JP2024016426A - 熱可塑性樹脂および光学部材 - Google Patents

Abstract

【課題】適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、耐熱性および耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂およびそれを含む光学部材を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構成単位を含む、熱可塑性樹脂。JPEG2024016426000024.jpg2997（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｗは、下記式（３）等で表される。）JPEG2024016426000025.jpg2344【選択図】なし

Description

本発明は、適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、耐熱性および耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂およびそれからなる光学部材に関する。

カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。そこで、光学レンズの屈折率を高く、かつアッベ数を小さくして高分散にした光学レンズ材料と、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ材料を組み合わせることで、色収差の補正を行うことができることが知られている。

近年、撮影モジュールに使用される光学素子の種類はより多くなっており、様々なバランスの屈折率とアッベ数を有する光学レンズ向け樹脂の要望が強くなっている。しかしながら、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ材料に関しては、耐熱性とのバランスが取れた熱可塑性樹脂の報告は少ない。

例えば、特許文献１には４，４’－ビシクロヘキサノールを用いた高いアッベ数を有するポリカーボネートを開示している。しかしながら、耐熱安定性の指標である５％重量減少温度が熱可塑性樹脂としては不十分であり、優れた光学特性を有するビシクロヘキサノール骨格を有した構造を導入するには耐熱性の改善が求められている。本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、耐熱性および耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂およびそれを含む光学部材を提供することを目的とする。

特許第４４８５７１７号公報

本発明が解決しようとする課題は、適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、耐熱性および耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂およびそれを含む光学部材を提供することにある。

本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する熱可塑性樹脂が前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の通りである。

≪態様１≫
下記式（１）で表される構成単位を含む、熱可塑性樹脂。
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも一つである。）
（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）

≪態様２≫
前記式（１）で表される構成単位が、前記熱可塑性樹脂を構成する全構成単位の５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％を占める、態様１に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様３≫
前記式（１）におけるＲ^１およびＲ^２がエチル基である、態様１または２に記載の熱可塑性樹脂。

≪態様４≫
下記式（４）で表される構成単位をさらに含む態様１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（式（４）中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）

≪態様５≫
前記式（１）中、Ｗが前記式（２）である、態様１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様６≫
５％重量減少温度が３５０℃以上である態様１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様７≫
ガラス転移温度が１２５～１８０℃である態様１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様８≫
比粘度が０．１２～０．４５である態様１～７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様９≫
屈折率が１．４５０～１．６５０である態様１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１０≫
アッベ数が２０～６５である態様１～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１１≫
態様１～１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂から形成される光学部材。
≪態様１２≫
光学レンズである態様１１に記載の光学部材。

本発明の熱可塑性樹脂は、光学特性に優れ、成型性と耐熱性および耐熱安定性とのバランスに優れるため、光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、又は監視カメラに用いるための光学レンズに極めて有用であり、そのため、その奏する産業上の効果は格別である。

実施例１で得られたポリカーボネート樹脂の^１Ｈ ＮＭＲである。 実施例２で得られたポリカーボネート樹脂の^１Ｈ ＮＭＲである。 実施例３で得られたポリカーボネート樹脂の^１Ｈ ＮＭＲである。 実施例４で得られたポリカーボネート樹脂の^１Ｈ ＮＭＲである。

本発明をさらに詳しく説明する。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される構成単位を含む熱可塑性樹脂である。
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも一つである。）
（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）

前記式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数１～７の直鎖のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１～７の直鎖のアルキル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。

前記式（１）において、Ｗは前記式（２）および前記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。Ｗが前記式（２）である場合、前記式（１）はカーボネート単位となり、Ｗが前記式（３）である場合、前記式（１）はエステル単位となる。

前記式（１）は、ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルなどのカーボネート前駆物質、またはジヒドロキシ化合物とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから得ることができる。

本発明における式（１）で表される構成単位を含む熱可塑性樹脂において、熱可塑性樹脂を構成する全構成単位中、前記式（１）で表される構成単位を、５ｍоｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下または５０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。本発明の熱可塑性樹脂において、前記式（１）で表される構成単位を、熱可塑性樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下で含むことができる。前記式（１）で表される構成単位の割合が前記範囲であると適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、耐熱性および耐熱安定性に優れるため好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂において、さらに下記式（４）で表される構成単位を含むことができる。
（式（４）中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）

前記式（４）においてＲ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１０の炭化水素基を示し、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。

前記式（４）において、Ｌ^１、Ｌ^２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であるとより好ましく、エチレン基であるとさらに好ましい。Ｌ^１、Ｌ^２の連結基の長さを調整することによって、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することができる。

＜熱可塑性樹脂の物性＞
本発明の熱可塑性樹脂の５％重量減少温度は、窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／分での５％重量減少温度であり、３５０℃以上であることが好ましく、３６０℃以上であるとより好ましく、３７０℃以上であるとさらに好ましく、３８０℃以上であると特に好ましい。５％重量減少温度が３５０℃以上であると耐熱安定性が高い。

本発明の熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、または１４０℃以上であってもよく、１８０℃以下、１７５℃以下、１７０℃以下、１６５℃以下、１６０℃以下であってもよい。１２５～１８０℃であることが好ましく、１３０～１７０℃であるとより好ましく、１３５～１６０℃であるとさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１２～０．４５であることが好ましく、０．１４～０．４０であるとより好ましく、０．１６～０．４０であるとさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。

比粘度の測定方法は、熱可塑性樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度（η_ＳＰ ）を、オストワルド粘度計にて測定し、以下の式から算出する。
比粘度（η_ＳＰ ）＝（ｔ－ｔ_０ ）／ｔ_０
（ｔ_０は、塩化メチレンの落下秒数、ｔは、試料溶液の落下秒数）

本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、温度：２０℃、波長：５８７．５６ｎｍで測定した場合に、１．４５０以上、１．４６０以上、１．４７０以上、１．４８０以上、１．４９０以上、または１．５００以上であってもよく、１．６５０以下、１．６４０以下、１．６３０以下、１．６２０以下、１．６１０以下または１．６００以下であってもよい。

本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、１．４５０～１．６５０であることが好ましく、１．４６０～１．６００であるとより好ましく、１．４７０～１．５９０であるとさらに好ましく、１．４８０～１．５８０であると特に好ましく、１．４９０～１．５７０であると最も好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂のアッベ数は、２０以上、２１以上、２２以上、２３以上、２４以上または２５以上であってもよく、６５以下、６４以下、６３以下、６２以下、６１以下、６０以下または５９以下であってもよい。アッベ数（ν_ｄ）は、２０～６５であることが好ましく、３５～６３であることがより好ましく、４０～６０であるとさらに好ましい。

ここで、アッベ数は、温度：２０℃、波長：４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出する。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、
ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、
ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を意味する。

＜熱可塑性樹脂の原料＞
（式（１）のジオール成分）
式（１）の原料となるジオール成分は、主として下記式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
式（ａ）における、Ｒ^１およびＲ^２は、式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同義であり、好ましい範囲も同様である。

以下に、前記式（ａ）で表されるジヒドロキシ化合物の代表的な具体例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。なお、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を表す。

なかでも下記式（ａ’－１）、下記式（ａ’－２）がより好ましく、下記式（ａ’－２）がさらに好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（ａ）で表されるジオールは、下記式（５）で表される４，４’－ビシクロヘキサノンと、下記式（６）で表されるトリオールを脱水環化反応させることによって得られる。

式（６）中、Ｒ^５は、炭化水素基を表す。Ｒ^５としての炭化水素基は、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す。一実施形態としては、Ｒ^５は、炭素数１～７の直鎖のアルキル基または炭素数３～７の分岐したアルキル基を表す。但し、Ｒ^５としての炭化水素基は、エーテル結合を含まない。
式（６）におけるＲ^５としては、前記式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同義であり、好ましい範囲も同様である。

（前記式（１）のカーボネート成分）
本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するカーボネート成分としては、ホスゲン、カーボネートエステルがあげられる。カーボネートエステルは、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１～４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｍ－クレジル）カーボネート、ジナフチルカーボネートなどの炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジアルキル、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネートなどの炭酸アルキルアリール、または、ジビニルカーボネート、ジイソプロぺニルカーボネート、ジプロペニルカーボネートなどの炭酸ジアルケニルなどが挙げられ、なかでも炭酸ジアリールが好ましく、ジフェニルカーボネートがより好ましい。

（前記式（１）のジカルボン酸成分）
本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、式（ｂ）で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。

前記式（ｂ）において、Ｘは２価の連結基を示す。

以下、前記式（ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的具体例を示すが、本発明の前記式（ｂ）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。

本発明の熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９－ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシブチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルブチル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシペンチル）フルオレン、９，９－ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレン、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、２，２’－ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。

（前記式（４）の成分）
本発明の熱可塑性樹脂は、さらに前記式（４）の構成単位を有していてもよく、前記式（４）の原料となるジヒドロキシ化合物成分を以下に示す。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の前記式（４）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン等が例示され、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂は、例えばジヒドロキシ化合物成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やジオール成分にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。以下にその具体例を示す。

＜製造方法＞
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である場合はそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物成分とカーボネート前駆物質を溶融重合法によって反応させて得られる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。

（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合はそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。

（ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネート樹脂である場合は、ジヒドロキシ化合物成分およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、カーボネートエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させることにより製造することができる。重合方法は前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂と同様の方法を用いることができる。

＜光学部材＞
本発明の光学部材は、上記の熱可塑性樹脂から形成される。そのような光学部材としては、上記の熱可塑性樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光学レンズ、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。

＜光学レンズ＞
本発明の光学部材として、特に光学レンズを挙げることができる。このような光学レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための光学レンズを挙げることができる。

本発明の光学レンズは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができるが、射出成形が特に好適である。

射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形機のシリンダー温度は１８０～３２０℃が好ましく、２２０～３００℃がより好ましく、２４０～２８０℃が特に好ましい。また、金型温度は７０～１３０℃が好ましく、８０～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃が特に好ましい。射出圧力は５～１７０ＭＰａが好ましく、５０～１６０ＭＰａがより好ましく、１００～１５０ＭＰａが特に好ましい。

本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。

［参考例１］
＜工程１＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに４，４’－ビシクロヘキサノン２５ｇ（１２９ミリモル）、トリメチロールプロパン３６ｇ（２７０ミリモル）、２－プロパノール２００ｍＬを加えたのち、２－プロパノール２５０ｍＬに溶解させたパラトルエンスルホン酸１．４７ｇ（８ミリモル）をゆっくりと滴下しながら加えた。そのまま室温で一晩撹拌し反応を終了させた。白色固体が析出していたが、そのまま水酸化ナトリウムを加えて中和し析出した白色結晶を濾取し、目的物である４，４’－ジオキソヒドロキシル－ビス（トリメチロールプロパンアセタール）（以下、ＢＣＨＰＡと略記することがある）の白色固体を３４ｇ、収率６２％で得た。ガスクロマトグラフィーを測定したところ、純度は９９．７％であり、イオンクロマトグラフィーにより残存硫黄量を測定したところ０．４ｐｐｍであった。さらに、５％重量減少温度を測定したところ、３０５℃であった。

＜工程２＞
工程１で発生した濾液を濃縮したのち、２－プロパノールとパラトルエンスルホン酸を加えそのまま室温で一晩撹拌し反応を終了させた。白色固体が析出していたが、そのまま水酸化ナトリウムを加えて中和し析出した白色結晶を濾取し、目的物であるＢＣＨＰＡの白色固体を１１ｇ、収率２０％で得た。ガスクロマトグラフィーを測定したところ、純度は９９．７％であり、イオンクロマトグラフィーにより残存硫黄量を測定したところ３．１ｐｐｍであった。さらに、５％重量減少温度を測定したところ、３０９℃であった。

［実施例１］
参考例１の工程２で得られたＢＣＨＰＡを４．３質量部（２０ｍоｌ％）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）１７．５４質量部（８０ｍоｌ％）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）１０．８２質量部（１０１ｍоｌ％）、及び触媒として濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸水素ナトリウムを２．１０×１０^－４質量部（５．００×１０^－３ｍоｌ％）、濃度２７４ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３７×１０^－３質量部（３．０１×１０^－２ｍоｌ％）を加え、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、５分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。４０℃／ｈｒの昇温速度で２４０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で減圧度を１ｋＰａまで減圧し、所定の電力に到達するまで重合反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。得られたポリカ―ボネート樹脂を、^１ＨＮＭＲにより分析し、ＢＣＨＰＡ成分が全モノマーに対して２０ｍоｌ％、ＢＰＥＦ成分が全モノマー成分に対して８０ｍоｌ％導入されていることを確認した。該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。

［実施例２］
ＢＣＨＰＡとＢＰＥＦの比率を５０：５０（ｍｏｌ％）に変更した以外は変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。

［実施例３］
ＢＣＨＰＡとＢＰＥＦの比率を７０：３０（ｍｏｌ％）に変更した以外は変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。

［実施例４］
ＢＰＥＦの代わりに９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下、「ＢＣＦ」と省略することがある）を使用し、ＢＣＨＰＡとＢＣＦの比率を８０：２０（ｍｏｌ％）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。なお、ＢＣＦは、以下の化学構造を有する。

［比較例１］
ＢＣＨＰＡの代わりに４，４’－ビシクロヘキサンジオール（以下、「ＢＣＨＤ」と省略することがある）を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。なお、ＢＣＨＤは、以下の化学構造を有する。

［比較例２］
ＢＣＨＰＡの代わりにＢＣＨＤを使用し、ＢＣＨＤとＢＰＥＦの比率を４０：６０（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。

≪評価方法≫
＜ジオール化合物＞
＜ＮＭＲ＞
得られたジオール化合物を日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓを用いて^１Ｈ ＮＭＲ測定することによって、構造を同定した。溶媒はＣＤＣｌ_３を用いた。

＜純度＞
アジレント・テクノロジー製シングル四重極ＧＣ／ＭＳ ５９７７Ｂを用い、下記測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り純度（％）はＧＣ／ＭＳにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。
（ＧＣ）
カラム：ＤＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入量：１μｌ
注入法：スプリット比４０：１
注入口温度：２８０℃
オーブン：６０℃－１０℃／分－２８０℃（２８分）
キャリアガス：Ｈｅ、線速度 ３６．６ｃｍ／ｓ
（ＭＳ）
イオン源温度：２３０℃
イオン化モード：ＥＩ ７０ｅＶ
測定範囲：ｍ／ｚ ３３－７００

＜ポリカーボネート樹脂＞
＜比粘度測定＞
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに得られた樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ－ｔ_０）／ｔ_０
（ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数）

＜共重合比＞
得られた樹脂を日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓを用いて^１ＨＮＭＲ測定することによって、各の熱可塑性樹脂組成比を算出した。溶媒はＣＤＣｌ_３を用いた。

＜光学特性＞
（屈折率）
各樹脂の３ｍｍ厚試験片を作製し研磨した後、島津製作所製のカルニュー精密屈折計ＫＰＲ－２０００を使用して、２０℃における屈折率ｎｄ（５８７．５６ｎｍ）を測定した。
（アッベ数）
アッベ数の測定波長は、４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から下記の式を用いて算出した。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。

＜耐熱性＞
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
得られた樹脂をＴＡインスツルメント製の示差熱・熱重量同時測定装置Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＳＤＴ６５０により、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。試料は５ｍｇ程度で測定した。

＜耐熱安定性＞
（５％重量減少温度）
得られた樹脂をＴＡインスツルメント製の示差熱・熱重量同時測定装置Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＳＤＴ６５０により、窒素雰囲気下で、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、５％重量減少温度を測定した。試料は５ｍｇ程度で測定した。

実施例１～４で得られたポリカーボネート樹脂は、ＢＣＨＤと同等の優れたアッベ数を維持しつつ、かつ５％重量減少温度が３５０℃以上と高く、Ｔｇが１２５～１８０℃の間にあるため成形性と耐熱安定性とのバランスに優れ光学レンズとして優れる。これに対して、比較例の熱可塑性樹脂は、光学特性や耐熱性に優れるものの、５％重量減少温度が低いため、耐熱安定性に問題がある。

ＢＣＨＰＡのような構造は、優れた光学特性を維持しつつ、熱による分解を押さえることができるため、高耐熱安定化に効果的である。

本発明の熱可塑性樹脂は、適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、耐熱性および耐熱安定性に優れることから、光学材料として好適に用いられ、具体的に光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材として用いることができ、特に光学レンズ材料として極めて有用である。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表される構成単位を含む、熱可塑性樹脂。
   （式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも一つである。）
   （式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
2. 前記式（１）で表される構成単位が、前記熱可塑性樹脂を構成する全構成単位の５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％を占める、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
3. 前記式（１）におけるＲ^１およびＲ^２がエチル基である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
4. 下記式（４）で表される構成単位をさらに含む請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
   （式（４）中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）
5. 前記式（１）中、Ｗが前記式（２）である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
6. ５％重量減少温度が３５０℃以上である請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
7. ガラス転移温度が１２５～１８０℃である請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
8. 比粘度が０．１２～０．４５である請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
9. 屈折率が１．４５０～１．６５０である請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
10. アッベ数が２０～６５である請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
11. 請求項１～１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂から形成される光学部材。
12. 光学レンズである請求項１１に記載の光学部材。