KR20100094366A - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20100094366A
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Abstract

(과제)
고굴절률, 고내열성, 저복굴절 및 고투명성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단)
하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고 또한 말단이 히드록실기인 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 또한 말단 히드록실기의 농도가 1000 ppm 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00008

(상기 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 특정 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 특정 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 고투명성, 고내열성, 고굴절률, 저복굴절을 갖는 광학 재료에 바람직한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 : 비스페놀 A) 을 포스겐 혹은 탄산디에스테르와 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 내열성·투명성이 우수하고, 또한 내충격성 등의 기계적 특성이 우수하므로, 구조 재료는 물론 광학 재료로서 각종 렌즈, 프리즘, 광디스크 기판, 광섬유 등의 플라스틱 광학 제품 및 광학 필름에 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 종래의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 고 광탄성률 및 저유동성 재료이기 때문에 성형시의 분자 배향이나 잔류 응력에 수반되는 복굴절이 크다는 문제점을 갖고 있다. 그 때문에, 종래의 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 재료를 성형하는 경우에는, 유동성을 향상시키기 위해 분자량이 비교적 낮은 수지를 이용하고, 또한 고온에서 성형함으로써 제품의 복굴절을 저감시키는 방법이 실시되고 있다. 그러나, 종래의 방향족 폴리카보네이트 수지에서는, 상기와 같은 방법을 이용해도 복굴절의 저감에 한계가 있기 때문에, 최근의 광학 재료 용도의 확대에 수반하여, 일부 광학 재료 분야에서는 더욱 낮은 광탄성 계수 및 높은 유동성을 갖는 재료의 개발이 강하게 요구되고 있다. 이렇게 하여 복굴절이 더욱 작은 수지가 개발되어 왔다.
한편, 광학 재료의 굴절률이 높으면 렌즈 엘리먼트의 면에 대해 보다 작은 곡률을 실현할 수 있기 때문에, 이 면에 발생하는 수차량을 작게 할 수 있어, 렌즈 장수의 저감, 렌즈의 편심 감도의 저감, 렌즈 두께의 저감에 따른 렌즈계의 소형 경량화가 가능하다. 또 안경 렌즈에서는 동일한 도수의 렌즈의 박육화가 가능하기 때문에 외관이 매우 좋아지는 이점이 있다.
따라서, 고굴절률 또한 저복굴절의 광학 수지의 개발이 진행되고 있고, 이와 같은 고굴절률 또한 저복굴절의 광학 수지로서, 플루오렌 구조를 갖는 비스페놀류를 사용한 전체 방향족 폴리카보네이트 수지 공중합체가 검토되고 있다 (특허문헌 1, 2).
또, 플루오렌 구조와, 페놀 골격을 갖는 에테르디올류의 호모폴리카보네이트 수지, 혹은 그것들과 비스페놀류의 공중합체가 나타나 있다 (특허문헌 3, 4).
또한, 플루오렌 구조를 갖는 비스페놀류와 트리시클로데칸[5.2.1.02,6]디메탄올의 공중합체도 제안되어 있다 (특허문헌 5).
일본 공개특허공보 평6-25398호 일본 공개특허공보 평7-109342호 일본 공개특허공보 평10-101787호 일본 공개특허공보 평10-101786호 일본 공개특허공보 2000-169573호
그러나, 상기 특허문헌 1∼5 에 기재된 폴리카보네이트 수지는, 여전히 투명성, 내열성, 굴절률 및 복굴절의 모든 점에서 만족스러운 것이라고는 할 수 없어 개선의 여지를 가지고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것으로서, 고굴절률, 고내열성, 저복굴절 및 고투명성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 먼저 말단에 히드록실기를 갖는 폴리카보네이트 수지에 주목하였다. 이 폴리카보네이트 수지는, 가수분해 안정성이 낮다는 결점을 가지므로, 예를 들어 특허문헌 3, 4 에 나타내는 바와 같이, 일반적으로는 말단 밀봉제를 사용하여 농도를 제로로 하는 것이 요구되는 것이다. 그러나, 본 발명자들은, 이 말단 히드록실기가, 수소 결합을 형성하여 고 Tg 화에 기여하고, 그 밖에 물성에도 좋은 영향을 주는 것이라는 생각하에 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고 또한 말단이 히드록실기인 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 또한 말단 히드록실기의 농도가 소정 범위에 있는 폴리카보네이트 수지 조성물에 의해 고굴절률, 고내열성, 저복굴절 및 고투명성을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)
즉 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 또한 말단 히드록실기의 농도가 1000 ppm 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)
상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량이 6000∼100,000 인 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 염기성 화합물 촉매 및 에스테르 교환 촉매 또는 이들 중 어느 일방의 존재하, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디히드록시 화합물과 탄산에스테르 화합물을 용융 축중합할 때, 디히드록시 화합물에 대한 탄산에스테르 화합물의 주입 몰비가 1.02 미만인 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)
본 발명에 의하면, 고굴절률, 고내열성, 저복굴절 및 고투명성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고 또한 말단이 히드록실기인 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 또한 전부 또는 대부분의 폴리카보네이트 수지의 말단에 히드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는, 말단 히드록실기의 농도가 1000 ppm 이상이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)
이와 같은 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물을 염기성 화합물 촉매 혹은 에스테르 교환 촉매 혹은 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하에 반응시키는 공지된 용융 중축합법이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 탄산디에스테르 화합물과 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 용융 중합시킬 때, 탄산에스테르 화합물의 반응 몰비를 상기 디히드록시 화합물보다 작게 함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)
상기 일반식 (2) 로 나타내는 디히드록시 화합물로는, 구체적으로는 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌이 예시된다. 그 중에서 특히 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌이 바람직하게 사용된다.
여기서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 2 종류 이상 사용해도 된다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 식 (1) 을 주된 반복 단위로서 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하고 있는데, 폴리카보네이트 수지는, 20 몰% 이하, 바람직하게는 15 몰% 이하의 비율로 다른 반복 단위를 1 종류 이상 함유해도 된다. 이와 같은 반복 단위를 폴리카보네이트 수지에 도입하기 위해서는, 예를 들어 트리시클로(5.2.1.02,6)데칸디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 이소소르비드와 같은 지방족 디올류 혹은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 같은 방향족 디올류나 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 디카르복실산 또는 그 에스테르류를, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디히드록시 화합물과 공중합시키면 된다.
탄산디에스테르 화합물로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는, 디히드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 0.9999∼0.9000 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.9990∼0.9200, 더욱 더 바람직하게는 0.9900∼0.9400 의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
염기성 화합물 촉매로는, 특히 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 혹은 알콕사이드가 사용된다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염, 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 혹은 알콕사이드가 사용된다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로는, 4 급 암모늄히드록시드 및 그들의 염, 아민류 등이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄히드록시드류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류, 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류, 혹은 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (Ⅱ), 염화주석 (Ⅳ), 아세트산주석 (Ⅱ), 아세트산주석 (Ⅳ), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세트네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (Ⅱ), 아세트산납 (Ⅳ) 등이 사용된다.
이들 촉매는, 디히드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 10-9∼10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 10-7∼10-4 몰의 비율로 사용된다.
탄산디에스테르 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 용융 중합시킬 때에는, 상기 서술한 바와 같이, 탄산에스테르 화합물의 반응 몰비는, 상기 디히드록시 화합물보다 작으면 된다. 그를 위해서는, 디히드록시 화합물에 대한 탄산에스테르 화합물의 주입 몰비는, 반응시, 계 외로 모노올 (예를 들어 페놀) 과 함께 유출 (留出) 되는 양을 고려하여 1.02 미만이면 된다. 탄산에스테르 화합물의 주입 몰비는, 바람직하게는 0.90∼1.01 이고, 보다 바람직하게는 0.94∼1.00 이다. 탄산에스테르 화합물의 주입 몰비가 0.90 미만에서는, 반응 속도가 저하되어 원하는 분자량이 얻어지지 않는 경향이 있고, 1.00 을 초과하면, OH 말단이 감소됨과 동시에 반응 몰비가 1.0 에 가까워지면 용융 점도가 지나치게 높아져 성형이 곤란해진다.
본 발명에 관련된 용융 중축합법은, 상기 원료, 및 촉매를 이용하여, 가열하에서 또한 상압 또는 감압하에 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 반응은, 일반적으로는 2 단 이상의 다단 공정으로 실시된다.
구체적으로는, 제 1 단째의 반응을 120∼220 ℃, 바람직하게는 160∼200 ℃ 의 온도에서 0.1∼5 시간, 바람직하게는 0.5∼3 시간, 상압∼26664.5 ㎩ 의 압력으로 반응시킨다. 이어서, 1∼3 시간에 걸쳐 온도를 최종 온도인 230∼260 ℃ 까지 서서히 상승시킴과 함께 압력을 서서히 최종 압력인 133.3 ㎩ 이하까지 감압시키고, 반응을 계속한다. 마지막으로 133.3 ㎩ 이하의 감압하, 230∼260 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 진행시키고, 소정 점도에 도달한 시점에서 질소로 복압 (復壓) 하고, 반응을 종료한다. 133.3 ㎩ 이하의 반응 시간은 0.1∼2 시간이고, 전체의 반응 시간은 1∼6 시간, 통상 2∼5 시간이다.
이와 같은 반응은, 연속식으로 실시해도 되고, 또 배치식으로 실시해도 된다. 상기 반응을 실시할 때 사용되는 반응 장치는, 앵커형 교반 날개, 막스블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형 (縱型) 이어도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형 (橫型) 이어도, 스크루를 장비한 압출기형이어도 되고, 또 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적당히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 혹은 실활시킨다. 일반적으로는, 공지된 열안정화제 및 가수분해 안정제의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법이 바람직하게 실시된다. 이들 물질로는, 일반적으로는 산성 물질이 사용되고, 구체적으로는, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족술폰산에스테르류, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류, 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 디메틸황산 등의 알킬황산, 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 13.3∼133.3 ㎩ 의 압력, 200∼350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 실시해도 되고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
또한, 얻어지는 폴리카보네이트 수지에 대해서는, 상기 열안정화제, 가수분해 안정제 외에, 산화 방지제, 안료, 염료, 강화제나 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량제, 대전 방지제, 항균제 등이 첨가되어도 된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는, 말단 히드록실기의 농도가 1000 ppm 이상인데, 말단 히드록실기의 농도는 5000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 말단 히드록실기의 농도는 5000 ppm 을 초과해도, 투명성, 내열성, 굴절률, 복굴절 면에서는 우수한데, 분자량이 낮아져 그 결과 강도가 저하되는 경향이 있다. 또 말단 히드록실기의 농도는 1000∼4000 ppm 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 6,000∼100,000 이고, 보다 바람직하게는 8,000∼80,000 이다. 더욱 더 바람직하게는 10,000∼40,000 이다. Mw 가 6,000 보다 작으면 물러지므로 바람직하지 않다. Mw 가 100,000 보다 크면, 용융 점도가 높아지고 수지 조성물의 사출 성형 조건이 엄격해져 성형체에 실버가 발생하므로 바람직하지 않다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 21.15 ㎏ (48.23 몰), 디페닐카보네이트 9.763 ㎏ (45.58 몰), 및 탄산수소나트륨 0.0475 g (5.65×10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기에서 101325 ㎩ 의 조건하, 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하여 교반하였다. 그 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 19998.3 ㎩ 로 조정하고, 215 ℃, 19998.3 ㎩ 의 조건하에서 20 분간 유지하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 또한 37.5 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 240 ℃, 19998.3 ㎩ 로 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 15998.7 ㎩ 로 조정하고, 240 ℃, 15998.7 ㎩ 로 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 13332.2 ㎩ 로 조정하고, 240 ℃, 13332.2 ㎩ 로 10 분간 유지하였다. 추가로 40 분에 걸쳐 133.3 ㎩ 이하로 하고, 240 ℃, 133.3 ㎩ 이하의 조건하에서 10 분간 교반하면서 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 반응기 내의 공간을 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠릿타이즈하면서 뽑아냈다.
이 폴리카보네이트 수지 10.0 ㎏ 을 100 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켰다. 그 후, 폴리카보네이트 수지에 대해 치바 스페셜리티 케미컬즈 제조 이르가녹스 1010 을 500 ppm, 리켄 비타민사 제조 포엠 M300 을 500 ppm 첨가하고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠릿타이즈하고, 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
(실시예 2)
9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 21.48 ㎏ (49.04 몰), 디페닐카보네이트 11.76 ㎏ (54.9 몰), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.976 ㎏ (8.66 몰) 및 탄산수소나트륨 0.0538 g (6.40×10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
(실시예 3)
9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 21.23 ㎏ (48.41 몰), 디페닐카보네이트 10.20 ㎏ (47.60 몰), 및 탄산수소나트륨 0.0484 g (5.761×10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
(비교예 1)
9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 21.49 ㎏ (49.06 몰), 디페닐카보네이트 12.96 ㎏ (60.50 몰), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.977 ㎏ (8.66 몰) 및 탄산수소나트륨 0.0567 g (6.75×10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
(비교예 2)
비스페놀 A 17.221 ㎏ (79.5 몰), 디페닐카보네이트 17.031 ㎏ (75.4 몰), 및 탄산수소나트륨 0.0538 g (6.40×10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 물성 평가]
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2 의 펠릿에 대해, 말단 OH 기 농도, 분자량 Mw, 굴절률, 유리 전이 온도 (Tg), 복굴절률, 전광선 투과율, MFR (Melt Flow Rate) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.
1) 말단 OH 기 농도 :
먼저 펠릿 0.25 g 을 건조시키고, 염화메틸렌 10 ㎖ 에 용해한 후, 트리에틸아민 40 ㎕ 를 첨가하고, 안트라퀴논카르복실산 무수물 0.04 g 과 실온에서 침투시켜 반응시켰다. 그 후, 반응물을 수세하고, 과잉의 안트라퀴논카르복실산 무수물을 제거하였다. 이어서, 유기층으로부터 염화메틸렌을 제거하고, 얻어진 고체에 대해 UV 검출기 (UV 파장 : 325 ㎚) 를 구비한 GPC 시스템 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex GPC system-11) 을 이용하여 GPC 분석을 실시하였다. OH 말단 농도가 이미 알려진 샘플에 의한 일점 검량선법에 의해 피크 면적을 구하고, 그 피크 면적으로부터 OH 농도를 산출하였다.
2) 분자량 Mw :
펠릿을 THF 에 용해하고, GPC 시스템 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex GPC system-11) 에 의해 폴리스티렌 환산 상대 분자량을 측정하였다.
3) 굴절률 :
펠릿을 3 ㎜ 두께×8 ㎜×8 ㎜ 의 직육면체로 프레스 성형하고, ATAGO (주) 제조 굴절률계에 의해 측정하였다.
4) 유리 전이 온도 (Tg) :
시차열 주사 열량 분석계 (세이코 전자 공업 (주) 제조의 SSC-5200) 에 의해, 얻어진 펠릿에 대해 10 ℃/min 으로 DSC 측정함으로써 산출하였다.
5) 복굴절 :
펠릿을 100 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킨 후, 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 120 ℃ 에서 사출 성형하여 얻어지는 직경 7.9 ㎜ 의 양 볼록 렌즈에 대해, 닛폰 분광 (주) 제조 엘립소미터에 의해 측정하였다.
6) 전광선 투과율 :
펠릿을 3 ㎜ 두께×8 ㎜×8 ㎜ 의 직육면체로 프레스 성형하고, 그 성형체에 대해 전광선 투과율계 (닛폰 전색 공업 (주) 제조 M0DEL1001DP) 에 의해 측정하였다.
7) MFR :
펠릿에 대해 JIS K 7210 에 준거하여 오리피스 2 ㎜, 온도 260 ℃, 하중 2160 g 의 조건하에서, 도요 정기 (주) 제조 멜트 인덱서 T-111 에 의해 측정하였다.
말단 OH 농도 (ppm) 주입
몰비		 Mw 굴절률
nD 		Tg
(℃)		 복굴절
(㎚)		 전광선
투과율
(%)		 MFR
(g/10min)
실시예 1 3800 0.945 21000 1.6413 155 44 90 65
실시예 2 3000 0.951 24000 1.6292 150 52 90 25
실시예 3 1300 0.983 38600 1.6403 154 59 89 10
비교예 1 580 1.05 23000 1.6227 139 63 90 31
비교예 2 280 1.054 33300 1.5830 148 1300 89 33
표 1 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1∼3 의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 비교예 1, 2 의 폴리카보네이트 수지에 비해, 고굴절률, 고내열성, 저복굴절 및 고투명성을 갖는 것을 알게 되었다. 특히, 실시예 1 및 실시예 3 의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 기존의 시판 소형 렌즈 수지 재료에서는 달성하지 못했던 1.64 를 초과하는 굴절률을 갖고 있어, 광학 재료, 그 중에서도 광학 렌즈의 용도에 매우 유용하다는 것을 알게 되었다.
이상에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 고굴절률, 고내열성, 저복굴절 및 고투명성을 갖는 것으로 확인되었다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 고굴절률, 고내열성, 저복굴절 및 고투명성을 가지므로, 렌즈나 필름 등의 광학 재료에 바람직하게 사용된다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고 또한 말단이 히드록실기인 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 또한 말단 히드록실기의 농도가 1000 ppm 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 6000∼100,000 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    염기성 화합물 촉매 및 에스테르 교환 촉매 또는 그 어느 일방의 존재하, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물을 용융 축중합할 때, 디히드록시 화합물에 대한 탄산에스테르 화합물의 주입 몰비가 1.02 미만인 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    (상기 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 광학 재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 렌즈.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 필름 또는 시트.
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