CN112955422B - 多环化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的化合物,其适合作为用于制备具有有益光学特性的热塑性树脂的单体,并且可用于制造光学装置:其中A1、A2选自单环或双环芳基和单环或双环杂芳基,X表示例如单键、O、NH、CR6R7,Y例如不存在或表示单键、O、NH、CR8R9;R1、R2是氢、Ar’基团或Ra基团;R3是Aik、O‑Alk’‑、O‑Alk’‑[0‑Alk’]0、0‑CH2‑Ar‑C(0)‑、0‑C(0)‑Ar‑C(0)‑或O‑Alk‑C(O)‑,其中在后五个部分中左边的O分别结合至A1和A2,m、n是0、1或2;o是1至10的整数;R4、R5例如选自CN和Ra基团;R6、R8例如选自氢、Ar’基团和Ra基团;R7、R9例如选自氢、C1‑C4‑烷基和Ar’基团;Ra选自C≡C‑R11和Ar‑C≡C‑R11;R11例如选自氢、甲基、具有6‑26个碳原子的单环或多环芳基和具有总共5‑26个作为环成员的原子的单环或多环杂芳基,其中杂芳基的环原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧,而这些原子中的其余原子是碳原子,其中单环或多环芳基未被取代或被取代;且Ar是例如亚苯基或亚萘基。本发明还涉及包括式(I)的化合物的聚合单元的热塑性树脂,以及由这种树脂制成的光学装置。
Description
技术领域
本发明涉及适合用作制备热塑性树脂例如聚碳酸酯树脂的单体的多环化合物,其具有有益的光学特性并可用于制造光学装置。
背景技术
光学玻璃或光学树脂经常被用作各种类型的照相机(例如照相机、集成有胶片的照相机、摄像机等)的光学系统中的光学透镜的材料。虽然光学玻璃在耐热性、透明性、尺寸稳定性、耐化学性等方面是有益的,但是其材料成本较高。此外,成型性较低,因此难以大量制造。
由光学树脂代替光学玻璃制成的光学装置例如光学透镜是有利的,因为它们可以通过注塑成型大量制造。如今,光学树脂,特别是透明的聚碳酸酯树脂,经常用于制造照相机镜头。在这一方面,非常需要具有较高折射率的树脂,因为它们允许减小最终产品的尺寸和重量。通常,当使用具有较高折射率的光学材料时,可以以具有较小曲率的表面实现具有相同折光力的透镜元件,使得可以减小在该表面上产生的像差量。结果,可以减少透镜的数量、减小透镜的偏心灵敏度且/或减小透镜的厚度,从而实现重量的减轻。
在照相机的光学系统中,通常通过多个凹透镜和凸透镜的组合来执行像差校正。更具体地,将具有色差的凸透镜与具有与该凸透镜的色差符号相反的色差的凹透镜组合,使得合成地消除该凸透镜的色差。在这种情况下,要求凹透镜是高度分散的,即它必须具有低阿贝数。
EP2034337描述了一种共聚碳酸酯树脂,其包括99~51mol%的源自9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的重复单元和1~49mol%的源自双酚A的重复单元。该树脂适合用于制备具有23~26的低阿贝数和1.62~1.64的折射率的光学透镜。
JP H06-25398公开了一种共聚碳酸酯树脂,其包括源自9,9-双(4-羟基苯基)芴的重复单元和源自双酚A的重复单元。在该文件的实施例中,描述了折射率达到1.616~1.636。
US 9,360,593描述了具有源自式(1)的双萘基单体的重复单元的聚碳酸酯树脂:
其中Y是C1-C4-烷二基,特别是1,2-乙二基。据说聚碳酸酯树脂在高折射率、低阿贝数、高透明度、低双折射和适用于注塑成型的玻璃化转变温度方面具有有益的光学特性。
在US 2016/0319069中描述了式(1)的单体与10,10-双(4-羟苯基)-蒽酮单体的共聚碳酸酯及其在制备光学透镜中的用途。据报道,共聚碳酸酯具有较好的耐湿性。报告了约1.662~1.667的折射率。
迄今为止,尚未提供具有高折射率和低阿贝数的热塑性树脂,例如聚碳酸酯树脂。此外,各种电子设备应具有高耐湿性和耐热性。已经建立了“PCT测试”(压力锅测试)来评估这种电子设备的耐湿性和耐热性。在该测试中,增加水分向样品中的渗透并持续一段时间,以评估耐湿性和耐热性。因此,由可用于电子设备的光学树脂形成的光学透镜需要具有高折射率和低阿贝数,并且即使在PCT测试之后也需要保持高光学特性。
尽管在光学树脂领域取得了进步,但是仍然持续需要用于制备光学树脂、特别是聚碳酸酯树脂的单体,该单体导致高折射率,特别是与式(1)的单体相比提供更高的折射率。除此之外,单体不应损害光学树脂的其它光学特性,例如低阿贝数、高透明度和低双折射。此外,单体应易于制备。由这些单体获得的树脂还应具有良好的耐湿性和耐热性,并且它们应具有适用于注塑成型的玻璃化转变温度。
发明内容
令人惊讶地发现,本文所述的式(I)的化合物适用于制备具有高透明性和高折射率的光学树脂。特别地,当用作光学树脂制备中的单体时,式(I)的化合物导致比式(1)的单体更高的折射率。
因此,本发明涉及式(I)的化合物
其中
A1、A2选自单环或双环芳基和单环或双环杂芳基,
X表示单键、O、NH、CR6R7或式A的部分,
Y不存在或表示单键、O、NH、CR8R9或式A的部分,
其中
*分别表示与A1和A2的环碳原子的连接点,且
Q不存在或表示单键、O、NH、C=O、CH2或CH=CH;
R1、R2是氢、Ar’基团或Ra基团;
R3是Alk、O-Alk’-、O-Alk’-[O-Alk’]o、O-CH2-Ar-C(O)-、O-C(O)-Ar-C(O)-或O-Alk-C(O)-,其中在后四个部分中,左边的O分别与A1和A2结合,
m、n是0、1或2;
o是1至10的整数;
R4、R5选自氟、CN、R、OR、CHwR3-w、NR2、C(O)R、C(O)NH2、Ar’基团和Ra基团;
R6选自氢、Ar’基团和Ra基团;
R7选自氢、C1-C4-烷基和Ar’基团;
R8选自氢、Ar’基团和Ra基团,
R9选自氢、C1-C4-烷基和Ar’基团;
R10选自氢、氟、CN、R、OR、CHkR3-k、NR2、C(O)R、C(O)NH2和Ra基团;
Ra选自C≡C-R11和Ar-C≡C-R11;
R11选自氢、甲基、具有6-26个碳原子的单环或多环芳基和具有总共5-26个作为环成员的原子的单环或多环杂芳基,其中杂芳基的环原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧,而这些原子中的其余原子是碳原子,其中单环或多环芳基未被取代或被1、2、3或4个相同或不同的R12基团取代;
R12选自氟、苯基、CN、OCH3、CH3、N(CH3)2、C(O)CH3、C≡CH、C≡C-CH3、CH2-C≡CH和CH2-C≡C-CH3;
Alk是C1-C4-烷二基,其中C1-C4-烷二基的1或2个氢原子可以被Ar’替换;
Alk’选自C2-C4-烷二基和CH2-Ar-CH2,其中C1-C4-烷二基的1或2个氢原子可以被Ar’替换;
Ar是选自亚苯基和亚萘基的二价基团,其未被取代或携带1、2、3或4个RAr基团;
Ar’选自具有6-26个碳原子的单环或多环芳基和具有总共5-26个作为环成员的原子的单环或多环杂芳基,其中这些原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧,而这些原子中的其余原子是碳原子,
其中单环或多环芳基和单环或多环杂芳基未被取代或携带1、2、3或4个RAr基团;
RAr选自氟、溴、氯、CN、R、OR、CHkR3-k、NR2、C(O)R、C(O)NH2和Ra基团,如果在各环上存在多于1个的RAr,则RAr可以相同或不同;
R选自甲基、具有6-26个碳原子的单环或多环芳基和具有总共5-26个作为环成员的原子的单环或多环杂芳基,其中杂芳基的环原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧,而这些原子中的其余原子是碳原子,其中单环或多环芳基未被取代或被1、2、3或4个相同或不同的R12基团取代;
w每次出现时是0、1、2或3;
k每次出现时是0、1、2或3;
其条件是式(I)的化合物带有至少1个Ra基团,特别是带有2至4个Ra基团,
以及式(I)的化合物的酯,特别是其C1-C4-烷基酯,如果R3是O-CH2-Ar-C(O)-、O-C(O)-Ar-C(O)-或O-Alk-C(O)-。
上述化合物在热塑性树脂,特别是本文所定义的光学树脂,特别是聚碳酸酯树脂的制备中特别有用。
当用作制备光学树脂,特别是聚碳酸酯树脂的单体时,与式(1)的单体相比,式(I)的化合物提供树脂更高的折射率。此外,式(I)的化合物提供树脂的高透明性,并且它们没有显著损害树脂的其它光学特性和机械特性。特别地,这些树脂满足光学树脂的其它要求,例如低阿贝数、高透明度和低双折射。除此之外,可以容易地制备并以高产率和高纯度获得式(I)的单体。特别地,可以以结晶形式获得式(I)的化合物,其允许高效纯化至制备光学树脂所需的程度。特别地,可以以提供低雾度的纯度获得式(I)的化合物,这对于光学树脂制备中的用途来说特别重要。不带有赋予颜色的基团(例如R11、Ar’和R基团中的一些)的式(I)的化合物,也可以以提供如根据ASTM E313测定的低黄度指数Y.I.的纯度获得,这对于光学树脂制备中的用途也很重要。
本发明还涉及包括式(I)化合物的聚合单元的热塑性树脂,即包括下式(II)表示的结构单元的热塑性树脂。
其中
#表示与相邻结构单元的连接点;
并且其中A1、A2、n、m、R1、R2、R3、R4、R5、X和Y如本文所定义。
本发明还涉及选自共聚碳酸酯树脂和共聚酯树脂的热塑性树脂,其中热塑性树脂除了式(II)的结构单元之外还包括式(V)的结构单元,
#-O-Rz-A3-Rz-O-#- (V)
其中
#表示与相邻结构单元的连接点;
A3是带有至少2个苯环的多环基团,其中苯环可通过A’连接和/或直接彼此稠合和/或通过非苯碳环稠合,其中A3未被取代或被1、2或3个选自卤素、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基和苯基的Raa基团取代;
A’选自单键、O、C=O、S、SO2、CH2、CH-Ar”、CHAr”2、CH(CH3)、
C(CH3)2和A”基团
其中
Q'表示单键、O、NH、C=O、CH2或CH=CH;且
R10a、R10b各自独立地选自氢、氟、CN、R、OR、CHkR3-k、NR2、C(O)R和C(O)NH2;
Ar”选自具有6-26个碳原子的单环或多环芳基和具有总共5-26个作为环成员的原子的单环或多环杂芳基,其中这些原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧,而这些原子中的其余原子是碳原子,其中Ar”未被取代或被1、2或3个选自卤素、苯基和C1-C4-烷基的Rab基团取代;
Rz是单键、Alk1、O-Alk2-、O-Alk2-[O-Alk2-]p-或O-Alk3-C(O)-,其中O与A3结合,且其中
p是1至10的整数;
Alk1是C1-C4-烷二基;
Alk2是C2-C4-烷二基
Alk3是C1-C4-烷二基。
本发明还涉及一种由上述热塑性树脂制成的光学装置。
具体实施方式
如果X是单键而Y不存在,则由于沿着A1和A2部分之间的键的旋转有限,式(I)的化合物可以具有轴向手性。因此,在这种情况下,式(I)的化合物可以以其(S)-对映异构体和其(R)-对映异构体的形式存在。因此,式(I)的化合物可以作为外消旋混合物或作为非外消旋混合物或分别以其纯(S)-和(R)-对映异构体的形式存在。本发明涉及其中X是单键而Y不存在的式(I)化合物的对映异构体的外消旋和非外消旋混合物,且还涉及其纯(S)-和(R)-对映异构体。
就本发明而言,术语“C1-C4-烷二基”也可替代地称为“具有1、2、3或4个碳原子的亚烷基”,并且是指具有1、2、3或4个碳原子的二价饱和脂族烃基。C1-C4-烷二基的实例具体地为直链烷二基,例如甲二基(CH2)、1,2-乙二基(CH2CH2)、1,3-丙二基(CH2CH2CH2)和1,4-丁二基(CH2CH2CH2CH2),但也可以是支链烷二基,例如1-甲基-1,2-乙二基、1-甲基-1,2-丙二基、2-甲基-1,2-丙二基、2-甲基-1,3-丙二基和1,3-丁二基。
就本发明而言,术语“单环芳族基团”和“单环芳基”是指苯基,并且在二价基团的情况下,是指亚苯基,例如1,2-、1,3-或1,4-亚苯基。
就本发明而言,术语“双环芳族基团”是指萘基,并且在二价基团的情况下,是指亚萘基,例如1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-和2,7-亚萘基。
就本发明而言,术语“单环杂芳族基团”和“单环杂芳基”是指单价-或二价杂芳族单环基团,其中环成员原子是共轭π电子体系的一部分,其中杂芳族单环具有5或6个环原子,其包括1、2、3或4个氮原子或1个氧原子和0、1、2或3个氮原子或1个硫原子和0、1、2或3个氮原子作为杂环成员,其中环原子的其余原子是碳原子。实例包括呋喃基(=呋喃基)、吡咯基(=1H-吡咯基)、噻吩基(=噻吩基)、咪唑基(=1H-咪唑基)、吡唑基(=1H-吡唑基)、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、1,3,4-噁二唑基、1,3,4-噻二唑基、吡啶基(=吡啶基)、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基和三嗪基。
就本发明而言,术语“双环杂芳族基团”是指单价-或二价双环杂芳基,其带有如上定义的单环杂芳基环和另外一个选自苯基和如上定义的杂芳族单环的芳族环,其中双环杂芳基的芳族环彼此稠合。实例包括苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、呋喃并[3,2-b]呋喃基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、呋喃并[2,3-b]呋喃基、噻吩并[2,3-b]噻吩基、呋喃并[3,4-b]呋喃基、噻吩并[3,4-b]噻吩基、吲哚基(=1H-吲哚基)、异吲哚基(=2H-异吲哚基)、吲哚嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、苯并[cd]吲哚基、1H-苯并[g]吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、1,5-萘啶基、1,8-萘啶基、吡咯并[3,2-b]吡啶基、蝶啶基和嘌呤基(puryl)。
就本发明而言,术语“多环芳基”是指
(i)单价-或二价的芳族多环烃基,即完全不饱和的多环烃基,其中每个碳原子是共轭π电子体系的一部分,
(ii)单价-或二价的多环烃基,其带有1个稠合至饱和或不饱和的4至10元单环或二环烃环的苯环,
(iii)单价-或二价的多环烃基,其带有至少2个通过共价键相互连接或直接彼此稠合和/或稠合至饱和或不饱和4至10元单环或二环烃环的苯环。
通常,多环芳基具有9至26个,例如9、10、12、13、14、16、17、18、19、20、22、24、25或26个碳原子,特别是10至20个碳原子,尤其是10、12、13、14或16个碳原子。
在该上下文中,带有2、3或4个通过单键相互连接的苯环的多环芳基包括联苯基和三联苯基。带有彼此直接稠合的2、3或4个苯环的多环芳基包括例如萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并菲基。带有2、3或4个稠合到饱和或不饱和的4至10元单环-或双环烃环的苯环的多环芳基包括,例如,9H-芴基、亚联苯基(biphenylenyl)、四伸苯基(tetraphenylenyl)、苊基(1,2-二氢苊烯基)、苊烯基、9,10-二氢蒽-1-基、1,2,3,4-四氢菲基、5,6,7,8-四氢菲基、环戊[fg]苊烯基、非那烯基(phenalenyl)、荧蒽基、苯并[k]荧蒽基、苝基、9,10-二氢-9,10[1',2']-苯并蒽基、二苯并[a,e][8]轮烯基、9,9'-螺双[9H-芴]基和螺[1H-环丁[de]萘-1,9'-[9H]芴]基。
多环芳基以举例的方式包括萘基、9H-芴基、菲基、蒽基、芘基、苊基、苊烯基、2,3-二氢-1H-茚基、5,6,7,8-四氢萘基、环戊[fg]苊烯基、2,3-二氢非那烯基、9,10-二氢蒽-1-基、1,2,3,4-四氢菲基、5,6,7,8-四氢菲基、荧蒽基、苯并[k]荧蒽基、亚联苯基、苯并菲基、四伸苯基、1,2-二氢苊烯基、二苯并[a,e][8]轮烯基、苝基、联苯基、三联苯基、亚萘基苯基(naphthylenphenyl)、菲基苯基、蒽基苯基、芘基苯基、9H-芴基苯基、二(亚萘基)苯基、亚萘基联苯基、三(苯基)苯基、四(苯基)苯基、五苯基(苯基)、苯基萘基、联萘基、菲基萘基、芘基萘基、苯基蒽基、联苯基蒽基、萘基蒽基、菲基蒽基、二苯并[a,e][8]轮烯基、9,10-二氢-9,10[1’,2’]苯并蒽基、9,9'-螺双-9H-芴基和螺[1H-环丁[de]萘-1,9'-[9H]芴]基。
就本发明而言,术语“多环杂芳基”是指单价-或二价的杂芳族多环基团,其带有如上定义的单环杂芳基环和至少一个例如1、2、3、4或5个选自苯基和如上定义的杂芳族单环的其它芳族环,其中多环杂芳基的芳族环通过共价键彼此连接和/或彼此直接稠合和/或稠合至饱和或不饱和的4至10元单环或双环烃环。术语“多环杂芳基”还指杂芳族多环基团,其带有至少一个饱和的或部分不饱和的5或6元杂环,所述杂环带有1或2个选自氧、硫和氮的杂原子作为环原子,例如2H-吡喃、4H-吡喃、噻喃、1,4-二氢吡啶、4H-1,4-噁嗪4H-1,4-噻嗪或1,4-二噁英,以及至少一个例如1、2、3、4或5个选自苯基和杂芳族单环的其它芳族环,其中其它芳族环中的至少一个直接稠合至饱和的或部分不饱和的5或6元杂环基,并且其中多环杂芳基的其它芳族环中的其余部分通过共价键彼此连接或彼此直接稠合和/或稠合至饱和的或不饱和的4至10元单环-或双环烃环。通常,多环杂芳基具有9至26个环原子,特别是9至20个环原子,其包括1、2、3或4个选自氮原子、硫原子和氧原子的原子,其中其余的环原子为碳原子。
多环杂芳基的实例包括,但不限于,苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基(=二苯并[b,d]呋喃基)、二苯并噻吩基(=二苯并[b,d]噻吩基)、萘并呋喃基、萘并噻吩基、呋喃并[3,2-b]呋喃基、呋喃并[2,3-b]呋喃基、呋喃并[3,4-b]呋喃基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、噻吩并[2,3-b]噻吩基、噻吩并[3,4-b]噻吩基、氧杂蒽烯基(oxanthrenyl)、噻蒽基(thianthrenyl)、吲哚基(=1H-吲哚基)、异吲哚基(=2H-异吲哚基)、咔唑基、吲嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并[cd]吲哚基、1H-苯并[g]吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吩嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、苯并[b][1,5]萘啶基、噌啉基、1,5-萘啶基、1,8-萘啶基、苯基吡咯基、萘基吡咯基、联吡啶基、苯基吡啶基、萘基吡啶基、吡啶并[4,3-b]吲哚基、吡啶并[3,2-b]吲哚基、吡啶并[3,2-g]喹啉基、吡啶并[2,3-b][1,8]萘啶基、吡咯并[3,2-b]吡啶基、蝶啶基、嘌呤基、9H-呫吨基、9H-噻吨基、2H-色烯基、2H-硫代色烯基、菲啶基、菲咯啉基、呋喃并[3,2-f][1]苯并呋喃基、呋喃并[2,3-f][1]苯并呋喃基、呋喃并[3,2-g]喹啉基、呋喃并[2,3-g]喹啉基、呋喃并[2,3-g]喹喔啉基、苯并[g]色烯基、噻吩并[3,2-f][1]苯并噻吩基、噻吩并[2,3-f][1]苯并噻吩基、噻吩并[3,2-g]喹啉基、噻吩并[2,3-g]喹啉基、噻吩并[2,3-g]喹喔啉基、苯并[g]硫代色烯基、吡咯并[3,2,1-hi]吲哚基、苯并[g]喹喔啉基、苯并[f]喹喔啉基和苯并[h]异喹啉基。
就本发明而言,术语“光学装置”是指对于可见光是透明的并且特别是通过折射来操纵光束的装置。光学装置包括但不限于棱镜、透镜及其组合,特别是用于照相机的透镜和用于眼镜的透镜。
就本发明而言,短语“其酯(式(I)的化合物的酯),特别是其C1-C4-烷基酯,如果R3是O-CH2-Ar-C(O)-、O-C(O)-Ar-C(O)-或O-Alk-C(O)-”应当理解为,R3-OH的羟基与C(O)-基团一起形成羧基,其可以被醇酯化,特别是被脂族醇酯化,更特别地被C1-C4-烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇或叔丁醇酯化。
下面关于式(I)的化合物和式(II)的结构单元的变量(取代基)的优选实施方式所作的说明单独地以及优选地彼此结合地以及结合其立体异构体都是有效的。
下面关于变量的优选实施方式所作的说明单独地以及优选地彼此结合地关于式(I)的化合物和式(II)的结构单元以及在适用时关于根据本发明的用途和方法以及根据本发明的组合物都是有效的。
在式(I)中并且同样地在式(II)中,变量A1、A2、X、Y、Ra、R1、R2、R3、R4、R5、m和n单独地或优选以任何组合形式优选具有以下含义:
优选地,式(I)和(II)中的变量A1和A2彼此独立地选自亚苯基、亚萘基、吡啶二基、吡嗪二基、哒嗪二基、嘧啶二基、喹啉二基、异喹啉二基、喹唑啉二基、喹喔啉二基、噌啉二基、苯并呋喃二基、异苯并呋喃二基、苯并噻吩二基、异苯并噻吩二基、吲哚二基和异吲哚二基,特别是选自亚苯基和亚萘基。A1和A2可以相同或不同。通常,A1和A2彼此相同。
在本发明的优选的实施方式中,A1和A2具有相同的含义并且在相同的位置结合至X部分,即在A1和A2是亚萘基的情况下,它们都与X在1位或2位结合。根据该实施方式,A1和A2特别选自1,2-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-萘和2,7-亚萘基,其中取代的位置是指A1和A2分别与X和R3的连接点。
在本发明的组(1)的实施方式中,A1和A2具有相同的含义并且选自亚苯基。
在本发明的组(2)的实施方式中,A1和A2具有相同的含义并且选自亚萘基。
在组(3)的实施方式中,式(I)和(II)中的变量X表示单键、O、NH或式A的部分。在该上下文中,式A中的Q部分优选表示单键、O、NH、C=O或CH2,更优选单键、O或C=O,特别是单键,并且两个取代基R10优选都是氢或CN,或者是相同的Ra基团。在此,Ra特别是C≡C-R11,其中R11如本文所定义。在实施方式的该组(3)中,两个相同的取代基R10特别选自氢、CN、2-苯基乙炔基和2-萘基乙炔基,特别是2-(1-萘基)-乙炔基,并且优选与位于式A部分的2和7位或3和6位的碳原子连接。
在组(4)的实施方式中,式(I)和(II)中的变量Y不存在。在该组(4)的实施方式中,亚组(4')涉及其中X表示单键的那些化合物,并且亚组(4”)涉及其中X表示式A的部分或R6和R7均为Ar'的CR6R7基团的那些化合物。
在特定的组(4a)的实施方式中,式(I)和(II)中的变量Y不存在,并且变量X表示CR6R7基团,其条件是如果R7是Ar',则R6不同于H,进一步地其条件是如果R6是Ar',则R7不同于H。
在组(5)的实施方式中,式(I)和(II)中的变量Y表示单键、CR8R9基团或式A的部分。在该上下文中,取代基R8优选为Ar’基团或Ra基团,并且取代基R9优选为氢或C1-C4-烷基,其中Ar’和Ra具有本文所定义的含义之一,特别是优选的含义之一。特别地,R9是氢且R8是Ar’基团,优选是苯基或萘基,它们两者都可以任选地带有一个或两个取代基RAr,并且特别地是未被取代的。此外,在该上下文中,式A中的Q部分优选表示单键、O、NH或CH2,更优选单键或O,特别是单键,并且两个取代基R10优选均为氢或者是相同的Ra基团。在此,Ra特别是C≡C-R11,其中R11如本文所定义。在该组(5)的实施方式中,两个相同的取代基R10特别选自氢、2-苯基乙炔基和2-萘基乙炔基,特别是2-(1-萘基)-乙炔基,并且优选与位于式A部分的2和7位或3和6位的碳原子连接。
在组(6)的实施方式中,式(I)和(II)中的R1和R2基团彼此独立地选自氢、单环-和多环芳基和Ra基团。优选地,R1和R2具有相同的含义,选自氢、任选取代的苯基、任选取代的萘基、菲基和Ra,即C≡C-R11或Ar-C≡C-R11。特别地,R1和R2选自氢、苯基、萘基、乙炔基、氰基苯基、二氰基苯基、氰基萘基、二氰基萘基、甲基乙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、联苯基乙炔基、菲基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、噻蒽基乙炔基、苯并菲基乙炔基、吡啶基乙炔基、喹啉基乙炔基、甲基乙炔基苯基、苯基乙炔基苯基、甲基乙炔基萘基、苯基乙炔基萘基、萘基乙炔基苯基、萘基乙炔基萘基、菲基乙炔基苯基、联苯基乙炔基苯基、苯并菲基乙炔基)苯基、吡啶基乙炔基苯基、喹啉基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基苯基、二苯并噻吩基乙炔基苯基和噻蒽基乙炔基苯基,尤其是选自氢、乙炔基、苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、3,5-二氰基苯基、4-氰基-1-萘基、6-氰基-1-萘基、6-氰基-2-萘基、2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基、2-(2-萘基)乙炔基、2-(2-苯基苯基)乙炔基、2-(4-苯基苯基)乙炔基、2-(苯并菲-2-基)乙炔基、2-(吡啶-2-基)乙炔基、2-(吡啶-3-基)乙炔基、2-(吡啶-4-基)乙炔基、2-(喹啉-2-基)乙炔基、2-(喹啉-3-基)乙炔基、2-(喹啉-4-基)乙炔基、2-(喹啉-8-基)乙炔基、2-(9-菲基)乙炔基、2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(1-噻蒽基)乙炔基、2-(2-噻蒽基)乙炔基、4-(2-苯基乙炔基)苯基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-苯基苯基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-苯基苯基)乙炔基)苯基、4-(2-(9-菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(1-噻蒽基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-噻蒽基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-苯并菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(3-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(3-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(8-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-苯基乙炔基)-1-萘基和6-(2-苯基乙炔基)-2-萘基。特别地,R1和R2选自氢、苯基、萘基和Ra,其中Ra特别是2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基或2-(2-萘基)乙炔基。
在优选的组(7’)的实施方式中,式(I)和(II)中的R3-OH或R3-O-#部分分别为C1-C4-烷二基-OH或C1-C4-烷二基-O-#,其中C1-C4-烷二基优选为亚甲基或直链C2-C4-烷二基,例如1,2-乙二基(CH2-CH2)、1,3-丙二基或1,4-丁二基,特别是亚甲基。因此,根据组(7’)的实施方式,变量R3-OH或R3-O-#特别地分别是CH2-OH或CH2-O-#。
在组(7”)的实施方式中,式(I)和(II)中的R3-OH或R3-O-#部分分别为O-C2-C4-烷二基-OH或O-C2-C4-烷二基-O-#,其中C2-C4-烷二基优选为直链的部分(moiety),例如1,2-乙二基、1,3-丙二基或1,4-丁二基,特别是1,2-乙二基。因此,根据组(7”)的实施方式,变量R3-OH或R3-O-#特别地分别是O-CH2-CH2-OH或O-CH2-CH2-O-#。
在优选的组(7”’)的实施方式中,式(I)和(II)中的变量R3-OH或R3-O-#分别是O-C1-C4-烷二基-C(O)-OH或O-C1-C4-烷二基-C(O)-O-#,其中C1-C4-烷二基优选为亚甲基或直链C2-C4-烷二基,例如1,2-乙二基(CH2-CH2)、1,3-丙二基或1,4-丁二基,特别是亚甲基。因此,根据组(7”’)的实施方式,变量R3-OH或R3-O-#特别地分别是O-CH2-C(O)-OH或O-CH2-C(O)-O-#。
在组(8)的实施方式中,式(I)和(II)中的R4和R5基团彼此独立地选自氟、CN、苯氧基、苄基、甲基、单环-和多环芳基以及Ra基团。优选地,R4和R5具有相同的含义,选自氟、甲基、任选取代的苯基、任选取代的萘基、CN和Ra,即C≡C-R11或Ar-C≡C-R11。特别地,R4和R5选自苯基、萘基、CN、乙炔基、氰基苯基、二氰基苯基、氰基萘基、二氰基萘基、甲基乙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、联苯基乙炔基、菲基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、噻蒽基乙炔基、苯并菲基乙炔基、吡啶基乙炔基、喹啉基乙炔基、甲基乙炔基苯基、苯基乙炔基苯基、甲基乙炔基萘基、苯基乙炔基萘基、萘基乙炔基苯基、萘基乙炔基萘基、菲基乙炔基苯基、联苯基乙炔基苯基、苯并菲基乙炔基)苯基、吡啶基乙炔基苯基、喹啉基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基苯基和二苯并噻吩基乙炔基苯基、噻蒽基乙炔基苯基,尤其是选自CN、乙炔基、苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、3,5-二氰基苯基、4-氰基-1-萘基、6-氰基-1-萘基、6-氰基-2-萘基、2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基、2-(2-萘基)乙炔基、2-(2-苯基苯基)乙炔基、2-(4-苯基苯基)乙炔基、2-(苯并菲-2-基)乙炔基、2-(吡啶-2-基)乙炔基、2-(吡啶-3-基)乙炔基、2-(吡啶-4-基)乙炔基、2-(喹啉-2-基)乙炔基、2-(喹啉-3-基)乙炔基、2-(喹啉-4-基)乙炔基、2-(喹啉-8-基)乙炔基、2-(9-菲基)乙炔基、2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(1-噻蒽基)乙炔基、2-(2-噻蒽基)乙炔基、4-(2-苯基乙炔基)苯基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-苯基苯基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-苯基苯基)乙炔基)苯基、4-(2-(9-菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4(2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(1-噻蒽基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-噻蒽基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-苯并菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(3-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(3-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(8-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-苯基乙炔基)-1-萘基和6-(2-苯基乙炔基)-2-萘基。特别地,如果存在的话,R4和R5选自卤素、苯基、萘基和Ra,其中Ra特别是2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基和2-(2-萘基)乙炔基。
式(I)和(II)中的变量n和m优选为0或1。还优选变量n和m的值相同。因此,特别优选变量n和m均为0或1。
本领域技术人员将容易理解,组(1)的实施方式的A1和A2的含义可以分别与组(4)或组(5)的实施方式的Y的含义,与组(7’)、(7”)或(7”’)的实施方式的R3的含义,且还与组(3)、(4’)、(6)和(8)的X、R1、R2、R4和R5的含义相组合。本领域技术人员还将理解,组(2)的实施方式的A1和A2的含义可以分别与组(4)或组(5)的实施方式的Y的含义,与组(7’)、(7”)或(7”’)的实施方式的R3的含义,且还与组(3)、(4’)、(6)和(8)的X、R1、R2、R4和R5的含义相组合。
根据本发明,式(I)的化合物带有至少一个Ra基团,特别是至少2个Ra基团,更特别是2至4个Ra基团,尤其是2或3个Ra基团。这些Ra基团可以分别地直接结合至A1或A2,例如作为R1、R2、R4或R5基团,结合至X部分,例如,作为R6基团,结合至Y部分,例如,作为R8基团,或结合至式A的部分,即作为R10基团。
优选地,Ra基团选自乙炔基、甲基乙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、菲基乙炔基、联苯基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、噻蒽基乙炔基、苯并菲基乙炔基、吡啶基乙炔基、喹啉基乙炔基、甲基乙炔基苯基、苯基乙炔基苯基、甲基乙炔基萘基、苯基乙炔基萘基、萘基乙炔基苯基、萘基乙炔基萘基、菲基乙炔基苯基、菲基乙炔基萘基、联苯基乙炔基苯基、苯并菲基乙炔基)苯基、吡啶基乙炔基苯基、喹啉基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基苯基、二苯并噻吩基乙炔基苯基和噻蒽基乙炔基苯基。
更优选地,Ra选自乙炔基、2-甲基乙炔基、2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基、2-(2-萘基)乙炔基、2-(2-苯基苯基)乙炔基、2-(4-苯基苯基)乙炔基、2-(苯并菲-2-基)乙炔基、2-(吡啶-2-基)乙炔基、2-(吡啶-3-基)乙炔基、2-(吡啶-4-基)乙炔基、2-(喹啉-2-基)乙炔基、2-(喹啉-3-基)乙炔基、2-(喹啉-4-基)乙炔基、2-(喹啉-8-基)乙炔基、2-(9-菲基)乙炔基、2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(1-噻蒽基)乙炔基、2-(2-噻蒽基)乙炔基、2-(2-苯基乙炔基)苯基、3-(2-苯基乙炔基)苯基、4-(2-苯基乙炔基)苯基、2-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、3-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、2-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、3-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-苯基苯基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-苯基苯基)乙炔基)苯基、4-(2-(9-菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(1-噻蒽基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-噻蒽基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-苯并菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(3-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(3-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(8-喹啉基)乙炔基)苯基、2-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、3-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、4-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、5-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、6-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、7-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、8-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、1-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、3-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、4-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、5-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、6-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、7-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、8-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、2-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、3-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、5-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、6-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、7-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、8-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、1-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、3-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、5-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、6-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、7-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、8-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、2-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、3-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、5-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、6-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、7-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、8-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、1-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基、3-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基、5-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基、6-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基、7-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基和8-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基。
特别地,Ra选自乙炔基、2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基、2-(2-萘基)乙炔基、2-(2-苯基苯基)乙炔基、2-(4-苯基苯基)乙炔基、2-(苯并菲-2-基)乙炔基、2-(吡啶-2-基)乙炔基、2-(吡啶-3-基)乙炔基、2-(吡啶-4-基)乙炔基、2-(喹啉-2-基)乙炔基、2-(喹啉-3-基)乙炔基、2-(喹啉-4-基)乙炔基、2-(喹啉-8-基)乙炔基、2-(9-菲基)乙炔基、2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(1-噻蒽基)乙炔基、2-(2-噻蒽基)乙炔基、4-(2-苯基乙炔基)苯基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-苯基苯基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-苯基苯基)乙炔基)苯基、4-(2-(9-菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(1-噻蒽基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-噻蒽基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-苯并菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(3-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(3-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(8-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-苯基乙炔基)-1-萘基和6-(2-苯基乙炔基)-2-萘基。
特别地,Ra基团选自2-苯基乙炔基、也称为萘-1-基乙炔基的2-(1-萘基)乙炔基、和也称为萘-2-基乙炔基的2-(2-萘基)乙炔基。
除此之外,如果没有另外说明,则变量R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、Alk、Alk’、Ar’、RAr、R和k单独或优选组合具有以下含义。
优选地,R6和R8基团彼此独立地选自氢、甲基乙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、菲基乙炔基、甲基乙炔基苯基、苯基乙炔基苯基、甲基乙炔基萘基、苯基乙炔基萘基、萘基乙炔基苯基、萘基乙炔基萘基、菲基乙炔基苯基和菲基乙炔基萘基。
还优选R6和R8彼此独立地选自氢、苯基、萘基、菲基、1,2-二氢苊烯基、9H-芴基、亚联苯基、联苯基、二苯并[b,d]呋喃基、吡咯基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基和嘧啶基,其可以未被取代或被1个RAr基团取代,其中RAr具有本文所定义的含义之一,特别是优选的含义之一。
特别地,R6和R8基团彼此独立地选自氢、苯基乙炔基、萘-1-基乙炔基、萘-2-基乙炔基、菲-9-基乙炔基、4-(苯基乙炔基)-苯基、4-(萘-1-基乙炔基)-苯基、4-(苯基乙炔基)-1-萘基、6-(苯基乙炔基)-2-萘基、苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、3,5-二氰基苯基、萘基具体地1-或2-萘基、4-氰基-1-萘基、6-氰基-1-萘基、6-氰基-2-萘基和菲基具体地9-菲基。R6和R8基团各自独立地特别优选选自氢、苯基、氰基苯基具体地3-氰基苯基或4-氰基苯基、二氰基苯基具体地3,5-二氰基苯基、萘基具体地1-或2-萘基、氰基萘基具体地4-氰基-1-萘基、6-氰基-1-萘基或6-氰基-2-萘基、和菲基具体地9-菲基。
优选地,R7和R9基团彼此独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、萘基、菲基、1,2-二氢苊烯基、9H-芴基、亚联苯基、联苯基、二苯并[b,d]呋喃基、吡咯基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基和嘧啶基,其中上面提及的(杂)芳基未被取代或被1或2个RAr基团取代,其中RAr具有本文所定义的含义之一,特别是优选的含义之一。
特别地,R7和R9基团彼此独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、萘基具体地1-或2-萘基、和菲基具体地9-菲基。特别地R7和R9彼此独立地选自氢和甲基。
优选地,R10基团选自氢、氟、CN、甲基、苯基、萘基、菲基、吡啶基、苯氧基、苄基、氰基苯基、二氰基苯基、氰基萘基、二氰基萘基、甲基乙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、联苯基乙炔基、菲基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、噻蒽基乙炔基、苯并菲基乙炔基、吡啶基乙炔基、喹啉基乙炔基、甲基乙炔基苯基、苯基乙炔基苯基、甲基乙炔基萘基、苯基乙炔基萘基、萘基乙炔基苯基、萘基乙炔基萘基、菲基乙炔基苯基、菲基乙炔基萘基、联苯基乙炔基苯基、苯并菲基乙炔基)苯基、吡啶基乙炔基苯基、喹啉基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基苯基、二苯并噻吩基乙炔基苯基和噻蒽基乙炔基苯基。
R10基团特别是选自氢、氟、CN、甲基、苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、3,5-二氰基苯基、4-氰基-1-萘基、6-氰基-1-萘基、6-氰基-2-萘基、2-苯基乙炔基、2-(萘-1-基)乙炔基、2-(萘-2-基)乙炔基、2-(2-苯基苯基)乙炔基、2-(4-苯基苯基)乙炔基、2-(苯并菲-2-基)乙炔基、2-(吡啶-2-基)乙炔基、2-(吡啶-3-基)乙炔基、2-(吡啶-4-基)乙炔基、2-(喹啉-2-基)乙炔基、2-(喹啉-3-基)乙炔基、2-(喹啉-4-基)乙炔基、2-(喹啉-8-基)乙炔基、2-(9-菲基)乙炔基、2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(1-噻蒽基)乙炔基、2-(2-噻蒽基)乙炔基、4-(2-苯基乙炔基)-苯基、4-(2-(1-萘基乙炔基)-苯基、4-(2-(2-萘基乙炔基)-苯基、4-(2-(2-苯基苯基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-苯基苯基)乙炔基)苯基、4-(2-(9-菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(1-噻蒽基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-噻蒽基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-苯并菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(3-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-吡啶基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(3-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(2-(8-喹啉基)乙炔基)苯基、4-(苯基乙炔基)-1-萘基和6-(苯基乙炔基)-2-萘基。特别地,R10基团选自氢、氟、CN、甲基、苯基、萘基、2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基和2-(2-萘基)乙炔基。
优选地,R11基团选自氢、甲基、苯基、萘基、菲基、联苯基、苯并菲基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、吡咯基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基和嘧啶基,且特别是选自氢、甲基、苯基、萘基具体地1-或2-萘基、菲基具体地9-菲基、联苯基具体地2-苯基苯基或4-苯基苯基、苯并菲基具体地2-苯并菲基、二苯并[b,d]呋喃基具体地2-二苯并呋喃基或4-二苯并呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基具体地2-二苯并噻吩基或4-二苯并噻吩基、噻蒽基具体地1-噻蒽基或2-噻蒽基、吡啶基具体地2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基、和喹啉基具体地2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基或8-喹啉基,其中上面提及的(杂)芳基未被取代或被1或2个R12基团取代,其中R12具有本文所定义的含义之一,特别是优选的含义之一。特别地,R11是苯基或萘基。
优选地,如果存在的话,该一个或多个R12基团独立地选自氟、苯基、CN、OCH3、CH3、C≡CH和C≡C-CH3,特别是选自氟、苯基、CN和C≡CH。
优选地,变量Alk选自亚甲基和直链C2-C4-烷二基,例如1,2-乙二基(CH2-CH2)、1,3-丙二基或1,4-丁二基,特别是亚甲基。
优选地,变量Alk’选自直链C2-C4-烷二基部分,例如1,2-乙二基(CH2-CH2)、1,3-丙二基或1,4-丁二基,特别是1,2-乙二基。
适合作为Ar’基团的单环或多环芳基部分优选选自苯基、萘基、菲基、联苯基、2,3-二氢-1H-茚基、1H-茚基、5,6,7,8-四氢亚萘基、1,2-二氢苊烯基、苊烯基、9,10-二氢蒽-1-基、1,2,3,4-四氢菲基、5,6,7,8-四氢菲基、芴基、蒽基、芘基、亚联苯基、苯并菲基、四伸苯基、5H-二苯并[a,d][7]轮烯基、苝基、9,9’-螺双[9H-芴]基、10,11-二氢-5H-二苯并[a,d][7]轮烯基和二苯并[a,e][8]轮烯基,更优选地选自苯基、萘基具体地1-或2-萘基、菲基具体地9-菲基、1,2-二氢苊烯基具体地1,2-二氢苊烯-5-基、蒽基具体地9-蒽基、9H-芴基具体地9H-芴-2-基、芘基具体地3-芘基、和联苯基具体地3-或4-联苯基,特别是选自苯基、萘基具体地1-或2-萘基、菲基具体地9-菲基、1,2-二氢苊烯基具体地1,2-二氢苊烯-5-基、9H-芴基具体地9H-芴-2-基、亚联苯基和联苯基具体地3-或4-联苯基,其中前面提及的单环或多环芳基部分可以未被取代或被1个RAr基团取代,其中RAr具有本文所定义的含义之一,特别是优选的含义之一。
适合作为Ar’基团的单环或多环芳基部分优选选自呋喃基、苯并呋喃基、萘并呋喃基、二苯并呋喃基、噻蒽基、9H-呫吨基、2H-色烯基、4H-色烯基、2H-苯并[g]色烯基、4H-苯并[g]色烯基、3H-苯并[f]色烯基、1H-苯并[f]色烯基、呋喃并[3,2-b]呋喃基、呋喃并[2,3-b]呋喃基、呋喃并[3,4-b]呋喃基、2,3-二氢-1,4-苯并二噁英基、氧杂蒽烯基、呋喃并[3,2-f][1]苯并呋喃基、呋喃并[2,3-f][1]苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吲嗪基、苯并[cd]吲哚基、1H-苯并[g]吲哚基、3H-苯并[e]吲哚基、1H-苯并[f]吲哚基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并[f]异喹啉基、苯并[h]异喹啉基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、1,5-萘啶基、1,8-萘啶基、联吡啶基、吡啶并[4,3-b]吲哚基、吡啶并[3,2-b]吲哚基、吡咯并[3,2-b]吡啶基、吩嗪基、苯并[b][1,5]萘啶基、菲咯啉基、苯并[b][1,8]萘啶-3-基、吡啶并[2,3-g]喹啉基、吡啶并[3,2-g]喹啉基、苯并[g]喹喔啉基、苯并[f]喹喔啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、三嗪基、吡啶并[2,3-b][1,8]萘啶基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、苯并噁唑基、吩噁嗪基、呋喃并[3,2-g]喹啉基、呋喃并[2,3-g]喹啉基和呋喃并[2,3-g]喹喔啉基,特别是选自二苯并[b,d]呋喃基具体地2-或3-二苯并[b,d]呋喃基、吡咯基具体地2-或3-吡咯基、吲哚基具体地3-吲哚基、吡啶基具体地2-、3-或4-吡啶基、喹啉基具体地2-、3-或4-喹啉基、异喹啉基具体地1-或4-异喹啉基、和嘧啶基具体地5-嘧啶基,其中前面提及的单环或多环杂芳基部分可以未被取代或被1个RAr基团取代,其中RAr具有本文所定义的含义之一,特别是优选的含义之一。
如果存在的话,则该一个或多个Ar’基团优选未被取代或带有1或2个RAr基团,特别是未被取代或带有一个RAr基团。
如果存在的话,则该一个或多个RAr基团优选独立地选自氟、氯、CN、R、OR、CHkR3-k、NR2、C(O)R、C(O)NH2、C≡C-R11和Ar-C≡C-R11,其中变量k、R、R11和Ar具有本文定义的含义,特别是优选的含义。
优选地,如果存在的话,则该一个或多个RAr基团独立地选自氟、氯、CN、CH3、OCH3、苯基、萘基、蒽基、菲基、9H-芴基、联苯基,其中后六个部分可以任选地带有一个或两个选自氟和CN的R12基团、二苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、苯氧基、萘氧基、苄基、N(CH3)2、C(O)CH3、C≡C-R11和Ar-C≡C-R11,其中Ar如本文所定义,且R11优选选自氢、甲基、苯基、萘基、菲基、联苯基、苯并菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基和嘧啶基。
更优选地,如果存在的话,则该一个或多个RAr基团选自氟、氯、CN、CH3、苯基、萘基、菲基、乙炔基、氰基苯基、二氰基苯基、氰基萘基、二氰基萘基、甲基乙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、联苯基乙炔基、菲基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、苯并菲基乙炔基、吡啶基乙炔基、喹啉基乙炔基、甲基乙炔基苯基、苯基乙炔基苯基、甲基乙炔基萘基、苯基乙炔基萘基、萘基乙炔基苯基、萘基乙炔基萘基、菲基乙炔基苯基、菲基乙炔基萘基、联苯基乙炔基苯基、苯并菲基乙炔基)苯基、吡啶基乙炔基苯基、喹啉基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基苯基和二苯并噻吩基乙炔基苯基。
特别地,如果存在的话,则该一个或多个RAr基团选自CN、CH3、苯基、萘基具体地1-萘基或2-萘基、菲基具体地9-菲基、乙炔基、氰基苯基具体地3-氰基苯基或4-氰基苯基、二氰基苯基具体地3,5-二氰基苯基、氰基-萘基具体地4-氰基-1-萘基、6-氰基-1-萘基或6-氰基-2-萘基、2-苯基乙炔基、2-萘基乙炔基具体地2-(1-萘基)乙炔基或2-(2-萘基)乙炔基,尤其是选自CN、CH3、苯基、萘基具体地1-萘基或2-萘基、乙炔基、氰基苯基具体地3-氰基苯基或4-氰基苯基、二氰基苯基具体地3,5-二氰基苯基、氰基-萘基具体地4-氰基-1-萘基、6-氰基-1-萘基或6-氰基-2-萘基、和2-苯基乙炔基。
优选地,适合作为R基团的单环或多环芳基部分选自苯基、萘基、蒽基、菲基、9H-芴基、联苯基、二苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基和嘧啶基。特别地,R基团选自苯基、萘基具体地1-或2-萘基和菲基具体地9-菲基。
优选地,变量p和k彼此独立地选自1、2和3,特别是选自2和3。
在本发明的特定组(9)的优选实施方式中,式(I)的化合物以及同样的式(II)的结构单元带有至少一个,优选2或4个,特别是2个R1、R2、R4、R5、R6、R8或R10基团,其选自Ra,即选自C≡C-R11和Ar-C≡C-R11,其中Ar基团和R11基团具有本文所定义的含义之一,特别是优选的含义之一。特别地,Ar是1,4-亚苯基。R11特别是苯基或萘基。
本领域技术人员将容易理解,特定组(9)的实施方式可以分别与组(1)或组(2)之一的实施方式的A1和A2的含义,与组(4)或组(5)的实施方式的Y的含义,与组(7’)、组(7”)或组(7”’)的R3的含义,且还与组(3)、(4’)、(6)和(8)的X、R1、R2、R4和R5的含义相组合。
在该组(9)的实施方式中,R11基团具有本文定义的含义之一,并且优选选自苯基、萘基具体地萘-1-基或萘-2-基、菲基具体地菲-9-基、联苯基具体地2-苯基苯基或4-苯基苯基、二苯并呋喃基具体地2-二苯并呋喃基或4-二苯并呋喃基、二苯并噻吩基具体地2-二苯并噻吩基或4-二苯并噻吩基、噻蒽基具体地1-噻蒽基或2-噻蒽基、苯并菲基具体地2-苯并菲基、吡啶基具体地2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基、喹啉基具体地2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基或8-喹啉基,特别是选自苯基、萘-1-基、萘-2-基、菲-9-基、2-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、2-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-噻蒽基和2-噻蒽基。
在本发明的组(9)的实施方式中,特定亚组(9')实施方式的涉及式(I)的化合物和式(II)的结构单元,其带有至少一个,优选为4个或2个,特别是2个R1、R2、R4、R5或R10基团,其选自C≡C-R11和Ar-C≡C-R11,其中Ar和R11基团具有本文定义的含义之一,特别是优选的含义之一。在特定亚组(9’)的实施方式中,R11具有本文定义的含义之一,并且优选选自苯基、萘基具体地萘-1-基或萘-2-基、菲基具体地菲-9-基、联苯基具体地2-苯基苯基或4-苯基苯基、二苯并呋喃基具体地2-二苯并呋喃基或4-二苯并呋喃基、二苯并噻吩基具体地2-二苯并噻吩基或4-二苯并噻吩基、噻蒽基具体地1-噻蒽基或2-噻蒽基、苯并菲基具体地2-苯并菲基、吡啶基具体地2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基、喹啉基具体地2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基或8-喹啉基,特别是选自苯基、萘-1-基、萘-2-基、菲-9-基、2-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、2-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-噻蒽基和2-噻蒽基。
在其中X表示单键的组(2)和(4’)的特定亚组(2a)的实施方式中,式(I)的化合物为式(Ia)的化合物:
其中Ra和R3基团具有本文定义的含义之一,特别是优选的含义之一,并且变量p和q彼此独立地为1或2。优选地,变量p和q具有相同的含义并且均为1或2,特别是均为1。还优选Ra和R3-OH基团位于萘环的2、2’、3、3’、6、6’、7或7’位,且第一个萘环上的Ra和R3-OH基团的位置与第二个萘环上的Ra和R3-OH基团的位置相对应,即,例如,如果R3-OH基团位于第一个萘环上的2位,则另一个R3-OH基团优选位于第二个萘环上的2’位。
在组(2)和(4’)的亚组(2a)的实施方式中,式(II)的结构单元为式(IIa)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且Ra和R3基团具有本文定义的含义之一,特别是优选的含义之一,并且变量p和q彼此独立地为1或2,特别地均为1。上面在式(Ia)的上下文中描述的变量p和q的优选含义以及Ra和R3-OH基团的优选位置也适用于式(IIa),其中R3-OH的位置显然对应于R3-O-#的位置。
在式(Ia)和(IIa)的上下文中,Ra特别是C≡C-R11,其中R11如本文所定义,尤其是苯基或萘基。
在式(Ia)和(IIa)的上下文中,特别优选如下化合物和结构单元,其中p=1,q=1,其中两个Ra基团是C≡C-R11,其中R11是苯基、1-萘基或2-萘基,其中两个Ra基团位于6和6’位,并且其中两个R3-O-H和R3-O-#基团分别位于2和2’位。这些化合物和结构单元分别具有下式(Ia’)和(IIa’):
其中R11是苯基、1-萘基或2-萘基,并且其中R3如本文所定义,并且特别是O-C2-C4-烷二基,尤其是O-CH2CH2,其中O分别结合至式(Ia')和(IIa’)的萘基部分。
在组(2a)和(7”)的特定亚组(2a.1)的实施方式中,式(I)的化合物是式(Ia-1)的化合物:
其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团彼此独立地选自氢和Ra,其条件是Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少两者是Ra,其中各个Ra基团具有本文所定义的含义之一,特别是优选的含义之一。
在组(2a)和(7”)的该亚组(2a.1)的实施方式中,式(II)的结构单元为式(IIa-1)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团彼此独立地选自氢和Ra,其条件是Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少两者是Ra,其中各个Ra基团具有本文所定义的含义之一,特别是优选的含义之一。
优选地,式(Ia-1)和(IIa-1)中的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团彼此独立地选自氢和Ra,其中Ra基团为C≡C-R11或Ar-C≡C-R11,其中Ar优选为亚苯基或亚萘基,更优选为亚苯基,特别是1,4-亚苯基,并且R11优选选自苯基、萘基具体地萘-1-基或萘-2-基、菲基具体地菲-9-基、联苯基具体地2-苯基苯基或4-苯基苯基、二苯并呋喃基具体地2-二苯并呋喃基或4-二苯并呋喃基、二苯并噻吩基具体地2-二苯并噻吩基或4-二苯并噻吩基、噻蒽基具体地1-噻蒽基或2-噻蒽基、苯并菲基具体地2-苯并菲基、吡啶基具体地2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基、喹啉基具体地2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基或8-喹啉基。特别地,R11是苯基或萘基。在式(Ia-1)和(IIa-1)的上下文中,Ra1、Ra2、Ra3和Ra4特别地彼此独立地选自氢和Ra,其中Ra为C≡C-R11,其中R11如本文所定义,尤其是苯基或萘基。
在本发明的特定实施方式中,式(Ia-1)和(IIa-1)中的Ra1和Ra2基团是相同的Ra基团,其优选具有上述优选的含义之一,并且Ra3和Ra4基团均是氢。
在另一个特定的实施方式中,式(Ia-1)和(IIa-1)中的Ra1和Ra2基团均是氢,并且Ra3和Ra4基团是相同的Ra基团,其优选具有上述优选的含义之一。
在又一个特定的实施方式中,式(Ia-1)和(IIa-1)中的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团是相同的Ra基团,其优选具有上述优选的含义之一。
特定亚组(2a.1)的实例是式(Ia-1)的化合物和式(IIa-1)的结构单元,其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团的组合如下表A中的任一行所定义。
表A
其中:
Ra1-1=2-苯基乙炔基,
Ra1-2=2-(1-萘基)乙炔基,
Ra1-3=2-(2-萘基)乙炔基,
Ra1-4=2-(2-苯基苯基)乙炔基,
Ra1-5=2-(4-苯基苯基)乙炔基,
Ra1-6=2-(菲-9-基)乙炔基,
Ra1-7=2-(二苯并呋喃-2-基)乙炔基,
Ra1-8=2-(二苯并呋喃-4-基)乙炔基,
Ra1-9=2-(二苯并噻吩-2-基)乙炔基,
Ra1-10=2-(二苯并噻吩-4-基)乙炔基,
Ra1-11=2-(苯并菲-2-基)乙炔基,
Ra1-12=2-(吡啶-2-基)乙炔基,
Ra1-13=2-(吡啶-3-基)乙炔基,
Ra1-14=2-(吡啶-4-基)乙炔基,
Ra1-15=2-(喹啉-2-基)乙炔基,
Ra1-16=2-(喹啉-3-基)乙炔基,
Ra1-17=2-(喹啉-4-基)乙炔基,
Ra1-18=2-(喹啉-8-基)乙炔基,
Ra1-19=4-(2-苯基乙炔基)苯基,
Ra1-20=4-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基,
Ra1-21=4-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基,
Ra1-22=4-(2-(2-苯基苯基)乙炔基)苯基,
Ra1-23=4-(2-(4-苯基苯基)乙炔基)苯基,
Ra1-24=4-(2-(菲-9-基)乙炔基)苯基,
Ra1-25=4-(2-(二苯并呋喃-2-基)乙炔基)苯基,
Ra1-26=4(2-(二苯并呋喃-4-基)乙炔基)苯基,
Ra1-27=4-(2-(二苯并噻吩-2-基)乙炔基)苯基,
Ra1-28=4-(2-(二苯并噻吩-4-基)乙炔基)苯基,
Ra1-29=4-(2-(苯并菲-2-基)乙炔基)苯基,
Ra1-30=4-(2-(吡啶-2-基)乙炔基)苯基,
Ra1-31=4-(2-(吡啶-3-基)乙炔基)苯基,
Ra1-32=4-(2-(吡啶-4-基)乙炔基)苯基,
Ra1-33=4-(2-(喹啉-2-基)乙炔基)苯基,
Ra1-34=4-(2-(喹啉-3-基)乙炔基)苯基,
Ra1-35=4-(2-(喹啉-4-基)乙炔基)苯基,且
Ra1-36=4-(2-(喹啉-8-基)乙炔基)苯基。
在表A中列出的式(Ia-1)的化合物和式(IIa-1)的结构单元中,特别优选式(Ia-1)和(IIa-1)的那些化合物和结构单元,其中Ra1和Ra2是相同的并且选自苯基乙炔基、萘-1-基乙炔基和2-萘-2-基乙炔基,并且其中Ra3和Ra4是氢。换句话说,特别优选以下式(Ia-1)的化合物:
-2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(萘-2-基-乙炔基)-1,1'-联萘(Ra1和Ra2是萘-1-基乙炔基,Ra3和Ra4是氢:D2NACBHBNA),
-2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(萘-1-基-乙炔基)-1,1'-联萘(Ra1和Ra2是萘-1-基乙炔基,Ra3和Ra4是氢:D1NACBHBNA),和
-2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(苯基乙炔基)-1,1'-联萘(Ra1和Ra2是苯基乙炔基,Ra3和Ra4是氢:DPACBHBNA),
以及源自于此的结构单元。
在组(4”)的特定亚组(4”a)的实施方式中,式(I)的化合物是式(Ib)的化合物:
其中p、q、r和s相同或不同并且为0或1,并且其中A1、A2、R1、R2、R3和Ra基团具有本文所定义的含义,特别是优选的含义之一,其条件是如果p、q、r和s均为0,则R1和R2中的至少一者是Ra基团。R1和R2基团优选是相同的。式(Ib)中的变量r和s优选具有相同的值。在r和s均为1的情况下,两个相应的取代基Ra优选是相同的。同样地,在变量p和q均为1的情况下,两个相应的取代基Ra优选是相同的,并且位于式(Ib)的化合物的芴基部分的2和7位或3和6位,特别是2和7位。
在组(4”)的该亚组(4”a)的实施方式中,式(II)的结构单元是式(IIb)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且其中变量A1、A2、R1、R2、R3、Ra、p、q、r和s具有本文定义的含义之一,特别是优选的含义之一。上面在式(Ib)的上下文中提供的关于变量p、q、r和s的优选含义以及关于R1、R2和Ra基团的优选含义和位置的陈述也适用于式(IIb)。
在组(4”)、(1)和(7”)的特定亚组(4”a.1)的实施方式中,式(I)的化合物是式(Ib-1)的化合物:
其中变量R1和R2为氢、苯基或Ra基团,并且变量Ra1、Ra2、Ra3和Ra4各自独立地是氢或Ra基团,其条件是式(Ib-1)中的R1、R2、Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少一者为Ra基团。
式(Ib-1)中的R1和R2基团优选具有相同的含义,并且优选选自氢、C1-C4-烷基、苯基、乙炔基、甲基乙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、联苯基乙炔基、菲基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、噻蒽基乙炔基、苯并菲基乙炔基、吡啶基乙炔基、喹啉基乙炔基、甲基乙炔基苯基、苯基乙炔基苯基、甲基乙炔基萘基、苯基乙炔基萘基、萘基乙炔基苯基、萘基乙炔基萘基、菲基乙炔基苯基、联苯基乙炔基苯基、苯并菲基乙炔基苯基、吡啶基乙炔基苯基、喹啉基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基苯基、二苯并噻吩基乙炔基苯基和噻蒽基乙炔基苯基,特别是选自氢、苯基、2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基、2-(2-萘基)乙炔基、2-(9-菲基)乙炔基、2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(1-噻蒽基)乙炔基、2-(2-噻蒽基)乙炔基、4-(2-苯基乙炔基)苯基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(9-菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(1-噻蒽基)乙炔基)苯基和4-(2-(2-噻蒽基)乙炔基)苯基。
特别地,式(Ib-1)中的R1和R2基团均为氢或苯基,或R1和R2以及与氢不同的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团均为相同的Ra基团,其优选选自苯基乙炔基、萘基乙炔基、菲基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、噻蒽基乙炔基、苯基乙炔基苯基、萘基乙炔基苯基、菲基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基)苯基、二苯并噻吩基乙炔基苯基和噻蒽基乙炔基苯基。特别地,R1和R2选自氢、苯基、和Ra,其中Ra特别是2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基或2-(2-萘基)乙炔基。
在组(4”)、(1)和(7”)的该亚组(4”a.1)的实施方式中,式(II)的结构单元为式(IIb-1)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且其中R1、R2、Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有与上面在式Ib-1的上下文中定义的相同的含义,特别是优选提及的含义。
在组(4”)、(2)和(7”)的另一个特定的亚组(4”a.2)的实施方式中,式(I)的化合物是式(Ib-2)的化合物:
其中变量Ra1、Ra2、Ra3和Ra4各自独立地是氢或Ra基团,其条件是式(Ib-2)中的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少一者是Ra基团。
在实施方式的组(4”)、(2)和(7”)的该亚组(4”a.2)中,式(II)的结构单元是式(IIb-2)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有与上面在式Ib-2的上下文中定义的相同的含义。
式(Ib-1)、(IIb-1)、(Ib-2)或(IIb-2)中的Ra1和Ra2基团优选具有相同的含义,而Ra3和Ra4可以具有不同或相同的含义。如果Ra3和Ra4的含义不同,则优选Ra3和Ra4之一是氢。Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团优选选自氢、C≡C-R11和Ar-C≡C-R11,其中Ar基团优选为亚苯基或亚萘基,更优选为亚苯基,特别是1,4-亚苯基,并且其中R11基团优选选自苯基、萘基具体地萘-1-基或萘-2-基、菲基具体地菲-9-基、联苯基具体地2-苯基苯基或4-苯基苯基、苯并菲基具体地2-苯并菲基、二苯并[b,d]呋喃基具体地2-二苯并呋喃基或4-二苯并呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基具体地2-二苯并噻吩基或4-二苯并噻吩基、噻蒽基具体地1-噻蒽基或2-噻蒽基、吡啶基具体地2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基、和喹啉基具体地2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基或8-喹啉基,特别是选自苯基、萘-1-基、萘-2-基、菲-9-基、2-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、2-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-噻蒽基和2-噻蒽基。
特别地,式(Ib-1)、(IIb-1),(Ib-2)或(IIb-2)中与氢不同的所有变量Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有相同的含义。
特定亚组(4”a.1)和(4”a.2)的例子是式(Ib-1)和(IIb-1)或(Ib-2)和(IIb-2)的化合物和结构单元,其中R1、R2、Ra1、Ra2、Ra3和Ra4或Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团的组合分别如下表B中第1至75行和第76至99行中的任一行所定义。
在组(4”)的特定亚组(4”b)的实施方式中,式(I)的化合物是式(Ic)的化合物:
其中变量p、q、r和s相同或不同并且为0或1,并且其中A1、A2、R1、R2、R3和Ra基团具有本文所定义的含义,特别是优选的含义之一,其条件是如果p、q、r和s均为0,则R1和R2中的至少一者是Ra基团。R1和R2基团优选是相同的。式(Ic)中的变量r和s优选具有相同的值。在r和s均为1的情况下,两个相应的取代基Ra优选是相同的。同样地,在变量p和q均为1的情况下,两个相应的取代基Ra优选是相同的并且位于式(Ic)的化合物的蒽酮基部分的2和7位或3和6位。
在组(4”)的该亚组(4”b)的实施方式中,式(II)的结构单元是式(IIc)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且其中变量A1、A2、R1、R2、R3、Ra、p、q、r和s具有本文定义的含义之一,特别是优选的含义之一。上面在式(Ic)的上下文中提供的关于变量p、q、r和s的优选含义以及关于R1、R2和Ra基团的优选含义和位置的陈述也适用于式(IIc)。
在实施方式的组(4”)、(1)和(7”)的特定亚组(4”b.1)中,式(I)的化合物是式(Ic-1)的化合物:
其中变量R1和R2是氢、苯基或Ra基团,并且变量Ra1和Ra2各自独立地是氢或Ra基团,其条件是式(Ic-1)中的R1、R2、Ra1和Ra2中的至少一者是Ra基团。
式(Ic-1)中的R1和R2基团优选具有相同的含义并且优选选自氢、苯基、乙炔基、甲基乙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、联苯基乙炔基、菲基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、噻蒽基乙炔基、苯并菲基乙炔基、吡啶基乙炔基、喹啉基乙炔基、甲基乙炔基苯基、苯基乙炔基苯基、甲基乙炔基萘基、苯基乙炔基萘基、萘基乙炔基苯基、萘基乙炔基萘基、菲基乙炔基苯基、联苯基乙炔基苯基、苯并菲基乙炔基苯基、吡啶基乙炔基苯基、喹啉基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基苯基、二苯并噻吩基乙炔基苯基和噻蒽基乙炔基苯基,特别是选自氢、苯基、2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基、2-(2-萘基)乙炔基、2-(9-菲基)乙炔基、2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(1-噻蒽基)乙炔基、2-(2-噻蒽基)乙炔基、4-(2-苯基乙炔基)苯基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(9-菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(1-噻蒽基)乙炔基)苯基和4-(2-(2-噻蒽基)乙炔基)苯基。
特别地,式(Ic-1)中的R1和R2基团均是氢或苯基,或者R1和R2以及与氢不同的Ra1和Ra2基团都是相同的Ra基团,其优选选自苯基乙炔基、萘基乙炔基、菲基乙炔基、联苯基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、噻蒽基乙炔基、苯基乙炔基苯基、萘基乙炔基苯基、菲基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基)苯基、二苯并噻吩基乙炔基苯基和噻蒽基乙炔基苯基。
在组(4”)、(1)和(7”)的该亚组(4”b.1)的实施方式中,式(II)的结构单元为式(IIc-1)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且其中R1、R2、Ra1和Ra2具有与上面在式Ic-1的上下文中所定义的相同的含义,特别是优选提及的含义。
在组(2)和(7”)的另一个特定的亚组(4”b.2)的实施方式中,式(I)的化合物是式(Ic-2)的化合物:
其中变量Ra1和Ra2各自独立地是氢或Ra基团,其条件是式(Ic-2)中的Ra1和Ra2中的至少一者是Ra基团。
在组(2)和(7”)的该亚组(4”b.2)的实施方式中,式(II)的结构单元是式(IIc-2)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且Ra1和Ra2具有与上面在式Ic-2的上下文中定义的相同的含义。
优选地,式(Ic-1)、(IIc-1)、(Ic-2)或(IIc-2)中的Ra1和Ra2基团具有相同的含义,其优选地选自C≡C-R11和Ar-C≡C-R11,其中Ar基团优选为亚苯基或亚萘基,更优选为亚苯基,特别是1,4-亚苯基,并且其中R11基团优选选自苯基、萘基具体地萘-1-基或萘-2-基、菲基具体地菲-9-基、联苯基具体地2-苯基苯基或4-苯基苯基、苯并菲基具体地2-苯并菲基、二苯并[b,d]呋喃基具体地2-二苯并呋喃基或4-二苯并呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基具体地2-二苯并噻吩基或4-二苯并噻吩基、噻蒽基具体地1-噻蒽基或2-噻蒽基、吡啶基具体地2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基、和喹啉基具体地2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基或8-喹啉基,特别是选自苯基、萘-1-基、萘-2-基、菲-9-基、2-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、2-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-噻蒽基和2-噻蒽基。
特定亚组(4”b.1)和(4”b.2)的例子是式(Ic-1)和(IIc-1)或(Ic-2)和(IIc-2)的化合物和结构单元,其中R1、R2、Ra1和Ra2或Ra1和Ra2基团的组合分别在下表B中的第100至145行和第146至158行中的任一行定义。
在组(4”)的特定亚组(4”c)的实施方式中,式(I)的化合物是式(Id)的化合物:
其中变量p、q、r和s相同或不同并且为0或1,并且其中A1、A2、R1、R2、R3和Ra基团具有本文所定义的含义,特别是优选的含义之一,其条件是如果p、q、r和s均为0,则R1和R2中的至少一者是Ra基团。R1和R2基团优选是相同的。式(Id)中的变量r和s优选具有相同的值。在r和s均为1的情况下,两个相应的取代基Ra优选是相同的。同样地,在变量p和q均为1的情况下,两个相应的取代基Ra优选是相同的并且位于式(Id)的化合物的联苯基甲烷部分的2和2’位、3和3’位或4和4’位。
在组(4”)的该亚组(4”c)的实施方式中,式(II)的结构单元是式(IId)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且变量A1、A2、R1、R2、R3、Ra、p、q、r和s具有本文定义的含义之一,特别是优选的含义之一。上面在式(Id)的上下文中提供的关于变量p、q、r和s的优选含义以及关于R1、R2和Ra基团的优选含义和位置的陈述也适用于式(IId)。
在组(4”)、(1)和(7”)的特定亚组(4”c.1)的实施方式中,式(I)的化合物为式(Id-1)的化合物:
其中变量R1和R2为氢、苯基或Ra基团,并且变量Ra1、Ra2、Ra3和Ra4彼此独立地是氢或Ra基团,其条件是式(Id-1)中的R1、R2、Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少一者为Ra基团。
式(Id-1)中的R1和R2基团优选具有相同的含义,并且优选选自氢、苯基、乙炔基、甲基乙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、联苯基乙炔基、菲基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、噻蒽基乙炔基、苯并菲基乙炔基、吡啶基乙炔基、喹啉基乙炔基、甲基乙炔基苯基、苯基乙炔基苯基、甲基乙炔基萘基、苯基乙炔基萘基、萘基乙炔基苯基、萘基乙炔基萘基、菲基乙炔基苯基、联苯基乙炔基苯基、苯并菲基乙炔基苯基、吡啶基乙炔基苯基、喹啉基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基苯基和二苯并噻吩基乙炔基苯基和噻蒽基乙炔基苯基,特别是选自氢、苯基、2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基、2-(2-萘基)乙炔基、2-(9-菲基)乙炔基、2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(1-噻蒽基)乙炔基、2-(2-噻蒽基)乙炔基、4-(2-苯基乙炔基)苯基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(9-菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(1-噻蒽基)乙炔基)苯基和4-(2-(2-噻蒽基)乙炔基)苯基。
特别地,式(Id-1)中的R1和R2基团均为氢或苯基,或者R1和R2以及与氢不同的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团都是相同的Ra基团,其优选选自苯基乙炔基、萘基乙炔基、菲基乙炔基、联苯基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、噻蒽基乙炔基、苯基乙炔基苯基、萘基乙炔基苯基、菲基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基)苯基、二苯并噻吩基乙炔基苯基和噻蒽基乙炔基苯基。
在组(4”)、(1)和(7”)的该亚组(4”c.1)的实施方式中,式(II)的结构单元为式(IId-1)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且其中R1、R2、Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有与上面在式Id-1的上下文中定义的相同的含义,特别是优选提及的含义。
在组(4”)、(2)和(7”)的另一个特定的亚组(4”c.2)的实施方式中,式(I)的化合物是式(Id-2)的化合物:
其中变量R1和R2为氢、苯基或Ra基团,并且变量Ra1、Ra2、Ra3和Ra4彼此独立地是氢或Ra基团,其条件是式(Id-2)中的R1、R2、Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少一者是Ra基团。
式(Id-2)中的R1和R2基团优选具有相同的含义,并且优选选自氢、苯基、乙炔基、甲基乙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、联苯基乙炔基、菲基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、噻蒽基乙炔基、苯并菲基乙炔基、吡啶基乙炔基、喹啉基乙炔基、甲基乙炔基苯基、苯基乙炔基苯基、甲基乙炔基萘基、苯基乙炔基萘基、萘基乙炔基苯基、萘基乙炔基萘基、菲基乙炔基苯基、联苯基乙炔基苯基、苯并菲基乙炔基苯基、吡啶基乙炔基苯基、喹啉基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基苯基、二苯并噻吩基乙炔基苯基和噻蒽基乙炔基苯基,特别是选自氢、苯基、2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基、2-(2-萘基)乙炔基、2-(9-菲基)乙炔基、2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基、2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基、2-(1-噻蒽基)乙炔基、2-(2-噻蒽基)乙炔基、4-(2-苯基乙炔基)苯基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(9-菲基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并呋喃基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-二苯并噻吩基)乙炔基)苯基、4-(2-(1-噻蒽基)乙炔基)苯基和4-(2-(2-噻蒽基)乙炔基)苯基。
特别地,式(Id-2)中的R1和R2基团均为氢或苯基,或者R1和R2以及与氢不同的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团均为相同的Ra基团,其优选选自苯基乙炔基、萘基乙炔基、菲基乙炔基、联苯基乙炔基、二苯并呋喃基乙炔基、二苯并噻吩基乙炔基、噻蒽基乙炔基、苯基乙炔基苯基、萘基乙炔基苯基、菲基乙炔基苯基、二苯并呋喃基乙炔基)苯基、二苯并噻吩基乙炔基苯基和噻蒽基乙炔基苯基。
在组(4”)、(2)和(7”)的该亚组(4”c.2)的实施方式中,式(II)的结构单元为式(IIb-2)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且其中R1、R2、Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有与上面在式Id-1的上下文中定义的相同的含义,特别是优选提及的含义。
式(Id-1)、(IId-1)、(Id-2)或(IId-2)中的Ra1和Ra2基团优选具有相同的含义,而Ra3和Ra4基团可以具有不同或相同的含义。如果Ra3和Ra4的含义不同,则优选Ra3和Ra4之一是氢。Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团优选选自氢、C≡C-R11和Ar-C≡C-R11,其中Ar基团优选为亚苯基或亚萘基,更优选为亚苯基,特别是1,4-亚苯基,并且其中R11基团优选选自苯基、萘基具体地萘-1-基或萘-2-基、菲基具体地菲-9-基、联苯基具体地2-苯基苯基或4-苯基苯基、苯并菲基具体地2-苯并菲基、二苯并[b,d]呋喃基具体地2-二苯并呋喃基或4-二苯并呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基具体地2-二苯并噻吩基或4-二苯并噻吩基、噻蒽基具体地1-噻蒽基或2-噻蒽基、吡啶基具体地2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基、和喹啉基具体地2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基或8-喹啉基,特别是选自苯基、萘-1-基、萘-2-基、菲-9-基、2-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、2-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-噻蒽基和2-噻蒽基。
特别地,式(Id-1)、(IId-1)、(Id-2)或(IId-2)中与氢不同的所有变量Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有相同的含义。
特定亚组(4”c.1)和(4”c.2)的例子是式(Id-1)和(IId-1)或(Id-2)和(IId-2)的化合物和结构单元,其中R1、R2、Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团的组合分别如下表B中第159至242行和第243至271行中的任一行所定义。
在组(4”)、(2)和(7”)的另一个特定的亚组(4”c.3)的实施方式中,式(I)的化合物是式(Id-3)的化合物:
其中变量Ra1、Ra2、Ra3和Ra4彼此独立地是氢或Ra基团,其条件是式(Id-3)中的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少一者是Ra基团。
在组(4”)、(2)和(7”)的该亚组(4”c.3)的实施方式中,式(II)的结构单元为式(IId-3)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有与上面在式Id-3的上下文中定义的相同的含义。
在组(4”)、(2)和(7”)的另一个特定的亚组(4”c.4)的实施方式中,式(I)的化合物是式(Id-4)的化合物:
其中变量Ra1、Ra2、Ra3和Ra4彼此独立地是氢或Ra基团,其条件是式(Id-4)中的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少一者是Ra基团。
在组(4”)、(2)和(7”)的该亚组(4”c.4)的实施方式中,式(II)的结构单元为式(IId-4)的结构单元:
其中#表示与相邻结构单元的连接点,并且其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有与上面在式Id-3的上下文中定义的相同的含义。
式(Id-3)、(IId-3)、(Id-4)或(IId-4)中的Ra1和Ra2基团优选具有相同的含义,而Ra3和Ra4基团可以具有不同或相同的含义。如果Ra3和Ra4的含义不同,则优选Ra3和Ra4之一是氢。Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团优选选自氢、C≡C-R11和Ar-C≡C-R11,其中其中Ar基团优选为亚苯基或亚萘基,更优选为亚苯基,特别是1,4-亚苯基,并且其中R11基团优选选自苯基、萘基具体地萘-1-基或萘-2-基、菲基具体地菲-9-基、联苯基具体地2-苯基苯基或4-苯基苯基、苯并菲基具体地2-苯并菲基、二苯并[b,d]呋喃基具体地2-二苯并呋喃基或4-二苯并呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基具体地2-二苯并噻吩基或4-二苯并噻吩基、噻蒽基具体地1-噻蒽基或2-噻蒽基、吡啶基具体地2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基、和喹啉基具体地2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基或8-喹啉基,特别是选自苯基、萘-1-基、萘-2-基、菲-9-基、2-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、2-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-噻蒽基和2-噻蒽基。
特别地,式(Id-3)、(IId-3)、(Id-4)或(IId-4)中与氢不同的所有变量Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有相同的含义。
特定亚组(4”c.3)和(4”c.4)的例子是式(Id-3)和(IId-3)或(Id-4)和(IId-4)的化合物和结构单元,其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团的组合分别如下表B中的第272至328行和第329至373行中的任一行所定义。
表B
其中Ra1-1、Ra1-2、Ra1-3、Ra1-6、Ra1-7、Ra1-8、Ra1-9、Ra1-10、Ra1-19、Ra1-20、Ra1-21、Ra1-24、Ra1-25、Ra1-26、Ra1-27和Ra1-28基团如本文在表A的上下文中所定义。
其中不同于氢的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团具有相同的含义的式(Ia-1)的化合物可以通过根据以下反应路线1a的方法由易于获得的1,1'-联萘酚(化合物VI)制备。
路线1a:
在根据路线1a的方法的步骤i)中,将1,1'-联萘酚溴化以选择性地产生式(VII)的溴化的1,1'-联萘酚,其中变量d、e、f和g为1或0。6和6’位上的溴化可以通过将低温下的1,1'-联萘酚与合适的溴化剂在对于溴化而言惰性的极性非质子溶剂中混合来简单地实现。合适的溴化剂特别是单质溴。用于步骤i)的合适的极性非质子溶剂包括脂族卤代烃化合物,例如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或二溴甲烷,酯,例如乙酸异丙酯或乙酸乙酯,以及它们的混合物。用于将1,1'-联萘酚用溴来溴化的合适反应温度低于0℃,特别是在-100至-30℃的范围内。进一步的细节可以从Bunzen等J.Am.Chem.Soc.,2009,131(10),3621-3630中获取。作为替代,可以使用N-溴代琥珀酰亚胺作为溴化剂。在这种情况下,反应温度将高于用单质溴进行溴化的反应温度,例如0~50℃。然后,除了脂族卤代烃之外,合适的溶剂还可包括具有3至6个碳原子的脂族酮,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或二乙基酮,具有4至6个碳原子的环醚,例如四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、环戊基甲基醚,和其它溶剂,例如乙腈、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷,以及它们与脂族卤代烃的混合物。在对羟基官能团引入合适的保护基,然后用丁基锂进行邻位锂化,最后用溴进行处理后,可以在1,1'-联萘酚或6,6'-双溴-1,1'-联萘酚的3和3’位上进行溴化(参见例如Y.Xu等,J.Org.Chem.2005,70(20),8079-8087;和J.Yu等,J.Am.Chem.Soc.2008,130(25),7845-47)。
因此,通过选择合适的溴化方法并且可能地将其组合,可以在3和3’位、6和6’位或3、3’、6和6’位实现溴化。因此,可以获得式(VII)的化合物,其中变量d、e、f和g具有以下含义:
(1)d=e=1且f=g=0,(2)d=e=0且f=g=1,或(3)d=e=f=g=1。
或者,也可以通过相应单溴或二溴萘酚的铜(II)催化的氧化偶联而合成式(VII)的溴化的1,1'-联萘酚化合物,其中d和e具有相同的含义,且f和g具有相同的含义,例如根据H.Egami等,J.Am.Chem.Soc.2009,13(17),6082-83)中所述的方法。
根据路线1a的步骤ii),使式(VII)的二-或四溴化合物与式(IX)的环状碳酸酯反应
其中W是如上文定义的Alk’部分,并且特别是1,2-乙二基,以产生式(VIII)的化合物。因此,合适的式(IX)化合物的实例为碳酸亚乙酯。式(IX)的化合物通常过量于所需化学计量而应用,即化合物(IX)与化合物(VII)的摩尔比超过2:1,特别是在2.2:1至5:1的范围内。根据路线1a的步骤ii)的反应通常在碱,特别是含氧碱(oxo base),特别是碱性碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾的存在下进行。碱通常以催化量使用,例如相对于每1摩尔化合物(VII),其用量为0.1至0.5摩尔。通常,式(VII)的化合物与式(IX)的化合物的反应在非质子有机溶剂中,特别是在芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯或苯甲醚及其混合物中进行。根据路线1a的步骤ii)的反应通常在50~150℃范围内的温度下进行。
如果式(Ia-1)的化合物中的Ra基团是如本文所定义的Ar-C≡C-R11部分,则路线1a的步骤iii)中的转化可以例如通过在过渡金属催化剂存在下,特别是在钯催化剂的存在下,使式(VIII)的化合物与式(X)的硼化合物,或与(X)的酯或酸酐,特别是与(X)的C1-C4-烷基酯反应完成,
Ra-B(OH)2 (X)
其中Ra是如本文定义的Ar-C≡C-R11基团。该转化通常在所谓的“Suzuki反应”或“Suzuki偶联”的条件下进行(参见例如A.Suzuki等,Chem.Rev.1995,95,2457-2483;N.Zhe等,J.Med.Chem.2005,48(5),1569-1609;Young等,J.Med.Chem.2004,47(6),1547-1552;C.Slee等,Bioorg.Med.Chem.Lett.2001,9,3243-3253;T.Zhang等,Tetrahedron Lett.,52(2011),311-313;S.Bourrain等,Synlett.5(2004),795-798;B.Li等,Europ.J.Org.Chem.2011 3932-3937)。合适的过渡金属催化剂特别是钯化合物,其带有至少一个钯原子和至少一个三取代的膦配体。钯催化剂的实例是四(三苯基膦)钯、四(三甲苯基膦)钯和[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(PdCl2(dppf))。通常,钯催化剂由合适的钯前体和合适的膦配体原位制备。合适的钯前体是钯化合物,例如三-(二亚苄基丙酮)-二钯(0)(Pd2(dba)3)或乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)。合适的膦配体特别是三(取代)膦,例如三芳基膦,例如三苯基膦、三甲苯基膦或2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP),三(环)烷基膦,例如三正丁基膦、三(叔丁基)膦或三(环己基膦)或二环己基-(2',4',6'-三异丙基-联苯-2-基)-膦烷(X-Phos)。通常,反应在碱,特别是含氧碱,例如碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐,例如乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化锂、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯的存在下进行。通常,根据路线1a的步骤iii)的反应在有机溶剂中或在其与水的混合物中进行。如果反应在有机溶剂和水的混合物中进行,则反应混合物可以是单相或两相的。合适的有机溶剂包括但不限于芳烃,例如甲苯或二甲苯,无环和环状醚,例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二异丙醚、二噁烷或四氢呋喃,以及具有1至4个碳原子的脂肪醇,例如甲醇、乙醇或异丙醇,以及其混合物。根据路线1a的步骤iii)的反应通常在50~150℃范围内的温度下进行。
如果式(Ia-1)的化合物中的Ra基团为如本文所定义的C≡C-R11部分,则路线1a的步骤iii)中的转化可以例如通过在过渡金属催化剂特别是钯催化剂和铜盐的存在下使式(VIII)的化合物与式(XI)的乙炔化合物反应来完成
H-C≡C-R11(XI)
其中R11如本文所定义。该转化通常在所谓的“Sonogashira偶联或反应”或“Sonogashira-Hagihara偶联或反应”的条件下进行(参见例如R.Chinchilla,C.Nájera,Chem.Soc.Rev.2011,40(10),5084-5121;R.Chinchilla,C.Nájera,Chem.Rev.2007,107,874–922;K.Sonogashira等,Tetrahedron Lett.1975,50,4467)。合适的过渡金属催化剂特别是钯化合物,其带有至少一个钯原子和至少一个三取代的膦配体。钯催化剂的实例是四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦基)二氯化钯(II)和[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(PdCl2(dppf))。通常,钯催化剂由合适的钯前体和合适的膦配体原位制备。合适的钯前体是钯化合物,例如氯化钯(II)或乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)。合适的膦配体特别是三(取代)膦,例如三芳基膦,例如三苯基膦。铜盐通常选自碘化铜(I)或溴化铜(I)。通常,反应在胺碱如三乙胺、哌啶或吡啶的存在下进行。通常,反应在作为溶剂的胺碱中或在有机溶剂中或在两者的混合物中进行。合适的有机溶剂特别是以上在用式(X)的化合物或其酯或酸酐进行转化的上下文中提及的那些。用式(XI)化合物进行的转化通常在50~150℃范围内的温度下进行。
步骤i)、ii)和iii)的顺序可以按照以下路线1b和1c所示进行更改。
路线1b:
路线1c:
根据路线1b和1c的方法的步骤i)、ii)和iii)中的反应条件与根据路线1a的方法的步骤i)、ii)和iii)所描述的相同或几乎相同。
其中不同于氢的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团是相同的Ra基团且其中R1和R2均为氢、苯基、或与不同于氢的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团具有相同的含义的式(Ib-1)的化合物,可以通过首先使式(XII)的芴-9-酮化合物与式(XIII)的苯酚化合物反应来制备,如以下反应路线2a所示。
路线2a:
使用本领域充分建立的操作,使其中R’基团为苯基且变量d、e、f和g为0或1的式(XII)的芴-9-酮化合物和约两当量的式(XIII)的苯酚化合物进行缩合反应(参见例如WO1992/007812;US 5,304,688、DE 4435475和JPH09124530)。如果存在的话,二苯甲酮化合物(XII)的一个或两个溴取代基优选分别位于2或3位以及2和7位或3和6位,特别是2位或2和7位。取决于式(XII)和(XIII)的离析物(educts)的溴取代情况,该反应得到式(XIVa)至(XIVd)的芴衍生物之一:如果两个离析物均未溴化,即变量d、e和f均为0,则获得化合物(XIVa),如果d和e之一为0且另一个为1,则获得化合物(XIVb),如果d和e均为1,则获得化合物(XIVc),并且如果d和e均为0且f为1,则获得化合物(XIVd)。化合物(XIVb)和(XIVc)中的一个或两个溴取代基优选分别位于芴部分的2或3位以及2和7位或3和6位,特别是2位或2和7位。另外,化合物(XIVe)可通过使用对应于本文在反应路线1a的上下文中描述的步骤i)中所使用的方法使式(XIVa)的化合物溴化来获得。在导致仅引入两个溴原子的条件下进行溴化,能够替代地获得化合物(XIVd’),该化合物对应于其中变量g为0的化合物(XIVd)。
随后将式(XIVb)至(XIVe)的化合物的两个羟基转化为O-Alk’-OH基团,然后通过分别类似于在上面反应路线1a的上下文中描述的步骤ii)和iii)的步骤,使一个或多个溴取代基被Ra基团替换。通常也可以与上面在路线1b的上下文中针对步骤ii)和iii)所述类似的方式改变这两个步骤的顺序。
其中不同于氢的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团是相同的Ra基团的式(Ib-2)的化合物,可以通过与上述制备式(Ib-1)的化合物的方法类似的方法,通过用相应的萘酚化合物替换苯酚化合物(XIII)来制备。
其中不同于氢的R1和R2基团是相同的Ra基团且其中R1和R2均为氢、苯基、或与不同于氢的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团具有相同的含义的式(Ic-1)的化合物,可以通过首先使式(XV)的蒽醌化合物与式(XIII)的苯酚化合物反应来制备,如以下反应路线3a所示。
路线3a:
使用本领域充分建立的操作,使其中R’基团为苯基且变量d、e、f和g为0或1的式(XV)的蒽醌化合物和约两当量的式(XIII)的苯酚化合物进行缩合反应(例如参见JP2009249307;JP2014201551;CN107056725和CN107068876)。取决于式(XIII)的苯酚化合物是否被溴化,反应得到式(XVIa)或(XIVb)的蒽醌衍生物之一。另外,化合物(XVIc)可通过使用对应于本文在反应路线1a的上下文中描述的步骤i)中所使用的方法使式(XVIa)的化合物溴化来获得。在导致仅引入两个溴原子的条件下进行溴化,能够替代地获得化合物(XVIb’),该化合物对应于其中变量g为0的化合物(XVIb)。
随后将式(XVIb)和(XVIc)的化合物的两个羟基转化为O-Alk’-OH基团,然后通过分别类似于在上面反应路线1a的上下文中描述的步骤ii)和iii)的步骤,使两个或四个溴取代基被Ra基团替换。通常也可以与上面在路线1b的上下文中针对步骤ii)和iii)所述类似的方式改变这两个步骤的顺序。
其中不同于氢的Ra1和Ra2基团是相同的Ra基团的式(Ic-2)的化合物,可以通过与上述制备式(Ic-1)的化合物的方法类似的方法,通过用相应的萘酚化合物替换苯酚化合物(XIII)来制备。
其中不同于氢的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团是相同的Ra基团且其中R1和R2均为氢、苯基、或与不同于氢的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团具有相同含义的式(Id-1)和(Id-2)的化合物,可以通过首先制备其中变量d、e和g彼此独立地为0或1的式(XX’)的二醇化合物而获得,如以下反应路线4a所示。
路线4a:
使式(XVII)的二苯甲酮化合物与式(XVIII)的苯甲醚化合物反应,其中变量d、e和g独立地为0或1,R’为苯基,且Z为MgBr或Li,即苯甲醚化合物(XVIII)是格氏试剂或有机锂试剂。反应导致形成式(XIX)的(4-甲氧基苯基)(二苯基)甲醇化合物,将其用氯化氢处理,得到相应的式(XIX’)的氯化物。随后用与苯甲醚化合物(XVIII)类似地可以在羟基或甲氧基的邻位带有或不带有取代基R’的苯酚化合物(XVIII’)进行转化,得到四苯基甲烷化合物(XX)。然后通过用三溴化硼进行脱甲基获得预期的二醇化合物(XX’)。路线4a中所示的该反应顺序可以例如通过使用与以下文献中所述方法类似的方法来进行:M.P.L.Werts等,Macromolecules 2003,36(19),7004-7013;P.Noesel等,Adv.Synth.Catal.2014,356(18),3755-3760;M.Singh等,Bioorg.Med.Chem.Lett.,2012,22(19),6252-6255;和V.Theodorou等,Tetrahedron 2007,63(20),4284-4289。
在下面的反应路线4b中示出了两种生成式(XX’)的二醇化合物的替代途径。
路线4b:
通过与例如V.A.Koshchii等,Zh.Org.Khim.1988,24(7),1508-1512中公开的方法类似的方法,通过在作为催化剂的无机酸或路易斯酸例如硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或苯氧化铝(Al(OPh)3)的存在下与式(XVIII’)的苯酚化合物反应,将如上在路线4a的上下文中获得的式(XIX)的(4-甲氧基苯基)(二苯基)甲醇化合物直接转化为四苯基甲烷化合物(XX)。或者,通过与例如J.E.Chateauneuf,K.Nie,ACS Symposium Series 2002,819,136-150;J.Choudhury等,J.Am.Chem.Soc.2005,127(17),6162-6163;和S.Roy等,J.Chem.Sci.2008,120(5),429-439中所述方法类似的方法,在作为催化剂的酸或过渡金属络合物的存在下,使(4-甲氧基苯基)(二苯基)甲醇化合物(XIX)与式(XVIII’)的苯甲醚化合物反应,得到四苯基甲烷化合物(XX’)。在这两种途径的最后步骤中,通过用三溴化硼进行脱甲基,将式(XX)或式(XX”)的四苯基甲烷化合物转化为预期的二醇化合物(XX’)。
如果存在的话,用于制备二醇化合物(XX’)的二苯甲酮化合物(XVII)的一个或两个溴取代基优选分别位于苯环的2、3或4位以及2和2’位、3和3’位或4和4’位。如果二苯甲酮化合物(XVII)是单溴化的,即变量d和e之一为0,另一个为1,则溴原子优选位于一个苯基的2、3或4位。因此,路线4a或4b中所示的反应顺序得到式(XX’)的二醇化合物,其中d和e之一为0,另一个为1,且单个溴原子优选位于(XX’)的一个另外未被取代的苯环的2、3或4位。如果二苯甲酮化合物(XVII)是双溴化的,即变量d和e均为1,则溴原子优选位于两个苯基的2和2’位、3和3’位或4和4’位。因此,路线4a或4b中所示的反应顺序得到式(XX’)的二醇化合物,其中d和e均为1,且两个溴原子优选位于(XX’)的两个另外未被取代的苯环的2和2’位、3和3’位或4和4’位。
另外,式(XXI)、(XXI)和(XXI”)的化合物可以从二醇化合物(XX’)开始,通过在其两个带有羟基的苯环的每一个中引入一个或两个溴取代基来获得,如下反应路线4c所示。
路线4c:
使用与本文在反应路线1a的上下文中描述的步骤i)中所使用方法对应的方法,将其中R’为苯基且变量d、e和g彼此独立为0或1的二醇化合物(XX’)溴化。如果在合适的条件下,例如特别是减少溴化剂的用量,进行g=0的化合物(XX’)的溴化,可以实现只引入两个溴原子,从而得到部分溴化的化合物(XXI”)。
在随后的反应步骤中,将式(XX’)、(XXI)、(XXI’)和(XXI”)的化合物的两个羟基转化为O-Alk’-OH基团,然后通过分别类似于在上面反应路线1a的上下文中描述的步骤ii)和iii)的步骤,使一个或多个溴取代基被Ra基团替换。通常也可以与上面在路线1b的上下文中针对步骤ii)和iii)所述类似的方式改变这两个步骤的顺序。
其中不同于氢的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4基团是相同的Ra基团的式(Id-3)和(Id-4)的化合物,可以通过与上述制备式(Id-1)和(Id-2)的化合物的方法类似的方法,通过用相应的萘酚化合物替换式(XVIII)、(XVIII’)和(XVIII”)的苯甲醚和苯酚化合物来制备。
代替将式(VI)、(VII)、(VII’)、(XIVb)至(XIVe)、(XVIb)、(XVIc)、(XX’)、(XXI)、(XXI’)和(XXI”)的二醇化合物的羟基转化为如上所述的O-Alk’-OH基团,它们也可以另外可选地通过与化合物Hal-Alk-C(O)O-C1-C4-烷基反应而转化为O-Alk-C(O)O-C1-C4-烷基,其中Hal是溴或氯,Alk特别是亚甲基,例如在T.Ema J.Org.Chem.2010,75(13),4492-4500中所述。如果需要,然后可以使用公知的酯水解方法将由此引入的O-Alk-C(O)O-C1-C4-烷基转化为O-Alk-C(O)OH基团。因此,其中R3是O-Alk-C(O)-的式(I)的化合物通常可以这种方式经由相应的芳族二醇的转化获得。
在用于制备上述式(Ia-1)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)的化合物的各个合成步骤中获得的反应混合物以常规方式处理,例如通过与水混合,分离各相,并在适当时通过洗涤、色谱或结晶纯化粗产物。在某些情况下,中间体形成无色或浅棕色的粘稠油形式,其不含挥发性物质或在减压和适度升高的温度下纯化。如果中间体以固体形式获得,则可以通过重结晶或洗涤方法例如浆化洗涤来实现纯化。
式(VI)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XV)、(XVII)的化合物,以及式(XIII)、(XVIII)、(XVIII’)和(XVIII”)的苯酚和苯甲醚化合物和相应的萘酚衍生物都是市售的,或者可以通过本领域已知的方法制备。
对于技术人员明显的是,可以通过类似于用于制备化合物(Ia-1)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)的方法,例如通过使用具有不同Ra基团的硼化合物(X)的混合物或乙炔化合物(XI)的混合物,或通过用选自硼化合物(X)和乙炔化合物(XI)的不同试剂应用式(VII)、(VIII)、(XIVb)、(XIVc)、(XIVd)、(XIVe)、(XVIb)、(XVIc)、(XVIIIb)、(XVIIIc)、(XVIIId)或(XVIIIe)的二溴、三溴或四溴化合物的逐步反应,从而获得其中两个Ra基团不同的化合物。通过这些方法,通常将获得式(I)的不同取代的化合物的混合物。这些混合物可以例如通过色谱分离,得到各个式(I)化合物。为了本发明的目的,即式(I)的化合物作为单体在制备光学树脂中的用途,可能不需要解析这些混合物。而是,也可以将混合物用作单体。
其中两个Ra基团不同的化合物也可以通过与制备化合物(Ia-1)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)的方法类似的方法获得,其中不引入两个以上溴原子,而仅引入一个溴原子,随后与硼化合物(X)或乙炔化合物(XI)反应。然后,进行第二溴化步骤,随后与不同的硼化合物R11-C≡C-Ar-B(OH)2或乙炔化合物R11-C≡C-H进一步反应。可以进行一次或两次溴化的进一步迭代以及随后引入不同的Ra基团,以产生带有不同Ra基团的式(I)的化合物。
如上所述,可以以高纯度获得本发明的化合物,这意味着获得的产物除挥发性物质外不包含大量与式(I)的化合物不同的有机杂质。通常,基于非挥发性有机物,式(I)的化合物的纯度为至少95%,特别是至少98%,尤其是至少99%,即产物含有至多5%、特别是至多2%、尤其是至多1%的与式(I)的化合物不同的非挥发性杂质。
术语“挥发性物质”是指在标准压力(105Pa)下沸点低于200℃的有机化合物。因此,非挥发性有机物应理解为是指在标准压力下沸点超过200℃的化合物。
本发明的特别益处是式(I)、(Ia)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)的化合物以及同样地它们的溶剂化物通常可以以结晶形式获得。以结晶形式,式(I)的化合物可以以纯的形式或以与水或有机溶剂的溶剂化物的形式存在。因此,本发明的一个特定方面涉及基本上以结晶形式存在的式(I)的化合物。特别地,本发明涉及其中式(I)的化合物在没有溶剂的情况下存在的结晶形式,以及其中晶体含有掺入的溶剂的式(I)化合物的结晶溶剂化物。
本发明的特别益处是式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)的化合物以及同样地它们的溶剂化物,通常可以容易地从常规有机溶剂中结晶。这允许高效地纯化式(I)的化合物。用于结晶式(I)的化合物或其溶剂化物的合适的有机溶剂包括但不限于芳族烃,例如甲苯或二甲苯,脂族酮,特别是具有3至6个碳原子的酮,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮或二乙基酮,脂族和脂环族醚,例如二乙基酯、二丙基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二噁烷或四氢呋喃,以及具有1-4个碳原子的脂族醇,例如甲醇、乙醇或异丙醇,以及其混合物。
或者,式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)的化合物,以及同样地它们的溶剂化物,可以通过采用其它用于纯化式(I)化合物的粗产物的简单有效的方法以纯化形式得到,例如特别是对用于制备式(I)化合物的转化之后直接获得的粗固体进行浆化洗涤。浆化洗涤通常在环境温度或通常约30~90℃、特别是40~80℃的升高的温度下进行。此处合适的有机溶剂原则上与上面列出的适用于结晶式(I)的化合物的溶剂相同,例如特别是所提及的芳族烃、脂族酮和脂族醚,例如甲苯、甲基乙基酮和甲基叔丁基醚。
因此,如本文所定义的用于制备热塑性聚合物,特别是聚碳酸酯的式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)的化合物可以分别容易地以高收率和高纯度制备并获得。特别地,式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)的化合物可以分别以结晶形式获得,这允许高效纯化达到制备光学树脂所需的程度。特别地,这些化合物可以以提供高折射率以及低雾度的纯度获得,这对于制备制成光学装置的光学树脂的应用来说尤为重要。总之,式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)的化合物可以分别用作制备光学树脂的单体。
本领域技术人员将容易理解,所使用的单体的式(I)对应于热塑性树脂中包括的结构单元的式(II)。同样地,所使用的单体的式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)分别对应于热塑性树脂中包括的结构单元的式(II)、(IIa)、(IIa-1)、(IIb)、(IIb-1)、(IIb-2)、(IIc)、(IIc-1)、(IIc-2)、(IId)、(IId-1)、(IId-2)、(IId-3)和(IId-4)。
本领域技术人员还将理解,式(II)、(IIa)、(IIa’)、(IIa-1)、(IIb)、(IIb-1)、(IIb-2)、(IIc)、(IIc-1)、(IIc-2)、(IId)、(IId-1)、(IId-2)、(IId-3)和(IId-4)的结构单元是热塑性树脂的聚合物链内的重复单元。
除了分别具有式(II)、(IIa)、(IIa’)、(IIa-1)、(IIb)、(IIb-1)、(IIb-2)、(IIc)、(IIc-1)、(IIc-2)、(IId)、(IId-1)、(IId-2)、(IId-3)和(IId-4)的结构单元之外,热塑性树脂还可具有与其不同的结构单元。在优选的实施方式中,这些另外的结构单元源自式(IV)的芳族单体,从而得到式(V)的结构单元:
HO-Rz-A3-Rz-OH (IV)
#-O-Rz-A3-Rz-O-# (V)
其中
A3是带有至少2个苯环的多环基团,其中苯环可以通过A’连接和/或彼此直接稠合和/或通过非苯碳环稠合,其中A3未被取代或被1、2、3、4、5或6个选自卤素、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基和苯基,特别是苯基和甲基的Raa基团取代;
A’选自单键、O、C=O、S、SO2、CH2、CH-Ar”、CHAr”2、CH(CH3)、C(CH3)2和A″基团
其中
Q'表示单键、O、NH、C=O、CH2或CH=CH,特别是单键或C=O;且
R10a、R10b各自独立地选自氢、氟、CN、R、OR、CHkR3-k、NR2、C(O)R和C(O)NH2,其中R10a、R10b特别是氢;
Ar”选自具有6-26个碳原子的单环或多环芳基和具有总共5-26个作为环成员的原子的单环或多环杂芳基,特别是苯基或萘基,其中这些原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧,而这些原子中的其余源自是碳原子,其中Ar”未被取代或被1、2或3个选自卤素、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基和苯基,特别是苯基和甲基的Rab基团取代;
Rz是单键、Alk1、O-Alk2-、O-Alk2-[O-Alk2-]p-或O-Alk3-C(O)-,其中O结合至A3,且其中
p是1至10的整数;
Alk1是C1-C4-烷二基,特别是CH2;
Alk2是C2-C4-烷二基,特别是具有2至4个碳原子的直链烷二基,尤其是CH2CH2;
Alk3是C1-C4-烷二基,特别是CH2,且
#表示与相邻结构单元的连接点。
如果式中(IV)的Rz是O-Alk3-C(O),则可以代替使用式(IV)的单体的酯,特别是C1-C4-烷基酯。
在式(IV)和(V)的上下文中,A3特别是带有2个苯或萘环的多环基团,其中苯环通过A'连接。在这种情况下,A'特别选自单键、CH-Ar”、CHAr”2和A”基团。
在式(IV)和(V)的上下文中,Rz特别是O-Alk2-,其中Alk2特别是具有2-4个碳原子的直链烷二基,尤其是CH2CH2。
在式(IV)的单体中,优选通式(IV-1)至(IV-6)的单体
其中
a和b是0、1、2或3,特别是0或1;
c和d是0、1、2、3、4或5,特别是0或1;
e和f是0、1、2、3、4或5,特别是0或1;
且其中Rz、Raa、Rab、R10a和R10b如式(IV)中所定义,且其中Rz特别是选自单键、CH2和OCH2CH2。
在式(IV)的单体中,特别优选通式(IV-11)至(IV-18)的单体,其中Rz和Raa如本文所定义,且Rz特别是选自单键、CH2和OCH2CH2:
式(IV-11)至(IV-18)的化合物的实例是9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、也称为9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基-)芴的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴(BPPEF)、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴、也称为9,9-双(6-(2-羟基-乙氧基)萘-2-基)芴的9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴(BNEF)、10,10-双(4-羟基苯基)蒽-9-酮、10,10-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)蒽-9-酮、4,4'-二羟基四苯基甲烷、4,4'-二-(2-羟基乙氧基)-四苯基甲烷、3,3'-二苯基-4,4'-二羟基-四苯基甲烷、二-(6-羟基-2-萘基)-二苯基甲烷、也称为2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘或2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联二萘的2,2'-[1,1'-联萘-2,2'-二基双(氧基)]二乙醇(BNE)、2,2'-双(1-羟基甲氧基)-1,1'-联萘、2,2'-双(3-羟基丙氧基)-1,1'-联萘、2,2'-双(4-羟基丁氧基)-1,1'-联萘、2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二苯基-1,1'-联萘、2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(萘-1-基)-1,1'-联萘、2,2'-双(2-羟基甲氧基)-6,6'-二苯基-1,1'-联萘、2,2'-双(2-羟基甲氧基)-6,6'-二(萘-1-基)-1,1'-联萘、2,2'-双(2-羟基丙氧基)-6,6'-二苯基-1,1'-联萘、2,2'-双(2-羟基丙氧基)-6,6'-二(萘-1-基)-1,1'-联萘、2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(萘-2-基)-1,1'-联萘、2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(9-菲基)-1,1'-联萘等。在通式(IV)或式(IV-1)至(IV-8)的单体中,特别优选式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-8)的单体,更优选式(IV-2)、(IV-3)和(IV-8)的单体,特别优选2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(BNE或BHBNA)、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴(BNEF)和9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴(BPPEF)。
因此,在热塑性树脂可包括的式(V)的结构单元中,优选通式(V-1)至(V-6)的结构单元,
其中
a和b是0、1、2或3,特别是0或1;
c和d是0、1、2、3、4或5,特别是0或1;
e和f是0、1、2、3、4或5,特别是0或1;
且其中Rz、Raa、Rab、R10a和R10b如式(IV)中所定义,且其中Rz特别是选自单键、CH2和OCH2CH2。
特别优选通式(V-11)至(V-18)的结构单元,其中Rz和Raa如本文所定义,且其中Rz特别是选自单键、CH2和OCH2CH2:
在式(V-1)至(V-6)的结构单元中,特别优选式(V-1)、(V-2)和(V-6)的结构单元。在式(V-11)至(V-18)的结构单元中,特别优选式(V-11)、(V-12)、(V-13)和(V-18)的结构单元,更优选式(V-12)、(V-13)和(V-18)的结构单元,并且特别优选源自2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(BNE或BHBNA)、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴(BNEF)和9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴(BPPEF)的结构单元。
在实施方式的特别优选的组中,本发明的热塑性树脂包括至少一种式(IIa-1)的结构单元和至少一种选自式(V-13)的结构单元、式(V-16)的结构单元和式(V-18)的结构单元的结构单元。在实施方式的该特定组中,优选如下热塑性树脂,其中在式(IIa-1)的结构单元中,Ra1和Ra2是相同的,并且选自苯基乙炔基、萘-1-基乙炔基和2-萘-2-基乙炔基,且其中式(IIa-1)中的Ra3和Ra4是氢,即其中这些结构单元(IIa-1)源自选自D1NACBHBNA、D2NACBHBNA和DPACBHBNA及其组合的单体(I)。在实施方式的该特定组中,优选如下热塑性树脂,其中在式(V-13)、(V-16)和(V-18)的结构单元中,Rz基团是O-CH2CH2,即其中这些结构单元(V-13)、(V-16)和(V-18)源自选自BPPEF、BNEF和BNE及其组合的单体(IV)。
在实施方式的该特别优选的组的热塑性树脂中,优选式(IIa-1)的结构单元,特别是源自D1NACBHBNA、D2NACBHBNA和/或DPACBHBNA的结构单元的总摩尔比在式(II)和(V)的结构单元的总量的1~70mol-%的范围内,优选在5~60mol-%的范围内,进一步优选在8~45mol-%的范围内,甚至进一步优选在10~30mol-%的范围内。
在实施方式的该特别优选的组的热塑性树脂中,优选式(IIa-1)的结构单元,特别是源自BPPEF、BNEF和/或BNE的结构单元的总摩尔比在30~99mol-%的范围内,特别是在40~95mol-%的范围内,进一步优选在55~92mol-%的范围内,甚至进一步优选在70~90mol-%的范围内。还优选源自BPPEF、BNEF或BNE的结构单元在热塑性树脂的总结构单元中的摩尔比各自为10~70%,更优选为15~65%,进一步优选为20~60%。甚至进一步优选为25~55%。
式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV-17)和(IV-18)的化合物是已知的或可以通过与已知方法类似的方法制备。
例如,式(IV-6)的化合物可以通过各种合成方法来制备,如例如JP公开第2014-227387号、JP公开第2014-227388号、JP公开第2015-168658号和JP公开第2015-187098号中所公开的。例如,可以使1,1’-联萘酚与乙二醇单甲苯磺酸酯反应;或者,可以使1,1’-联萘酚与环氧烷、卤代烷醇或碳酸亚烷基酯反应;或者,可以使1,1’-联萘酚与碳酸亚乙酯反应。由此,获得式(IV-6)的化合物,其中Rz-OH是O-Alk2-或O-Alk2-[O-Alk2-]p-。
例如,式(V-2)的化合物可以通过各种合成方法来制备,如例如JP专利公开第5442800号和JP公开第2014-028806号中所公开的。实例包括:
(a)使芴与羟基萘在盐酸盐气体和巯基羧酸的存在下反应;
(b)使9-芴与羟基萘在酸催化剂(和烷基硫醇)的存在下反应;
(c)使芴与羟基萘在盐酸盐和硫醇(例如巯基羧酸)的存在下反应;
(d)使芴与羟基萘在硫酸和硫醇(例如巯基羧酸)的存在下反应,之后从由烃和极性溶剂组成的结晶溶剂中结晶出产物,从而形成联萘酚芴;等等。
由此可获得式(IV-2)的化合物,其中Rz为单键。
其中Rz是O-Alk2-或O-Alk2-[O-Alk2-]p-的式(IV)化合物可由其中Rz为单键的式(IV)化合物通过与环氧烷或卤代烷醇反应而制备。例如,使其中Rz为单键的式(IV-2)的9,9-双(羟基萘基)-芴与环氧烷或卤代烷醇反应,得到其中Rz是O-Alk2-或O-Alk2-[O-Alk2-]p-的式(IV-2)的化合物。例如,通过使9,9-双[6-(2-羟基萘基]芴与2-氯乙醇在碱性条件下反应,可以制备9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)萘基]芴。
用于制造热塑性树脂的式(I)的单体以及同样地式(IV)的共聚单体可以含有某些由其制备而产生的杂质,例如,带有OH基团而不是HO-R3基团的羟基化合物,或者其可含有O-Alk’-[O-Alk’]o基团而不是O-Alk’-基团,或者其可含有卤素原子而不是Ra基团。这些杂质化合物的总量优选为1000ppm以下,更优选为500ppm以下,再更优选为200ppm以下,尤其优选为100ppm以下。用于制备热塑性树脂的单体中杂质的总含量优选为100ppm以下,特别是50ppm以下,并且更优选为20ppm以下。特别地,在主要成分为式(I)表示的二羟基化合物的单体中,其中至少一个R3基团的碳数不同于式(I)的二羟基化合物的总量优选为1000ppm以下,更优选为500ppm以下,再更优选为200ppm以下,尤其优选为100ppm以下。其中至少一个R3基团的碳数不同于式(I)的二羟基化合物的总含量进一步优选为50ppm以下,更优选为20ppm以下。同样地,式(IV)的共聚单体中的杂质的量将在对于式(I)的单体所给出的范围内。
用于制备光学装置例如透镜的合适的热塑性树脂特别是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯。用于制备光学装置例如透镜的优选的热塑性树脂特别是聚碳酸酯。
所述聚碳酸酯在结构上的特征在于分别具有式(II)、(IIa)、(IIa’)、(IIa-1)、(IIb)、(IIb-1)、(IIb-2)、(IIc)、(IIc-1)、(IIc-2)、(IId)、(IId-1)、(IId-2)、(IId-3)和(IId-4)中的至少一者的结构单元,任选地具有源自不同于式(I)的单体化合物的二醇单体的结构单元,例如式(V)的结构单元,
#-O-Rz-A3-Rz-O-# (V)
其中
#、Rz和A3如上文所定义;
以及源于碳酸酯形成组分的式(III-1)的结构单元:
其中各个#表示与相邻结构单元的连接点,即与式(II)的结构单元的连接点处的O的连接点,并且如果存在的话,与式(V)的结构单元的连接点处的O的连接点。
所述聚酯在结构上的特征在于分别具有式(II)、(IIa)、(IIa’)、(IIa-1)、(IIb)、(IIb-1)、(IIb-2)、(IIc)、(IIc-1)、(IIc-2)、(IId)、(IId-1)、(IId-2)、(IId-3)和(IId-4)中的至少一者的结构单元,任选地具有源自不同于式(I)的单体化合物的二醇单体的结构单元,例如式V的结构单元,以及源自二羧酸的结构单元,例如式(III-2)的结构单元(在苯二甲酸的情况下)、式(III-3)的结构单元(在萘甲酸的情况下)、式(III-4)的结构单元(在草酸的情况下)、和式(III-5)的结构单元(在丙二酸的情况下):
在式(III-2)至(III-5)中,各个变量#表示与相邻结构单元的连接点,即与式(II)的结构单元的连接点的O的连接点,并且如果存在的话,与式(V)的结构单元的连接点的O的连接点。
所述聚酯碳酸酯在结构上的特征在于分别具有式(II)、(IIa)、(IIa’)、(IIa-1)、(IIb)、(IIb-1)、(IIb-2)、(IIc)、(IIc-1)、(IIc-2)、(IId)、(IId-1)、(IId-2)、(IId-3)和(IId-4)中的至少一者的结构单元,任选地具有源自不同于式(I)的单体化合物的二醇单体的结构单元,例如式V的结构单元,源于碳酸酯形成组分的式(III-1)的结构单元,以及源自二羧酸的结构单元,例如式(III-2)的结构单元(在苯二甲酸的情况下)、式(III-3)的结构单元(在萘甲酸的情况下)、式(III-4)的结构单元(在草酸的情况下)、和式(III-5)的结构单元(在丙二酸的情况下)。
特定组的实施方式涉及热塑性共聚物树脂,特别是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯,其同时具有式(II)的结构单元和一种或多种式(IV)的结构单元,即树脂,特别是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯,其可通过使至少一种式(I)的单体与一种或多种式(IV)的单体反应而获得。在这种情况下,式(I)的单体与式(IV)的单体的摩尔比,以及同样地式(II)的结构单元与式(V)的结构单元的摩尔比在5:95至80:20的范围内,特别是在10:90至70:30的范围内,尤其是在15:85至60:40的范围内或在1:99至70:30的范围内,特别是在5:95至60:40的范围内,更优选在8:92至45:55的范围内或在10:90至40:60的范围内,尤其是在12:88至30:70的范围内或在12:88至20:80的范围内。因此,基于式(II)和(V)的结构单元的总摩尔量,式(II)的结构单元的摩尔比通常为1~70mol-%,特别是5~60mol-%,更优选在8~45mol-%的范围内或在10~40mol-%的范围内,尤其是在12~30mol-%的范围内或在12~20mol-%的范围内。因此,基于式(II)和(V)的结构单元的总摩尔量,式(V)的结构单元的摩尔比通常为30~99mol-%,特别是40~95mol-%,更优选在55~92mol-%的范围内或在60~90mol-%的范围内,尤其是在70~88mol-%的范围内或在80~88mol-%的范围内。
本发明的热塑性共聚物树脂,例如聚碳酸酯树脂,可以包括无规共聚物结构、嵌段共聚物结构和交替共聚物结构中的任一种。根据本发明的热塑性树脂不需要在同一相同的聚合物分子中包括所有的结构单元(II)和一种或多种不同的结构单元(V)。即,根据本发明的热塑性共聚物树脂可以是共混树脂,只要上述结构各自包括在多个聚合物分子中的任何一个中即可。例如,包括上述所有结构单元(II)和结构单元(V)的热塑性树脂可以是包括所有结构单元(II)和结构单元(V)的共聚物,它可以是包括至少一种结构单元(II)的均聚物或共聚物和包括至少一种结构单元(V)的均聚物或共聚物的混合物,或者它可以是包括至少一种结构单元(II)和第一结构单元(V)的共聚物和包括至少一种结构单元(II)和至少一种不同于第一结构单元(V)的其它结构单元(V)的共聚物的共混树脂;等等。
热塑性聚碳酸酯可通过二醇组分和碳酸酯形成组分的缩聚而获得。类似地,热塑性聚酯和聚酯碳酸酯可通过二醇组分和二羧酸或其酯形成衍生物和任选地碳酸酯形成组分的缩聚而获得。
具体地,可以通过以下方法制备热塑性树脂(聚碳酸酯树脂)。
用于制备本发明的热塑性树脂例如聚碳酸酯树脂的方法,包括使对应于上述结构单元的二羟基组分和碳酸二酯熔融缩聚的方法。根据本发明,二羟基化合物包括至少一种由本文定义的式(I),特别是分别由式(Ia)、(Ia’)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4),尤其是由式(Ia’)或(Ia-1)表示的二羟基化合物。除式(I)的化合物之外,二羟基化合物还可包括一种或多种由式(IV),优选由式(IV-1)至(IV-6),特别是由式(IV-11)至(IV-18),更特别是由式(IV-1),尤其是由式(IV-12)、(IV-13)或(IV-18)表示的二羟基化合物。
从以上清楚可见,可以通过使二羟基组分与碳酸酯前体例如碳酸二酯反应来形成聚碳酸酯树脂,其中二羟基组分包括至少一种分别由式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)表示的化合物,或者至少一种分别由式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)表示的化合物和至少一种由式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4-)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV-17)或(IV-18)表示的化合物的组合。具体地,可以通过熔融缩聚方法形成聚碳酸酯树脂,其中使分别由式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)表示的化合物,或者其与至少一种式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4-)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV-17)或(IV-18)的化合物的组合,和碳酸酯前体例如碳酸二酯在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或其混合催化剂的存在下或在不存在催化剂的情况下进行反应。
聚碳酸酯树脂之外的热塑性树脂(或聚合物)例如聚酯碳酸酯和聚酯通过使用分别由式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)表示的二羟基化合物,或其与至少一种由式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4-)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV-17)或(IV-18)表示的化合物的组合作为材料(或单体)而获得。
用于制备本发明的热塑性树脂的二羟基组分包括至少一种选自式(Ia-1)的化合物的化合物,更优选如下的式(Ia-1)的化合物和结构单元,其中Ra1和Ra2相同且选自苯基乙炔基、萘-1-基乙炔基和2-萘-2-基乙炔基,并且其中Ra3和Ra4是氢。换句话说,用于制备本发明的热塑性树脂的二羟基组分包括至少一种选自如下的式(Ia-1)的化合物:
-2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(萘-2-基-乙炔基)-1,1'-联萘(Ra1和Ra2是萘-1-基乙炔基,Ra3和Ra4是氢:D2NACBHBNA),
-2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(萘-1-基-乙炔基)-1,1'-联萘(Ra1和Ra2是萘-1-基乙炔基,Ra3和Ra4是氢:D1NACBHBNA),和
-2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(苯基乙炔基)-1,1'-联萘(Ra1和Ra2是苯基乙炔基,Ra3和Ra4是氢:DPACBHBNA)。
特别地,用于制备本发明的热塑性树脂的二羟基组分包括以下的组合:
i)至少一种选自式(Ia-1)的化合物的化合物,更优选如下的式(Ia-1)的化合物和结构单元,其中Ra1和Ra2相同且选自苯基乙炔基、萘-1-基乙炔基和2-萘-2-基乙炔基,并且其中Ra3和Ra4为氢,最优选D2NACBHBNA、D1NACBHBNA和DPACBHBNA及其组合;
和
ii)至少一种式(IV)的化合物,特别是至少一种选自式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV-17)或(IV-18)的化合物,特别优选式(IV-12)、(IV-13)或(IV-18)的化合物,更优选选自以下的化合物:
2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘、
9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)萘-2-基]芴、
9,9-双[6-(2-羟基甲氧基)萘-2-基]芴、
9,9-双[6-(2-羟基丙氧基)萘-2-基]芴、
9,9-双[6-(2-羟基丁氧基)萘-2-基]芴、
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]芴、
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基]芴、
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]芴、
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴、
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、
及其组合,
并且特别优选选自2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(BNE或BHBNA)、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴(BNEF)和9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴(BPPEF)及其组合的化合物。
如前所述,用于制造热塑性树脂的式(I)的单体以及同样地式(IV)的共聚单体可以含有某些由其制备而产生的杂质。
例如,由式(Ia-1.1)表示的其中Ra是苯基乙炔基的式(Ia-1)的化合物,即化合物2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(苯基乙炔基)-1,1'-联萘(DPACBHBNA)
可以包括如下图所示的化合物TPACBHBNA、BrPACBHBNA、DPACTHBNA、PACBHBNA、DPACMHBNA、BisPAC(Ph-C=CH的均偶联产物)、双-DPACBHBNA-碳酸酯和Ph-C=CH作为杂质:
例如,由式(Ia-1.7)表示的其中Ra是萘-2-基乙炔基的式(Ia-1)的化合物,即化合物2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(萘-2-基-乙炔基)-1,1'-联萘(D2NACBHBNA)
可以包括如下图所示的化合物T2NACBHBNA、Br2NACBHBNA、D2NACTHBNA、2NACBHBNA、D2NACMHBNA、双D2NACBHBNA-碳酸酯、bis-2NAC(2Npht-C=CH的均偶联产物)和2Npht-C=CH作为杂质:
特别地,式(IVa-1.1)和(IVa-1.7)的化合物中的杂质总量优选为1000ppm以下,更优选为500ppm以下,再更优选为200ppm以下,尤其优选为100ppm以下。其中至少一个R3基团的碳数与式(IVa-1.1)和(IVa-1.7)不同的二羟基化合物的总含量进一步优选为50ppm以下,更优选为20ppm以下。
例如,其中Rz是O-Alk2-或O-Alk2-[O-Alk2-]p-的式(IV-2)和(IV-3)的单体,可以包括其中两个Rz均为单键的二羟基化合物,或者其中一个Rz为单键而不是O-Alk2-或O-Alk2-[O-Alk2-]p-的二羟基化合物。
在主要成分为由式(IV-2)或(IV-3)表示的二羟基化合物的单体中,其中至少一个Rz不同于O-Alk2-或O-Alk2-[O-Alk2-]p-的式(IV-2)或(IV-3)的这种二羟基化合物的总量优选为1000ppm以下,更优选为500ppm以下,再更优选为200ppm以下,尤其优选为100ppm以下。其中c和d的值中的至少一个与式(IV-2)或(IV-3)不同的二羟基化合物的总含量仍优选为50ppm以下,更优选为20ppm以下。
聚碳酸酯树脂可以通过使式(I)的单体化合物,或通过使至少一种式(I)的单体化合物,特别是式(Ia)或(Ia-1)的单体化合物,尤其是式(Ia-1.1)或(Ia-1.7)的单体化合物,以及一种或多种式(IV)的单体化合物,特别是式(IV-1)或(IV)的单体化合物,尤其是式(IV-12)、(IV-13)或(IV-18)的单体化合物的组合等作为二羟基组分,与碳酸酯前体例如碳酸二酯反应而获得。
然而,在用于制造聚碳酸酯树脂的聚合过程中,一些基本上由式(I)和(IV)表示,但末端–R3OH或–RzOH基团之一或两者被不同的基团例如由–OCH=CH2表示的乙烯基端基替换的化合物可以作为杂质形成。因为这些杂质的量通常较小,所以形成的聚合物产物可以作为聚碳酸酯树脂使用而无需纯化工序。
本发明的热塑性树脂还可以含有少量杂质,例如,作为热塑性树脂组合物的额外内容物或热塑性树脂的聚合物骨架的一部分。这种杂质的实例包括通过用于形成热塑性树脂的方法形成的酚、未反应的碳酸二酯和单体。热塑性树脂中的杂质的总量可以为5000ppm以下,或2000ppm以下。热塑性树脂中的杂质的总量优选为1000ppm以下,更优选为500ppm以下,再更优选为200ppm以下,尤其优选为100ppm以下。
热塑性树脂中作为杂质的酚的总量可以为3000ppm以下,或2000ppm以下。作为杂质的酚的总量优选为1000ppm以下,更优选为800ppm以下,再更优选为500ppm以下,尤其优选为300ppm以下。
热塑性树脂中作为杂质的碳酸二酯的总量优选为1000ppm以下,更优选为500ppm以下,再更优选为100ppm以下,尤其优选为50ppm以下。
热塑性树脂中作为杂质的未反应单体的总量优选为3000ppm以下,更优选为2000ppm以下,再更优选为1000ppm以下,尤其优选为500ppm以下。
这些杂质的总量的下限并不重要,但可以为0.1ppm或1.0ppm。
通过调节酚和碳酸二酯的量,可以形成具有目标特性的树脂。通过设置缩聚条件、用于聚合的装置的工作条件或在缩聚过程之后进行挤出成型的条件,可以适当地调节酚、碳酸二酯和单体的量。
根据本发明的热塑性树脂通过下述GPC测定的重均分子量(Mw)优选在5000~100000道尔顿的范围内,更优选在10000~80000道尔顿的范围内,再更优选在15000~500000道尔顿的范围内。根据本发明的热塑性树脂的数均分子量(Mn)优选为3000~20000,更优选为5000~15000,再更优选为7000~14000。
根据本发明的热塑性树脂的分子量分布的值(Mw/Mn)优选为1.5~9.0,更优选为1.8~7.0,再更优选为2.0~4.0。
当热塑性树脂的重均分子量(Mw)的值在上述合适范围内时,由该热塑性树脂制成的成型制品具有高强度。另外,具有合适的Mw值的这种热塑性树脂由于其优异的流动性而对于成型是有利的。
上述聚碳酸酯树脂具有高折射率(nD或nd),因此适用于光学透镜。这里所说的折射率的值是厚度为0.1mm的膜的值,可以使用阿贝(Abbe)折射率仪通过JIS-K-7142的方法来测定。在树脂包括结构单元(2)的情况下,根据本发明的聚碳酸酯树脂在23℃下在589nm的波长下的折射率优选为1.660以上,更优选为1.680以上,再更优选为1.690以上。例如,根据本发明的包括结构单元(2)和结构单元(V)的共聚碳酸酯树脂的折射率优选为1.660至1.720,优选为1.680至1.720,再更优选为1.690至1.720。
聚碳酸酯树脂的阿贝数(ν)优选为20以下,更优选为18以下,再更优选为17以下。可以基于23℃下在487nm、589nm和656nm的波长下的折射率,通过使用以下等式来计算阿贝数。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:589nm波长处的折射率
nC:656nm波长处的折射率
nF:486nm波长处的折射率
考虑到聚碳酸酯可用于注射成型,作为根据本发明的热塑性树脂的实例的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为90~185℃,更优选为125~175℃,再更优选为140~165℃。关于成型流动性和成型耐热性,Tg的下限优选为130℃,更优选为135℃,并且Tg的上限优选为185℃,更优选为175℃。在上述给定范围内的玻璃化转变温度(Tg)提供了很大的可用温度范围,并且避免了树脂的熔融温度可能太高因此树脂可能不希望地分解或着色的风险。而且,它允许制备具有高表面准确度的模具。
通过使用本发明的聚碳酸酯树脂制造的光学成型体例如光学元件的总透光率优选为85%以上,更优选为87%以上,尤其优选为88%以上。优选85%以上的总透光率与双酚A型聚碳酸酯树脂等所提供的总透光率一样好。
根据本发明的热塑性树脂具有高耐湿性和耐热性。对通过使用热塑性树脂制造的成型体例如光学元件进行“PCT测试”(压力锅测试),然后在PCT测试之后测量成型体的总透光率,可以评估耐湿性和耐热性。在PCT测试中,首先,将直径为50mm、厚度为3mm的注射成型体用HIRAYAMA Corporation制造的PC305S III在120℃、0.2MPa、100%RH的条件下保持20小时。然后,从装置中移出注射成型体的样品,并使用Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd制造的SE2000型分光视差测量仪(spectroscopic parallax)根据JIS-K-7361-1的方法测量总透光率。
根据本发明的热塑性树脂的PCT测试后的总透光率为60%以上,优选为70%以上,更优选为75%以上,再更优选为80%以上,尤其优选为85%以上。只要总透光率为60%以上,则认为热塑性树脂具有比常规热塑性树脂更高的耐湿性和耐热性。
根据本发明的热塑性树脂具有优选5以下的表示色度(hue)的b值。b值越小,颜色越不带黄,这是很好的色度。
根据本发明,用于制备聚碳酸酯或聚酯的二醇组分可以额外地包括一种或多种与式(I)的单体化合物不同的二醇单体,例如一种或多种式(IV)的单体。
与式(I)的单体化合物不同的合适的二醇单体是通常用于制备聚碳酸酯的二醇单体,例如
-脂族二醇,例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇;
-脂环族二醇,例如三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、萘烷-2,6-二甲醇、降莰烷二甲醇、五环十五碳烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇、1,4:3,6-二脱水-D-甘露糖醇和1,4:3,6-二脱水-L-艾杜糖醇也包括在二醇的实例中;和
-芳族二醇,特别是式(IV)的芳族二醇,例如
双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚(sulfide)、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、α,ω-双[2-(对羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4,4′-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)羟基苯基]-1-苯基乙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙基)-2-萘基)芴、10,10-双(4-羟基苯基)蒽-9-酮、10,10-双(4-(2-羟基乙基)苯基)蒽-9-酮和也称为2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘或2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联二萘的2,2'-[1,1'-联萘-2,2'-二基双(氧基)]二乙醇(BNE)。
优选地,除了式(I)的单体之外,二醇组分还包括至少一种式(IV)的单体。特别地,式(I)和(IV)的单体的总量基于二醇组分的总重量占二醇组分的至少90重量%,或基于二醇组分的二醇单体的总摩尔量占至少90mol-%。特别地,除了式(I)的单体之外,二醇组分还包括至少一种选自式(IV-1)至(IV-8)的单体的单体。更特别地,除了式(I)的单体之外,二醇组分还包括至少一种选自式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-8)的单体的单体。特别地,除了式(I)的单体之外,二醇组分包括至少一种选自2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴和9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴及其组合的单体。
通常,基于二醇组分的总重量,式(I)的单体化合物的相对量为至少1重量%,优选至少2%或至少5重量%,特别是至少8重量%或至少10重量%,尤其是至少12重量%或至少15重量%,优选在1~90重量%的范围内,或在5~90重量%的范围内,特别是在2~80重量%的范围内,或在5~80重量%的范围内,或在8~80重量%的范围内,或在10~80重量%的范围内,尤其是在5~70重量%的范围内,或在8~70重量%的范围内,或在10~70重量%的范围内,或在15~70重量%的范围内,但也可以高达100重量%。
通常,基于二醇组分的总摩尔数,式(I)的单体化合物的相对摩尔量为至少1mol-%,优选至少2mol-%或至少5mol-%,特别是至少8mol-%或至少10mol-%,尤其是至少12mol-%或至少15mol-%,优选在1~80mol-%的范围内,或在2~80mol-%的范围内%,或在5~80mol-%的范围内,或在8~80mol-%的范围内,特别是在2~70mol-%的范围内,或在5~70mol-%的范围内,或在8~70mol-%的范围内,或在10~70mol-%的范围内,尤其是在5~60mol-%的范围内,或在8~60mol-%的范围内,或在10~60mol-%的范围内,或在12~60mol-%的范围内,或在15~60mol-%的范围内,但也可以高达100mol-%。
因此,基于二醇组分的总摩尔数,式(IV)的单体化合物的相对摩尔量将不超过99mol-%或98mol-%或95mol-%,特别是不超过92mol-%或90mol-%,尤其是不超过88mol-%或85mol-%,并且优选在20~99mol-%的范围内,或在20~98mol-%的范围内,或在20~95mol-%的范围内,或在20~92mol-%的范围内,特别是在30~98mol-%的范围内,或在30~95mol-%的范围内,或在30~92mol-%的范围内,或在30~90mol-%的范围内,尤其是在40~95mol-%的范围内,或在40~92mol-%的范围内,或在40~90mol-%的范围内,或在40~88mol-%的范围内,或在40~85mol-%的范围内,但也可以高达99.9mol-%。
通常,基于二醇组分中的二醇单体的总摩尔量,式(I)的单体和式(IV)的单体的总摩尔量为至少80mol-%,特别是至少90mol-%,尤其是至少95mol-%或多达100mol-%。
除了式(I)的单体和任选地式(IV)的单体之外还可以使用的其它优选的芳族二羟基化合物的实例包括,但不限于,双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z等。
为了调节分子量和熔体粘度,形成热塑性聚合物的单体还可以包括单官能化合物,在聚碳酸酯的情况下为单官能醇,在聚酯的情况下为单官能醇或单官能羧酸。合适的一元醇是丁醇、己醇和辛醇。合适的一元羧酸包括例如苯甲酸、丙酸和丁酸。为了增加分子量和熔体粘度,形成热塑性聚合物的单体还可以包括多官能化合物,在聚碳酸酯的情况下为具有三个以上羟基的多官能醇,在聚酯的情况下为具有三个以上羟基的多官能醇或具有三个以上羧基的多官能羧酸。合适的多官能醇为例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和1,3,5-三羟基戊烷。具有三个以上羧基的合适的多官能羧酸是例如偏苯三酸和均苯四酸。基于二醇组分的摩尔量,这些化合物的总量通常将不超过10mol-%。
合适的碳酸酯形成单体是通常在聚碳酸酯的制备中用作碳酸酯形成单体的那些,其包括,但不限于光气、双光气和碳酸二酯,例如碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二对甲苯酯、碳酸苯基对甲苯酯、碳酸二对氯苯酯和碳酸二萘酯。其中,特别优选碳酸二苯酯。相对于总计1摩尔的二羟基化合物,碳酸酯形成单体的使用比例通常为0.97~1.20摩尔,更优选为0.98~1.10摩尔。
合适的二羧酸包括,但不限于
-脂族二羧酸,例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸;
-脂环族二羧酸,例如三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、萘烷-2,6-二甲酸和降莰烷二甲酸;和
-芳族二羧酸,例如苯二甲酸,具体地邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸或对苯二甲酸,以及萘二甲酸,具体地萘-1,3-二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-1,5-二甲酸、萘-1,6-二甲酸、萘-1,7-二甲酸、萘-2,5-二甲酸、萘-2,6-二甲酸和萘-2,7-二甲酸。
合适的二羧酸的酯形成衍生物包括,但不限于二烷基酯、二苯基酯和二甲苯基酯。
在聚酯的情况下,相对于总计1摩尔的二羟基化合物,酯形成单体的使用比例通常为0.97~1.20摩尔,更优选为0.98~1.10摩尔。
本发明的聚碳酸酯可通过与例如US 9,360,593、US 2016/0319069和US 2017/0276837(对其进行完全引用)中所述的公知的聚碳酸酯的制备类似的制备方法,使包括式(I)的单体以及任选地另外的二醇单体例如式(IV)的单体的二醇组分与碳酸酯形成单体进行反应而制备。
本发明的聚酯可通过与例如US 2017/044311及其中所引用的文献(对其进行完全引用)中所述的公知的聚酯的制备类似的制备方法,使包括式(I)的单体以及任选地另外的二醇单体例如式(IV)的单体的二醇组分与二羧酸或其酯形成衍生物进行反应而制备。
本发明的聚酯碳酸酯可以通过与本领域公知的聚酯碳酸酯的制备类似的制备方法,使包括式(I)的单体以及任选地另外的二醇单体例如式(IV)的单体的二醇组分、碳酸酯形成单体和二羧酸或其酯形成衍生物进行反应而制备。
在使用碳酸酯形成单体或多元羧酸的酯形成衍生物的情况下,聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯通常通过以下方法制备:在酯化催化剂特别是酯交换催化剂的存在下,使二醇组分的单体与碳酸酯形成单体和/或酯形成单体即二羧酸或其酯形成衍生物进行反应。
合适的酯交换催化剂是碱性化合物,其具体包括但不限于碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物等。同样地,合适的酯交换催化剂是酸性化合物,其具体包括但不限于多价金属的路易斯酸化合物,包括锌、锡、钛、锆、铅等的化合物。
合适的碱金属化合物的实例包括有机酸例如乙酸、硬脂酸、苯甲酸或苯基磷酸的碱金属盐、碱金属酚盐、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硼氢化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐等。其具体实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼酚钠(sodium borophenoxide)、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂和苯基磷酸二钠;还包括双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐,酚的钠盐、钾盐、铯盐和锂盐;等等。
碱土金属化合物的实例包括有机酸例如乙酸、硬脂酸、苯甲酸或苯基磷酸的碱土金属盐、碱土金属酚盐、碱土金属氧化物(alkaline earth metal earth oxide)、碱土金属碳酸盐、碱金属硼氢化物、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属氢化物、碱土金属醇盐等。其具体实例包括氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。
含氮化合物的实例包括季铵氢氧化物、其盐、胺等。其具体实例包括:含有烷基、芳基等的季铵氢氧化物,例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等;叔胺,例如三苯胺、二甲基苄胺、三苯胺等;仲胺,例如二乙胺、二丁胺等;伯胺,例如丙胺、丁胺等;咪唑,例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等;碱或碱性盐,例如氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等。
酯交换催化剂的优选实例包括多价金属例如锌、锡、钛、锆、铅等的盐,特别是氯化物、烷氧化物、链烷酸盐、苯甲酸盐、乙酰丙酮酸盐等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。这种酯交换催化剂的具体实例包括乙酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基甲醇锡、乙酰丙酮锆、氧乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。
相对于总计1摩尔的二羟基化合物,酯交换催化剂的使用比例通常为10-9~10-3摩尔,优选为10-7~10-4摩尔。
通常,聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯通过熔融缩聚法制备。在熔融缩聚中,单体在不存在另外的惰性溶剂的情况下反应。在进行反应的同时,通过在环境压力或减压下加热反应混合物来去除酯交换反应中形成的任何副产物。
熔融缩聚反应优选包括将单体和催化剂装载到反应器中,并使反应混合物经受其中发生单体之间的反应和副产物形成的条件。如果副产物在缩聚反应中停留至少一段时间,则已经发现是有利的。然而,为了将缩聚反应驱动至产物侧,有益的是在缩聚反应期间或优选在其结束时除去至少一部分形成的副产物。为了允许副产物进入反应混合物中,可以通过关闭反应器或通过增加或降低压力来控制压力。该步骤的反应时间为20分钟以上且240分钟以下,优选为40分钟以上且180分钟以下,特别优选为60分钟以上且150分钟以下。在该步骤中,在副产物产生后很快通过蒸馏除去副产物的情况下,最终获得的热塑性树脂具有低含量的高分子量树脂分子。相反,在允许副产物在反应器中停留一定时间的情况下,最终获得的热塑性树脂具有高含量的高分子量树脂分子。
熔融缩聚反应可以在连续系统或批次系统中进行。可用于反应的反应器可以是立式的,包括锚式搅拌叶片、搅拌叶片、螺旋带式搅拌叶片等;卧式的,包括桨式叶片、栅式叶片、眼镜式叶片等;或挤出机式的,包括螺杆。考虑到聚合产物的粘度,优选使用包括这些反应器的组合的反应器。
根据用于制造热塑性树脂例如聚碳酸酯树脂的方法,在聚合反应完成之后,可以除去催化剂或使其失活,以保持热稳定性和水解稳定性。用于使催化剂失活的优选方法是添加酸性物质。酸性物质的具体实例包括酯,例如苯甲酸丁酯等;芳族磺酸盐,例如对甲苯磺酸等;芳族磺酸酯,例如对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等;磷酸,例如亚磷酸、磷酸、膦酸等;亚磷酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等;磷酸酯,例如磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等;膦酸,例如二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等;膦酸酯,例如苯基膦酸二乙酯等;膦类,例如三苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷等;硼酸类,例如硼酸、苯基硼酸等;芳族磺酸盐,例如四丁基鏻十二烷基苯磺酸盐等;有机卤化物,例如氯化硬脂酸盐(chloride stearate)、苯甲酰氯、氯化对甲苯磺酸盐(chloride p-toluenesulfonate)等;烷基磺酸,例如二甲基磺酸等;有机卤化物,例如苄基氯等。相对于催化剂,这些失活剂的用量通常为0.01~50摩尔,优选0.3~20摩尔。在催化剂失活之后,可以存在通过蒸馏从聚合物中除去低沸点化合物的步骤。蒸馏优选在减压下例如在0.1~1mmHg的压力下在200~350℃的温度下进行。对于该步骤,优选使用包括具有高表面更新能力的搅拌叶片例如桨式叶片、栅式叶片、眼镜式状叶片等的卧式装置,或薄膜蒸发器。
人们期望热塑性树脂例如聚碳酸酯树脂具有非常少量的异物。因此,优选将熔融产物过滤,以从熔体中除去固体。过滤器的筛孔优选为5μm以下,更优选为1μm以下。优选通过聚合物过滤器来过滤产生的聚合物。聚合物过滤器的筛孔优选为100μm以下,更优选为30μm以下。不用说,对树脂团粒进行采样的步骤需要在低粉尘环境中进行。粉尘环境优选为6级以下,更优选为5级以下。
热塑性树脂可以通过任何常规用于制造光学元件的成型方法来成型。合适的成型方法包括但不限于注射成型、压缩成型、铸造、辊轧加工、挤出成型、延伸等。
尽管可以就这样对本发明的热塑性树脂进行成型,但也可以对含有至少一种本发明的热塑性树脂并还含有至少一种添加剂和/或其它树脂的树脂组合物进行成型。合适的添加剂包括抗氧化剂、加工稳定剂、光稳定剂、聚合金属失活剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、脱模剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增容剂等。合适的其它树脂是,例如,其他的聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺、聚缩醛等,其不含式(I)的重复单元。
抗氧化剂的实例包括但不限于三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八碳烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一碳烷(磷螺即phosphaspiro)、5,7-二-叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二叔丁基-3-(1,2二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、和3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一碳烷等。其中,更优选3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一碳烷、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、和5,7-二叔丁基-3-(1,2二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮。相对于100重量份的热塑性树脂,热塑性树脂中的抗氧化剂的含量优选为0.001~0.3重量份。
加工稳定剂的实例包括但不限于磷类加工稳定剂、硫类加工稳定剂等。磷类加工稳定剂的实例包括亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸、其酯等。其具体实例包括亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三-十八碳烷基酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯(diphenylmonoorthoxenylphosphate)、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3'-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。相对于100重量份的热塑性树脂,热塑性树脂组合物中的磷类加工稳定剂的含量优选为0.001~0.2重量份。
硫类加工稳定剂的实例包括但不限于季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯等。相对于100重量份的热塑性树脂,热塑性树脂组合物中硫类加工稳定剂的含量优选为0.001~0.2重量份。
优选的脱模剂含有至少90重量%的醇和脂肪酸的酯。醇和脂肪酸的酯的具体实例包括一元醇和脂肪酸的酯,以及多元醇和脂肪酸的部分酯或完全酯。上述醇和脂肪酸的酯的优选实例包括碳数为1至20的一元醇和碳数为10至30的饱和脂肪酸的酯。多元醇和脂肪酸的部分酯或完全酯的优选实例包括碳数为2至25的多元醇和碳数为10至30的饱和脂肪酸的部分酯或完全酯。一元醇和脂肪酸的酯的具体实例包括硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。多元醇和脂肪酸的部分酯或完全酯的具体实例包括硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油三酯、硬脂酸单山梨酸酯、山嵛酸单甘油酯、辛酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、联苯基联苯酚酯(biphenyl biphenate)、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、二季戊四醇的完全酯或部分酯,例如二季戊四醇六硬脂酸酯等。相对于100重量份的热塑性树脂,树脂组合物中的脱模剂的含量优选为0.005~2.0重量份,更优选为0.01~0.6重量份,再更优选为0.02~0.5重量份。
优选的紫外线吸收剂选自苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、环亚氨酯类紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂。即,以下的紫外线吸收剂可以单独使用或两种以上组合使用。
苯并三唑类紫外线吸收剂的实例包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚)]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2'-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2'-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。
二苯甲酮类紫外线吸收剂的实例包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-亚硫酰氧基(sulfoxy)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸水合物、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基-5-次硫酸钠(sodiumsulfoxy)二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二碳烷基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。
三嗪类紫外线吸收剂的实例包括2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-([(己基)氧基]-苯酚、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-([(辛基)氧基]-苯酚等。
环状亚氨酯类紫外线吸收剂的实例包括2,2'-双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(4,4'亚联苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2,6-萘)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(1,5-萘)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-硝基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-氯-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的实例包括1,3-双-[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷、1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
相对于100重量份的热塑性树脂,树脂组合物中紫外线吸收剂的含量优选为0.01~3.0重量份,更优选为0.02~1.0重量份,再更优选为0.05~0.8重量份。根据用途以这样的含量范围包含的紫外线吸收剂可以对热塑性树脂提供足够的耐气候性。
如上所述,如本文所述的分别包括式(II)、(IIa)、(IIa-1)、(IIb)、(IIb-1)、(IIb-2)、(IIc)、(IIc-1)、(IIc-2)、(IId)、(IId-1)、(IId-2)、(IId-3)和(IId-4)的重复单元的热塑性聚合物树脂,特别是聚碳酸酯树脂,为热塑性树脂提供高透明度和高折射率,因此适合用于制备需要高透明度和高折射率的光学装置。更精确地,分别具有式(II)、(IIa)、(IIa-1)、(IIb)、(IIb-1)、(IIb-2)、(IIc)、(IIc-1)、(IIc-2)、(IId)、(IId-1)、(IId-2)、(IId-3)和(IId-4)的结构单元的热塑性聚碳酸酯的特征在于具有高折射率,折射率优选为至少1.660,更优选至少1.680,特别是至少1.690。
式(I)、(Ia)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Ic-2)、(Id)、(Id-1)、(Id-2)、(Id-3)和(Id-4)的单体分别对于热塑性树脂特别是聚碳酸酯树脂的折射率的贡献,取决于所述单体的折射率和所述单体在热塑性树脂中的相对量。通常,热塑性树脂中所含单体的折射率越高,将导致所得热塑性树脂的折射率越高。除此之外,包括式(II)的结构单元的热塑性树脂的折射率可以根据用于制备热塑性树脂的单体的折射率而计算,由单体的折射率或从头算起,例如通过使用计算机软件ACD/ChemSketch 2012(AdvancedChemistry Development,Inc.)。
在热塑性共聚物树脂的情况下,热塑性树脂特别是聚碳酸酯树脂的折射率可以根据形成共聚物树脂的各个单体的均聚物的折射率通过以下所谓的“Fox方程”来计算:
1/nD=x1/nD1+x2/nD2+....xn/nDn,
其中nD是共聚物的折射率,x1、x2....xn是共聚物中单体1、2....n的质量分数,nD1、nD2....nDn是一次仅由单体1、2...n中的一种合成的均聚物的折射率。在聚碳酸酯的情况下,x1、x2....xn是基于OH单体的总量的OH单体1、2...n的质量分数。显然,均聚物的折射率越高,将导致共聚物的折射率越高。
热塑性树脂的折射率可以直接或间接测定。为了直接测定,根据JIS-K-7142方案,使用阿贝折射计并应用0.1mm的热塑性树脂膜,在589nm的波长下测量热塑性树脂的折射率nD。在式(I)化合物的均聚碳酸酯的折射率的情况下,折射率也可以间接测定。为此,根据US9,360,593的第48栏中实施例1的方案,制备式(I)的各个单体与9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴和碳酸二苯酯的共聚碳酸酯,并根据JIS-K-7142方案,使用阿贝折射计并应用0.1mm的共聚碳酸酯膜,在589nm的波长下测量共聚碳酸酯的折射率nD。根据由此测得的折射率nD,相应单体的均聚碳酸酯的折射率可以通过应用Fox方程和9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的已知折射率(nD(589nm)=1.639)来计算。
如前所述,不带有颜色赋予基团例如R11、Ar’和R基团中的一些的式(I)化合物也可以以提供如根据ASTM E313测定的低黄度指数Y.I.的纯度获得,对于制备光学树脂的用途来说这也可是重要的。
更精确地,式(I)化合物根根据ASTM E313测定的黄度指数Y.I.优选不超过200,更优选不超过100,甚至更优选不超过50,特别是不超过20或不超过10。
根据本发明的热塑性树脂具有高折射率和低阿贝数。本发明的热塑性树脂可以用于制造可用于液晶显示器、有机EL显示器、太阳能电池等的透明导电基板。另外,本发明的热塑性树脂可以用作例如光盘、液晶面板、光学卡、光学片、光纤、连接器、蒸发塑料反射镜、显示器等光学部件的结构材料;或用作适用于功能材料用途的光学装置。
因此,可以使用本发明的热塑性树脂形成诸如光学装置的成型制品。光学装置包括光学透镜和光学膜。光学装置的具体例子包括透镜、膜、镜子、滤光器、棱镜等。这些光学装置可以通过任意的制造工艺来形成,例如,通过注射成型、压缩成型、注射压缩成型、挤出成型或溶液浇铸。
由于优异的成型性和高耐热性,本发明的热塑性树脂非常适合用于制造需要注射成型的光学透镜。为进行成型,本发明的热塑性树脂例如聚碳酸酯树脂可以与其它热塑性树脂例如不同的聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚酯树脂和其它树脂作为混合物使用。
另外,本发明的热塑性树脂可以与用于形成光学装置的添加剂混合。作为用于形成光学装置的添加剂,可以使用上文所述的添加剂。添加剂可以包括抗氧化剂、加工稳定剂、光稳定剂、聚合金属失活剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、脱模剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增容剂等。
从上面显而易见的是,本发明的另一方面涉及一种由如上定义的热塑性树脂制成的光学装置,其中该热塑性树脂包括由式(II)和任选地式(V)表示的结构单元。关于式(II)和(VI)的结构单元的优选含义和优选实施方式,参考以上给出的说明。
由包括本文定义的式(II)的重复单元和任选的式(V)的重复单元的光学树脂制成的光学装置通常是光学成型制品,例如光学透镜,例如汽车前照灯镜头、菲涅耳透镜、用于激光打印机的fθ镜头、照相机镜头、用于背投电视的玻璃镜头和投影镜头、CD-ROM拾取镜头,以及光盘、用于图像显示介质的光学元件、光学膜、膜基材、滤光器或棱镜、液晶面板、光学卡、光学片、光纤、光学连接器、沉积(eposition)塑料反射镜等。还可用于制造可用于光学装置的透明导电基板,该光学装置适合用作液晶显示器、有机EL显示器、太阳能电池等的透明导电基板的结构元件或功能元件。
由根据本发明的热塑性树脂制造的光学透镜具有高折射率和低阿贝数,并且具有高耐湿性和耐热性。因此,该光学透镜可用于常规使用昂贵的具有高折射率的玻璃透镜的领域,例如用于望远镜、双筒望远镜、电视投影仪等。优选光学透镜以非球面透镜的形式使用。仅一个非球面透镜就可以使球面像差基本为零。因此,不需要使用多个球面透镜来消除球面像差。因此,减小了包括球面像差的装置的重量和制造成本。在各种类型的光学透镜中,非球面透镜尤其可用作照相机镜头。本发明容易地提供在技术上难以通过加工玻璃来制造的具有高折射率和低双折射水平的非球面透镜。
本发明的光学透镜可以例如通过对包括如本文所定义的式(II)的重复单元和任选地式(V)的重复单元的树脂进行注射成型、压缩成型、注射压缩成型或浇铸来形成。
本发明的光学透镜的特征在于光学畸变很小。包括常规光学树脂的光学透镜具有大的光学畸变。尽管通过成型条件来减小光学畸变的值也不是不可能,但是条件宽度非常之小,从而使得成型极为困难。由于具有如本文定义的式(II)的重复单元和任选的式(V)的重复单元的树脂具有极小的树脂取向引起的光学畸变和小的成型畸变,因此可以获得优异的光学元件而无需严格设置成型条件。
为了通过注射成型制造本发明的光学透镜,优选透镜在260℃至320℃的料筒温度和100℃至140℃的模具温度下成型。
根据需要,本发明的光学透镜有利地用作非球面透镜。由于可以用单个非球面透镜来基本上消除球面像差,因此不需要用球面透镜的组合来消除球面像差,从而使重量和制造成本得以降低。因此,在光学透镜中,非球面透镜可特别用作照相机镜头。
由于具有如本文所定义的式(II)的重复单元和任选地式(V)的重复单元的树脂具有高成型性,因此它们可特别用作薄的、尺寸小且具有复杂形状的光学透镜的材料。作为透镜尺寸,透镜的中央部分的厚度为0.05~3.0mm,优选为0.05~2.0mm,更优选为0.1~2.0mm。透镜的直径为1.0~20.0mm,优选为1.0~10.0mm,更优选为3.0~10.0mm。优选弯月形透镜,该弯月形透镜在一侧凸出而在另一侧凹入。
根据需要,本发明的光学透镜的表面可以具有涂层,例如抗反射层或硬涂层。抗反射层可以是单层或多层,并且由有机材料或无机材料组成,但优选由无机材料组成。无机材料的实例包括氧化物和氟化物,例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁和氟化镁。
本发明的光学透镜可以通过任意方法诸如金属成型、切割、抛光、激光加工、放电加工或磨边而形成。优选金属成型。
使用根据本发明的热塑性树脂制造的光学膜具有高透明度和耐热性,因此优选可用于液晶基板膜、光学存储卡等。不用说,为了尽可能地避免异物掺入光学膜中,成型需要在低粉尘环境下进行。粉尘环境优选为6级以下,更优选为5级以下。
以下实施例用作对本发明的进一步说明。
1.缩写:
DCM:二氯甲烷
EtOH:乙醇
EtOAc:乙酸乙酯
MEK:2-丁酮
MeOH:甲醇
MTBE:甲基叔丁基醚
RT:室温
THF:四氢呋喃
TLC:薄层色谱
TMEDA:N,N,N′,N′-四甲基乙二胺
BNEF:9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)萘-2-基)芴
BNE:2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘
D2NACBHB或D2NACBHBNA:2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(萘-2-基-乙炔基)-1,1'-联萘(=实施例4的化合物)
DPACBHBNA:2,2'-双(2-羟基乙氧基)-6,6'-二(苯基乙炔基)-1,1'-联萘(=实施例3的化合物)
DPC:碳酸二苯酯
2.式(I)化合物的制备
2.1与式(I)化合物有关的分析:
使用来自Bruker BioSpin GmbH的400MHz NMR光谱仪Avance III 400HD在23℃下测定1H-NMR光谱。除非另有说明,否则溶剂为CDCl3。
使用Shimadzu FTIR-8400S光谱仪通过ATR FT-IR记录IR光谱(扫描45次,分辨率4cm-1;切趾:Happ-Genzel)。
化合物的熔点通过Büchi熔点B-545测定。
使用以下系统和条件进行UPLC(超高效液相色谱)分析:
Waters Acquity UPLC H-Class系统;柱:Acquity UPLC BEH C18,1.7μm,2x100mm;柱温:40℃,梯度:乙腈/水:乙腈在0分钟50%;在4分钟100%;在5.8分钟100%;在6.0分钟50%;在8.0分钟50%);进样量:0.4μl;运行时间:8min;在210nm处检测。
式(I)化合物的黄度指数YI可以通过类似于ASTM E313的方案使用以下方案测定:将1g式(I)的化合物溶解在19g的MEK/水95:5(v/v)的混合物中。将溶液转移到50mm的样品池中,并通过Shimadzu紫外可见分光光度计UV-1650PC在300–800nm范围内测定透射率。MEK/水95:5(v/v)的混合物用作参考。根据该光谱,可以根据ASTM E308(使用CIE系统计算物体颜色的标准做法)和ASTM E 313(由仪器测量的颜色坐标计算黄度和白度指数的标准做法),使用软件“RCA-software UV2DAT”计算黄度指数。
雾度可以通过用标准浊度计测量式(I)的各个化合物在MEK/水95:5(v/v)混合物中的5%溶液在860nm下的透射率来测定。
2.2制备实施例:
实施例1:制备6,6‘-二溴-2,2‘-双(2-羟基乙氧基)-1,1‘-联萘基(式(VIII)的化合物,其中Alk’=1,2-乙二基,d=e=1且f=g=0)-步骤1(参考实施例)
1.1:6,6'-二溴-1,1'-联-2-萘酚(化合物(VII),其中d=e=1且f=g=0)
将155g(541.34mmol)的1,1'-联-2-萘酚(化合物(VI))在氩氛下混悬在2.6L DCM中,并将该混悬液冷却至-78℃的温度。然后在约2小时的时间内将2.3~2.5当量的溴作为纯溴或作为DCM溶液滴加到该混悬液中。在22℃下继续搅拌约1小时后,TLC分析(流动相:MTBE/正庚烷2:1(v/v))显示起始物料几乎完全消耗,然后通过加入1.16kg焦亚硫酸钠饱和水溶液使反应淬灭。相分离后,将有机相用盐水洗涤,用硫酸钠干燥,并用旋转蒸发仪浓缩,直到产物开始沉淀。沉淀完成后,将获得的固体滤出,用冰冷的甲苯洗涤并干燥。通过浓缩母液,得到进一步的产物,也将其滤出,用冰冷的甲苯洗涤并干燥。合并产物级分,得到205-210g(约85.3%-87.3%)的粗品标题化合物。
1.2:另外可选的经由6-溴-2-萘酚的氧化偶联制备6,6'-二溴-1,1'-联-2-萘酚
(化合物(VII),其中d=e=1,f=g=0)
向750g(3.36mol)6-溴-2-萘酚在750g甲醇中的溶液中加入5.5g氯化铜(II)和7.5g TMEDA。将该混合物加热至35℃,并使空气流在搅拌下通过该混合物36小时。将混合物冷却至20℃,并将固体产物滤出,用甲醇洗涤并干燥,得到6,6'-二溴-1,1'-联-2-萘酚(529g;1.19mmol;71%),化学纯度约为97%(UPLC)。通过浓缩母液分离出约20%的另外的产物,也将其滤出,用甲醇洗涤并干燥,得到另外的164g标题化合物,其化学纯度为约90%。通过从甲苯重结晶可以实现进一步的纯化。
1.3:另外可选的用于制备6,6'-二溴-1,1'-联-2-萘酚(化合物(VII),其中d=e=
1和f=g=0)的合成
将44.87g的1,1'-联-2-萘酚(化合物(VI))在氩氛下混悬在350mL(305g)的乙酸异丙酯(IPAC)中,并将混合物冷却至0℃。缓慢加入溴(76.71g)(约1小时内),使得温度不超过5℃。加入总量的溴后,将反应混合物温热至RT。完全转化后(约2小时后),将现在均匀的混合物冷却至0℃,并添加Na2S2O5(25g)在水(100mL)中的溶液,以淬灭未反应的溴。分离水相和有机相,并将有机相依次用水(60mL)洗涤,用Na2CO3的饱和水溶液(120mL)洗涤,直到水相的pH值保持在7以上,并用盐水(50mL)洗涤。然后将有机相用Na2SO4干燥,并在真空中除去溶剂,得到78.4g 6,6'-二溴-1,1'-联-2-萘酚,其为浅褐色固体,化学纯度为91%(UPLC)。将该粗产物从2.5倍至3.5倍体积的甲苯中结晶,并用戊烷彻底洗涤,得到58.3g标题化合物(淡黄色至白色晶体),化学纯度为98.8%(UPLC)。从4.2倍至4.6倍体积的甲苯重结晶,然后用戊烷彻底洗涤,得到54.4g标题化合物(白色晶体),化学纯度为99.5%(UPLC)。
1.4:6,6'-二溴-2,2'-双-(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(化合物(VIII),其中Alk’
=1,2-乙二基,d=e=1且f=g=0)
将360g(415mL)甲苯中的根据方案1.1获得的71.1g(160mmol)6,6'-二溴-1,1'-联-2-萘酚、42.27g(480mmol)碳酸亚乙酯(3当量)和6.634g(48mmol)碳酸钾(30mol-%)在回流下加热至少5小时(注意:CO2气体逸出!),同时通过TLC监测反应进程(流动相:乙酸乙酰酯或MTBE)。之后将反应混合物冷却至80℃,另外添加300mL MEK,以溶解沉淀的固体并获得澄清溶液。然后向反应混合物中缓慢加入150mL水。注意:气体逸出!气体逸出和相分离完成后,将有机相依次用5%或10%的氢氧化钠水溶液洗涤两次,并用水洗涤两次以上,直到洗涤水溶液呈中性(pH=7)。然后用旋转蒸发仪浓缩有机相,直到产物开始沉淀。完全沉淀后,将得到的固体滤出,用甲苯洗涤并干燥,得到17.1g的粗标题化合物(约80.3%)。
实施例2:制备6,6'-二溴-2,2'-双-(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(式(VIII)的化合物,其中Alk’=1,2-乙二基,d=e=1且f=g=0)-方法2(参考实施例)
2.1:2,2'-双-(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(化合物VI’,其中Alk’=1,2-乙二基)
通过保持氩气氛,将1L甲苯中的150.0g(523.88mmol)1,1'-联-2-萘酚(化合物VI)、138.37g(1571.3mmol)碳酸亚乙酯(3当量)和21.75g(157.13mmol)碳酸钾(30mol-%)在回流下加热至少5至6小时。在反应过程中,有气体逸出。通过TLC使用MTBE作为溶剂监测反应。当TLC指示反应完成时,将略带黄色的反应混合物冷却至70℃,并与100g的水混合(注意:CO2气体逸出!)然后将反应混合物在70℃下再搅拌10~15分钟以溶解碳酸钾。停止搅拌器,并在约70℃分离各相。将有机相在80-90℃下用100g 5%w/w的NaOH水溶液洗涤至少1小时(注意:CO2气体逸出!),然后在70℃用水(每次100mL)洗涤,直到洗涤水的pH呈中性(pH7)。
任选地将15g木炭添加至有机相,并将混合物在70℃下搅拌30分钟。然后将温热的溶液通过过滤。将澄清的略带黄色的滤液冷却至RT,并且产物以薄片的形式结晶。滤出固体,用甲苯洗涤并干燥。得到142-170g(72.4-86.7%)标题化合物,其为白色干燥固体。
2.2:6,6'-二溴-2,2'-双-(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(化合物(VIII),其中Alk’
=1,2-乙二基,d=e=1且f=g=0)
将37.44g(100mmol)的2,2'-双-(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘在485mL DCM中的混悬液冷却至-10℃的温度。然后在1至2小时的时间内将40g溴(2.3-2.5当量)在DCM(120mL)中的溶液滴加到该混悬液中。在室温下继续搅拌约1至2小时后,TLC分析(流动相:MTBE/正庚烷2:1(v/v)或MeOH/水7:3(v/v))显示起始物料几乎完全消耗,然后通过添加焦亚硫酸钠水溶液(12g Na2S2O5溶于50g水中)使反应淬灭。由于产物缓慢沉淀,因此另外添加2.35LMEK和750mL水,以均化有机层和水层,并获得两个澄清相。相分离后,将有机相依次用水(500g),然后用饱和Na2CO3溶液(80mL)[气体逸出]和盐水(500mL)洗涤,用硫酸镁干燥。将干燥的有机相通过过滤,并用旋转蒸发仪浓缩,直到产物开始沉淀。沉淀完成后,将获得的固体滤出,用冰冷的甲苯洗涤并干燥。通过浓缩母液,得到进一步的产物,也将其滤出,用冰冷的甲苯洗涤并干燥。将合并的产物级分混悬在MTBE中,并通过在45-50℃下浆化洗涤2小时纯化两次,最终得到44.5g纯化的标题化合物(83%),其无需另外的重结晶即可用于下一步骤。
2.3:另外可选的6,6'-二溴-2,2'-双-(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(化合物
(VIII),其中Alk’=1,2-乙二基,d=e=1且f=g=0)的制备
在预先干燥并用氮或氩冲洗的反应容器中,将44.9g的2,2'-双-(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘在20-22℃的温度下在氩或氮下混悬在337mL干燥THF(无过氧化物且稳定的)中。在1.5小时内分四部分向该混悬液中加入43.5g作为固体的N-溴琥珀酰亚胺(2.1-2.2当量)。反应混合物变成黄色溶液,搅拌过夜,之后TLC分析显示起始物料几乎完全消耗。然后通过添加25mL的焦亚硫酸钠饱和水溶液使反应淬灭。相分离后,将有机相依次用水和盐水洗涤,用硫酸钠干燥,并用旋转蒸发仪浓缩,直到产物开始沉淀。然后加入300mL水,并在60℃的温度下在旋转蒸发仪中除去残留的THF。将获得的固体在剩余的水中在60℃的温度下浆化,滤出,用水洗涤,并在60℃的烘箱中干燥并滤出。将固体再次在300mL水中在60℃下浆化,滤出并用水洗涤,并在60℃的烘箱中干燥过夜。通过将固体在337mL MTBE中在45℃的温度下浆化,实现进一步洗涤。将浆液冷却至室温后,将固体滤出,用MTBE洗涤并干燥,得到57.2g标题化合物(90%),基于非挥发性物质,其化学纯度为91.34%。
实施例3:制备6,6‘-二-(2-苯基乙炔基)-2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(式(Ia-1)的化合物,其中Ra1=Ra2=2-苯基乙炔基且Ra3=Ra4=氢)
将根据方案1.4、2.2或2.3获得的6,6‘-二溴-2,2‘-双(2-羟基乙氧基)-1,1‘-联萘(50.4g,94.7mmol,1.0当量)、乙炔基苯(29.0g,284mmol,3.0eq)、PdCl2(840mg,4.74mmol,5.0mol-%)、PPh3(2.49g,9.48mmol,10mol%)和CuI(541mg,2.84mmol,3.0mol%)在新鲜脱气的三乙胺(950g)中的的混合物加热至回流(100-120℃)约2至4小时。通过TLC(流动相:MeOH/H2O 7:3(v/v))跟踪反应。完全转化后,减压除去溶剂,加入THF(400g)。将有机层用HCl的水溶液(1M,200g)和盐水(100g)洗涤。将水相用THF(2x100g)萃取,并将合并的有机层浓缩至其原始体积的约四分之一。在0℃下完成结晶,滤出沉淀,得到粗产物,其为灰色固体(56.8g,98.8mmol,104%)。用活性炭从THF中重结晶,然后在RT下与丙酮一起搅拌,得到所需的产物,其为白色固体(30.0g,52.3mmol,55%,化学纯度>99.8%)。
熔点:156℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.11(d,J=1.7Hz,2H),7.97(d,J=8.9Hz,2H),7.60–7.50(m,4H),7.47(d,J=9.0Hz,2H),7.40–7.29(m,8H),7.09(dt,J=8.8,0.8Hz,2H),4.24(ddd,J=10.3,6.6,2.8Hz,2H),4.05(ddd,J=10.3,5.4,2.7Hz,2H),3.70–3.50(m,4H),2.38(t,J=5.7Hz,2H)。
IR[cm-1]:823.63,846.78,889.21,956.72,985.66,1026.16,1047.38,1087.89,1145.75,1201.69,1220.98,1242.20,1253.77,1336.71,1442.80,1456.30,1477.52,1595.18,1620.26,2874.03,2920.32,3059.20和3321.53。
实施例4:制备6,6‘-二-(2-(萘-2-基)乙炔基)-2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(式(Ia-1)的化合物,其中Ra1=Ra2=2-(萘-2-基)乙炔基且Ra3=Ra4=氢)
将根据方案1.4、2.2或2.3获得的6,6‘-二溴-2,2‘-双(2-羟基乙氧基)-1,1‘-联萘(40.3g,75.7mmol,1.0当量)、2-乙炔基萘(34.6g,227mmol,3.0eq)、PdCl2(671mg,3.79mmol,5.0mol%),PPh3(1.99g,7.58mmol,10mol%)和CuI(424mg,2.22mmol,3.0mol%)在新鲜脱气的三乙胺(480g)中的混合物加热至回流(100-120℃)约4-6小时。通过TLC(流动相:MeOH/H2O/EtOAc 7:3:1(v/v))跟踪反应。完全转化后,减压除去溶剂,并加入THF(500g)。有机层用HCl的水溶液(1M,200g)和盐水(100g)洗涤。用THF(2x100g)萃取水相。在真空下除去合并的有机层的溶剂,并加入EtOAc(500g)。在室温搅拌1小时后,滤出形成的沉淀,得到粗产物,其为深黄色固体(51.1g,75.7mmol,100%)。用活性炭从THF中重结晶,然后在RT下与丙酮一起搅拌,得到所需的产物,其为白色固体(25.6g,37.9mmol,50%,化学纯度>99.0%(UPLC))。
熔点:174℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.17(d,J=1.6Hz,2H),8.08(d,J=1.6Hz,2H),8.00(d,J=9.0Hz,2H),7.87–7.79(m,6H),7.61(dd,J=8.5,1.6Hz,2H),7.55–7.45(m,6H),7.42(dd,J=8.8,1.7Hz,2H),7.13(d,J=8.7,2H),4.26(ddd,J=10.4,6.6,2.7Hz,2H),4.07(ddd,J=10.3,5.4,2.7Hz,2H),3.62(mc,3H),2.34(t,J=6.4Hz,2H)。
IR[cm-1]:813.99,856.42,885.36,954.80,964.44,1047.38,1084.03,1215.19,1244.13,1253.77,1332.86,1454.38,1481.38,1591.33,1618.33,2872.10,2939.61,3053.42和3321.53。
实施例5:制备6,6‘-二-(2-(萘-1-基)乙炔基)-2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(式(Ia-1)的化合物,其中Ra1=Ra2=2-(萘-1-基)乙炔基且Ra3=Ra4=氢)
将根据方案1.4、2.2或2.3获得的6,6‘-二溴-2,2‘-双(2-羟基乙氧基)-1,1‘-联萘(16.0g,30.0mmol,1.0当量)、1-乙炔基萘(13.7g,90.0mmol,3.0eq)、PdCl2(266mg,1.5mmol,5.0mol-%)/PPh3(814mg,3.0mmol,10mol%)和CuI(173mg,0.9mmol,3.0mol%)在新鲜脱气的三乙胺(480g)中的的混合物加热至回流(100-120℃)约4-6小时。通过TLC(流动相:MeOH)跟踪反应。完全转化后,减压除去溶剂,并加入THF(150g)。有机层用HCl的水溶液(1M,100g)和盐水(100g)洗涤。用THF(2x50g)萃取水相。在真空下除去合并的有机层的溶剂,并加入EtOAc(250g)。在室温搅拌1小时后,滤出形成的沉淀,得到粗产物,其为浅棕色固体(19.0g,28.2mmol,94%)。从甲基乙基酮中重结晶,得到所需产物,其为略微灰白色固体(10.0g,14.8mmol,49%,化学纯度>98.0%(UPLC))。
熔点:227℃。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.48(dd,J=8.3,1.2Hz,2H),8.24(d,J=1.6Hz,2H),8.03(d,J=9.0Hz,2H),7.86(ddt,J=9.6,8.5,1.0Hz,4H),7.79(dd,J=7.2,1.2Hz,2H),7.65–7.43(m,10H),7.16(dd,J=8.8,0.9Hz,2H),4.27(ddd,J=10.4,6.6,2.8Hz,2H),4.08(ddd,J=10.4,5.4,2.7Hz,2H),3.72–3.56(m,4H),2.37(br s,2H)。
2.3折射率nD和黄度指数Y.I:
在下表C中,给出了某些式(I)的单体的计算折射率和在一种情况下的测量折射率。表C中还提供了由式(II)和(III-1)的结构单元组成的一些相应的均聚碳酸酯的测量折射率。单体以它们在上文呈现的表A和B中的条目来引用。另外,对于某些式(I)的单体,黄度指数Y.I.也在表C中列出。
表C:
3.制备树脂
3.1与树脂有关的分析:
3.1.1重均分子量(Mw)的测量方法:
使用来自Tosoh Corporation的HLC-8320GPC装置作为GPC装置、TSKguardcolumnSuperMPHZ-Mone作为保护柱以及串联连接的三个TSKgel SuperMultiporeHZ-M作为分析柱,测量重均分子量(Mw)。测量条件如下。
溶剂:HPLC级四氢呋喃
进样量:10μL
样品浓度:0.2w/v%HPLC级氯仿溶液
溶剂流速”:0.35ml/min
测量温度:40℃
检测装置:RI
用预先制备的聚苯乙烯标准曲线计算树脂的重均分子量(Mw)。具体地,使用规定分子量的标准聚苯乙烯(分子量分布值为1的来自Tosoh Corporation的“PStQuick MP-M”)制备标准曲线。此外,通过基于标准聚苯乙烯的测量数据绘制每个峰的洗脱时间和分子量值,并进行三维近似,获得校准曲线。Mw的值基于下式计算。
Mw=Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi)
在式中,“i”表示第“i”个分界点,“Wi”表示在第“i”个分界点处的聚合物的分子量(g),并且“Mi”表示在“i”个分界点处的分子质量。分子质量(M)表示校准曲线中相应洗脱时间处的聚苯乙烯分子质量值。
3.1.2折射率(nD):
使用阿贝折射率仪,通过JIS-K-7142的方法,在589nm的波长下,测量由实施例中制造的聚碳酸酯树脂形成的厚度为0.1mm的膜的折射率。
3.1.3阿贝数(ν):
使用阿贝折射率仪在23℃下在486nm、589nm和656nm的波长下测量由实施例中制造的聚碳酸酯树脂形成的厚度为0.1mm的膜的折射率。然后,使用下式(式(a))计算阿贝数:
ν=(nD-1)/(nF-nC) 式(a)
nD:589nm波长处的折射率
nC:656nm波长处的折射率
nF:486nm波长处的折射率
3.1.3-1相对部分色散(θgf)的测量和计算
除了关于D线、C线和F线的折射率值(nC、nD和nF)以外,以类似方式测量关于g线的折射率值。相对部分色散的值(θgf)基于下式(b)计算。
θgf=(ng-nF)/(nF-nC)式(b)
在式(b)中,nC表示关于C线的测量折射率值,nF表示关于F线的测量折射率值,并且ng表示关于g线的测量折射率值。
3.1.3-2异常色散度(Δθgf)的测量和计算
基于分别由以上式(a)和(b)计算出的阿贝数(v)和相对部分色散的值(θgf)来计算异常相对部分色散度的值(Δθgf)。首先,准备将阿贝数(v)绘制在X轴上并将相对部分色散的值(θgf)绘制在Y轴的图。然后,将关于光学玻璃的具有坐标(v,θgf))的两个点连接的直线添加到图中;一个点是NSL7(Ohara,Inc.制造),作为选自没有异常色散的普通玻璃的标准色散玻璃(v=60.5且θgf=0.5436);另一个点是PBM2(Ohara,Inc.制造),作为也选自没有异常色散的普通玻璃的另一标准色散玻璃(v=36.3且θgf=0.5828)。最后,在图上绘制也具有坐标(v,θgf)的聚碳酸酯树脂的点,并计算出该聚碳酸酯树脂的点的θgf值与上述直线之间的Y坐标方向上的差值,作为异常相对部分色散度(或Δθgf的值)。
具体而言,如下计算Δθgf的值。连接两个标准色散玻璃的点的直线由下式(c)表示,其中“v0”表示直线上的点的阿贝数,“θgf0”表示直线上的点的相对部分色散的值。
θgf0=0.001618x v0+0.6415式(c)
然后,基于下式(d)计算聚碳酸酯树脂的Δθgf的值,其中“v”表示由上式(a)计算的聚碳酸酯树脂的阿贝数,“θgf”表示由上式(b)计算的聚碳酸酯树脂的相对部分色散的值。
Δθgf=θgf–θgf0
=θgf-(-0.001618x v+0.6415) 式(d)
树脂的Δθgf值是异常色散的指标,其对应于连接NSL7和PBM2的点的直线与如上所述的树脂的绘制点之间的距离,并指示树脂对蓝光(或短波长的光)的折射程度。Δθgf的值越高,树脂折射蓝光越高,并且当树脂具有高Δθgf值时,包括该树脂的光学装置高效地校正色差并使得图像清晰。
3.1.4玻璃化温度(Tg):
根据JIS K 7121-1987通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度。测量装置是来自Hitachi High-Technologies的X-DSC7000。
3.1.5b值的测量:
将各个树脂在真空中在120℃下干燥4小时,然后通过注射成型装置(FANUCROBOSHOTα-S30iA)在270℃的料筒温度和Tg-10℃的模具温度下注塑成型,得到直径为50mm且厚度为3mm的盘状测试板片。使用该测试板片通过根据JIS-K7105的方法测量b值。当b值较小时,板较少发黄,因此色度(hue)较好。为进行测量,使用Nippon Denshoku IndustriesCo.,Ltd.的SE2000型光谱色差仪。
3.1.6总透光率(TLT):
通过3.1.5节所述用于测量b值的方案,由各个聚碳酸酯树脂制成厚度为3mm的板。使用Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造的SE2000光谱色差仪按照JIS-K-7361-1的方法测量总透光率。
在PCT处理(即,将板在100℃的饱和水蒸气压力下放置一周)之前和之后测量这些板的总透光率。该值在表D的TLT-PCT栏中给出。
3.1.7乙烯基端基的数量:
通过在以下条件下的1H-NMR测量来测定乙烯基端基的量。
装置:Bruker制造的AVANZE III HD 500MHz
翻转角度:30度
等待时间:1秒
累计次数:500次
测量温度:室温(298K)
浓度:5wt%
溶剂:氘代氯仿
内标物质:四甲基硅烷(TMS)0.05wt%
3.1.8树脂中杂质的测定:
根据以下方案测量聚碳酸酯树脂中酚、碳酸二苯酯(DPC)和单体的浓度。
将0.5g树脂样品溶解在50ml四氢呋喃中以获得树脂溶液。作为预备,根据各种化合物的纯净形式创建校准曲线。在以下测量条件下通过LC-MS定量分析2μL样品溶液。测定条件下的检测限为0.01ppm。
测量装置(LC部分):Agilent Infinity 1260LC系统
柱:ZORBAX Eclipse XDB-18和保护管(cartridge):
流动相
洗脱液A:0.01mol/L-乙酸铵的水溶液
洗脱液B:0.01mol/L-乙酸铵的甲醇溶液
洗脱液C:THF
流动相的梯度程序:
如表1所示,洗脱液A至C的不同混合物用作流动相。使流动相在柱中流动30分钟,同时在经过表1所示的时间(分钟)时切换流动相的组成。
[表1]
流速:0.3ml/min.
柱温:45℃
检测器:UV(225nm)
测量装置(MS部分):Agilent 6120单四极杆LCMS系统
电离源:ESI
极性:正极(DPC)和负极(PhOH)
碎裂电压:70V
干燥气体:10L/min.,350℃
雾化器:50psi
毛细管电压:3000V(正),2500V(负)
测量的离子
[表2]
单体 | 离子类型 | m/z |
PhOH | [M-H]- | 93.1 |
DPC | [M+NH4]+ | 232.1 |
进样量:2μL
3.1.9树脂的成型性:
如方案3.1.5所述制备板,并根据以下A至D+和D级视觉评估板的质量,来评价聚碳酸酯树脂的成型性:
A:用于注射成型的金属模具没有污点;成型件没有空隙,在成型件的表面没有发现波纹。
B:用于注射成型的金属模具没有污点;成型件具有空隙,在成型件的表面没有发现波纹。
C:用于注射成型的金属模具几乎没有污点;成型件没有空隙,在成型件的表面发现波纹。
D+:用于注射成型的金属模具有一些污点;成型件具有少量空隙,在成型件的表面发现波纹。
D:用于注射成型的金属模具有很多污点,因此需要清洁;成型件具有空隙,在成型件的表面上发现了波纹。
3.2制备实施例:
实施例6-1
将9.7kg(18.0mol)的BNEF、6.7kg(18.0mol)的BNE、16.2kg(24.0mol)的D2NACBHB、13.5kg(63.0mol)的DPC和32μl(8.0×10-7mol)的2.5x10-2mol/L碳酸氢钠水溶液在氮氛下放入300ml的四颈烧瓶反应器中。将混合物加热至190℃以开始反应。将反应混合物在190℃下搅拌60分钟,然后加热至200℃。将反应条件再保持20分钟。然后,将压力调节至200mmHg,并将反应条件再保持20分钟。此时,作为副产物产生的酚开始蒸馏掉。然后,将反应混合物加热至230℃,并将反应条件再保持10分钟。然后,将压力调节至150mmHg,并将反应条件再保持10分钟。将反应混合物加热至240℃,同时将压力调节至低于或等于1mmHg。将反应混合物在保持温度和压力的同时搅拌30分钟。反应完成后,通过将氮引入反应器中来实现压力平衡,并且将生成的聚碳酸酯从反应器中移除并进行分析。结果汇总在表中。
实施例6-2
进行与实施例6-1基本上相同的操作,不同之处在于将11.3kg(21.0mol)的BNEF、7.9kg(21.1mol)的BNE、12.1kg(18.0mol)的D2NACBHB和13.5kg(63.0mol)的DPC用作获得聚碳酸酯树脂的材料。
实施例6-3
进行与实施例6-1基本上相同的操作,不同之处在于将12.9kg(23.9mol)的BNEF、9.0kg(24.1mol)的BNE、8.1kg(12.0mol)的D2NACBHB和13.5kg(63.0mol)的DPC用作获得聚碳酸酯树脂的材料。
实施例6-4
进行与实施例6-1基本上相同的操作,不同之处在于将12.9kg(23.9mol)的BNEF、10.1kg(27.0mol)的BNE、6.1kg(9.0mol)的D2NACBHB和13.5kg(63.0mol)的DPC用作获得聚碳酸酯树脂的材料。
实施例6-5
进行与实施例6-1基本上相同的操作,不同之处在于将12.9kg(23.9mol)的BNEF、11.2kg(29.9mol)的BNE、4.0kg(5.9mol)的D2NACBHB和13.5kg(63.0mol)的DPC用作获得聚碳酸酯树脂的材料。
实施例6-6
进行与实施例6-1基本上相同的操作,不同之处在于将9.7kg(18.0mol)的BNEF、6.7kg(18.0mol)的BNE、13.8kg(24.0mol)的DPACBHBNA和13.5kg(63.0mol)的DPC用作获得聚碳酸酯树脂的材料。
实施例6-7
进行与实施例6-1基本上相同的操作,不同之处在于将11.3kg(21.0mol)的BNEF、7.9kg(21.1mol)的BNE、10.4kg(18.01mol)的DPACBHBNA和13.5kg(63.0mol)的DPC用作获得聚碳酸酯树脂的材料。
实施例6-8
进行与实施例6-1基本上相同的操作,不同之处在于将12.9kg(23.9mol)的BNEF、9.0kg(24.1mol)的BNE、6.9kg(12.0mol)的DPACBHBNA和13.5kg(63.0mol)的DPC用作获得聚碳酸酯树脂的材料。
实施例6-9
进行与实施例6-1基本上相同的操作,不同之处在于将12.9kg(24.0mol)的BNEF、10.1kg(27.0mol)的BNE、5.2kg(9.0mol)的DPACBHBNA和13.5kg(63.0mol)的DPC用作获得聚碳酸酯树脂的材料。
实施例6-10
进行与实施例6-1基本上相同的操作,不同之处在于将12.9kg(23.9mol)的BNEF、11.2kg(29.9mol)的BNE、3.5kg(6.1mol)的DPACBHBNA和13.5kg(63.0mol)的DPC用作获得聚碳酸酯树脂的材料。
参考例7-1
进行与实施例6-1基本上相同的操作,不同之处在于将22.5kg(60.1mol)的BNE和13.5kg(63.0mol)的DPC用作获得聚碳酸酯树脂的材料。
参考例7-2
进行与实施例6-1基本上相同的操作,不同之处在于将12.9kg(23.9mol)的BNEF、10.1kg(27.0mol)的BNE、4.7kg(8.9mol)的BINL-2EO和13.5kg(63.0mol)的DPC用作获得聚碳酸酯树脂的材料。
参考例7-3
进行与实施例6-1基本上相同的操作,不同之处在于将12.9kg(23.9mol)的BNEF、10.1kg(27.0mol)的BNE、5.6kg(8.9mol)的2DNBINOL-2EO和13.5kg(63.0mol)的DPC用作获得聚碳酸酯树脂的材料。
表D中示出实施例6-1至6-10和参考例7-1至7-3中获得的树脂的特性。
以上实施例中使用的物料化合物的分子结构由下式(XXII)至(XXVII)表示。
Claims (19)
1.一种式(Ia)的化合物,
其中
R3是Alk、O-Alk’-、O-Alk’-[O-Alk’]o、O-CH2-Ar-C(O)-、O-C(O)-Ar-C(O)-或O-Alk-C(O)-,其中在后五个部分中左边的O分别结合至萘基,
Ra选自C≡C-R11和Ar-C≡C-R11;
R11选自氢、甲基、具有6-26个碳原子的单环或多环芳基和具有总共5至26个作为环成员的原子的单环或多环杂芳基,其中杂芳基的环原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧,而这些原子中的其余原子是碳原子,其中单环或多环芳基未被取代或被1、2、3或4个相同或不同的R12基团取代;
R12选自氟、苯基、CN、OCH3、CH3、N(CH3)2、C(O)CH3、C≡CH、C≡C-CH3、CH2-C≡CH和CH2-C≡C-CH3;
Alk是C1-C4-烷二基,其中C1-C4-烷二基的1或2个氢原子可以被Ar’替换;
Alk’是C2-C4-烷二基或CH2-Ar-CH2,其中C2-C4-烷二基的1或2个氢原子可以被Ar’替换;
Ar是选自亚苯基和亚萘基的二价基团,其未被取代或携带1、2、3或4个RAr基团;
Ar’选自具有6-26个碳原子的单环或多环芳基和具有总共5至26个作为环成员的原子的单环或多环杂芳基,其中这些原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧,而这些原子中的其余原子是碳原子,
其中单环或多环芳基和单环或多环杂芳基未被取代或携带1、2、3或4个RAr基团;
RAr选自氟、溴、氯、CN、R、OR、CHkR3-k、NR2、C(O)R和C(O)NH2基团,如果在各环上存在多于1个的RAr,则RAr可以相同或不同;
R选自甲基、具有6-26个碳原子的单环或多环芳基和具有总共5至26个作为环成员的原子的单环或多环杂芳基,其中杂芳基的环原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧,而这些原子中的其余原子是碳原子,其中单环或多环芳基未被取代或被1、2、3或4个相同或不同的R12基团取代;
k每次出现时是0、1、2或3;
以及式(Ia)的化合物的酯,如果R3是O-CH2-Ar-C(O)-、O-C(O)-Ar-C(O)-或O-Alk-C(O)-,
其中q是1或2且p是1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中变量R3-OH是O-Alk’-OH,其中Alk’是具有2、3或4个碳原子的直链亚烷基,或其中R3-OH是O-Alk-C(O)-OH,其中Alk是具有1、2或3个碳原子的直链亚烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物,其中Ra选自乙炔基、2-甲基乙炔基、2-苯基乙炔基、2-(1-萘基)乙炔基、2-(2-萘基)乙炔基、2-(2-苯基苯基)乙炔基、2-(4-苯基苯基)乙炔基、2-(菲-9-基)乙炔基、2-(二苯并呋喃-2-基)乙炔基、2-(二苯并呋喃-4-基)乙炔基、2-(二苯并噻吩-2-基)乙炔基、2-(二苯并噻吩-4-基)乙炔基、2-(苯并菲-2-基)乙炔基、2-(吡啶-2-基)乙炔基、2-(吡啶-3-基)乙炔基、2-(吡啶-4-基)乙炔基、2-(喹啉-2-基)乙炔基、2-(喹啉-3-基)乙炔基、2-(喹啉-4-基)乙炔基、2-(喹啉-8-基)乙炔基、2-(2-苯基乙炔基)苯基、3-(2-苯基乙炔基)苯基、4-(2-苯基乙炔基)苯基、2-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、3-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基、2-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、3-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基、4-(2-(2-苯基苯基)乙炔基)苯基、4-(2-(4-苯基苯基)乙炔基)苯基、4-(2-(菲-9-基)乙炔基)苯基、4-(2-(二苯并呋喃-2-基)乙炔基)苯基、4(2-(二苯并呋喃-4-基)乙炔基)苯基、4-(2-(二苯并噻吩-2-基)乙炔基)苯基、4-(2-(二苯并噻吩-4-基)乙炔基)苯基、4-(2-(苯并菲-2-基)乙炔基)苯基、4-(2-(吡啶-2-基)乙炔基)苯基、4-(2-(吡啶-3-基)乙炔基)苯基、4-(2-(吡啶-4-基)乙炔基)苯基、4-(2-(喹啉-2-基)乙炔基)苯基、4-(2-(喹啉-3-基)乙炔基)苯基、4-(2-(喹啉-4-基)乙炔基)苯基、4-(2-(喹啉-8-基)乙炔基)苯基、2-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、3-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、4-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、5-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、6-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、7-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、8-(2-苯基乙炔基)-1-萘基、1-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、3-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、4-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、5-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、6-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、7-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、8-(2-苯基乙炔基)-2-萘基、2-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、3-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、5-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、6-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、7-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、8-(2-(1-萘基)乙炔基)-1-萘基、1-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、3-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、4-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、5-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、6-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、7-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、8-(2-(1-萘基)乙炔基)-2-萘基、2-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、3-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、5-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、6-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、7-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、8-(2-(2-萘基)乙炔基)-1-萘基、1-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基、3-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基、4-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基、5-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基、6-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基、7-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基、8-(2-(2-萘基)乙炔基)-2-萘基。
4.根据权利要求1所述的化合物,其由式(Ia-1)表示:
其中
Ra1是氢或Ra,
Ra2是氢或Ra,
Ra3是氢或Ra且
Ra4是氢或Ra,
其条件是Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少两者是Ra。
5.根据权利要求4所述的化合物,其中式(Ia-1)中的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4如下表A中所定义:
表A
其中:
Ra1-1=2-苯基乙炔基,
Ra1-2=2-(1-萘基)乙炔基,
Ra1-3=2-(2-萘基)乙炔基,
Ra1-4=2-(2-苯基苯基)乙炔基,
Ra1-5=2-(4-苯基苯基)乙炔基,
Ra1-6=2-(菲-9-基)乙炔基,
Ra1-7=2-(二苯并呋喃-2-基)乙炔基,
Ra1-8=2-(二苯并呋喃-4-基)乙炔基,
Ra1-9=2-(二苯并噻吩-2-基)乙炔基,
Ra1-10=2-(二苯并噻吩-4-基)乙炔基,
Ra1-11=2-(苯并菲-2-基)乙炔基,
Ra1-12=2-(吡啶-2-基)乙炔基,
Ra1-13=2-(吡啶-3-基)乙炔基,
Ra1-14=2-(吡啶-4-基)乙炔基,
Ra1-15=2-(喹啉-2-基)乙炔基,
Ra1-16=2-(喹啉-3-基)乙炔基,
Ra1-17=2-(喹啉-4-基)乙炔基,
Ra1-18=2-(喹啉-8-基)乙炔基,
Ra1-19=4-(2-苯基乙炔基)苯基,
Ra1-20=4-(2-(2-萘基)乙炔基)苯基,
Ra1-21=4-(2-(1-萘基)乙炔基)苯基,
Ra1-22=4-(2-(2-苯基苯基)乙炔基)苯基,
Ra1-23=4-(2-(4-苯基苯基)乙炔基)苯基,
Ra1-24=4-(2-(菲-9-基)乙炔基)苯基,
Ra1-25=4-(2-(二苯并呋喃-2-基)乙炔基)苯基,
Ra1-26=4(2-(二苯并呋喃-4-基)乙炔基)苯基,
Ra1-27=4-(2-(二苯并噻吩-2-基)乙炔基)苯基,
Ra1-28=4-(2-(二苯并噻吩-4-基)乙炔基)苯基,
Ra1-29=4-(2-(苯并菲-2-基)乙炔基)苯基,
Ra1-30=4-(2-(吡啶-2-基)乙炔基)苯基,
Ra1-31=4-(2-(吡啶-3-基)乙炔基)苯基,
Ra1-32=4-(2-(吡啶-4-基)乙炔基)苯基,
Ra1-33=4-(2-(喹啉-2-基)乙炔基)苯基,
Ra1-34=4-(2-(喹啉-3-基)乙炔基)苯基,
Ra1-35=4-(2-(喹啉-4-基)乙炔基)苯基,且Ra1-36=4-(2-(喹啉-8-基)乙炔基)苯基。
6.一种热塑性树脂,其包括由下式(IIa)所示的结构单元
其中
#表示与相邻结构单元的连接点;
且其中R3和Ra如权利要求1至4中任一项所定义;
其中q是1或2且p是1或2。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂,其包括由式(IIa-1)表示的结构单元:
其中
Ra1是氢或Ra,
Ra2是氢或Ra,
Ra3是氢或Ra且
Ra4是氢或Ra,
其条件是Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少两者是Ra。
8.根据权利要求7所述的热塑性树脂,其中式(IIa-1)中的Ra1、Ra2、Ra3和Ra4如权利要求5中所述的表A所定义。
9.根据权利要求7所述的热塑性树脂,其中Ra1和Ra2相同且选自苯基乙炔基、萘-1-基乙炔基和2-萘-2-基乙炔基且其中式(IIa-1)中的Ra3和Ra4是氢。
10.根据权利要求6所述的热塑性树脂,其中式(IIa)的结构单元与由下式(III-1)至(III-5)所示的结构之一连接,
其中
#表示与相邻结构单元的连接点。
11.根据权利要求6所述的热塑性树脂,其选自共聚碳酸酯树脂、共聚酯碳酸酯树脂和共聚酯树脂,其中所述热塑性树脂除式(IIa)表示的结构单元之外还包括式(V)的结构单元,
#-O-Rz-A3-Rz-O-#- (V)
其中
#表示与相邻结构单元的连接点;
A3是带有至少2个苯环的多环基团,其中所述苯环可以通过A’连接和/或彼此直接稠合和/或通过非苯碳环稠合,其中A3未被取代或被1、2或3个选自卤素、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基和苯基的Raa基团取代;
A’选自单键、O、C=O、S、SO2、CH2、CH-Ar”、CAr”2、CH(CH3)、C(CH3)2和式(A”)的基团
其中
Q'表示单键、O、NH、C=O、CH2或CH=CH;且
R10a、R10b各自独立地选自氢、氟、CN、R、OR、CHkR3-k、NR2、C(O)R和C(O)NH2,其中R和k如权利要求1中所定义;
Ar”选自具有6至26个碳原子的单环或多环芳基和具有总共5至26个作为环成员的原子的单环或多环杂芳基,其中这些原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧,而这些原子中的其余原子是碳原子,其中Ar”未被取代或被1、2或3个选自卤素、苯基和C1-C4-烷基的Rab基团取代;
Rz是单键、Alk1、O-Alk2-、O-Alk2-[O-Alk2-]p-或O-Alk3-C(O)-,其中O结合至A3,且其中
p是1至10的整数;
Alk1是C1-C4-烷二基;
Alk2是C2-C4-烷二基;且
Alk3是C1-C4-烷二基。
12.根据权利要求11所述的热塑性树脂,其中式V的结构单元由下式V-1至V-6之一表示:
其中
a和b是0、1、2或3;
c和d是0、1、2、3、4或5;
e和f是0、1、2、3、4或5;
且其中Rz、Raa、Rab、R10a和R10b如权利要求11中所定义。
13.根据权利要求11所述的热塑性树脂,其中式V的结构单元由下式V-11至V-18之一表示:
其中Rz和Raa如权利要求11中所定义。
14.根据权利要求13所述的热塑性树脂,其包括至少一种如权利要求7所述的式(IIa-1)的结构单元和至少一种选自式(V-12)的结构单元、式(V-13)的结构单元和式(V-18)的结构单元的结构单元。
15.根据权利要求14所述的热塑性树脂,其中在式(IIa-1)的结构单元中,Ra1和Ra2相同且选自苯基乙炔基、萘-1-基乙炔基和2-萘-2-基乙炔基,并且其中式(IIa-1)中的Ra3和Ra4是氢,并且其中在式(V-12)、(V-13)和(V-18)的结构单元中,Rz基团是O-CH2CH2。
16.根据权利要求11所述的热塑性树脂,其中基于式(IIa)和(V)的结构单元的总摩尔量,式(IIa)的结构单元的摩尔比为1~70mol%。
17.根据权利要求11所述的热塑性树脂,其中基于式(IIa)和(V)的结构单元的总摩尔量,式(V)的结构单元的摩尔比为30~99mol%。
18.一种光学装置,其由根据权利要求6所述的热塑性树脂制成。
19.如权利要求1所述的化合物作为如权利要求6所定义的热塑性树脂的单体的用途。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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