TW202323232A - (雜)芳基取代之雙酚化合物和熱塑性樹脂 - Google Patents

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西森克吏
茂木篤志
石原健太朗
池田慎也
渡邉貴史
緒方龍展
高松一貴
原田祐太郎
法西爾 安卓許科
卡爾 魯特
菲利普 柯奇爾
弗洛利安 史托茲
馬克 康圖
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Abstract

本發明關於式(I)化合物
Figure 111134177-A0101-11-0001-1
其中 X   係選自由下列所組成之群組:單鍵、O、N-(C 1-C 4)-烷基、N-Ar 1、CR 5R 6、S、S(O)和SO 2; Z 1和Z 2獨立地選自氫、-Alk-OH、-CH 2-Ar 2-CH 2-OH、   -Alk’-C(O)OR x、-CH 2-Ar 2-C(O)OR x和-C(O)-Ar 2-C(O)OR x, 其中R x係選自由下列所組成之群組:氫、苯基、苯甲基和C 1-C 4-烷基; R 1和R 2獨立地選自由下列所組成之群組:視需要地經取代之具有6至26個碳原子作為環員之單或多環芳基和視需要地經取代之具有總共5至26個原子作為環員之單或多環雜芳基, R 5係選自由下列所組成之群組:氫、C 1-C 4-烷基和基團Ar 1; R 6係選自由下列所組成之群組:氫和C 1-C 4-烷基; Alk 為C 2-C 4-烷二基; 惟若R 3和R 4兩者皆為氫,則R 1和R 2兩者皆不為苯基。 本發明亦關於如本文所定義之式(I)化合物作為製造熱塑性樹脂的單體之用途,該熱塑性樹脂包含由以下式(II)表示的結構單元
Figure 111134177-A0101-11-0002-2
其中#表示與相鄰的結構單元之連接點; 且其中X、Z 1a、Z 2a、R 1、R 2、R 3和R 4係如本文所定義,且亦關於此等熱塑性樹脂。本發明亦關於由如本文所定義之包含以式(II)表示的結構單元之熱塑性樹脂製成之光學裝置。

Description

(雜)芳基取代之雙酚化合物和熱塑性樹脂
本發明關於(雜)芳基取代之雙酚化合物,其適合作為製備熱塑性樹脂(諸如聚碳酸酯樹脂)之單體,該等樹脂具有利的光學及機械性質且可用於生產光學裝置。
由光學樹脂代替光學玻璃製成之光學裝置(諸如光學透鏡)具有的優點在於彼等可藉由射出模製而大量製造。當今,光學樹脂,特別為透明聚碳酸酯樹脂經常用於製造相機透鏡。就此點而言,具有較高折射率的樹脂非常理想,因為彼等得以減少最終產品的尺寸及重量。當使用具有較高折射率的光學材料時,通常相同的折射能力之透鏡元件可以具有較小曲率的表面達成,以至於可減少在此表面上產生的像差量。因此,有可能減少透鏡的數量、減少透鏡的偏移敏感度及/或減少透鏡厚度,由此達成重量減輕。 EP2034337說明包含99至51 mol%之衍生自9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀之重複單元及1至49 mol%之衍生自雙酚A之重複單元之共聚碳酸酯樹脂。該樹脂適合於製備具有23至26之低阿貝數(Abbe number)及1.62至1.64之折射率的光學透鏡。 US 9,360,593說明具有衍生自2,2’‑雙(2-羥基乙氧基)-1,1-聯萘之重複單元之聚碳酸酯樹脂。據稱聚碳酸酯樹脂在高折射率、低阿貝數、高透明度、低雙折射率及適合於射出模製的玻璃轉移溫度方面具有利的光學性質。雙(2-羥基乙氧基)-1,1-聯萘與10,10-雙(4-羥苯基)­蔥酮單體之共聚碳酸酯及彼等用於製備光學透鏡之用途說明於US 2016/0319069中。據報導共聚物具有良好的防潮性及具有約1.662至1.667之範圍內的折射率。 WO 2019/043060說明用於製造光學材料之熱塑性樹脂,其中熱塑性樹脂包含式(2)之聚合化合物
Figure 02_image001
其中 X    為例如C 2-C 4-烷二基; R和R' 為相同或不同的且選自視需要地經取代之具有6至36個碳原子的單或多環芳基和視需要地經取代之具有總共5至36個原子的單或多環雜芳基。 WO 2019/154727說明用於製造光學材料之熱塑性樹脂,其中熱塑性樹脂包含式(3)之聚合化合物
Figure 02_image003
其中 R 1、R 2為例如氫; Y          為具有2、3或4 碳原子的伸烷基, Ar        係選自單或多環芳基和單或多環雜芳基; X 1、X 2、X 3、X 4為CH、C-R x或N,惟在各環中的X 1、X 2、X 3、X 4中最多兩個為N; R x為例如鹵素、CN或CH=CH 2。 WO 2020/079225說明用於製造光學材料之熱塑性樹脂,其中熱塑性樹脂包含式(4)之聚合化合物
Figure 02_image005
其中 A 1、A 2係選自單或雙環芳族基團和單或雙環雜芳族基團, X          表示例如單鍵、O、NH或視需要地經取代之碳原子, Y          為例如不存在或表示單鍵或具有對X提供之意義; R 1、R 2為氫、基團Ar’或基團R a; R 3特別為O-伸烷基; m、n     為0、1或2; R 4、R 5係例如選自CN和基團R a; R a係選自由下列所組成之群組:C≡C-R 11和     Ar-C≡C-R 11,其中R 11和Ar為芳族基團, 其中附接至A 1或A 2的基團中至少一者為基團R a。 S. R. Turner等人之High Performance Polymers 17(2005) pp. 361-376說明衍生自雙酚(諸如雙(2-羥基乙氧基)-2,2’-二苯基]-雙酚S(=二-[4-(2-羥基乙氧基)-2-苯基]-苯碸)和雙[(2-羥基乙氧基)-2,2’-苯基]-4,4’-雙酚)之非晶形共聚酯。 用於製造具有高折射率之熱塑性樹脂的單體通常亦導致樹脂的正雙折射率值。雙折射率為光學裝置不希望的性質。迄今,正雙折射率係藉由使用具有負雙折射率的共聚單體(諸如9,9-雙(4-(2-羥基­乙氧基)苯基)茀)來補償。然而,該等共聚單體降低所得聚合物之折射率。目前幾乎沒有任何提供高折射率及低雙折射率的已知單體。 儘管在光學樹脂領域中取得進展,但仍對製備光學樹脂的單體有不斷的需要,特別對聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂,該單體導致高折射率且因此可用於製造光學裝置,特別為透鏡。除此之外,單體不應損害光學樹脂的其他光學性質,諸如低阿貝數、高透明度和低雙折射率。而且,單體應容易製備。另外,自該等單體獲得的樹脂(特別為聚酯和聚碳酸酯)應具有良好的耐濕性和耐熱性,且該等樹脂應具有適合於射出模製之足夠高的玻璃化轉移溫度。 引用清單 專利文獻 專利文件1:EP2034337 專利文件2:US 9,360,593 專利文件3:US 2016/0319069 專利文件4:WO 2019/043060 專利文件5:WO 2019/154727 專利文件6:WO 2020/079225 非專利文獻 非專利文件1:S. R. Turner等人之High Performance Polymers 17(2005) pp. 361-376
技術問題 認清上述問題。 問題解決辦法 本發明解決上述問題。 本發明之有利效應 本發明致力於以下的有利效應。
實施態樣的說明 驚訝地發現如本文所述之式(I)化合物為製備具有高透明度及高折射率之熱塑性樹脂(特別為聚碳酸酯和聚酯)的有用單體,且亦賦予聚碳酸酯和聚酯適當的玻璃轉移溫度。此等熱塑性樹脂因此適合於製造其中需要高透明度及高折射率之光學樹脂。本文所述之一些式(I)之單體提供高折射率及低或甚至負雙折射率兩者。而且,式(I)化合物可容易地併入聚酯和聚碳酸酯中且在聚合條件下為熱穩定的。因此,所得聚酯和聚碳酸酯具有低黃度。因此,含有式(I)之單體的聚合形式之熱塑性樹脂可有利地用於製備由樹脂製成之光學裝置。 因此,本發明關於式(I)化合物
Figure 02_image007
其中 X       係選自由下列所組成之群組:單鍵、O、N-(C 1-C 4)-烷基、N-Ar 1、CR 5R 6、S、S(O)和SO 2; Z 1和Z 2獨立地選自氫、-Alk 1-OH、-CH 2-Ar 2-CH 2-OH、   -Alk 2-C(O)OR x、-CH 2-Ar 2-C(O)OR x和-C(O)-Ar 2-C(O)OR x, 其中R x係選自由下列所組成之群組:氫、苯基、苯甲基和C 1-C 4-烷基; R 1和R 2獨立地選自由下列所組成之群組:具有6至26個碳原子作為環員之單或多環芳基和具有總共5至26個原子作為環員之單或多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1、2、3或4個係選自氮、硫和氧,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子, 其中單或多環芳基和單或多環雜芳基未經取代或攜有1、2、3或4個基團R Ar; R 3和R 4獨立地選自由下列所組成之群組:氫、具有6至26個碳原子作為環員之單或多環芳基和具有總共5至26個原子作為環員之單或多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1、2、3或4個係選自氮、硫和氧,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子, 其中單或多環芳基和單或多環雜芳基未經取代或攜有1、2、3或4個基團R Ar; R 5係選自由下列所組成之群組:氫和C 1-C 4-烷基; R 6係選自由下列所組成之群組:氫和C 1-C 4-烷基; Ar 1係選自由下列所組成之群組:具有6至26個碳原子作為環員之單或多環芳基和具有總共5至26個原子作為環員之單或多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1、2、3或4個係選自氮、硫和氧,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子, 其中單或多環芳基和單或多環雜芳基未經取代或攜有1、2、3或4個基團R Ar; Ar 2係選自由下列所組成之群組:伸苯基、伸萘基和伸聯苯基; Alk 為C 2-C 4-烷二基; Alk’ 為C 1-C 4-烷二基; R Ar係選自由下列所組成之群組:R、OR、CH nR 3-n、NR 2和CH=CHR',其中若超過一個R Ar存在於相同的(雜)芳基上,則其可能相同或不同; R 係選自由下列所組成之群組:甲基、乙基、苯基、萘基、菲基和伸聯三苯基、其中苯基、萘基、菲基和伸聯三苯基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R”取代; R' 係選自氫、甲基、苯基和萘基,其中苯基和萘基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R”取代; R" 係選自由下列所組成之群組:苯基、OCH 3、CH 3、N(CH 3) 2和C(O)CH 3;且 n 為0、1或2; 惟若R 3和R 4兩者皆為氫,則R 1和R 2兩者皆不為苯基。 上述化合物特別用於製備熱塑性樹脂,特別為如本文所定義之光學樹脂,尤其為聚碳酸酯樹脂。 當式(I)化合物用作為製備光學樹脂(特別為聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂)之單體時,其提供具有高折射率的樹脂。而且,式(I)化合物提供高透明度的樹脂且不顯著損害樹脂的其他光學性質及機械性質。該等樹脂特別地滿足光學樹脂的其他需求,諸如低阿貝數、高透明度及低雙折射率。而且,單體對由此製造之光學樹脂提供足夠高的玻璃轉移溫度。除此之外,式(I)之單體可容易地製備且以高產率及高純度獲得。式(I)化合物可特別地以晶形獲得,其得以有效純化至製備光學樹脂所需的程度。式(I)化合物可特別地以提供低霧度之純度獲得,這對用於製備光學樹脂特別重要。不攜有色彩賦予基團(諸如一些基團R 1、R 2、R 3、R 4和Ar 1)之式(I)化合物亦可以提供如依照ASTM E313所測定的低黃度指數Y.I.和低APHA色值(color number)之純度獲得,這對用於製備光學樹脂亦為重要。 本發明亦關於包含式(I)化合物的聚合單元之熱塑性樹脂,亦即包含由以下式(II)表示的結構單元之熱塑性樹脂;
Figure 02_image009
其中 #    表示與相鄰的結構單元之連接點; 且其中Z 1a和Z 2a各自地衍生自式(I)中的Z 1或Z 2,若Z 1或Z 2為氫,則以單鍵置換氫,或若Z 1或Z 2不為氫,則以側氧基(-O-)單元置換Z 1或Z 2中的-OH或-OR x基團,且其中Z 1、Z 2、X、R 1、R 2、R 3和R 4係如上文所定義。 本發明進一步關於選自共聚碳酸酯樹脂、共聚酯碳酸酯樹脂和共聚酯樹脂之熱塑性樹脂,其中除了式(II)之結構單元以外,熱塑性樹脂亦包含式(V)之結構單元,
Figure 02_image011
其中 #    表示與相鄰的結構單元之連接點; A 1為攜有至少2個苯環之多環基團,其中苯環可以A連接及/或彼此直接稠合及/或以非苯碳環稠合,其中A 1未經取代或經1、2或3個選自由下列所組成之群組的基團R aa取代:鹵素、C 1-C 6-烷基、C 5-C 6-環烷基和苯基; A    係選自由下列所組成之群組:單鍵、O、C=O、S、SO 2、CH 2、CH-Ar、CAr 2、CH(CH 3)、C(CH 3) 2和式(A’)之基團
Figure 02_image013
其中 Q    表示單鍵、O、NH、C=O、CH 2或CH=CH; R 7a、R 7b彼此獨立地選自由下列所組成之群組:氫、氟、CN、R、OR、CH kR 3-k、NR 2、C(O)R和C(O)NH 2,其中R係如本文所定義,且k為0、1、2或3;且 *     表示與苯環之連接點; Ar     係選自由下列所組成之群組:具有6至26個碳原子作為環員之單或多環芳基和具有總共5至26個原子作為環員之單或多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1、2、3或4個係選自氮、硫和氧,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子,其中Ar未經取代或經1、2或3個選自由下列所組成之群組的基團R ab取代:鹵素、苯基和C 1-C 4-烷基; R z為單鍵、Alk 1、O-Alk 2-、O-Alk 2-[O-Alk 2-] p-或   O-Alk 3-C(O)-,其中O係與A 1鍵結,且其中 p        為1至10的整數; Alk 1為C 1-C 4-烷二基; Alk 2為C 2-C 4-烷二基;且 Alk 3為C 1-C 4-烷二基。 本發明進一步關於由如上文所定義之熱塑性樹脂(特別由聚酯,且尤其由聚碳酸酯)製成之光學裝置。 本發明之詳細說明: 若X為單鍵,則式(I)化合物可能取決於取代基-O-Z 1、-O-Z 2、R 1、R 2、R 3和R 4的類型及位置而具有軸向手性,其係由於沿著兩個伸苯基部分之間的鍵旋轉可能受到限制。在此情況下,式(I)化合物可因此以其(S)-鏡像異構物和其(R)-鏡像異構物的形式存在。因此,式(I)化合物可作為消旋性混合物或作為非消旋性混合物或分別以其純(S)-和(R)-鏡像異構物的形式存在。本發明關於其中X為單鍵的式(I)化合物之鏡像異構物的消旋性和非消旋性混合物兩者,且就該等存在的鏡像異構物而言,本發明亦關於其純(S)-和(R)-鏡像異構物。 就本發明而言,術語「C 1-C 4-烷二基」亦可替代地標示為「具有1、2、3或4個碳原子的伸烷基」,且係指具有1、2、3或4個碳原子的二價、飽和、脂族烴基。C 2-C 4-烷二基的實例特別為亞甲基(CH 2)、直鏈烷二基,諸如1,2-乙二基(CH 2CH 2)、1,3-丙二基(CH 2CH 2CH 2)和1,4-丁二基(CH 2CH 2CH 2CH 2),但亦為支鏈烷二基,諸如1-甲基-1,2-乙二基、1-甲基-1,2-丙二基、2-甲基-1,2-丙二基、2-甲基-1,3-丙二基和1,3-丁二基。 就本發明而言,術語「單環芳基」係指單價芳族單環基團,諸如特別為苯基。 就本發明而言,術語「單環雜芳基」係指單價雜芳族單環基團,亦即以單一共價鍵連結至分子的其餘者之雜芳族單環,其中環員原子為共軛π電子系統的一部分,其中雜芳族單環具有5或6個環原子,其包含1、2、3或4個氮原子、或1個氧原子及0、1、2或3個氮原子、或1個硫原子及0、1、2或3個氮原子作為雜環的環員,其中其餘的環原子為碳原子。實例包括呋喃基(furyl)(=呋喃基(furanyl))、吡咯基(= 1H-吡咯基)、噻吩基(thienyl)(=噻吩基(thiophenyl))、咪唑基(=1H-咪唑基)、吡唑基(= 1H-吡唑基)、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、㗁唑基、噻唑基、異㗁唑基、異噻唑基、1,3,4-㗁二唑基、1,3,4-噻二唑基、吡啶基(pyridyl)(=吡啶基(pyridinyl))、吡𠯤基、嗒𠯤基、嘧啶基和三𠯤基。 就本發明而言,術語「單或多環芳基」係指如本文所定義之單價芳族單環基團或單價芳族多環基團,亦即以單一共價鍵連結至分子的其餘者之多環芳烴,其中多環芳烴為 (i) 芳族多環烴,亦即完全不飽和多環烴,其中碳原子之各者為共軛π電子系統的一部分, (ii) 攜有至少1個與飽和或不飽和4至10員單或雙環烴環稠合之苯基環的多環烴, (iii) 攜有至少2個以共價鍵彼此連結或彼此直接稠合及/或與飽和或不飽和4至10員單或雙環烴環稠合之苯基環的多環烴。 單或多環芳基具有6至26個,時常為6至24個碳原子,例如6、9、10、12、13、14、16、17、18、19、20、22或24個碳原子作為環原子,特別為6至20個碳原子,尤其為6、10、12、13、14、16、17或18個碳原子。多環芳基通常具有10至26個碳原子作為環原子,特別為10至20個碳原子,尤其為10、12、13、14、16、17或18個碳原子。 在此上下文中,經由單鍵彼此連結之攜有2、3或4個苯基環之多環芳基包括例如聯苯基和聯三苯基。彼此直接稠合之攜有2、3或4個苯基環之多環芳基包括例如萘基、蒽基、菲基、芘基、伸聯三苯基、䓛基(chrysenyl)和苯并[ c]菲基。與飽和或不飽和4至10員單或雙環烴環稠合之攜有2、3或4個苯基環之多環芳基包括例如9H-茀基、伸聯苯基、伸聯四苯基、乙烷合萘基(1,2-二氫苊基)、苊基、9,10-二氫蒽-1-基、1,2,3,4-四氫菲基、5,6,7,8-四氫菲基、環戊[ fg]苊基、萉基、丙二烯合茀基、苯并[k]丙二烯合茀基、苝基、9,10-二氫-9,10[1',2']-苯并蒽基、二苯并[ a,e][8]輪烯基、9,9'-螺雙[9H-茀]基和螺[1H-環丁[de]萘-1,9'-[9H]茀]基。 單或多環芳基以實例方式包括苯基、萘基、9H -茀基、菲基、蒽基、芘基、䓛基、苯并[ c]菲基、乙烷合萘基、苊基、2,3-二氫-1 H-茚基、5,6,7,8-四氫萘基、環戊[ fg]苊基、2,3-二氫萉基、9,10-二氫蒽-1-基、1,2,3,4‑四氫菲基、5,6,7,8-四氫菲基、丙二烯合茀基、苯并[k]丙二烯合茀基、伸聯苯基、伸聯三苯基、伸聯四苯基、1,2-二氫苊基、二苯并[ a,e][8]輪烯基、苝基、聯苯基、聯三苯基、伸萘基苯基、菲基苯基、蒽基苯基、芘基苯基、9H -茀基­苯基、二(伸萘基)苯基、伸萘基聯苯基、三(苯基)苯基、四(苯基)苯基、五苯基(苯基)、苯基萘基、聯萘基、菲基萘基、芘基萘基、苯基蒽基、聯苯基蒽基、萘基蒽基、菲基蒽基、二苯并[ a,e][8]輪烯基、9,10-二氫-9,10[1’,2’]苯并蒽基、9,9’-螺雙-9H -茀基和螺[1H-環丁[de]萘-1,9'-[9H]茀]基。 就本發明而言,術語「單或多環雜芳基」係指如本文所定義之單價雜芳族單環基團或單價雜芳族多環基團,亦即以單一共價鍵連結至分子的其餘者之多環雜芳烴,其中 (i) 多環雜芳烴攜有如上文所定義之雜芳族單環及至少一個(例如1、2、3、4或5個)選自苯基的其他芳族環,和如上文所定義之雜芳族單環,其中多環雜芳烴之芳族環係以共價鍵彼此連結及/或彼此直接稠合及/或與飽和或不飽和4至10員單或雙環烴環稠合,或 (ii) 多環雜芳烴攜有至少一個飽和或部分或完全不飽和5、6、7或8員雜環的環,其攜有1、2或3個選自氧、硫和氮作為環原子的雜原子,諸如2H-吡喃、4H-吡喃、噻喃、1,4-二氫吡啶、4H-1,4-㗁𠯤、4H-1,4-噻𠯤、1,4-二㗁𠯤(dioxin)、
Figure 111134177-A0304-1
呯、噻呯、二㗁𠯤、二硫雜環己二烯基(dithiin)、二
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呯、二噻呯、二氧㖕(dioxocine)、二噻㖕(dithiocine),及至少一個(例如1、2、3、4或5個)選自苯基的芳族環,和如上文所定義之雜芳族單環,其中芳族環中之至少一者與飽和或部分不飽和5至8員雜環的環直接稠合,及其中多環雜芳烴之芳族環係以共價鍵彼此連結或彼此直接稠合及/或與飽和或不飽和4至10員單或雙環烴環稠合。 單或多環雜芳基具有5至26個,時常為5至24個環原子,特別為5至20個環原子,其包含1、2、3或4個選自氮原子、硫原子和氧原子的原子,其中環原子的其餘者為碳原子。多環雜芳基通常具有9至26個,時常為9至24個環原子,特別為9至20個環原子,其包含1、2、3或4個選自氮原子、硫原子和氧原子的原子,其中環原子的其餘者為碳原子。 多環雜芳基的實例包括但不限於苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基(=二苯并[ b,d]呋喃基)、二苯并噻吩基(=二苯并[ b,d]噻吩基)、萘并呋喃基、萘并噻吩基、呋喃并[3,2- b]呋喃基、呋喃并[2,3- b]呋喃基、呋喃并[3,4- b]呋喃基、噻吩并[3,2- b]噻吩基、噻吩并[2,3- b]噻吩基、噻吩并[3,4- b]噻吩基、氧雜蒽基(oxanthrenyl)、噻嗯基、吲哚基(= 1H-吲哚基)、異吲哚基(= 2H-異吲哚基)、咔唑基、吲𠯤基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、苯并[ c,d]吲哚基、1 H-苯并[ g]吲哚基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、啡𠯤基、喹唑啉基、喹㗁啉基、啡㗁𠯤基、啡噻𠯤基、苯并[ b][1,5]㖠啶基、噌啉基、1,5-㖠啶基、1,8-㖠啶基、苯基吡咯基、萘基吡咯基、二吡啶基、苯基吡啶基、萘基吡啶基、吡啶并[4,3- b]吲哚基、吡啶并[3,2- b]吲哚基、吡啶并[3,2- g]喹啉基、吡啶并[2,3- b][1,8]㖠啶基、吡咯并[3,2- b]吡啶基、喋啶基、嘌呤基、9H-𠮿基、9H-硫氧雜蒽基(thioxanthenyl)、2 H-𠳭烯基、2 H-硫代𠳭烯基、啡啶基、啡啉基、苯并[1,2- b:4,3- b’]二呋喃基、苯并[1,2- b:6,5- b’]二呋喃基、苯并[1,2- b:5,4- b’]二呋喃基、苯并[1,2- b:4,5- b’]二呋喃基、萘并呋喃基、苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃基、苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃基、苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃基、三苯并[ b,d,f]
Figure 111134177-A0304-1
呯基、二苯并[ b,d]噻吩基、萘并[1,2- b]噻吩基、萘并[2,3- b]噻吩基、萘并[2,1- b]噻吩基、苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩基、苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩基、苯并[ b]萘并[2,1- d]噻吩基、6H‑二苯并[ b,d]噻喃基、5H,9H-[1]苯并噻喃并[5,4,3- c,d,e][2]苯并噻喃基、5H,10H-[1]苯并噻喃并[5,4,3- c,d,e][2]苯并噻喃基、苯并[1,2- b:4,3- b']雙噻吩基、苯并[1,2- b:6,5- b']雙噻吩基、苯并[1,2- b:5,4- b']雙噻吩基、苯并[1,2- b:4,5- b']雙噻吩基、1,4-苯并二硫雜環己二烯基(benzodithiinyl)、萘并[1,2- b][1,4]二硫雜環己二烯基、萘并[2,3- b][1,4]二硫雜環己二烯基、噻嗯基、苯并[ a]噻嗯基、苯并[ b]噻嗯基、二苯并[ a,c]噻嗯基、二苯并[ a, h]噻嗯基、二苯并[ a, i]噻嗯基、二苯并[ a, j]噻嗯基、二苯并[ b,i]噻嗯基、2H-萘并[1,8- b,c]噻吩基、5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃基、10,11-二氫二苯并[ b,f]噻呯基、6,7-二氫二苯并[ b,d]噻呯基、二苯并[ b,f]噻呯基、二苯并[ b,d]噻呯基、6H-二苯并[ d, f][1,3]二噻呯基、三苯并[ b,d,f]噻呯基、苯并噻吩并[3,4- c,d]噻吩并[2,3,4- j,k][2]苯并噻呯基、二萘并[1,8- bc:1',8'- f,g][1,5]二噻㖕基、呋喃并[3,2- g]喹啉基、呋喃并[2,3- g]喹啉基、呋喃并[2,3-g]喹㗁啉基、苯并[ g]𠳭烯基、噻吩并[3,2- f][1]苯并噻吩基、噻吩并[2,3- f][1]苯并噻吩基、噻吩并[3,2- g]喹啉基、噻吩并[2,3- g]喹啉基、噻吩并[2,3-g]喹㗁啉基、苯并[ g]硫代𠳭烯基、吡咯并[3,2,1- h,i]吲哚基、苯并[ g]喹㗁啉基、苯并[ f]喹㗁啉基和苯并[ h]異喹啉基。 就本發明而言,如本技術中慣用的術語「伸苯基」、「伸萘基」及「伸聯苯基」分別係指如本技術中習知的苯、萘和聯苯之二基團。據此,術語「伸苯基」、「伸萘基」及「伸聯苯基」在本文分別與術語苯二基、萘二基和聯苯二基以同義性質使用。 就本發明而言,「結構單元」為熱塑性樹脂之聚合物主鏈中重複存在的結構元素。因此,術語「結構單元」及「重複單元」係以同義性質使用。 就本發明而言,術語「光學裝置」係指對可見光透明且特別以折射操縱光束之裝置。光學裝置包括但不限於棱鏡、透鏡、光學膜及其組合,尤其為相機透鏡和眼鏡透鏡。 下文關於式(I)化合物之變型(取代基)及式(II)之結構單元的較佳實施態樣進行之評論適用於彼等本身以及較佳地彼此之組合。 下文關於變型的較佳實施態樣進行之評論適用於關於式(I)化合物及式(II)之結構單元本身以及較佳地彼此之組合,以及在可應用的情況下適用於關於根據本發明之用途。 若式(I)中的R 3和R 4兩者為氫,則基團R 1和R 2較佳地選自由下列所組成之群組:具有10至26個碳原子作為環原子之多環芳基和具有總共9至26個原子作為環員原子之多環雜芳基,其中多環雜芳基的環員原子中之1、2、3或4個係選自由下列所組成之群組:氮、硫和氧,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子,其中多環芳基和多環雜芳基未經取代或攜有1、2、3或4個基團R Ar。 在式(I)中及同樣地在式(II)中,彼等本身或較佳地任何組合之變型X、R 1、R 2、R 3、R 4、Z 1和Z 2較佳地具有下列意義: 優先選擇為式(I)中的那些變型Z 1和Z 2,彼等獨立地選自氫、-Alk-OH、-CH 2-Ar 2-CH 2-OH、-Alk’-C(O)OR x和    -CH 2-Ar 2-C(O)OR x,且據此優先選擇為式(II)中的那些變型Z 1a和Z 2a,彼等獨立地選自-Alk-O-、-CH 2-Ar 2-CH 2-O-、  -Alk’-C(O)O-和-CH 2-Ar 2-C(O)O-,其中Alk、-Alk’、Ar 2和R x具有本文所定義的意義,特別為較佳的意義。 在實施態樣之較佳的群組(1)中,在式(I)中的變型Z 1和Z 2獨立地選自-Alk-OH和-CH 2-Ar 2-CH 2-OH,且據此在式(II)中的變型Z 1a和Z 2a獨立地選自-Alk-O-和-CH 2-Ar 2-CH 2-O-,其中Alk較佳為直鏈C 2-C 4-烷二基,諸如1,2-乙二基(CH 2-CH 2)、1,3-丙二基或1,4-丁二基,且特別為1,2-乙二基,及Ar 2較佳地選自1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基和4,4’-伸聯苯基。在此上下文中,亦較佳的是式(I)中的變型Z 1和Z 2或式(II)中的變型Z 1a和Z 2a彼此相同。 據此,在實施態樣之特佳的次群組(1.1)中,在式(I)中的變型Z 1和Z 2係選自2-羥乙基(亦即2-(HO)-乙基)、羥甲基-苯基-甲基(亦即HO-甲基-苯基-甲基)、羥甲基-萘基-甲基和羥甲基-聯苯基-甲基,尤其選自2-羥乙基、4-(羥甲基)苯基)甲基、(3-(羥甲基)苯基)甲基、(4-(羥甲基)-1-萘基)甲基、(5-(羥甲基)-1-萘基)甲基、(6-(羥甲基)-2-萘基)甲基和4’-(羥甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基,且尤其選自2-羥乙基、4-(羥甲基)苯基)甲基和(3-(羥甲基)苯基)甲基。對應地,在實施態樣之此特佳的次群組(1.1)中,在式(II)中的變型Z 1a和Z 2a係選自2(-O)-乙基、-O-甲基-苯基-甲基和-O-甲基-萘基-甲基,尤其選自2(-O)-乙基、(4(-O-甲基)苯基)甲基、(3(-O-甲基)苯基)甲基、(4(-O-甲基)-1-萘基)甲基、(5(-O-甲基)-1-萘基)甲基、(6(-O-甲基)-2-萘基)甲基和4’(-O-甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基,且尤其選自2(-O)-乙基、(4(-O-甲基)苯基)甲基和(3(-O-甲基)苯基)甲基、(4(-O-甲基)-1-萘基)甲基。 在實施態樣之特定的次群組(1’)中,在式(I)中的變型具有相同的意義,且同樣地,在式(II)中的變型Z 1a和Z 2a具有相同的意義,其係選自實施態樣之群組(1)和(1.1)中所定義的意義。 在實施態樣之另一群組(2)中,在式(I)和(II)中的變型Z 1和Z 2兩者為氫,且據此在式(II)中的變型Z 1a和Z 2a兩者為單鍵。 在實施態樣之較佳的群組(3)中,在式(I)中的變型Z 1和Z 2獨立地選自-Alk’-C(O)OR x和-CH 2-Ar 2-C(O)OR x,且據此在式(II)中的變型Z 1a和Z 2a獨立地選自-Alk’-C(O)O-和      -CH 2-Ar 2-C(O)O-,其中Alk’較佳為直鏈C 1-C 4-烷二基,諸如亞甲基或1,2-乙二基(CH 2-CH 2),且特別為亞甲基,Ar 2較佳地選自1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基和1,4-伸萘基,及R x較佳為氫或C 1-C 4-烷基,且特別為甲基。在此上下文中,亦較佳的是變型Z 1和Z 2或變型Z 1a和Z 2a彼此相同。 據此,在實施態樣之特佳的次群組(3.1)中,在式(I)中的變型Z 1和Z 2係選自甲氧基羰基-甲基(亦即CH 3O-C(O)-甲基)、甲氧基­羰基-苯基-甲基(亦即CH 3O-C(O)-苯基-甲基)和甲氧基羰基-萘基-甲基,尤其選自甲氧基羰基-甲基、(4-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(3-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基、(5-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基和(6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基,且尤其選自甲氧基羰基-甲基、(4-(甲氧基羰基)苯基)甲基和(3-(甲氧基羰基)苯基)甲基。對應地,在實施態樣之此特佳的次群組(3.1)中,在式(II)中的變型Z 1a和Z 2a係選自-O-C(O)-甲基、    -O-C(O)-苯基-甲基和-O-C(O)-萘基-甲基,尤其選自    -O-C(O)-甲基、(4(-O-C(O)-苯基)甲基、(3(-O-C(O)-苯基)甲基、(4-(-O-C(O)-)-1-萘基)甲基、(5-(-O-C(O)-)-1-萘基)甲基和(6-(-O-C(O)-)-2-萘基)甲基,且尤其選自-O-C(O)-甲基、(4(-O-C(O)-苯基)甲基和(3(-O-C(O)-苯基)甲基。 在實施態樣之特定的次群組(3’)中,在式(I)中的變型Z 1和Z 2具有相同的意義,且同樣地,在式(II)中的變型Z 1a和Z 2a具有相同的意義,其係選自實施態樣之群組(3)和(3.1)中所定義的意義。 在實施態樣之較佳的群組(4)中,其為實施態樣之群組(1.1)、(2)及(3.1)的組合,在式(I)中的變型Z 1和Z 2係選自氫、2-羥乙基、甲氧基羰基-甲基、羥甲基-苯基-甲基、羥甲基-萘基-甲基、羥甲基-聯苯基-甲基、甲氧基羰基-苯基-甲基和甲氧基羰基-萘基-甲基,特別地選自在氫、2-羥乙基、甲氧基羰基-甲基、(4-(羥甲基)苯基)甲基、(3-(羥甲基)苯基)甲基、(4-(羥甲基)-1-萘基)甲基、(5-(羥甲基)-1-萘基)甲基、(6-(羥甲基)-2-萘基)甲基、4’-(羥甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基、(4-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(3-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基、(5-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基和(6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基,尤其選自氫、2-羥乙基、甲氧基羰基-甲基、(4-(羥甲基)苯基)甲基、(3-(羥甲基)苯基)甲基、(4-(甲氧基羰基)苯基)甲基和(3-(甲氧基羰基)苯基)甲基,且尤其選自氫、2-羥乙基、(4-(羥甲基)苯基)甲基和(3-(羥甲基)苯基)甲基。對應地,在實施態樣之此較佳的群組(4)中,在式(II)中的變型Z 1a和Z 2a係選自單鍵、2(-O)-乙基、-O-C(O)-甲基、  -O-甲基-苯基-甲基、-O-甲基-萘基-甲基、-O-C(O)-苯基-甲基和-O-C(O)-萘基-甲基,特別地選自在單鍵、2(-O)-乙基、-O-C(O)-甲基、(4(-O-甲基)苯基)甲基、(3(-O-甲基)苯基)甲基、(4(-O-甲基)-1-萘基)甲基、(5(-O-甲基)-1-萘基)甲基、(6(-O-甲基)-2-萘基)甲基、(4(-O-C(O)-苯基)甲基、(3-(-O-C(O)-苯基)甲基、(4-(-O-C(O)-)-1-萘基)甲基、(5-(-O-C(O)-)-1-萘基)甲基和(6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基,尤其選自單鍵、2(-O)-乙基、-O-C(O)-甲基、(4(-O-甲基)苯基)甲基、(3(-O-甲基)苯基)甲基、4(-O-C(O)-苯基)甲基和(3-(-O-C(O)-苯基)甲基,且尤其選自單鍵、  2(-O)-乙基、(4(-O-甲基)苯基)甲基和(3(-O-甲基)苯基)甲基。 在實施態樣之特定的次群組(4’)中,在式(I)中的變型Z 1和Z 2具有相同的意義,且同樣地,在式(II)中的變型Z 1a和Z 2a具有相同的意義,其係選自實施態樣之群組(4)中所定義的意義。 變型X較佳地選自由下列所組成之群組:單鍵、O、N-甲基、N-乙基、N-正丙基、N-異丙基、N-二級丁基、N-異丁基、N-三級丁基、N-Ar 1、CH 2、C(CH 3) 2、CH(CH 3)、C(CH 3)(CH 2CH 3)、S、SO和SO 2,其中在N-Ar 1中的Ar 1係如本文所定義,且其中Ar 1特別地選自由下列所組成之群組:苯基、萘基、菲基、聯苯基、茀基、芘基、䓛基、苯并[ b]呋喃基、二苯并[ b,d]呋喃基、萘并[1,2- b]呋喃基、萘并[2,3- b]呋喃基、萘并[2,1- b]呋喃基、氧雜蒽基、苯并[ b]噻吩基、二苯并[ b,d]噻吩基、萘并[1,2- b]噻吩基、萘并[2,3- b]噻吩基、萘并[2,1- b]噻吩基和噻嗯基,且特別地選自由下列所組成之群組:苯基、萘基、菲基、聯苯基、茀基、苯并[ b]呋喃基、二苯并[ b,d]呋喃基、苯并[ b]噻吩基和二苯并[ b,d]噻吩基。 變型X特別地選自由下列所組成之群組:單鍵、O、N-甲基、N‑乙基、N-正丙基、N-異丙基、N-三級丁基、N-Ar 1、CH 2、C(CH 3) 2、CH(CH 3)、C(CH 3)(CH 2CH 3)、S和SO 2,其中Ar 1係選自由下列所組成之群組:苯基、萘基(諸如萘-1-基或萘-2-基)、菲基(諸如菲-1-基、菲-2-基、菲-3-基、菲-4-基或菲-9-基)、聯苯基(諸如聯苯-2-基、聯苯-3-基或聯苯-4-基)、茀基(諸如茀-1-基、茀-2-基、茀-3-基或茀-4-基)、苯并[ b]呋喃基(諸如苯并[ b]呋喃-2-基、苯并[ b]呋喃-3-基、苯并[ b]呋喃-4-基、苯并[ b]呋喃-5-基、苯并[ b]呋喃-6-基或苯并[ b]呋喃-7-基)、二苯并[ b,d]呋喃基(諸如二苯并[ b,d]呋喃-1-基、二苯并[ b,d]呋喃-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-3-基或二苯并[ b,d]呋喃-4-基)、苯并[ b]噻吩基(諸如苯并[ b]噻吩-2-基、苯并[ b]噻吩-3-基、苯并[ b]噻吩-4-基、苯并[ b]噻吩-5-基、苯并[ b]噻吩-6-基或苯并[ b]噻吩-7-基)、及二苯并[ b,d]噻吩基(諸如二苯并[ b,d]噻吩-1-基、二苯并[ b,d]噻吩-2-基、二苯并[ b,d]噻吩-3-基或二苯并[ b,d]噻吩-4-基)。 在實施態樣之較佳的群組(5)中,變型X係選自由下列所組成之群組:單鍵、O、N-苯基、N-萘基、N-菲基、CH 2、C(CH 3) 2、CH(CH 3)、S、S(O)和SO 2,特別地選自在由下列所組成之群組:單鍵、O、N-苯基、N-萘-1-基、N‑萘-2-基、N-菲-9-基、CH 2、C(CH 3) 2、S、S(O)和SO 2,尤其選自由下列所組成之群組:單鍵、O、CH 2、C(CH 3) 2、S、S(O)和SO 2,且尤其選自由下列所組成之群組:單鍵、C(CH 3) 2、S和SO 2。 在實施態樣之特定的次群組(5’)中,變型X為CH 2、C(CH 3) 2或CH(CH 3),且尤其為C(CH 3) 2。在實施態樣之另一特定的次群組(5’’)中,變型X為S或SO 2。在實施態樣之又另一特定的次群組(5’’’)中,變型X為單鍵。 變型R 1和R 2較佳地獨立地選自下列群組:具有6至18個碳原子作為環原子之單或多環芳基和具有總共9至26個原子(特別為9至18個原子)作為環員之多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1或2個為氧或硫原子,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子,其中單或多環芳基和多環雜芳基未經取代或攜有1或2個基團R Ar,其中R Ar具有本文所定義的意義中之一者,尤其具有提及為較佳的意義中之一者(實施態樣之群組6)。R 1和R 2中之至少一者(特別為R 1和R 2兩者)更佳地選自具有10至18個碳原子作為環員原子之多環芳基和具有總共9至18個環員原子之多環雜芳基。 根據實施態樣之更佳的群組(6.1),R 1和R 2獨立地選自苯基、萘基(諸如萘-1-基或萘-2-基)、1,2-二氫苊基(諸如1,2-二氫苊-3-基或1,2-二氫苊-5-基)、聯苯基(諸如聯苯-4-基、聯苯-3-基或聯苯-2-基)、茀基(諸如茀-1-基、茀-2-基、茀-3-基或茀-4-基)、11H-苯并[ a]茀基(諸如11H-苯并[ a]茀-7-基)、11H-苯并[ b]茀基(諸如11H-苯并[ b]茀-1-基)、7H-苯并[ c]茀基(諸如7H-苯并[ c]茀-5-基或7H-苯并[ c]茀-10-基)、菲基(諸如菲-1-基、菲-2-基、菲-3-基、菲-4-基或菲-9-基)、苯并[ c]菲基(諸如苯并[ c]菲-1-基、苯并[ c]菲-2-基、苯并[ c]菲-3-基、苯并[ c]菲-4-基、苯并[ c]菲-5-基或苯并[ c]菲-6-基)、芘基(諸如芘-1-基、芘-2-基或芘-4-基)、䓛基(諸如䓛-1-基、䓛-2-基、䓛-3-基、䓛-4-基、䓛-5-基或䓛-6-基)、苉基(諸如苉-3-基)、伸聯三苯基(諸如伸聯三苯-1-基或伸聯三苯-2-基)、苯并[ b]呋喃基(諸如苯并[ b]呋喃-2-基、苯并[ b]呋喃-3-基、苯并[ b]呋喃-4-基、苯并[ b]呋喃-5-基、苯并[ b]呋喃-6-基或苯并[ b]呋喃-7-基)、二苯并[ b,d]呋喃基(諸如二苯并[ b,d]呋喃-1-基、二苯并[ b,d]呋喃-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-3-基或二苯并[ b,d]呋喃-4-基)、萘并[1,2- b]呋喃基(諸如萘并[1,2- b]呋喃-5-基)、萘并[2,3- b]呋喃基(諸如萘并[2,3- b]呋喃-3-基、萘并[2,3- b]呋喃-4-基或萘并[2,3- b]呋喃-9-基)、萘并[2,1- b]呋喃基(諸如萘并[2,1- b]呋喃-2-基或萘并[2,1- b]呋喃-5-基)、苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃基(諸如苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃-1-基或苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃-4-基)、苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃基(諸如苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃-2-基、苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃-4-基或苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃-6-基)、苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃基(諸如苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃-6-基或苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃-7-基)、苯并[1,2- b:4,3- b’]二呋喃基(諸如苯并[1,2- b:4,3- b’]二呋喃-7-基)、苯并[1,2- b:6,5- b’]二呋喃基(諸如苯并[1,2- b:6,5- b’]二呋喃-4-基)、苯并[1,2- b:5,4- b’]二呋喃基(諸如苯并[1,2- b:5,4- b’]二呋喃-4-基或苯并[1,2- b:5,4- b’]二呋喃-8-基)、苯并[1,2- b:4,5- b’]二呋喃基(諸如苯并[1,2- b:4,5- b’]二呋喃-4-基)、三苯并[ b,d,f]
Figure 111134177-A0304-1
呯基(諸如三苯并[ b,d,f]
Figure 111134177-A0304-1
呯-6-基或三苯并[ b,d,f]
Figure 111134177-A0304-1
呯-8-基)、2H-萘并[1,8- d,e][1,3]二㗁𠯤基(諸如2H-萘并[1,8- d,e][1,3]二㗁𠯤-2-基或2H-萘并[1,8- d,e][1,3]二㗁𠯤-6-基)、二萘并[2,3- b:2',3'- d]呋喃基(諸如二萘并[2,3- b:2',3'- d]呋喃-3-基或二萘并[2,3- b:2',3'- d]呋喃-5-基)、氧雜蒽基(諸如氧雜蒽-1-基或氧雜蒽-2-基)、苯并[ a]氧雜蒽基(諸如苯并[ a]氧雜蒽-1-基、苯并[ a]氧雜蒽-2-基、苯并[ a]氧雜蒽-6-基或苯并[ a]氧雜蒽-7-基)、苯并[ b]氧雜蒽基(諸如苯并[ b]氧雜蒽-1-基、苯并[ b]氧雜蒽-2-基或苯并[ b]氧雜蒽-6-基)、苯并[ b]噻吩基(諸如苯并[ b]噻吩-2-基、苯并[ b]噻吩-3-基、苯并[ b]噻吩-4-基、苯并[ b]噻吩-5-基、苯并[ b]噻吩-6-基或苯并[ b]噻吩-7-基)、二苯并[ b,d]噻吩基(諸如二苯并[ b,d]噻吩-1-基、二苯并[ b,d]噻吩-2-基、二苯并[ b,d]噻吩-3-基或二苯并[ b,d]噻吩-4-基)、萘并[1,2- b]噻吩基(諸如萘并[1,2- b]噻吩-5-基)、萘并[2,3- b]噻吩基(諸如萘并[2,3- b]噻吩-3-基、萘并[2,3- b]噻吩-4-基或萘并[2,3- b]噻吩-9-基)、萘并[2,1- b]噻吩基(諸如萘并[2,1- b]噻吩-2-基或萘并[2,1- b]噻吩-5-基)、苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩基(諸如苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩-1-基或苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩-4-基)、苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩基(諸如苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩-2-基、苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩-4-基或苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩-6-基)、苯并[ b]萘并[2,1- d]噻吩基(諸如苯并[ b]萘并[2,1- d]噻吩-7-基)、苯并[1,2- b:4,3- b’]二噻吩基(諸如苯并[1,2- b:4,3- b’]二噻吩-7-基)、苯并[1,2- b:6,5- b’]二噻吩基(諸如苯并[1,2- b:6,5- b’]二噻吩-4-基)、苯并[1,2- b:5,4- b’]二噻吩基(諸如苯并[1,2- b:5,4- b’]二噻吩-4-基或苯并[1,2- b:5,4- b’]二噻吩-8-基)、苯并[1,2-b:4,5- b’]二噻吩基(諸如苯并[1,2-b:4,5- b’]二噻吩-4-基)、9H-硫氧雜蒽基(諸如9H-硫氧雜蒽-4-基)、6H-二苯并[ b,d]噻喃基(諸如6H-二苯并[ b,d]噻喃-2-基或6H-二苯并[ b,d]噻喃-4-基)、1,4-苯并二硫雜環己二烯基(諸如1,4-苯并二硫雜環己二烯-2-基、1,4-苯并二硫雜環己二烯-5-基或1,4-苯并二硫雜環己二烯-6-基)、萘并[1,2- b][1,4]二硫雜環己二烯基(諸如萘并[1,2- b][1,4]二硫雜環己二烯-2-基或萘并[1,2- b][1,4]二硫雜環己二烯-6-基)、萘并[2,3- b][1,4]二硫雜環己二烯基(諸如萘并[2,3- b][1,4]二硫雜環己二烯-5-基)、噻嗯基(諸如噻嗯-1-基或噻嗯-2-基)、苯并[ a]噻嗯基(諸如苯并[ a]噻嗯-1-基、苯并[ a]噻嗯-2-基、苯并[ a]噻嗯-6-基或苯并[ a]噻嗯-7-基)、苯并[ b]噻嗯基(諸如苯并[ b]噻嗯-1-基、苯并[ b]噻嗯-2-基或苯并[ b]噻嗯-6-基)、二苯并[ a, c]噻嗯基(諸如二苯并[ a, c]噻嗯-10-基或二苯并[ a, c]噻嗯-11-基)、二苯并[ a, h]噻嗯基(諸如二苯并[ a, h]噻嗯-6-基)、二苯并[ a, i]噻嗯基(諸如二苯并[ a, i]噻嗯-6-基)、二苯并[ a, j]噻嗯基(諸如二苯并[ a, j]噻嗯-6-基)、二苯并[ b, i]噻嗯基(諸如二苯并[ b, i]噻嗯-5-基)、2H-萘并[1,8- b,c]噻吩基(諸如2H-萘并[1,8- b,c]噻吩-6-基或2H-萘并[1,8- b,c]噻吩-8-基)、二苯并[ b,d]噻呯基(諸如二苯并[ b,d]噻呯-2-基)、二苯并[ b,f]噻呯基(諸如二苯并[ b,f]噻呯-2-基或二苯并[ b,f]噻呯-4-基)、5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃基(諸如5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃-1-基、5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃-2-基、5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃-3-基、5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃-7-基、5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃-9-基或5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃-10-基)、三苯并[ b,d,f]噻呯基(諸如三苯并[ b,d,f]噻呯-6-基或三苯并[ b,d,f]噻呯-8-基)、2,5-二氫萘并[1,8- b,c:4,5- b',c']二噻吩基(諸如2,5-二氫萘并[1,8- b,c:4,5- b',c']二噻吩-3-基或2,5-二氫萘并[1,8- b,c:4,5- b',c']二噻吩-7-基)、2,6-二氫萘并[1,8- b,c:5,4- b',c']二噻吩基(諸如2,6-二氫萘并[1,8- b,c:5,4- b',c']二噻吩-4-基)、四苯并[ a,c,h,j]噻嗯基(諸如四苯并[ a,c,h,j]噻嗯-3-基)、苯并[ b]萘并[1,8- e,f][1,4]二噻呯基(諸如苯并[ b]萘并[1,8- e,f][1,4]二噻呯-2-基)、二萘并[2,3- b:2',3'- d]噻吩基(諸如二萘并[2,3- b:2',3'- d]噻吩-3-基或二萘并[2,3- b:2',3'- d]噻吩-5-基)、5H-菲并[1,10- b,c]噻吩基(諸如5H-菲并[1,10- b,c]噻吩-1-基或5H-菲并[1,10- b,c]噻吩-3-基)、7H-菲并[1,10- c,b]噻吩基(諸如7H-菲并[1,10- c,b]噻吩-1-基或7H-菲并[1,10- c,b]噻吩-9-基)、二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:4,5- b']二噻吩基(諸如二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:4,5- b']二噻吩-4-基或二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:4,5- b']二噻吩-6-基)、及二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:5,4- b']二噻吩基(諸如二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:5,4- b']二噻吩-4-基或二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:5,4- b']二噻吩-6-基),其可能未經取代或可能攜有1或2個基團R Ar。 根據實施態樣之特佳的群組(6.2),R 1和R 2獨立地選自苯基、萘基(諸如萘-1-基或萘-2-基)、1,2‑二氫苊基(諸如1,2-二氫苊-3-基或1,2-二氫苊-5-基)、聯苯基(諸如聯苯-4-基、聯苯-3-基或聯苯-2-基)、茀基(諸如茀-1-基、茀-2-基、茀-3-基或茀-4-基)、菲基(諸如菲-1-基、菲-2-基、菲-3-基、菲-4-基或菲-9-基)、苯并[ c]菲基(諸如苯并[ c]菲-1-基、苯并[ c]菲-2-基、苯并[ c]菲-3-基、苯并[ c]菲-4-基、苯并[ c]菲-5-基或苯并[ c]菲-6-基)、芘基(諸如芘-1-基、芘-2-基或芘-4-基)、䓛基(諸如䓛-1-基、䓛-2-基、䓛-3-基、䓛-4-基、䓛-5-基或䓛-6-基)、伸聯三苯基(諸如伸聯三苯-1-基或伸聯三苯-2-基)、苯并[ b]呋喃基(諸如苯并[ b]呋喃-2-基、苯并[ b]呋喃-3-基、苯并[ b]呋喃-4-基、苯并[ b]呋喃-5-基、苯并[ b]呋喃-6-基或苯并[ b]呋喃-7-基)、二苯并[ b,d]呋喃基(諸如二苯并[ b,d]呋喃-1-基、二苯并[ b,d]呋喃-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-3-基或二苯并[ b,d]呋喃-4-基)、萘并[1,2- b]呋喃基(諸如萘并[1,2- b]呋喃-5-基)、萘并[2,3- b]呋喃基(諸如萘并[2,3- b]呋喃-3-基、萘并[2,3- b]呋喃-4-基或萘并[2,3- b]呋喃-9-基)、萘并[2,1- b]呋喃基(諸如萘并[2,1- b]呋喃-2-基或萘并[2,1- b]呋喃-5-基)、苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃基(諸如苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃-1-基或苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃-4-基)、苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃基(諸如苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃-2-基、苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃-4-基或苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃-6-基)、苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃基(諸如苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃-6-基或苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃-7-基)、氧雜蒽基(諸如氧雜蒽-1-基或氧雜蒽-2-基)、苯并[ a]氧雜蒽基(諸如苯并[ a]氧雜蒽-1-基、苯并[ a]氧雜蒽-2-基、苯并[ a]氧雜蒽-6-基或苯并[ a]氧雜蒽-7-基)、苯并[ b]氧雜蒽基(諸如苯并[ b]氧雜蒽-1-基、苯并[ b]氧雜蒽-2-基或苯并[ b]氧雜蒽-6-基)、苯并[ b]噻吩基(諸如苯并[ b]噻吩-2-基、苯并[ b]噻吩-3-基、苯并[ b]噻吩-4-基、苯并[ b]噻吩-5-基、苯并[ b]噻吩-6-基或苯并[ b]噻吩-7-基)、二苯并[ b,d]噻吩基(諸如二苯并[ b,d]噻吩-1-基、二苯并[ b,d]噻吩-2-基、二苯并[ b,d]噻吩-3-基或二苯并[ b,d]噻吩-4-基)、萘并[1,2- b]噻吩基(諸如萘并[1,2- b]噻吩-5-基)、萘并[2,3- b]噻吩基(諸如萘并[2,3- b]噻吩-3-基、萘并[2,3- b]噻吩-4-基或萘并[2,3- b]噻吩-9-基)、萘并[2,1- b]噻吩基(諸如萘并[2,1- b]噻吩-2-基或萘并[2,1- b]噻吩-5-基)、苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩基(諸如苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩-1-基或苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩-4-基)、苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩基(諸如苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩-2-基、苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩-4-基或苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩-6-基)、苯并[ b]萘并[2,1- d]噻吩基(諸如苯并[ b]萘并[2,1- d]噻吩-7-基)、噻嗯基(諸如噻嗯-1-基或噻嗯-2-基)、苯并[ a]噻嗯基(諸如苯并[ a]噻嗯-1-基、苯并[ a]噻嗯-2-基、苯并[ a]噻嗯-6-基或苯并[ a]噻嗯-7-基)、苯并[ b]噻嗯基(諸如苯并[ b]噻嗯-1-基、苯并[ b]噻嗯-2-基或苯并[ b]噻嗯-6-基)、2H-萘并[1,8- b,c]噻吩基(諸如2H-萘并[1,8- b,c]噻吩-6-基或2H-萘并[1,8- b,c]噻吩-8-基)、二苯并[ b,d]噻呯基(諸如二苯并[ b,d]噻呯-2-基)、二苯并[ b,f]噻呯基(諸如二苯并[ b,f]噻呯-2-基或二苯并[ b,f]噻呯-4-基)、及三苯并[ b,d,f]噻呯基(諸如三苯并[ b,d,f]噻呯-6-基或三苯并[ b,d,f]噻呯-8-基),其可能未經取代或可能攜有1個基團R Ar。 在實施態樣之特佳的群組(6.3)中,R 1和R 2獨立地選自苯基、萘基、1,2-二氫苊基、菲基、芘基、伸聯三苯基、苯并[ b]呋喃基、二苯并[ b,d]呋喃基、苯并[ b]噻吩基、二苯并[ b,d]噻吩基和噻嗯基,且尤其選自苯基、萘-1-基、萘-2-基、1,2‑二氫苊-5-基、菲-9-基、芘-1-基、芘-2-基、芘-4-基、伸聯三苯-1-基、伸聯三苯-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-4-基、苯并[ b]噻吩-3-基、苯并[ b]噻吩-4-基、苯并[ b]噻吩-5-基、苯并[ b]噻吩-6-基、苯并[ b]噻吩-7-基、二苯并[ b,d]噻吩-2-基、二苯并[ b,d]噻吩-4-基、噻嗯-1-基和噻嗯-2-基。在實施態樣的群組(6.3)之次群組(6.3a)中,R 1和R 2獨立地選自苯基、萘基、1,2-二氫苊基、菲基、伸聯三苯基、芘基、二苯并[ b,d]呋喃基、苯并[ b]噻吩基、二苯并[ b,d]噻吩基和噻嗯基,且尤其選自苯基、萘基、菲基、二苯并[ b,d]噻吩基和噻嗯基。 在實施態樣之特定的次群組(6’)中,變型R 1和R 2具有相同的意義,其係選自本文對R 1和R 2所定義的意義,尤其為那些提及為較佳的意義,且特別地選自在實施態樣之群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)或(6.3a)中所定義的意義。 在實施態樣之較佳的群組(7)中,變型R 3和R 4不為氫。換言之,變型R 3和R 4係選自由下列所組成之群組:具有6至26個碳原子作為環員原子之單或多環芳基和具有總共5至26個原子作為環員之單或多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1、2、3或4個係選自氮、硫和氧,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子,其中單或多環芳基和單或多環雜芳基未經取代或攜有1、2、3或4個基團R Ar。R 3和R 4中之至少一者,特別為R 3和R 4兩者更佳地選自具有10至18個碳原子之多環芳基和具有總共9至26個原子之多環雜芳基。 較佳地,在實施態樣之此群組(7)中,變型R 3和R 4獨立地選自由下列所組成之群組:具有6至18個碳原子作為環員之單或多環芳基和具有總共9至26個原子作為環員之多環雜芳基,其中該等原子中之1或2個為氧或硫原子,而該等原子之其餘者為碳原子,其中單或多環芳基和多環雜芳基未經取代或攜有1或2基團R Ar,其中R Ar具有本文所定義的意義中之一者,尤其具有提及為較佳的意義中之一者(下文的實施態樣之群組(7.1))。 更佳地,在實施態樣之此群組(7)中,R 3和R 4獨立地選自苯基、萘基(諸如萘-1-基或萘-2-基)、1,2-二氫苊基(諸如1,2-二氫苊-3-基或1,2-二氫苊-5-基)、聯苯基(諸如聯苯-4-基、聯苯-3-基或聯苯-2-基)、茀基(諸如茀-1-基、茀-2-基、茀-3-基或茀-4-基)、11H-苯并[ a]茀基(諸如11H-苯并[ a]茀-7-基)、11H-苯并[ b]茀基(諸如11H-苯并[ b]茀-1-基)、7H-苯并[ c]茀基(諸如7H-苯并[ c]茀-5-基或7H-苯并[ c]茀-10-基)、菲基(諸如菲-1-基、菲-2-基、菲-3-基、菲-4-基或菲-9-基)、苯并[ c]菲基(諸如苯并[ c]菲-1-基、苯并[ c]菲-2-基、苯并[ c]菲-3-基、苯并[ c]菲-4-基、苯并[ c]菲-5-基或苯并[ c]菲-6-基)、芘基(諸如芘-1-基、芘-2-基或芘-4-基)、䓛基(諸如䓛-1-基、䓛-2-基、䓛-3-基、䓛-4-基、䓛-5-基或䓛-6-基)、苉基(諸如苉-3-基)、伸聯三苯基(諸如伸聯三苯-1-基或伸聯三苯-2-基)、苯并[ b]呋喃基(諸如苯并[ b]呋喃-2-基、苯并[ b]呋喃-3-基、苯并[ b]呋喃-4-基、苯并[ b]呋喃-5-基、苯并[ b]呋喃-6-基或苯并[ b]呋喃-7-基)、二苯并[ b,d]呋喃基(諸如二苯并[ b,d]呋喃-1-基、二苯并[ b,d]呋喃-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-3-基或二苯并[ b,d]呋喃-4-基)、萘并[1,2- b]呋喃基(諸如萘并[1,2- b]呋喃-5-基)、萘并[2,3- b]呋喃基(諸如萘并[2,3- b]呋喃-3-基、萘并[2,3- b]呋喃-4-基或萘并[2,3- b]呋喃-9-基)、萘并[2,1- b]呋喃基(諸如萘并[2,1- b]呋喃-2-基或萘并[2,1- b]呋喃-5-基)、苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃基(諸如苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃-1-基或苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃-4-基)、苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃基(諸如苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃-2-基、苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃-4-基或苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃-6-基)、苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃基(諸如苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃-6-基或苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃-7-基)、苯并[1,2- b:4,3- b’]二呋喃基(諸如苯并[1,2- b:4,3- b’]二呋喃-7-基)、苯并[1,2- b:6,5- b’]二呋喃基(諸如苯并[1,2- b:6,5- b’]二呋喃-4-基)、苯并[1,2- b:5,4- b’]二呋喃基(諸如苯并[1,2- b:5,4- b’]二呋喃-4-基或苯并[1,2- b:5,4- b’]二呋喃-8-基)、苯并[1,2- b:4,5- b’]二呋喃基(諸如苯并[1,2- b:4,5- b’]二呋喃-4-基)、三苯并[ b,d,f]
Figure 111134177-A0304-1
呯基(諸如三苯并[ b,d,f]
Figure 111134177-A0304-1
呯-6-基或三苯并[ b,d,f]
Figure 111134177-A0304-1
呯-8-基)、2H-萘并[1,8- d,e][1,3]二㗁𠯤基(諸如2H-萘并[1,8- d,e][1,3]二㗁𠯤-2-基或2H-萘并[1,8- d,e][1,3]二㗁𠯤-6-基)、二萘并[2,3- b:2',3'- d]呋喃基(諸如二萘并[2,3- b:2',3'- d]呋喃-3-基或二萘并[2,3- b:2',3'- d]呋喃-5-基)、氧雜蒽基(諸如氧雜蒽-1-基或氧雜蒽-2-基)、苯并[ a]氧雜蒽基(諸如苯并[ a]氧雜蒽-1-基、苯并[ a]氧雜蒽-2-基、苯并[ a]氧雜蒽-6-基或苯并[ a]氧雜蒽-7-基)、苯并[ b]氧雜蒽基(諸如苯并[ b]氧雜蒽-1-基、苯并[ b]氧雜蒽-2-基或苯并[ b]氧雜蒽-6-基)、苯并[ b]噻吩基(諸如苯并[ b]噻吩-2-基、苯并[ b]噻吩-3-基、苯并[ b]噻吩-4-基、苯并[ b]噻吩-5-基、苯并[ b]噻吩-6-基或苯并[ b]噻吩-7-基)、二苯并[ b,d]噻吩基(諸如二苯并[ b,d]噻吩-1-基、二苯并[ b,d]噻吩-2-基、二苯并[ b,d]噻吩-3-基或二苯并[ b,d]噻吩-4-基)、萘并[1,2- b]噻吩基(諸如萘并[1,2- b]噻吩-5-基)、萘并[2,3- b]噻吩基(諸如萘并[2,3- b]噻吩-3-基、萘并[2,3- b]噻吩-4-基或萘并[2,3- b]噻吩-9-基)、萘并[2,1- b]噻吩基(諸如萘并[2,1- b]噻吩-2-基或萘并[2,1- b]噻吩-5-基)、苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩基(諸如苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩-1-基或苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩-4-基)、苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩基(諸如苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩-2-基、苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩-4-基或苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩-6-基)、苯并[ b]萘并[2,1- d]噻吩基(諸如苯并[ b]萘并[2,1- d]噻吩-7-基)、苯并[1,2- b:4,3- b’]二噻吩基(諸如苯并[1,2- b:4,3- b’]二噻吩-7-基)、苯并[1,2- b:6,5- b’]二噻吩基(諸如苯并[1,2- b:6,5- b’]二噻吩-4-基)、苯并[1,2- b:5,4- b’]二噻吩基(諸如苯并[1,2- b:5,4- b’]二噻吩-4-基或苯并[1,2- b:5,4- b’]二噻吩-8-基)、苯并[1,2-b:4,5- b’]二噻吩基(諸如苯并[1,2-b:4,5- b’]二噻吩-4-基)、9H-硫氧雜蒽基(諸如9H-硫氧雜蒽-4-基)、6H-二苯并[ b,d]噻喃基(諸如6H-二苯并[ b,d]噻喃-2-基或6H-二苯并[ b,d]噻喃-4-基)、1,4-苯并二硫雜環己二烯基(諸如1,4-苯并二硫雜環己二烯-2-基、1,4-苯并二硫雜環己二烯-5-基或1,4-苯并二硫雜環己二烯-6-基)、萘并[1,2- b][1,4]二硫雜環己二烯基(諸如萘并[1,2- b][1,4]二硫雜環己二烯-2-基或萘并[1,2- b][1,4]二硫雜環己二烯-6-基)、萘并[2,3- b][1,4]二硫雜環己二烯基(諸如萘并[2,3- b][1,4]二硫雜環己二烯-5-基)、噻嗯基(諸如噻嗯-1-基或噻嗯-2-基)、苯并[ a]噻嗯基(諸如苯并[ a]噻嗯-1-基、苯并[ a]噻嗯-2-基、苯并[ a]噻嗯-6-基或苯并[ a]噻嗯-7-基)、苯并[ b]噻嗯基(諸如苯并[ b]噻嗯-1-基、苯并[ b]噻嗯-2-基或苯并[ b]噻嗯-6-基)、二苯并[ a, c]噻嗯基(諸如二苯并[ a, c]噻嗯-10-基或二苯并[ a, c]噻嗯-11-基)、二苯并[ a, h]噻嗯基(諸如二苯并[ a, h]噻嗯-6-基)、二苯并[ a, i]噻嗯基(諸如二苯并[ a, i]噻嗯-6-基)、二苯并[ a, j]噻嗯基(諸如二苯并[ a, j]噻嗯-6-基)、二苯并[ b, i]噻嗯基(諸如二苯并[ b, i]噻嗯-5-基)、2H-萘并[1,8- b,c]噻吩基(諸如2H-萘并[1,8- b,c]噻吩-6-基或2H-萘并[1,8- b,c]噻吩-8-基)、二苯并[ b,d]噻呯基(諸如二苯并[ b,d]噻呯-2-基)、二苯并[ b,f]噻呯基(諸如二苯并[ b,f]噻呯-2-基或二苯并[ b,f]噻呯-4-基)、5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃基(諸如5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃-1-基、5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃-2-基、5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃-3-基、5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃-7-基、5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃-9-基或5H-菲并[4,5- b,c,d]噻喃-10-基)、三苯并[ b,d,f]噻呯基(諸如三苯并[ b,d,f]噻呯-6-基或三苯并[ b,d,f]噻呯-8-基)、2,5-二氫萘并[1,8- b,c:4,5- b',c']二噻吩基(諸如2,5-二氫萘并[1,8- b,c:4,5- b',c']二噻吩-3-基或2,5-二氫萘并[1,8- b,c:4,5- b',c']二噻吩-7-基)、2,6-二氫萘并[1,8- b,c:5,4- b',c']二噻吩基(諸如2,6-二氫萘并[1,8- b,c:5,4- b',c']二噻吩-4-基)、四苯并[ a,c,h,j]噻嗯基(諸如四苯并[ a,c,h,j]噻嗯-3-基)、苯并[ b]萘并[1,8- e,f][1,4]二噻呯基(諸如苯并[ b]萘并[1,8- e,f][1,4]二噻呯-2-基)、二萘并[2,3- b:2',3'- d]噻吩基(諸如二萘并[2,3- b:2',3'- d]噻吩-3-基或二萘并[2,3- b:2',3'- d]噻吩-5-基)、5H-菲并[1,10- b,c]噻吩基(諸如5H-菲并[1,10- b,c]噻吩-1-基或5H-菲并[1,10- b,c]噻吩-3-基)、7H-菲并[1,10- c,b]噻吩基(諸如7H-菲并[1,10- c,b]噻吩-1-基或7H-菲并[1,10- c,b]噻吩-9-基)、二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:4,5- b']二噻吩基(諸如二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:4,5- b']二噻吩-4-基或二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:4,5- b']二噻吩-6-基)、及二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:5,4- b']二噻吩基(諸如二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:5,4- b']二噻吩-4-基或二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:5,4- b']二噻吩-6-基),其中前述單或多環芳基和多環雜芳基未經取代或攜有1或2個基團R Ar(下文實施態樣之群組(7.2))。 特別地,在實施態樣之此群組(7)中,R 3和R 4獨立地選自苯基、萘基(諸如萘-1-基或萘-2-基)、1,2-二氫苊基(諸如1,2-二氫苊-3-基或1,2-二氫苊-5-基)、聯苯基(諸如聯苯-4-基、聯苯-3-基或聯苯-2-基)、茀基(諸如茀-1-基、茀-2-基、茀-3-基或茀-4-基)、菲基(諸如菲-1-基、菲-2-基、菲-3-基、菲-4-基或菲-9-基)、苯并[ c]菲基(諸如苯并[ c]菲-1-基、苯并[ c]菲-2-基、苯并[ c]菲-3-基、苯并[ c]菲-4-基、苯并[ c]菲-5-基或苯并[ c]菲-6-基)、芘基(諸如芘-1-基、芘-2-基或芘-4-基)、䓛基(諸如䓛-1-基、䓛-2-基、䓛-3-基、䓛-4-基、䓛-5-基或䓛-6-基)、伸聯三苯基(諸如伸聯三苯-1-基或伸聯三苯-2-基)、苯并[ b]呋喃基(諸如苯并[ b]呋喃-2-基、苯并[ b]呋喃-3-基、苯并[ b]呋喃-4-基、苯并[ b]呋喃-5-基、苯并[ b]呋喃-6-基或苯并[ b]呋喃-7-基)、二苯并[ b,d]呋喃基(諸如二苯并[ b,d]呋喃-1-基、二苯并[ b,d]呋喃-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-3-基或二苯并[ b,d]呋喃-4-基)、萘并[1,2- b]呋喃基(諸如萘并[1,2- b]呋喃-5-基)、萘并[2,3- b]呋喃基(諸如萘并[2,3- b]呋喃-3-基、萘并[2,3- b]呋喃-4-基或萘并[2,3- b]呋喃-9-基)、萘并[2,1- b]呋喃基(諸如萘并[2,1- b]呋喃-2-基或萘并[2,1- b]呋喃-5-基)、苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃基(諸如苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃-1-基或苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃-4-基)、苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃基(諸如苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃-2-基、苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃-4-基或苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃-6-基)、苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃基(諸如苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃-6-基或苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃-7-基)、氧雜蒽基(諸如氧雜蒽-1-基或氧雜蒽-2-基)、苯并[ a]氧雜蒽基(諸如苯并[ a]氧雜蒽-1-基、苯并[ a]氧雜蒽-2-基、苯并[ a]氧雜蒽-6-基或苯并[ a]氧雜蒽-7-基)、苯并[ b]氧雜蒽基(諸如苯并[ b]氧雜蒽-1-基、苯并[ b]氧雜蒽-2-基或苯并[ b]氧雜蒽-6-基)、苯并[ b]噻吩基(諸如苯并[ b]噻吩-2-基、苯并[ b]噻吩-3-基、苯并[ b]噻吩-4-基、苯并[ b]噻吩-5-基、苯并[ b]噻吩-6-基或苯并[ b]噻吩-7-基)、二苯并[ b,d]噻吩基(諸如二苯并[ b,d]噻吩-1-基、二苯并[ b,d]噻吩-2-基、二苯并[ b,d]噻吩-3-基或二苯并[ b,d]噻吩-4-基)、萘并[1,2- b]噻吩基(諸如萘并[1,2- b]噻吩-5-基)、萘并[2,3- b]噻吩基(諸如萘并[2,3- b]噻吩-3-基、萘并[2,3- b]噻吩-4-基或萘并[2,3- b]噻吩-9-基)、萘并[2,1- b]噻吩基(諸如萘并[2,1- b]噻吩-2-基或萘并[2,1- b]噻吩-5-基)、苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩基(諸如苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩-1-基或苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩-4-基)、苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩基(諸如苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩-2-基、苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩-4-基或苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩-6-基)、苯并[ b]萘并[2,1- d]噻吩基(諸如苯并[ b]萘并[2,1- d]噻吩-7-基)、噻嗯基(諸如噻嗯-1-基或噻嗯-2-基)、苯并[ a]噻嗯基(諸如苯并[ a]噻嗯-1-基、苯并[ a]噻嗯-2-基、苯并[ a]噻嗯-6-基或苯并[ a]噻嗯-7-基)、苯并[ b]噻嗯基(諸如苯并[ b]噻嗯-1-基、苯并[ b]噻嗯-2-基或苯并[ b]噻嗯-6-基)、2H-萘并[1,8- b,c]噻吩基(諸如2H-萘并[1,8- b,c]噻吩-6-基或2H-萘并[1,8- b,c]噻吩-8-基)、二苯并[ b,d]噻呯基(諸如二苯并[ b,d]噻呯-2-基)、二苯并[ b,f]噻呯基(諸如二苯并[ b,f]噻呯-2-基或二苯并[ b,f]噻呯-4-基)、及三苯并[ b,d,f]噻呯基(諸如三苯并[ b,d,f]噻呯-6-基或三苯并[ b,d,f]噻呯-8-基),其中前述單或多環芳基和多環雜芳基未經取代或攜有1個基團R Ar(下文實施態樣之群組(7.3))。 在實施態樣之尤佳的群組(7.4)中,R 3和R 4獨立地選自苯基、萘基、1,2-二氫苊基、菲基、芘基、伸聯三苯基、苯并[ b]呋喃基、二苯并[ b,d]呋喃基、苯并[ b]噻吩基、二苯并[ b,d]噻吩基和噻嗯基,且尤其選自苯基、萘-1-基、萘-2-基、1,2‑二氫苊-5-基、菲-9-基、芘-1-基、芘-2-基、芘-4-基、伸聯三苯-1-基、伸聯三苯-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-4-基、苯并[ b]噻吩-3-基、苯并[ b]噻吩-4-基、苯并[ b]噻吩-5-基、苯并[ b]噻吩-6-基、苯并[ b]噻吩-7-基、二苯并[ b,d]噻吩-2-基、二苯并[ b,d]噻吩-4-基、噻嗯-1-基和噻嗯-2-基。在實施態樣的群組(7.4)之次群組(7.4a)中,R 1和R 2獨立地選自萘基、1,2-二氫苊基、菲基、苯并[ b]呋喃基、二苯并[ b,d]呋喃基、苯并[ b]噻吩基和二苯并[ b,d]噻吩基。 頃發現實施態樣的群組(7)之特定的次群組(7.5)提供高折射率及負雙折射率。實施態樣的該等次群組(7.5)關於式(I)化合物,特別關於式(Ia-1)化合物,其中R 3和R 4不為氫,且其中取代基R 1、R 2、R 3及/或R 4中之至少兩者及較佳為至少四者為選自如本文所定義之多環芳基和多環雜芳基的大型或空間位阻取代基。在此上下文中,大型取代基R 1、R 2、R 3及/或R 4特別為選自下列群組之取代基: -     攜有至少一個結合至式(I)及(Ia-1)中的苯基環之苯基環的多環芳基和多環雜芳基,其中R 1、R 2、R 3及/或R 4之苯基環係與具有6至14個碳原子作為環員原子之芳族環和具有5至13個環員原子之飽和或部分或完全不飽和雜環的環中之至少一者稠合,其中與該苯基環稠合之環中之至少一者係與苯基環的鄰位與間位之間的鍵稠合,及 -     具有14至26個,特別為14至20個碳原子作為環員原子之多環芳基和具有13至26個,特別為13至20個原子作為環員之多環雜芳基,其中該等環員原子中之1、2、3或4個係選自氮、硫和氧,而該等環員原子中之其餘者為碳原子。 該大型取代基的實例包括但不限於萘基、菲基、芘基、伸聯三苯基、1,2-二氫苊基、二苯并[ b,d]噻吩基、噻嗯基、二苯并[ b,d]呋喃基和9 H-茀-3-基,且尤其包括但不限於1-萘基、9-菲基、芘-1-基、芘-4-基、1-伸聯三苯基、1,2-二氫苊基、二苯并[ b,d]噻吩-4-基、二苯并[ b,d]呋喃-4-基和噻嗯-1-基。 雖然大型取代基R 1、R 2、R 3及/或R 4之此有利的效應之原因尚不完全清楚,但是很可能由於彼等的空間位阻,使該等取代基在樹脂內被迫定向與主鏈垂直,其降低樹脂的雙折射率。 據此,具有低雙折射率的熱塑性樹脂可根據本發明藉由平衡由共聚單體(諸如那些式(IV)之共聚單體)賦予樹脂之正雙折射率與由式(I)之單體(特別為根據實施態樣(7.5)之式(Ia-1))賦予之負雙折射率來獲得。 在實施態樣之特定的次群組(7’)中,變型R 3和R 4具有相同的意義,其係選自本文對R 3和R 4所定義的意義,尤其具有那些提及為較佳的意義,且特別地選自實施態樣之群組(7)、(7.1)、(7.2)、(7.3)、(7.4)、(7.4a)或(7.5)中所定義的意義。 在實施態樣之特定的群組(8)中,變型R 1、R 2、R 3和R 4具有相同的意義。在實施態樣之此群組(8)中,變型R 1、R 2、R 3和R 4之相同的意義較佳地選自本文所定義的意義,尤其具有那些提及為較佳的意義,且較佳地選自實施態樣之群組(6)中所定義的意義,特別地如實施態樣之群組(6.1)中所定義,更特別地如實施態樣之群組(6.2)中所定義,甚至更佳地如實施態樣之群組(6.3)中所定義,且尤其如實施態樣之群組(6.3a)中所定義。在實施態樣之此特定的群組(8)中,變型R 1、R 2、R 3和R 4更佳地如實施態樣之群組(7.1)、(7.2)、(7.3)、(7.4)、(7.4a)或(7.5)中所定義。 在實施態樣之其他特定的群組(9)中,變型R 3和R 4兩者為氫。另外,在實施態樣之此群組(9)中,變型R 1和R 2較佳地具有相同的意義,其係選自本文所定義的意義,尤其具有那些提及為較佳的意義,且較佳地選自實施態樣之群組(6)中所定義的意義,特別地如實施態樣之群組(6.1)中所定義,更特別地如實施態樣之群組(6.2)中所定義,甚至更佳地如實施態樣之群組(6.3)中所定義,且尤其如實施態樣之群組(6.3a)中所定義。 在實施態樣之較佳的群組(10)中,式(I)之取代基R 1、R 2、R 3和R 4全部位在相對於部分X的間位上,亦即根據實施態樣之此群組,式(I)化合物為式(Ia)化合物,
Figure 02_image015
其中變型X、Z 1、Z 2、R 1、R 2、R 3和R 4具有本文所定義的意義,且特別地具有提及為較佳的意義,且其中R 3和R 4較佳地不為氫,且其中R 1、R 2、R 3和R 4特別地具有相同的意義。 同樣地,根據實施態樣之此較佳的群組(10),式(II)之結構單元為式(IIa)之結構單元,
Figure 02_image017
其中變型X、Z 1、Z 2、R 1、R 2、R 3和R 4具有本文所定義的意義,且特別地具有提及為較佳的意義,且其中R 3和R 4較佳地不為氫,且其中R 1、R 2、R 3和R 4特別地具有相同的意義。 熟習的技術人員輕易地認知在式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)中以實施態樣的群組(1)、(1.1)和(1’)中之一或多者所提供之Z 1和Z 2的意義可與根據實施態樣的群組(5)或群組(5’)、(5’’)和(5’’’)中之一者之X的意義組合、與根據實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)、(6.3a)和(6’)中之一或多者之R 1和R 2的意義組合、以及與根據實施態樣的群組(7)、(7.1)、(7.2)、(7.3)、(7.4)、(7.4a)、(7.5)和(7’)中之一或多者之R 3和R 4的意義組合、以及與實施態樣的任一群組(8)或群組(9)組合。熟習的技術人員亦認知在式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)中以實施態樣的群組(2)所提供之Z 1和Z 2的意義可與根據實施態樣的群組(5)或群組(5’)、(5’’)和(5’’’)中之一者之X的意義組合、與根據實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)、(6.3a)和(6’)中之一或多者之R 1和R 2的意義組合、以及與根據實施態樣的群組(7)、(7.1)、(7.2)、(7.3)、(7.4)、(7.4a)、(7.5)和(7’)中之一或多者之R 3和R 4的意義組合、以及與實施態樣的任一群組(8)或群組(9)組合。熟習的技術人員亦認知在式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)中以實施態樣的群組(3)、(3.1)和(3’)中之一或多者所提供之Z 1和Z 2的意義可與根據實施態樣的群組(5)或群組(5’)、(5’’)和(5’’’)中之一者之X的意義組合、與根據實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)、(6.3a)和(6’)中之一或多者之R 1和R 2的意義組合、以及與根據實施態樣的群組(7)、(7.1)、(7.2)、(7.3)、(7.4)、(7.4a)、(7.5) 和(7’)中之一或多者之R 3和R 4的意義組合、以及與實施態樣的任一群組(8)或群組(9)組合。熟習的技術人員亦認知在式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)中以實施態樣的群組(4)和(4.1)中之一者所提供之Z 1和Z 2的意義可與根據實施態樣的群組(5)或群組(5’)、(5’’)和(5’’’)中之一者之X的意義組合、與根據實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)、(6.3a)和(6’)中之一或多者之R 1和R 2的意義組合、以及與根據實施態樣的群組(7)、(7.1)、(7.2)、(7.3)、(7.4)、(7.4a)、(7.5) 和(7’)中之一或多者之R 3和R 4的意義組合、以及與實施態樣的任一群組(8)或群組(9)組合。 除此以外且若沒有另外陳述,則單獨或較佳地彼此組合及與上述之變型X、R 1、R 2、R 3、R 4、Z 1和Z 2的意義和較佳的意義組合之變型Ar 1、R 5、R 6、R Ar、R、R’、R’’和n具有下列意義。 Ar 1較佳為具有6至18個碳原子作為環員原子之單或多環芳基和具有總共9至16個原子作為環員原子之多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1或2個為硫原子,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子,其中單或多環芳基和多環雜芳基未經取代或攜有1或2個基團R Ar,其中R Ar具有本文所定義的意義中之一者,尤其具有提及為較佳的意義。在此優先選擇為未經取代之基團Ar 1。 Ar 1更佳地選自苯基、萘基(諸如萘-1-基或萘-2-基)、茀基(諸如茀-1-基、茀-2-基、茀-3-基或茀-4-基)、11H-苯并[ a]茀基(諸如11H-苯并[ a]茀-7-基)、11H-苯并[ b]茀基(諸如11H-苯并[ b]茀-1-基)、7H-苯并[ c]茀基(諸如7H-苯并[ c]茀-5-基或7H-苯并[ c]茀-10-基)、菲基(諸如菲-1-基、菲-2-基、菲-3-基、菲-4-基或菲-9-基)、苯并[ c]菲基(諸如苯并[ c]菲-1-基、苯并[ c]菲-2-基、苯并[ c]菲-3-基、苯并[ c]菲-4-基、苯并[ c]菲-5-基或苯并[ c]菲-6-基)、芘基(諸如芘-1-基、芘-2-基或芘-4-基)、䓛基(諸如䓛-1-基、䓛-2-基、䓛-3-基、䓛-4-基、䓛-5-基或䓛-6-基)、伸聯三苯基(諸如伸聯三苯-1-基或伸聯三苯-2-基)、苯并[ b]噻吩基(諸如苯并[ b]噻吩-2-基、苯并[ b]噻吩-3-基、苯并[ b]噻吩-4-基、苯并[ b]噻吩-5-基、苯并[ b]噻吩-6-基或苯并[ b]噻吩-7-基)、二苯并[ b,d]噻吩基(諸如二苯并[ b,d]噻吩-1-基、二苯并[ b,d]噻吩-2-基、二苯并[ b,d]噻吩-3-基或二苯并[ b,d]噻吩-4-基)、萘并[1,2- b]噻吩基(諸如萘并[1,2- b]噻吩-5-基)、萘并[2,3- b]噻吩基(諸如萘并[2,3- b]噻吩-3-基、萘并[2,3- b]噻吩-4-基或萘并[2,3- b]噻吩-9-基)、萘并[2,1- b]噻吩基(諸如萘并[2,1- b]噻吩-2-基或萘并[2,1- b]噻吩-5-基)、苯并[1,2- b:4,3- b’]二噻吩基(諸如苯并[1,2- b:4,3- b’]二噻吩-7-基)、苯并[1,2- b:6,5- b’]二噻吩基(諸如苯并[1,2- b:6,5- b’]二噻吩-4-基)、苯并[1,2- b:5,4- b’]二噻吩基(諸如苯并[1,2- b:5,4- b’]二噻吩-4-基或苯并[1,2- b:5,4- b’]二噻吩-8-基)、苯并[1,2-b:4,5- b’]二噻吩基(諸如苯并[1,2-b:4,5- b’]二噻吩-4-基)、及噻嗯基(諸如噻嗯-1-基或噻嗯-2-基)。 Ar 1甚至更佳地選自苯基、萘基、茀基、菲基、芘基、䓛基、伸聯三苯基、苯并[ b]呋喃基、二苯并[ b,d]呋喃基、苯并[ b]噻吩基、二苯并[ b,d]噻吩基和噻嗯基,尤其選自苯基、萘基、菲基、䓛基和二苯并[ b,d]噻吩基,特別地選自在苯基、萘基和菲基,且尤其選自苯基、萘-1-基、萘-2-基和菲-9-基。 R 5較佳地選自由下列所組成之群組:氫、甲基、乙基和基團Ar 1,其中Ar 1具有本文所定義的意義中之一者,尤其為較佳者。R 5更佳為氫、甲基或乙基,且特別為氫或甲基。 R 6較佳地選自由下列所組成之群組:氫、甲基和乙基,且特別為氫或甲基。 R Ar較佳地選自由下列所組成之群組:R、OR和CH nR 3-n,且更佳地選自R和OR之群組,其中n為0、1或2,尤其為1或2,且變型R具有本文所定義的意義中之一者,尤其為較佳者。基團R Ar特別地選自由下列所組成之群組:甲基、甲氧基、苯基、萘基、菲基和伸聯三苯基,且尤其為苯基、萘基或菲基。 R較佳地選自由下列所組成之群組:甲基、苯基、萘基、菲基和伸聯三苯基,其未經取代或經1、2或3個相同或不同的基團R"取代,其中R"在每次出現時獨立地具有本文所定義的意義中之一者,特別為較佳者。R更佳地選自由下列所組成之群組:苯基、萘基和菲基,其未經取代。 R’較佳地選自由下列所組成之群組:氫、甲基、苯基和萘基,其中苯基和萘基未經取代或經1、2或3個相同或不同的基團R"取代,其中R"在每次出現時獨立地具有本文所定義的意義中之一者,特別為較佳者。R’更佳為未經取代之苯基或未經取代之萘基。 R"較佳地選自由下列所組成之群組:苯基、OCH 3和CH 3。 變型n較佳為1或2。 在實施態樣的群組(10)之特定的次群組(10.1)中,其中在式(Ia)中的基團Z 1和Z 2兩者為Z,其具有本文對Z 1和Z 2所定義的意義中之一者,特別為較佳的意義中之一者,且基團-O-Z皆在相對於部分X之對位上,式(I)化合物為式(Ia-1)化合物,
Figure 02_image019
其中X、R 1、R 2、R 3和R 4具有本文所定義的意義,特別地具有提及為較佳的意義,且其中R 3和R 4特別地不為氫。 在實施態樣的群組(10)之此次群組(10.1)中,式(II)或(IIa)之結構單元為式(IIa-1)之結構單元,
Figure 02_image021
其中#表示與相鄰的結構單元之連接點,且其中Z a具有本文對Z 1a和Z 2a所定義的意義中之一者,特別為較佳的意義中之一者,變型X、R 1、R 2、R 3和R 4具有本文所定義的意義,特別地具有提及為較佳的意義,且其中R 3和R 4特別地不為氫。 在式(Ia-1)和(IIa-1)中的部分X較佳地如實施態樣的群組(5)、群組(5’)或群組(5’’)中所定義。因此,部分X在此特別地選自由下列所組成之群組:單鍵、O、N-苯基、N-萘基、N-菲基、CH 2、C(CH 3) 2、CH(CH 3)、S、S(O)和SO 2,且更特別地選自由下列所組成之群組:單鍵、O、N-苯基、N-萘-1-基、N-萘-2-基、N-菲-9-基、CH 2、C(CH 3) 2、CH(CH 3)、S和SO 2,尤其選自由下列所組成之群組:單鍵、O、CH 2、C(CH 3) 2、S和SO 2,且尤其選自由下列所組成之群組:單鍵、C(CH 3) 2、S和SO 2。在此上下文中,特別優先選擇X為C(CH 3) 2。在此上下文中,亦特別優先選擇X為S或SO 2。 亦優先選擇為式(Ia-1)化合物和式(IIa-1)之結構單元,其中取代基R 1和R 2彼此獨立地分別如實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)和(6.3a)中所定義,且其中取代基R 3和R 4彼此獨立地分別如實施態樣的群組(7)、(7.1)、(7.2)、(7.3)、(7.4)、(7.4a)和(7.5)中所定義。 甚至更優先選擇為式(Ia-1)化合物和式(IIa-1)之結構單元,其中取代基R 1、R 2、R 3和R 4具有相同的意義,其尤其具有本文提及為較佳的意義中之一者,且特別為實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)和(6.3a)及群組(7)、(7.1)、(7.2)、(7.3)、(7.4)、(7.4a)和(7.5)中所定義的意義中之一者。 特別優先選擇為式(Ia-1)化合物和式(IIa-1)之結構單元,其中取代基R 1、R 2、R 3和R 4具有相同的意義,其係選自由下列所組成之群組:苯基、萘-1-基、萘-2-基、1,2-二氫苊-5-基、菲-9-基、芘-1-基、芘-2-基、芘-4-基、伸聯三苯-1-基、伸聯三苯-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-4-基、苯并[ b]噻吩-3-基、苯并[ b]噻吩-4-基、苯并[ b]噻吩-5-基、苯并[ b]噻吩-6-基、苯并[ b]噻吩-7-基、二苯并[ b,d]噻吩-2-基、二苯并[ b,d]噻吩-4-基、噻嗯-1-基和噻嗯-2-基。尤其優先選擇為式(Ia-1)化合物和式(IIa-1)之結構單元,其中取代基R 1、R 2、R 3和R 4獨立地選自苯基、萘基、1,2-二氫苊基、菲基、苯并[ b]噻吩基、二苯并[ b,d]噻吩基和噻嗯基,且尤其選自苯基、萘-1-基、萘-2-基、菲-9-基、二苯并[ b,d]噻吩-2-基、二苯并[ b,d]噻吩-4-基、噻嗯-1-基和噻嗯-2-基。 特定的次群組(10.1)的實例為式(Ia-1)化合物和式(IIa-1)之結構單元,其中部分X、基團Z與變型R y之組合係如以下表A中的第1至442行中任一者所定義,其中變型R y表示與取代基R 1、R 2、R 3和R 4相同的意義。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
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Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
。 在表A中列舉之式(Ia-1)化合物和式(IIa-1)之結構單元中,特別優先選擇為那些式(Ia-1)和(IIa-1)之化合物和結構單元,其中部分X為C(CH 3) 2、SO 2、S或單鍵。換言之,特別優先選擇為式(Ia-1)化合物,其中部分X、基團Z與變型R y之組合係如以上表A中的第1至95行及第243至442行中任一者所定義,其中變型R y表示與取代基R 1、R 2、R 3和R 4相同的意義。 在實施態樣的群組(10)之特定的次群組(10.2)中,其中在式(Ia)中的基團Z 1和Z 2兩者為Z,其具有本文對Z 1和Z 2所定義的意義中之一者,特別為較佳的意義中之一者,且基團-O-Z皆在相對於部分X之鄰位上,式(I)化合物為式(Ia-2)化合物,
Figure 02_image047
其中X、R 1、R 2、R 3和R 4具有本文所定義的意義,特別地具有提及為較佳的意義,且其中R 3和R 4特別地不為氫。 在實施態樣的群組(10)之此次群組(10.2)中,式(II)或(IIa)之結構單元為式(IIa-2)之結構單元,
Figure 02_image049
其中#表示與相鄰的結構單元之連接點,且其中Z a具有本文對Z 1a和Z 2a所定義的意義中之一者,特別為較佳的意義中之一者,變型X、R 1、R 2、R 3和R 4具有本文所定義的意義,特別地具有提及為較佳的意義,且其中R 3和R 4特別地不為氫。 在式(Ia-2)和(IIa-2)中的部分X較佳地如實施態樣的群組(5)或群組(5’’’)中所定義。因此,部分X在此特別地選自由下列所組成之群組:單鍵、O、N-苯基、N-萘基、N-菲基、CH 2、C(CH 3) 2、CH(CH 3)、S、S(O)和SO 2,更特別地選自由下列所組成之群組:單鍵、O、N-苯基、N-萘-1-基、N-萘-2-基、N-菲-9-基、CH 2、C(CH 3) 2、CH(CH 3)、S和SO 2,尤其選自由下列所組成之群組:單鍵、O、CH 2、C(CH 3) 2、S和SO 2,且尤其選自由下列所組成之群組:單鍵、C(CH 3) 2、S和SO 2。在此上下文中,特別優先選擇X為單鍵。 亦優先選擇為式(Ia-2)化合物和式(IIa-2)之結構單元,其中取代基R 1和R 2彼此獨立地分別如實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)和(6.3a)中所定義,且其中取代基R 3和R 4彼此獨立地分別如實施態樣的群組(7)、(7.1)、(7.2)、(7.3)、(7.4)、(7.4a)和(7.5)中所定義。 甚至更優先選擇為式(Ia-2)化合物和式(IIa-2)之結構單元,其中取代基R 1、R 2、R 3和R 4具有相同的意義,其尤其具有本文提及為較佳的意義中之一者,且特別為實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)和(6.3a)及群組(7)、(7.1)、(7.2)、(7.3)、(7.4)、(7.4a)和(7.5)中所定義的意義中之一者。 特別優先選擇為式(Ia-2)化合物和式(IIa-2)之結構單元,其中取代基R 1、R 2、R 3和R 4具有相同的意義,其係選自由下列所組成之群組:苯基、萘-1-基、萘-2-基、1,2-二氫苊-5-基、菲-9-基、芘-1-基、芘-2-基、芘-4-基、伸聯三苯-1-基、伸聯三苯-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-2-基、二苯并[ b,d]呋喃-4-基、苯并[ b]噻吩-3-基、苯并[ b]噻吩-4-基、苯并[ b]噻吩-5-基、苯并[ b]噻吩-6-基、苯并[ b]噻吩-7-基、二苯并[ b,d]噻吩-2-基、二苯并[ b,d]噻吩-4-基、噻嗯-1-基和噻嗯-2-基,且尤其選自苯基、萘-1-基、萘-2-基、菲-9-基、二苯并[ b,d]噻吩-2-基、二苯并[ b,d]噻吩-4-基、噻嗯-1-基和噻嗯-2-基。 特定的次群組(10.2)的實例為式(Ia-2)化合物和式(IIa-2)之結構單元,其中部分X與變型R y之組合係如以下表B中的第1至64行中任一者所定義,其中變型R y表示與取代基R 1、R 2、R 3和R 4相同的意義。
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
。 其中X、Z 1、Z 2、R 1、R 2、R 3和R 4分別具有本文所定義的意義中之一者之式(I)化合物可例如以類似於以下反應流程1所示之方法製備,其尤其適合於其中R 1、R 2、R 3和R 4具有相同的意義,且Z 1和Z 2為如本文所定義之選自-Alk-OH、-CH 2-Ar 2-CH 2-OH、Alk-C(O)OR x和-CH 2-Ar 2-C(O)OR x之相同的基團之化合物(I)。其中Z 1和Z 2兩者為氫之對應的化合物(I)可例如藉由修飾流程1之方法得以省略步驟b)且將化合物(2)直接進行反應步驟c)來獲得。 流程1:
Figure 02_image057
在流程1的步驟a)、b)和c)中的每一種轉化可藉由使用與流程2a、2b、2c、3、4a、4b、5、6a、6b、6c、7a和7b有關的下文所述之方法的反應步驟中之一或多者或藉由該等反應步驟明顯的變化,或另一選擇地藉由製備有機化學中完整建立的程序或其組合來完成。 式(Ia’)化合物可例如以類似於以下反應流程2a所描述之反應製備,該式(Ia’)化合物為如本文所定義之式(Ia)化合物,其中R 1、R 2、R 3和R 4具有相同的意義,亦即為如本文所定義之選自視需要地經取代之單或多環(雜)芳基之相同的取代基Ar,且其中Z 1和Z 2為如本文所定義之選自-Alk-OH、-CH 2-Ar 2-CH 2-OH、-Alk-C(O)OR x和-CH 2-Ar 2-C(O)OR x之相同的基團Z’。 流程2a:
Figure 02_image059
在最初步驟i)中,將其羥基分別位在相對於部分X的鄰位上或對位上之雙酚(1’)與適合的溴化劑反應以供給對應的四溴化衍生物(4)。適合的溴化劑特別為元素溴,其通常以相對於雙酚(1’)的3至15倍莫耳過量使用。在步驟ii)中,四溴雙酚(4)可藉由與試劑Y-Z’在鹼的存在下(例如含氧鹼(oxo base),諸如鹼金屬碳酸鹽,如碳酸鉀)反應而轉化成化合物(5),其中Y為適合的脫離基,諸如氯、溴、碘、甲苯磺酸酯或甲磺酸酯基團,且Z’為-Alk-OH、-CH 2-Ar 2-CH 2-OH、 -Alk-C(O)OR x或-CH 2-Ar 2-C(O)OR x。在流程2a的步驟iii)中之轉化可經由鈴木(Suzuki)偶合反應完成,該反應係藉由以式Ar-B(OH) 2之硼酸(其中Ar具有本文對取代基R 1和R 2所定義的意義中之一者)或以該硼酸之酯或酐(特別為其C 1-C 4-烷酯)在過渡金屬觸媒(特別為鈀觸媒)的存在下處理四溴化物(5)。適合的鈀觸媒特別為那些攜有至少一個經三取代之膦配體之觸媒,諸如肆(三苯膦)鈀和肆(三甲苯膦)鈀。鈀觸媒時常自適合的鈀前軀體(諸如乙酸鈀(II)(Pd(OAc) 2)及適合的膦配體(如特別為三芳基膦,諸如三苯膦和三甲苯膦)當場製備。反應通常係在鹼的存在下執行,特別為含氧鹼,諸如鹼金屬碳酸鹽或鹼土金屬碳酸鹽,諸如碳酸鉀。 若化合物(5)之基團Z’為羥乙基,則在流程2a的反應步驟ii)中所示之轉化可使用2-氯乙醇作為試劑Y-Z’,或另一選擇地使用碳酸伸乙酯或環氧乙烷(特別為碳酸伸乙酯)代替試劑Y-Z’來進行。以2-氯乙醇、碳酸伸乙酯或環氧乙烷之此等轉化係在鹼的存在下進行,例如含氧鹼,諸如鹼金屬碳酸鹽,如碳酸鉀。 作為另一實例,若化合物(5)之基團Z’為-Alk-C(O)OR x,則在流程2a的反應步驟ii)中所示之轉化可使用Hal-Alk-C(O)OR x作為試劑Y-Z’來進行,其中Hal為鹵素,諸如尤其為溴或氯,該轉化係以類似於例如以下所述之方法:T. Ema, J. Org. Chem., 2010, 75(13), 4492-4500或T. Ema等人之Org. Lett., 2006, 8, 17, 3773-3775。若必要時,因此引入的酯基團O-Alk-C(O)R x可隨後使用熟知的酯水解程序轉化成對應的酸基團O-Alk-C(O)OH。 用於流程2a的步驟i)之適合的反應條件以及適合的試劑可取自例如US 3,363,007、US 5,208,389、JP H049346、CN 101100416、US 6,147,264;L. Kumar等人之Organic Process Research & Development, 2010, 14(1), 174-179;S. Dev等人之Polymer, 2017, 133, 20-29;R.-N. Wang等人之Hebei Gongye Daxue Xuebao, 2012, 41(3), 42-45;J. Lu等人之Crystal Growth & Design, 2011, 11(8), 3551-3557;K.-B. Oh等人之Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2008, 18(1), 104-108;Y. Xin等人之Huaxue Yanjiu Yu Yingyong, 2006, 18(11), 1346-1348;Q. Yang等人之China, CN 111072529、CN 103992209、CN102898337;及V. A. Orlova等人之Trudy Vsesoyuznogo Instituta Gel'mintologii imeni K. I. Skryabina, 1971, 18, 201-205;用於流程2a的步驟ii)之適合的反應條件以及適合的試劑可取自例如JP S50105638(A)、JP S5846034(A)、JPS5251351(A);Imai, Hirokazu等人之Japan, JP 2013249373、JP 2013249374、JP 2008143854和JP H0338563(A);及用於流程2a的步驟iii)之適合的反應條件以及適合的試劑可取自例如A. Suzuki等人之Chem. Rev., 1995, 95, 2457-2483;N. Zhe等人之J. Med. Chem., 2005, 48(5), 1569‑1609;Young等人之J. Med. Chem., 2004, 47(6), 1547-1552;C. Slee等人之Bioorg. Med. Chem. Lett., 2001, 9, 3243‑3253;T. Zhang等人之Tetrahedron Lett., 2011, 52, 311-313;S. Bourrain等人之Synlett, 2004, 5, 795-798;及B. Li等人之Europ. J. Org. Chem., 2011, 3932-3937。 另一選擇地,在流程2a中所示之製備式(Ia’)化合物的步驟i)、ii)和iii)之順序可根據以下流程2b和2c改變。 流程2b:
Figure 02_image061
流程2c:
Figure 02_image063
根據流程2b和2c的步驟i)、ii)和iii)之反應可使用那些與流程2a的步驟i)、ii)和iii)所述之相同或非常相似的反應條件進行。以流程2b的第二反應步驟所獲得的式(Ia’’)化合物為如本文所定義之式(Ia)化合物,其中R 1、R 2、R 3和R 4全部為如流程2a的上下文中所定義之相同的取代基Ar,且其中Z 1和Z 2兩者皆為氫。因此,根據流程2b)的步驟i)和iii)之順序適合於製備本發明之此等化合物(Ia)。 作為流程2a和2b中的步驟i)之替代步驟,其中X為CH 2部分的式(4)之四溴化雙酚亦可藉由2,6-二溴酚或2,4-二溴酚與甲醛之縮合來製備,如以下流程3中所描述。 流程3:
Figure 02_image065
此反應說明於K.-W. Chi等人之Journal of the Korean Chemical Society, 2003, 47(4), 412-416中。 作為根據流程2a或2c的合成之替代步驟,其中X為S(O)及Z’為-Alk-OH、-CH 2-Ar 2-CH 2-OH、-Alk-C(O)OR x或-CH 2-Ar 2-C(O)OR x之如本文所定義的式(5)之四溴化物亦可藉由還原具有X為SO 2之對應的化合物(5)來製備。其中X為S(O)的式(5)之四溴化物可進而還原成對應的硫化物,因此提供具有X為S的化合物(5)之替代方法。同樣地,其中X為S(O)或S的化合物(Ia’)亦經由還原在位置X上具有SO 2或S(O)部分之對應的化合物(Ia’)而取得。該等轉化總結於以下流程4a和4b中。 流程4a:
Figure 02_image067
流程4b:
Figure 02_image069
在流程4a和4b中所示之還原轉化可使用本技術中完整建立之程序來執行,分別使碸轉變成亞碸及亞碸轉變成硫化物。例如,亞碸可藉由與四氟硼酸4-氯苯重氮鹽的初始反應,隨後以硼氫化鈉還原而轉化成個別的亞碸,而亞碸可藉由以氫化鋁鋰或元素硫還原而轉化成個別的硫化物。 根據流程2a至2c用於製備其中X為N-Ar 1之式(Ia-1)化合物的方法之替代方法為以下流程5中所示之合成。先將2,6-二芳基酚或2,4-二芳基酚(6)溴化且接著將其羥基轉化成保護性甲氧基甲基(MOM)醚基團以產出中間物(7),隨後將其與芳基胺(8)在鈀觸媒的存在下反應。最後的去保護供給具有X為N-Ar 1之化合物(Ia’’),其中Ar 1係如本文所定義,其可根據流程2b轉變成個別的式(Ia’)化合物。類似的方法詳細地說明於Y. Matsuta等人之Chemistry - An Asian Journal, 2017, 12(15), 1889-1894中。 流程5:
Figure 02_image071
式(Ia’’’)化合物可以例如類似於以下反應流程6a中所描述之方法製備,該式(Ia’’’)化合物為本發明之式(Ia)化合物,其中X具有本文所定義的意義中之一者,R 3和R 4兩者為氫,R 1和R 2為選自如本文所定義之視需要地經取代之單或多環(雜)芳基之相同的取代基Ar,且Z 1和Z 2為選自如本文所定義之-Alk-OH、-CH 2-Ar 2-CH 2-OH、-Alk-C(O)OR x和-CH 2-Ar 2-C(O)OR x之相同的基團Z’。 流程6a:
Figure 02_image073
流程6a的反應步驟i)、ii)和iii)原則上可以類似於流程2a中所描述之式(Ia’)化合物的製備有關的上述步驟i)至iii)來進行。然而,與流程2a的步驟i)中之溴化不同,在本發明之步驟i)中的溴化通常使用相對於雙酚(1')之1.5至5倍過量的溴進行,其係如以上流程2a之方法的上下文中所定義。 用於流程6a的步驟i)之適合的反應條件以及適合的試劑可衍生自與流程2a中所描述之方法有關的上文列出之先前技術文件。就此點而言,流程6a的步驟ii)之額外具體的資訊可取自例如CA 663542、US 4,093,555、GB, 1 489 659 A;及流程6a的步驟iii)之額外具體的資訊可取自JP H02111743(A)、JP H08208775(A)和S. R. Turner等人之High Performance Polymers, 2005, 17(3), 361-376。 式(Ia’’’)化合物可替代地藉由依照以下流程6b和6c重排流程6a中所示之步驟i)、ii)和iii)的次序來製備。 流程6b:
Figure 02_image075
流程6c:
Figure 02_image077
根據流程6b和6c的步驟i)、ii)和iii)之反應可使用與那些流程6a的步驟i)、ii)和iii)所述相同或非常相似的反應條件進行。以流程6b的第二反應步驟所獲得的式(Ia’’’’)化合物為如本文所定義之式(Ia)化合物,其中R 3和R 4兩者皆為氫,且R 1和R 2為如上文所定義之相同的取代基Ar,且其中Z 1和Z 2兩者皆為氫。因此,根據流程6b)的步驟i)和iii)之順序適合於製備本發明之此等化合物(Ia)。 作為根據流程6a或6c之合成的替代合成,其中X為S(O),且Z’為如本文所定義之-Alk-OH、-CH 2-Ar 2-CH 2-OH、-Alk-C(O)OR x或-CH 2-Ar 2-C(O)OR x的式(10)之二溴化物亦可藉由還原具有X為SO 2之對應的化合物(10)來製備。其中X為S(O)的式(10)之雙酚化合物可進而還原成對應的硫化物,因此提供具有X為S的化合物(10)之替代方法。同樣地,其中X為S(O)或S的化合物(Ia’’’)亦經由還原在位置X上具有SO 2或S(O)部分之對應的化合物(Ia’’’)而取得。該等轉化總結於以下流程7a和7b中。 流程7a:
Figure 02_image079
流程7b:
Figure 02_image081
在流程7a和7b中所示之還原轉化可使用本技術中完整建立之程序來執行,分別使碸轉變成亞碸及亞碸轉變成硫化物,諸如那些與流程4a和4b之方法有關的上述程序。 用於製備其中X為CH 2部分的式(9)之二溴化雙酚及其中X為N-Ar 1的式(Ia’’’)和(Ia’’’’)化合物之替代方法可輕易地衍生自與流程3和5有關的上述方法,其係藉由分別使用起始化合物2-或4-溴酚代替2,6-二溴酚及2-或4-芳基酚代替2,6-二芳基酚(6)。 其他式(I)化合物可藉由使用上述反應的明顯變化及其與製備有機化學中完整建立的程序之組合來製備。 在上述反應流程1、2a、2b、2c、3、4a、4b、5、6a、6b、6c、7a 和 7b中所述用於製備化合物之合成的各個步驟中所獲得的反應混合物通常以習知的方式後處理,例如藉由與水混合,分離相且在適當時以清洗、層析術或結晶純化粗製產物。中間物在一些例子中係以無色或淡褐色形式的黏性油得到,其不含揮發物或在減壓及適度升溫下純化。若中間物係以固體獲得,則純化可藉由再結晶或清洗程序(諸如漿液清洗)來達成。 在製備式(I)化合物之以上流程1、2a、2b、2c、3、4a、4b、5、6a、6b、6c、7a和7b中所示之合成中所使用之起始化合物係於市場上取得或可自本技術已知的方法製備。 如上文所述,本發明化合物可以高純度獲得,其意指獲得除了揮發物以外而不含有顯著量的不同於式(I)化合物的有機雜質之產物。式(I)化合物的純度通常為以非揮發性有機物為基準計的至少95%,特別為至少98%,且尤其為至少99%,亦即產物含有至多5%,特別為至多2%,且尤其為是至多1%之不同於式(I)化合物的非揮發性雜質。 術語「揮發物」係指在標準壓力(10 5Pa)下具有低於200℃的沸點之有機化合物。因此,應理解非揮發性有機物意指在標準壓力下具有超過200℃的沸點之化合物。 本發明之特定好處在於式(I)化合物及同樣地其溶劑合物時常可以晶形獲得。呈晶形之式(I)化合物可以純形式或與水或有機溶劑之溶劑合物的形式存在。因此,本發明之特定態樣關於基本上以晶形存在的式(I)化合物。本發明特別地關於其中有式(I)化合物存在而沒有溶劑的晶形及關於式(I)化合物之晶形溶劑合物,其中晶體含有併入的溶劑。 本發明之特定好處在於式(I)化合物及同樣地其溶劑合物時常可容易地自習知的有機溶劑結晶。這容許有效的純化式(I)化合物。適合於結晶式(I)化合物或其溶劑合物的有機溶劑包括但不限於芳族烴(諸如甲苯或二甲苯)、脂族酮,特別為具有3至6個碳原子的酮(諸如丙酮、甲基乙酮、甲基異丙酮或二乙酮)、脂族和脂環醚(諸如二乙醚、二丙醚、甲基異丁醚、甲基三級丁醚、乙基三級丁醚、二㗁烷或四氫呋喃)、脂族-芳族醚(諸如苯甲醚)、及具有1至4個碳原子的脂族醇(諸如甲醇、乙醇或異丙醇)、以及其混合物。 另一選擇地,式(I)化合物及同樣地其溶劑合物可以純化形式獲得,其係藉由使用其他簡單且有效的方法來純化該等化合物的粗製產物,諸如特別地使用漿液清洗在轉化後直接獲得的粗製固體以製備式(I)化合物。漿液清洗通常係在周圍溫度或通常約30至90℃,特別為40至80℃的升溫下進行。在此適合的有機溶劑基本上與那些上文列出之適合於結晶式(I)化合物的溶劑相同,諸如特別提及的芳族烴、脂族酮和脂族醚,例如甲苯、甲基乙酮和甲基三級丁醚。 據此,用於製備如本文所定義之熱塑性聚合物(特別為聚碳酸酯)之式(I)化合物可容易地製備且以高產率和高純度獲得。式(I)化合物可特別地以晶形獲得,其容許有效純化至製備光學樹脂所需的程度。該等化合物可特別地以提供高折射率以及低霧度的純度獲得,其對用於製備光學樹脂特別重要,光學裝置係由該光學樹脂製成。總之,式(I)化合物特別地用作為製備光學樹脂之單體。 熟習的技術人員可輕易地認知所使用之單體的式(I)對應於包含在熱塑性樹脂中之結構單元的式(II)。同樣地,分別使用之單體的式(Ia)、(Ia-1)和(Ia-2)分別對應於包含在熱塑性樹脂中之結構單元的式(IIa)、(IIa-1)和(IIa-2)。 熟習的技術人員亦認知式(II)、(IIa)、(IIa-1)和(IIa-2)之結構單元為熱塑性樹脂之聚合物鏈內的重複單元。 除了分別的式(II)、(IIa)、(IIa-1)和(IIa-2)之結構單元以外,熱塑性樹脂可具有與該等不同的結構單元。在較佳的實施態樣中,該等其他的結構單元係衍生自得到式(V)之結構單元的式(IV)之芳族單體:
Figure 02_image083
其中 #    表示與相鄰的結構單元之連接點; A 1為攜有至少2個苯環之多環基團,其中苯環可以A連接及/或彼此直接稠合及/或以非苯碳環稠合,其中A 1未經取代或經1、2或3個選自由下列所組成之群組的基團R aa取代:鹵素、C 1-C 6-烷基、C 5-C 6-環烷基和苯基; A    係選自由下列所組成之群組:單鍵、O、C=O、S、SO 2、CH 2、CH-Ar、CAr 2、CH(CH 3)、C(CH 3) 2和式(A’)之基團
Figure 02_image085
其中 Q      表示單鍵、O、NH、C=O、CH 2或CH=CH; R 7a、R 7b彼此獨立地選自由下列所組成之群組:氫、氟、CN、R、OR、CH kR 3-k、NR 2、C(O)R和C(O)NH 2,其中R係如本文所定義,且k為0、1、2或3;且 * 表示與苯環之連接點; Ar   係選自由下列所組成之群組:具有6至26個碳原子作為環員原子之單或多環芳基和具有總共5至26個原子作為環員之單或多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1、2、3或4個係選自氮、硫和氧,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子,其中Ar未經取代或經1、2或3個選自由下列所組成之群組的基團R ab取代:鹵素、苯基和C 1-C 4-烷基; R z為單鍵、Alk 1、O-Alk 2-、O-Alk 2-[O-Alk 2-] p-或O-Alk 3-C(O)-,其中O係與A 1鍵結,且其中 p       為1至10的整數; Alk 1為C 1-C 4-烷二基; Alk 2為C 2-C 4-烷二基;且 Alk 3為C 1-C 4-烷二基。 若式(IV)中的R z為O-Alk 3-C(O),則反而可使用式(IV)之單體的酯,特別為C 1-C 4-烷酯。 在式(IV)及(V)的情況中,A 1特別為攜有2個苯或萘環之多環基團,其中苯環係以A連接。在此情況中,A特別地選自由下列所組成之群組:單鍵、CH-Ar、CAr 2和基團A'。 在式(IV)及(V)的情況中,R z特別為O-Alk 2-,其中Alk 2特別為具有2至4個碳原子的直鏈烷二基,且尤其為O-CH 2CH 2。 在式(IV)之單體中,優先選擇為通式(IV-1)至(IV-6)之單體
Figure 02_image087
Figure 02_image089
其中 a和b為0、1、2或3,特別為0或1; c和d為0、1、2、3、4或5,特別為0或1; e和f為0、1、2、3、4或5,特別為0或1; 且其中R z、R aa、R ab、R 7a和R 7b為如式(IV)所定義,且其中R z特別地選自單鍵、CH 2和OCH 2CH 2。 在式(IV)之單體中,特別優先選擇為通式(IV-11)至(IV-20)之單體,其中R z和R aa係如本文所定義,且R z特別地選自單鍵、CH 2和O-CH 2CH 2,且尤其為O-CH 2CH 2
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
式(IV-11)至(IV-20)化合物的實例為 9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基­苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基­乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-三級丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基­乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(亦稱為BPPEF)、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀(亦稱為9,9-雙(6-(2-羥基­乙氧基)萘-2-基)茀(BNEF))、10,10-雙(4-羥苯基)蒽-9-酮、10,10-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)蒽-9-酮、4,4'-二羥基­四苯基甲烷、4,4'-二-(2-羥基乙氧基)-四苯基甲烷、3,3'-二苯基-4,4'-二羥基-四苯基甲烷、二-(6-羥基-2-萘基)-二苯基­甲烷、2,2'-[1,1'-聯萘-2,2'-二基雙(氧基)]二乙醇(亦稱為2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘或2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘(BNE))、2,2'-雙(1-羥基甲氧基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(3-羥基丙氧基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(4-羥基丁氧基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6'-二苯基-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6'-二(萘-1-基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基甲氧基)-6,6'-二苯基-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基­甲氧基)-6,6'-二(萘-1-基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基丙氧基)-6,6'-二苯基-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基丙氧基)-6,6'-二(萘-1-基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6'-二(萘-2-基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6'-二(9-菲基)-1,1'-聯萘及類似者。在通式(IV)或式(IV-1)至(IV-6)之單體中,特別優先選擇為式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-6)之單體,更優先選擇為式(IV-2)、(IV-3)和(IV-6)之單體,且尤其優先選擇為2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘(BNE或BHBNA)、2,2'‑雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1'-聯萘(DPBHBNA)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀(BNEF)和9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(BPPEF)。 據此,在可包含在熱塑性樹脂中的式(V)之結構單元中,優先選擇為通式(V-1)至(V-6)之結構單元,
Figure 02_image097
其中 a和b為0、1、2或3,特別為0或1; c和d為0、1、2、3、4或5,特別為0或1; e和f為0、1、2、3、4或5,特別為0或1; 且其中R z、R aa、R ab、R 7a和R 7b係如式(V)所定義,且其中R z特別地選自單鍵、CH 2和OCH 2CH 2。 特別優先選擇為通式(V-11)至(V‑20)之結構單元,其中R z和R aa係如本文所定義,且其中R z特別地選自單鍵、CH 2和O-CH 2CH 2,且尤其為O-CH 2CH 2
Figure 02_image099
Figure 02_image101
在式(V-1)至(V-6)之結構單元中,特別優先選擇為式(V-1)、(V-2)和(V-6)之結構單元。在式(V-11)至(V-20)之結構單元中,特別優先選擇為式(V-11)、(V-12)、(V-14)、(V-19)和(V-20)之結構單元,更優先選擇為式(V-11)、(V-19)和(V-20)之結構單元,且尤其優先選擇為衍生自2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘(BNE或BHBNA)、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1'-聯萘(DPBHBNA)和9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)之結構單元。 在實施態樣之特佳的群組中,本發明之熱塑性樹脂包含至少一種式(IIa-1)或(IIa-2)之結構單元和至少一種選自由下列所組成之群組的結構單元:式(V-11)之結構單元、式(V-19)之結構單元和式(V‑20)之結構單元。在實施態樣之此特別的群組中,以其中在式(IIa-1)或(IIa-2)之結構單元中的取代基R 1、R 2、R 3和R 4,或R 1和R 2為相同的且具有本文所定義的意義中之一者,尤其具有提及為較佳的意義中之一者的那些熱塑性樹脂較佳。在實施態樣之此特別的群組中,以其中式(V-11)、(V-19)和(V-20)之結構單元中的基團R z為O-CH 2CH 2的那些熱塑性樹脂較佳。 在實施態樣之此特佳的群組之熱塑性樹脂中,較佳的是式(IIa-1)或(IIa-2)之結構單元的總莫耳比係在式(II)和(V)之結構單元總量的1至70 mol-%之範圍內,較佳在5至60 mol-%之範圍內,更佳在8至45 mol-%之範圍內,且甚至更佳在10至30 mol-%之範圍內。 本發明的實施態樣之其他特定的群組(10)關於僅具有低、幾乎沒有或沒有雙折射率的熱塑性樹脂。實施態樣的此群組(10)之樹脂的特徵在於具有其中R 1、R 2、R 3和R 4係如實施態樣的群組5.5所定義的式(II)之結構單元(諸如特別為式(IIa-1))及另外具有一或多個與式(II)之結構單元不同的結構單元,其較佳地選自式(V)之結構單元,特別地選自式(V-11)、(V-12)、(V-14)、(V‑19)和(V-20)之結構單元,且尤其選自式(V-11)、(V-19)和(V-20)之結構單元。在實施態樣之此特佳的群組(10)之熱塑性樹脂中,較佳的是式(IIa-1)或(IIa-2)之結構單元的總莫耳比係在式(II)和(V)之結構單元總量的0.5至70 mol-%之範圍內,較佳在1至60 mol-%之範圍內,更佳在2至45 mol-%之範圍內,且甚至更佳在3至30 mol-%之範圍內。 式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV-17)、(IV-18)、(IV-19)和(IV-20)化合物為已知的或可以類似於已知的方法製備。 例如,式(IV-6)化合物可以各種合成方法製備,如例如JP公開案第2014-227387號、JP公開案第2014-227388號、JP公開案第2015-168658號和JP公開案第2015-187098中所揭示。例如,1,1’-聯萘酚可與乙二醇單甲苯磺酸酯反應;另一選擇地,1,1’-聯萘酚可與環氧烷、鹵烷醇或碳酸伸烷酯反應;及另一選擇地,1,1’-聯萘酚可與碳酸伸乙酯反應。藉此獲得其中R z-OH為O-Alk 2-或O-Alk 2-[O-Alk 2-] p-的式(IV-6)化合物。 例如,式(IV-2)化合物可以各種合成方法製備,如例如JP公開案第5442800號和JP公開案第2014-028806中所揭示。實例包括: (a) 將茀與羥萘在氫氯酸氣體及巰基羧酸的存在下反應; (b) 將9-茀與羥萘在酸觸媒(及烷基硫醇)的存在下反應; (c) 將茀與羥萘在氫氯酸及硫醇(諸如巰基羧酸)的存在下反應; (d) 將茀與羥萘在硫酸及硫醇(諸如巰基羧酸)的存在下反應,且此後自烴及極性溶劑所組成之結晶溶劑結晶出產物以形成雙萘酚茀;及類似者。 藉此獲得其中R z為單鍵的式(IV-2)化合物。 其中R z為O-Alk 2-或O-Alk 2-[O-Alk 2-] p-之式(IV)化合物可自其中R z為單鍵之(IV)化合物製備,其係藉由與環氧烷或鹵烷醇反應。例如,其中R z為單鍵的式(IV-2)之9,9-雙(羥萘基)-茀與環氧烷或鹵烷醇的反應得到其中R z為O-Alk 2-或O-Alk 2-[O-Alk 2-] p-的(IV-2)化合物。例如,9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)萘基]茀可藉由將9,9-雙[6-(2-羥萘基)]茀與2-氯乙醇在鹼性條件下反應來製備。 用於製造熱塑性樹脂的式(I)之單體及同樣地式(IV)之共聚單體可能含有源自於其製備的特定雜質,例如攜有代替基團O-Z 1-OH或O-Z 2-OH之OH基團的羥基化合物,或可能含有代替基團O‑Alk’-之基團O-Alk’-[O-Alk’] o,或可能含有代替基團R 1、R 2、R 3或R 4之鹵素原子。此等雜質化合物的總量較佳為1000 ppm或更少,更佳為500 ppm或更少,又更佳為200 ppm或更少,且尤佳為100 ppm或更少。在用於製備熱塑性樹脂之單體中的雜質總含量較佳為100 ppm或更少,特別為50 ppm或更少,且更佳為20 ppm或更少。特別地,其中基團Z 1或Z 2中之至少一者的碳數目與式(I)不同的二羥基化合物的總量較佳為1000 ppm或更少,更佳為500 ppm或更少,又更佳為200 ppm或更少,且尤佳為100 ppm或更少;在單體中的主要組分為以式(I)表示的二羥基化合物。其中基團Z 1或Z 2中之至少一者的碳數目與式(I)不同的二羥基化合物的總量更佳為50 ppm或更少,且更佳為20 ppm或更少。同樣地,在式(IV)之共聚單體中的雜質量係在以式(I)之單體提供的範圍內。 適合於製備光學裝置(諸如透鏡)之熱塑性樹脂特別為聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯。用於製備光學裝置(諸如透鏡)之較佳的熱塑性樹脂特別為聚碳酸酯。 該聚碳酸酯在結構上的特徵在於分別具有式(II)、(IIa)、(IIa-1)和(IIa-2)中之至少一者之結構單元,視需要地衍生自與式(I)之單體化合物不同的二醇單體之結構單元,例如式(V)之結構單元,
Figure 02_image103
其中 #、R z和A 1係如本文以上所定義; 及起源於碳酸酯形成組分的式(III-1)之結構單元:
Figure 02_image105
其中各#表示與相鄰的結構單元之連接點,亦即連接至式(II)之結構單元之連接點上的O,及(若存在)連接至式(V)之結構單元之連接點上的O。 該聚酯在結構上的特徵在於分別具有式(II)、(IIa)、(IIa-1)和(IIa-2)中之至少一者之結構單元,視需要地衍生自與式(I)之單體化合物不同的二醇單體之結構單元(例如式V之結構單元)及衍生自二羧酸之結構單元,例如在苯二羧酸的例子中衍生之式(III-2)之結構單元、在萘羧酸的例子中衍生之式(III-3)之結構單元、在草酸的例子中衍生之式(III-4)之結構單元和在丙二酸的例子中衍生之式(III-5)之結構單元:
Figure 02_image107
在式(III-2)至(III-5)中,各變型#表示與相鄰的結構單元之連接點,亦即連接至式(II)之結構單元之連接點的O,及(若存在)連接至式(V)之結構單元之連接點的O。 該聚酯碳酸酯在結構上的特徵在於分別具有式(II)、(IIa)、(IIa-1)和(IIa-2)中之至少一者之結構單元,視需要地衍生自與式(I)之單體化合物不同的二醇單體之結構單元(例如式(V)之結構單元)、起源於碳酸酯形成組分的式(III-1)之結構單元及衍生自二羧酸之結構單元,例如在苯二羧酸的例子中衍生之式(III-2)之結構單元、在萘羧酸的例子中衍生之式(III-3)之結構單元、在草酸的例子中衍生之式(III-4)之結構單元和在丙二酸的例子中衍生之式(III-5)之結構單元。 實施態樣之特定群組關於熱塑性共聚合物樹脂,特別為聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯,其兼具式(II)之結構單元和一或多種式(V)之結構單元,亦即樹脂,特別為聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯,其係藉由將至少一種式(I)之單體與一或多種式(IV)之單體反應來獲得。在此例子中,式(I)之單體對式(IV)之單體的莫耳比及同樣地式(II)之結構單元對式(V)之結構單元的莫耳比係在5:95至 80:20之範圍內,特別在10:90 至 70:30之範圍內,且尤其在 15:85至60:40之範圍內或在1:99至70:30之範圍內,特別在 5:95至 60:40之範圍內,更佳在8:92至45:55之範圍內或在10:90至40:60之範圍內,且尤其在12:88至30:70之範圍內或在12:88至20:80之範圍內。據此,式(II)之結構單元的莫耳比通常以式(II)和(V)之結構單元的總莫耳量為基準計的1至70mol-%,特別為5至60 mol-%,更佳在8至45mol-%之範圍內或在10至40mol-%之範圍內,且尤其在12至30mol-%之範圍內或在15至30mol-%之範圍內,且特別在12至20mol-%之範圍內或在15至20 mol-%之範圍內。據此,式(V)之結構單元的莫耳比通常以式(II)和(V)之結構單元的總莫耳量為基準計的30至99mol-%,特別為40至95mol-%,更佳在55至92mol-%之範圍內或在60至90mol-%之範圍內,尤其在70至88mol-%之範圍內或在70至85mol-%之範圍內,且尤其在80至88mol-%之範圍內或在80至85mol-%之範圍內。 本發明之熱塑性共聚合物樹脂(諸如聚碳酸酯樹脂)可包括無規共聚物結構、嵌段共聚物結構和交替共聚物結構之任一者。根據本發明之熱塑性樹脂不需要在單一相同的聚合物分子中包括所有的結構單元(II)和一或多種不同的結構單元(V)。亦即根據本發明之熱塑性共聚合物樹脂可為混合樹脂,只要上述結構分別包括在複數種聚合物分子之任一者中。例如,包括上述所有的結構單元(II)和結構單元(V)之熱塑性樹脂可為包括所有的結構單元(II)和結構單元(V)之共聚物,其可為包括至少一種結構單元(II)之均聚合物或共聚物與包括至少一種結構單元(V)之均聚合物或共聚物的混合物,或其可為包括至少一種結構單元(II)和第一結構單元(V)之共聚物與包括至少一種結構單元(II)和至少一種與第一結構單元(V)不同的其他結構單元(V)之共聚物的混合樹脂;等等。 熱塑性聚碳酸酯係藉由二醇組分與碳酸酯形成組分之聚縮合來獲得。同樣地,熱塑性聚酯和聚酯碳酸酯係藉由二醇組分與二羧酸或其酯形成衍生物及視需要地碳酸酯形成組分之聚縮合來獲得。 特定而言,熱塑性樹脂(聚碳酸酯樹脂)可由以下方法製備。 用於製備本發明之熱塑性樹脂(諸如聚碳酸酯樹脂)之方法包括對應於上文提及之結構單元的二羥基組分與碳酸二酯之熔融聚縮合方法。根據本發明,二羥基化合物包含至少一種以式(I)表示之二羥基化合物,特別為分別如本文所定義的式(Ia)、(Ia‑1)或(Ia-2)。除了式(I)化合物以外,二羥基化合物亦可能包含一或多種以式(IV)表示之二羥基化合物,較佳為式(IV-1)至(IV-6),特別為式(IV-11)至(IV-20),更特別為式(IV-11)、(IV-12)、(IV-14)、(IV-19或(IV-20),且尤其為式(IV-11)、(IV-19)或(IV-20)。 如上文清楚指出,聚碳酸酯樹脂可藉由將二羥基組分與碳酸酯前驅體(諸如碳酸二酯)反應來形成,其中二羥基組分包含至少一種分別以式(I)、(Ia)、(Ia-1)和(Ia-2)表示之化合物、或至少一種分別以式(I)、(Ia)、(Ia-1)和(Ia-2)表示之化合物與至少一種以式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV‑11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV-17)、(IV-18)、(IV-19)或(IV-20)表示之化合物的組合。特定而言,聚碳酸酯樹脂可以熔融聚縮合方法形成,其中將分別以式(I)、(Ia)、(Ia-1)和(Ia-2)表示之化合物或其與至少一種式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV‑17)、(IV-18)、(IV-19)或(IV-20)之化合物的組合與碳酸酯前驅體(諸如碳酸二酯)在鹼性化合物觸媒、轉酯化觸媒或其混合觸媒的存在下或在觸媒不存在下反應。 除了聚碳酸酯樹脂以外的熱塑性樹脂(或聚合物)(諸如聚酯碳酸酯和聚酯)係藉由使用分別以式(I)、(Ia)、(Ia-1)和(Ia-2)表示之二羥基化合物或其與至少一種以式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV‑4-)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV-17)、(IV-18)、(IV-19)或(IV-20)表示之化合物的組合作為材料(或單體)來獲得。 如前文所提及,用於製造熱塑性樹脂的式(I)之單體及同樣地式(IV)之共聚單體可能含有源自於其製備的雜質。 例如,其中X為C(CH 3) 2,且R 1和R 2兩者為萘-2-基的式(Ia-2)化合物,亦即以式(Ia-2.3)表示之化合物2,2'-(丙-2,2-二基雙{[2-(萘-2-基)-4,1-伸苯基]氧基})二(乙-1-醇)
Figure 02_image109
可包括例如以下圖呈示之下列化合物中之一或多者作為雜質:
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Figure 02_image113
特別地,在式(Ia-2.3)化合物中的雜質總量較佳為1000 ppm或更少,更佳為500 ppm或更少,又更佳為200 ppm或更少,且尤佳為100 ppm或更少。其中基團Z 1或Z 2中之至少一者的碳數目與式(Ia-2.3)不同的二羥基化合物的總含量更佳為50 ppm或更少,且更佳為20 ppm或更少。 例如,其中R z為O-Alk 2-或O-Alk 2-[O-Alk 2-] p-的式(IV-2)和(IV-3)之單體可包括其中兩個R z為單鍵之二羥基化合物或其中R z之一為代替O-Alk 2-或O-Alk 2-[O-Alk 2-] p-的單鍵之二羥基化合物。 其中R z中之至少一者與O-Alk 2-或O-Alk 2-[O-Alk 2-] p-不同的此等式(IV-2)或(IV-3)之二羥基化合物的總量較佳為1000 ppm或更少,更佳為500 ppm或更少,又更佳為200 ppm或更少,且尤佳為100 ppm或更少;在單體中的主要組分為以式(IV-2)或(IV-3)表示之二羥基化合物。其中c和d值中之至少一者與式(IV-2)或(IV-3)不同的二羥基化合物的總量又較佳為50 ppm或更少,且更佳為20 ppm或更少。 聚碳酸酯樹脂可藉由以下反應獲得:將式(I)之單體化合物,或將至少一種式(I)之單體化合物,特別為至少一種本文提及為較佳的單體(I)與一或多種式(IV)之單體化合物,特別為式(V-11)、(V-12)、(V-14)、(V-19)或(V-20),且尤其為式(IV-11)、(IV-19)或(IV-20)及類似者之組合作為二羥基組分與碳酸酯前驅體(諸如碳酸二酯)反應。 然而,在製造聚碳酸酯樹脂之聚合方法中,一些式(I)和(IV)化合物可轉化成雜質,其中末端-Z 1OH、-Z 2OH或  -R zOH基團中之一或兩者經不同的基團(諸如以-OCH=CH 2表示之乙烯基末端基團)置換。因為此等雜質通常為少量,所以所形成之聚合物產物可用作聚碳酸酯樹脂而無需純化方法。 本發明之熱塑性樹脂亦可能含有少量雜質,例如額外含量的熱塑性樹脂組成物或熱塑性樹脂的一部分聚合物骨架。該等雜質的實例包括以形成熱塑性樹脂之方法所形成之酚、未反應之碳酸二酯和單體。在熱塑性樹脂中的雜質總量可為5000 ppm或更少或2000 ppm或更少。在熱塑性樹脂中的雜質總量較佳為1000 ppm或更少,更佳為500 ppm或更少,又更佳為200 ppm或更少,且尤佳為100 ppm或更少。 作為熱塑性樹脂中的雜質之酚的總量可為3000 ppm或更少或2000 ppm或更少。作為雜質之酚的總量較佳為1000 ppm或更少,更佳為800 ppm或更少,又更佳為500 ppm或更少,且尤佳為300 ppm或更少。 作為熱塑性樹脂中的雜質之碳酸二酯的總量較佳為1000 ppm或更少,更佳為500 ppm或更少,又更佳為100 ppm或更少,且尤佳為50 ppm或更少。 作為熱塑性樹脂中的雜質之未反應之單體的總量較佳為3000 ppm或更少,更佳為2000 ppm或更少,又更佳為1000 ppm或更少,且尤佳為500 ppm或更少。 該等雜質的總量下限不重要,但可能為0.1 ppm或1.0 ppm。 作為熱塑性樹脂中的雜質之殘留鈀的總量較佳為50 ppm或更少,更佳為10 ppm或更少。殘留鈀的量可以標準的程序減少,如以吸附劑(例如活性炭)處理。 具有目標特徵之樹脂可藉由調整酚及碳酸二酯的量來形成。酚、碳酸二酯及單體的量可藉由安排聚縮合的條件、用於聚合之裝置的運作條件或在聚縮合方法後用於擠壓模製的條件適當地調整。 如以GPC(凝膠滲透層析術)所測定的根據本發明之熱塑性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳在5000至100000道耳頓之範圍內,更佳為10000至80000道耳頓,又更佳為10000至50000道耳頓,且特別在15000至50000道耳頓之範圍內。GPC測量可使用聚苯乙烯標準物校正。以此方式測定的本發明之熱塑性樹脂的Mw在本文亦可表示為「聚苯乙烯轉換Mw」、「聚苯乙烯轉換之Mw」或「以GPC相對於聚苯乙烯標準物所測定之Mw」。根據本發明之熱塑性樹脂的數目平均分子量(Mn)較佳為3000至20000,更佳為5000至15000,且又更佳為7000至14000。Mn可以類似於Mw測定,以如下文所述之相對於聚苯乙烯標準物校正之GPC測量。根據本發明之熱塑性樹脂的黏度平均分子量(Mv)較佳在8000至20000,更佳為9000至15000,且又更佳為10000至14000之範圍內。 根據本發明之熱塑性樹脂的分子量分布值(Mw/Mn)較佳為1.5至9.0,更佳為1.8至7.0,且又更佳為2.0至4.0。 當熱塑性樹脂具有在上文提及之適合的範圍內之重量平均分子量(Mw)值時,由熱塑性樹脂製成之模製物件具有高強度。另外,具有適合的Mw值之此等熱塑性樹脂係因為其極佳的流動性而有利於模製。 在實施態樣之特定的群組中,本發明之熱塑性樹脂包含以熱塑性樹脂總重量為基準計的至少0.3重量%,較佳為至少0.5重量%,更佳為至少0.8重量%,且特別為至少1.0重量%之具有分子量Mw少於1000之低分子量化合物。具有Mw少於1000之低分子量化合物的該含量之上限通常為7.0重量%,較佳為5.0重量%,更佳為3.0重量%,甚至更佳為2.0重量%,特別為1.8重量%,且尤其為1.7重量%。據此,在實施態樣之此特定的群組中,在熱塑性樹脂中具有分子量Mw少於1000之低分子量化合物的含量通常在以各例子中的熱塑性樹脂總重量為基準計的0.3至7.0重量%之範圍內,較佳在0.5至5.0重量%之範圍內,更佳在0.8至3.0重量%之範圍內,甚至更佳在1.0至2.0重量%之範圍內,特別在1.0至1.8重量%之範圍內,且尤其在1.0至1.7重量%之範圍內。在樹脂總重量中的低分子量化合物含量可少於1.8重量%、1.8重量%或更少、少於1.7重量%、或1.7重量%或更少。 包含在以上範圍內的量之具有Mw值少於1000之低分子量化合物的本發明之熱塑性樹脂形成具有高機械強度的模製體。此等熱塑性樹脂在模製方法(諸如射出模製)的過程中特別不或幾乎不傾向於分離或沉澱該低分子量化合物,亦稱為滲出(bleed-out)。另外,含有上文定義的量之低分子量化合物的本發明之熱塑性樹脂係由於其高可塑性而具有用於模製方法之高模製速度及降低的能量需求之有利的性質。 在熱塑性樹脂中的低分子量化合物含量係基於上述之GPC分析圖來測定。該含量特別地以熱塑性樹脂之GPC分析獲得的圖之低分子量化合物的峰之總面積對所有峰之總面積之比計算。因此,在熱塑性樹脂中的低分子量化合物含量(CLWC)係由以下公式表示:
Figure 02_image115
。 上文提及之聚碳酸酯樹脂具有高折射率(n D或n d)且因此適合於光學透鏡。如本文所述及之折射率值為具有0.1 mm厚度之膜的值,其可使用阿貝折射率計以JIS-K-7142之方法測量。根據本發明之聚碳酸酯樹脂在23℃及589 nm波長下之折射率在樹脂包括結構單元(2)例子中通常為1.640或更高,較佳為1.650或更高,更佳為1.660或更高,又更佳為1.670或更高,且特別為1.680或更高。例如,根據本發明之包括結構單元(2)和結構單元(V)之共聚碳酸酯樹脂的折射率較佳為1.660至1.720,更佳為1.670至1.720,且特別為1.680至1.720。 聚碳酸酯樹脂的阿貝數(ν)較佳為24或更低,更佳為20或更低,且又更佳為18或更低。阿貝數可使用基於487 nm、589 nm和656 nm波長及23℃下的折射率之以下公式來計算。
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n D:在589 nm波長下之折射率 n C:在656 nm波長下之折射率 n F:在486 nm波長下之折射率 在聚碳酸酯可用於射出模製的考量下,作為根據本發明之熱塑性樹脂的實例之聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為90至185℃,更佳為125至175℃,且又更佳為140至165℃。關於模製物流動性及模製物耐熱性,Tg之下限較佳為130℃,且更佳為135℃,及Tg之上限較佳為185℃,且更佳為175℃。在上文提供之範圍內的玻璃轉移溫度(Tg)提供有效的可用溫度範圍,且避免使樹脂的熔融溫度可能太高及因此可能使樹脂經非所欲地分解或染色的風險。而且,其得以製備具有高表面準確度之模具。 在實施態樣之較佳的群組(10)中,熱塑性樹脂之定向雙折射率的絕對值較佳在0至1x10 -2之範圍內,更佳在0至5x10 -3之範圍內,甚至更佳在0至2x10 -3之範圍內,特別在0至1x10 -3之範圍內,且尤其在0至0.4x10 -3之範圍內。 使用本發明之聚碳酸酯樹脂製造之光學模製體(諸如光學元件)具有較佳為85%或更高,更佳為87%或更高,且尤佳為88%或更高的總透光率。較佳為85%或更高的總透光率係與雙酚A型聚碳酸酯樹脂或類似物所提供的總透光率一樣好。 根據本發明之熱塑性樹脂具有高防潮性及耐熱性。防潮性及耐熱性可藉由在模製體(諸如使用熱塑性樹脂所製造之光學元件)上執行「PCT試驗」(壓力鍋試驗)及接著在PCT試驗後測量模製體的總透光率來評估。在PCT試驗中,首先將具有50 mm直徑及3 mm厚度的射出模製體以HIRAYAMA Corporation製造之PC305S III在120℃、0.2 MPa、100%之RH的條件下保持20小時。接著將射出模製體樣品自裝置移出,且依照JIS-K-7361-1之方法使用以Nippon Denshoku Industries Co., Ltd製造之SE2000型分光法視差測量儀器測量總透光率。 根據本發明之熱塑性樹脂具有60%或更高,較佳為70%或更高,更佳為75%或更高,又更佳為80%或更高,且尤佳為85%或更高的PCT試驗後之總透光率。只要總透光率為60%或更高,則熱塑性樹脂被認為具有比習知的熱塑性樹脂更高的防潮性及耐熱性。 根據本發明之熱塑性樹脂具有較佳為5或更低的b值,該值表示色相。當b值越小時,色彩越不呈黃色,其色相為良好的。 根據本發明,用於製備聚碳酸酯或聚酯之二醇組分可額外包含一或多種與式(I)之單體化合物不同的二醇單體,諸如一或多種式(IV)之單體。 與式(I)之單體化合物不同的適合的二醇單體為那些照慣例用於製備聚碳酸酯之二醇單體,例如 -     脂族二醇,諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇; -     脂環二醇,諸如三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、降莰烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、環戊烷-1,3-二甲醇、螺甘油(spiroglycol)、1,4:3,6-二酐-D-山梨醇、1,4:3,6-二酐-D-甘露醇和1,4:3,6-二酐-L-艾杜糖醇亦包括在二醇的實例中;及 -     芳族二醇,特別為式(IV)之芳族二醇,諸如雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)酮、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、α,ω-雙[2-(對羥苯基)乙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(鄰羥苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、4,4′-[1,3-伸苯基雙(1-甲基伸乙基)羥苯基]-1-苯基乙烷、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙[4-(2-羥基­乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-三級丁基­苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基]茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基­苯基)茀、9,9‑雙(4-(2-羥乙基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥乙基)-2-萘基)茀、10,10-雙(4-羥苯基)蒽-9-酮、10,10-雙(4-(2-羥乙基)苯基)蒽-9-酮和2,2'-[1,1'-聯萘-2,2'-二基雙(氧基)]二乙醇,亦稱為2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘(binaphthyl)或2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘(binaphthalene)(BNE)。 除了式(I)之單體以外,二醇組分較佳地包含至少一種式(IV)之單體。式(I)和(IV)之單體的總量特別地貢獻以二醇組分的總重量為基準計的至少90重量%之二醇組分或以二醇組分之二醇單體的總莫耳量為基準計的至少90 mol-%之二醇組分。除了式(I)之單體以外,二醇組分特別地包含至少一種選自式(IV‑11)至(IV-20)之單體的單體。除了式(I)之單體以外,二醇組分更特別地包含至少一種選自式(IV-11)、(IV-12)、(IV-14)、(IV-19)和(IV-20)之單體的單體。除了式(I)之單體以外,二醇組分尤其包含至少一種選自2,2'‑雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1'-聯萘、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)­茀和9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀及其組合之單體。 以二醇組分的總重量為基準計的式(I)之單體化合物的相對量時常為至少1重量%,較佳為至少2重量%或至少5重量%,特別為至少8重量%或至少10重量%,且尤其為至少12重量%或至少15重量%,較佳在1至90重量%之範圍內或5至90重量%之範圍內,特別在2至80重量%之範圍內、或5至80重量%之範圍內、或8至80重量%之範圍內、或10至80重量%之範圍內,尤其在5至70重量%之範圍內、或8至70重量%之範圍內、或10至70重量%之範圍內、或15至70重量%之範圍內,但是亦可能高達100重量%。 以二醇組分的總莫耳為基準計的式(I)之單體化合物的相對莫耳量時常為至少1 mol-%,較佳為至少2 mol-%或至少5 mol-%,特別為至少8 mol-%或至少10 mol-%,且尤其為至少12 mol-%或至少15 mol-%,較佳在1至80 mol-%之範圍內、或2至80 mol-%之範圍內、或5至80 mol-%之範圍內、或8至80 mol-%之範圍內,特別在2至70 mol-%之範圍內、或5至70 mol-%之範圍內、或8至70 mol-%之範圍內、或10至70 mol-%之範圍內,尤其在5至60 mol-%之範圍內、或8至60 mol-%之範圍內、或10至60 mol-%之範圍內、或12至60 mol-%之範圍內、或15至60 mol-%之範圍內,但是亦可能高達100 mol-%。 因此,以二醇組分的總莫耳為基準計的式(IV)之單體化合物的相對莫耳量不超過99 mol-%、或98 mol-%、或95 mol-%,特別地不超過92 mol-%或90 mol-%,且尤其不超過88 mol-%或85 mol-%,且較佳在20至99 mol-%之範圍內、或20至98 mol-%之範圍內、或20至95 mol-%之範圍內、或20至92 mol-%之範圍內,特別在30至98 mol-%之範圍內、或30至95 mol-%之範圍內、或30至92 mol-%之範圍內、或30至90 mol-%之範圍內,且尤其在40至95 mol-%之範圍內、或40至92 mol-%之範圍內、或40至90 mol-%之範圍內、或40至88 mol-%之範圍內、或40至85 mol-%之範圍內,但是亦可能高達99.9 mol-%。 式(I)之單體及式(IV)之單體的總莫耳量時常以二醇組分中之二醇單體的總莫耳量為基準計的至少80 mol-%,特別為至少90 mol-%,尤其為至少95 mol-%或高達100 mol-%。 除了式(I)之單體及視需要地式(IV)之單體以外,可使用之其他較佳的芳族二羥基化合物的實例包括但不限於雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z及類似者。 為了調整分子量及熔融黏度,形成熱塑性聚合物之單體亦可包括單官能化合物,在聚碳酸酯的例子中為單官能醇及在聚酯的例子中為單官能醇或單官能羧酸。適合的單醇為丁醇、己醇和辛醇。適合的單羧酸包含例如苯甲酸、丙酸和丁酸。為了增加分子量及熔融黏度,形成熱塑性聚合物之單體亦可包括多官能化合物,在聚碳酸酯的例子中為具有三或更多個羥基的多官能醇及在聚酯的例子中為具有三或更多個羥基的多官能醇或具有有三或更多個羧基的多官能羧酸。適合的多官能醇為例如丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和1,3,5-三羥基戊烷。適合的具有三或更多個羧基之多官能羧酸為例如偏苯三甲酸和苯均四甲酸。該等化合物的總量時常以二醇組分的莫耳量為基礎不超過10 mol-%。 適合的碳酸酯形成單體為那些照慣例用作為製備聚碳酸酯的碳酸酯形成單體之單體,其包括但不限於光氣、雙光氣和碳酸二酯,諸如碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二-對甲苯酯、碳酸苯基-對甲苯酯、碳酸二-對氯苯酯和碳酸二萘酯。在該等之中,以碳酸二苯酯特佳。碳酸酯形成單體時常以相對於1莫耳之二羥基化合物總量的0.97至1.20莫耳,且更佳為0.98至1.10莫耳之比率使用。 適合的二羧酸包括但不限於 -     脂族二羧酸,諸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸; -     脂環二羧酸,諸如三環[5.2.1.02,6]癸烷二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸、十氫萘-2,6-二羧酸和降莰烷二羧酸;及 -     芳族二羧酸,諸如苯二羧酸,尤其為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸或對苯二甲酸,及萘二羧酸,尤其為萘-1,3-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-1,6-二羧酸、萘-1,7-二羧酸、萘-2,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、2-[9-(羧甲基)茀-9-基]乙酸(式DC1)、2-[9-(羧甲基)茀-9-基]丙酸(式DC2)、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘(式DC3)和萘-2,7-二羧酸。
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二羧酸之適合的酯形成衍生物包括但不限於二烷酯、二苯酯和二甲苯酯。 在聚酯的例子中,酯形成單體時常以相對於1莫耳之二羥基化合物總量的0.97至1.20莫耳,且更佳為0.98至1.10莫耳之比率使用。 本發明之聚碳酸酯可藉由將包含式(I)之單體和視需要地其他二醇單體(諸如式(IV)之單體)之二醇組分與碳酸酯形成單體以類似於熟知的聚碳酸酯製備法反應來製備,如例如以完整參考的US 9,360,593、US 2016/0319069和US 2017/0276837中所述。 本發明之聚酯可藉由將包含式(I)之單體和視需要地其他二醇單體(諸如式(IV)之單體)之二醇組分與二羧酸或其酯形成衍生物以類似於熟知的聚酯製備法反應來製備,如例如以完整參考的US 2017/044311和其中引用的參考文獻中所述。 本發明之聚酯碳酸酯可藉由將包含式(I)之單體和視需要地其他二醇單體(諸如式(IV)之單體)之二醇組分、碳酸酯形成單體與二羧酸或其酯形成衍生物以類似於熟知的聚酯碳酸酯製備法反應來製備,如本技術中所述。 聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯通常可藉由將二醇組分之單體與碳酸酯形成單體及/或酯形成單體(亦即二羧酸或其酯形成衍生物)反應來製備,若使用碳酸酯形成單體或聚羧酸之酯形成衍生物,則在酯化觸媒(特別為轉酯化觸媒)的存在下反應。 適合的轉酯化觸媒為鹼性化合物,其尤其包括但不限於鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、含氮化合物及類似者。同樣地,適合的轉酯化觸媒為酸性化合物,其尤其包括但不限於多價金屬之路易斯酸化合物(包括諸如鋅、錫、鈦、鋯、鉛之化合物)及類似者。 適合的鹼金屬化合物的實例包括有機酸(諸如乙酸、硬脂酸、苯甲酸或苯基磷酸)之鹼金屬鹽、鹼金屬酚鹽、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬硼氫化物、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬磷酸氫鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物、鹼金屬醇鹽(alkoxide)及類似者。其特定的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼酚鈉(sodium borophenoxide)、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰和苯基磷酸二鈉;且亦包括雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽;酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽和鋰鹽;及類似者。 鹼土金屬化合物的實例包括有機酸(諸如乙酸、硬脂酸、苯甲酸或苯基磷酸)之鹼土金屬鹽、鹼土金屬酚鹽、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬硼氫化物、鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬氫化物、鹼土金屬醇鹽及類似者。其特定的實例包括氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂及類似者。 含氮化合物的實例包括四級銨氫氧化物、其鹽、胺及類似者。其特定的實例包括:包括烷基、芳基或類似者的四級銨氫氧化物,諸如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基苯甲銨及類似者;三級胺,諸如三苯胺、二甲基苯甲胺、三苯胺及類似者;二級胺,諸如二乙胺、二丁胺及類似者;一級胺,諸如丙胺、丁胺及類似者;咪唑,諸如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑及類似者;鹼或鹼式鹽,諸如氨、硼氫化四甲銨、硼氫化四丁銨、四苯基硼酸四丁銨、四苯基硼酸四苯銨及類似者。 轉酯化觸媒的較佳實例包括多價金屬(諸如鋅、錫、鈦、鋯、鉛)之鹽及類似者,特別為氯化物、醇鹽、烷酸鹽、苯甲酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽及類似者。該等可獨立地或以二或更多種之組合使用。此等轉酯化觸媒的特定實例包括乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、月桂酸二丁錫、氧化二丁錫、甲醇二丁錫、乙醯基丙酮酸鋯、氧化乙酸鋯(zirconium oxyacetate)、四丁醇鋯、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)及類似者。 轉酯化觸媒時常以相對於1莫耳之二羥基化合物總量的10 -9至10 -3莫耳,較佳為10 -7至10 -4莫耳之比率使用。 聚碳酸酯、聚酯及聚酯碳酸酯時常以熔融聚縮合方法製備。在熔融聚縮合中,單體係在沒有額外的惰性溶劑存在下反應。在執行反應時,在轉酯化反應中形成的任何副產物係藉由在周圍壓力或減壓下加熱反應混合物而移除。 熔融聚縮合反應較佳地包含將單體及觸媒裝入反應器中且使反應混合物經受其中使單體之間發生反應及形成副產物的條件。頃發現若使副產物至少暫時滯留在聚縮合反應中是有利的。然而,為了使聚縮合反應趨向產物端,在聚縮合反應期間或較佳地在結束時移除至少一部分形成的副產物是有助益的。為了容許副產物在反應混合物中,可藉由關閉反應器或藉由增加或減少壓力來控制壓力。此步驟的反應時間為20分鐘或更長及240分鐘或更短,較佳為40分鐘或更長及180分鐘或更短,且尤佳為60分鐘或更長及150分鐘或更短。在此步驟中,在其中副產物在產生後很快地以蒸餾移除的例子中,最終獲得的熱塑性樹脂具有低含量的高分子量樹脂分子。相比之下,在其中容許副產物在反應器中滯留一段特定時間的例子中,最終獲得的熱塑性樹脂具有高含量的高分子量樹脂分子。 熔融聚縮合反應可以連續系統或批次系統執行。可用於反應的反應器可具有垂直型,其包括錨式攪拌葉片、Maxblend ®攪拌葉片、螺帶式攪拌葉片或類似者;水平型,其包括槳葉片、網格葉片(lattice blade)、眼鏡式葉片或類似者;或包括螺桿的擠壓型。考量到聚合產物的黏性,較佳地可使用包括此等反應器之組合的反應器。 根據用於製造熱塑性樹脂(諸如聚碳酸酯樹脂)之方法,在完成聚合反應後,可將觸媒移除或去活化以維持熱穩定性及水解穩定性。用於觸媒去活化之較佳方法為添加酸性物質。酸性物質的特定實例包括酯,諸如苯甲酸丁酯及類似者;芳族磺酸,諸如對甲苯磺酸及類似者;芳族磺酸酯,諸如對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸己酯及類似者;磷酸,諸如亞磷酸、磷酸、膦酸及類似者;亞磷酸酯,諸如亞磷酸三苯酯、亞磷酸單苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二‑正丙酯、亞磷酸二-正丁酯、亞磷酸二-正己酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸單辛酯及類似者;磷酸酯,諸如磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸單苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸單辛酯及類似者;膦酸,諸如二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸及類似者;膦酸酯,諸如苯基膦酸二乙酯及類似者;膦,諸如三苯膦、雙(二苯膦基)乙烷及類似者;硼酸,諸如硼酸、苯基硼酸及類似者;芳族磺酸鹽,諸如十二烷基苯磺酸四丁鏻鹽及類似者;有機鹵化物,諸如氯化硬脂酸、苯甲醯氯、氯化對甲苯磺酸及類似者;烷基磺酸,諸如二甲基磺酸及類似者;有機鹵化物,諸如苯甲基氯及類似者。該等去活化劑時常以相對於觸媒的0.01至50莫耳,較佳為0.3至20莫耳使用。在觸媒已去活化後,可有以蒸餾自聚合物移除低沸點化合物的步驟。蒸餾較佳地在減壓下(例如在0.1至1 mm Hg的壓力下)及在200至350℃的溫度執行。此步驟較佳地使用包括具有高表面更新能力的攪拌葉片(諸如槳葉片、網格葉片、眼鏡式葉片或類似者)之水平裝置,或使用薄膜蒸發器。 希望熱塑性樹脂(諸如聚碳酸酯樹脂)具有非常少量的外來物。因此,熔融產物較佳地經過濾而自熔融物移除任何固體。過濾器的篩孔較佳為5 μm或更小,且更佳為1 μm或更小。較佳的是所產生的聚合物以聚合物過濾器過濾。聚合物過濾器的篩孔較佳為100 μm或更小,且更佳為30 μm或更小。不言而喻,取樣樹脂粒的步驟必須在低粉塵環境中執行。粉塵環境較佳為6級或更低,且更佳為5級或更低。 熱塑性樹脂可以用於製造光學元件之任何習知的模製程序模製。適合的模製程序包括但不限於射出模製、壓縮模製、澆注、滾筒加工、擠製模製、展延及類似者。 雖然有可能模製本發明之熱塑性樹脂本身,但亦有可能模製含有至少一種本發明之熱塑性樹脂及另含有至少一種添加劑及/或其他樹脂之樹脂組成物。適合的添加劑包括抗氧化劑、加工穩定劑、光穩定劑、聚合金屬去活化劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗細菌劑、脫模劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增容劑及類似者。適合的其他樹脂為例如另一聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺、聚縮醛及類似者,其不含式(I)之重複單元。 抗氧化劑的實例包括但不限於三伸乙甘醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、3,9‑雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、5,7-二-三級丁基-3-(3,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二-三級丁基-3-(1,2-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺、3,5-二-三級丁基-4-羥基-苯甲基膦酸二乙酯、參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯和3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷及類似者。在該等實例中,以3,9-雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、5,7-二-三級丁基-3-(3,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮和5,7-二-三級丁基-3-(1,2-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮更佳。在熱塑性樹脂中的抗氧化劑含量係相對於100重量份之熱塑性樹脂而較佳為0.001至0.3重量份。 加工穩定劑的實例包括但不限於磷系加工穩定劑、硫系加工穩定劑及類似者。磷系加工穩定劑的實例包括亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸、其酯及類似者。其特定的實例包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)酯、亞磷酸參(2,6-二-三級丁基苯基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三-十八烷酯、亞磷酸二癸基單苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、­亞磷酸單辛基二苯酯、季戊四醇­二亞磷酸雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛酯、季戊四醇二亞磷酸雙(壬基苯基)酯、新戊四醇二亞磷酸雙(2,4-二異丙苯基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸二硬脂酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基單鄰聯苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、二亞膦酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4'-伸聯苯酯、二亞膦酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,3'-伸聯苯酯、二亞膦酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)-3,3'-伸聯苯酯、亞膦酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯酯、亞膦酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)-3-苯基-苯酯及類似者。在熱塑性樹脂組成物中的磷系加工穩定劑含量係相對於100重量份之熱塑性樹脂,較佳為0.001至0.2重量份。 硫系加工穩定劑的實例包括但不限於季戊四醇-肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-硬脂醯基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂醯基-3,3'-硫代二丙酸酯及類似者。在熱塑性樹脂組成物中的硫系加工穩定劑含量係相對於100重量份之熱塑性樹脂而較佳為0.001至0.2重量份。 較佳的脫模劑含有至少90重量%之醇及脂肪酸之酯。醇及脂肪酸之酯的特定實例包括單價醇及脂肪酸之酯和多價醇及脂肪酸之部分酯或全酯。上述醇及脂肪酸之酯的較佳實例包括具有1至20個碳數目的單價醇及具有10至30個碳數目的飽和脂肪酸之酯。多價醇及脂肪酸之部分酯或全酯的較佳實例包括具有2至25個碳數目的多價醇及具有10至30個碳數目的飽和脂肪酸之部分酯或全酯。單價醇及脂肪酸之酯的特定實例包括硬脂酸硬脂醯酯(stearyl stearate)、棕櫚酸棕櫚醯酯(palmityl palmitate)、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯及類似者。多價醇及脂肪酸之部分酯或全酯的特定實例包括硬脂酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山梨酸酯、二十二酸單甘油酯、辛酸單甘油酯、月桂酸單甘油酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、聯苯酸二酚酯(biphenyl biphenate)、去水山梨醇單硬脂酸酯、硬脂酸辛酯(2-ethylhexylstearate)、二季戊四醇之全酯或部分酯(諸如二季戊四醇六硬脂酸酯)及類似者等。在樹脂組成物中的脫模劑含量係相對於100重量份之熱塑性樹脂而較佳為0.005至2.0重量份,更佳為0.01至0.6重量份,且又更佳為0.02至0.5重量份。 較佳的紫外線吸收劑係選自由下列所組成之群組:苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、三𠯤系紫外線吸收劑、環亞胺酯系紫外線吸收劑和氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑。亦即下列的紫外線吸收劑可獨立地或以二或更多者之組合使用。 苯并三唑系紫外線吸收劑的實例包括2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)酚)]、2-(2-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)苯并三唑、2‑(2-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2'-對伸苯基雙(1,3-苯并㗁𠯤-4-酮)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑及類似者。 二苯基酮系紫外線吸收劑的實例包括2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、2‑羥基-4-苯甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫氧基(sulfoxy)二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮-5-磺酸水合物、2,2'-二羥基-4-甲氧基­二苯基酮、2,2',4,4'-四羥基二苯基酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯基酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基-5-鈉硫氧基二苯基酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯基酮及類似者。 三𠯤系紫外線吸收劑的實例包括2-(4,6-二苯基-1,3,5-三𠯤-2-基)-5-([(己基)氧基]-酚、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤-2-基)-5-([(辛基)氧基]-酚及類似者。 環亞胺酯系紫外線吸收劑的實例包括2,2'-雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2'-對伸苯基雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2'-間伸苯基雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2'-(4,4'-二伸苯基)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2'-(2,6-萘)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2'-(1,5-萘)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2'-(2-甲基-對伸苯基)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2'-(2-硝基-對伸苯基)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2'-(2-氯-對伸苯基)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)及類似者。 氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑的實例包括1,3-雙-[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙(((2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基)甲基)丙烷、1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯及類似者。 在樹脂組成物中的紫外線吸收劑含量係相對於100重量份之熱塑性樹脂而較佳為0.01至3.0重量份,更佳為0.02至1.0重量份,且又更佳為0.05至0.8重量份。依照用途,含有在此含量範圍內的紫外線吸收劑可能對熱塑性樹脂提供充分的耐候性。 如上文所提及,如上述分別包含式(II)、(IIa)、(IIa-1)和(IIa-2)之重複單元的熱塑性聚合物樹脂(特別為聚碳酸酯樹脂)對熱塑性樹脂提供高透明度及高折射率,其因此適合於製備其中需要高透明度及高折射率之光學裝置。更準確地,分別具有式(II)、(IIa)、(IIa-1)和(IIa-2)之結構單元的熱塑性聚碳酸酯的特徵在於具有高折射率,其較佳為至少1.660,更佳為至少1.680,特別為至少1.690。 分別以式(I)、(Ia)、(Ia-1)和(Ia-2)之單體對熱塑性樹脂(特別為聚碳酸酯樹脂)之折射率的貢獻係取決於該單體之折射率及該單體在熱塑性樹脂中的相對量。通常在熱塑性樹脂中含有的單體之折射率越高將導致所得熱塑性樹脂之折射率越高。除此之外,包含式(II)之結構單元的熱塑性樹脂之折射率可自用於製備熱塑性樹脂的單體之折射率,自單體之折射率或全始法(ab initio)計算,例如藉由使用電腦軟體ACD/ChemSketch 2012(Advanced Chemistry Development, Inc.)。 在熱塑性共聚合物樹脂的例子中,熱塑性樹脂(特別為聚碳酸酯樹脂)之折射率可由以下所謂的「佛克斯公式(Fox equation)」自形成共聚物樹脂之各個單體的均聚物之折射率計算:
Figure 02_image121
其中n D為共聚物之折射率,x 1、x 2、.... x n為共聚物中的單體1、2、… n之質量分率,且n D1、n D2、.... n Dn為一次僅自單體 1、2、.... n中之一者合成的均聚物之折射率。在聚碳酸酯的例子中,x 1、x 2、.... x n為以OH單體的總量為基準計的OH單體 1、2、.... n之質量分率。顯然越高的均聚物折射率將導致越高的共聚物折射率。 熱塑性樹脂之折射率可直接或間接測定。關於直接測定,熱塑性樹脂之折射率n D係依照方案JIS-K-7142在589 nm波長下使用阿貝折射計及應用0.1 mm之熱塑性樹脂薄膜測量。在式(I)化合物的均聚碳酸酯之折射率的例子中,亦可間接測定折射率。就此而言,各個式(I)之單體與9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)­茀及碳酸二苯酯之共聚碳酸酯係根據US 9,360,593之第48行的實施例1之方案製備,且共聚碳酸酯之折射率n D係依照方案JIS-K-7142在589 nm波長下使用阿貝折射計及應用0.1 mm之熱塑性樹脂薄膜測量。各個單體的均聚碳酸酯之折射率可自因此測得的折射率n D計算,該計算係藉由應用佛克斯公式及9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀之已知的折射率(n D(589 nm)=1.639)。 如前文所提及,不攜有色彩賦予基團(諸如一些基團R 1、R 2、R 3、R 4和Ar 1)的式(I)化合物亦可以提供低黃度指數Y.I.(如依照ASTM E313所測定)的純度獲得,其對用於光學樹脂之製備亦可為重要。 更準確地,式(I)化合物之黃度指數Y.I.(如依照ASTM E313所測定)較佳地不超過200,更佳地不超過100,甚至更佳地不超過50,特別地不超過20或10。 根據本發明之熱塑性樹脂具有高折射率及低阿貝數。本發明之熱塑性樹脂可用於製造透明導電基材,其可用於液晶顯示器、有機EL顯示器、太陽能電池及類似者。再者,本發明之熱塑性樹脂可用作為下列光學零件之結構材料:諸如光碟、液晶面板、光學卡(optical card)、光學紙膜(optical sheet)、光學纖維、連接器、蒸鍍塑膠反射鏡、顯示器及類似者;或用作為適合於功能性材料目的之光學裝置。 據此,模製物件(諸如光學裝置)可使用本發明之熱塑性樹脂形成。光學裝置包括光學透鏡和光學膜。光學裝置的特定實例包括透鏡、膜、鏡子、濾片、稜鏡等。該等光學裝置可藉由隨意的製造方法形成,例如以射出模製、壓縮模製、射出壓縮模製、擠壓模製或溶液澆注。 因為極佳的模製性及高耐熱性,使本發明之熱塑性樹脂非常適合於製造需要射出模製之光學透鏡。本發明之熱塑性樹脂(諸如聚碳酸酯樹脂)可與其他的熱塑性樹脂(例如不同的聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚酯樹脂和其他樹脂)作為混合物用於模製。 另外,本發明之熱塑性樹脂可與添加劑混合以形成光學裝置。可使用上文提及之添加劑作為形成光學裝置之添加劑。添加劑可包括抗氧化劑、加工穩定劑、光穩定劑、聚合金屬去活化劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗細菌劑、脫模劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增容劑及類似者。 如上文清楚指出,本發明之另一態樣關於由如上文所定義的熱塑性樹脂製成之光學裝置,其中熱塑性樹脂包含以式(II)和視需要地式(V)表示之結構單元。關於式(II)和(V)之結構單元的較佳意義及較佳的實施態樣,參考上文提供之陳述。 由包含如本文所定義的式(II)之重複單元和視需要地式(V)之重複單元的光學樹脂製成之光學裝置通常為光學模製物件,諸如光學透鏡,例如車頭燈透鏡、菲涅耳透鏡、雷射印表機之fθ透鏡、相機透鏡、眼鏡透鏡和TV的背面投影之投影透鏡、CD-ROM收錄透鏡(pick-up lenses),但亦為光碟、影像顯示媒介之光學元件、光學膜、膜基材、光學濾片或稜鏡、液晶面板、光學卡、光學紙膜、光學纖維、光學連接器、沉積塑膠反射鏡及類似者。在此特別優先選擇為光學透鏡和光學膜。包含式(II)之重複單元和視需要地式(V)之重複單元的光學樹脂亦用於製造透明導電基材,其可用於適合作為液晶顯示器、有機EL顯示器、太陽能電池及類似者之透明導電基材的結構元件或功能性元件之光學裝置。 自根據本發明之熱塑性樹脂製造之光學透鏡具有高折射率、低阿貝數及低雙折射率度,且具有高防潮性和耐熱性。因此,光學透鏡可用於照慣例使用具有高折射率之高成本玻璃透鏡的領域,諸如用於望遠鏡、雙筒鏡、TV投影機及類似者。較佳的是光學透鏡係以非球面透鏡的形式使用。僅僅一個非球面透鏡可使得球面像差實質上為零。因此,沒必要使用複數個球面透鏡以消除球面像差。由此降低包括球面像差之裝置的重量及製造成本。非球面透鏡尤其用作為各種類型的光學透鏡之相機透鏡。本發明容易地提供具有高折射率及低雙折射率水平之非球面透鏡,其在技術上難以藉由加工玻璃來製造。 本發明之光學透鏡可例如藉由射出模製、壓縮模製、射出壓縮模製或澆注如本文所定義的式(II)之重複單元和視需要地式(V)之重複單元的樹脂來形成。 本發明之光學透鏡的特徵在於小的光畸變(optical distortion)。包含習知的光學樹脂之光學透鏡具有大的光畸變。儘管以模製條件降低光畸變值並非不可能,但條件寬度非常小,由此使得模製極為困難。因為具有如本文所定義的式(II)之重複單元和視需要地式(V)之重複單元的樹脂具有極小由樹脂定向所引起的光畸變及小的模製畸變,所以可獲得極佳的光學元件而無需嚴格地設定模製條件。 為了以射出模製製造本發明之光學透鏡,較佳的是應在260℃至320℃之汽缸溫度及100℃至140℃之模具溫度下模製透鏡。 本發明之光學透鏡係根據要求而有利地用作為非球面透鏡。因為球面像差可以單一非球面透鏡實質地抵銷,所以球面像差不需要以球面透鏡之組合來消除,由此有可能減少重量及製造成本。因此,在光學透鏡中,非球面透鏡特別用作為相機透鏡。 因為具有如本文所定義的式(II)之重複單元和視需要地式(V)之重複單元的樹脂具有高模製性,所以其特別地用作為薄且小的尺寸及具有複雜形狀之光學透鏡的材料。關於透鏡尺寸,透鏡之中間部分的厚度為0.05至3.0 mm,較佳為0.05至2.0 mm,更佳為0.1至2.0 mm。透鏡的直徑為1.0至20.0 mm,較佳為1.0至10.0 mm,更佳為3.0至10.0 mm。其較佳為凹凸透鏡,其一面為凸面鏡及另一面為凹面鏡。 本發明之光學透鏡的表面可根據需求而具有塗層,諸如抗反射層或硬塗層。抗反射層可為單層或多層,且由有機材料或無機材料所組成,但較佳為由無機材料。無機材料的實例包括氧化物和氟化物,諸如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂和氟化鎂。 本發明之光學透鏡可以隨意的方法形成,諸如金屬模製、切割、拋光、雷射加工、放電加工或磨邊。以金屬模製較佳。 使用根據本發明之熱塑性樹脂所製造之光學膜具有高透明度及耐熱性,且因此較佳地可用於液晶基材膜、光學記憶卡或類似者。為了儘可能地避免外來物併入光學膜中,不言而喻,模製必須在低粉塵環境下執行。粉塵環境較佳為6級或更低,且更佳為5級或更低。 下列的實施例適合作為本發明之進一步例證。 1. 縮寫: m.p.:熔點 RT:室溫 THF:四氫呋喃 TLC:薄膜層析術 2. 製備式(I)之單體 2.1  關於式(I)之單體的分析: 1H-NMR光譜係在23℃下使用80 MHz NMR光譜儀(Magritek Spinsolve 80)測定。若未另外陳述,則溶劑為CDCl 3。 IR光譜係以ATR FT-IR使用Shimadzu FTIR-8400S光譜儀(掃描次數:45次,解析度:4 cm -1;變跡:Happ-Genzel) 記錄。 DSC(微差掃瞄熱量法)測量係使用Linseis Chip-DSC 10執行。 化合物的熔點係以Büchi Melting Point B-545測定。 UPLC(超高效能液相層析術)分析係使用下列系統及條件進行: Waters Acquity UPLC H-Class Systems;管柱:Acquity UPLC BEH C18,1.7 µm,2.1 x 100 mm;管柱溫度:25℃,梯度:乙腈/水:在0 min以80%,在4.0 min以100%;在6.0 min以100%;在6.1 min以80%;在8.0 min以80%之乙腈);注射體積:2.0 µl;運行時間:8 min;在210 nm下檢測。 式(I)化合物之黃度指數YI可以類似於ASTM E313使用以下方案測定:將1 g之式(I)化合物溶解在19 g之溶劑中,例如甲醇或二氯甲烷。將溶液轉移至50 mm光析管中且以Shimadzu UV-可見光分光光度計UV-1900測定在300至800 nm範圍內的透射率。使用溶劑本身(例如甲醇)作為參考物。黃度指數可依照ASTM E308(使用CIE 系統計算物體色彩的標準實施)及ASTM E 313(自儀器測量之色坐標計算黃度及白度指數的標準實施)使用軟體「RCA-software UV2DAT」自光譜計算。 2.2 製備實施例: 實施例1:2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苯基-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二苯基-苯氧基]乙醇(式(Ia-1)化合物,具有X=C(CH 3) 2,R 1=R 2=R 3=R 4=苯基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物33)
Figure 02_image123
將苯基硼酸(102.42 g;840 mmol;4.2當量)、參(鄰甲苯基)磷烷(243.5 mg;0.8 mmol)及苯甲醚(800 mL)添加至2-[2,6-二溴-4-[1-[3,5-二溴-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]乙醇(135.91 g;200 mmol;純度= 93%)中。將溶解在水(396 g)的K 3PO 4(178.3 g)添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將Pd(OCOCH 3) 2(45 mg;0.2 mmol)在氬氣下添加至此混合物中且將混合物在回流下攪拌,直到TLC顯示完全轉化。接著將反應混合物冷卻至70℃,並將有機層在此溫度下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將有機層以活化炭(Norit® DX Ultra,Cabot Corp.)處理且將混合物攪拌2.5小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且將溶液在減壓下濃縮。將獲得的混合物冷卻至RT且攪拌隔夜。以過濾收集所形成的晶體,以產出成為灰白色固體的粗製標題化合物(97.8 g;79%之產率)。將粗製材料自丙酮或乙醇混合物再結晶,以提供成為白色固體的標題化合物,具有>99%之化學純度及1.3之黃度指數(APHA 5)。 m.p.(DSC):108.3℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=7.93 - 7.31(m, 24H), 3.44(m, 8H), 1.72(s, 6H), 1.2(s, 2H, OH) ppm。 IR(ATR):725.3(84.84); 746.5(60.86); 842.9(88.30); 883.4(72.19); 1008.8(67.89); 1022.3(74.21); 1072.5(80.22); 1182.4 88.48); 1211.3(73.28); 1361.8(85.89); 1421.6(72.15); 1467.9(75.76); 1597.1(90.24); 2357.1(92.49); 2883.7(89.41); 2935.8(89.02); 2958.9(86.06); 3030.3(90.52); 3057.3(90.63); 3184.6(91.52); 3352.4(90.54) cm -1。 實施例2:2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-1-基)苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(萘-1-基)苯氧基]乙醇(式(Ia-1)化合物,具有X=C(CH 3) 2,R 1=R 2=R 3=R 4=萘-1-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物34)
Figure 02_image125
將萘-1-基硼酸(114.4 g;665 mmol;5當量)及參(鄰甲苯基)磷烷(1.62 g;5.32 mmol)添加至2-[2,6-二溴-4-[1-[3,5-二溴-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]乙醇(90.4 g;133 mmol;純度= 93%)中。將苯甲醚(800 mL)及溶解在水(331 g)中的148.2 g之K 3PO 4(148.2 g)添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將Pd(OCOCH 3) 2(299 mg;1.33 mmol)在氬氣下添加至此混合物中且將混合物在回流下攪拌,直到TLC顯示完全轉化。接著將反應混合物冷卻至70℃,且將有機層在此溫度下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將有機層以活化炭(Norit® DX Ultra,Cabot Corp.)處理且將混合物攪拌2.5小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且將溶液在減壓下濃縮。將獲得的混合物冷卻至RT且攪拌隔夜。以過濾收集所形成的晶體,以產出成為灰白色固體的粗製標題化合物(86.3 g;83%之產率),具有96.7%之化學純度。可將粗製材料自苯甲醚或甲苯/MeOH混合物再結晶。 m.p.=235.6-236.9℃; m.p.(DSC):232.9℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.07 - 7.12(m, 32H), 3.24 - 2.76(m, 4H), 3.07 - 2.59(m, 4H), 1.81(s, 6H), -0.72(s, 2H, OH) ppm。 IR(ATR):731.1(78.73); 777.3(46.43); 798.6(65.68); 889.2(80.73); 1012.7(70.29); 1068.6(73.00); 1114.9(85.15); 1221.0(74.61); 1334.8(86.63); 1386.9(76.67); 1456.3(82.21); 2870.2(90.63); 2935.8(90.42); 2964.7(90.34); 3057.3(90.78); 3556.9(88.32) cm -1。 實施例3:2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-2-基)苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(萘-2-基)苯氧基]乙醇(式(Ia-1)化合物,具有X=C(CH 3) 2,R 1=R 2=R 3=R 4=萘-2-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物35)
Figure 02_image127
將萘-2-基硼酸(138 g;800 mmol;6當量)及參(鄰甲苯基)磷烷(1.62 g;5.32 mmol)添加至2-[2,6-二溴-4-[1-[3,5-二溴-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]乙醇(90.4 g;133 mmol;純度= 93%)中。將苯甲醚(800 mL)及溶解在水(396 g)中的K 3PO 4(178 g)添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將Pd(OCOCH 3) 2(299 mg;1.33 mmol)在氬氣下添加至此混合物中且將混合物在回流下攪拌(約5至6小時),直到TLC顯示完全轉化。接著將反應混合物冷卻至70℃,且將有機層在此溫度下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將有機層以活化炭(Norit® DX Ultra,Cabot Corp.)處理且將混合物攪拌2.5小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且將溶液在減壓下濃縮。將獲得的混合物冷卻至RT且攪拌隔夜。以過濾收集所形成的晶體,以產出成為灰白色固體的粗製標題化合物,將其自甲苯/苯甲醚混合物結晶,以提供成為灰白色固體的92.3 g之標題化合物,具有92%之化學純度。在自甲醇再結晶後,獲得成為白色固體的標題化合物,具有>95%之化學純度。 m.p.=210.1-211.7℃; m.p.(DSC):207.1℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.19 - 7.75 & 7.74 - 7.35(m, 32H), 3.51 - 3.13(m, 8H), 1.82(s, 6H), 1.28(s, 2H, OH) ppm。 IR(ATR):744.6(55.26); 819.8(64.42); 854.5(69.17); 885.4(71.58); 1003.0(78.82); 1037.7(79.19); 1072.5(81.63); 1190.1(80.56); 1207.5(73.83); 1446.7(81.33); 1462.1(81.60); 1504.5(84.20); 2870.2(90.17); 2930.0(89.00); 2964.7(86.99); 3051.5(88.37); 3281.0(90.10) cm -1。 實施例4a:2,6-二(菲-9-基)-4-[1-(3,5-二(菲-9-基)-4-羥基-苯基)-1-甲基-乙基]酚(式(Ia-1)化合物,具有X=C(CH 3) 2,R 1=R 2=R 3=R 4=菲-9-基,及Z 1=Z 2=氫;表A之化合物4) 將菲-9-基硼酸(133.3 g;600 mmol;6當量)及參(鄰甲苯基)磷烷(1.22 g;4 mmol)添加至2,6-二溴-4-[1-(3,5-二溴-4-羥基-苯基)-1-甲基-乙基]酚(= 3,3’,5,5’‑四溴雙酚A)(56.1 g;100 mmol;純度= 97%)中。將苯甲醚(600 mL)及溶解在水(198 g)中的K 3PO 4(133 g)添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將Pd(OCOCH 3) 2(225 mg;1 mmol)在氬氣下添加至此混合物中且將混合物在回流下攪拌,直到TLC顯示完全轉化。接著將反應混合物冷卻至70℃,將有機層在此溫度下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將有機層以活化炭(Norit® DX Ultra,Cabot Corp.)處理且將混合物攪拌2.5小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且在減壓下移除溶劑。將因此獲得成為灰白色固體的粗製標題化合物在升溫下溶解在甲苯/甲醇混合物(400 g)中。將混合物冷卻至RT且攪拌隔夜。以過濾收集所形成的晶體,以產出成為灰白色固體的標題化合物(90.9 g),具有95%之化學純度,將其用於下一步驟中而無需進一步純化。 實施例4b:2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(菲-9-基)-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(菲-9-基)-苯氧基]乙醇(式(Ia-1)化合物,具有X=C(CH 3) 2,R 1=R 2=R 3=R 4=菲-9-基;及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物36)
Figure 02_image129
將碳酸伸乙酯(77.5 g;880 mmol;8當量)、苯甲醚(315 g)及成為固體的K 2CO 3(12.2 g)添加至2,6-二(菲-9-基)-4-[1-(3,5-二(菲-9-基)-4-羥基-苯基)-1-甲基-乙基]酚(111.7 g;110 mmol;純度= 95%)中。將混合物在135℃下攪拌,直到TLC顯示完全轉化。接著將反應混合物冷卻至70至75℃,將有機層在此溫度下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)及鹽水清洗。將有機層以活化炭(Norit® DX Ultra,Cabot Corp.)處理且將混合物攪拌2至3小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且在減壓下移除溶劑。將因此獲得成為灰白色固體的粗製標題化合物在回流下溶解在甲基乙酮(250 g)中。然後將混合物冷卻至RT且攪拌隔夜。以過濾收集所形成的晶體,以產出成為白色固體的標題化合物(90.5 g;79%之產率),具有>97%之化學純度及2.9之黃度指數。 m.p.(DSC):299.7℃(302.5℃); 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.99 - 8.72(m, 8H), 8.13 - 7.69(m, 32H), 3.33 - 3.11(m, 4H), 3.10 - 2.87(m, 4H), 2.19(s, 6H), 1.16(s, 2H, OH) ppm。 IR(ATR):725.3(71.39); 750.3(69.02); 763.8(83.89); 792.8(90.23); 856.4(92.27); 891.1(85.61); 1010.7(87.29); 1066.7(89.17); 1215.2(89.68); 1278.9(93.54); 1361.8(92.15); 1448.6(89.01); 1462.1(91.02); 2283.8(95.22); 2868.2(95.44); 2918.4(95.24); 3063.1(95.44); 3551.1(93.88) cm -1。 實施例5:2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(1,2-二苯并[b,d]噻吩-4-基)-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(1,2-二苯并[b,d]噻吩-4-基)-苯氧基]乙醇(式(Ia-1)化合物,具有X=C(CH 3) 2,R 1=R 2=R 3=R 4=二苯并[ b,d]噻吩-4-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物51)
Figure 02_image131
將(二苯并[ b,d]噻吩-4-基)硼酸(125.4 g;550 mmol;5當量)及參(鄰甲苯基)磷烷(4.02 g;13.2 mmol)添加至2-[2,6-二溴-4-[1-[3,5-二溴-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]乙醇(74.75 g;110 mmol;純度= 93%)中。將苯甲醚(660 mL)及溶解在水(285 g)中的K 3PO 4(122.6 g)添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將Pd(OCOCH 3) 2(741 mg;3.3 mmol)在氬氣下添加至此混合物中且將混合物在回流下攪拌(約5至6小時),直到TLC顯示完全轉化。接著將反應混合物冷卻至RT,且以過濾收集所形成的灰色固體產物,以水及甲醇清洗且乾燥。將粗製產物在50℃下溶解在THF(790 mL)中,接著添加活化炭(Norit® DX Ultra,Cabot Corp.)且將混合物在50℃下攪拌2至2.5小時。將熱混合物通過矽藻土過濾且將所獲得的溶液在減壓下濃縮。將所得灰白色固體懸浮在甲醇(500 mL)中且在回流下攪拌2至3小時。將產物濾出,以甲醇清洗且在真空中乾燥,以提供成為白色粉末的87 g之標題化合物。再重複一次以活化炭(Norit® DX Ultra,Cabot Corp.)處理之純化且自THF/甲苯混合物再結晶,以提供成為白色結晶粉末的標題化合物,具有87%之產率及>98%之化學純度。 m.p.(DSC):287.5℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.39 - 8.05(m, 8H), 7.89 - 7.13(m, 24H), 3.35 - 3.12(m, 4H), 3.12 - 2.89(m, 4H), 1.95(s, 6H), 1.2(s, 2H, OH) ppm。 IR(ATR):727.2(64.11); 752.3(28.21); 804.3(76.60); 866.1(80.90); 893.1(71.52); 1010.7(62.08); 1045.5(65.61); 1070.5(69.28); 1107.2(77.73); 1219.1(67.42); 1248.0(78.54); 1363.7(77.84); 1379.2(66.51); 1440.9(67.41); 1466.0(76.10); 2868.2(87.64); 3061.1(88.60); 3554.9(82.08) cm -1。 實施例6:2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-1-基)苯基]磺醯基-2,6-二(萘-1-基)苯氧基]乙醇(式(Ia-1)化合物,具有X=SO 2,R 1=R 2=R 3=R 4=萘-1-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物55)
Figure 02_image133
將萘-1-基硼酸(219.37 g;1,25 mol;5 eq.;純度= 98%)及參(鄰甲苯基)磷烷(1.52 g;5.0 mmol)添加至2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二溴苯基]磺醯基-2,6-二溴苯氧基]乙醇(170.3 g;250 mmol;純度= 96%)中。將苯甲醚(750 mL)及溶解在613 g之水的276 g之K 3PO 4添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將Pd(OCOCH 3) 2(281mg;1.25 mmol)在氬氣下添加至此混合物中且將混合物在回流下攪拌,直到TLC顯示完全轉化。 將混合物冷卻至70℃,將有機層在70℃下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將活化炭(Norit DX Ultra)添加至有機層中且將混合物攪拌2.5小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且將溶液在減壓下濃縮。將混合物冷卻至RT且攪拌隔夜。以過濾收集所形成的晶體,以產出成為白色固體的的粗製產物(149.33 g;65%),具有92.14%之化學純度。可將粗製材料自1.6 L之甲苯/MeOH(1:1(v/v))混合物再結晶,以獲得成為白色固體的79.6 g之標題化合物,具有約97%之化學純度。 m.p.(DSC):213.4℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.07(s, 4H), 7.83 - 7.12(m, 28H), 3.31 - 3.06(m, 4H), 3.04 - 2.72(m, 4H), 0.79(s, 2H, OH) ppm。 IR(ATR):439.78(50.37); 509.22(45.63); 609.53(59.16); 621.1(69.13); 651.96(63.19); 723.33(73.09); 734.9(72.97); 775.41(41.64); 798.56(64.26); 895.0(76.4); 1018.45(71.93); 1068.6(72.88); 1091.75(66.93); 1118.75(70.24); 1147.68(56.44); 1226.77(75.63); 1323.21(70.4); 1423.51(78.3); 1506.46(86.42); 1573.97(89.54); 1593.25(91.18); 2947.33(90.31); 3057.27(90.11); 3570.36(89.31) cm -1。 實施例7:2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-1-基)苯基]氫硫基-2,6-二(萘-1-基)苯氧基]乙醇(式(Ia-1)化合物,具有X=S,R 1=R 2=R 3=R 4=萘-1-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物76)
Figure 02_image135
將2-甲基-THF(1 L)中的TiCl 4(47.5 g;250 mmol)之溶液緩慢地添加至THF(600 mL)中的氫化鋁鋰(19 g;500 mmol)之冷卻(-18℃)溶液中,且將混合物在0℃及惰性氣體下攪拌30 min。將實施例6獲得的2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-1-基)苯基]磺醯基-2,6-二(萘-1-基)苯氧基]乙醇(43.9 g;50 mmol)在0℃下緩慢地分批添加至此混合物中。在完成添加後,將混合物在0℃及惰性氣體下再攪拌30 min。將混合物緩慢地溫熱至RT且在RT下攪拌1小時。TLC(溶析劑:2:1之環己烷:乙酸乙酯)顯示完全轉化。將水(19 g)與THF(30 mL)之混合物緩慢地添加至此混合物中以消滅過量的氫化鋁鋰。在減壓下移除溶劑且將所得殘餘物以管柱層析術純化(矽膠;5:1之環己烷:乙酸乙酯),以產出成為白色固體的24.6 g之標題化合物,具有約99.7%之化學純度。 m.p.(DSC):97℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.1 - 7.2(m, 32H), 3.2 - 3.0(m, 4H), 2.8 - 2.5(m, 4H), 0.2-0.5(m, 2H, OH) ppm。 實施例8:2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(菲-9-基)苯基]磺醯基-2,6-二(菲-9-基)苯氧基]乙醇(式(Ia-1)化合物,具有X=SO 2,R 1=R 2=R 3=R 4=菲-9-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物57)
Figure 02_image137
將菲-9-基硼酸(246.13 g;1,0863 mol;5 eq.;純度= 98%)及參(鄰甲苯基)磷烷(1.33 g;4.35 mmol)添加至2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二溴苯基]磺醯基-2,6-二溴苯氧基]乙醇(148.0 g;217,26 mmol;純度= 96%)中。將苯甲醚(700 g)及溶解在532 g之水中的240 g之K 3PO 4添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將Pd(OCOCH 3) 2(244 mg;1.086 mmol)在氬氣下添加至此混合物中且將混合物在回流下攪拌9小時。因為TLC(溶析劑:例如1:2之環己烷:乙酸乙酯)隨後顯示完全反應,所以添加另一部分的菲-9-基硼酸(24.613 g;108.63 mmol)及溶解在53.2 g之水中的24 g之K 3PO 4,以及Pd觸媒[Pd(OCOCH3) 2(24.4 mg;0.1086 mmol)及參(鄰甲苯基)磷烷(133 mg;0.435 mmol)]。將反應混合物在回流下再攪拌90分鐘,直到TLC(溶析劑:例如1:2之環己烷:乙酸乙酯)顯示幾乎完全轉化。將混合物冷卻至RT且攪拌1小時。 將粗製產物濾出,以苯甲醚及2-甲基­四氫呋喃清洗且在60℃下乾燥。將粗製產物溶解在3 L之THF中且添加10 g之活化炭(Norit DX Ultra)。將混合物在40℃下攪拌2小時,且經矽藻土過濾活化炭後,在減壓下完全移除溶劑。自甲苯結晶出產物,以獲得成為白色固體的157.7 g之標題化合物,具有>94%之化學純度。自甲苯再結晶出產物,以供給標題化合物,具有>97%之化學純度。 m.p.(DSC):233.8℃(甲苯溶劑合物);242.2℃ 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.43 - 9.03(m, 8H), 8.22(dd, J=3.1, 1.4 Hz, 4H), 7.55 - 8.01(m, 28H), 7.20 - 7.27(m, 4H), 3.01 - 3.49(m, 4H, -CH 2-), 2.50 - 2.92(m, 4H, -CH 2-), 0.32 - 0.56(m, 2H) ppm。 IR(ATR):405.06(29.54); 561.3(78.99); 615.31(63.9); 632.67(63.18); 723.33(48.06); 744.55(52.77); 763.84(75.45); 887.28(76.3); 964.44(83.77); 1012.66(79.76); 1066.67(82.66); 1082.1(76.5); 1091.75(75.17); 1132.25(63.8); 1145.75(76.3); 1178.55(85.26); 1230.63(81.87); 1261.49(82.73); 1319.35(80.0); 1419.66(82.14); 1450.52(81.1) cm -1。 經計算之n D:1.76(使用來自Advanced Chemistry Development, Inc.之軟體ACD/ChemSketch 2012計算) 實施例9:2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基]磺醯基-2,6-二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯氧基]乙醇(式(Ia-1)化合物,具有X=SO 2,R 1=R 2=R 3=R 4=二苯并[b,d]噻吩-4-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物72)
Figure 02_image139
將二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(244.37 g;1,05 mol;5 eq.;純度= 98%)及參(鄰甲苯基)磷烷(1.28 g;4.2 mmol)添加至2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二溴苯基]磺醯基-2,6-二溴苯氧基]乙醇(143.05 g;210 mmol;純度= 96%)中。將苯甲醚(700 g)及溶解在515 g之水中的之232 g之K 3PO 4添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將Pd(OCOCH 3) 2(236 mg;1.05 mmol)在氬氣下添加至此混合物中且將混合物在回流下攪拌3小時,直到TLC(溶析劑:例如1:2之環己烷:乙酸乙酯)顯示完全轉化(備註:若根據TLC,反應在回流下9小時後仍不完全,則應添加另一部分二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(24.44 g;105 mmol)及溶解在51.5 g之水中的23.2 g K 3PO 4,以及Pd觸媒[Pd(OCOCH 3) 2(23.6 mg;0.105 mmol)及參(鄰甲苯基)磷烷(128 mg;0.42 mmol)],且應將反應混合物在回流下攪拌,直到TLC顯示至少幾乎完全轉化)。 將混合物冷卻至70℃,將有機層在70℃下分離,且將水相以250 mL之2-甲基四氫呋喃萃取。將10%之NaOH水溶液(375 mL)在70℃添加至合併的有機層中。因為結晶出產物,所以將懸浮液冷卻至RT且將粗製產物濾出,隨後以水及THF清洗且在60℃下乾燥,以提供207.5 g之粗製產物。 將獲得的固體在回流下溶解在3 L之苯甲醚中且接著冷卻至120℃。接著添加10 g之活化炭(Norit DX Ultra)且將混合物在120℃下攪拌1小時。在120℃下使用矽藻土濾出活化炭,且將溶液在減壓下濃縮至約1000 g。將澄清溶液冷卻至RT且添加THF(500 mL)。以過濾收集所形成的晶體且在60℃下乾燥,以提供成為白色固體的粗製標題化合物(174.4 g;77.8%)。可將粗製產物自苯甲醚/THF(1/1 v/v)或苯甲醚/2-丙醇(1/1 v/v)混合物再結晶,以獲得標題化合物,具有>95%之化學純度(以NMR)。(備註:若使用苯甲醚/THF混合物,則獲得標題化合物之THF溶劑合物)。 m.p.(DSC):204.1℃(THF溶劑合物);294.1℃ 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.52(s, 4H), 8.32 - 8.51(m, 8H), 7.09 - 7.88(m, 20H), 3.40 - 3.55(m, 4H), 3.13 - 3.29(m, 4H), 1.00(t, J=6,5 Hz, 2H, OH) ppm。 IR(ATR):495.72(37.35); 551.66(81.77); 565.16(83.67); 607.6(62.68); 630.74(69.8); 704.04(76.01); 723.33(77.99); 748.41(49.59); 885.36(81.46); 906.57(81.63); 1003.02(77.16); 1045.45(68.95); 1068.6(80.44); 1105.25(78.89); 1120.68(80.61); 1145.75(67.34); 1234.48(80.97); 1246.06(79.06); 1303.92(81.87); 1319.35(80.33); 1375.29(80.49); 1383.01(81.94); 1429.3(77.66); 1442.8(82.59) cm -1。 經計算之n D:1.79(使用來自Advanced Chemistry Development, Inc.之軟體ACD/ChemSketch 2012計算) 實施例10:2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(噻嗯-1-基)苯基]磺醯基-2,6-二(噻嗯-1-基)苯氧基]乙醇(式(Ia-1)化合物,具有X=SO 2,R 1=R 2=R 3=R 4=噻嗯-1-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物73)
Figure 02_image141
將噻嗯-1-基硼酸(278.72 g;1.05 mol;5 eq.;純度= 98%)及參(鄰甲苯基)磷烷(1.28 g;4.2 mmol)添加至2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二溴苯基]磺醯基-2,6-二溴苯氧基]乙醇(143.05 g;210 mmol;純度= 96%)中。將苯甲醚(700 g)及溶解在515 g之水中的232 g之K 3PO 4添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將Pd(OCOCH 3) 2(236 mg;1.05 mmol)在氬氣下添加至此混合物中且將混合物在回流下攪拌,直到TLC(溶析劑:例如1:2之環己烷:乙酸乙酯)顯示完全轉化。(註:若根據TLC,反應在回流下9小時後仍不完全,則應添加另一部分噻嗯-1-基硼酸(27.87 g;105 mmol)及溶解在51.5 g之水中的23.2 g之K 3PO 4,以及Pd觸媒[Pd(OCOCH 3) 2(23.6 mg;0.105 mmol)及參(鄰甲苯基)磷烷(128 mg;0.42 mmol)]。接著應將反應混合物在回流下攪拌,直到TLC顯示至少幾乎完全轉化。) 將混合物冷卻至70℃,將有機層在70℃下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將100 g之Na 2SO 4及10 g之活化炭(Norit DX Ultra)添加至有機層中,且將混合物攪拌1小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且在減壓下完全移除溶劑。將粗製產物在55℃下溶解在860至880 mL之甲苯/甲醇(1/1 v/v)混合物中,且接著將澄清溶液冷卻至RT且攪拌隔夜。以過濾收集所形成的晶體,在60℃下乾燥後產出成為白色固體的粗製標題化合物(210.6 g;83.9%),具有97.61%之化學純度。 產物可另外自甲苯/甲醇混合物再結晶而進一步純化。 m.p.(DSC):224.0℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.25(s, 4H), 7.97 - 7.23(m, 28H), 3.55 - 3.35(m, 4H), 3.43 - 3.05(m, 4H), 1.41 - 1.30(m, 2H, OH), ppm。 IR(ATR):572.88(85.64); 615.31(56.0); 663.53(83.11); 700.18(68.44); 721.4(79.65); 746.48(51.87); 783.13(72.49); 794.7(79.81); 904.64(81.82); 1010.73(76.44); 1057.03(84.15); 1074.39(80.9); 1099.46(73.27); 1118.75(83.89); 1145.75(63.26); 1190.12(86.98); 1226.77(80.11); 1249.91(83.27); 1319.35(71.87); 1361.79(85.74); 1394.58(74.99); 1431.23(74.95); 1448.59(80.7); 1558.54(87.15) cm -1。 經計算之n D:1.77(使用來自Advanced Chemistry Development, Inc.之軟體ACD/ChemSketch 2012計算) 實施例11:2,2'-(磺醯基雙{[2,6-二(萘-1-基)-4,1-伸苯基]氧基})二(乙-1-醇)(式(Ia-1)化合物,具有X=SO 2,R 1=R 2=R 3=R 4=萘-2-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物56)
Figure 02_image143
將萘-2-基硼酸(219.37 g;1,25 mol;5 eq.;純度= 98%)及參(鄰甲苯基)磷烷(1.52 g;5.0 mmol)添加至2,2'-{磺醯基雙[(2,6-二溴-4,1-伸苯基)氧基]}二(乙-1-醇)(170.3 g;250 mmol;純度= 96%)中。將苯甲醚(750 mL)及溶解在613 g之水中的276 g之K 3PO 4添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將Pd(OCOCH 3) 2(281 mg;1.25 mmol)在氬氣下添加至此混合物中且將混合物在回流下攪拌,直到TLC顯示完全轉化。 將混合物冷卻至70℃,將有機層在70℃下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將活化炭(Norit DX Ultra)添加至有機層中且將混合物在70℃下攪拌2.5小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且將溶液在減壓下濃縮。將混合物冷卻至周圍溫度且攪拌隔夜。以過濾收集所形成的晶體,以產出成為白色固體的粗製標題化合物(149.33 g;65%),具有92.2%之化學純度。將粗製材料隨後自甲苯/MeOH(1/1 v/v)及接著自甲基乙酮再結晶,以獲得成為白色固體的78.71 g之標題化合物,具有約94%之化學純度。 m.p.(DSC):252.2℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.21(s, 4H, C Ar-H), 8.10 – 7.42(m, 28H, C Ar-H), 3.44 – 3.34(m, 4H, CH 2), 3.22 – 3.11(m, 4H, CH 2), 1.11(bs, 2H) ppm。 IR(ATR):740.69(60.15); 812.06(67.64); 866.07(73.57); 895(74.44); 949.01(80.71); 1016.52(74.98); 1101.39(65.76); 1143.83(55.87); 1219.05(75.88); 1319.35(64.85); 1421.58(79.99); 1442.8(83.05) cm -1。 實施例12:4,4'-(丙-2,2-二基)雙[2,6-二(噻嗯-1-基)酚](式(Ia-1)化合物,具有X=C(CH 3) 2,R 1=R 2=R 3=R 4=噻嗯-1-基,及Z 1=Z 2=氫;表A之化合物7)
Figure 02_image145
將噻嗯-1-基硼酸(166 g;625 mmol;5 eq.;純度;98%)及參(鄰甲苯基)磷烷(1.52 g;5.0 mmol)添加至4,4'-(丙-2,2-二基)雙(2,6-二溴酚)(70.1 g;125 mmol;純度:97%)中。將苯甲醚(500 g)及溶解在248 g之水中的11.4 g之K 3PO 4添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將Pd(OCOCH 3) 2(281 mg;1.25 mmol)在氬氣下添加至此混合物中且將混合物在回流下攪拌,直到TLC(溶析劑:例如3:1之環己烷/乙酸乙酯)顯示完全轉化。 將混合物冷卻至70℃,將有機層在70℃下分離,且隨後以NaHCO 3水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將6.75 g之活化炭(Norit DX Ultra)及13.5 g之Na 2SO 4添加至有機層中,且將混合物攪拌1小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且在減壓下完全移除溶劑。可將粗製產物用於下一步驟而無需額外純化或自甲苯/MeOH(1/1 v/v)混合物再結晶。 實施例13:2,2'-(丙-2,2-二基雙{[2,6-二(噻嗯-1-基)-4,1-伸苯基]氧基})二(乙-1-醇)(式(Ia-1)化合物,具有X=C(CH 3) 2,R 1=R 2=R 3=R 4=噻嗯-1-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物52)
Figure 02_image147
將5.2 g之K 2CO 3及33 g之碳酸伸乙酯添加至苯甲醚(360 g)中以實施例12獲得的4,4'-(丙-2,2-二基)雙[2,6-二(噻嗯-1-基)酚](125 mmol)中。將反應混合物在回流下攪拌,直到TLC(溶析劑:例如3:1之環己烷/乙酸乙酯)顯示完全轉化。 將混合物冷卻至70至80℃,將有機層在70℃下分離,且隨後以鹽水、NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將有機層經Na 2SO 4乾燥,且在通過矽藻土過濾後在減壓下完全移除溶劑。將粗製產物以管柱層析術純化以獲得成為白色固體的70.8 g之標題化合物,具有約97至98%之化學純度。 m.p.(DSC):110.6℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=7.92 – 7.25(m, 32H, C Ar-H), 3.5 – 3.0(m, 8H, CH 2), 2.1(bs, 6H, CH 3), ppm。 IR(ATR):723.33(68.04); 744.55(47.89); 779.27(73.45); 792.77(77.93); 885.36(77.60); 1026.16(74.34); 1070.53(78.20); 1111.03(80.06); 1219.05(76.24); 1247.99(79.74); 1386.86(70.11); 1448.59(64.40); 1552.75(85.03); 2848.96(83.56); 2924.18(78.87); 3053.42(87.35) cm -1。 實施例14a: 3,3',5,5'-四溴[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇
Figure 02_image149
將750 g之甲醇中的60 g之[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇之溶液在0℃下緩慢地添加至750 g之甲醇中的82.7 mL(約258 g)之溴的溶液中。將反應混合物在0℃下再攪拌1小時及接著在周圍溫度下攪拌隔夜。將沉澱之產物濾出,隨後以冷甲醇清洗,接著以抗壞血酸溶液(20重量%)清洗及最後以水清洗兩次。將粗製產物(149 g)自THF/甲苯混合物結晶,以提供成為灰白色粉末的130.3 g之標題產物,具有>97.5%之化學純度。 1H NMR(80 MHz, DMSO-d 6):δ=9.91(s, 2H, OH), 7.72 (s, 4H, C Ar-H) ppm。 實施例14b:2,2'-[(3,3',5,5'-四溴[1,1'-聯苯]-4,4'-二基)雙(氧基)]二(乙-1-醇)
Figure 02_image151
將172.4 g之K 2CO 3添加至483 g(約512 mL)之DMF中以實施例14a獲得的161.3 g之3,3',5,5'-四溴[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇之溶液(在60℃下均質化)中。將混合物在60℃下再攪拌10至20分鐘,且接著添加201.24 g之2-氯乙-1-醇。將反應混合物在120℃下攪拌3小時。在冷卻至周圍溫度後,將反應混合物倒入1.5 L之水中以形成白色沉澱物。在以濃縮HCl緩慢中和後,將粗製產物濾出且隨後以水(3 × 500 mL)及乙醇(500 mL)清洗。將粗製產物在回流下溶解在1450 g之THF中,添加4.0 g之活化炭(Norit DX Ultra)且將混合物在回流下攪拌1小時。接著將混合物在60℃下通過矽藻土過濾且在減壓下移除溶劑。在自THF/甲苯混合物結晶後,將所獲得的晶體濾出且以500 g之甲苯清洗,以提供157.3 g(約85.5%之產率)之標題化合物,具有>97.7%之化學純度)。 m.p.(DSC):232.1℃; 1H NMR(80 MHz, DMSO-d 6):δ=7.8(s, 4H, C Ar-H), 4.74(t, J=5.4 Hz, 2H, OH), 4.2 – 3.5(m, 8H, CH 2) ppm。 實施例14c:2,2'-{[3,3',5,5'-四(萘-1-基)[1,1'-聯苯]-4,4'-二基]雙(氧基)}二(乙-1-醇)(式(Ia-1)化合物,具有X=單鍵,R 1=R 2=R 3=R 4=萘-1-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物244)
Figure 02_image153
將萘-1-基硼酸(110 g;626,8 mmol;5.06 eq.;純度= 98%)及苯甲醚(390 mL)添加至實施例14b獲得的2,2'-[(3,3',5,5'-四溴[1,1'-聯苯]-4,4'-二基)雙(氧基)]二(乙-1-醇)(74.5 g;123.77 mmol)中。將溶解在306 g之水中的138 g之K 3PO 4添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且接著以氬氣吹洗。將參(鄰甲苯基)磷烷(1.5 g;4.95 mmol)及5 mL之苯甲醚中的Pd(OCOCH 3) 2(281 mg;1.25 mmol)在氬氣下添加至此混合物中,且將混合物在回流下攪拌,直到TLC顯示完全轉化。 將混合物冷卻至70℃,將有機層在70℃下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將10 g之活化炭(Norit DX Ultra)及100 g之Na 2SO 4添加至有機層中且將混合物在70℃下攪拌1小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且在減壓下移除溶劑。可將粗製產物自甲苯/異丙醇或甲苯/MeOH(1/1 v/v)之混合物再結晶及/或經由管柱層析術純化(溶析劑:環己烷/乙酸乙酯),以獲得成為白色固體的標題化合物,具有約93%之化學純度。 m.p.(DSC):249.6℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.20 – 7.73(m, 16H, C Ar-H), 7.73 – 7.33(m, 16H, C Ar-H), 3.3 – 2.96(m, 4H, CH 2), 3.0 – 2.53(m, 4H, CH 2), 0.45(bs, 2H, OH) ppm。 IR(ATR):607.6(76.1); 734.9(75.7); 773.48(34.8); 788.91(56.9); 800.49(68.7); 887.28(68.9); 1018.45(66.0); 1066.67(66.2); 1087.89(74.9); 1222.91(65.5); 1361.79(78.5); 1396.51(70.4); 1427.37(72.5); 1440.87(75.9); 1506.46(75.0) cm -1。 實施例15:2,2'-{[3,3',5,5'-四(萘-2-基)[1,1'-聯苯]-4,4'-二基]雙(氧基)}二(乙-1-醇)(式(Ia-1)化合物,具有X =單鍵,R 1=R 2=R 3=R 4=萘-1-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物245)
Figure 02_image155
將萘-2-基硼酸(165 g;937.5 mmol;7.5 eq.;純度= 98%)及苯甲醚(440 mL)添加至2,2'-[(3,3',5,5'-四溴[1,1'-聯苯]-4,4'-二基)雙(氧基)]二(乙-1-醇)(74.5 g;123.77 mmol)中。將溶解在460 g之水中的207 g之K 3PO 4添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將參(鄰甲苯基)磷烷(3.05 g;4.95 mmol)及10 mL之苯甲醚中的Pd(OCOCH 3) 2(561 mg;2.5 mmol)在氬氣下添加至此混合物中,且將混合物在回流下攪拌,直到TLC顯示完全轉化。 將混合物冷卻至70℃,將有機層在70℃下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將10 g之活化炭(Norit DX Ultra)及100 g之Na 2SO 4添加至有機層中,且將混合物在70℃下攪拌1小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且在減壓下移除溶劑。將粗製產物自甲苯/MeOH(7/3 w/w)之混合物再結晶及/或經由管柱層析術純化(溶析劑:環己烷/乙酸乙酯),以獲得成為白色固體的標題化合物,具有約94%之化學純度。 m.p.(DSC):256.4℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.2(s, 4H, C Ar-H), 8.12 – 7.77(m, 20H, C Ar-H), 7.71 – 7.42(m, 8H, C Ar-H), 3.57 – 3.38(m, 4H, CH 2), 3.37 – 3.13(m, 4H, CH 2), 1.13(m, 2H, OH) ppm。 IR(ATR):515.01(67.1); 651.96(78.1); 744.55(37.5); 775.41(77.9); 800.49(77.7); 823.63(53.4); 860.28(51.3); 893.07(71.0); 906.57(74.4); 995.3(77.1); 1014.59(70.5); 1045.45(74.2); 1072.46(72.0); 1080.17(68.6); 1217.12(67,0); 1236.41(76.2); 1336.71(76.6); 1419.66(67.7); 1442.8(69.8); 1504.53(76.0) cm -1。 實施例16:2,2'-{[3,3',5,5'-四(菲-9-基)[1,1'-聯苯]-4,4'-二基]雙(氧基)}二(乙-1-醇)(式(Ia-1)化合物,具有X =單鍵,R 1=R 2=R 3=R 4=菲-9-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物246)
Figure 02_image157
將菲-9-基硼酸(141.61 g;625 mmol;7.5 eq.;純度:98%)及苯甲醚(390 mL)添加至2,2'-[(3,3',5,5'-四溴[1,1'-聯苯]-4,4'-二基)雙(氧基)]二(乙-1-醇)(75.2 g;125 mmol)中。將溶解在306 g之水中的138 g之K 3PO 4添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將參(鄰甲苯基)磷烷(1.52 g;5.0 mmol)及5 mL之苯甲醚中的Pd(OCOCH 3) 2(281 mg;1.25 mmol)在氬氣下添加至此混合物中,且將混合物在回流下攪拌,直到TLC顯示完全轉化。 將混合物冷卻至70℃,將有機層在70℃下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將10 g之活化炭(Norit DX Ultra)及100 g之Na 2SO 4添加至有機層中,且將混合物在70℃下攪拌1小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且在減壓下移除溶劑。將粗製產物自甲苯/MeOH(7/3 w/w)之混合物再結晶及/或經由管柱層析術純化(溶析劑:環己烷/乙酸乙酯),以獲得成為白色固體的標題化合物,具有>98%之化學純度。 m.p.(DSC):347.2℃及392.1℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.79 - 8.41(m, 8H, C Ar-H), 8.09 - 7.32(m, 32H, C Ar-H), 3.34 - 3.18(m, 4H, CH 2), 2.84 - 2.68(m, 4H, CH 2), 0.57 - 0.45(m, 2H, OH) ppm。 IR(ATR):488.01(37.8); 567.09(72.2); 617.24(70.9); 692.47(78.9); 725.26(43.6); 744.55(47.9); 765.77(66.8); 885.36(71.0); 1014.59(74.9); 1068.6(76.0); 1220.98(71.6); 1361.79(79.7); 1429.3(67.4); 1448.59(72.5) cm -1。 實施例17:2,2'-{[3,3',5,5'-肆(二苯并[b,d]噻吩-4-基)[1,1'-聯苯]-4,4'-二基]雙(氧基)}二(乙-1-醇)(式(Ia-1)化合物,具有X=單鍵,R 1=R 2=R 3=R 4=二苯并[ b,d]噻吩-4-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物248)
Figure 02_image159
將二苯并[ b,d]噻吩-4-基硼酸(19.1 g;81.37 mmol;5 eq.;純度=98%)及苯甲醚(51 mL)添加至2,2'-[(3,3',5,5'-四溴[1,1'-聯苯]-4,4'-二基)雙(氧基)]二(乙-1-醇)(10 g;16.3 mmol)中。將溶解在40 g之水中的18 g之K 3PO 4添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將參(鄰甲苯基)磷烷(198 mg;0.651 mmol)及5 mL之苯甲醚中的Pd(OCOCH 3) 2(37 mg;0.163 mmol)在氬氣下添加至此混合物中,且將混合物在回流下攪拌,直到TLC顯示完全轉化。 將混合物冷卻至70℃,將有機層在70℃下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將1.0 g之活化炭(Norit DX Ultra)及10.0 g之Na 2SO 4添加至有機層中,且將混合物在70℃下攪拌1小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且在減壓下移除溶劑。將粗製產物自甲基乙酮再結晶及/或經由管柱層析術純化(溶析劑:環己烷/乙酸乙酯),以獲得成為白色固體的標題化合物,具有>94%之化學純度。 m.p.(DSC):390.9℃; 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=8.21 - 6.98(m, 32H, C Ar-H), 3.34 - 3.18(m, 4H, CH 2), 3.05 - 2.79(m, 4H, CH 2), 1.05 - 0.85(m, 2H, OH) ppm。 IR(ATR):607.6(74.1); 617.24(65.8); 650.03(74.3); 686.68(70.2); 704.04(71.5); 721.4(64.4); 744.55(29.7); 887.28(61.2); 1031.95(63.0); 1047.38(60.8); 1078.24(64.8); 1232.55(64.9); 1249.91(74.9); 1303.92(78.5); 1357.93(75.7); 1379.15(68.1); 1442.8(65.3) cm -1。 實施例18:2,2'-{[3,3',5,5'-四(噻嗯-1-基)[1,1'-聯苯]-4,4'-二基]雙(氧基)}二(乙-1-醇)(式(Ia-1)化合物,具有X =單鍵,R 1=R 2=R 3=R 4=噻嗯-1-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表A之化合物249)
Figure 02_image161
將噻嗯-1-基硼酸(26.5 g;100 mmol;5 eq.;純度:98%)及苯甲醚(62 mL)添加至2,2'-[(3,3',5,5'-四溴[1,1'-聯苯]-4,4'-二基)雙(氧基)]二(乙-1-醇)(12.04 g;20 mmol)中。將溶解在49 g之水中的22.1 g之K 3PO 4添加至此混合物中。將混合物在60至70℃下攪拌,直到形成兩個澄清相且以氮氣吹洗。將參(鄰甲苯基)磷烷(244 mg;0.8 mmol)及5 mL之苯甲醚中的Pd(OCOCH 3) 2(45 mg;0.2 mmol)在氬氣下添加至此混合物中,且將混合物在回流下攪拌,直到TLC顯示完全轉化。 將混合物冷卻至70℃,將有機層在70℃下分離,且隨後以NaOH水溶液(10重量%)、HCl水溶液(2 M)及鹽水清洗。將1.0 g之活化炭(Norit DX Ultra)及10.0 g之Na 2SO 4添加至有機層中,且將混合物在70℃下攪拌1小時。接著將混合物通過矽藻土過濾且在減壓下移除溶劑。將粗製產物經由管柱層析術純化(溶析劑:環己烷/乙酸乙酯),以獲得成為白色固體的標題化合物,具有>94%之化學純度。 m.p.(DSC):276.5℃; 1H NMR(80 MHz, DMSO-d 6):δ=7.85(s, 4H, C Ar-H), 7.74 – 7.16(m, 28H, C Ar-H), 4.15 – 4.00(m, 2H, OH), 3.27 – 3.05(m, 4H, CH 2), 2.90 – 2.70(m, 4H, CH 2) ppm。 IR(ATR):410.85(5.61); 432.07(43.16); 461.00(48.69); 476.43(49.07); 663.53(75.92); 725.26(68.4); 746.48(45.2); 790.84(73.4); 875.71(75.99); 1018.45(75.63); 1070.53(77.53); 1224.84(73.71); 1390.72(71.63); 1431.23(64.16); 1446.66(65.87) cm -1。 實施例19a:3,3',5,5'-四溴[1,1'-聯苯]-2,2'-二醇
Figure 02_image163
將溴(107 g,671 mmol,5.0 eq.)在0℃下逐滴添加至甲醇(1000 mL)中的1,1’-聯苯基-2,2’-二醇(25.0 g;134 mmol)之溶液中。將反應溫熱至室溫且攪拌,直到TLC(2:1之庚烷/乙酸乙酯)顯示完全轉化。將沉澱物濾出且以冷甲醇清洗,以提供成為黃色固體的粗製產物(49.8 g,99.2 mmol;產率:74%)。將粗製產物自丙酮再結晶,以獲得成為灰白色固體的35.9 g之標題化合物。 m.p.(DSC):在300℃下分解。 1H NMR(80 MHz, DMSO-d 6):δ=8.67(br s, 2H), 7.74(d, J=2.4 Hz, 2H), 7.29(d, J=2.4 Hz, 2H) ppm。 實施例19b:2,2'-[(3,3',5,5'-四溴[1,1'-聯苯]-2,2'-二基)雙(氧基)]二(乙-1-醇)
Figure 02_image165
將K 2CO 3(31.9 g,231 mmol,4.0 eq)添加至苯甲醚(450 mL)中以實施例19a獲得的3,3',5,5'-四溴[1,1'-聯苯]-2,2'-二醇(29.0 g;57.8 mmol)之懸浮液中,且將混合物在50℃下攪拌30 min。分批添加碳酸伸乙酯(50.9 g,578 mmol,10 eq.)且將反應加熱至回流,直到TLC(具有約1%之乙酸的環己烷/乙酸乙酯(2:1))顯示完全轉化。將混合物冷卻至室溫,添加乙酸乙酯(200 mL)及水(100 mL),且將相分離。將水相以乙酸乙酯(100 mL)萃取。將合併的有機相以水(2 x 100 mL)清洗,經Na 2SO 4乾燥且在減壓下移除溶劑,以提供成為灰白色固體的粗製產物(35.2 g,57.8 mmol,100%)。 將粗製產物自甲苯再結晶以產出成為淺灰白色固體的20 g之標題化合物。 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=7.76(d, J=2.4 Hz, 2H), 7.45(d, J=2.4 Hz, 2H), 3.85 - 3.49(m, 8H), 2.08(t, J=5.6 Hz, 2H) ppm。 實施例19c:2,2'-{[3,3',5,5'-四(菲-9-基)[1,1'-聯苯]-2,2'-二基]雙(氧基)}二(乙-1-醇)(式(Ia-1)化合物,具有X =單鍵,R 1=R 2=R 3=R 4=噻嗯-1-基,及Z 1=Z 2=2-羥乙基;表B之化合物12)
Figure 02_image167
將水(70 g)中的K 3PO 4(31.8 g,150 mmol,5.2 eq.)之溶液添加至苯甲醚(100 g)中以實施例19b獲得的2,2'-[(3,3',5,5'-四溴[1,1'-聯苯]-2,2'-二基)雙(氧基)]二(乙-1-醇)(17.0 g;28.8 mmol)及9-菲基硼酸(32.0 g;144 mmol;5.0 eq.)之混合物中,且將混合物加熱至70℃。添加參(鄰甲苯基)磷烷(0.175 g,0.576 mmol,2.0 mol%)及Pd(OCOCH 3) 2(32.4 mg;0.144 mmol,0.5 mol%),且將反應混合物加熱至回流,直到TLC(3:1之環己烷/乙酸乙酯)顯示沒有進一步的進展。 將反應混合物冷卻至室溫,添加乙酸乙酯(100 g)且將層分離。將水相以乙酸乙酯(50 g)萃取。將合併的有機相以水(100 g),接著以鹽水(100 g)連續清洗,經Na 2SO 4乾燥且在減壓下移除溶劑,以提供粗製產物。經由管柱層析術純化(3:1之環己烷/乙酸乙酯)提供成為白色固體的21.5 g之標題化合物,具有>95%之化學純度。 m.p.=196℃至205℃ 1H NMR(80 MHz, CDCl 3):δ=9.04-8.54(m, 8H), 8.43 - 7.42(m, 32H), 3.95 - 3.05(m, 8H), 1.71(t, J=6.2 Hz, 2H) ppm。 2.3 式(I)之單體之折射率n D: 以下表C列出一些式(I)之單體之折射率,其係使用軟體ACD/ChemSketch 2012(Advanced Chemistry Development, Inc.)計算。在表C中的各個單體分別以表A和表B中的彼等之登錄碼識別。另外,已對包括在表C中的所有單體以量子化學計算進行驗證,彼等在可見光範圍內不吸收或僅以可忽略的程度吸收,且因此基本上為無色的。
Figure 02_image169
Figure 02_image171
Figure 02_image173
Figure 02_image175
Figure 02_image177
Figure 02_image179
3.   自式(I)之單體製備聚碳酸酯樹脂 3.1  關於自式(I)之單體製備之樹脂的分析: 折射率(n D): 折射率係根據JIS B 7071-2:2018使用由聚碳酸酯樹脂製成的3 mm厚度之圓盤狀試驗片作為試驗片來測量。測量係使用以下的折射率測量裝置在23℃下進行。 折射率測量裝置: 由Shimadzu Corporation製造之KPR-3000 阿貝數(ν): 使用與折射率測量所使用之試驗片相同的3 mm厚度之圓盤狀試驗片。折射率值係使用以下的折射率測量裝置在23℃及486 nm、589 nm和656 nm波長下測量。接著使用下述公式計算阿貝數。 折射率測量裝置: 由Shimadzu Corporation製造之KPR-3000
Figure 02_image181
n D:在589 nm波長下之折射率 n C:在656 nm波長下之折射率 n F:在486 nm波長下之折射率 玻璃轉移溫度(Tg): 玻璃轉移溫度係根據JIS K7121-1987以使用10℃/分鐘之加熱程序的微差掃瞄熱量法(DSC)測量。 微差掃瞄熱量法裝置: 由Hitachi High-Tech Science Corporation製造之X-DSC7000 分子量 樹脂之重量平均分子量(Mw)值係依照凝膠滲透層析術(GPC)方法測量且以聚苯乙烯標準物換算方法計算。使用以下的裝置、管柱及測量條件: GPC裝置:HLC-8420GPC(來自Tosoh Corporation); 管柱:三個TSKgel SuperHM-M(來自Tosoh Corporation), 一個保護管柱SuperHM-M(來自Tosoh Corporation), 一個TSKgel SuperH-RC(來自Tosoh Corporation); 檢測裝置:RI檢測 聚苯乙烯標準物:PstQuick C作為聚苯乙烯標準物套組(來自Tosoh Corporation); 溶析劑:四氫呋喃; 溶析劑之流速:0.6 ml/min; 管柱溫度:40℃。 數目平均分子量(Mn)值可使用與上述用於測量Mw值類似的方法計算。經聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)係使用先前準備的聚苯乙烯標準曲線計算。特定而言,標準曲線係使用分子量已知的聚苯乙烯標準物(來自Tosoh Corporation之「PStQuick C」)準備。再者,校正曲線係基於聚苯乙烯標準物的測量數據以每一峰之溶析時間及分子量值繪圖且進行三維近似法獲得。Mw值及Mn值係基於以下的計算公式計算:
Figure 02_image183
在計算公式中,「i」表示第「i」個分界點,「Wi」表示在第「i」個分界點之聚合物分子量(g),「Ni」表示在第「i」個分界點之聚合物分子數,及「Mi」表示在第「i」個分界點之分子質量。分子質量(M)表示在校正曲線中對應於溶析時間的聚苯乙烯之分子質量值。 低分子量化合物的含量(CLWC) 低分子量化合物的含量(CLWC)表示具有Mw值少於1000之化合物的組合之峰面積對所有峰之總面積之比,其中峰面積係根據上述之GPC分析測定。因此,CLWC值係使用以下公式測定:
Figure 02_image185
。 在此上下文中所使用之GPC分析係以類似於上述用於測量熱塑性樹脂之分子量的方式執行。 雙折射率(Δn): 將欲分析之各樹脂實例溶解在二氯甲烷(溶劑)中以形成具有10重量%之濃度的溶液。將所獲得的溶液澆注在表面已經電鍍處理之SUS板上,且隨後在25℃下蒸發溶劑而製成澆注膜。自澆注膜切下具有100 μm厚度的每邊50 mm之方形膜片。將膜片在比樹脂的Tg高20℃的溫度下拉伸不超過1.5倍。拉伸係使用由Shibayama Scientific Co., Ltd.製造的拉伸機SS-70進行。所獲得的拉伸膜係使用由JASCO Corporation製造之橢圓偏光計M-220進行阻滯測量。 雙折射率值Δn係由以下公式自阻滯/相差Re計算:
Figure 02_image187
Δn:定向雙折射率 Re:相差[nm] d:厚度[nm] 雙折射率之代數符號係由使用膜拉伸方向之折射率(n II)及與拉伸方向垂直的方向之折射率(n )的以下公式表示:
Figure 02_image189
若Δn為正,則稱為正雙折射率,而若Δn為負,則稱為負雙折射率。 3.2  用於製備均聚碳酸酯的實施例: 實施例20至30: 以下表1列出實施例20至30之均聚碳酸酯的物理性質,亦即折射率(n D)、阿貝數(ν)、玻璃轉移溫度(Tg)及雙折射率(Δn),該均聚碳酸酯係藉由將實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或13製備的式(Ia-1)之單體中之一者作為二醇組分與碳酸酯形成單體(諸如碳酸二苯酯)以本技術中熟知用於製備聚酯碳酸酯之類似方法反應而獲得。表1亦列出分別自9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)­苯基)茀及雙酚A作為二醇組分製備之兩個比較性均聚碳酸酯的n D值及Tg值。據此,實施例20至30之均聚碳酸酯分別由各個式(IIa-1)之結構單元和式(III-1)之結構單元所組成,而比較性均聚碳酸酯係由分別自單體9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀及雙酚A衍生之結構單元和式(III-1)之結構單元所組成。 在表1中提供之實施例20至30之均聚碳酸酯的n D值、ν值、Tg值及Δn值係使用上文提及之佛克斯公式自實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或13之單體衍生之對應的共聚物之各個值計算。該等共聚物之製備及彼等的物理數據說明於以下的實施例31至40中。比較性均聚碳酸酯的n D值及Tg值係取自US 9,360,593。
Figure 02_image191
Figure 02_image193
3.3  製備共聚碳酸酯的實施例: 實施例31:自實施例1之單體及BPEF製備之共聚物 將作為材料的3.00 kg(4.83 mol)之2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苯基-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二苯基-苯氧基]乙醇(參見實施例1,在下文亦標示為TPBHBPA)、12.01 kg(27.39 mol)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)、7.11 kg(33.19 mol)之碳酸二苯酯(DPC)及15 mL之2.5×10 2mol/l(7.8 × 10 -4mol)之碳酸氫鈉水溶液放入具有攪拌器及蒸餾裝置的50公升反應器中。 在反應器已經氮氣沖洗後,將反應混合物經1小時加熱至205℃且在760托之壓力下攪拌。在反應混合物完全溶解後,將壓力在15分鐘內降低至150托,且接著在205℃及150托下進行20分鐘的酯交換反應。進一步將反應混合物以37.5℃/h之加熱比加熱至240℃,且以240℃及150托之反應條件維持10分鐘。接著將壓力在10分鐘內降低至120托,且以240℃及120托之反應條件維持70分鐘。接著將壓力在10分鐘內降低至100托,且以240℃及100托之反應條件維持10分鐘。進一步將壓力在40分鐘內降低至1托或更低,且將聚合反應在240℃及1托下以攪拌進行10分鐘。在反應完成後,將氮氣引入反應器中以增加壓力,且將產生之聚碳酸酯樹脂粒化及自反應器移出。將獲得的聚碳酸酯樹脂之特徵總結在以下表2中。
Figure 02_image195
Figure 02_image197
實施例32:自實施例2之單體及BPEF製備之共聚物 將作為材料的4.70 kg(5.72 mol)之2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-1-基)苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(萘-1-基)苯氧基]乙醇(參見實施例2,在下文亦標示為T1NBHBPA)、10.04 kg(22.90 mol)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基)­茀(BPEF)、6.41 kg(29.90 mol)之碳酸二苯酯(DPC)及11 mL之2.5×10 -2mol/l(2.8×10 -4mol)之碳酸氫鈉水溶液放入具有攪拌器及蒸餾裝置的50公升反應器中。 在反應器已經氮氣沖洗後,將反應混合物經1小時加熱至205℃且在760托之壓力下攪拌。在反應混合物完全溶解後,將壓力在15分鐘內降低至150托,且接著在205℃及150托下進行20分鐘的酯交換反應。進一步將反應混合物以37.5℃/h之加熱比加熱至240℃,且以240℃及150托之反應條件維持10分鐘。接著將壓力在10分鐘內降低至120托,且以240℃及120托之反應條件維持70分鐘。隨後將壓力在10分鐘內降低至100托,且以240℃及100托之反應條件維持10分鐘。進一步將壓力在40分鐘內降低至1托或更低,且將聚合反應在240℃及1托下以攪拌進行10分鐘。在反應完成後,將氮氣引入反應器中以增加壓力,且將產生之聚碳酸酯樹脂粒化及自反應器移出。將獲得的聚碳酸酯樹脂之特徵總結在以下表3中。
Figure 02_image199
Figure 02_image201
實施例33:自實施例3之單體及BPEF製備之共聚物 將作為材料的6.51 kg(7.93 mol)之2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-2-基)苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(萘-2-基)苯氧基]乙醇(參見實施例3,在下文亦標示為T2NBHBPA)、8.12 kg(18.51 mol)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基)­茀(BPEF)、5.83 kg(27.22 mol)之碳酸二苯酯(DPC)及31 mL之2.5×10 -2mol/l(7.8 × 10 -4mol)之碳酸氫鈉水溶液放入具有攪拌器及蒸餾裝置的50公升反應器中。 在反應器已經氮氣沖洗後,將反應混合物經1小時加熱至205℃且在760托之壓力下攪拌。在反應混合物完全溶解後,將壓力在15分鐘內降低至150托,且接著在205℃及150托下進行20分鐘的酯交換反應。進一步將反應混合物以37.5℃/h之加熱比加熱至240℃,且以240℃及150托之反應條件維持10分鐘。接著將壓力在10分鐘內降低至120托,且以240℃及120托之反應條件維持70分鐘。隨後將壓力在10分鐘內降低至100托,且以240℃及100托之反應條件維持10分鐘。進一步將壓力在40分鐘內降低至1托或更低,且將聚合反應在240℃及1托下以攪拌進行10分鐘。在反應完成後,將氮氣引入反應器中以增加壓力,且將產生之聚碳酸酯樹脂粒化及自反應器移出。將獲得的聚碳酸酯樹脂之特徵總結在以下表4中。
Figure 02_image203
Figure 02_image205
實施例34:自實施例4b之單體及BPEF製備之共聚物 將作為材料的8.32 kg(8.16 mol)之2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(菲-9-基)-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(菲-9-基)-苯氧基]乙醇(參見實施例4b,在下文亦標示為T9PNBHBPA)、8.35 kg(19.04 mol)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)­苯基)茀(BPEF)、6.00 kg(28.01 mol)之碳酸二苯酯(DPC)及32 mL之2.5 × 10 -2mol/l(7.8 × 10 -4mol)之碳酸氫鈉水溶液放入具有攪拌器及蒸餾裝置的50公升反應器中。 在反應器已經氮氣沖洗後,將反應混合物經1小時加熱至205℃且在760托之壓力下攪拌。在反應混合物完全溶解後,將壓力在15分鐘內降低至150托,且接著在205℃及150托下進行20分鐘的酯交換反應。進一步將反應混合物以37.5℃/h之加熱比加熱至240℃,且以240℃及150托之反應條件維持10分鐘。接著將壓力在10分鐘內降低至120托,且以240℃及120托之反應條件維持70分鐘。隨後將壓力在10分鐘內降低至100托,且以240℃及100托之反應條件維持10分鐘。進一步將壓力在40分鐘內降低至1托或更低,且將聚合反應在240℃及1托下以攪拌進行10分鐘。在反應完成後,將氮氣引入反應器中以增加壓力,且將產生之聚碳酸酯樹脂粒化及自反應器移出。將獲得的聚碳酸酯樹脂之特徵總結在以下表5中。
Figure 02_image207
Figure 02_image209
實施例35:自實施例5之單體及BPEF製備之共聚物 將作為材料的9.00 kg(8.61 mol)之2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(1,2-二苯并[b,d]噻吩-4-基)-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(1,2-二苯并[b,d]噻吩-4-基)-苯氧基]乙醇(或2,2'-((丙-2,2-二基雙(2,6-雙(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(乙-1-醇),參見實施例5,在下文亦標示為T4DBTBHBPA)、8.81 kg(20.09 mol)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)、6.33 kg(29.56 mol)之碳酸二苯酯(DPC)及11 mL之2.5×10 -2mol/l(2.8×10 -4mol)之碳酸氫鈉水溶液放入具有攪拌器及蒸餾裝置的50公升反應器中。 在反應器已經氮氣沖洗後,將反應混合物經1小時加熱至205℃且在760托之壓力下攪拌。在反應混合物完全溶解後,將壓力在15分鐘內降低至150托,且接著在205℃及150托下進行20分鐘的酯交換反應。進一步將反應混合物以37.5℃/h之加熱比加熱至240℃,且以240℃及150托之反應條件維持10分鐘。隨後將壓力在10分鐘內降低至120托,且以240℃及120托之反應條件維持70分鐘。接著將壓力在10分鐘內降低至100托,且以240℃及100托之反應條件維持10分鐘。進一步將壓力在40分鐘內降低至1托或更低,且在240℃及1托下進行10分鐘的聚合反應。在反應完成後,將氮氣引入反應器中以增加壓力,且將產生之聚碳酸酯樹脂粒化及自反應器移出。將獲得的聚碳酸酯樹脂之特徵總結在以下表6中。
Figure 02_image211
Figure 02_image213
實施例36:自實施例6之單體及BPEF製備之共聚物 將作為材料的7.00 kg(8.30 mol)之2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-1-基)苯基]磺醯基-2,6-二(萘-1-基)苯氧基]乙醇(參見實施例6,在下文亦標示為T1NBHBPS)、8.50 kg (19.38 mol)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)、6.11 kg(28.51 mol)之碳酸二苯酯(DPC)及11 mL之2.5×10 -2mol/l (2.8×10 -4mol)之碳酸氫鈉水溶液放入具有攪拌器及蒸餾裝置的50公升反應器中。 在反應器已經氮氣沖洗後,將反應混合物經1小時加熱至205℃且在760托之壓力下攪拌。在反應混合物完全溶解後,將壓力在15分鐘內降低至150托,且接著在205℃及150托下進行20分鐘的酯交換反應。進一步將反應混合物以37.5℃/h之加熱比加熱至240℃,且以240℃及150托之反應條件維持10分鐘。隨後將壓力在10分鐘內降低至120托,且以240℃及120托之反應條件維持70分鐘。接著將壓力在10分鐘內降低至100托,且以240℃及100托之反應條件維持10分鐘。進一步將壓力在40分鐘內降低至1托或更低,且在240℃及1托下進行10分鐘的聚合反應。在反應完成後,將氮氣引入反應器中以增加壓力,且將產生之聚碳酸酯樹脂粒化及自反應器移出。將獲得的聚碳酸酯樹脂之特徵總結在以下表7中。
Figure 02_image215
Figure 02_image217
實施例37:自實施例7之單體及BPEF製備之共聚物 將作為材料的4.50 kg(5.55 mol)之2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-1-基)苯基]氫硫基-2,6-二(萘-1-基)苯氧基]乙醇(或2,2'-((硫代雙(2,6-二(萘-1-基)-4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(乙-1-醇,參見實施例7,在下文亦標示為T1NBHTDP)、9.73 kg(22.19 mol)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)、6.64 kg(28.58 mol)之碳酸二苯酯(DPC)及11 mL之2.5×10 -2mol/l(2.8×10 -4mol)之碳酸氫鈉水溶液放入具有攪拌器及蒸餾裝置的50公升反應器中。 在反應器已經氮氣沖洗後,將反應混合物經1小時加熱至205℃且在760托之壓力下攪拌。在反應混合物完全溶解後,將壓力在15分鐘內降低至150托,且接著在205℃及150托下進行20分鐘的酯交換反應。進一步將反應混合物以37.5℃/h之加熱比加熱至240℃,且以240℃及150托之反應條件維持10分鐘。又接著將壓力在10分鐘內降低至120托,且以240℃及120托之反應條件維持70分鐘。隨後將壓力在10分鐘內降低至100托,且以240℃及100托之反應條件維持10分鐘。進一步將壓力在40分鐘內降低至1托或更低,且在240℃及1托下進行10分鐘的聚合反應。在反應完成後,將氮氣引入反應器中以增加壓力,且將產生之聚碳酸酯樹脂粒化及自反應器移出。將獲得的聚碳酸酯樹脂之特徵總結在以下表8中。
Figure 02_image219
Figure 02_image221
實施例38:自實施例8之單體及BPEF製備之共聚物 將作為材料的4.24 kg(4.06 mol)之2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(菲-9-基)苯基]磺醯基-2,6-二(菲-9-基)苯氧基]乙醇(參見實施例8,在下文亦標示為T9PNBHBPS)、10.09 kg(23.02 mol)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(亦標示為BPEF)、5.92 kg(27.62 mol)之碳酸二苯酯(亦標示為DPC)及11 mL之2.5×10 -2mol/l(2.7×10 -4mol(10 × 10 -6mol對1 mol之二羥基化合物總量))之碳酸氫鈉水溶液放入具有攪拌器及蒸餾裝置的50公升反應器中。 在反應器已經氮氣沖洗後,將反應混合物經1小時加熱至205℃且在760托之壓力下攪拌。在反應混合物完全溶解後,將壓力在15分鐘內降低至150托,且接著在205℃及150托下進行20分鐘的酯交換反應。進一步將反應混合物以37.5℃/h之加熱比加熱至240℃,且以240℃及150托之反應條件維持10分鐘。又接著將壓力在10分鐘內降低至120托,且以240℃及120托之反應條件維持70分鐘。隨後將壓力在10分鐘內降低至100托,且以240℃及100托之反應條件維持10分鐘。進一步將壓力在40分鐘內降低至1托或更低,且在240℃及1托下進行10分鐘的聚合反應。在反應完成後,將氮氣引入反應器中以增加壓力,且將產生之聚碳酸酯樹脂粒化及自反應器移出。將獲得的聚碳酸酯樹脂之特徵總結在以下表9中。
Figure 02_image223
Figure 02_image225
實施例39:自實施例10之單體及BPEF製備之共聚物 將作為材料的5.06 kg(4.23 mol)之2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(噻嗯-1-基)苯基]磺醯基-2,6-二(噻嗯-1-基)苯氧基]乙醇(或2,2'-((磺醯基雙(2,6-二(噻嗯-1-基)-4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(乙-1-醇),參見實施例10,在下文亦標示為T1TNTBHBPS)、10.51 kg(23.96 mol)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(亦標示為BPEF)、6.19 kg(28.89 mol)之碳酸二苯酯(亦標示為DPC)及11 mL之2.5×10 -2mol/l(2.8×10 -4mol(10 × 10 -6mol對1 mol之二羥基化合物總量))之碳酸氫鈉水溶液放入具有攪拌器及蒸餾裝置的50公升反應器中。 在反應器已經氮氣沖洗後,將反應混合物經1小時加熱至205℃且在760托之壓力下攪拌。在反應混合物完全溶解後,將壓力在15分鐘內降低至150托,且接著在205℃及150托下進行20分鐘的酯交換反應。進一步將反應混合物以37.5℃/h之加熱比加熱至240℃,且以240℃及150托之反應條件維持10分鐘。又接著將壓力在10分鐘內降低至120托,且以240℃及120托之反應條件維持70分鐘。隨後將壓力在10分鐘內降低至100托,且以240℃及100托之反應條件維持10分鐘。進一步將壓力在40分鐘內降低至1托或更低,且將聚合反應在240℃及1托下以攪拌進行10分鐘。在反應完成後,將氮氣引入反應器中以增加壓力,且將產生之聚碳酸酯樹脂粒化及自反應器移出。將獲得的聚碳酸酯樹脂之特徵總結在表10中。
Figure 02_image227
Figure 02_image229
實施例40:自實施例13之單體及BPEF製備之共聚物 將作為材料的9.91 kg(8.44 mol)之2,2'-(丙-2,2-二基雙{[2,6-二(噻嗯-1-基)-4,1-伸苯基]氧基})二(乙-1-醇)(或2,2'-((丙-2,2-二基雙(2,6-二(噻嗯-1-基)-4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(乙-1-醇),參見實施例13,在下文亦標示為T1TNTBHBPA)、8.64 kg(19.70 mol)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(亦標示為BPEF)、6.21 kg(28.99 mol)之碳酸二苯酯(亦標示為DPC)及11 mL之2.5×10 -2mol/l(2.8×10 -4mol(10 × 10 -6mol對1 mol之二羥基化合物總量))之碳酸氫鈉水溶液放入具有攪拌器及蒸餾裝置的50公升反應器中。 在反應器已經氮氣沖洗後,將反應混合物經1小時加熱至205℃且在760托之壓力下攪拌。在反應混合物完全溶解後,將壓力在15分鐘內降低至150托,且接著在205℃及150托下進行20分鐘的酯交換反應。進一步將反應混合物以37.5℃/h之加熱比加熱至240℃,且以240℃及150托之反應條件維持10分鐘。又接著將壓力在10分鐘內降低至120托,且以240℃及120托之反應條件維持70分鐘。隨後將壓力在10分鐘內降低至100托,且以240℃及100托之反應條件維持10分鐘。進一步將壓力在40分鐘內降低至1托或更低,且將聚合反應在240℃及1托下以攪拌進行10分鐘。在反應完成後,將氮氣引入反應器中以增加壓力,且將產生之聚碳酸酯樹脂粒化及自反應器移出。將獲得的聚碳酸酯樹脂之特徵總結在表11中。
Figure 02_image231
Figure 02_image233
實施例41:自實施例15之單體及BPEF製備之共聚物 將作為材料的14.7047 g(0.0335 mol)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)、以實施例15獲得的11.1975 g(0.0144 mol)之2,2'-{[3,3',5,5'-四(萘-2-基)[1,1'-聯苯]-4,4'-二基]雙(氧基)}二(乙-1-醇)(T2NBHB4P)、10.5222 g(0.0491 mol)之碳酸二苯酯(DPC)及0.4025 ×10 -4g(0.4771×10 -6mol)之碳酸氫鈉放入具有攪拌器及蒸餾裝置的300毫升反應器中。 在反應器已經氮氣沖洗後,將內壓設定至101.3 kPa。將反應器浸入加熱至200℃的油浴中以引發酯交換反應。在反應開始後5分鐘開始攪拌反應混合物。在20分鐘後,將壓力在10分鐘期間內自101.3 kPa降低至26.66 kPa,將反應混合物在此期間加熱至210℃。將反應混合物在反應開始後60分鐘內進一步加熱至220℃。自反應開始後80分鐘時,將壓力在10分鐘期間內降低至20.00 kPa,且接著將反應混合物加熱至240℃,同時將壓力降低至0.1 kPa或更低。接著以240℃及0.1 kPa或更低的條件維持30分鐘。然後引入氮氣使壓力返回101.3 kPa,以獲得所欲聚碳酸酯樹脂。將獲得的樹脂之特徵總結於表12中。
Figure 02_image235
實施例42:自實施例14c之單體及BPEF製備之共聚物 將作為材料的16.0001 g(0.0365 mol)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)、以實施例14c獲得的12.1815 g(0.0156 mol)之2,2'-{[3,3',5,5'-四(萘-1-基)[1,1'-聯苯]-4,4'-二基]雙(氧基)}二(乙-1-醇)(T1NBHB4P)、11.4484 g(0.0534 mol)之碳酸二苯酯(DPC)及0.4379 ×10 -4g(0.5213×10 -6mol)之碳酸氫鈉放入具有攪拌器及蒸餾裝置的300毫升反應器中。 在反應器已經氮氣沖洗後,將內壓設定至101.3 kPa。將反應器浸入加熱至200℃的油浴中以引發酯交換反應。在反應開始後5分鐘開始攪拌反應混合物。在20分鐘後,將壓力在10分鐘期間內自101.3 kPa降低至26.66 kPa,且將反應混合物在此期間加熱至210℃。將反應混合物在反應開始後60分鐘內進一步加熱至220℃。自反應開始後80分鐘時,將壓力在10分鐘期間內降低至20.00 kPa,且接著將反應混合物加熱至240℃,同時將壓力降低至0.1 kPa或更低。接著以240℃及0.1 kPa或更低的條件維持30分鐘。然後引入氮氣使壓力返回101.3 kPa,以獲得所欲聚碳酸酯樹脂。將獲得的樹脂之特徵總結於表12中。
Figure 02_image237
比較實施例:自BNE及BPEF製備之共聚碳酸酯 此比較實施例之共聚碳酸酯樹脂係以類似於上文實施例41所述之方法製備,除了以2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘(BNE)代替T2NBHB4P用作為共聚單體以外。將獲得的樹脂之特徵總結於表12中。
Figure 02_image239
Figure 02_image241
在表12中列出之低分子量化合物含量(CLWC)係使用上文詳述之程序計算,該計算係基於以聚苯乙烯標準物校正之GPC數據。例如,以表12報告的實施例41之樹脂的CLWC值係使用上述公式自圖3所示之GPC圖所獲得的各個峰之面積計算。相關的峰數據總結於下表13和13-2中。特定而言,計算Mw值低於1000的化合物之峰面積總和(66697 + 23135 + 12863=102695),且與所有的峰之總面積有關(6318321)。據此,在實施例41之樹脂中的低分子量化合物含量經計算為1.6%(102695 / 6318321 X 100)。
Figure 02_image243
Figure 02_image245
雙折射率測量: 圖1顯示以實施例31、33和34製備之樹脂及來自雙酚A之聚碳酸酯樹脂之阻滯或雙折射率的測量結果。 圖2為圖1的實施例31、33和34的聚合物之阻滯或雙折射率的部分放大圖。 在圖1中,「TPBHBPA/BPEF」代表實施例31之共聚碳酸酯(自15:85之莫耳比的單體TPBHBPA及BPEF製備),「T2NBHBPA/BPEF」代表實施例33之共聚碳酸酯(自30:70之莫耳比的單體T2NBHBPA及BPEF製備),「T9PNBHBPA/BPEF」代表實施例34之共聚碳酸酯(自30:70之莫耳比的單體T9PNBHBPA及BPEF製備),及「BPA-PC」代表自作為二醇單體的雙酚A(BPA)製備之均聚碳酸酯(比較表1的最後一個登錄碼)。 經圖1確認TPBHBPA、T2NBHBPA和T9PNBHBPA提供具有非常低的正或負雙折射率絕對值之聚碳酸酯。該等特徵未在習知的材料中發現,且TPBHBPA、T2NBHBPA和T9PNBHBPA作為光學材料特別有用。
[圖1]顯示以實施例31、33和34製備之樹脂及來自雙酚A之聚碳酸酯樹脂之阻滯或雙折射率的測量結果。 [圖2]為圖1的實施例31、33和34的聚合物之阻滯或雙折射率的部分放大圖。 [圖3]顯示實施例41之樹脂的GPC圖。
Figure 111134177-A0101-11-0004-5

Claims (30)

  1. 一種式(I)化合物
    Figure 03_image001
    其中 X      係選自由下列所組成之群組:單鍵、O、N-(C 1-C 4)-烷基、N-Ar 1、CR 5R 6、S、S(O)和SO 2; Z 1和Z 2獨立地選自氫、-Alk-OH、-CH 2-Ar 2-CH 2-OH、  -Alk’-C(O)OR x、-CH 2-Ar 2-C(O)OR x和-C(O)-Ar 2-C(O)OR x, 其中R x係選自由下列所組成之群組:氫、苯基、苯甲基和C 1-C 4-烷基; R 1和R 2獨立地選自由下列所組成之群組:具有6至26個碳原子作為環員之單或多環芳基和具有總共5至26個原子作為環員之單或多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1、2、3或4個係選自氮、硫和氧,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子, 其中單或多環芳基和單或多環雜芳基未經取代或攜有1、2、3或4個基團R Ar; R 3和R 4獨立地選自由下列所組成之群組:氫、具有6至26個碳原子作為環員之單或多環芳基和具有總共5至26個原子作為環員之單或多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1、2、3或4個係選自氮、硫和氧,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子, 其中單或多環芳基和單或多環雜芳基未經取代或攜有1、2、3或4個基團R Ar; R 5係選自由下列所組成之群組:氫和C 1-C 4-烷基; R 6係選自由下列所組成之群組:氫和C 1-C 4-烷基; Ar 1係選自由下列所組成之群組:具有6至26個碳原子作為環員之單或多環芳基和具有總共5至26個原子作為環員之單或多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1、2、3或4個係選自氮、硫和氧,而雜芳基的該等原子中之其餘者為碳原子, 其中單或多環芳基和單或多環雜芳基未經取代或攜有1、2、3或4個基團R Ar; Ar 2係選自由下列所組成之群組:伸苯基、伸萘基和伸聯苯基; Alk   為C 2-C 4-烷二基; Alk’  為C 1-C 4-烷二基; R Ar係選自由下列所組成之群組:R、OR、CH nR 3-n、NR 2和CH=CHR',其中若超過一個R Ar存在於相同的(雜)芳基上,則其可能相同或不同; R      係選自由下列所組成之群組:甲基、乙基、苯基、萘基、菲基和伸聯三苯基,其中苯基、萘基、菲基和伸聯三苯基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R"取代; R'     係選自氫、甲基、苯基和萘基,其中苯基和萘基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R"取代; R"     係選自由下列所組成之群組:苯基、OCH 3、CH 3、N(CH 3) 2和C(O)CH 3;且 n      為0、1或2; 惟若R 3和R 4兩者皆為氫,則R 1和R 2兩者皆不為苯基。
  2. 如請求項1之化合物,其中式(I)係以式(Ia)表示:
    Figure 03_image003
  3. 如請求項1或請求項2之化合物,其中X係選自由下列所組成之群組:單鍵、O、N-甲基、N-乙基、N-異丙基、N-苯基、N-萘基、N‑菲基、CH 2、C(CH 3) 2、CH(CH 3)、S和SO 2,且特別地選自由下列所組成之群組:單鍵、O、CH 2、C(CH 3) 2、CH(CH 3)、S和SO 2
  4. 如前述請求項中任一項之化合物,其中Z 1和Z 2係選自氫、2-羥乙基、甲氧基羰基-甲基、羥甲基-苯基-甲基、羥甲基-萘基-甲基、羥甲基-聯苯基-甲基、甲氧基羰基-苯基-甲基和甲氧基羰基-萘基-甲基,特別地選自氫、2-羥乙基、甲氧基羰基-甲基、(4-(羥甲基)苯基)甲基、(3-(羥甲基)苯基)甲基、(4-(羥甲基)-1-萘基)甲基、(5-(羥甲基)-1-萘基)甲基、(6-(羥甲基)-2-萘基)甲基、4’-(羥甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基、(4-(甲氧基­羰基)苯基)甲基、(3-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(4-(甲氧基­羰基)-1-萘基)甲基和(6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基。
  5. 如前述請求項中任一項之化合物,其中R 1和R 2獨立地選自由下列所組成之群組:苯基、萘基、1,2‑二氫苊基、聯苯基、茀基、11H-苯并[ a]茀基、11H‑苯并[ b]茀基、7H-苯并[ c]茀基、菲基、苯并[ c]菲基、芘基、䓛基(chrysenyl)、苉基、伸聯三苯基、苯并[ b]呋喃基、二苯并[ b,d]呋喃基、萘并[1,2- b]呋喃基、萘并[2,3- b]呋喃基、萘并[2,1- b]呋喃基、苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃基、苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃基、苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃基、苯并[1,2- b:4,3- b’]二呋喃基、苯并[1,2- b:6,5- b’]二呋喃基、苯并[1,2- b:5,4- b’]二呋喃基、苯并[1,2- b:4,5- b’]二呋喃基、三苯并[ b,d,f]
    Figure 111134177-A0304-1
    呯基、2H-萘并[1,8- d,e][1,3]二㗁𠯤基(dioxinyl)、二萘并[2,3- b:2',3'- d]呋喃基、氧雜蒽基(oxanthrenyl)、苯并[ a]氧雜蒽基、苯并[ b]氧雜蒽基、苯并[ b]噻吩基、二苯并[ b,d]噻吩基、萘并[1,2- b]噻吩基、萘并[2,3- b]噻吩基、萘并[2,1- b]噻吩基、苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩基、苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩基、苯并[ b]萘并[2,1- d]噻吩基、苯并[1,2- b:4,3- b’]二噻吩基、苯并[1,2- b:6,5- b’]二噻吩基、苯并[1,2- b:5,4- b’]二噻吩基、苯并[1,2-b:4,5- b’]二噻吩基、9H‑硫氧雜蒽基(thioxanthenyl)、6H-二苯并[ b,d]噻喃基、1,4-苯并二硫雜環己二烯基(benzodithiinyl)、萘并[1,2- b][1,4]二硫雜環己二烯基、萘并[2,3- b][1,4]二硫雜環己二烯基、噻嗯基、苯并[ a]噻嗯基、苯并[ b]噻嗯基、二苯并[ a, c]噻嗯基、二苯并[ a, h]噻嗯基、二苯并[ a, i]噻嗯基、二苯并[ a, j]噻嗯基、二苯并[ b, i]噻嗯基、2H‑萘并[1,8- b,c]噻吩基、二苯并[ b,d]噻呯基、二苯并[ b,f]噻呯基、5H‑菲并[4,5- b,c,d]噻喃基、三苯并[ b,d,f]噻呯基、2,5‑二氫萘并[1,8- b,c:4,5- b',c']二噻吩基、2,6-二氫萘并[1,8- b,c:5,4- b',c']二噻吩基、三苯并[ a,c,i]噻嗯基、苯并[ b]萘并[1,8- e,f][1,4]二噻呯基、二萘并[2,3- b:2',3'- d]噻吩基、5H-菲并[1,10- b,c]噻吩基、7H-菲并[1,10- c,b]噻吩基、二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:4,5- b']二噻吩基和二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:5,4- b']二噻吩基。
  6. 如請求項5之化合物,其中R 1和R 2獨立地選自由下列所組成之群組:苯基、萘基、1,2-二氫苊基、菲基、芘基、伸聯三苯基、苯并[ b]呋喃基、二苯并[ b,d]呋喃基、苯并[ b]噻吩基、二苯并[ b,d]噻吩基和噻嗯基。
  7. 如前述請求項中任一項之化合物,其中R 1和R 2具有相同的意義。
  8. 如前述請求項中任一項之化合物,其中R 3和R 4係選自由下列所組成之群組:具有6至26個碳原子作為環原子之單或多環芳基和具有總共5至26個原子作為環員之單或多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1、2、3或4個係選自氮、硫和氧,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子, 其中單或多環芳基和單或多環雜芳基未經取代或攜有1、2、3或4個基團R Ar
  9. 如請求項8之化合物,其中R 3和R 4獨立地選自由下列所組成之群組:苯基、萘基、1,2-二氫苊基、聯苯基、茀基、11H-苯并[ a]茀基、11H-苯并[ b]茀基、7H-苯并[ c]茀基、菲基、苯并[ c]菲基、芘基、䓛基、苉基、伸聯三苯基、苯并[ b]呋喃基、二苯并[ b,d]呋喃基、萘并[1,2- b]呋喃基、萘并[2,3- b]呋喃基、萘并[2,1- b]呋喃基、苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃基、苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃基、苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃基、苯并[1,2- b:4,3- b’]二呋喃基、苯并[1,2- b:6,5- b’]二呋喃基、苯并[1,2- b:5,4- b’]二呋喃基、苯并[1,2- b:4,5- b’]二呋喃基、三苯并[ b,d,f]
    Figure 111134177-A0304-1
    呯基、2H-萘并[1,8- d,e][1,3]二㗁𠯤基、二萘并[2,3- b:2',3'- d]呋喃基、氧雜蒽基、苯并[ a]氧雜蒽基、苯并[ b]氧雜蒽基、苯并[ b]噻吩基、二苯并[ b,d]噻吩基、萘并[1,2- b]噻吩基、萘并[2,3- b]噻吩基、萘并[2,1- b]噻吩基、苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩基、苯并[ b]萘并[2,3- d]噻吩基、苯并[ b]萘并[2,1- d]噻吩基、苯并[1,2- b:4,3- b’]二噻吩基、苯并[1,2- b:6,5- b’]二噻吩基、苯并[1,2- b:5,4- b’]二噻吩基、苯并[1,2-b:4,5- b’]二噻吩基、9H-硫氧雜蒽基、6H-二苯并[ b,d]噻喃基、1,4-苯并二硫雜環己二烯基、萘并[1,2- b][1,4]二硫雜環己二烯基、萘并[2,3- b][1,4]二硫雜環己二烯基、噻嗯基、苯并[ a]噻嗯基、苯并[ b]噻嗯基、二苯并[ a, c]噻嗯基、二苯并[ a, h]噻嗯基、二苯并[ a, i]噻嗯基、二苯并[ a, j]噻嗯基、二苯并[ b, i]噻嗯基、2H‑萘并[1,8- b,c]噻吩基、二苯并[ b,d]噻呯基、二苯并[ b,f]噻呯基、5H‑菲并[4,5- b,c,d]噻喃基、三苯并[ b,d,f]噻呯基、2,5‑二氫萘并[1,8- b,c:4,5- b',c']二噻吩基、2,6-二氫萘并[1,8- b,c:5,4- b',c']二噻吩基、三苯并[ a,c,i]噻嗯基、苯并[ b]萘并[1,8- e,f][1,4]二噻呯基、二萘并[2,3- b:2',3'- d]噻吩基、5H-菲并[1,10- b,c]噻吩基、7H-菲并[1,10- c,b]噻吩基、二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:4,5- b']二噻吩基和二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:5,4- b']二噻吩基。
  10. 如請求項9之化合物,其中R 3和R 4獨立地選自由下列所組成之群組:苯基、萘基、1,2-二氫苊基、菲基、芘基、伸聯三苯基、苯并[ b]呋喃基、二苯并[ b,d]呋喃基、苯并[ b]噻吩基、二苯并[ b,d]噻吩基和噻嗯基。
  11. 如前述請求項中任一項之化合物,其中R 1、R 2、R 3和R 4具有相同的意義。
  12. 如前述請求項中任一項之化合物,其中式(I)係以式(Ia-1)表示,其中Z係如請求項1或請求項4中的Z 1和Z 2所定義:
    Figure 03_image005
  13. 如請求項12之化合物,其中R y、X和Z係如表A’的一行中所定義,其中R y表示與取代基R 1、R 2、R 3和R 4相同的意義:
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    Figure 03_image011
    Figure 03_image013
    Figure 03_image015
    Figure 03_image017
    Figure 03_image019
    Figure 03_image021
  14. 如前述請求項中任一項之化合物,其中式(I)係以式(Ia-2)表示,其中Z係如請求項1或請求項4中的Z 1和Z 2所定義:
    Figure 03_image023
  15. 如請求項12之化合物,其中R y、X和Z係如表B的一行中所定義,其中R y表示與取代基R 1、R 2、R 3和R 4相同的意義:
    Figure 03_image025
    Figure 03_image027
  16. 一種熱塑性樹脂,其包含由以下式(II)表示的結構單元
    Figure 03_image029
    其中 #    表示與相鄰的結構單元之連接點; 且其中Z 1a和Z 2a各自地衍生自式(I)中的Z 1或Z 2,若Z 1或Z 2為氫,則以單鍵置換氫,或若Z 1或Z 2不為氫,則以側氧基(-O-)單元置換Z 1或Z 2中的-OH或-OR x基團, 且其中Z 1、Z 2、X、R 1、R 2、R 3和R 4係如請求項1至15中任一項所定義。
  17. 如請求項16之熱塑性樹脂,其中式(II)係以式(IIa)表示:
    Figure 03_image031
  18. 如請求項17之熱塑性樹脂,其中式(IIa)係以式(IIa-1)表示,其中Z a係如請求項16中的Z 1a和Z 2a所定義:
    Figure 03_image033
  19. 如請求項17之熱塑性樹脂,其中式(IIa)係以式(IIa-2)表示,其中Z a係如請求項16中的Z 1a和Z 2a所定義:
    Figure 03_image035
  20. 如請求項16至19中任一項之熱塑性樹脂,其中,其中Z 1和Z 2係選自氫、-Alk-OH和-CH 2-Ar 2-CH 2-OH的該式(II)之結構單元係連接至由以下式(III‑1)至(III-5)表示的結構中之一者:
    Figure 03_image037
    其中 #    表示與相鄰的結構單元之連接點。
  21. 如請求項16至20中任一項之熱塑性樹脂,其係選自共聚碳酸酯樹脂、共聚酯碳酸酯樹脂和共聚酯樹脂,其中除了以式(II)表示的結構單元以外,該熱塑性樹脂還包含式(V)之結構單元,
    Figure 03_image039
    其中 #      表示與相鄰的結構單元之連接點; A 1為攜有至少2個苯環之多環基團,其中該苯環可以A連接及/或彼此直接稠合及/或以非苯碳環稠合,其中A 1未經取代或經1、2或3個選自由下列所組成之群組的基團R aa取代:鹵素、C 1-C 6-烷基、C 5-C 6-環烷基和苯基; A    係選自由下列所組成之群組:單鍵、O、C=O、S、SO 2、CH 2、CH-Ar、CAr 2、CH(CH 3)、C(CH 3) 2和式(A')之基團
    Figure 03_image041
    其中 Q    表示單鍵、O、NH、C=O、CH 2或CH=CH; R 7a、R 7b彼此獨立地選自由下列所組成之群組:氫、氟、CN、R、OR、CH kR 3-k、NR 2、C(O)R和C(O)NH 2,其中R係如請求項1中所定義,且k為0、1、2或3;且 *    表示與苯環之連接點; Ar   係選自由下列所組成之群組:具有6至26個碳原子作為環原子之單或多環芳基和具有總共5至26個原子作為環員之單或多環雜芳基,其中雜芳基的該等環員原子中之1、2、3或4個係選自氮、硫和氧,而雜芳基的該等環員原子中之其餘者為碳原子,其中Ar未經取代或經1、2或3個選自由下列所組成之群組的基團R ab取代:鹵素、苯基和C 1-C 4-烷基; R z為單鍵、Alk 1、O-Alk 2-、O-Alk 2-[O-Alk 2-] p-或    O-Alk 3-C(O)-,其中O係與A 1鍵結,且其中 p    為1至10的整數; Alk 1為C 1-C 4-烷二基; Alk 2為C 2-C 4-烷二基,且 Alk 3為C 1-C 4-烷二基。
  22. 如請求項21之熱塑性樹脂,其中該式V之結構單元係由以下式V-1至V-6中之一者表示:
    Figure 03_image043
    其中 a和b為0、1、2或3,特別為0或1; c和d為0、1、2、3、4或5,特別為0或1; e和f為0、1、2、3、4或5,特別為0或1; 且其中R z、R aa、R ab、R 7a和R 7b係如式(V)所定義。
  23. 如請求項21或22中任一項之熱塑性樹脂,其中該式(II)之結構單元的莫耳比為以該式(II)與(V)之結構單元的總莫耳量為基準計的1至70 mol-%,及其中該式(V)之結構單元的莫耳比為以該式(II)與(V)之結構單元的總莫耳量為基準計的30至99 mol-%。
  24. 如請求項16至23中任一項之熱塑性樹脂,其具有1.640或更高的折射率。
  25. 如請求項16至24中任一項之熱塑性樹脂,其具有24或更低的阿貝數(Abbe number)。
  26. 如請求項16至25中任一項之熱塑性樹脂,其具有90至185℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
  27. 如請求項16至26中任一項之熱塑性樹脂,其具有10000至50000之重量平均分子量,如以相對於聚苯乙烯標準物之凝膠滲透層析術所測定。
  28. 如請求項16至27中任一項之熱塑性樹脂,其包含分子量(Mw)少於1000之低分子量化合物,其中在該熱塑性樹脂中的該低分子量化合物含量(CLWC)係在以該熱塑性樹脂總重量為基準計的0.3重量%至7.0重量%之範圍內,且其中該CLWC係由以下公式表示:
    Figure 03_image045
  29. 一種光學裝置,其係由如請求項16至28中任一項所定義之熱塑性樹脂製成。
  30. 一種如請求項1至15中任一項所定義的式(I)化合物之用途,其係作為如請求項16至29中任一項所定義的熱塑性樹脂之單體。
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