JP5723566B2 - ポリエステルおよびその製造方法、並びに、これを用いた樹脂組成物、フィルム、電子材料、光学材料およびガスバリアフィルム - Google Patents
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Description
しかし、特許文献1には、芳香族ジオールとしてビフェノールとビスフェノールを併用して合成したポリアリレートが、これらを併用せずに合成したポリアリレートとは異なる性状を示すことを示唆する記載はない。また、特許文献1には、ビフェノールやビスフェノールとして、広範な置換基で置換されたビフェノールやビスフェノールを使用しうることが記載されているが、特にアリール基で置換されたものを選択して使用することや、ビスフェノールの連結基の炭素数を選択することは記載されておらず、またそのような選択をした場合の効果についても一切記載されていない。
[1] 下記一般式(1)で表される構造単位と、下記一般式(2)で表される構造単位とを有することを特徴とするポリエステル。
[2] 前記一般式(1)において、R11〜R18の少なくとも1つが炭素数6〜15のアリール基であることを特徴とする[1]に記載のポリエステル。
[3] 前記一般式(1)において、R15〜R18の少なくとも1つが置換または無置換のアリール基であることを特徴とする[1]または[2]に記載のポリエステル。
[4] 前記一般式(1)において、R11〜R18の少なくとも1つが置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のナフチル基、または置換または無置換のビフェニル基であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載のポリエステル。
[5] 前記一般式(2)において、Xが炭素数4〜20の2価の連結基であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載のポリエステル。
[6] 前記一般式(2)において、Xが環構造を有する炭素数4〜20の2価の連結基であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載のポリエステル。
[7] 前記一般式(1)で表されるモノマー由来の構造単位を10〜40モル%含有することを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載のポリエステル。
[8] 前記一般式(2)で表されるモノマー由来の構造単位を10〜25モル%含有することを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載のポリエステル。
[9] 下記式(A)で定義されるα値が0.68以下であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか一項に記載のポリエステル。
[10] 重量平均分子量が7000〜2000000であることを特徴とする[1]〜[9]のいずれか一項に記載のポリエステル。
[12] 一般式(I)におけるR1およびR2がいずれも水素原子であり、かつ、一般式(II)におけるR3およびR4がいずれも水素原子であることを特徴とする[11]に記載のポリエステルの製造方法。
[13] 一般式(I)で表されるモノマーと一般式(II)で表されるモノマーとを少なくとも含む芳香族モノマーに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、
該アシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステルを得る工程と
を含むことを特徴とする[12]に記載のポリエステルの製造方法。
[14] 前記アシル化工程において、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とする[13]に記載のポリエステルの製造方法。
[15] [11]〜[14]のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるポリエステル。
[16] [1]〜[10]または[15]のいずれか一項に記載のポリエステルを含有する樹脂組成物。
[17] [16]に記載の樹脂組成物より作製したフィルム、電子材料、光学材料またはガスバリアフィルム。
(構造的特徴)
本発明のポリエステルは、一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位とを有することを特徴とする。このような構造単位を組み合わせて含むことにより、本発明のポリエステルは耐熱性と熱安定性に優れ、透明性が高くて、フィルム化したときの線熱膨張係数が小さいという優れた性質を有している。
本発明のポリエステルに含まれる一般式(1)の構造単位は以下の通りである。
本発明のポリエステルに含まれる一般式(2)の構造単位は以下の通りである。
一般式(2)のR21〜R28は、いずれも水素原子であることが好ましい。
本発明のポリエステルには、一般式(1)や一般式(2)で表される構造単位以外のジオール系構造単位が含まれていてもよい。
そのようなジオール系構造単位として種々の構造単位を含むことが可能であるが、アリーレン基を含むジオール系構造単位を含むことが好ましい。ここでいうアリーレン基は、1つのベンゼン環からなるものであってもよいし、2以上のベンゼン環が融合または単結合により結合したものであってもよい。そのようなアリーレン基として、フェニレン基(好ましくは1,4−フェニレン基)、ナフチレン基(好ましくは2,6−ナフチレン基、2,7−ナフチレン基)、ビフェニレン基(好ましくは2,5−ビフェニレン基、4,4’−ビフェニレン基であり、より好ましくは4,4’−ビフェニレン基)を挙げることができる。当該アリーレン基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、アルキル基(炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3がより好ましく、炭素数1〜2がさらに好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3がより好ましく、炭素数1〜2がさらに好ましい)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい)、アシル基(炭素数2〜6が好ましく、炭素数2〜4が好ましく、炭素数2〜3がさらに好ましい)、アシルアミノ基(炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3がより好ましく、炭素数1〜2がさらに好ましい)、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。アリーレン基を含むジオール系構造単位には、アリーレン基が2以上含まれていてもよい。好ましいのはアリーレン基が1つまたは2つ含まれているモノマーである。アリーレン基が2つ含まれている場合は、対称構造を有するモノマーが好ましく、2つのアリーレン基の間に2価の連結基を有するものであることが好ましい。当該2価の連結基としては、アルキレン基(炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、2,2−プロピレン基を例示することができる)、−O−、−S−、−SO2−、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=O)NH−、−C(=S)NH−、−NR31−(ここでR31は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、−NH−、−N(CH3)−を例示することができる)を挙げることができる。
本発明のポリエステルには、ジカルボン酸系構造単位が含まれている。
ジカルボン酸系構造単位は、2つのカルボニルオキシ基の間を2価の連結基で結合した構造を有する。2価の連結基としては、アリーレン基を含むものが好ましく、アリーレン基を1つまたは2つ含むものがより好ましい。アリーレン基が2つ含まれている場合は、対称構造を有するモノマーが好ましく、2つのアリーレン基の間に2価の連結基を有するものであることが好ましい。当該2価の連結基の説明と好ましい範囲、アリーレン基の説明と好ましい範囲、アリーレン基の置換基の説明と好ましい範囲については、上記のその他のジオール系構造単位の対応する記載を参照することができる。
本発明のポリエステルには、ヒドロキシカルボン酸系構造単位が含まれていてもよい。
本発明で用いることができるヒドロキシカルボン酸系構造単位は、ヒドロキシ基とカルボキシル基の間を2価の連結基で結合した構造を有する。2価の連結基としては、アリーレン基を含むものが好ましく、アリーレン基を1つまたは2つ含むものがより好ましい。アリーレン基が2つ含まれている場合は、対称構造を有するモノマーが好ましく、2つのアリーレン基の間に2価の連結基を有するものであることが好ましい。当該2価の連結基の説明と好ましい範囲、アリーレン基の説明と好ましい範囲、アリーレン基の置換基の説明と好ましい範囲については、上記のその他のジオール系構造単位の対応する記載を参照することができる。
本発明のポリエステル中における一般式(1)で表される構造単位は、共重合成分の構造によっても異なるが、線熱膨張係数低下、透明性、熱安定性及び諸物性とのバランスの観点から10〜40モル%含有されることが好ましく、15〜34モル%含有されることがより好ましく、18〜30モル%含有されることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル中における一般式(2)で表される構造単位も、共重合成分の構造によっても異なるが、延伸性、耐熱性(ガラス転移温度)及び諸物性とのバランスの観点から、5〜40モル%含有されることが好ましく、16〜35モル%含有されることがより好ましく、20〜32モル%含有されることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル中におけるジカルボン酸系構造単位の割合は、線熱膨張係数低下、透明性等の観点から、41〜50モル%であることが好ましく、44〜50モル%であることがより好ましく、46〜50モル%であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル中におけるヒドロキシカルボン酸系構造単位の割合は、線熱膨張係数低下、透明性等の観点から、0〜18モル%であることが好ましく、0〜12モル%であることがより好ましく、0〜8モル%であることがさらに好ましい。
熱安定性の観点から、本発明のポリエステルに占める芳香族炭素上に置換した炭化水素基の含率は低いことが好ましく、芳香族炭素上に炭化水素基が置換していないことがさらに好ましい。本発明のポリエステルに占める芳香族炭素上に置換した炭化水素基の含率に関連する値として、αを下記数式(A)のように定義する。
α値は0.68以下であることが好ましく、0.32以下であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
本発明のポリエステルは、モノマーを重合することにより製造することができる。
具体的には、下記一般式(I)で表されるモノマーと下記一般式(II)で表されるモノマーとを少なくとも含むジオール系モノマーと、カルボン酸系モノマーとを反応させることによって製造することができる。
R1およびR2は典型的には水素原子であるが、エステル結合を形成するために反応させるモノマーの種類や重合時の環境(使用触媒、温度条件、pHなど)によっては、反応によってエステル結合を形成しうる置換基であってもよい。そのような基としてアシル基等を挙げることができる。R11〜R18の説明と好ましい範囲については、上記の一般式(1)の対応する説明を参照することができる。
R1およびR2も典型的には水素原子であるが、エステル結合を形成するために反応させるモノマーの種類や重合時の環境(使用触媒、温度条件、pHなど)によっては、反応によってエステル結合を形成しうる置換基であってもよい。そのような基としてアシル基等を挙げることができる。R21〜R28の説明と好ましい範囲については、上記の一般式(2)の対応する説明を参照することができる。
上記のジカルボン酸系構造単位に対応するジカルボン酸や、上記のヒドロキシカルボン酸系構造単位に対応するヒドロキシカルボン酸などをモノマーとして用いることができる。
また二価カルボン酸ハライドと二価フェノールを有機溶剤中にて反応させる溶液重合、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートもしくは無水酢酸の存在下で反応させる溶融重縮合により合成してもよい。
本発明では、R1およびR2がいずれも水素原子である一般式(I)で表されるモノマーと、R3およびR4がいずれも水素原子である一般式(II)で表されるモノマーを用いて、下記の好ましい方法によりポリエステルを製造することが好ましい。
本発明の好ましい製造方法では、一般式(I)で表されるモノマーと一般式(II)で表されるモノマーを少なくとも含む芳香族モノマーに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程の後に、該アシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステルを得る工程を実施する。この製造方法によれば、ゲル化を抑えながら重合させやすく、低コストで効率よく良質なポリエステルを製造することができる。
アシル化工程では、 芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加する。これによって、アシル化反応後に前記脂肪酸無水物から遊離する脂肪酸を加熱して系外に取り除くことでアシル化反応の平衡を進行方向に移動させ、芳香族ジオールのアシル化率を高めることができる。その結果、溶融重合または高温溶液重合により得られるポリエステルのゲル化を抑制することができる。
すなわち、本発明の好ましい製造方法におけるアシル化工程の終点は、芳香族ジオール量に対する(導入された)アシル基量を定量することで任意に好ましい時点を決定することができる。すなわち、下記式(1)よりアシル化反応の転化率を算出し、この転化率(平均アシル化率)が一定の値に達した時点をもってアシル化反応の終点とすることが好ましい。
アシル基量の定量法としては、既知のいかなる手法を用いても良いが、好ましい例としては、反応系中の溶液を一部採取し、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を測定して定量することが挙げられる。
本発明の好ましい製造方法におけるエステル交換工程は、溶融重合または高温溶液重合によって、前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とをエステル交換して芳香族ポリエステルを得る工程である。
また、高温溶液重合とは、重合のいずれかの工程において意図的に溶媒を添加する方法のことを言う。本発明の好ましい製造方法において、高温溶液重合を行うときに好ましく用いられる溶媒としては、「新高分子実験学第3巻 高分子の合成・反応(2)」(共立出版)の92ページに記載のもの及び、特開平7−188405号公報の[0012]項記載の化合物を挙げることができ、これらのうちでジフェニルエーテルが特に好ましい。溶媒の含有量としては、全ての原料および添加剤と溶媒の合計に対して、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。溶媒は製造開始時から添加されていてもよいが、前記の範囲内となる量を製造工程の任意の時期に添加してもよい。すなわち、前記アシル化工程のみにおいて前記溶媒を添加してもよいし、前記エステル交換工程のみにおいて前記溶媒を添加しても、製造工程全体を通じて前記溶媒を添加して製造してもよい。
必要に応じて、反応系内を減圧することで、蒸発を促進してもよい。この場合反応系内の圧は、750Torr〜0.1Torrであることが好ましく、300Torr〜0.1Torrであることがより好ましく、120Torr〜1Torrであることが特に好ましい。また、減圧する際には、上記の範囲内で段階的に減圧することが好ましい。
留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出した芳香族ジカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。
前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩などが挙げられる。中でもアンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。
前記アンモニウム塩の好ましい例としては、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ(n−ブチル)アンモニウムハライド、ビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムハライド等が挙げられる。
前記ホスホニウム塩の好ましい例としては、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ(n−ブチル)ホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等が挙げられる。
その中でもテトラ(n−ブチル)アンモニウムハライドを用いることが好ましい。
前記エステル交換工程によって得られたポリエステルは、必要に応じて固相重合により重合度をさらに上げることができる。具体的には、溶融重縮合または高温溶液重合により得られたポリエステルを固化させた後、粉砕した後、ポリエステル粉末を常圧下または減圧下のいずれの雰囲気で加熱するものである。例えば、ジフェニルとジフェニルエーテルとの混合物やジフェニルスルホンなどの高沸点溶媒中でポリエステル粉末を加熱下で攪拌した後、高沸点溶媒を除去する方法、またはポリエステル粉末を造粒機によりペレット化するなど形状を変化させた後、不活性気体雰囲気下又は減圧下に熱処理する方法などが挙げられる。前記の加熱温度および熱処理の温度は、通常、200〜350℃程度であり、処理時間は、通常、1〜20時間程度である。熱処理の装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉等が挙げられる。
(分子量)
本発明のポリエステルの重量平均分子量は、耐熱性(ガラス転移温度)、延伸性の観点から、7000〜200000であることが好ましく、30000〜150000であることがより好ましく、40000〜100000であることが特に好ましい。
本発明のポリエステルは、有機溶媒に溶解させることができ、このため溶液製膜することが可能である。本発明のポリエステルは、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶媒に可溶であることが好ましく、沸点の低い塩化メチレンに溶解することが溶液製膜等の観点から特に好ましい。
(フィルムの製造方法)
本発明のポリエステルはフィルムとして好ましく用いることができる。本発明のフィルムを製造する方法としては、溶液流延法、押出成形法(溶融成型法)を用いることが好ましく、装置の簡便さから押出成形法を用いることがより好ましい。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第2336310号明細書、米国特許第2367603号明細書、米国特許第2492078号明細書、米国特許第2492977号明細書、米国特許第2492978号明細書、米国特許第2607704号明細書、米国特許第2739069号明細書、米国特許第2739070号明細書、英国特許第640731号明細書、英国特許第736892号明細書、特公昭45−4554号公報、特公昭49−5614号公報、特開昭60−176834号公報、特開昭60−203430号公報、特開昭62−115035号公報に記載がある。
前記樹脂組成物には、上述の本発明の樹脂の他、着色防止剤などの安定化剤、その他の本発明の趣旨に反しない添加剤が含まれていてもよい。
前記溶融混練の温度は、250℃〜350℃であることが好ましく、260℃〜350℃であることがより好ましく、270℃〜340℃であることが特に好ましい。
前記溶融押し出し機としては、特に制限はなく公知の溶融押し出し機を使用でき、例えば、溶融押し出し機を使用することができる。その中でも、二軸押し出し機であることが好ましい。前記ダイの形状は、特に制限はなく公知のダイを用いることができ、Tダイ、ハンガーコートダイなどを用いることができ、ハンガーコートダイを用いることが好ましい。
また、前記溶融押し出し機内における樹脂組成物の温度は、250℃〜350℃であることが好ましく、260℃〜350℃であることがより好ましく、270℃〜340℃であることが特に好ましい。
また、溶融混練の時間は特に制限はない。
また、本発明のフィルムは、熱機械分析で測定した長さの変化が、ガラス転移温度(Tg)以上の温度において極大点を示すことが好ましい。ここで、熱機械分析とは、JIS規格であるJIS K7197に記載されている分析方法を意味する。また、熱機械分析で測定した長さの変化が極大点を示すとは、長さが収縮した後、膨張し、さらに収縮した場合の挙動を意味する。
本発明のフィルムは破断伸度が10%以上であることが延伸性の観点から好ましい。前記破断伸度は、15%以上であることがさらに好ましく、20%以上であることが特に好ましい。
本発明のフィルム表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる1種または2種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が1.5〜2.0の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、Cat−CVD法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびCat−CVD法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に50〜250℃に昇温してもよい。
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜;不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を2〜15質量%含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
本発明のポリエステルは、例えば、電子材料や光学材料として有用である。これらの材料として用いる際には、フィルム化したり成形したりするなどして所望の形状に加工する。光学材料としては、例えば偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルムなどの光学フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルム、ピックアップレンズ、マイクロレンズアレイ、導光板、光ファイバー、光導波路等を好ましく例示することができる。
本発明のフィルムは、特に画像表示装置に好ましく用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平5−127822号公報、特開2002−48913号公報等に記載のものに応用することができる。
IPA:イソフタル酸
NDA:2, 6−ナフタレンジカルボン酸
HBA:4−ヒドロキシ安息香酸
HNA:6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
(実施例1)
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、40.37gの3,3’−ジフェニル−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル(OPP−BP)、11.61gの4,4’−(α-メチルベンジリデン)ビスフェノール(Bis−AP)、14.02gの9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPF)、26.58gのテレフタル酸(TPA)、8.65gのナフタレンジカルボン酸(NDA)、42.88gの無水酢酸、28.60gのジフェニルエーテルを仕込み、75.3mgのN−メチルイミダゾールを0.2gの酢酸に溶解した溶液を添加した。反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で150℃まで昇温し、撹拌しつつ還流状態で2時間反応した。アシル化反応は大気圧、窒素ガス気流下で行った。その後2時間かけて280℃まで昇温し、7時間保持した。さらに300℃まで昇温し、2時間保持した後、内容物を取り出た。エステル交換反応は大気圧、窒素ガス気流下で行った。得られた樹脂は室温まで冷却した後粉砕し、目開き2mmのメッシュを通した。これをテフロンシート上に互いに重なり合わないように敷きつめ、窒素ガス気流下140℃で8時間、240℃で40時間加熱(固相重合)し本発明のポリエステルP−1を得た。
実施例1におけるモノマーの組成を下記表3に記載した組成に変更した以外はすべて実施例1と同様の操作を行うことにより実施例2〜10と比較例1および2を実施し、本発明のポリエステルP−2〜P−10および比較例のポリエステルC−1,C−2を得た。
製造した各ポリエステルについて、以下の手順にしたがって測定と評価を行った。
ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=1/2(質量比)を溶媒とするポリスチレン換算GPC測定により、GPC(東ソー(株)製、HLC−8220GPC)を用いて測定を行った。得られたチャートの、主ピークの溶出時間に相当するポリスチレン分子量標準品の分子量を、換算分子量として採用した。
重合時の加熱により、ポリエステルがゲル化等の劣化を起こすことなく分子量を増加した場合、熱安定性ありと判定した。具体的には上記GPC測定の結果のチャート形状(測定溶媒に溶解する場合)と、ペンタフルオロフェノールへの溶解性から、下記基準に基づき判定した。
A:ペンタフルオロフェノールに対し不溶分なく2質量%以上溶解し、
主ピークより高分子量側に目立った肩やピークが認められない
B:ペンタフルオロフェノールに対し不溶分なく2質量%以上溶解し、
主ピークより高分子量側に僅かに肩が見られる
C:ペンタフルオロフェノールに対し不溶分なく2質量%以上溶解し、
主ピークより高分子量側に明確なピークが認められる
X:ペンタフルオロフェノールに対する溶解性が2質量%未満である。
(実施例11〜20および比較例11)
本発明のポリエステルP−1〜10および比較例のポリエステルC−1、2を、それぞれ塩化メチレンに溶解後の溶液粘度が500〜1500mPa・sの範囲になる濃度で溶解した。ここで、C−2は塩化メチレンへの溶解性が低く、均質な溶液を得ることが出来なかったため、これ以降の評価に供することができなかった。ポリエステルP−1〜10とC−1の各溶液を1μmのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。塩化メチレンの急速な蒸発を防ぐ目的で、流延後直ちにフィルム上に覆いを設け、この状態で室温で18時間、覆いを外し窒素雰囲気下45℃で30分、窒素雰囲気下100℃で30分、さらに真空下100℃で1時間加熱乾燥を行った。得られたフィルムをガラス基板より剥離し、本発明のフィルムF−1〜F−10および比較例のフィルムF−11を作製した。
製造した各フィルムについて、以下の手順にしたがって測定と評価を行った。
フィルムサンプル(5mm×22mm)を作成し、以下の測定条件下でバイブロン(UBM社製 Rheogel−E400)を用いてガラス転移温度を測定した。貯蔵弾性率の低下が開始する温度をもってガラス転移温度とした。測定は3回行い、その平均値をガラス転移温度として採用した。(サンプルは25℃、相対湿度60%で一晩放置後使用。)
チャック間距離:12mm
温度範囲:50〜350℃
昇温速度:5℃/分
周波数:1Hz
得られたフィルムサンプルの全光線透過率を、スガ試験(株)社製ヘイズメーター(HGM−2DP)により測定し、この値から下記基準に基づき評価した。
A:全光線透過率が80%以上
B:全光線透過率が60%以上80%未満
C:全光線透過率が50%以上60%未満
フィルムサンプル(20mm×70mm片)を作製し、以下の測定条件下、テンシロン(東洋ボールドウィン(株)製、テンシロン RTM−25)を用いて破断点伸度を測定した。測定は3サンプル行い、その平均値を求めることにより評価した(サンプルは25℃、相対湿度60%で一晩放置後使用)。
チャック間距離:50mm
温度:(Tg−5)℃
引張速度:100mm/分
上記破断点伸度の測定と同様の条件にて、フィルムF−1〜F−11の延伸サンプルを作成した。延伸倍率は30%とし、延伸したフィルムは、たるみの無い状態で両端を金枠にセットし、(Tg−15)℃の窒素雰囲気下にて2時間、さらに金枠より外した状態で窒素雰囲気下にて2時間熱処理を行って延伸フィルムを得た。
得られた各延伸フィルム試料についてフィルムサンプル(19mm×5mm)を作製し、TMA(理学電機(株)製、TMA8310)を用いて線熱膨張係数を測定した。測定速度は、3℃/分とした。測定は3サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は25℃から250℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の25℃〜(熱処理温度−10)℃の範囲で計算した。
また、本発明のフィルムの熱処理温度を、使用可能上限温度の目安として表4に記載した。
(実施例21)
1.ガスバリア層の形成
本発明の実施例のフィルムの両面にDCマグネトロンスパッタリング法により、Si02をターゲットとし500Paの真空下で、Ar雰囲気下、出力5kWでスパッタリングし、膜厚は60nmのガスバリア層付きのフィルムを得る。
ガスバリア層を設置したフィルムを100℃に加熱しながら、ITO(In2O395質量%、Sn025質量%)をターゲットとしDCマグネトロンスパッタリング法により、0.665Paの真空下で、Ar雰囲気下、出力5kWで140nmの厚みのITO膜からなる透明導電層を片面に設ける。
フィルムの透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成する。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液(BAYER社製、Baytron P:固形分1.3質量%)をスピンコートした後、150℃で2時間真空乾燥し、厚さ100nmのホール輸送性有機薄膜層を形成する。これを基板Xとする。
一方、厚さ188μmのポリエーテルスルホン(住友ベークライト(株)製スミライトFS−1300)からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ13nmの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成する。これを転写材料Yとする。
・ポリビニルカルバゾール(Mw=63000、アルドリッチ社製):40質量部
・トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体(オルトメタル化錯体):1質量部
・ジクロロエタン:3200質量部
・ポリビニルブチラール2000L(Mw=2000、電気化学工業社製):10質量部
・1−ブタノール:3500質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物:20質量部
本発明のフィルムの線熱膨張係数が小さいため、試料作製過程での加熱により、無機層にクラックは入らなかったことがうかがえる。
Claims (19)
- 前記一般式(2)において、Xが少なくとも2つのアリール基で置換されたアルキレン基を有する炭素数13〜30の2価の連結基、またはフルオレン環構造を有する炭素数13〜30の2価の連結基であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル。
- 前記一般式(2)において、Xがフルオレン環構造を有する炭素数13〜30の2価の連結基であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル。
- 前記一般式(1)において、R15およびR17の少なくとも1つが炭素数6〜15のアリール基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエステル。
- 前記一般式(1)において、R15およびR17の少なくとも1つが置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のナフチル基、または置換または無置換のビフェニル基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエステル。
- 前記一般式(2)において、Xが表す2価の連結基の炭素数が13〜20であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステル。
- 前記一般式(1)で表されるモノマー由来の構造単位を10〜40モル%含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリエステル。
- 前記一般式(2)で表されるモノマー由来の構造単位を10〜25モル%含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリエステル。
- 重量平均分子量が7000〜2000000であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリエステル。
- 下記一般式(I)で表されるモノマーと下記一般式(II)で表されるモノマーとを少なくとも含むジオール系モノマーと、カルボン酸系モノマーとを反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 前記一般式(II)において、Xが少なくとも2つのアリール基で置換されたアルキレン基を有する炭素数13〜30の2価の連結基、またはフルオレン環構造を有する炭素数13〜30の2価の連結基であることを特徴とする請求項11に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記一般式(II)において、Xがフルオレン環構造を有する炭素数13〜30の2価の連結基であることを特徴とする請求項11または12に記載のポリエステルの製造方法。
- 一般式(I)におけるR1およびR2がいずれも水素原子であり、かつ、一般式(II)におけるR3およびR4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項11〜13のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
- 一般式(I)で表されるモノマーと一般式(II)で表されるモノマーとを少なくとも含む芳香族モノマーに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、
該アシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステルを得る工程と
を含むことを特徴とする請求項14に記載のポリエステルの製造方法。 - 前記アシル化工程において、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とする請求項15に記載のポリエステルの製造方法。
- 請求項11〜16のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるポリエステル。
- 請求項1〜10または17のいずれか一項に記載のポリエステルを含有する樹脂組成物。
- 請求項18に記載の樹脂組成物より作製したフィルム、電子材料、光学材料またはガスバリアフィルム。
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