JPH0343414A - 芳香族ポリエステルおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 〕 本発明は、芳香族ポリエステルおよびその製法に係わり
、詳しくは、耐衝撃性、加工性、耐熱性等の物性バラン
スに優れ、成形材料、フィルム等の工業的用途に用いて
好適な芳香族ポリエステル（以下、「ボリアリレート」
という）およびその製法に関する。

〔従来の技術〕

最近、二価フェノールＲ（以下、「ビスフェノール」と
いう）またはその誘導体、および、芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体より台底されるボリアリレートが、熱
変形温度及び熱分解温度がともに高いため、成形材料と
して脚光を浴びている。

従来、このボリアリレートは、界面重縮合法（特公昭４
０−１９５９号公報参照）、溶液重合法（特公昭３７−
５５９９号公報参照）、エステル交換法（特公昭３Ｂ−
１５２４７、特公昭４３−２３１１９号公報参照）等、
種々の製法により台底されている。

ところで、本発明者等は、先に、相間移動触媒を用いて
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、またビスフェ
ノール成分として複数種のビスフェノールを用いること
により、耐熱性に優れ、実質的に非晶質のボリアリレー
トの製法について出願した。

また、特定のビスフェノール成分を有し、ガラス転移点
が２３０　’Ｃ以上であるボリアリレート、および、特
定のビスフェノール成分を有し、固有粘度が１．０　ｄ
１／ダラム以上であるボリアリレートが報告されている
（各特開昭６１−１６１６０６号公報、特開昭５７−１
９２４３１号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記、非晶質のボリアリレートは、耐熱
性は高いものの、耐衝撃性が幾分低いという問題がある
ことが分かった。

また、特開昭６１−１６１６０６号公報または特開昭５
７−１９２４３１号公報開示のボリアリレートは、いず
れも溶融成形の際、高温を必要とするため、ポリマーの
劣化等を招くという問題を有している。

本発明者等は、鋭意研究の結果、ジカルボン酸成分とし
て、イソフタル酸のみを用いることとし、イソフタル酸
と、特定のビスフェノールおよび他の一種または二種以
上のビスフェノールよりなる温域ビスフェノールとの共
重合体とすることにより、耐熱性、耐衝撃性、加工性等
の物性バランスに優れたボリアリレートが得られること
、および、当該ボリアリレートを他の樹脂とポリマーア
ロイ化することにより、さらに優れた物性が発現され得
ることを見出した。

本発明はかかる知見に基づきなされたものであって、そ
の目的とするところは、耐熱性、耐衝撃性、加工性等の
物性バランスに優れたボリアリレートおよびその製法を
提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を遠戚するための本発明に係るボリアリレート
は、イソフタル酸またはその誘導体と、下式（１）で表
されるビスフェノールおよび下記一般式（２）または（
３）で表されるビスフェノールよりなる温域ビスフェノ
ール（両フェノールのモル比は１／９〜９／■）とを反
応させることにより得られる。

〔但し、式（２）および（３）中、ＲＩ　、、　Ｒｌは
各独立して水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基：
ｐおよびｑはＯ〜４の整数：Ｘは炭素数１〜１０のアル
キレン基、シクロアルキリデン基、−０−５−−５０−
−３０２−または−ＣＯ−を表す、〕 上式（２）または（３）で表されるビスフェノールとし
ては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１．ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名「
ビスフェノールＡＪ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（
３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（３，５−ジー５ｅｃ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、Ｌ、１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、ｌ、１−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビ
ス（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（３，５ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、２．２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、２．２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メトキシ−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−
メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３
，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２．２−ビス（３，５−ジフェノキシ−４−ヒドロキシ
−５−メチル）メタン、４４゛−ジヒドロキシ−３，３
’、　　５．５’−テトラメチルビフェニル、４．４’
−ジヒドロキシ−３１３５，５゛−テトラエチルビフェ
ニルが挙げられる。

ビスフェノール成分として、以上例示の化合物の他、ジ
ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン等の
縮合多環ビスフェノール類；アリザリン、フェノールフ
タレイン、フェルオレセイン、ナフトフタレイン、チモ
ールフタレイン、オーリン、フェノールスルホフタレイ
ン、ジブロモフェノールスルホフタレイン等のビスフェ
ノール性色素頻；２．２°−ジヒドロキシ−１，１°−
ジナフチルメタン、４．４゛−ジヒドロキシジナフチル
、ｌ、１−ビス（４−ヒドロキシナフチル）−２，２，
２−トリクロロエタン、２，２゛　−ジヒドロキシジナ
フチルフェニルメタン等のジナフチル化合物を用いるこ
とができる。

以上例示の化合物のうち、工業的に入手することが容易
なものは、ビスフェノールＡである。

本発明に係るボリアリレートの重合度は、特に限定され
ないが、固有粘度が０．３〜０．９　　（０，３２グラ
ム／ｄ１クロロホルム溶液、温度３２°Ｃ）となる大き
さの分子量を有するものが好ましい、固有粘度が上記範
囲の下限を外れると、成形品の強度が不十分となり、ま
た上記範囲の上限を外れると、溶融成形することが実質
的に不可能となる。

上記、式（１）で表されるビスフェノールおよび式（２
）または（３）で表されるビスフェノールよりなる混成
ビスフェノールのモル比は１／９〜９／１の範囲内が好
ましい。

本発明に係るボリアリレートは、イソフタル酸クロリド
と、下式（４）で表されるビスフェノールのアルカリ金
属塩及び下記一般式（５）または（６）で表されるビス
フェノールのアルカリ金属塩よりなる混戒アルカリ金属
塩とを、相間移動触媒を用いて反応させることにより製
造される。

〔但し、式（４）〜（６）中、Ｍはアルカリ金属原子：
ＲＩ　、、、　Ｒｌは、各独立して水素原子または炭素
数１〜４の炭化水素基：ｐおよびｑはＯ〜４の整数；Ｘ
は、炭素数１−１０のアルキレン基、シクロアルキリデ
ン基、−〇−−５−１−３○−３Ｏｚ−または−ＣＯ−
を表す、〕 上記、式（４）〜（６）のいずれかで表されるビスフェ
ノールのアルカリ金属塩は、相当するビスフェノールを
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリの
水溶液に溶解することにより得られる。

上記二種のビスフェノールの金属塩のｍｌと、イソフタ
ル酸クロリドとは、化学Ｎ論に従い、等モル比で反応さ
せることが好ましい。

本発明に係るボリアリレートの合成法としては、界面重
縮合法、溶液重合法、乳化重合法、溶融重合法等の従来
既知の種々の重合法が挙げられるが、界面重縮合法が特
に好ましい。

界面重縮合法を用いる場合は、相間移動触媒の存在下、
ビスフェノール類を苛性アルカリの水溶液に溶解した溶
液と酸ジクロリドを実質的に水と相溶しない有機溶媒に
溶かした溶液とを、等モル比で混合して反応させればよ
い。

上記台底において、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、メトキシ
フェノール、フェニルフェノール等の官能基を一個有す
るフェノールを、ビスフェノール全１（１００％）に対
して、１〜１０モル％の範囲で共存させることにより、
本発明に係るボリアリレートの重合度をＵ８節すること
ができる。

また、官能基を一個有するフェノールに代えて、ベンゾ
イルクロリド等の官能基を一個有する酸ハロゲン化物を
１〜ｌＯモル％の範囲で用いてもよい。

酸ハロゲン化物を用いる場合は、重合の際、冷却して、
反応温度を３０°Ｃ以下に保持することが好ましい０反
応温度が３０°Ｃを越えた場合、酸ハロゲン化物の加水
分解がおこり、所望の重合度のボリアリレートが得られ
難くなる。より好ましい反応温度は２０°Ｃ以下である
。

上記有ａ溶媒は、実質的に水と相溶しないものであれば
特に制限されないが、生成するボリアリレートに対して
良溶媒となるものが好ましい。

かかる良溶媒となる有機溶媒としては、塩化メチレン、
クロロホルム、エチレンジクロリド等の低級ハロゲン化
炭化水素、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼンが例
示される。

上記相聞移動触媒としては、例えば０．１〜１０モル％
が四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ピリジニ
ウム塩、アルソニウム塩等となっているビスフェノール
類が挙げられる。

上記四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド
、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロリドが例示される。

また、上記ピリジニウム塩としては、Ｎ−ラウリルピリ
ジニウムクロリド；四級ホスホニウム塩としては、テト
ラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルオクタ
デシルホスホニウムブロマイド；アルソニウム塩として
は、テトラブチルオニウムブロマイド、テトラエチルオ
クタデシルオニウムブロマイドが例示される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を
変更しない範囲において適宜変更実施可能なものである
。

〔実施例１〕 １、Ｉ−ビス（４−ヒト、ロキシフェニル）−フェニル
ーエタ７２１．２１グラム（０，０７３１３−１：／に
相当）、ビスフェノールＡ　１６．６９グラム（０，０
３１３モルに相当）、バラーＬ−フ゛チルフェノーノ１
１．１３グラム（０，００７５モルに相当）、ハイドロ
サルファイドナトリウム０．２６グラム、５Ｎ水酸化す
ｌリウム水溶液７８．２ｄおよび水１７６．８　ｄを窒
素雰囲気下、３００　ｍナス型フラスコ中で混合溶解し
、φいで、冷却して５°Ｃに保持しビスフェノールのフ
ルカリ水溶液を調製した。

一方、イソフタル酸クロリド３０．４５グラム（０１５
モルに相当）を塩化メチレン２５０　ａｎ！に窒素雰囲
気下、前記とは別の３００　ｍナス型フラスコ中で沌解
し、次いで、冷却して５°Ｃに保持した。この泥液を激
しく撹拌しながら、ポンプにて前記ビスフェノールのア
ルカリ水溶液とイソフタル酸クロリド塩化メチレン溶液
とを同時に１ｏ分間にわたりポンプで連続的に添加した
。

添加終了後、２時間後にベンゾイルクロリド０゜４２グ
ラムを塩化メチレン５−に溶かした溶液を上記混合液に
添加し、その後２０分後に攪拌を停止した。

水層を他の器に移した後、移した量と同量の水を添加し
た後、撹拌しながら少量の塩酸で中和した。

デカントと水洗による脱塩操作を５回行った後、塩化メ
チレン層を過剰のアセトンに注入して重合体（ボリアリ
レート）を沈澱させた。

このようにして得られた重合体を１２０　’Ｃの温度で
、１５時間真空乾燥した後、射出成形して１７４インチ
の棒状成形品及び厚さ３閤の平板状成形品を作製した。

得られた重合体のＮＭＲチャートを第１図に、またＩＲ
チャートを第２図に示す。

次いで、下記の測定方法により、固有粘度、ガラス転移
点、熱変形温度、アイゾツト衝撃強度および溶融粘度を
測定した。

〈固有粘度〉 ０．３２グラム／ｄ１ｉ１１度のクロロホルム溶液中、
温度３２°Ｃで測定した。

くガラス転移点Ｔｇ（’Ｃ）＞ ＤＳＣ法によって測定した。

く熱変形温度（’ｃ）＞ 上記１／４インチ径の棒状成形品について、ＡＳＴＭ−
６４８（荷重１８．６ｋｇ　／　ｃｄ　）に準拠して測
定した。

くアイゾツト衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／　ｃｍ）　＞上記
厚さ３Ｍの平板状成形品について、ＡＳＴＨ−２５６に
準拠して測定した。

〈溶融粘度（ボイズ）〉 キャピラリーレオメータ−法により、温度３３０°Ｃで
測定した（１２１６ｓｅｃ　−１）　。

以上の各測定結果を表に示す。

〔実施例２〕 Ｌ　　Ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｌ−フェ
ニル−エタンおよびビスフェノールＡを、各々３１．８
１グラム（０，１０９７モルに相当）　、８．３５グラ
ム（０，０３６５６モルに相当）用いたこと以外は実施
例１と同様にして、ボリアリレートの成形品を作製した
。得られた重合体のＮＭＲチャートを第３図に、またＩ
Ｒチャートを第４図に示す。

また、得られた成形品について、固有粘度、ガラス転移
点、熱変形温度、アイゾツト衝撃強度及び溶融粘度を測
定した。

各測定結果を表に示す。

〔比較例１〕 ビスフェノールＡ３３．３９グラム（０，１４６２５モ
ルに相当）、パラ−ｔ−ブチルフェノール１．１３グラ
ム（０，００７５モルに相当）、ハイドロサルファイド
ナトリウム０．２６グラム、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液７８．２ＩＩｄｌ及び水１７６．８　ｄを４素雰囲気
下、３００−ナス型フラスコ中で混合溶解し、次いで、
冷却して５°Ｃに保持しビスフェノールのアルカリ水溶
液を調製した。

一方、テレフタル酸りロリドエ５．２３グラム及びイソ
フタル酸クロリド１５．２３グラム（ともに０．０７５
モルに相当）を塩化メチレン２５０　ｄに窒素雰囲気下
、前記とは別の３００　ｍｌナス型フラスコ中で溶解し
、次いで、冷却して５　”Ｃに保持した。

１１セパラブルフラスコ中に、水１３７　ｄ、および、
相間移動触媒としてのベンジルトリブチルアンモニウム
クロリド０．１６グラムを窒素雰囲気下で仕込んだ後、
冷却して５°Ｃに保持した。この’ｔ＆を激しく攪拌し
ながら、これに上記ビスフェノールのアルカリ水溶液及
びテレフタル酸クロリドの塩化メチレン溶液を同時に１
０分間かけてポンプで連続的に添加した。

以下、実施例１と同様にして、重合体（ボリアリレート
）を沈澱させ、得られた重合体を１２０°Ｃの温度で、
１５時間真空乾燥した後、射出成形して１７４インチの
棒状成形品及び厚さ３１１Ｉ１１の平板状成形品を作製
した。

また、実施例１と同様にして、固有粘度、ガラス転移点
、熱変形温度、アイゾツト衝撃強度及び溶融粘度を測定
した。

各測定結果を表に示す。

〔比較例２〕 ビスフェノールＡ３３．３９グラムに代えて、１゜ｌ−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタ
ン２１．２１グラム（０，０７３１３モルに相当）、ビ
スフェノールＡ　１６．６９グラム（０，０７３１３モ
ルに相当）を、またテレフタル酸クロリド１５．２３グ
ラム及びイソフタル酸クロリド１５．２３グラムに代え
て、テレフタル酸クロリド３０．４５グラム（０，１５
モルに相当）を用いたこと以外は比較・例１と同様にし
て、ボリアリレートの成形品を作製し、得られた成形品
について、固有粘度、ガラス転移点、熱変形温度、アイ
ゾツト衝撃強度及び溶融粘度を測定した。

各測定結果を表に示す。

（以下、余白） Ｔｇ　（”Ｃ）ｎＤＳＣ法 ＩＺＯＴ衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ　　
Ｄ２５６準拠ＨＤＴＣ熱変形温度、’Ｃ）：ＡＳＴＭ　
　Ｄ６４Ｂ　（荷重１８．８ｃｇ／ｃｄ）間延）額せ占
度：キャビラリーレオメーター法（ボイズ、３３０　　
’Ｃ，１２１６５ｅｃ−’）表より明らかなように、本
発明に係るボリアリレートは溶融粘度が比較的低く、ま
たそれより得られる成形品のアイゾツト衝撃強度及び熱
変形温度がともに高い（実施例１及び２）。

これに対して、従来のボリアリレートは溶融粘度が高く
、得られる成形品のアイゾツト衝撃強度が低い（比較例
１及び２）、なお、比較例１のものは熱変形温度が低く
耐熱性の点でも劣る。

以上のことから、本発明に係るボリアリレートは、加工
性に優れ、またそれより得られる成形品は、耐熱性及び
耐衝撃性等に優れており、従来のものに比べて物性バラ
ンスに優れていることが分かる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明は各種自動車部品、
機械部品、電気・電子部品等として用いて好適な、耐熱
性及び耐衝撃性に優れた成形品を得ることが可能であり
、しかも加工性に優れたボリアリレートを提供する等、
優れた特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた重合体のＮＭＲチャート、
第２図は実施例１で得られた重合体のＩＲチャート、第
３図は実施例２で得られた重合体のＮＭＲチャート、第
４図は実施例２で得られた重合体のＩＲチャートである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソフタル酸またはその誘導体と、下式（１）で表
   される二価フェノール、および、下記一般式（２）また
   は（３）で表される二価フェノールよりなる混成二価フ
   ェノール（両フェノールのモル比は１／９〜９／１）と
   を反応させて得られる芳香族ポリエステル。▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（３） 〔但し、式（２）および（３）中、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は各
   独立して水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基；ｐ
   及びｑは０〜４の整数；Ｘは炭素数１〜１０のアルキレ
   ン基、シクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
   −、−ＳＯ＿２−または−ＣＯ−を表す。〕２、前記、
   式（２）で表される二価フェノールは、２，２−ビス（
   ４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載
   の芳香族ポリエステル。 ３、イソフタル酸クロリドと、下式（４）で表される二
   価フェノールのアルカリ金属塩、および、下記一般式（
   ５）または（６）で表される二価フェノールのアルカリ
   金属塩よりなる混成アルカリ金属塩とを、相間移動触媒
   を用いて反応させることを特徴とする芳香族ポリエステ
   ルの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（５） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（６） 〔式（４）〜（６）中、Ｍはアルカリ金属原子；Ｒ＾１
   〜Ｒ＾３は各独立して水素原子または炭素数１〜４の炭
   化水素基；ｐ及びｑは０〜４の整 数；Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロアルキ
   リデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＳＯ−、−ＳＯ＿２−または−ＣＯ−を表す。 ４、前記相間移動触媒は四級アンモニウム塩である請求
   項３記載の芳香族ポリエステルの製法。 ５、前記相間移動触媒は四級ホスホニウム塩である請求
   項３記載の芳香族ポリエステルの製法。