JPS59184221A - 改良された芳香族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された性質を有する芳香族ポリエステル
及びその製造方法に関する。

芳香族ジカルボン酸と２価フェノール性化合物より成る
芳香族ポリエステルについては古くより知られている。

その製造法としては、第１に界面重合法、即ち水と相溶
しない有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸ジクロリ
ドとアルカリ水溶液に溶解させたビスフェノール類とを
混合反応させる方法（特公妬４Ｏ−１９５９）、第２に
溶液重合法、即ち芳香族ジカルボン酸ジクロリドとビス
フェノール類を共に有機溶剤中で反応させる方法（特公
昭３７−５５９９）、第３に芳香族ジカルボン酸のフェ
ニルエステルとビスフェノール類とを高温に加熱するエ
ステル交換法（特公昭３８−１５２４７、特公昭４３−
２８１１９）などか知られている。かようにして得られ
た芳香族ポリエステル重合体は、耐熱性９機械的性質ま
た電気的性質等において優れた性質を有しており、成形
体及びフィルム２．繊維など広い用途をもつことも知ら
れている。

一般に、テレフタル酸及びイソフタル酸、二価フェノー
ル類からなる芳香族ポリエステル重合体において、テレ
フタル酸成分の含有量が多いもの程（例えばモル比でテ
レフタル酸／インフタル酸＝＝　１９ｊ６〜奮）耐熱性
（例えばガラス転移点）が高くなる。しかし同時に、押
出或いは射出成形の様な溶融成形の立場からみると、成
形性が悪くなり、非常に高い温度と高い射出圧力が必要
となるなど成形加工の工程で実用的に問題がでてくる。

また得られた成形体は、イソフタル酸成分の多いもの（
テレ／イン＝ん〜〜）に比べて剛性か高いという性質を
有するが、成形体の重要な機械的性質の１つである伸ひ
が不足するという欠点を有している。

本発明は、更に詳しくは、テレフタル酸成分の多い（テ
レ／イソ−１９６〜右）芳香族ポリエステル重合体にお
いて、その末端を置換フェノールエステルとすることに
より、上記の欠点を克服した高い耐熱性を維持しつつ、
成形性を改良し、かつ得られた成形体の伸ひが改良され
た重合体に関するものである。

更にその製造方法として、末端停止剤であるフェノール
化合物を酸ジクロライドと共に実質的に水と相溶しない
有機溶剤の溶液として、２価フェノール類のアルカリ水
溶液と共に、触媒を含む水及び／又は実質的に水と相溶
しない有機溶剤中に同時的に添加するものである。かよ
うな製造法に、、、　　　　　　　より、ツーノールと
酸ジク・ライドのモル比が、仕込時間中、常に一定に保
たれ安定した分子量調節効果か発揮されるばかりでなく
、狭い分子量分布をもった重合体が短時間で収率よく得
られるのである。そして、続くポリマー単離工程におい
て、ポリマー溶液の水分散系から溶剤を溜去する方法を
とった場合、泡立ちが全くなく、温度コントロールが容
易で短時間に安定してポリマーを単離できることがわか
った。

本発明に用いられる酸成分としては、テレフタル酸ジク
ロライド及びインフタル酸ジクロライドの１９６〜にの
モル比の混合物が使用される。

本発明に用いられる２価フェノール成分は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる。

（式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基。

アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子ｉ　Ｘは炭
素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数５〜１６のシク
ロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、−０−、−
５−、−ＣＯ−、−５０２−；　ｍ、ｎは０又は１の整
数、但し、ｎ＝Ｑの時””　Ｏｊ　ｐ　＋　ｑは０〜４
の整数を示す。） 重合体を、より非品性とするために、好ましくは下記（
１）及び（ＩＶ）式を混合して用いる。但し、下記一般
式（ｊｌｉ）及び（ＩＶ）で表わされる２価フェノール
成分のモル比は（ｘ＞／（ＩＶ）　−％５〜９端である
。

（式中、Ｘ、Ｒ１，Ｒ２２ｍ、ｎは上記に同じ、ｐ。

ｑは１≦ｐ＋ｑ≦８の整数である。） 更に好ましくは、（ＩＹ）式が下記（Ｖ）式で表わされ
るものである。

（式中、Ｒ３−Ｒ６はＲ１，Ｒ２に同じ；Ｘ２ｍはＬ記
に同じ） かかる２価フェノール（１）の例としては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
４１４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド等力アル。

又、２価フェノール（Ｖ）の例としては、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキンフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジー５ｅｃ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ヒス（３，５
−シーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ヒス（８，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ヒス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（８，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビスＣＢ、５−ジメチルー４−
ヒドロキシフェニル）スノノフィド、２，２−ヒス（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）へキサフル
オルプロパン、２，２−ビス（８，５−ジメトキシ−４
−ヒドロキシフェニルノプロパン、ビス（３，５−’ジ
メトキシー４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス（３−メトキシ−４−ヒト０−Ｉｒシー５−メチル
フェニル）フロパン、ヒス（３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（８，５−ジ
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ヒス（３，５−’；フェノキシー４−（ヒドロキシフェ
ニル）フロパン、ビス（３−フェノキシ−４−ヒドロキ
シ−５−メチル）メタン、４，４−ジヒドロキシ−８，
８，５゜５−テトラメチルビフェニル、４，４−ジヒド
ロキシ−３，３，５，５−テトラエチルビフェニル等が
挙げられる。

その他、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアント
ラセン等の縮合多環ヒスフェノール類、アリザリン、フ
ェノールフタレイン、フルオレセイン、ナフトフタレイ
ン、チモールフタレイン、オーリン、フェノールスルホ
フタレイン、シムロモフェノールスルホフタレイン等の
ビスフェノール性色素類、２，２−ジヒドロキシ−１，
１−ジナフチルメタン、４．４−ジヒドロキシジナフチ
ル−１゜１．２，２−ジヒドロキシジナフチル−１，１
，１，１−ビス（４−ヒドロキシナフチル）−２，２，
２−トリクロルエタン、２，２−ジヒドロキシジナフチ
ル−フェニル−メタン等のジナフチル化合物を、ビスフ
ェノール類の一部として使用することもできる。

本発明の方法により、従来、アルカリ水溶液に難溶であ
る（１）式で表わされるｆ＝２にフェノールが分子ｔａ
節剤として使用できる。

１（ＯＣ戸）ｒ　　　　　（１） （Ｒ−二次素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、
アリール基またはこれらと−Ｏ−、−ＣＯ＋。

−５ｏ２−、−ｏｃｏ−とが結合した１価の基、ｒ：１
〜５の整数） かかる化合物の中で、好ましい具体例としてはオクチル
フェノール、ノニルフェノールが挙けられる。これらの
化合物は、全２価フェノール性化合物に対し、０．５〜
１０モル％の量で使用される。

本発明の芳香族ポリエステルの製造法は、改良された界
面重縮合法である。即ち、触媒を含む水及び／又は実質
的に水と相溶しない有機溶剤を攪拌、冷却する。一方２
価フェノール類をカ性ソーダ或いは力性カリ水溶液に溶
解し、また一方で、酸ジクロライド及び置換フェノール
を実質的に水と相溶しない有機溶剤に溶解し、各々を冷
却する。

次いで、先の触媒溶液を激しく攪拌しながら、後者の２
液をビスフェノールと酸シクロライドがほぼ等モル量が
保たれるように、各々該溶液に加えてゆくものである。

かようにして、末端停止剤である置換フェノールが、酸
ジクロライドに対し仕込時間中、常に一部モル比に保た
れているため、安定した分子量調節効果が発揮できる。

更に、例えば特開５６−５７８２２号に開示されている
如く、アルカリ水溶液と触媒を含む水溶液に、この酸シ
クロライド溶液を添加して行くという方式をとるとき分
子量分布が非常に大きくなってしまう（例えば分子量分
布の目安である重量平均分子ｆＶ１と数平均分子量の比
がＭＷ狐ｎ　：９　）のに比べて、上述の如く、触媒水
溶液に２つの液を同時に添加することにより分子量分布
が狭くなり（Ｍｗ／Ｍ　ｎＦ２）、成形上、非常に好ま
しい重合体が得られることを見出した。

本発明に使用される触媒としては、２価フェノールの０
．１〜１０モル％の４級アンモニウム塩。

ヒリシニウム！、４級フォスフオニウム塩、アルソニウ
ム塩等が使用される。例えばベンジル）　ｌ）メチルア
ンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリオ
クチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチ
ルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムク
ロリド、テトラブチルフォスフオニウムプロミド、テト
ラエチルオククデシルフォスフォニウムフロミド等であ
る。

本発明に用いられる溶媒としては、実質的に水と相浴し
ない全ての溶剤が使用できるが、生成するポリマーの溶
剤であることが好ましい。具体的には、塩化メチレン、
クロロホルム、エチレンジクロリド等の低級ハロゲン化
炭化水素；クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンセン等が
挙げられる。

酸ジクロリドの溶液濃度は、特に限定はないが２〜３０
重量％の範囲か好ましい。

本発明の重合体は、通常公知の方法により溶剤から分離
できる。なかでも、重合体の塩化メチレン溶液を、分散
剤を用いて温水中に分散させ、その状態から塩化メチレ
ンを溜去する方法をとった場合、溜去中に泡立ちかなく
、単離操作が簡便かつ短時間で終了できることか判明し
た。この単離法により、重合体はパール状となって単離
できる。

本発明の重合体は、３２°Ｃクロロホルム中での還元粘
度（濃度０．３２ｆｌ／ｄｌ）η９．・／Ｃが０．３〜
２．０ｄｉ／９のものである。０．３より低いものは十
分な強度をもつ成形体を与えないし、２．０をこえるも
のは溶融粘度が高すぎて実用的でない。

これらの重合体は、酸化防止剤、紫外線安定剤等の安定
剤２滑剤、離型剤、可塑剤等と混合して使用したり、或
いは顔料、染料等で着色したり、無機充填剤と混合して
使用することができる。又、ガラス繊維、無機ケイ酸塩
、シリカ、石英、炭素繊維、アスベスト、クレイ等の様
な通常公知の補強材と合わせて使用してもよい。またポ
リスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
ルメタクリレート等のビニル重合体、ポリカーボネート
、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテル
イミド、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性重合体
、或いはゴム、熱可塑性エラストマーと混合して使用す
ることもてきる。

本発明の重合体は、以下の実施例でも示すように、その
重合末端をｐ−ｔ−ブチルフェノールやｐ−メトキシフ
ェノール等のベンゼン核上の置換基が小さいものに比し
て、耐熱性は同程度に保ちながら、伸びがより大きく、
また溶融流動性も改良されている。これは、実用的な見
地から大いに価値のあるものである。

本発明の重合体を電気絶縁用のフィルム、シート、コネ
クター或いはスイッチカッく−等に使用することも可能
であるし、摺動部品、キア等の機械的用途にも適用可能
である。

以下に本発明の実施例を示すが、これらによってのみ限
定されるものではない。

実施例Ｉ Ｎ２雰囲気下、８１セパラブルフラスコに、触媒として
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド４．１）Ｉｎ
、水５００薄ｔ１塩化メチレン５００だｔを投入し、攪
拌冷却した。一方Ｎ２雰囲気下、５１フラスコに２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブＯ／々ン（ビスフ
ェノールＡ）２２１．９０ｇ、ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＴＭビスＦ）１２
４．５７１チオ硫酸ナトリウム２．４ｇ、４規定力性ソ
ーダ水溶液９６０πを及び水１６６０ｍＪを仕込み、攪
拌してビスフェノールを溶解した後、５°Ｃまで冷却し
た。また一方、テレフタル酸ジクロライド２７４．０５
ｆ、イソフクル酸ジクロライド３０．４５ｇ及びｐ−ノ
ニルフェノール１７．６’ｌ（全ヒスフェノールの５５
モル％）と塩化メチレン２５００ｍ？を５Ｊフラスコに
仕込み、溶解、冷却した。先の触媒水溶液を激しく攪拌
する中に、この両液をポンプにてビスフェノールと酸ジ
クロライドか等モル惰保たれる様にして約１３分間にわ
たって仕込んだ。１時間後、ベンゾイルクロリド３３７
ｇを少量の塩化メチレンに溶解し、上記の重合反応系中
に添加した。２０分後、攪拌を止めるとポリマー溶液と
水層はすみやかに分離した。水層をデカントした後、ポ
リマー溶液を希塩酸水溶液にて中和した。

５回水洗した後、ポリビニルアルコール（ケン側皮８８
．０％、４％水溶液粘度４３　（４１１８）を２５０ｐ
ｐｍ含む水３１の中に、ポリマー溶液を分散させた。次
いで、ジャフットを４２〜４３°Ｃに昇温、塩化メチレ
ンを溜去したところ５時間で２３００ｍ１溜出し、ポリ
マーは相互に融着しない粒径約１ｍｍのパール状粒子と
なって水中に分散した。この間、泡立ち現象は全く観察
されなかった。さらに、沖過することによりポリマーを
単離し、２回水洗の後乾燥した。得られたポリマーのη
５Ｐ凶は（０゜９２ｄｌ／９，３２°Ｃクロロホルム中
）０．５６であった。収率は９６％であった。このポリ
マーをクロロホルムに溶解し、アセトン中に注いで、沈
殿させたものの赤外吸収スペクトルを図１に示す。

実施例２及び３ 実施例１と全く同様にしてポリマーを製造した。

各々、ηジ゛ｐ７ｃは０．５７，０．５６であり、収率
は９６％、９７％であった。

この重合体のゲルパーミュエーションクロマトグラフイ
ーによる測定によるとＭｗ／Ｍｎ　：＝＝　２．０であ
った。

比較例１ 実施例１の組成と同様のポリマーであるが、ビスフェノ
ールのアルカリ水溶液と触奴とを含む液に、酸ジクロラ
イド及びｐ−ノニルフェノールを含む塩化メチレン溶液
を添加するという方式をとった。

得られたポリマーの収率は９６％と実施例１と同じであ
ったが、ηζＰ７Ｃ−１１（３２°Ｃ，クロロホルム中
、０．３２９７ｄｉ’）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝ｓ、９と
非常に幅広い分子量分布のものしか得られなかった。

比較例２，３．４ 末端停止剤として　ｐ−ｔ−ブチルフェノール（全ビス
フェノールに対し５．０モル％）、ｐ−メトキシフェノ
ール（同じり４．６モル％）、２，６−キシレノール（
同じ（５，５モル％）を用いて、これらをビスフェノー
ルの水溶液に溶解して用いる他は、実施例１と同様にし
て行なった。同じ１時間の重合時間で収率は各々、９２
％、９３％、９２％と実施例１に比べて約５％低かった
。η帥・拘は各々、０．５６，０．５７．．０．６２　
（３２℃、クロロホルム中、Ｏ，：３２ｙ／ｄｌ＞であ
った。

参考例 実施例１及び比較例２，３のポリマーを３３０°Ｃにて
押出ペレット化し、更に３６０°Ｃにて射出成形した。

更に対照例として市販されている芳香族ポリエステル重
合体であるＵ−１００（ユーニチカ掴→製テレ／イソ＝
％）を同じ条件で成形した。

得られた試験片の測定結果を下表に示す。

表 ａ）ＪＩＳＩ号ダンベル ｂ）アイゾツト（ノツチ付） Ｃ）荷重ｘｓ、ｅｋｐ／ｄ下での熱変形温度ｄ）　　８
２０°Ｃ，１００ｋｇ／ｄ、ダイス１φ刈０この様に本
発明の重合体は、イソフタル酸成分の多い（テレ／イソ
＝％）対照例に比較して、曲げ弾性率が高く剛性が高い
。また比較例２，８とほぼ同じ熱変形温度を保ちながら
、流動性を大幅に改善しつつ、更に破断時の伸びか改良
されていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られた本発明の芳香族ポリエステル
の赤外吸収スペクトルである。 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士浅野真−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　テレフタル酸及びイソフタル酸（但し、モル
   比テレフタル酸／イソフタル酸＝１９６〜ｋ）成分と、
   下記一般式（１）で表わされる２価フェノール成分及び
   下記一般式（１）で表わされる置換フェノールから構成
   される芳香族ポリエステル。 （式中、Ｒ１ｒ　”２は炭素数１〜４のアルキル基、ア
   ルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子；Ｘは炭素数
   １〜１０のアルキレン基又は炭素数５〜１５のシクロア
   ルキレン基又はシクロアルキリデン基、　−ｏ−、−ｓ
   　＋、　−ＣＯ−。 ”２　　！ｍ＋　ｎは０又は１の整数、但し、ｎ＝０の
   時ｍ”　Ｏｉ　ｐ　ｔ　ｑは０〜４の整数を示す。） Ｈｏ＋Ｒ）ｒ（１） （式中、ｋは炭素数８〜２４のアルキル基。 アルケニル基、アリール基、又はこれらと−ｏ−、−Ｃ
   Ｏ−、−５ｏ２−、−ｏ−ｃ−とが結合した１ １価の基；ｒは１〜５の整数） （２）２価フェノール成分が、下記一般式（ＩＩＩ）及
   び（Ｎ）の混合成分（但し、モル比（１）’（ＩＶ）＝
   石〜９Ｎ）である特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポ
   リエステル。 （式中、Ｘ、Ｒ１，Ｒ２２ｍ、ｎは上記に同じ；ｐ。 ｑは１≦ｐ　＋ｑ＝８の整数を示す。）（３）２価フェ
   ノール（、Ｐ／）が、下記一般式（Ｖ）で表わされる特
   許請求の範囲第２項記載の芳香族ポリエステル。 （式中、Ｒａ−Ｒｅ　ハＲ１、Ｒ２ｔｃ同シ；　Ｘ　、
   　ｍ　ハ上記に同じ） （４）還元粘度（３２°Ｃ，クロロホルム中、濃度０．
   ８２ｆ／ｄｉ）が０．８〜２．０ｄｌ／Ｗテある特許請
   求の範囲第１項、第２項または第８項記載の芳香族ポリ
   エステル。 （５）置換フェノールが、ノニルフェノール又はオクチ
   ルフェノールである特許請求の範囲第１項記載の芳香族
   ポリエステル。 （６）攪拌されている触媒を含む水及び／又は実質的に
   水と相溶しない有機溶剤中に、下記（１）式で示される
   ２価フェノールのアルカリ水溶液と、テレフタル酸ジク
   ロライド及びイソフタル酸ジクロライド（但しテレ／イ
   ソ−１０／７０〜 ％）及び下記（Ｉ）式で示されるＳ１候フエノールを水
   と実質的に相溶しない有機溶剤に俗解した溶液とを加え
   重縮合することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造
   方法。 （式中、Ｒ１＋　Ｒ２ｐ　Ｘ＋　ｍ、ｎｔ　ｐｙ　ｑは
   上記に同じ） ＨＯ舎Ｒ）ｒ（１） （式中、Ｒ，ｒは上記に同じ） （７）２価フェノール成分が、下記一般式（Ｉ）及び（
   Ｉｌ’）の混合成分（但し、モル比（ｊｌｌ）／（ＩＶ
   ）＝４ｓ〜””￥）である特許請求の範囲第６項記載の
   芳香族ポリエステルの製造方法。 ＨＯ＋Ｘ＋ＯＨ（ｉ　） （式中、Ｘ、Ｒ１，Ｒ２１ｍ、ｎは上記に同じＰ。 ｑは１　：ｉｐ　＋ｑ≦８の整数） （８１装置ｆ４４フェノールが、全２価フェノールの０
   ．５〜１０モル％量で使用される特許請求の範囲第６項
   または第７項記載の製造方法。