JP2521376B2

JP2521376B2 - ポリカ―ボネ―ト樹脂組成物

Info

Publication number: JP2521376B2
Application number: JP2418973A
Authority: JP
Inventors: 滋檀上; 寅之助斉藤; 博記角町; 大志郎岸本
Original assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JPH04222858A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は流動特性が改良され、し
かも耐熱性の優れたポリカーボネート樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、ガラス転移温度が
140〜150℃と高く、機械的強度、寸法安定性が非常に優
れているので、従来より高性能が要求される機械部品、
電気部品や光学部品等に利用されている。

【０００３】しかしながら、ポリカーボネートは、他の
一般的な熱可塑性樹脂と比べて非常に溶融粘度が高いの
で、溶融体から成形するためには280〜320℃の高温が必
要となるという欠点がある。

【０００４】ポリカーボネートの加工時の流動性を改良
する方法として、例えば、ポリカーボネートの製造工程
において、特定の脂肪族鎖を持つ一官能性フェノール化
合物を分子調節剤として用いる方法（特開昭61-123625
号公報、特開昭63-43925号公報）が提案されているが、
分子量の低下により耐熱性というポリカーボネートの優
れた特性を損なってしまうという欠点がある。

【０００５】また、分子量の低下により流動性を改良す
る方法として、ポリカーボネートオリゴマーを添加する
方法（特開昭63-69858号公報）が提案されているが、こ
の場合も耐熱性の低下が見られる。

【０００６】さらに、高分子物質の溶融粘度を低下させ
る方法として、可塑剤または加工助剤を添加するなどの
方法が一般に行われている。しかし、ポリカーボネート
に対して可塑剤や加工助剤として作用できる多くの物質
は、280〜320℃のような高い加工温度においては安定で
なく、これまでポリカーボネートに対し有効な可塑剤や
加工助剤は見いだされていない。このように、従来行わ
れている方法では、ポリカーボネートの優れた耐熱性を
損なうことなく流動特性を改良することは困難であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点に鑑
みてなされたものであり、その目的とするところは、流
動特性が改良され、かつ耐熱性の優れたポリカーボネー
ト樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のポリカーボネー
ト樹脂組成物は、粘度平均分子量が20,000以上のポリカ
ーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般
式（１）で表される構成単位を平均値で２〜２０個有
し、下記一般式（２）で表されるモノヒドロキシ化合物
を末端停止剤として使用して調製される芳香族ポリカー
ボネートオリゴマー（Ｂ）を１〜６０重量部配合してな
り、そのことにより上記目的が達成される。

【０００９】

【化１】

【００１０】(式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖、分岐
鎖もしくは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキ
レン基、アリーレン基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、
または-ＳＯ₂-を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は独立的に水素、ハロ
ゲンまたはアルキル基を示す）。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ⁵はアルキレン基を示し、ｌは
２または３であり、ｍは０または１である）。

【００１３】本発明に使用されるポリカーボネート樹脂
(A)は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を主
要構成単位とする重合体である。その粘度平均分子量は
20,000以上であり、25,000〜35,000の範囲が好ましい。
ここで、粘度平均分子量（Ｍ）は、ポリカーボネート樹
脂(A)の６．０g/lの塩化メチレン溶液を用い、２０℃で
測定したη_spから下式により算出される。

【００１４】η_sp／ｃ＝[η]＋κ'[η]²ｃ [η]＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ：ポリマー濃度（g/l） [η]：極限粘度 κ'＝０．４５Ｍ：粘度平均分子量本発明に使用されるポリカーボネート樹脂(A)は、従来
のポリカーボネート樹脂の製造と同様の方法、すなわ
ち、一種以上のビスフェノール化合物とホスゲンまたは
ジフェニルカーボネートのような炭酸エステルとを反応
させることにより合成することができる。ポリカーボネ
ート樹脂(A)としては、次式で表される繰り返し単位を
主要構成単位とするものが特に好適に用いられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】上記ビスフェノール化合物としては、例え
ば、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス-(4
-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)
プロパン（ビスフェノールＡ)、2,2-ビス-(4-ヒドロキ
シフェニル)ブタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)
ペンタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチル
ブタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、
1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1
-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス-
(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メタン、1,1-ビス-(4
-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)エタン、2,2-ビス-(4-
ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス-(4-
ヒドロキシ-3-エチルフェニル)プロパン、2,2-ビス-(4-
ヒドロキシ-3-isoプロピルフェニル)プロパン、2,2-ビ
ス-(4-ヒドロキシ-3-secブチルフェニル)プロパン、ビ
ス-(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス-
(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス-
(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン、ビス-(4
-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス-(4-ヒド
ロキシフェニル)ジベンジルメタン、4,4’-ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニル
スルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
フェノールフタレイン等があげられる。

【００１７】本発明に使用されるポリカーボネートオリ
ゴマー(B)は、上述のポリカーボネート樹脂(A)と同様、
一種以上のビスフェノール化合物とモノヒドロキシ化合
物（２）とを共存させた状態で、ホスゲンまたはジフェ
ニルカーボネートのような炭酸エステルと反応させるこ
とにより調製することができる。

【００１８】末端停止剤として使用されるモノヒドロキ
シ化合物（２）をビスフェノール化合物と共存させるに
は、例えば、反応の初めからビスフェノール化合物と
共存させる、反応の途中で、例えば、ビスフェノール
化合物を用いてオリゴマーを作成した後、高分子量化す
る際に共存させる、等の任意の方法がある。

【００１９】このオリゴマー(B)を製造する際の、モノ
ヒドロキシ化合物（２）の使用量は、用いるビスフェノ
ール化合物の10〜100モル％が好ましく、より好ましく
は15〜50モル％の範囲である。

【００２０】また、このオリゴマー(B)の平均重合度は
２〜20であり、平均重合度が20より大きくなると、ポリ
カーボネート樹脂組成物の流動性を改良する効果が不十
分である。

【００２１】ビスフェノール化合物は、上記ポリカーボ
ネート樹脂の合成に使用したものが使用できる。

【００２２】上式（２）で示されるモノヒドロキシ化合
物は、パラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合
物であり、その特徴ある分子構造を反映してこれらの化
合物の融点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は
低分子液晶化合物のメソゲンとして有効であることが知
られており、これは該骨格が固体状態のみならず高温状
態（溶融状態）においても、強い凝集力を有しているこ
とを示すものである。従って、上記のモノヒドロキシ化
合物（２）をポリマー末端に組み込んだ場合、そのポリ
マーの耐熱性は向上する。

【００２３】上式（２）で示されるモノヒドロキシ化合
物においては、Ｒ ⁵はエチレン基またはプロピレン基が
好ましく、ｍは０または１である。モノヒドロキシ化合
物（２）としては、例えば、4-ヒドロキシ-p-ターフェ
ニル、4-ヒドロキシ-p-クォーターフェニル、4-(2-ヒド
ロキシエトキシ)-p-ターフェニル、4-(2-ヒドロキシエ
トキシ)-p-クォーターフェニル等があげられる。モノヒ
ドロキシ化合物（２）は、それぞれ単独で使用しても良
く、あるいはそれらを併用しても良い。

【００２４】本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物
は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、上記
のポリカーボネートオリゴマー(B)を１〜60重量部配合
することにより得られる。好ましくは５〜50重量部であ
る。１重量部未満ではポリカーボネート樹脂組成物の流
動性を改善する効果がなく、60重量部を超えると樹脂組
成物の力学物性の低下が顕著になり、好ましくない。

【００２５】なお、ポリカーボネート樹脂組成物には、
必要に応じ、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色
剤、無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等を適宜加える
こともでき、例えば、以下のものがあげられる。

【００２６】(i)無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロファ
ス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。

【００２７】(ii)有機繊維：アラミド繊維等。

【００２８】(iii)無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化
チタン、マイカ、タルク等。

【００２９】(iv)難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス-（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェート、
ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。

【００３０】(v)紫外線吸収剤：p-tert-ブチルフェニル
サリシレート、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾフ
ェノン、2,4,5-トリヒドロキシブチロフェノン等。

【００３１】(vi)酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニソ
ール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤等。

【００３２】(vii)帯電防止剤：N,N-ビス（ヒドロキシ
エチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネー
ト、アルキルスルファネート等。

【００３３】(viii)無機物：硫酸バリウム、アルミナ、
酸化珪素等。

【００３４】(ix)高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム
等。

【００３５】(x)その他の有機化合物：ベンジルアルコ
ール、ベンゾフェノン等。

【００３６】(xi)結晶化促進剤；高結晶化したポリエチ
レンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。

【００３８】実施例１ (A)ポリカーボネートオリゴマーの合成 2,2-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）プロパン 45.6
gジフェニルカーボネート 47g
4-ヒドロキシ-p-クォーターフェニル 33g
上記混合物を攪拌機付き反応器に仕込み、さらに触媒と
して酸化亜鉛0.04gと酸化鉛0.04gを添加した。反応器内
を窒素で置換した後に反応器内を昇温した。内温180℃
でエステル化が始まり、反応器内からフェノールが留出
し初めた。反応器内の圧力を50mmHgにして30分間、同温
度にて反応させ、大部分のフェノールを留出した。次い
で、反応器を220℃まで昇温し、反応器内を１mmHgに減
圧した状態で30分間反応させた。その後、250℃に昇温
して１時間反応させ、最後に310℃にて１時間反応させ
て重縮合を完結させた。

【００３９】得られたポリカーボネートオリゴマーの粘
度平均分子量は3,500であった。ポリカーボネートオリ
ゴマーにおいて式（１）で表される構成単位の繰り返し
の平均値は１０であった。

【００４０】（Ｂ）ポリエステル樹脂組成物の調製ポリカーボネート（帝人化成社製、パンライト（登録商
標） K-1300W）１００重量部に対し、上記ポリカーボネ
ートオリゴマー３０重量部を配合し、ラボプラストミル
を用いて３００℃にて１０分間溶融混練し、ポリカーボ
ネート樹脂組成物を得た。

【００４１】この組成物の溶融体流量を高化式フローテ
スターにより測定した。

【００４２】測定は、荷重160Kg、ダイの直径１mm、
ダイの長さ10mm、プランジャー断面積１ｃｍ²で行っ
た。測定温度は300℃、測定は３回行いそれらの平均値
を測定値とした。

【００４３】また、上記樹脂をプレス法により280℃で
厚さ３mmの板に成形し、ビカット軟化温度試験片を作成
した。得られた試験片のビカット軟化試験温度をJIS K
7206に準拠して行った。以上の結果を表１に示す。

【００４４】実施例２〜３及び比較例１〜３ポリカーボネート100重量部に対し、実施例１の(A)項で
得られたポリカーボネートオリゴマーを表１に示す部数
配合した以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネー
ト樹脂組成物を得た。

【００４５】実施例１と同様にして溶融体流量及びビカ
ット軟化温度を測定した。結果を表１に示す。なお、比
較例３で得られた樹脂組成物は脆いためプレスすること
ができず、ビカット軟化温度は測定できなかった。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１から、本発明のポリカーボネート樹脂
組成物は、主発原料であるポリカーボネートに比べ溶融
体流量が大きく、流動性に優れている。一方、耐熱性の
尺度となるビカット軟化温度の低下を大きく抑えること
ができ、耐熱性に優れていることが確認された。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、成形加工性と耐熱性が
ともに優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供するこ
とができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均分子量が20,000以上のポリカーボ
ネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式
（１）で表される構成単位を平均値で２〜２０個有し、
下記一般式（２）で表されるモノヒドロキシ化合物を末
端停止剤として使用して調製される芳香族ポリカーボネ
ートオリゴマー（Ｂ）を１〜６０重量部配合してなるポ
リカーボネート樹脂組成物：【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖もしくは環
状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、アリ
ーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または
−ＳＯ₂−を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は独立的に水素、ハロゲン
またはアルキル基を示す）【化２】（式中、Ｒ⁵はアルキレン基を示し、ｌは２または３で
あり、ｍは０または１である）。