JP2004510040A - 新規なコポリカーボネートおよびその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、自動車の組み立てまたは外部適用などのように特に良好な低温特性および／または高いエージング安定性が要求される用途における、応力クラック耐性と耐衝撃性を有しかつ特に良好な低温特性と高いエージング安定性を有するコポリカーボネートの使用、および新規なコポリカーボネート自体に関する。
Description
【０００１】
本発明は、自動車の組み立てまたは外部適用などのように、特に良好な低温特性および／または高いエージング安定性が要求される用途のための、耐応力クラック性および耐衝撃性と共に特に良好な低温特性および良好なエージング安定性を有するコポリカーボネートの使用、および新規なコポリカーボネート自体を提供する。
【０００２】
自動車の組み立てやその他の外部適用のために、薬品にできる限りの耐性を有し、好ましくは透明のポリカーボネートであって、一方では低温耐性を有しかつ他方では高いエージング安定性を示すポリカーボネートを見い出すための試みが長年なされている。
【０００３】
ポリカーボネートは一般に、低温では脆い。すなわち、ポリカーボネートは破壊し易く、しかもそのノッチ付き衝撃強度を低下させ易い。
【０００４】
更に、ポリカーボネートは、そのガラス転移温度以下の温度での貯蔵後、貯蔵時間や温度に依存するエージングの影響を発現し、その結果、ノッチ付き衝撃強度における高いエネルギーレベルがかなり低下する（ボッテンブルッフ（Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈ）ら著、「エンジニアリング・サーモプラスチクス・ポリカーボネーツ、ポリアセタールズ、ポリエステルズ、セルロースエステルズ」、カール・ハンサー・フェルラーク、ミュンヘン、ウィーン、ニューヨーク、１９９６年、第１８３頁以降）。すなわち、結果として、ポリカーボネートが脆くなる。
【０００５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンをベースとするコポリカーボネートは、特開平５−１１７３８２号明細書から既に公知であり、欧州特許出願公開第Ａ１０５４４４０７号明細書、米国特許第５，４７０，９３８号明細書、同第５，５３２，３２４号明細書および同第５，４０１，８２６号明細書には、特に耐薬品性、熱安定性、そしてとりわけ難燃性を有すると同時に、純粋なビスフェノールから形成される市販のポリカーボネートと比較して、同様の機械特性および透明性も示すと記載されている。しかし、前記コポリカーボネートが特に良好な低温特性を有することに加えて、前記ポリカーボネートが特別なエージング安定性を有するかどうかが前記先行技術には一切示唆されていない。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、一方では、純粋な２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリカーボネートに比べて改良された低温強度を有し、しかも他方では、改良されたエージング安定性と高い応力クラック特性とを合わせて有する、透明なポリカーボネートを見い出すことであった。
【０００７】
驚くことに、本発明のコポリカーボネートは、このコポリカーボネートのガラス転移温度以下で貯蔵したときに、貯蔵時間および温度に依存するエージングの影響を示さず、その結果、ノッチ付き衝撃強度における高いエネルギーレベルが保持されて、ポリカーボネートが脆くならないことが分かった。
【０００８】
本発明のコポリカーボネートのこの不測のエージング特性は、実際の用途において特に重要である。多くの用途は、代わるがわるの熱応力を常に伴う。すなわち、本発明のコポリカーボネートは、低温で非常に良好なノッチ付き衝撃強度をしめすが、そのガラス転移温度以下の温度で貯蔵しても、エージングの影響のためにその特性を失わない材料を構成する。
【０００９】
従って、本発明は、モノマーとして、式（Ｉ）：
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、置換フェニルまたはハロゲン、好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはハロゲンを示し、特に好ましくはＲ１〜Ｒ４全てが同じ基、特にＨまたはｔｅｒｔ−ブチルを表す。）
の化合物０．１モル％〜４６モル％、好ましくは１１モル％〜３４モル％、特に２６モル％〜３４モル％、および相補的な量、すなわち９９．９モル％〜５４モル％、好ましくは８９モル％〜６６モル％、特に７４モル％〜６６モル％の式（ＩＩ）：
【化４】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣｌまたはＢｒを表し、およびＸは、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキリデンを表す。）
の化合物
を包含するコポリカーボネートの、特に良好な低温特性および熱安定性が求められる分野における材料としての使用に関する。
【００１０】
本発明で網羅される最も好ましいコポリカーボネートは、式（Ｉ）の化合物３４〜２６モル％、特に３３〜２７モル％、とりわけ３２〜２８モル％、より好ましくは３１〜２９モル％、特に好ましくは３０モル％を包含し、いずれの場合も、相補的な含量の式（ＩＩ）のモノマーで補充されるコポリカーボネートである。
【００１１】
ビスフェノールモノマーに対して与えられる割合（％）のデータは、１００％として表される、ポリカーボネート中のビスフェノールの合計含量を基準とする。そのため、純粋なビスフェノールＡポリカーボネートは、ビスフェノールＡ １００％から成る。炭酸エステルまたはハロゲン化物に由来するカーボネートの割合は、この関係では無視される。
【００１２】
以降に記載する好ましい、特に好ましいまたは最も好ましい組成を有するポリカーボネートが、好ましい、特に好ましいまたは最も好ましい。
【００１３】
しかし、一般的な用語または好ましい範囲としての前述の定義、量的な比率および説明は、所望により互いに組み合わせてよく、すなわち、それぞれの範囲と好ましい範囲の間であってもよい。これらは、最終製品のみならず、前駆体や中間製品にも適当なものとして適用する。
【００１４】
驚くことに、前記コポリカーボネートは、一方では特に良好な低温特性を有し、他方では、特に良好なエージング特性を示すことが分かった。そのため、前記コポリカーボネートは、現在までに公知のポリカーボネートがその特性プロフィールの点で不適当な全ての成形物品として、例えば電気工学分野や建築分野における被覆またはグレージンズ材料のための成形部品、特に自動車分野におけるフィルム、シート、フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇｓ）、マウント（ｍｏｕｎｔｉｎｇｓ）またはハウジング部品としてのみならず、光学分野におけるレンズおよびデータ記憶装置として、並びに日常使用される物品、特に、高い熱安定性または薬品耐性が同時に良好な低温特性および／またはエージング安定性と組み合わせて求められるものとして使用されてよい。前記コポリカーボネートは、汎用のポリカーボネートがその不十分に低い温度特性のために従来使用されていなかったような前記以外の材料に置きかえてもよい。
【００１５】
本発明によれば、良好な低温特性は、例えば、排他的ではないが、良好な低温靭性を意味すると解される。というのも、汎用のポリカーボネートは、ノッチ付きバー衝撃試験において、低温で脆性破壊を起こすためである。
【００１６】
本発明によれば、低温は、−１０℃以下の温度、特に−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−４０℃以下、とりわけ−５０℃以下であると解される。
【００１７】
本発明によれば、良好な熱安定性およびエージング安定性は、例えば、排他的ではないが、熱処理（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）後の良好なノッチ付き衝撃強度を意味するものと解される。というのも、汎用のポリカーボネートは、熱処理後に脆くなって、破壊およびクラックを発現する傾向があるためである。
【００１８】
本発明によれば、前記熱処理は、ガラス転移温度１５５℃よりも低い温度、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲、特に好ましくは６０℃〜１４０℃、最も好ましくは８０℃〜１４０℃での貯蔵を意味するものと解される。
【００１９】
式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’，５，５’−テトラ（ｎ−ブチル）ジフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’，５，５’−テトラ（メチル）ジフェニルであり、４，４’−ジヒドロキシジフェニルが特に好ましい。
【００２０】
式（ＩＩ）で表される好ましい化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンであり、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）が好ましいが、最も好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００２１】
２成分系コポリカーボネートを形成する場合、式（Ｉ）で表される化合物１種を使用しても、式（Ｉ）の化合物数種を使用してもよい。
【００２２】
同様に、２成分系コポリカーボネートを形成する場合、式（ＩＩ）の化合物１種を使用しても、式（ＩＩ）の化合物数種を使用してもよい。
【００２３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の遊離体は、その合成に起因して明らかに不純物を含有し得る。しかし、高純度が望ましく、必要とされていることから、前記遊離体は、できる限り高純度の状態で使用する。
【００２４】
ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの製造は、一般には文献公知であり、本発明の場合も相応じて行われる。
【００２５】
独国特許出願公開第ＯＳ２１１９７７９号明細書によれば、ポリカーボネートの製造は、式（Ｉ）のモノマーの関与により、好ましくは溶液中、より好ましくは、相界面法および均質相法に従って行われる。
【００２６】
相界面法によるポリカーボネートの製造については、例えば、「シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）」著、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、ポリマー・レヴュー、第９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー１９６４年、およびポリマー・レヴュー、第１０巻、「コンデンセイション・ポリマーズ・バイ・インターフェイシャル・アンド・ソリューション・メソッヅ（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」、ポール・ダブリュー・モーガン（Ｐａｕｌ Ｗ． Ｍｏｒｇａｎ）著、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク１９６５年、第ＶＩＩＩ章、第３２５頁、並びに欧州特許第９７１７９０号明細書を参照してよい。
【００２７】
ポリカーボネートを公知の溶融状態でのポリカーボネート製造法により（いわゆる溶融エステル交換法）で製造することも可能である。これは、例えば、独国特許出願公開第ＯＳ１９６４６４０１号明細書または同第ＯＳ１４２１２３号明細書に記載されている。加えて、エステル交換法（アセテート法およびフェニルエステル法）は、例えば、米国特許第ＰＳ３，４９４，８８５号明細書、同第４，３８６，１８６号明細書、同第４，６６１，５８０号明細書、同第４，６８０，３７１号明細書および同第４，６８０，３７２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ２６１２０号明細書、同第２６１２１号明細書、同第２６６８４号明細書、同第２８０３０号明細書、同第３９８４５号明細書、同第９１６０２号明細書、同第９７９７０号明細書、同第７９０７５号明細書、同第１４６８８７号明細書、同第１５６１０３号明細書、同第２３４９１３号明細書および同第２４０３０１号明細書、並びに独国特許出願公開第Ａ１４９５６２６号明細書および同第２２３２９９７号明細書に記載されている。
【００２８】
前記コポリカーボネートは、分子量Ｍｗ（重量平均分子量）１０，０００〜６０，０００、好ましくはＭｗ２０，０００〜５５，０００であってよい。前記分子量は、ジクロロメタン中またはフェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの等重量の混合物中で相対溶液粘度を、光散乱法で較正して、測定することにより求められる。
【００２９】
本発明のポリカーボネートは、通常行われるように、２４０℃〜３８０℃、好ましくは２６０℃〜３６０℃の温度で加工されてよい。好適な成形物品およびシートは、公知の方法で、射出成形または押出成形によって製造されてよい。本発明のコポリカーボネートの成形物品および押出成形品も、本発明の適用によって被覆される。
【００３０】
本発明のポリカーボネートは、塩素化炭化水素（例えば、塩化メチレン）のような溶媒に容易に溶解する。そのため、公知の方法などでキャストフィルムまたはシートに加工され得る。
【００３１】
熱安定性、良好な低温特性、エージング安定性および耐薬品性などの特性の組み合わせは、本発明のコポリマーを広範囲の用途で使用可能にする。本発明のポリカーボネートの考えられる用途としては、以下のものが挙げられる。
１．公知のように、建物、乗物および航空機の多くの領域で必要とされるセイフティパネル（ｓａｆｅｔｙ ｐａｎｅｌｓ）およびヘルメットシールド。
２．ホイル、特にスキーホイル（ｓｋｉ ｆｏｉｌｓ）の製造。
３．ブロー成形物品の製造（例えば、米国特許第Ａ２，９６４，７９４号明細書参照）。
４．列車、温室および照明装置のような建物を被覆するためなどの、光透過性シート、特に中空−キャビティシートの製造。
５．交通信号ハウジングまたは道路標識の製造。
６．発泡体の製造（例えば、独国特許出願公開第ＡＳ１０３１５０７号明細書参照）
７．繊維および糸の製造（例えば、独国特許出願公開第ＡＳ１１３７１６７号明細書および独国特許出願公開第ＯＳ１７８５１３７号明細書参照）
【００３２】
８．光技術目的のための、ガラス繊維内容物を含む半透明のプラスチック材料として（例えば、独国特許出願公開第ＯＳ１５５４０２０号明細書参照）。
９．レンズマウント（ｌｅｎｓ ｍｏｕｎｔｉｎｇｓ）のように精密射出成形された小さな部品の製造。この目的の場合、ガラス繊維を含むポリカーボネートが使用される。前記ポリカーボネートは、場合により、その総重量に対して約１〜１０重量％のＭｏＳ２を更に含有してよい。
１０．光学機器部品、特に写真用カメラ（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｃａｍｅｒａｓ）およびフィルムカメラ用のレンズの製造（例えば、独国特許出願公開第ＯＳ２７０１１７３号明細書参照）。
１１．光透過型キャリア、特に光伝導性ケーブルとして（例えば、欧州特許出願公開第Ａ１０８９８０１号明細書参照）。
１２．電気導線用およびプラグハウジング用の電気絶縁材料、およびプラグ−ソケット間のコネクタとして。
１３．有機光伝導体用のキャリア材料として。
１４．ランプ／照明（例えば、ヘッドランプまたは散乱型光パネル）の製造。
【００３３】
１５．酸素供給器や透析装置などの医療用途のため。
１６．ボトル、器具およびチョコレートの型などの食品用途のため。
１７．燃料や潤滑油との接触が生じ得る自動車分野における用途のため。
１８．スラロームポールなどのスポーツ物品のため。
１９．台所用シンクユニットおよび郵便箱ハウジングなどの家庭用物品のため。
２０．分電盤などのハウジングのため。
２１．家畜小屋の給餌用ドアまたは動物のケージなどのような、その他の用途のため。
【００３４】
特に、フィルムは、本発明の高分子量の芳香族ポリカーボネートから製造され得る。前記フィルムは、１〜１５００μｍの間の好ましい厚さ、特に１０〜９００μｍの間の好ましい厚さを有する。
【００３５】
得られるフィルムは、自体公知の方法で、好ましくは１：１．５〜１：５の比率で一軸または二軸延伸されていてよい。
【００３６】
前記フィルムは、フィルム製造において公知の方法で、例えば、ポリマー溶融物をスロットダイから押出したり、フィルムブロー成形機でブロー成形したり、熱形成したり、またはキャスティングすることにより製造されてよい。これに関し、フィルムを単独で使用することも可能である。他のプラスチックフィルムとの複合フィルムも当然、常套の方法により製造され得る。これに関し、一般には、全ての公知のフィルムが、複合フィルムの所望の用途および最終特性プロフィールに依存してパートナーとして使用され得る。２枚以上のフィルムの複合物が製造され得る。
【００３７】
加えて、本発明のコポリカーボネートは、同時押出しシートなど、上記以外の層システムで使用されてもよい。
【００３８】
本発明のポリカーボネートは、種々の末端基を含んでいてよい。前記末端基は鎖停止剤によって導入される。本発明の範疇の鎖停止剤は、式（ＩＩＩ）の化合物である。
【化５】
前記式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、Ｈ、場合により分枝Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルカリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリール、例えば、ブチルフェノール、トリチルフェノール、クミルフェノール、フェノールまたはオクチルフェノール、好ましくはブチルフェノールまたはフェノールを表す。
【００３９】
前記ポリカーボネートは、少量、すなわち（ジヒドロキシ化合物に対して）０．０２〜３．６モル％の枝分かれ剤を含んでいてよい。好適な枝分かれ剤は、ポリカーボネート製造に好適な３個以上の官能基、好ましくは３個以上のフェノール性ＯＨ基を含む化合物である。例えば、枝分かれ剤は、欧州特許出願公開第Ａ７０８１３０号明細書第４頁に挙げられており、好ましくは１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびイサチンビスクレゾールである。
【００４０】
補助物質および強化剤を本発明のポリカーボネートと混合して、前記ポリカーボネートの特性を変更してもよい。好適な補助物質および強化剤は、とりわけ、熱およびＵＶ安定剤、ブロッキング防止剤／流動助剤、離型剤、難燃剤、顔料、細かく粉砕された鉱物、繊維物質等を包含し、例えば、アルキルおよびアリールホスファイト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化化合物、塩、チョーク、石英粉、ガラス繊維および炭素繊維、顔料、およびこれらの組み合わせが挙げられる。このような化合物は、例えば、国際公開第ＷＯ９９／５５７７２号パンフレット、第１５〜２５頁および「プラスチクス・アディティヴズ」、アール・ゲヒター（Ｒ． Ｇａｃｈｔｅｒ）およびエイチ・ミュラー（Ｈ． Ｍｕｌｌｅｒ）著、ハンサー・パブリッシャーズ１９８３年に記載されている。
【００４１】
更に、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンおよびポリスチレンなどの他のポリマーも、本発明のポリカーボネートと混合してよい。
【００４２】
これらの物質は、好ましくは、汎用の装置内で仕上げられたポリカーボネートに添加される。要件にも依存するが、前記添加は、製造プロセス中の異なる段階で行われてもよい。
【００４３】
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明するものである。
【００４４】
実施例
独国特許第４２３８１２３号明細書に記載されているような公知の溶融製造法に準拠して、「シュネル」著、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ、ポリマー・レヴュー、第９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー１９６４年等に記載の相界面法により、種々のポリカーボネートを合成し、これらを、類似の粘度の市販のＭａｋｒｏｌｏｎと比較した。
相対溶液粘度は、光散乱法で較正して、ジクロロメタン中、５ｇ／Ｌの濃度において２５℃で測定した。
ＩＳＯ１８０／４Ａに準拠した曲げ衝撃試験を用いて、衝撃強度を求めた。
【００４５】
実施例１
ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）３０モル％およびビスフェノールＡ ７０モル％を含有するポリカーボネートを相界面法で製造した。ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを連鎖停止剤として使用した。得られた顆粒は、相対溶液粘度１．２９８であった。
【００４６】
実施例２
ＤＯＤ ３０モル％およびビスフェノールＡ ７０モル％を含有するポリカーボネートを相界面法で製造した。ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを連鎖停止剤として使用した。得られた顆粒は、相対溶液粘度１．３４１であった。
【００４７】
実施例３
ＤＯＤ ３０モル％およびビスフェノールＡ ７０モル％を含有するポリカーボネートを溶融エステル交換法で製造した。生成物の相対溶液粘度は１．２８であった。
【００４８】
比較例１
ＤＯＤ ３５モル％およびビスフェノールＡ ６５モル％を含有するポリカーボネートを溶融エステル交換法で製造した。生成物の相対溶液粘度は１．２９５であった。
【００４９】
比較例２
ＤＯＤ ２５モル％およびビスフェノールＡ ７５モル％を含有するポリカーボネートを溶融エステル交換法で製造した。生成物の相対溶液粘度は１．２９５であった。
【００５０】
比較例３
ＤＯＤ ２０モル％およびビスフェノールＡ ８０モル％を含有するポリカーボネートを溶融エステル交換法で製造した。生成物の相対溶液粘度は１．２９５であった。
【００５１】
市販のＭａｋｒｏｌｏｎとの比較を表１〜２に示す。
【表１】
【表２】
【００５２】
表２は、−６０℃における実施例１〜３の本発明のコポリカーボネートの優れた低温靭性を示している。
【００５３】
【表３】
表 ３：ＩＳＯ１８０／４Ａに準拠したノッチ付き衝撃強度［ｋＪ／ｍ２］の比較
ｓ＝脆性破壊
ｚ＝靭性破壊
【００５４】
表３から分かるように、本発明のコポリカーボネートは、エージング後にも、かなり変化した特性プロフィールを示している。純粋なビスフェノールＡから形成されたポリカーボネートは、１３５℃で４６時間貯蔵した後、既に脆性破壊特性を示すが、本発明のコポリカーボネートの強靭な特性は、７日後でも観察され得る。さらに、このコポリマーは、１５０℃で貯蔵した後のノッチ付きバー衝撃試験でも未だ、良好な靭性破壊特性を示す。
本発明は、自動車の組み立てまたは外部適用などのように、特に良好な低温特性および／または高いエージング安定性が要求される用途のための、耐応力クラック性および耐衝撃性と共に特に良好な低温特性および良好なエージング安定性を有するコポリカーボネートの使用、および新規なコポリカーボネート自体を提供する。
【０００２】
自動車の組み立てやその他の外部適用のために、薬品にできる限りの耐性を有し、好ましくは透明のポリカーボネートであって、一方では低温耐性を有しかつ他方では高いエージング安定性を示すポリカーボネートを見い出すための試みが長年なされている。
【０００３】
ポリカーボネートは一般に、低温では脆い。すなわち、ポリカーボネートは破壊し易く、しかもそのノッチ付き衝撃強度を低下させ易い。
【０００４】
更に、ポリカーボネートは、そのガラス転移温度以下の温度での貯蔵後、貯蔵時間や温度に依存するエージングの影響を発現し、その結果、ノッチ付き衝撃強度における高いエネルギーレベルがかなり低下する（ボッテンブルッフ（Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈ）ら著、「エンジニアリング・サーモプラスチクス・ポリカーボネーツ、ポリアセタールズ、ポリエステルズ、セルロースエステルズ」、カール・ハンサー・フェルラーク、ミュンヘン、ウィーン、ニューヨーク、１９９６年、第１８３頁以降）。すなわち、結果として、ポリカーボネートが脆くなる。
【０００５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンをベースとするコポリカーボネートは、特開平５−１１７３８２号明細書から既に公知であり、欧州特許出願公開第Ａ１０５４４４０７号明細書、米国特許第５，４７０，９３８号明細書、同第５，５３２，３２４号明細書および同第５，４０１，８２６号明細書には、特に耐薬品性、熱安定性、そしてとりわけ難燃性を有すると同時に、純粋なビスフェノールから形成される市販のポリカーボネートと比較して、同様の機械特性および透明性も示すと記載されている。しかし、前記コポリカーボネートが特に良好な低温特性を有することに加えて、前記ポリカーボネートが特別なエージング安定性を有するかどうかが前記先行技術には一切示唆されていない。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、一方では、純粋な２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリカーボネートに比べて改良された低温強度を有し、しかも他方では、改良されたエージング安定性と高い応力クラック特性とを合わせて有する、透明なポリカーボネートを見い出すことであった。
【０００７】
驚くことに、本発明のコポリカーボネートは、このコポリカーボネートのガラス転移温度以下で貯蔵したときに、貯蔵時間および温度に依存するエージングの影響を示さず、その結果、ノッチ付き衝撃強度における高いエネルギーレベルが保持されて、ポリカーボネートが脆くならないことが分かった。
【０００８】
本発明のコポリカーボネートのこの不測のエージング特性は、実際の用途において特に重要である。多くの用途は、代わるがわるの熱応力を常に伴う。すなわち、本発明のコポリカーボネートは、低温で非常に良好なノッチ付き衝撃強度をしめすが、そのガラス転移温度以下の温度で貯蔵しても、エージングの影響のためにその特性を失わない材料を構成する。
【０００９】
従って、本発明は、モノマーとして、式（Ｉ）：
【化３】
の化合物０．１モル％〜４６モル％、好ましくは１１モル％〜３４モル％、特に２６モル％〜３４モル％、および相補的な量、すなわち９９．９モル％〜５４モル％、好ましくは８９モル％〜６６モル％、特に７４モル％〜６６モル％の式（ＩＩ）：
【化４】
の化合物
を包含するコポリカーボネートの、特に良好な低温特性および熱安定性が求められる分野における材料としての使用に関する。
【００１０】
本発明で網羅される最も好ましいコポリカーボネートは、式（Ｉ）の化合物３４〜２６モル％、特に３３〜２７モル％、とりわけ３２〜２８モル％、より好ましくは３１〜２９モル％、特に好ましくは３０モル％を包含し、いずれの場合も、相補的な含量の式（ＩＩ）のモノマーで補充されるコポリカーボネートである。
【００１１】
ビスフェノールモノマーに対して与えられる割合（％）のデータは、１００％として表される、ポリカーボネート中のビスフェノールの合計含量を基準とする。そのため、純粋なビスフェノールＡポリカーボネートは、ビスフェノールＡ １００％から成る。炭酸エステルまたはハロゲン化物に由来するカーボネートの割合は、この関係では無視される。
【００１２】
以降に記載する好ましい、特に好ましいまたは最も好ましい組成を有するポリカーボネートが、好ましい、特に好ましいまたは最も好ましい。
【００１３】
しかし、一般的な用語または好ましい範囲としての前述の定義、量的な比率および説明は、所望により互いに組み合わせてよく、すなわち、それぞれの範囲と好ましい範囲の間であってもよい。これらは、最終製品のみならず、前駆体や中間製品にも適当なものとして適用する。
【００１４】
驚くことに、前記コポリカーボネートは、一方では特に良好な低温特性を有し、他方では、特に良好なエージング特性を示すことが分かった。そのため、前記コポリカーボネートは、現在までに公知のポリカーボネートがその特性プロフィールの点で不適当な全ての成形物品として、例えば電気工学分野や建築分野における被覆またはグレージンズ材料のための成形部品、特に自動車分野におけるフィルム、シート、フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇｓ）、マウント（ｍｏｕｎｔｉｎｇｓ）またはハウジング部品としてのみならず、光学分野におけるレンズおよびデータ記憶装置として、並びに日常使用される物品、特に、高い熱安定性または薬品耐性が同時に良好な低温特性および／またはエージング安定性と組み合わせて求められるものとして使用されてよい。前記コポリカーボネートは、汎用のポリカーボネートがその不十分に低い温度特性のために従来使用されていなかったような前記以外の材料に置きかえてもよい。
【００１５】
本発明によれば、良好な低温特性は、例えば、排他的ではないが、良好な低温靭性を意味すると解される。というのも、汎用のポリカーボネートは、ノッチ付きバー衝撃試験において、低温で脆性破壊を起こすためである。
【００１６】
本発明によれば、低温は、−１０℃以下の温度、特に−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−４０℃以下、とりわけ−５０℃以下であると解される。
【００１７】
本発明によれば、良好な熱安定性およびエージング安定性は、例えば、排他的ではないが、熱処理（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）後の良好なノッチ付き衝撃強度を意味するものと解される。というのも、汎用のポリカーボネートは、熱処理後に脆くなって、破壊およびクラックを発現する傾向があるためである。
【００１８】
本発明によれば、前記熱処理は、ガラス転移温度１５５℃よりも低い温度、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲、特に好ましくは６０℃〜１４０℃、最も好ましくは８０℃〜１４０℃での貯蔵を意味するものと解される。
【００１９】
式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’，５，５’−テトラ（ｎ−ブチル）ジフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’，５，５’−テトラ（メチル）ジフェニルであり、４，４’−ジヒドロキシジフェニルが特に好ましい。
【００２０】
式（ＩＩ）で表される好ましい化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンであり、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）が好ましいが、最も好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００２１】
２成分系コポリカーボネートを形成する場合、式（Ｉ）で表される化合物１種を使用しても、式（Ｉ）の化合物数種を使用してもよい。
【００２２】
同様に、２成分系コポリカーボネートを形成する場合、式（ＩＩ）の化合物１種を使用しても、式（ＩＩ）の化合物数種を使用してもよい。
【００２３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の遊離体は、その合成に起因して明らかに不純物を含有し得る。しかし、高純度が望ましく、必要とされていることから、前記遊離体は、できる限り高純度の状態で使用する。
【００２４】
ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの製造は、一般には文献公知であり、本発明の場合も相応じて行われる。
【００２５】
独国特許出願公開第ＯＳ２１１９７７９号明細書によれば、ポリカーボネートの製造は、式（Ｉ）のモノマーの関与により、好ましくは溶液中、より好ましくは、相界面法および均質相法に従って行われる。
【００２６】
相界面法によるポリカーボネートの製造については、例えば、「シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）」著、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、ポリマー・レヴュー、第９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー１９６４年、およびポリマー・レヴュー、第１０巻、「コンデンセイション・ポリマーズ・バイ・インターフェイシャル・アンド・ソリューション・メソッヅ（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」、ポール・ダブリュー・モーガン（Ｐａｕｌ Ｗ． Ｍｏｒｇａｎ）著、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク１９６５年、第ＶＩＩＩ章、第３２５頁、並びに欧州特許第９７１７９０号明細書を参照してよい。
【００２７】
ポリカーボネートを公知の溶融状態でのポリカーボネート製造法により（いわゆる溶融エステル交換法）で製造することも可能である。これは、例えば、独国特許出願公開第ＯＳ１９６４６４０１号明細書または同第ＯＳ１４２１２３号明細書に記載されている。加えて、エステル交換法（アセテート法およびフェニルエステル法）は、例えば、米国特許第ＰＳ３，４９４，８８５号明細書、同第４，３８６，１８６号明細書、同第４，６６１，５８０号明細書、同第４，６８０，３７１号明細書および同第４，６８０，３７２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ２６１２０号明細書、同第２６１２１号明細書、同第２６６８４号明細書、同第２８０３０号明細書、同第３９８４５号明細書、同第９１６０２号明細書、同第９７９７０号明細書、同第７９０７５号明細書、同第１４６８８７号明細書、同第１５６１０３号明細書、同第２３４９１３号明細書および同第２４０３０１号明細書、並びに独国特許出願公開第Ａ１４９５６２６号明細書および同第２２３２９９７号明細書に記載されている。
【００２８】
前記コポリカーボネートは、分子量Ｍｗ（重量平均分子量）１０，０００〜６０，０００、好ましくはＭｗ２０，０００〜５５，０００であってよい。前記分子量は、ジクロロメタン中またはフェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの等重量の混合物中で相対溶液粘度を、光散乱法で較正して、測定することにより求められる。
【００２９】
本発明のポリカーボネートは、通常行われるように、２４０℃〜３８０℃、好ましくは２６０℃〜３６０℃の温度で加工されてよい。好適な成形物品およびシートは、公知の方法で、射出成形または押出成形によって製造されてよい。本発明のコポリカーボネートの成形物品および押出成形品も、本発明の適用によって被覆される。
【００３０】
本発明のポリカーボネートは、塩素化炭化水素（例えば、塩化メチレン）のような溶媒に容易に溶解する。そのため、公知の方法などでキャストフィルムまたはシートに加工され得る。
【００３１】
熱安定性、良好な低温特性、エージング安定性および耐薬品性などの特性の組み合わせは、本発明のコポリマーを広範囲の用途で使用可能にする。本発明のポリカーボネートの考えられる用途としては、以下のものが挙げられる。
１．公知のように、建物、乗物および航空機の多くの領域で必要とされるセイフティパネル（ｓａｆｅｔｙ ｐａｎｅｌｓ）およびヘルメットシールド。
２．ホイル、特にスキーホイル（ｓｋｉ ｆｏｉｌｓ）の製造。
３．ブロー成形物品の製造（例えば、米国特許第Ａ２，９６４，７９４号明細書参照）。
４．列車、温室および照明装置のような建物を被覆するためなどの、光透過性シート、特に中空−キャビティシートの製造。
５．交通信号ハウジングまたは道路標識の製造。
６．発泡体の製造（例えば、独国特許出願公開第ＡＳ１０３１５０７号明細書参照）
７．繊維および糸の製造（例えば、独国特許出願公開第ＡＳ１１３７１６７号明細書および独国特許出願公開第ＯＳ１７８５１３７号明細書参照）
【００３２】
８．光技術目的のための、ガラス繊維内容物を含む半透明のプラスチック材料として（例えば、独国特許出願公開第ＯＳ１５５４０２０号明細書参照）。
９．レンズマウント（ｌｅｎｓ ｍｏｕｎｔｉｎｇｓ）のように精密射出成形された小さな部品の製造。この目的の場合、ガラス繊維を含むポリカーボネートが使用される。前記ポリカーボネートは、場合により、その総重量に対して約１〜１０重量％のＭｏＳ２を更に含有してよい。
１０．光学機器部品、特に写真用カメラ（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｃａｍｅｒａｓ）およびフィルムカメラ用のレンズの製造（例えば、独国特許出願公開第ＯＳ２７０１１７３号明細書参照）。
１１．光透過型キャリア、特に光伝導性ケーブルとして（例えば、欧州特許出願公開第Ａ１０８９８０１号明細書参照）。
１２．電気導線用およびプラグハウジング用の電気絶縁材料、およびプラグ−ソケット間のコネクタとして。
１３．有機光伝導体用のキャリア材料として。
１４．ランプ／照明（例えば、ヘッドランプまたは散乱型光パネル）の製造。
【００３３】
１５．酸素供給器や透析装置などの医療用途のため。
１６．ボトル、器具およびチョコレートの型などの食品用途のため。
１７．燃料や潤滑油との接触が生じ得る自動車分野における用途のため。
１８．スラロームポールなどのスポーツ物品のため。
１９．台所用シンクユニットおよび郵便箱ハウジングなどの家庭用物品のため。
２０．分電盤などのハウジングのため。
２１．家畜小屋の給餌用ドアまたは動物のケージなどのような、その他の用途のため。
【００３４】
特に、フィルムは、本発明の高分子量の芳香族ポリカーボネートから製造され得る。前記フィルムは、１〜１５００μｍの間の好ましい厚さ、特に１０〜９００μｍの間の好ましい厚さを有する。
【００３５】
得られるフィルムは、自体公知の方法で、好ましくは１：１．５〜１：５の比率で一軸または二軸延伸されていてよい。
【００３６】
前記フィルムは、フィルム製造において公知の方法で、例えば、ポリマー溶融物をスロットダイから押出したり、フィルムブロー成形機でブロー成形したり、熱形成したり、またはキャスティングすることにより製造されてよい。これに関し、フィルムを単独で使用することも可能である。他のプラスチックフィルムとの複合フィルムも当然、常套の方法により製造され得る。これに関し、一般には、全ての公知のフィルムが、複合フィルムの所望の用途および最終特性プロフィールに依存してパートナーとして使用され得る。２枚以上のフィルムの複合物が製造され得る。
【００３７】
加えて、本発明のコポリカーボネートは、同時押出しシートなど、上記以外の層システムで使用されてもよい。
【００３８】
本発明のポリカーボネートは、種々の末端基を含んでいてよい。前記末端基は鎖停止剤によって導入される。本発明の範疇の鎖停止剤は、式（ＩＩＩ）の化合物である。
【化５】
【００３９】
前記ポリカーボネートは、少量、すなわち（ジヒドロキシ化合物に対して）０．０２〜３．６モル％の枝分かれ剤を含んでいてよい。好適な枝分かれ剤は、ポリカーボネート製造に好適な３個以上の官能基、好ましくは３個以上のフェノール性ＯＨ基を含む化合物である。例えば、枝分かれ剤は、欧州特許出願公開第Ａ７０８１３０号明細書第４頁に挙げられており、好ましくは１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびイサチンビスクレゾールである。
【００４０】
補助物質および強化剤を本発明のポリカーボネートと混合して、前記ポリカーボネートの特性を変更してもよい。好適な補助物質および強化剤は、とりわけ、熱およびＵＶ安定剤、ブロッキング防止剤／流動助剤、離型剤、難燃剤、顔料、細かく粉砕された鉱物、繊維物質等を包含し、例えば、アルキルおよびアリールホスファイト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化化合物、塩、チョーク、石英粉、ガラス繊維および炭素繊維、顔料、およびこれらの組み合わせが挙げられる。このような化合物は、例えば、国際公開第ＷＯ９９／５５７７２号パンフレット、第１５〜２５頁および「プラスチクス・アディティヴズ」、アール・ゲヒター（Ｒ． Ｇａｃｈｔｅｒ）およびエイチ・ミュラー（Ｈ． Ｍｕｌｌｅｒ）著、ハンサー・パブリッシャーズ１９８３年に記載されている。
【００４１】
更に、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンおよびポリスチレンなどの他のポリマーも、本発明のポリカーボネートと混合してよい。
【００４２】
これらの物質は、好ましくは、汎用の装置内で仕上げられたポリカーボネートに添加される。要件にも依存するが、前記添加は、製造プロセス中の異なる段階で行われてもよい。
【００４３】
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明するものである。
【００４４】
実施例
独国特許第４２３８１２３号明細書に記載されているような公知の溶融製造法に準拠して、「シュネル」著、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ、ポリマー・レヴュー、第９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー１９６４年等に記載の相界面法により、種々のポリカーボネートを合成し、これらを、類似の粘度の市販のＭａｋｒｏｌｏｎと比較した。
相対溶液粘度は、光散乱法で較正して、ジクロロメタン中、５ｇ／Ｌの濃度において２５℃で測定した。
ＩＳＯ１８０／４Ａに準拠した曲げ衝撃試験を用いて、衝撃強度を求めた。
【００４５】
実施例１
ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）３０モル％およびビスフェノールＡ ７０モル％を含有するポリカーボネートを相界面法で製造した。ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを連鎖停止剤として使用した。得られた顆粒は、相対溶液粘度１．２９８であった。
【００４６】
実施例２
ＤＯＤ ３０モル％およびビスフェノールＡ ７０モル％を含有するポリカーボネートを相界面法で製造した。ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを連鎖停止剤として使用した。得られた顆粒は、相対溶液粘度１．３４１であった。
【００４７】
実施例３
ＤＯＤ ３０モル％およびビスフェノールＡ ７０モル％を含有するポリカーボネートを溶融エステル交換法で製造した。生成物の相対溶液粘度は１．２８であった。
【００４８】
比較例１
ＤＯＤ ３５モル％およびビスフェノールＡ ６５モル％を含有するポリカーボネートを溶融エステル交換法で製造した。生成物の相対溶液粘度は１．２９５であった。
【００４９】
比較例２
ＤＯＤ ２５モル％およびビスフェノールＡ ７５モル％を含有するポリカーボネートを溶融エステル交換法で製造した。生成物の相対溶液粘度は１．２９５であった。
【００５０】
比較例３
ＤＯＤ ２０モル％およびビスフェノールＡ ８０モル％を含有するポリカーボネートを溶融エステル交換法で製造した。生成物の相対溶液粘度は１．２９５であった。
【００５１】
市販のＭａｋｒｏｌｏｎとの比較を表１〜２に示す。
【表１】
表２は、−６０℃における実施例１〜３の本発明のコポリカーボネートの優れた低温靭性を示している。
【００５３】
【表３】
ｓ＝脆性破壊
ｚ＝靭性破壊
【００５４】
表３から分かるように、本発明のコポリカーボネートは、エージング後にも、かなり変化した特性プロフィールを示している。純粋なビスフェノールＡから形成されたポリカーボネートは、１３５℃で４６時間貯蔵した後、既に脆性破壊特性を示すが、本発明のコポリカーボネートの強靭な特性は、７日後でも観察され得る。さらに、このコポリマーは、１５０℃で貯蔵した後のノッチ付きバー衝撃試験でも未だ、良好な靭性破壊特性を示す。
Claims (8)
- モノマーとして、式（Ｉ）：
の化合物０．１モル％〜４６モル％、好ましくは１１モル％〜３４モル％、特に２６モル％〜３４モル％、および相補的な量、すなわち９９．９モル％〜５４モル％、好ましくは８９モル％〜６６モル％、特に７４モル％〜６６モル％の式（ＩＩ）：
の化合物
を包含する熱可塑性コポリカーボネートの、特に良好な低温特性およびエージング安定性が求められる分野における材料としての使用。 - 外部適用のための請求項１記載のコポリカーボネートの使用。
- フィルムのための請求項１記載のコポリカーボネートの使用。
- 光学用途のための請求項１記載のコポリカーボネートの使用。
- 医療および食品用途のための請求項１記載のコポリカーボネートの使用。
- 自動車分野における請求項１記載のコポリカーボネートの使用。
- 電気工学分野における請求項１記載のコポリカーボネートの使用。
- 式（Ｉ）のモノマー３４〜２６モル％および相補的な含量の式（ＩＩ）のモノマーを包含する請求項１記載のコポリカーボネート。
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