CN111448473A - 包括多层体和lidar传感器的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将LiDAR传感器件用于驾驶员辅助系统的车辆。在此,使用由基于聚碳酸酯的热塑性材料制成的组合物用于形成传感器用以对抗环境的覆盖体的基材层。该覆盖体具有特定的面漆层以实现好的耐磨性和耐候性。

Description

包括多层体和LIDAR传感器的装置
本发明涉及一种传感器系统,其包括发射波长在800 nm至1600 nm范围的激光的LiDAR传感器以及完全或部分包围LiDAR传感器且包含多层体的覆盖体。布置在LiDAR传感器前面的多层体包括由热塑性组合物制成的基材层和至少一个面漆层。本发明还涉及包括这种传感器系统的车辆,以及特定面漆作为多层LiDAR传感器覆盖体的涂覆层的用途。
驾驶员辅助系统,如紧急制动辅助系统、车道偏离警示系统、交通标志识别系统、自适应速度控制系统和距离控制器是已知的并在当今车辆中使用。为了执行所提到的功能,使用通常依靠雷达传感器、LiDAR传感器、超声传感器和相机传感器的环境检测传感器。LiDAR传感器对于高度自动化驾驶和自动驾驶尤其重要,因为它们能够提供从近到远范围的车辆周围环境的高分辨率三维图像。本发明中描述的基材材料特别适用于LiDAR传感器。
LiDAR(光探测和测距的英文(Light detection and ranging)简称)或LaDAR(激光探测和测距)是与雷达相关的光学距离和速度测量方法。它使用红外激光束代替雷达的无线电波或微波。存在极为不同类型的LiDAR系统,它们主要通过水平检测范围(例如70°至360°)、激光类型(例如连续波扫描激光或静态脉冲激光)和传感器技术(例如机械旋转镜或半导体电子器件)区分。本发明还涵盖在技术上与LiDAR相关的使用自带红外光源的红外相机。
对于用于车辆领域而言,基于热塑性材料的部件与传统材料例如玻璃相比提供许多优点。这包括例如提高的防裂性和/或重量节省,这在汽车的情况下允许道路交通事故时更高的乘客安全和更低的燃料消耗。最后,含热塑性聚合物的材料由于可更容易成型而允许大得多的设计自由度。
由于热塑性材料通常对红外(IR)辐射可透,它们原则上应适用于这种传感器系统。然而,令人惊讶地,如在本发明中所发现的,用于汽车外部区域的大多数常规热塑性塑料不适用于这种传感器。例如可以发现,在许多热塑性塑料的情况下小于1 mm的低壁厚度就已足以显著降低LiDAR传感器的信号强度,以致它们不适合这类系统。这包括例如聚烯烃、聚酰胺、ABS、PC/ABS共混物和常用于汽车外部区域的其他热塑性材料。
除了基材材料本身之外,还有其他因素会导致LiDAR传感器信号衰减。这包括例如由不同材料制成的其他部件,以及保护层和/或漆层。由热塑性材料制成的覆盖体应当用于隐藏LiDAR传感器,并且还保护易损的传感器电子器件。然而,必须保护覆盖体本身不受风化和环境的影响,并且防止其外表面磨损。这例如可以考虑相应的漆层。这样的保护层原则上是已知的,并且例如用于前照灯覆盖体。然而,已经发现,不是适合于热塑性系统的任意漆层和保护层都适合于涂覆用于包括LiDAR传感器的传感器系统的覆盖体。
必须确保传感器系统的功能性;风化和损耗影响不得对传感器的功能性产生不利影响。例如,漆层中的磨损、刮擦或甚至腐蚀可能会导致LiDAR传感器信号的衰减。现有技术中没有关于由于一般性使用磨损或布置在热塑性材料上的风化漆层而对LiDAR传感器产生影响的任何教导。
现有技术描述了原则上表现出电磁波可透性的各种热塑性体系。
CN 105400189 A描述了基于聚氨酯-聚酯体系的激光束可透性不透明基材材料。详述了适用于这些基于聚氨酯-聚酯的体系和原则上对于激光束可透的特殊着色剂组合。这种组合物特别适用于激光焊接。没有描述基于聚碳酸酯的基材材料。同样没有描述适合传感器的基材材料。
WO 2016/037865 A1描述了具有玻璃样外观的汽车外部部件。在此没有描述适用于LiDAR系统的基材材料。
WO 2008/12775 A1描述了用于汽车应用的雷达传感器。但是,这些传感器在20–25GHz的范围内工作并且无法得出关于适用于在红外区的激光辅助系统的基材材料的结论。
WO 2008/149093 A1描述了尤其适用于LiDAR传感器的层压和含颜料的玻璃系统。无法从这一文献推导出基于聚碳酸酯的基材材料的解决方案。
US 2009/284603 A1描述了包含着色剂的热塑性基材。据信这些基材材料对IR辐射具有好的可透性。其描述了特定的着色剂混合物。没有描述这些混合物是否适合于激光辅助的检测器。没有描述用于聚碳酸酯的特定着色剂组合物。
EP 1772667 A2描述了包含布置为被遮盖的光元件的塑料部件。该塑料部件在此遮盖光元件,但对相应的辐射是透明或半透明的。为了实现这一点,该基材含有效果颜料。这种颜料不适合激光辅助系统,因为它们造成散射。
JP 2003-004942 A描述了由各种具有不同折射率的材料层构成的多层体。这些系统对IR辐射而言可透。但是,对用于激光辅助IR传感器的覆盖体的材料提出明显更高的要求。没有描述激光辅助传感器。
US 2016/0291134 A1报道了LiDAR传感器在汽车行业中用于自动或半自动驾驶。没有详细描述用于覆盖或容纳LiDAR传感器的基材材料。
聚碳酸酯的耐刮擦性仍然还可以改善;因此,通常还将耐刮擦涂层用于涂覆模制件。
由于这些原因,热塑性基材,例如聚碳酸酯模制品,设有保护涂层。这些保护体系特别适合于外部使用,其既可以形成机械保护以防磨损和刮擦,又可以提供出色的保护以抵御风化影响,例如降雨、温度和尤其是紫外线(UV)辐射。
适用于这些目的的涂覆体系(例如用于聚碳酸酯的前照灯覆盖板)可以大致分为两类:
(a)基于聚硅氧烷漆的热固性涂覆体系,其可以是单层和多层的(在基材和聚硅氧烷面漆之间只有促进粘合的底漆层)。它们主要描述在US 4,278,804 A、US 4,373,061 A、US 4,410,594 A、US 5,041,313 A和EP-A-1 087 001中。
(b)同样地,例如基于丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或丙烯酰基硅烷且任选包含用于改善耐刮擦性的填料的UV固化涂覆体系,由于其所施加的膜厚度范围相对较宽,因此可以形成足够的风化保护。这样的体系是已知的,并且尤其描述在US 3,707,397 A或DE 6971 7959 T2、US 5,990,188 A、US 5,817,715 A、US 5,712,325 A和WO 2014/100300 A1中。
现有技术描述了基于热塑性基材的IR辐射可透系统。这种基材例如适用于红外相机或适用于激光焊接。然而,没有由此得出行事教导,因为在IR范围内工作的激光辅助传感器系统具有显著提高的灵敏度。因此最轻微的散射也造成传感器件中的偏差,并且因此使得相应的基材材料不可用。
因此没有描述可用于机动车、轨道车辆和航空器的外部部件等且适用于借助LiDAR传感器的车辆环境监测的具有热塑性材料的基材层的多层体,特别是基于芳族聚碳酸酯的那些。
机动车、轨道车辆和航空器的领域中或基础设施领域中所用的包含多层体(优选由其组成,其中该多层体包含热塑性材料的基材层)的外部部件还应当尽可能具有长使用寿命并且在所述使用寿命期间不变脆,即它们应当尽可能具有风化稳定性。颜色和表面(光泽效果)也应当尽可能发生仅轻微改变。热塑性部件还应当尽可能具有足够的耐刮擦性。缺少耐刮擦性或风化稳定性可能不利地影响部件本身的使用寿命以及传感器系统的功能。
因此,本发明的目的是提供相应的装置,即系统,其具有用于环境监测的组合,该组合包括由合适的多层体制成的覆盖体和LiDAR传感器,该多层体包括由热塑性材料制成的基材层和面漆层,该LiDAR传感器在800 nm至1600 nm的IR范围内工作。这里应当尽可能还满足上述其他要求的至少之一或克服相应的缺点。
本发明的目的是提供一种用于交通工具的装置,该交通工具例如是轨道车辆、飞行器(例如飞机、直升机或无人驾驶飞机)或机动车辆,该装置具有LiDAR传感器和合适的覆盖体的组合,该LiDAR传感器在800至1600 nm的波长范围内工作,该覆盖体产生尽可能低的信号衰减效果且是耐候和耐磨的,该覆盖体由具有基材层的多层体制成,该基材层由热塑性组合物制成。
令人惊讶地发现,该目的通过以下方式得以实现:
传感器系统,其包括
a)发射具有800至1600 nm波长的激光的LiDAR传感器,和
b)部分或完全包围所述LiDAR传感器的覆盖体,该覆盖体包括多层体,该多层体依次包括
i)包含基于芳族聚碳酸酯的热塑性组合物的基材层,该芳族聚碳酸酯的熔融体积流动速率MVR为8至20 cm³/(10min),优选9至19 cm³/(10min),根据ISO 1133-1:2012-03(300℃,1.2 kg)测定,
其中所述组合物在380至780 nm范围的光透射率小于25.0%,优选至多20%,更优选小于15%,根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm的层厚下测定,
和其中所述基材层在其各自厚度对800 nm至1600 nm范围的IR辐射的透射率为至少40%,优选45%,特别优选55%和特别优选大于65%,根据DIN ISO 13468-2:2006(根据该标准,使用如上述的波长范围)测定,和
ii)任选的基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和包含至少一种UV吸收剂的底漆层,
iii)基于聚硅氧烷的面漆层,其包含有机改性的硅烷与硅溶胶的组合,其中该面漆层包含根据扫描透射电子显微术测定的D90小于0.50 µm的二氧化硅颗粒且不包含根据扫描透射电子显微术测定的D90≥0.50 µm的其他颗粒,
其中所述面漆层在所述基材层的与该基材层布置有所述LiDAR传感器的一侧相对的那一侧上,并且其中所述面漆层优选包含UV吸收剂,
或者包括这种系统的车辆,特别是机动车辆。
由深色的、着色的聚碳酸酯制成的合适覆盖体是有吸引力的,因为它们可以将LiDAR传感器隐藏在它们的后面,可以通过注塑成型方法制备部件,并且聚碳酸酯还具有非常好的性能,例如高耐热变形性、高刚度和其他好性能。
“系统”在本文中不仅理解为狭义的由机械连接的单个部件构成的组合件(Paket),例如装置,还更广泛地理解为(仅)在功能上连接形成单元的单个部件的单纯组合。可将LiDAR传感器单独安装在各车辆中并且为车辆中的所需位置(应经其透过LiDAR传感器的脉冲)提供覆盖体。然而,同样可以涉及机械连接的组合。
与基材层相关的“基于”在本文中是指该基材层的组合物包含所述芳族聚合物作为主要组分,优选以至少70重量%,优选至少80重量%,更优选至少85重量%,再更优选至少90重量%,特别优选至少95重量%的相应聚合物含量,分别基于基材层的总组合物计。这同样适用于与聚甲基丙烯酸甲酯相关的底漆层,该聚甲基丙烯酸甲酯同样形成底漆层的基础,其中聚甲基丙烯酸甲酯的含量包括优选至少50重量%,更优选至少60重量%,特别优选至少65重量%的聚甲基丙烯酸甲酯。
D90值是指90%颗粒小于该值的颗粒尺寸。相应地,D50值是平均颗粒尺寸。50%颗粒具有小于给出值的颗粒尺寸。在本发明中以下测定方法适合用于各给出的颗粒尺寸:根据DIN SPEC 52407:2015-03通过TEM/STEM(扫描透射电子显微术)进行测定,其中样品制备以在漆层上的薄切形式进行。通过测量获得灰度值图像,因为颗粒具有比基质更高的密度。通过灰度值分析,使用图像分析方法,将颗粒与基质分离;这样可以测定尺寸。通过图像分析确定颗粒的直径(优选通过分析颗粒表面;通过面积等效圆(ECD方法;等效圆直径)确定直径。统计分析,例如d90;中位数,算术平均值在随机样品中进行。在本发明中总是给出直径(D(n))的算术平均值。
在“800 nm至1600 nm范围的透射率”是指对这一范围内的所有波长求平均的在这一范围内的平均透射率(算术平均值)。
根据本发明,“覆盖体”或“用于覆盖”是指使用由所述热塑性组合物制成的覆盖体或包含由所述热塑性组合物制成的子区域的覆盖体以安置在LiDAR传感器前方,从而保护其免受撞击、沾污等或者“相对外部”将其覆盖。覆盖的目的也可以是空气动力原因和/或设计原因。在此,覆盖体在本发明中因此可以是完全或几乎完全 - 除电缆管道等外 - 包裹LiDAR传感器的壳体。除车辆的上级(übergeordnet)系统外,壳体和LiDAR传感器的这种组合同样是本发明的主题。当然,所有实施方案和作为优选描述的配置也单独适用于这一组合。但是,覆盖体同样也可以是朝着车辆外壳方向安置在LiDAR传感器前方的唯一元件,优选作为车辆外壳。这样的覆盖体是例如前面板或保险杠,优选前面板。根据本发明,前面板理解为作为外壳的一部分安装在车辆上的车身部件。这可以是车辆前面的成型组成部件或安装在车辆前面的设计元件。“前面板”还理解为例如散热器格栅的替代品。由于新的机动形式(Mobilitätform),例如电动,由许多开孔组成的散热器格栅不再必要。前面板因此优选是封闭的前覆盖体或任选仅具有个别通风槽或包含仅出于设计原因的散热器格栅外观并兼具各种功能的车身部件。这种部件可以是无缝集成的。在此,覆盖体是被用于检测环境的LiDAR传感器的激光(脉冲或连续波)穿透的元件。本发明的覆盖体还是能够覆盖任选需要的侧面传感器或安装在后部的传感器的侧面板,例如车门元件,或后面板。
覆盖体优选由多层体“组成”。在本发明中的“多层体”是至少具有基材层和面漆层的制品。在此,具有耐刮擦层和/或风化保护层的功能的面漆层本身可以是单层或多层体系。此外,在面漆层和基材层之间也可以有底漆层。特别优选的覆盖体由基材层和位于基材层一侧或两侧上的可以相同或不同的面漆层组成,任选分别在基材层和面漆层之间有底漆层。
覆盖体不仅可以安装在机动车辆上,而且可以安装在其他交通工具和移动工具上,例如无人驾驶飞机,飞机,直升机或轨道车辆;根据本发明,它们都被涵盖在术语“车辆”之内。
“包含热塑性组合物的基材层”应理解为基材层的主要部分,即布置在LiDAR传感器前方的部分,即相对于车辆环境而言覆盖LiDAR传感器的部分由这样的热塑性组合物组成,即基材层包含由这样的热塑性组合物组成的区域,其中这一区域布置在LiDAR传感器前方。然而,基材层也可以包含由不具有根据本发明的特征的其他热塑性组合物组成的其他子区域。在例如前面板的情况下,其可以是用于前照灯覆盖体的具有高光透射率的区域。这种覆盖体特别可以在双组分或多组分注塑成型方法中制造。该覆盖体同样可以具有由具有根据本发明的特征的不同组合物制成的子区域。然而,根据本发明优选的是,基材层由所述热塑性组合物组成。
面漆层可以在基材层的一侧或两侧上实施。优选地,至少一个面漆层施加在覆盖体的该侧上,其中该侧确定为在车辆,特别是机动车辆的外侧上,即朝向环境的一侧上。如果在两侧上都施加面漆层,也可以使用不同的涂层。对于朝向外部的一侧,特别优选改善耐介质性、耐候性和/或耐磨性的层。在多层体的朝向内部的一侧上,可以特别地使用涂层来改善防尘性能、防雾性能和/或防反射性能。
“至多”是指包括所列举的值。因此,“至多20%”也包括“ 20%”还有位于舍入范围内的值,例如“ 20.3%”。
“基材层在其各自厚度对于IR辐射具有一定的透射率”在本发明中是指,在LiDAR辐射路径的范围中在各自的模制件上确定IR可透性。在此考虑部件对于在800至1600 nm范围的IR辐射的实际可透性。类似地适用在VIS范围中给出的光透射率。
在本发明中,“多层”是指“至少两层”,即基材层和位于基材层的与LiDAR传感器相对的那一侧上的面漆层,其中除了面漆层之外,还可以存在位于面漆层和基材之间的底漆层。然而,特别还可以在多层体的朝向内部的一侧上存在其他保护层或功能层,特别是第二面漆层和任选的底漆层,以及功能层,例如抗反射层、防雾层和/或防尘层,前提是这些层不会显著衰减LiDAR传感器的信号。
根据本发明,“车辆”理解为货物和/或人员的所有运输工具,即水陆空的交通工具。
基材层的厚度是基材层在LiDAR辐射通路的范围内的最厚点的厚度。
所描述的多层体对于LiDAR传感器的激光具有足够的可透性。
在此,具有至少一个面漆层的多层体优选使得面漆层和任选存在的其他层例如底漆层不会显著降低覆盖体对于LiDAR传感器的辐射的透射率。“不显著地”是指在800至1600nm范围,特别是在880至950 nm范围和/或在1520至1570 nm范围的透过覆盖体的激光IR辐射的强度相比于没有面漆层的相同覆盖体减小至多15%,优选至多10%,特别优选至多5%。如果除了至少一个面漆层之外,除了基材层之外,还存在其他层,则这些层一起,优选与面漆层一起也导致在800至1600 nm范围,特别是在880至950 nm范围和/或在1520至1570 nm范围的透过覆盖体的激光IR辐射的强度(通过DIN ISO 13468-2:2006测定)相比于仅由基材层构成的相同覆盖体(即,除了基材层不包含任何其他层的覆盖体)优选最多减小至多15%,优选至多10%,特别优选至多5%。
在LiDAR传感器和覆盖体之间优选不存在任何显著衰减LiDAR传感器的信号的物体。在此,不“显著地”是指最多另外衰减至多5%。
关于其他优选实施方案,在其他地方描述的特征适用。
本发明的主题还在于多层体用于部分或完全覆盖LiDAR传感器的用途,该LiDAR传感器发射具有800至1600 nm,特别是880至950 nm和/或1520至1570 nm范围的波长的激光,该多层体包括
i)基材层,其优选具有1.0至7.0 mm,更优选1.0至6.0 mm的厚度,该基材层包含基于芳族聚碳酸酯的热塑性组合物,优选由基于芳族聚碳酸酯的热塑性组合物组成,该芳族聚碳酸酯的熔融体积流动速率MVR为8至20 cm³/(10min),优选9至19 cm³/(10min),根据ISO1133-1:2012-03(300℃,1.2 kg)测定,
其中所述组合物在380至780 nm范围的光透射率小于25.0%,优选至多20%,更优选小于15.0%,根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm的层厚下测定,和
其中所述基材层在其各自厚度对800 nm至1600 nm,特别是880 nm至950 nm和/或1520至1570 nm范围的IR辐射的透射率为至少40%,优选至少65%,
ii)任选的基于聚甲基丙烯酸甲酯和包含至少一种UV吸收剂的底漆层,和
iii)至少一个基于聚硅氧烷的面漆层,
该面漆层包含有机改性的硅烷与硅溶胶的组合,
其中该面漆层包含根据扫描透射电子显微术测定的D90小于0.50 µm的二氧化硅颗粒且不包含根据扫描透射电子显微术测定的D90≥0.50 µm的其他颗粒,
其中所述面漆层在所述基材层的与该基材层布置有所述LiDAR传感器的一侧相对的那一侧上。
应当理解,描述为优选用于传感器系统的特征变体同样适用于所述的用途或车辆。
优选地,所述覆盖体,特别是基材层具有黑色的颜色印象。彩色覆盖体原则上也是可以实现的,例如红色的、绿色的或蓝色的。
由所述热塑性组合物制成的覆盖体或包含由所述热塑性组合物制成的区域的覆盖体在这些区域中还表现出以下积极性能:
- 玻璃样外观;
- 与钢或玻璃相比重量低,这是重要的,这能使车辆的重量保持尽可能低;
- 它们满足对车辆乘员以及其他道路使用者,特别是行人的安全性的要求,并在此特别表现出足够的弹性和可变形性,以及低的碎裂倾向;
- 它们能够实现电气、电子、电子光学和光学功能元件的集成而不显著限制它们的与车辆及其乘员和与外部环境相关的功能;
- 它们能够实现电气、电子、电子光学和光学功能元件的覆盖而不显著限制它们的与车辆及其乘员和与外部环境相关的功能;
- 它们可以具有有吸引力的设计,特别是被设计为连续和无缝,并且同时尽可能地在两个,优选所有三个维度中成型;
- 它们可以简单地,特别是用尽可能少的制造步骤来制造,其中特别地,所有制造步骤可与将至少一部分功能元件集成在一个模具中一起实现并且省略功能元件的随后安装和密封;
- 它们可在LiDAR传感器前方的区域中用所述热塑性组合物和在并非在LiDAR传感器前方的区域中还用其他热塑性组合物后注塑(hinterspritzt);
- 它们可至少朝着车辆的外侧具有耐受环境影响,例如耐候以及耐受石头冲击的有吸引力的表面。
相应的覆盖体也非常容易制造,其中所有制造步骤可与将功能元件集成在一个模具中一起实现并且省略功能元件的随后安装和密封。
除LiDAR传感器外,也可以覆盖其他功能元件和设备,例如作为例如停车辅助的距离传感器、可借以打开例如发动机盖的运动传感器、灯带、头灯、指示灯、照相机和屏幕。如上所述,为此,覆盖体以及基材层也可具有透明区域。这一解决方案原则上也适用于雷达辅助传感器。
所述覆盖体优选是在车辆的前部或后部区域中使用的模制品,例如保险杠、散热器格栅、前面板或后面板,特别是机动车的前面板,但也可以是车辆侧部件。但是,该覆盖体也可以是机动车的车顶或车顶模块。特别优选在覆盖体与LiDAR传感器之间在辐射路径上不存在损害LiDAR传感器的工作的其他元件。
根据本发明使用的LiDAR传感器发射在800至1600 nm范围,优选在820至1600 nm范围,特别优选在880 nm至950 nm和/或1520至1570 nm范围的激光。非常特别优选的LiDAR传感器在约905 nm的标称波长(在空气中测量)或在约1550 nm的标称波长(在空气中测量)下工作。
从LiDAR传感器到覆盖体的距离为优选≤300 mm,更优选≤200 mm,还更优选≤100 mm,特别优选≤50 mm。所选择的距离基本上可视为与结构有关,因为应当选择距离,以便充分保护传感器免于发生撞击。原则上,LiDAR传感器也可以直接放置在覆盖体上,并且可以任选地与其接合,例如粘合或拧紧。
优选地,选择LiDAR传感器的定位,使得该传感器居中地布置在车辆的前部区域或后部区域中。然而,LiDAR传感器例如也可以布置在车辆的拐角区域中或偏移。
根据本发明描述的覆盖体在所述热塑性组合物的区域中的基材层,优选在基材层的整个区域中,具有优选1.0至7.0 mm,优选1.6至6.0 mm,特别优选2.0至4.0 mm的厚度。由于根据本发明存在的面漆层的厚度在μm范围内,任选存在的底漆层也是如此,因此覆盖体的总厚度基本上不偏离这些值,从而使得这些值可以同样好地理解为覆盖体的总厚度。
根据本发明选择的芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw优选为22 000至29 000 g/mol,然而其中重均分子量Mw为10 000至50 000 g/mol,更优选14 000至40 000 g/mol,特别优选16 000至32 000 g/mol原则上也是合适的。在此,值Mw通过凝胶渗透色谱法测定,通过使用二氯甲烷作为洗脱剂以双酚A聚碳酸酯标样校准,用来自德国PSS Polymer StandardsService GmbH的具有已知摩尔质量分布的直链聚碳酸酯(由双酚A和光气制成)校准,根据来自Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen的方法2301-0257502-09D(2009年德语版)校准。洗脱剂是二氯甲烷。交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的柱组合。分析柱的直径:7.5 mm;长度:300 mm。柱材料的颗粒尺寸:3 µm至20 µm。溶液的浓度:0.2重量%。流速:1.0 ml/min,溶液温度:30℃。借助折射率(RI)检测器检测。
聚碳酸酯的制备优选通过相界面法或熔融酯交换法进行,这些在文献中已多次描述。
关于相界面法,例如参考H. Schnell, “Chemistry and Physics ofPolycarbonates”, Polymer Reviews, 第9卷, Interscience Publishers, New York1964, 第33页及其后,参考Polymer Reviews, 第10卷, “Condensation Polymers byInterfacial and Solution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers,New York 1965, 第VIII章, 第325页,参考Dres. U. Grigo, K. Kircher和P. R- Müller"Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate,Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien1992, 第118-145页,以及参考EP 0 517 044 A1。
熔融酯交换法例如描述在“Encyclopedia of Polymer Science”, 第10卷(1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell,第9卷, John Wiley and Sons, Inc. (1964)以及专利文献DE 10 31 512 A和US 6,228,973 B1中。
优选通过双酚化合物与碳酸化合物,尤其是光气,或在熔融酯交换法中碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应来制备聚碳酸酯。
在此特别优选的是基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯,例如来自Covestro Deutschland AG的Apec®。
可用于聚碳酸酯合成的这些和其他双酚或二醇化合物尤其描述在WO 2008/037364 A1(第7页第21行至第10页第5行)、EP 1 582 549 A1([0018]至[0034])、WO 2002/026862 A1(第2页第20行至第5页第14行)和WO 2005/113639 A1(第2页第1行至第7页第20行)中。
聚碳酸酯可以是直链或支化的。也可以使用支化和非支化聚碳酸酯的混合物。
用于制备支化聚碳酸酯的合适支化剂是文献中已知的并例如描述在专利文献US4,185,009 B和DE 25 00 092 A1(3,3-双(4-羟基芳基羟吲哚),在每种情况下参见整个文件)、DE 42 40 313 A1(参见第3页第33至55行)、DE 19 943 642 A1(参见第5页第25至34行)和US 5,367,044 B及其中引用的文献中。
所用聚碳酸酯也可以是固有支化的,其中在聚碳酸酯制备过程中不添加支化剂。固有支化的一个实例是如EP 1 506 249 A1中对熔融聚碳酸酯描述的所谓Fries结构。
此外,在聚碳酸酯制备中可以使用链终止剂。所用链终止剂优选是酚类,如苯酚,烷基酚如甲酚和4-叔丁基苯酚,氯苯酚、溴苯酚或枯基苯酚或其混合物。
原则上,基材层的所述组合物除了芳族聚碳酸酯之外还可以包含混合物,其他热塑性聚合物,即不同于芳族聚酯碳酸酯的热塑性聚合物。这样的热塑性聚合物是聚苯乙烯,苯乙烯共聚物,环状聚烯烃,聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚甲基丙烯酸酯如聚-或共聚甲基丙烯酸甲酯(例如PMMA)以及包含苯乙烯的共聚物如透明聚苯乙烯丙烯腈(PSAN),热塑性聚氨酯,基于环烯烃的聚合物(例如TOPAS®,来自Ticona公司的商品),包含烯烃共聚物或接枝聚合物如苯乙烯/丙烯腈共聚物的聚碳酸酯共混物。
在此,仅允许包含如此多的其他热塑性聚合物,以使得不严重干扰对LiDAR传感器的激光的透射率,以致该系统的功能性不再存在。优选地,所述基材层因此包含小于5.0重量%,更优选小于1.0重量%的其他热塑性聚合物,非常特别优选完全不含其他热塑性聚合物。根据本发明,“小于”是指各个组分也可能完全不存在。
优选地,根据本发明,
传感器系统包括
a)发射具有800至1600 nm波长的激光的LiDAR传感器,和
b)部分或完全包围所述LiDAR传感器的覆盖体,该覆盖体包括多层体,该多层体依次包括
包含热塑性组合物的基材层,
其中所述组合物在380至780 nm范围的光透射率小于25.0%,优选至多20%,更优选小于15.0%,根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm的层厚下测定,
和其中所述基材层在其各自厚度对880 nm至950 nm和/或1520至1570 nm范围的IR辐射的透射率为至少65%,根据DIN ISO 13468-2:2006测定,
和其中所述热塑性组合物包含
i)至少70重量%的芳族聚碳酸酯,该芳族聚碳酸酯的熔融体积流动速率MVR为8至20cm³/(10min),根据ISO 1133-1:2012-03(300℃,1.2 kg)测定,
ii)至少一种绿色和/或蓝色的着色剂,和
iii)至少一种红色和/或紫色的着色剂,
iv)任选的其他着色剂,
和0至小于5.0重量%的其他热塑性聚合物,
和0至小于0.005%的炭黑,
其中在热塑性组合物中的着色剂ii)至iv)的总和为> 0.005重量%,优选> 0.05重量%,
并且其中所述基材层的厚度为1.0至7.0 mm,优选1.5至6.0 mm,更优选2至5 mm,特别优选2.0至5.0 mm,
至少一种基于聚硅氧烷的面漆层,该面漆层包含有机改性的硅烷与硅溶胶的组合,其中该面漆层包含根据扫描透射电子显微术测定的D90小于0.50 µm,优选小于0.20 µm,更优选小于100 nm,特别优选小于50 nm,非常特别优选小于30 nm,格外优选15至30 nm的二氧化硅颗粒且不包含根据扫描透射电子显微术测定的D90≥0.50 µm的其他颗粒。
所述组合物包含绿色和/或蓝色的着色剂(组分ii)以及红色和/或紫色的着色剂(组分iii)。任选地可以使用其他着色剂(组分iv),其中特别优选黄色的着色剂。
因此,优选使用至少一种着色剂,其选自式(1)、(2a-c)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)(组ii),特别优选(1)、(2a-c)、(3)或(4)的着色剂,和至少一种着色剂,选自式(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14a)、(14b)、(15)(组iii),优选选自式(10)、(14a)、(14b)或(15)的着色剂。任选的其他着色剂(组iv)优选选自式(16)至(20)的着色剂,特别优选选自式(16)和(17)的着色剂。这些式所涉及的着色剂在下面更详细地描述。
绿色着色剂特别优选是式(1)和(2a/2b/2c)的着色剂:
Figure 621227DEST_PATH_IMAGE001
Figure 538368DEST_PATH_IMAGE002
Figure 380422DEST_PATH_IMAGE003
Figure 775631DEST_PATH_IMAGE004
式(1)的着色剂以来自Lanxess Deutschland GmbH公司的名称Macrolex Grün 5B为人所知,颜色索引号:61565、CAS编号:128-90-3,并且是蒽醌染料。
式(2a),(2b)和(2c)的着色剂主要以名称Macrolex Grün G(溶剂绿28)为人所知。
所使用的蓝色着色剂优选是式(3)和/或(4a/4b)和/或(5a/5b)的着色剂:
Figure 590003DEST_PATH_IMAGE005
其可以以名称“Keyplast Blue KR”获得,CAS编号:116-75-6,
Figure 724050DEST_PATH_IMAGE006
其中
- Rc和Rd彼此独立地表示直链或支化的烷基或卤素,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、1,1,2-三甲基丙基或Cl,更优选甲基、Cl和特别优选Cl,
- n对于各个R独立地表示0至3的自然数,其中对于n = 0,基团是氢。
在一个优选实施方案中,Rc和/或Rd是Cl,并且在相对于带有胺官能团的碳原子的邻位和/或对位,例如二-邻氯萘并、二-邻、单-对氯萘并以及单-邻萘并。此外,在一个优选实施方案中,Rc和Rd分别表示叔丁基,其优选在相对于带有氮官能团的碳原子的间位。
在一个特别优选的实施方案中,所有环中的n=0,以使所有Rc和Rd = H。
Figure 991084DEST_PATH_IMAGE007
基团R(5-20)分别彼此独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、1,1,2-三甲基丙基、氟、氯、溴、砜、CN。
优选地,R(5-20)在所有位置都相同。更优选地,R(5-20)在所有位置都是H。在一个替代的实施方案中,R(5-20)在所有位置上都是Cl。
M优选是铝(R = H:铝酞菁,CAS:14154-42-8),镍(R = H:镍酞菁,CAS:14055-02-8),钴(R = H:钴酞菁,CAS:3317-67-7),铁(R = H:铁酞菁,CAS:132-16-1),锌(R = H:锌酞菁,CAS:14320-04-08),铜(R = H:铜酞菁,CAS:147-14-8;R = H和Cl:多氯铜酞菁,CAS:1328-53-6;R = Cl:十六氯酞菁,CAS:28888-81-5;R = Br:十六溴酞菁,CAS:28746-04-5),锰(R = H:锰酞菁,CAS:14325-24 -7)。
对于所有位置,M = Cu和R = H的组合是特别优选的。例如,具有M = Cu且R(5-20)= H的结构(5b)的化合物可以从BASF AG,Ludwigshafen作为Heliogen® Blau K 6911D或Heliogen® Blau K 7104 LW获得。
结构(5a)的化合物例如可以从BASF AG,Ludwigshafen作为Heliogen® Blau L7460获得。
作为蓝色着色剂还可以使用:
以名称“Macrolex Blue 3R Gran”可获得的式(6)的着色剂
Figure 189984DEST_PATH_IMAGE008
和/或以名称“Macrolex Blue RR”(CAS 32724-62-2;溶剂蓝97;C.I. 615290)可获得的式(7)的着色剂,
Figure 858863DEST_PATH_IMAGE009
作为蓝色着色剂还可以使用:
Figure 852226DEST_PATH_IMAGE010
其中
- R1和R2彼此独立地表示直链或支化的烷基或卤素,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、1,1,2-三甲基丙基或Cl,更优选甲基、Cl和特别优选Cl,
- n表示0到4的自然数。
在一个特别优选的实施方案中,在所有环中n = 0,从而使得所有R1和R2 = H。
这种结构(8)的着色剂可以从BASF AG以Paliogen Blau系列商购获得。
在使用结构(8)的着色剂的情况下,特别优选的颜料具有2 l/kg-10 l/kg,优选3l/kg-8 l/kg的散堆体积(根据DIN ISO 787-11:1995-10测定),5 m2/g-60 m2/g,优选10m2/g-55 m2/g的比表面积(根据DIN 66132:1975-07测定),和4-9的pH值(根据DIN ISO 787-9测定)。
作为红色着色剂,优选使用式(9)的着色剂,其以名称“Macrolex Red 5B”可获得,CAS编号81-39-0:
Figure 668873DEST_PATH_IMAGE011
还可以使用式(10)的着色剂,其CAS编号为71902-17-5,和式(11)的着色剂,其CAS编号为89106-94-5:
Figure 405885DEST_PATH_IMAGE012
Figure 929270DEST_PATH_IMAGE013
作为紫色着色剂,优选使用式(12)的着色剂,其CAS编号为61951-89-1;式(13)的着色剂,从Lanxess AG以名称“Macrolex Violet B”可获得,其CAS编号为81-48-1,或式(14a/14b)的着色剂:
Figure 359114DEST_PATH_IMAGE014
Figure 413789DEST_PATH_IMAGE015
其中R选自H和对甲基苯胺基;优选地,R = H;
Figure 688912DEST_PATH_IMAGE016
其中
- Ra和Rb彼此独立地是直链或支化的烷基或卤素,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、1,1,2-三甲基丙基或Cl,更优选甲基、Cl和特别优选Cl,
- n对于各个R独立地表示0至3的自然数,其中对于n = 0,基团是氢。
在一个优选实施方案中,Ra和/或Rb是Cl,并且在相对于带有胺官能团的碳原子的邻位和/或对位,例如二-邻氯萘并、二-邻、单-对氯萘并以及单-邻萘并。此外,在一个优选实施方案中,Ra和Rb分别表示叔丁基,其优选在相对于带有氮官能团的碳原子的间位。
在一个特别优选的实施方案中,所有环中的n=0,以使所有Ra和Rb= H。
还可以使用对应于式(15)的着色剂,其以名称“Macrolex RedViolet R”可获得,CAS编号:6404-72-6:
Figure 332383DEST_PATH_IMAGE017
作为黄色着色剂,优选使用式(16)的着色剂,其以名称“Macrolex Gelb 3G”可获得,CAS编号:4702-90-3,和/或式(17)的着色剂,其以名称“Macrolex Orange 3G”可获得(CAS编号:6925-69-5,C.I. 564100):
Figure 667550DEST_PATH_IMAGE018
Figure 458788DEST_PATH_IMAGE019
还可以使用式(18)的着色剂,其以名称“Oracet Yellow 180”可获得,CAS编号:13676-91-0;式(19)的着色剂,其CAS编号30125-47-4,和/或式(20)的着色剂,其以名称“Oracet Orange 220;溶剂橙116”可获得,CAS编号:669005-94-1。
Figure 537603DEST_PATH_IMAGE020
Figure 35580DEST_PATH_IMAGE021
Figure 807227DEST_PATH_IMAGE022
其他着色剂的组iv)优选包含小于0.10重量%的不归属于组ii)、iii)或结构(16)至(20)的着色剂的着色剂。优选地,其他着色剂的组iv)仅由结构(16)至(20)的着色剂组成。
然而,原则上,除了上述着色剂之外,可以任选地另外使用其他着色剂(组分iv)。优选的是Heliogen Grün类型(例如Heliogen Grün K 8730;CAS 1328-53-6;颜料绿7;C.I.74260)的那些。
然而优选地,所述基材层的组合物的着色剂仅选自式(1)至(20)的着色剂。
所述组合物优选包含小于0.005重量%,更优选小于0.001重量%的炭黑,并且特别优选其不含炭黑。
所述低透射率例如对于包含着色剂组合的组合物产生。
来自Lanxess AG公司的Macrolex Violett 3R(CAS 61951-89-1,溶剂紫36,颜色索引号:61102),蒽醌染料:
Figure 757865DEST_PATH_IMAGE023
以及来自Lanxess AG公司的Macrolex Grün 5B(CAS 128-80-3,溶剂绿3,颜色索引号61565),同样是蒽醌染料:
Figure 951955DEST_PATH_IMAGE024
例如,这两种着色剂分别为0.1重量%,基于整个组合物计。
着色剂的总浓度,特别是所述式的着色剂的总浓度为优选至少0.13重量%,更优选至少0.15重量%,特别优选至少0.18重量%。
所述基材层材料的组合物应该尽可能地在常规用于热塑性塑料的温度下,即在高于300℃,例如350℃的温度下加工,而不在加工过程中发生光学性质,例如深光泽,或机械性质的显著变化。
形成该(一个或多个)基材层的区域并基于热塑性聚合物,优选基于芳族聚碳酸酯的组合物除所述着色剂外优选还含有一种或多种其它常规添加剂。这样的添加剂例如在EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或“Plastics Additives Handbook”,Hans Zweifel, 第5版2000, Hanser Verlag, München中描述,例如脱模剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂和/或流动改进剂。
在此适用的是,原则上也可向该组合物添加不显著损害传感器系统功能性的物质。
该组合物特别优选含有小于0.1重量%的散射添加剂,该基材层的组合物非常特别优选不含散射添加剂,例如基于丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、玻璃、氧化铝和/或二氧化硅的那些。该组合物还特别优选含有小于0.1重量%和非常特别优选不含白色颜料或类似颜料,例如二氧化钛、高岭土、硫酸钡、硫化锌、氧化铝、氢氧化铝、石英粉,干涉颜料和/或珠光颜料,即薄片形颗粒,如云母、石墨、滑石、SiO2、白垩和/或二氧化钛(经涂覆和/或未涂覆)。该组合物还特别优选含有小于0.1重量%和非常特别优选不含纳米颗粒体系,如炭黑、纳米管、金属颗粒、金属氧化物颗粒。该组合物也优选含有小于0.1重量%,特别优选不含基于不溶性颜料的颜料,其如例如在DE 10057165 A1和WO 2007/135032 A2中所述。
该组合物特别优选含有基于脂肪酸酯,优选硬脂酸酯,尤其优选基于季戊四醇的脱模剂。优选使用季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)和/或甘油单硬脂酸酯(GMS)。
用于基材层的区域或用于基材层的组合物任选进一步含有紫外线吸收剂。合适的紫外线吸收剂是具有在低于400 nm尽可能低的透射率和在高于400 nm尽可能高的透射率的化合物。这种化合物及其制备是文献中已知的并例如描述在EP 0 839 623 A1、WO 1996/15102 A2和EP 0 500 496 A1中。特别适用在本发明的组合物中的紫外线吸收剂是苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类和/或芳基化氰基丙烯酸酯类。
在一个特别优选的实施方案中,用于基材层的组合物含有UV吸收剂。
下列紫外线吸收剂例如是合适的:羟基苯并三唑类,如2-(3',5'-双(1,1-二甲基苄基)-2'-羟苯基)苯并三唑(Tinuvin® 234, BASF AG, Ludwigshafen)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 329, BASF AG, Ludwigshafen)、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 350, BASF AG, Ludwigshafen)、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin® 360, BASF AG, Ludwigshafen)、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(Tinuvin® 1577, BASF AG,Ludwigshafen)、二苯甲酮类,2,4-二羟基二苯甲酮(Chimasorb® 22, BASF AG,Ludwigshafen)或2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb® 81, BASF AG,Ludwigshafen)、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸、2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul® 3030, BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CGX UVA 006, BASFAG, Ludwigshafen)或2,2'-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸四乙酯(Hostavin® B-Cap,Clariant AG)。也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
该热塑性组合物更优选还包含至少一种其他热稳定剂或加工稳定剂。
就此而言,优选的是亚磷酸酯和亚膦酸酯以及膦。实例是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛二烯(dioxaphosphocin)、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛二烯、2,2',2"-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基-(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphiran)、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、三苯膦(TPP)、三烷基苯基膦、双-二苯基膦基乙烷或三萘基膦。特别优选使用三苯膦(TPP)、Irgafos® 168(亚磷酸三(2,4-二-叔丁基-苯基)酯)或亚磷酸三(壬基苯基)酯或其混合物。也可使用磷酸烷基酯,例如磷酸单己酯、磷酸二己酯和磷酸三己酯、磷酸三异辛酯和磷酸三壬酯。
也可使用酚类抗氧化剂,如烷基化单酚、烷基化硫烷基酚、氢醌和烷基化氢醌。特别优选使用Irganox® 1010(季戊四醇-3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯;CAS:6683-19-8)和/或Irganox 1076®(2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。
可以通过将基于总组合物计2重量%至5重量%的含有着色剂和其它添加剂的聚碳酸酯粉末与聚碳酸酯基础材料混合而将着色剂和其它添加剂例如引入该组合物中,其中粉末形式的聚碳酸酯可具有与基础材料不同的MVR。所述组合物的聚碳酸酯的分子量或MVR由在组合物中所含有的所有聚碳酸酯产生。
由于用于基础设施或运输领域的覆盖体可能相对大并可能具有复杂几何结构,用于基材层的热塑性组合物应该尽可能地具有足够的可流动性,以能够在注塑成型法,尤其例如注塑压缩成型法中加工成相应的模制品。
所述多层体除了基材层之外还包括一个或多个面漆层。在本发明中,这些层优选地实现耐刮擦层和/或风化保护层的功能。面漆层可以在一侧或两侧上施加,但至少在覆盖体的一侧施加,其中该侧确定为在车辆,特别是机动车辆中安装的覆盖体的外侧上,即朝向环境的一侧上。在覆盖体的确定为朝向车辆内部的一侧上,任选还可以存在其他功能层,例如防雾层、防尘层和/或防反射层,前提是它们不会显著衰减LiDAR传感器的信号。
位于基材层的朝向车辆环境的一侧上的面漆层a由耐刮擦漆(硬涂层,面漆)组成。它是通过溶胶-凝胶法制造的聚硅氧烷漆。在该面漆层中含有的二氧化硅的通过扫描透射电子显微术测定的D90为小于0.50μm,优选小于0.20μm,更优选小于100 nm,特别优选小于50nm,非常特别优选小于30 nm,格外优选15至30 nm。非常特别优选地,通过扫描透射电子显微术测定的D100为小于50 nm,特别是小于30 nm。所述面漆层不包含通过扫描透射电子显微术测定的D90≥0.50的颗粒,即其他填料等的颗粒。
在此,“在朝向车辆环境的一侧上”是指基材材料的与布置有所述LiDAR传感器的一侧相对的那一侧。
位于基材层的朝向车辆环境的一侧上的面漆层特别优选还包含至少一种UV吸收剂。选择面漆层以使其具有耐磨性和耐刮擦性。
已知不同的方法以在塑料制品上制造面漆层。这些体系可以例如通过浸没法,旋涂,喷涂法或流涂法施加,优选通过浸没法或流涂法施加。固化可以通过热或通过UV辐射进行。面漆层可以例如直接施涂或在用底漆(底漆)准备基材表面之后施涂。面漆层也可以通过等离子体辅助的聚合方法施加,特别是通过SiO2等离子体施加。防雾涂层或防反射涂层,特别是要施加到确定为朝向车辆内部的一侧上的涂层同样可以通过等离子体方法制造。也可以通过特定的注塑成型方法,例如对表面处理过的箔进行后注塑,以将面漆层施加到所得的模制品上。在面漆层中可以存在各种添加剂,例如衍生自例如三唑类、三嗪类、间苯二酚类或二苯甲酮类的UV吸收剂。
在产生特别好的风化稳定性的一个优选实施方案中,所述覆盖体包括基于聚硅氧烷的面漆层,该面漆层具有耐刮擦层和/或风化保护层(层a')的功能,其包含
i. 选自二苯甲酮类、间苯二酚类、2-(2-羟苯基)苯并三唑类、羟苯基均三嗪类、2-氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类的至少一种UV吸收剂
和/或选自位阻胺(HALS),特别是基于2,2,6,6-四甲基哌啶或其衍生物的位阻胺(HALS)的UV抑制剂;特别优选地,所述面漆层包含基于二苯甲酮或双-二苯甲酮且具有甲硅烷基侧链的UV吸收剂,
ii. 有机改性的硅烷与硅溶胶的至少一种组合,其中该有机改性的硅烷优选是甲基三烷氧基硅烷或二甲基二烷氧基硅烷,其中该面漆层包含根据扫描透射电子显微术测定的D90小于0.50 µm的二氧化硅颗粒且不包含根据扫描透射电子显微术测定的D90≥0.50 µm的颗粒,
并且任选地,在另一个优选的实施方案中,另外一个在基材层上布置的、在基于聚硅氧烷的面漆层和基材层之间用作粘合促进剂的、基于聚甲基丙烯酸甲酯的底漆层(层a''),其包含
选自二苯甲酮类、间苯二酚类、2-(2-羟苯基)苯并三唑类、羟苯基均三嗪类、2-氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类和/或选自位阻胺(HALS),特别是基于2,2,6,6-四甲基哌啶或其衍生物的位阻胺(HALS)的至少一种UV抑制剂,
其中
底漆层的厚度为0.3μm至8μm,优选1.0μm至4.0μm。
UV吸收剂在底漆层中的含量为至多35重量%。关于UV吸收剂,“基于X”是指其结构衍生自式X的化合物,并且任选具有一个或多个取代、环稠合等。
特别优选地,所述覆盖体除了基材层和一个或多个面漆层以及任选的一个或多个底漆层之外不包含任何其他层。
此处用于形成底漆层的底漆组合物(底漆溶液)特别优选由以下物质组成:
a)一种或多种聚甲基丙烯酸(甲基)酯粘合剂,
b)一种或多种溶剂,优选选自二醇醚,
c)一种或多种UV吸收剂,和
d)任选的一种或多种位阻胺(HALS),和
e)任选的流平添加剂。这些是用于实现基底(即待涂覆的表面)的更好润湿和/或改善表面光滑度的添加剂。因此,底漆层中的流平添加剂用于基材层的更好润湿。
在此使用的面漆层组合物特别优选由以下物质组成:
a)一种或多种烷氧基硅烷,优选甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷,
b)硅酸溶胶,其通过扫描透射电子显微术测定的优选的平均颗粒尺寸D50小于50 nm,特别是15至30 nm,
c)一种或多种溶剂,优选选自醇和水,
d)一种或多种UV吸收剂,其优选基于结构(I)的二苯甲酮和/或基于结构(II)和/或(III)的二苯甲酮且具有甲硅烷基侧链
Figure 304439DEST_PATH_IMAGE025
Figure 246987DEST_PATH_IMAGE026
Figure 684922DEST_PATH_IMAGE027
其中n = 1至10,优选2至4;R = 甲基,乙基,丙基,
e)任选的一种或多种位阻胺(HALS),和
f)任选的一种或多种聚甲基丙烯酸(甲基)酯粘合剂,和
g)任选的流平添加剂。
根据本发明,“衍生物”理解为其分子结构在H原子或官能团的位置处具有不同原子或不同原子团或其中已除去一个或多个原子/原子团的那些化合物。母体化合物因此仍可识别。
优选使用含UV吸收剂的底漆,以改进耐刮擦漆在基材层上的粘附力。该底漆优选含有其它稳定剂,例如HALS体系(基于位阻胺的稳定剂)、增粘剂和/或流动改进剂。形成底漆层的基础材料的各自的树脂可选自许多材料并例如描述在Ullmann's Encylopedia ofIndustrial Chemistry, 第5版, 第A18卷, 第368-426页, VCH, Weinheim 1991中。可以使用聚丙烯酸酯、聚氨酯、基于酚的体系、基于三聚氰胺的体系、环氧体系和醇酸体系或这些体系的混合物。通常将该树脂溶解在合适的溶剂中,通常溶解在醇中。根据所选树脂,可在室温下或在升高的温度下实施固化。优选使用20℃(室温)至130℃的温度 - 通常在室温下短时间除去大部分溶剂后。市售底漆体系是例如来自Momentive PerformanceMaterials公司的SHP470、SHP470-FT2050和SHP401。例如在US 6,350,512 B1、US 5,869,185 A、EP 1308084 A1和WO 2006/108520 A1中描述了这种涂料。
聚硅氧烷层优选含有具有式RnSiX4-n的硅有机化合物和/或其部分缩合物,
其中基团R相同或不同并表示线性或支化、饱和或单或多不饱和或芳族的烃基,
基团X相同或不同并表示可水解基团或羟基,优选卤素,特别是氯或溴,烷氧基、烷基羰基或酰氧基,且
n是0、1、2或3,优选1或2,非常特别优选1。
R优选表示具有1至20个碳原子的饱和、支化或非支化烷基和/或表示具有2至20个碳原子的单或多不饱和的支化或非支化烯基或具有6至12个碳原子的芳基。该烷基或烯基更优选具有最多12,再更优选最多8个碳原子。特别优选地,所有基团是甲基和/或苯基。
X特别优选表示烷氧基,非常特别优选C1-至C4-烷氧基,例如甲氧基或乙氧基。
硅化合物RnSiX4-n经X基团可水解和可缩合。经由这些可水解缩合的基团,构建包含Si-O-Si单元的无机网络。不同于基团X,基团R在常见缩合条件下对水解稳定。
当使用上述基于硅氧烷的面漆体系时,3 µm-20 µm的干层厚度是优选的,更优选3.5 µm-15 µm,特别优选4 µm-12 µm。“干层厚度”理解为在施加、蒸发溶剂和随后热或UV固化后的漆的层厚度。这种层厚度通常适用于优选的面漆层。可以例如通过白光干涉法(例如借助来自Eta Optic公司的白光干涉仪;ETA-SST)测定层厚度,这是优选的。还可使用层的截面制品和显微术检测(通过AFM或扫描电子显微术)通过材料对比来检测厚度。
任选地,如果不需要底漆层,则面漆层a'可以包含聚(甲基)丙烯酸酯粘合剂作为粘合促进组分。商业常见的粘合剂可以是来自BASF公司的Joncryl类型。
如上所述,代替底漆/面漆层组合,对于形成覆盖体的多层体也可以使用热固化或UV固化的单组分杂化(Hybrid)体系。
热固化体系主要是杂化体系,并且例如描述在EP 0570165 A2,WO 2008/071363A2或DE 2804283 A中。杂化体系例如以热固化体系已知并且商购可获得。如其目前也在塑料覆盖板上使用的,UV固化体系是例如商购可获得的UV固化或热固化漆体系,并且例如从Momentive Performance Materials公司和Redspot公司可获得。
在用于制造本发明车辆的覆盖体的一个特别优选的方法中,借助流涂法施加面漆层和任选的底漆层,因为其产生具有高光学品质的经涂覆的部件。
所述流涂法可以用软管或合适的涂覆头手动进行,或在连续程序中借助流涂机器人喷嘴和任选的狭缝喷嘴自动进行。在此,该部件既可在悬挂、也可安置在相应的货架中的情况下进行涂覆。对于较大和/或3D部件-即具有三维表面的部件(其因此也具有不同于板材的几何形状),将要涂覆的部件悬挂或安置在合适的货架中。
其他可能的施加方法是浸没,所有喷涂和注射方法,刮涂,辊涂或旋涂,优选喷涂和注射,例如用注射枪、在平面喷涂装置中或借助于高速旋转钟罩。在此,所述部件可以悬挂或安置在相应的货架中进行涂覆。
对于小部件,也可手动进行涂覆。在此,从小部件的上边缘出发纵向经过板材浇注用于形成保护层的待成层的液体底漆或漆溶液,同时使漆在板材上的起始点从左向右经过板材宽度。经上漆的板材根据各自制造商的指示在用夹具垂直悬挂的情况下晾干并固化。
完全令人惊讶地发现,有机漆体系不太适用于包括LiDAR传感器的装置。这包括例如具有和不具有无机纳米粒子的可UV交联的体系,例如氨基甲酸酯丙烯酸酯。
特别优选的是
传感器系统和主要特别是车辆,其包括
a)LiDAR传感器,其发射具有800至1600 nm,特别是880 nm至950 nm和/或1520至1570nm范围的波长的激光,和
b)部分或完全包围所述LiDAR传感器的覆盖体,该覆盖体包括多层体,该多层体依次包括
包含基于芳族聚碳酸酯的热塑性组合物的基材层,该芳族聚碳酸酯的熔融体积流动速率MVR为8至20 cm³/(10min),根据ISO 1133-1:2012-03(300℃,1.2 kg)测定,
其中所述基材层在380至780 nm范围的光透射率小于25.0%,优选至多20%,更优选小于15%,根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm的层厚下测定,
和其中所述基材层在其各自厚度对800至1600 nm范围,特别是880 nm至950 nm和/或1520至1570 nm范围的IR辐射的透射率为至少55%,优选至少60%,特别优选至少65%,根据DIN ISO 13468-2:2006测定,
和其中所述热塑性组合物由以下物质组成:
i)至少85重量%,更优选至少95重量%的芳族聚碳酸酯,
ii)至少一种绿色和/或蓝色着色剂,其选自式(1)、(2a-c)、(3)、(4a)、(4b)、(5)、(6)、(7)和/或(8)的着色剂,和
iii)至少一种红色和/或紫色着色剂,其选自式(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14a)、(14b)和/或(15)的着色剂,
iv)任选的其他着色剂,其优选选自式(16)、(17)、(18)、(19)和/或(20)的着色剂,
v)任选的热稳定剂,脱模剂,UV吸收剂,阻燃剂,抗静电剂和/或流动改进剂,优选以0至10重量%,更优选0至3重量%的量,
vi)0至小于5.0重量%的其他热塑性聚合物,
vii)0至小于0.005重量%的炭黑,
其中着色剂ii)至iv)的总和为> 0.001重量%,更优选> 0.005重量%,再更优选> 0.008重量%,
和其中所述基材层的厚度为1.0至6.0 mm,优选2至4 mm,更优选2.0至4.0 mm,
任选的底漆层,其基于聚甲基丙烯酸甲酯和包含至少一种UV吸收剂,
基于聚硅氧烷的面漆层,该面漆层包含有机改性的硅烷与硅溶胶的组合,其中该面漆层包含根据扫描透射电子显微术测定的D90小于0.50 µm的二氧化硅颗粒且不包含根据扫描透射电子显微术测定的D90≥0.50 µm的颗粒,
其中所述面漆层在基材层的与该基材层布置有所述LiDAR传感器的一侧相对的那一侧上。
非常特别优选的是
传感器系统,主要特别还是车辆,其包括
a)LiDAR传感器,其发射具有800至1600 nm,特别是880 nm至950 nm和/或1520至1570nm范围的波长的激光,和
b)部分或完全包围所述LiDAR传感器的覆盖体,该覆盖体包括多层体,优选由多层体组成,该多层体依次包括
- 基于芳族聚碳酸酯的基材层,该芳族聚碳酸酯的熔融体积流动速率MVR为8至20 cm³/(10min),根据ISO 1133-1:2012-03(300℃,1.2 kg)测定,在380至780 nm范围的光透射率小于1.0%,根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm的层厚下测定,和对800至1600nm范围,特别是880 nm至950 nm和/或1520至1570 nm范围的IR辐射的透射率为至少60%,特别优选至少65%,根据DIN ISO 13468-2:2006测定,
其中所述热塑性组合物由以下物质组成:
i)至少85重量%,更优选至少95重量%的芳族聚碳酸酯,
ii)至少一种绿色和/或蓝色着色剂,其选自式(1)、(2a-c)、(3)、(4a)、(4b)、(5)、(6)、(7)和/或(8)的着色剂,和
iii)至少一种红色和/或紫色着色剂,其选自式(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14a)、(14b)和/或(15)的着色剂,
iv)任选的其他着色剂,其优选选自式(16)、(17)、(18)、(19)和/或(20)的着色剂,
v)任选的热稳定剂、脱模剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗静电剂和/或流动改进剂,优选以0至3重量%的量,
vi)0至小于5.0重量%的其他热塑性聚合物,
vii)0至小于0.005重量%的炭黑,
其中着色剂ii)至iv)的总和为> 0.001重量%,更优选> 0.005重量%,再更优选> 0.008重量%,
和其中所述基材层的厚度为1.0至6.0 mm,优选2至4 mm,更优选2.0至4.0 mm,
- 任选的底漆层,其基于聚甲基丙烯酸甲酯和包含至少一种UV吸收剂,和
- 基于聚硅氧烷的面漆层,该面漆层包含有机改性的硅烷与硅溶胶的组合,其中该面漆层包含根据扫描透射电子显微术测定的D90小于50 nm,优选小于30 nm的二氧化硅颗粒且不包含根据扫描透射电子显微术测定的D90≥0.50 µm的颗粒,
其中所述面漆层在基材层的与该基材层布置有所述LiDAR传感器的一侧相对的那一侧上,和其中所述面漆层特别优选包含至少一种UV吸收剂,优选至少一种嵌入在硅氧烷网络中的UV吸收剂。嵌入在硅氧烷网络中的UV吸收剂包含烷氧基硅烷基团,该烷氧基硅烷基团可以在硅氧烷漆(使用的溶胶-凝胶体系)中水解并且在固化时化学地结合到硅氧烷网络中。
在覆盖体的确定为朝向车辆内部侧的一侧上,可以施加保护层以提高耐介质性,即具有防尘性能、防雾性能和/或抗反射性能的保护层。
防雾涂层和防尘涂层的非限制性示例是来自 NOF Corporation 的无颗粒MODIPER H5000或MODIPER H9800-UV,来自GXC Coatings的GXC NuGlass® AFPC(聚碳酸酯)或通过火焰硅化获得的层。
作为抗反射层合适的是所有单层或多层的层结构,其作为外层具有低折射率层(nD <1.5)。通过使用前面描述的基于芳族聚碳酸酯的组合物用于基材层和根据本发明提供的耐刮擦层提供了用于LiDAR传感器的覆盖体,用其同时一方面可覆盖各种不同的电气、电子、电子光学和光学功能元件,而不显著限制它们的与车辆及其乘员和与外部环境相关的功能(以致所述功能不再如预期实现),另一方面还可实现在人类可见光谱范围内的有吸引力的着色,特别是玻璃样黑色印象。
由含有上述组分的上述聚合物组合物出发制造三维成型的基材层以及片状层是通过常用的并入法通过合并、混合和均化来进行的,其中均化特别优选在熔体中在剪切力的作用下进行。为此,热塑性聚合物,优选芳族聚碳酸酯,和聚合物模塑料,优选聚碳酸酯模塑料的任选其它组分在常规熔体混合装置中,例如在单螺杆或多螺杆挤出机或捏合机中在常规条件下在熔体中混合、挤出并造粒。添加剂可以分开以颗粒或丸粒形式经由计量天平或侧进料装置计量加入,或在升高的温度下以熔体形式借助计量泵在合适的位置计量加入到挤出机的固体传送区中或聚合物熔体中。颗粒或丸粒形式的母料也可与其它颗粒状化合物合并以提供预混物,然后一起经由计量料斗或侧进料装置供应到挤出机的固体传送区中或挤出机中的聚合物熔体中。该配混装置优选是双螺杆挤出机,特别优选具有同向旋转螺杆的双螺杆挤出机,其中该双螺杆挤出机优选具有20至44,特别优选28至40的螺杆长径比。这种双螺杆挤出机包含熔融区和混合区,或组合的熔融和混合区,和任选脱气区,在该脱气区中建立优选最高800毫巴,更优选最高500毫巴,特别优选最高200毫巴的绝对压力p。该混合物组合物在挤出机中的平均停留时间优选限于最多120秒,特别优选最多80秒,特别优选最多60秒。在一个优选实施方案中,聚合物或聚合物合金的熔体在挤出机出口的温度为200℃至400℃。
除挤出外,用于基材层的组合物可通过热压、旋压(Spinnen)、吹塑、深拉或注塑成型转化成基材层。在此优选的是注塑成型或注塑压缩成型。
注塑成型法是本领域技术人员已知的并描述在例如"Handbuch Spritzgießen",Friedrich Johannaber/Walter Michaeli, München;Wien:Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1或"Anleitung zum Bau von Spritzgießwerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, München;Wien:Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2中。
注塑成型在此包括所有注塑成型法,包括多组分注塑成型和注塑压缩成型法。
注塑压缩成型法与传统注塑成型法的区别在于,注塑和/或凝固程序在执行模板运动的情况下进行。在已知的注塑成型法中,在注塑程序前模板已略微打开以补偿在后续凝固过程中发生的收缩并降低所需注塑压力。因此在注塑程序开始时已存在预扩大的腔。该模具的溢料面(Tauchkante)确保即使模板略微打开时该预扩大的腔也足够防漏。将塑料物料注入这种预扩大的腔中并在此同时或随后在模具朝关闭位置运动时进行压缩。特别在具有长流路的大面积和薄壁模制件的制造中,较复杂的注塑压缩成型技术是优选的,或视需要是强制必要的。只有这样才实现对于大型模制件而言所需的注塑压力的降低。此外,通过注塑压缩成型可避免由高注塑压力造成的注塑成型部件中的应力或翘曲。
所述覆盖体优选经由非红外透明区域集成到车身中。“非红外透明”在此被理解为是指根据DIN ISO 13468-2:2006测定的在非红外透明区域中在其各自厚度下在800至1600nm,特别是880 nm至950 nm和/或1520至1570 nm范围的透射率小于65%。它们是不透明层,优选由聚合物共混物制成,更优选由聚碳酸酯共混物制成,优选包含聚碳酸酯作为主要存在的组分,非常特别优选包含ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或聚酯作为共混配伍物。这样的不透明层在大区域上与由基材层和任选存在的保护层制成的上述层构造直接接触。
在将非红外透明材料成型到根据本发明使用的覆盖体上时,材料的过渡点优选在边缘区域中,以掩盖可能出现的不平整。在每种情况下,存在基材层位于非红外透明层上或非红外透明层位于基材层上的区域。“位于…上”在此被理解为是指在垂直于各层的接合面观看该覆盖体时各层重叠。会认识到,非红外透明层不需要与基材层直接接触,而只是可以与基材层直接接触,因为其可以布置在进一步的层后方。
这些非红外透明材料特别充当经增强的框架件。对于制造经增强的框架件,优选使用含有填料和/或增强剂的热塑性塑料。
所用填料和/或增强剂通常为纤维、薄片、管、小棒或球形或球体或颗粒的。合适的填料和增强剂包括例如滑石、硅灰石、云母、高岭土、硅藻土、硫酸钙、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、玻璃球或陶瓷球、空心玻璃球或空心陶瓷球、玻璃棉或矿物棉、碳纤维或碳纳米管。优选填料是引起该组合物的各向同性收缩行为的填料。
特别优选使用滑石和短玻璃纤维。
玻璃或陶瓷球或空心球在此可提高这一表面的耐刮擦性。
在并非布置在LiDAR传感器前方,即没有朝着环境覆盖LiDAR传感器的基材层的部分中,基材层也可包含含填料和增强剂的材料。其含量优选为5重量%至40重量%,优选7重量%至30重量%,更优选8重量%至25重量%,其中重量数据基于基材层的总组合物计。
包含不透明基材层或由不透明基材层组成的、具有任选一个或多个底漆层和一个或多个面漆层的覆盖体可施加在车辆构造中的由金属或塑料制成的任意支承系统上。这可借助专用胶粘剂体系,例如基于聚氨酯的胶粘剂体系实现。LiDAR传感器和覆盖体的组合可作为一个整体安装在车辆中;但LiDAR传感器和覆盖体同样可分开安装。优选首先安装LiDAR传感器,然后将覆盖体,特别是前面板后续地安置在LiDAR传感器的前方。
在本发明中,对各个特征提到的优选实施方案也可互相组合,只要它们不矛盾。
附图
图1显示作为本发明覆盖体的一个实例的前面板。
图2显示实施例部分中所用的实验构造。
实施例
在下文中参照具体实施例详细阐述本发明。
基材材料1:用于对比例
含有99.99984重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro DeutschlandAG公司的聚碳酸酯的组合物。该组合物还含有0.00006重量%的Macrolex Violett 3R(式(12)的着色剂)和0.0001重量%的Macrolex Blau RR(式(7)的着色剂)。
基材材料2:用于对比例
含有99.8重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro Deutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该组合物还含有0.1重量%的溶剂蓝36(其他着色剂)和0.1重量%的Macrolex Grün G(式(2)的着色剂)。
基材材料3:用于对比例
含有99.8000重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro Deutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该聚碳酸酯含有0.134重量%的溶剂蓝36(其它着色剂)、0.044重量%的Macrolex Orange 3G(式(17)的着色剂)和0.022重量%的Amaplast Yellow GHS(溶剂黄163,式(18)的着色剂)。
基材材料4:用于对比例
含有99.84重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的约12 cm³/(10 min)的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro Deutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该材料含有0.16重量%的炭黑。
基材材料5:用于对比例
含有93.195850重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的约18 cm³/(10 min)的MVR并基于双酚A和用叔丁基苯酚封端的来自CovestroDeutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该组合物另外含有 6.756重量%的Kronos 2230(二氧化钛)、0.00006重量%的Macrolex Gelb 3G(式(16)的着色剂)、0.00009重量%的Macrolex Violett 3R(式(12)的着色剂)和0.054重量%的Tinopal(2,5-噻吩基二双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑);荧光增白剂)。
基材材料6:用于对比例
含有99.435重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro Deutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该聚碳酸酯含有0.1%的Kronos 2230(二氧化钛)、0.03%的Sicotan Gelb K2107(颜料棕24,CAS 68186-90-3;其它着色剂)、0.022%的来自Heubach公司的Heucodur Blau 2R(颜料蓝28,钴-铝酸盐-蓝尖晶石,CAS 1345-16-0;其它着色剂)、0.35%的Macrolex Rot EG(式(10)的着色剂)和0.063%的来自Lanxess AG公司的Bayferrox110 M(Fe2O3;CAS 001309-37-1)。
基材材料7:用于对比例
来自Covestro Deutschland AG公司的聚碳酸酯/ABS共混物,其具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在260℃下在5.0 kg的载荷下测得的约17 cm³/10 min的MVR并具有约30重量%的ABS含量和约10重量%的SAN含量。该材料不含着色剂。
基材材料8:用于对比例
含有99.96重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro Deutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该组合物含有0.04重量%的炭黑。
基材材料9:用于对比例
含有99.78重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro Deutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该组合物含有0.02重量%的炭黑和0.2重量%的Macrolex Violet B(式(13)的着色剂)。
基材材料10:用于本发明的实施例
含有99.874重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的约18 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用叔丁基苯酚封端的来自CovestroDeutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该组合物还含有0.048重量%的MacrolexOrange 3G(式(17)的着色剂)、0.01重量%的Macrolex Violet B(式(13)的着色剂)和0.068重量%的式(4a/4b,1:1)的着色剂。
基材材料11:用于本发明的实施例
含有99.8重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro Deutschland AG公司的聚碳酸酯并含有0.1重量%的Macrolex Violet 3R(式(12)的着色剂)和0.1重量%的Macrolex Grün 5B(式(1)的着色剂)的组合物。
基材材料12:用于本发明的实施例
含有99.894重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro Deutschland AG公司的聚碳酸酯并含有0.0360重量%的Macrolex Blau RR(式(7)的着色剂)和0.07重量%的Macrolex Violet 3R(式(12)的着色剂)的组合物。
基材材料13:用于对比例
具有3.0 mm的厚度的由聚酰胺6,6制成的注塑成型的无着色剂和无炭黑的板材。
基材材料14:用于对比例
来自Solvay Solexis Inc.公司的0.175 mm厚的Ajedium薄膜形式的聚醚砜。
基材材料15:用于对比例
基于含双酚A的聚碳酸酯的含硅氧烷的嵌段共缩合物,其具有5%的硅氧烷含量并如EP3099731 A1中所述制备。
基材材料16:用于对比例
由Altuglass牌聚甲基丙烯酸甲酯(Arkema)制成的板材。
试验方法
固体含量的测定(用于硅氧烷漆和底漆的方法A):
借助Mettler Toledo HB43固体测试仪测定漆的固体含量,其中将称重的漆样品在140℃下蒸发直至达到恒定质量。然后以蒸发后的质量与蒸发前的质量之商的百分数得出固体含量。在最简单的情况下,所述漆在漆固化之后的固体含量在此为减去溶剂重量的漆重量。
固体含量的测定(用于UV漆体系的方法B):
借助Mettler Toledo HB43固体测试仪测定漆的固体含量,其中将称重的漆样品在110℃下蒸发直至达到恒定质量。然后以蒸发后的质量与蒸发前的质量之商的百分数得出固体含量。在最简单的情况下,所述漆在漆固化之后的固体含量在此为减去溶剂重量的漆重量。
多层体1:对比例
多层体1由基材材料11制成和具有面漆层,该面漆层包含颗粒尺寸为4μm的二氧化硅颗粒(Amosil FW600;来自Frechen的Quarzwerke GmbH的煅烧二氧化硅Amosil FW 600,平均颗粒尺寸为约4μm,根据Cilas粒度仪测定的D10/D90比率为约1.5/10 [µm/µm];ISO 13320:2009(通过激光散射进行颗粒测量)和比表面积为约6 m2/g,根据DIN ISO 9277(DIN-ISO9277:2014-01)测定)。
漆的制备:
在配备有搅拌器和冷凝器的烧瓶中,将27.5g的甲基三甲氧基硅烷与0.2g的浓乙酸混合。
在另一个容器中,将5.0g的Joncryl 587溶解在分别6.0g的异丙醇和正丁醇的混合物中。使用溶解器,对6.8g的Amosil FW 600 进行高剪切分散30分钟,之后添加15.7g的去离子水。
在搅拌下,将先前制备的Joncryl 587/Amosil FW 600-分散体缓慢加入到酸化的甲基三甲氧基硅烷中。
将该批料用分别15.5g的异丙醇和正丁醇稀释,并且加入0.1g的乙酸四正丁基铵(TBAA)。
使用异丙醇和正丁醇的1:1溶剂混合物,将溶胶-凝胶漆的固体调整至通过用于硅 氧烷漆和底漆的方法A测量的固体含量为25%。
固体:25%
pH值:6.0
借助于流涂方法手工施加面漆层。为了形成保护层,从尺寸为250 mm x 105 mm x 3.2mm的由基材11制成的聚碳酸酯板的上边缘开始,沿长度方向将漆倒在板上,而同时在板的宽度上从左到右引导板上的漆的起始点。
将上漆的板垂直悬挂在夹具上,在23℃下晾干30分钟时间后,随后在130℃下固化60分钟。
多层体2:对比例
多层体由基材材料11制成和具有面漆层,该面漆层包含颗粒尺寸D90为1.2μm的二氧化硅颗粒(来自Frechen的Quarzwerke GmbH的Amosil FW960-943,平均颗粒尺寸为1.2μm和比表面积为约14 m2/g,根据DIN ISO 9277(DIN-ISO 9277:2014-01)测定)。
漆的制备:漆的制备如对于多层体1那样进行,但是其中在本实施例中使用AmosilFW 960-943。
使用异丙醇和正丁醇的1:1溶剂混合物,将溶胶-凝胶漆的固体调整至通过用于硅 氧烷漆和底漆的方法A测量的固体含量为25%。
固体:25%
pH值:5.5
如对于多层体1,漆的施加在尺寸为250×105×3.2 mm的由基材11制成的聚碳酸酯板上进行。
多层体3:本发明的实施例
多层体由基材材料11制成和具有面漆层,该面漆层包含颗粒尺寸为约22 nm的二氧化硅颗粒(Ludox AS-40二氧化硅,胶体,比表面积140 m2/g;W.R. Grace&Co.-Conn.Maryland 21044 USA)。
漆的制备:
在配备有搅拌和冷却器的烧瓶中,将27.5g的甲基三甲氧基硅烷与0.2g的浓乙酸混合。
在另一个容器中,将17g的Ludox AS-40(Grace公司的二氧化硅溶胶)与5.5g的去离子水混合。
在搅拌下,将稀释的二氧化硅溶胶加入到酸化的甲基三甲氧基硅烷中,并在室温下继续搅拌4小时。4小时后,再加入1.7g的浓乙酸。为了引发水解-缩合反应,在室温下再搅拌3小时。
在室温下和在搅拌下向混合物中分别加入21.5g的异丙醇和正丁醇以及0.1g的乙酸四正丁基铵(TBAA)。随后将5.0g的Joncryl 587溶解在混合物中。
使用异丙醇和正丁醇的1:1溶剂混合物,将溶胶-凝胶漆的固体调整至通过用于硅 氧烷漆和底漆的方法A测量的固体含量为25%。
固体:25%
pH值:5.0
如对于多层体1,漆的施加在尺寸为250mm×105mm×3.2 mm的由基材11制成的聚碳酸酯板上进行。
多层体4:本发明的实施例
使用商购可获得的底漆溶液,其固体含量为10.5%(方法A)。该底漆基于聚甲基丙烯酸甲酯以及乙二醇醚,并且包含1-甲氧基-2-丙醇和双丙酮醇作为溶剂和二苯甲酰间苯二酚作为UV吸收剂。
为了在制造商的层厚度规格内,该漆需要用双丙酮醇和1-甲氧基-2-丙醇的溶剂混合物(1:1)稀释。为此,向上述底漆中加入Tinuvin 479(羟苯基三嗪-UV吸收剂)在甲氧基-2-丙醇/双丙酮醇(1:1)中的溶液,从而得到含有5.00重量%的Tinuvin 479和固体含量为5.9%的底漆溶液。随后将该漆通过加压过滤器(2-4 µm纤维素过滤器)过滤。
硬涂层溶液的制备(用于面漆层):
使用面漆层溶液,其包含颗粒直径为约22 nm的Ludox AS颗粒。固体含量为约20重量%,并且UV吸收剂含量为约11重量%。作为UV吸收剂使用结构(III)(其中n=3)的UV吸收剂。面漆层溶液的制备方法描述在US 5,041,313 A中。
在搅拌下,向24.5g的该溶液加入0.88g的冰醋酸(100%乙酸),以得到基于漆总量为3.5重量%乙酸添加的硬涂层溶液。
手工进行施加。为了形成所述层,从小部件的上边缘开始,沿长度方向将液体底漆溶液倒在尺寸为250 mm x 105 mm x 3.2 mm的由基材11制成的聚碳酸酯板上,而同时在板的宽度上从左到右引导板上的漆的起始点。将上漆的板垂直悬挂在夹具上,在23℃下干燥30分钟时间后,随后在130℃下固化60分钟。在施加底漆层之后,以类似的方式施加作为面漆层的面漆(耐刮檫层),并且在23℃下干燥30分钟之后在130℃下固化60分钟。
多层体5:根据本发明
多层体5对应于多层体4,区别仅在于下面给出的基材层厚度为4 mm而不是3.2 mm。
如对于多层体4所述进行底漆和面漆的制备和施加。
多层体6:根据本发明
由基材材料11制成的多层体对应于多层体3,区别仅在于变化的基材层厚度(4 mm)而不是3.2 mm。如对于实施例多层体3所述进行漆的制备和施加。
多层体7:对比例
由基材材料11和UV固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯漆体系制成的多层体。
将由 100g的Desmolux VP LS2308(ALLNEX,不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯),61.0g的Ebecryl 8301(Cytec,六官能的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯),4.86g的Irgacure 814(BASF),1.62g的BYK 306(BYK),3.78g的Hostavin 3206 LIQ(Clariant),1.70g的Hostavin® 3058 LIQ(Clariant),160g的甲氧基丙醇和160g的双丙酮醇组成的涂层溶液通过流涂法单面施加在尺寸为10.5cm x 15cm x 0.4cm的由基材11制成的板上。
手工进行涂覆。从小部件的上边缘开始,沿长度方向将涂层溶液倒在板上,而同时在板的宽度上从左到右引导板上的底漆的起始点。在5分钟的蒸发时间之后,将板在75℃下进行6分钟的预固化。然后使用掺汞的UV灯(80 W/cm)以〜7-8 J/cm2的剂量进行UV固化。
配混
在KraussMaffei Berstorff公司的ZE25型双螺杆挤出机中在260℃的机筒温度或约280℃的物料温度下和100转/分钟的转数下以实施例中给出的组分量进行组分的配混以产生用于基材层的组合物。将该彩色组合物加工成5 mm、4 mm或3.2 mm厚的注塑成型的长方形聚碳酸酯板。
板在涂覆前的预处理/清洁
按照漆制造商各自的规定,在可控气氛的涂覆室中在23至25℃和40至48%相对湿度下进行涂覆。
使用所谓的异擦拭布(LymTech Scientific公司的LymSat®;用70%异丙醇和30%去离子水饱和的)清洁样品板,用异丙醇冲洗,在空气中干燥30分钟,并且用离子化空气吹扫。
使用的LiDAR传感器
使用Velodyne公司的Ty Puck VLP 16型LiDAR传感器。所述传感器在895至915 nm的波长范围(容差范围)内工作。16个激光器的标称波长,即实际工作波长为903 nm。
这种传感器的基本性能包括:
垂直检测角-15°至+15°,在扫描平面之间的间距2°;水平检测角360°。该软件包括具有16个光束的多光束函数,以使阴影效应最小化。该激光系统的水平分辨率为0.1°至0.4°,这取决于旋转速度。垂直检测的旋转速度可在5至20 Hz之间调节。在2兆字节/秒的数据速率下,检测300000个点/秒。实现的测量精度在此为大约+/- 3cm,相当于1σ。可检测的测量距离在1 mm至100米之间。该传感器系统的能量要求为8瓦电功率,相当于在12伏下0.7 A。该传感器的整体尺寸为:直径100 mm和高度65 mm。
测量方法
为了减少散射光信号,将LiDAR传感器的传感器头在远离测量路径的一侧屏蔽。仅使用激光器1、3、5、7、8、10、12和14。此外,传感器界面中传感器的视场(FOV)限制为20°(350°-10°)。作为反射面的是涂有含TiO2的色料的光滑白色面。墙壁与LiDAR传感器的距离为2.5m。
通过平行于LiDAR传感器的样品架对样品进行测试,其中样品背面在LiDAR传感器的前方约15 mm处,从而使得输出信号和返回的输入信号都必须穿过测试板的壁厚度。使用来自LiDAR传感器的制造商Velodyne的“ VeloView”软件进行分析。确定样品的测量强度的平均值。将该样品平均值除以参考测量(空气)的平均值,以确定相对强度。
重新记录的激光信号的测量强度为0%至100%。该信号的衰减(弱化)越低,即测量信号的强度越高,则覆盖体被归入越适用于汽车领域中的LiDAR辅助传感器应用。根据DINISO 13468-2:2006测定各板对800 nm至1600 nm范围的IR辐射的透射率。根据DIN ISO13468-2:2006(D65,10°,样品板的层厚度: 4 mm)测定在光谱的VIS区域的光透射率(380至780 nm,透射度Ty)。使用带有光度计球的Perkin Elmer公司的Lambda 950分光光度计进行透射率测量。
磨损测试:
磨损测试采用根据DIN ISO 15082:2017-06的洗车线测试形式进行。
用石英粉在水中的搅拌悬浮液(每升水1.5g的石英粉)进行10次双清洗。
MVR:
Figure 105539DEST_PATH_IMAGE028
使用Zwick Roell公司的Zwick 4106仪器,根据ISO 1133:2012-03(在300℃的测试温度下,1.2kg的质量)测定熔融体积体积流速(MVR)。另外,在5、20和30分钟的预热时间后测量MVR。这是在升高的热应力下熔体稳定性的量度。
Figure 640426DEST_PATH_IMAGE028
结果
表1:基材层的光透射率Ty(D65,10°)(VIS)和LiDAR传感器适用性的测量结果
Figure 753875DEST_PATH_IMAGE028
实施例 基材材料 着色剂及其他组分 着色剂总浓度[重量%] Ty[%] 厚度[mm] 激光信号穿过基材后的强度[%]
1 对比例 1 (7);(12) 0.00016 88.1 5 70.8
2 对比例 2 (2);其他着色剂 0.2 0 2 24.9
3 对比例 3 (17);(18);其他着色剂 0.199 0 2 24.3
4 对比例 4 炭黑 0.16 0 5 0
5 对比例 5 (16);(12);TiO<sub>2</sub> 0.00015 0 3.2 0
6 对比例 6 二氧化钛;(10);其他着色剂;氧化铁(III) 0.465 0 3.2 0
7 对比例 7 - 0 23.8 3.2 0
8 对比例 8 炭黑 0.04 0 2.0 0
9 对比例 9 炭黑;(13) 0.2 0 2.0 0
10根据本发明 10 (4a/4b);(13);(17) 0.126 0 2.0 71.7
11根据本发明 11 (12);(1) 0.2 0 4.0 69.6
12 根据本发明 12 (7);(12) 0.106 0.7 2.0 76.7
13 对比例 13 - - 46 3.0 0
14 对比例 14 - - 87 0.175 2.9
15 对比例 15 - - 23 2.3 0
16 对比例 16 - - 92.5 2.7 73.4
从表1中显而易见,只有某些基材材料合适。不合适材料,例如聚丙烯的甚至极薄的层厚度也会使传感器信号如此严重地衰减,以致在测量构造中不再可测得强度。同样令人惊讶的是,不同基材如聚酰胺(实施例16)和ABS(实施例17)在该测量构造中没有表现出对LiDAR传感器的可透性。所有这些热塑性塑料在相关层厚度下在红外范围内透明或至少半透明。令人惊讶地,完全非晶聚合物如聚醚砜和聚酯也表现出对LiDAR传感器的高衰减。
甚至改性聚碳酸酯,如含硅氧烷的聚碳酸酯也不能合适地与LiDAR传感器组合。
还完全令人惊讶的是,可溶于聚碳酸酯基质的着色剂的组合在一些情况下也造成LiDAR信号的高衰减(实施例2和3)。相反,着色剂在基于双酚A的聚碳酸酯的热塑性基质中的本发明组合可以以合适的方式与LiDAR传感器结合。
此外,根据 ISO 1133-1:2011在300℃和320℃下在1.2 kg的载荷下经过一定的时间间隔测定若干组合物的熔融体积流动速率(表2)。由此可以看出,对比例的基材材料2和3明显比本发明的基材材料11明显更不稳定。
表2:基材材料2、3和11的MVR
基材材料2[cm³/(10min)] 基材材料3[cm³/(10min)] 基材材料11[cm³/(10min)]
300℃
5分钟后 12.0 12.3 12.5
20分钟后 12.5 13.7 13.2
30分钟后 13.0 15.0 13.3
320℃
5分钟后 21.5 22.3 21.9
20分钟后 24.8 30.1 23.0
30分钟后 26.5 34.7 23.5
表3:保护层的LiDAR传感器适用性的测量结果
多层体实施例 基材材料 多层体的厚度[mm] 漆系统中的颗粒尺寸D<sub>90</sub> 穿过基材后的强度
1 11 3.2 4 µm 24.6%
2 11 3.2 1.2 µm 36.8%
3 11 3.2 22 nm 67.1%
4 11 3.2 22 nm 74.2%
结果经计算分析。
表4:在IR范围内的多层体的透射率
多层体实施例 多层体的厚度[mm]* 在905 nm下的直接透射率 在905 nm下的总透射率 在1550 nm下的直接透射率 在1550 nm下的总透射率
1 3.2 74.5% 88.1% 82.0% 87.2%
2 3.2 82.5% 88.4% 84.4% 87.9%
3 3.2 87.1% 89.8% 86.6% 88.4%
4 3.2 91.2% 92.0% 90.2% 91.0%
* 基本上对应于基材层的厚度。
对于多层体的试验,选择在测试中对LiDAR信号显示高可透性的基材材料。测试和研究不同的多层体,它们的组合表现出高可透性。可以看出,尤其是为了实现好的耐刮檫性所使用的颗粒的颗粒尺寸影响LiDAR信号的衰减。高耐刮擦性对于减少风化影响很重要。可以看出,只有特定的颗粒尺寸与合适的基材材料相结合才适合于LiDAR传感器。
表5:LiDAR信号在磨损试验前的衰减
多层体实施例 基材材料 多层体的厚度[mm] 穿过基材后的强度[%]
5(本发明) 11 4 74.2
6(本发明) 11 4 69.6
7(对比例) 11 4 68.7
表6:LiDAR信号在磨损试验后的衰减
计算分析: 多层体实施例 基材材料 多层体的厚度[mm] 穿过基材后的强度 Δ
5(本发明) 11 4 73.4% 0.8
6(本发明) 11 4 68.7% 0.9
7(对比例) 11 4 47.7% 22.5
本发明的多层体在磨损试验后仍然具有65%的最小信号。
表7: 在IR范围内的多层体的透射率
实施例 多层体的厚度[mm] 在905 nm下的直接透射率 在905 nm下的总透射率 在1550 nm下的直接透射率 在1550 nm下的总透射率
5 4 89.1%(91.2%) 92.0%(92.0%) 88.8%(90.2%) 90.3%(91.0%)
6 4 88.8%(91.1%) 91.4%(91.9%) 87.8%(88.8%) 89.7%(89.6%)
7 4 79.5%(88.8%) 89.2%(89.7%) 83.2%(87.5%) 88.0%(88.4%)
* 括号中的值表示洗车线测试前的结果。
完全令人惊讶地发现,在根据DIN ISO 15082:2017-06的洗车线测试之后,有机漆体系,尤其是其中没有纳米颗粒的有机漆体系对LiDAR传感器表现出更大的衰减。

Claims (15)

1.传感器系统,其包括
a)发射具有800至1600 nm波长的激光的LiDAR传感器,和
b)部分或完全包围所述LiDAR传感器的覆盖体,该覆盖体包括多层体,该多层体依次包括
i)包含基于芳族聚碳酸酯的热塑性组合物的基材层,该芳族聚碳酸酯的熔融体积流动速率MVR为8至20 cm³/(10min),根据ISO 1133-1:2012-03(300℃,1.2 kg)测定,
其中所述组合物在380至780 nm范围的光透射率小于25.0%,根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm的层厚下测定,
和其中所述基材层在其各自厚度对800 nm至1600 nm范围的IR辐射的透射率为至少40%,根据DIN ISO 13468-2:2006测定,和
ii)任选的基于聚甲基丙烯酸甲酯和包含至少一种UV吸收剂的底漆层,
iii)基于聚硅氧烷的面漆层,该面漆层包含有机改性的硅烷与硅溶胶的组合,其中该面漆层包含根据扫描透射电子显微术测定的D90小于0.50 µm的二氧化硅颗粒且不包含根据扫描透射电子显微术测定的D90≥0.50 µm的其他颗粒,
其中所述面漆层在所述基材层的与该基材层布置有所述LiDAR传感器的一侧相对的那一侧上。
2.根据权利要求1所述的传感器系统,其中所述面漆层包含选自二苯甲酮类、间苯二酚类、2-(2-羟苯基)苯并三唑类、羟苯基均三嗪类、2-氰基丙烯酸酯类和/或草酰苯胺类的至少一种UV吸收剂。
3.根据权利要求1或2所述的传感器系统,其中所述有机改性的硅烷是至少一种甲基三烷氧基硅烷、至少一种二甲基二烷氧基硅烷或其混合物。
4.根据前述权利要求之一所述的传感器系统,其中所述多层体包括一个或多个厚度分别为0.3μm至8μm的底漆层,所述底漆层包含选自二苯甲酮类、间苯二酚类、2-(2-羟苯基)苯并三唑类、羟苯基均三嗪类、2-氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类和/或位阻胺(HALS)的至少一种UV吸收剂。
5.根据前述权利要求之一所述的传感器系统,其中所述覆盖体除了所述基材层i、一个或多个面漆层iii和任选的一个或多个底漆层ii之外,不包括其他层。
6.根据前述权利要求之一所述的传感器系统,其中在所述LiDAR传感器和所述覆盖体之间仅存在空气或不损害所述LiDAR传感器的功能性的元件。
7.根据前述权利要求之一所述的传感器系统,其中所述面漆层除了所述二氧化硅颗粒之外不包含其他颗粒。
8.根据前述权利要求之一所述的传感器系统,其中通过扫描透射电子显微术测定的所述二氧化硅颗粒的D90小于50 nm。
9.根据前述权利要求之一所述的传感器系统,其中所述多层体在所述基材层的两侧上包括面漆层iii)和分别任选的底漆层ii)。
10.根据前述权利要求之一所述的传感器系统,其中所述覆盖体是前面板、后面板、保险杠、散热器格栅、车顶、车顶模块或车侧部件。
11.根据前述权利要求之一所述的传感器系统,其中所述基材层的热塑性组合物包含以下组分:
i)至少70重量%的芳族聚碳酸酯,
ii)至少一种绿色和/或蓝色着色剂,和
iii)至少一种红色和/或紫色着色剂,
iv)任选的其他着色剂,
其中着色剂ii)至iv)的总和为至少0.05重量%,和
组ii)的至少一种着色剂是选自如下的着色剂:式(1)、(2a-c)、(3)、(4a)、(4b)、(5)、(6)、(7)和/或(8)的着色剂
Figure 121294DEST_PATH_IMAGE001
Figure 200109DEST_PATH_IMAGE002
Figure 698086DEST_PATH_IMAGE003
Figure 532050DEST_PATH_IMAGE004
Figure 482688DEST_PATH_IMAGE005
其中
Rc和Rd彼此独立地表示直链或支化的烷基或卤素,
n对于各个R独立地表示0到3的自然数,
Figure 365194DEST_PATH_IMAGE006
其中基团R(5-20)彼此独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、1,1,2-三甲基丙基、氟、氯、溴、砜、CN,和M是铝、镍、钴、铁、锌、铜或锰,
Figure 717678DEST_PATH_IMAGE007
Figure 473275DEST_PATH_IMAGE008
其中
R1和R2彼此独立地表示直链或支化的烷基或卤素,
n表示0到4的自然数,
和组iii)的至少一种着色剂是选自以下的着色剂:式(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14a)、(14b)和/或(15)的着色剂,
Figure 911210DEST_PATH_IMAGE009
Figure 331827DEST_PATH_IMAGE010
Figure 804397DEST_PATH_IMAGE011
其中R选自H和对甲基苯胺基,
Figure 917846DEST_PATH_IMAGE012
其中
Ra和Rb彼此独立地表示直链或支化的烷基或卤素,
n对于各个R独立地表示0到3的自然数,
Figure 905394DEST_PATH_IMAGE013
其中组iv)的着色剂选自式(16)、(17)、(18)、(19)和/或(20)的黄色和橙色的着色剂
Figure 129702DEST_PATH_IMAGE014
Figure 191199DEST_PATH_IMAGE015
Figure 475549DEST_PATH_IMAGE016
Figure 888076DEST_PATH_IMAGE017
Figure 227659DEST_PATH_IMAGE018
并且其中所述组合物除了组ii)至iv)的着色剂之外不包含其他着色剂,
v)任选的一种或多种添加剂,其选自热稳定剂、脱模剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗静电剂和/或流动改进剂,
vi)0至小于5.0重量%的其他热塑性聚合物,和
vii)0至小于0.005重量%的炭黑,和
其中所述基材层的厚度为1.0至6.0 mm。
12.根据前述权利要求之一所述的传感器系统,
其中在所述基材层的热塑性组合物中的着色剂ii)至iv)的总和为至少0.10重量%,
并且其中所述热塑性组合物不包含其他热塑性塑料。
13.根据前述权利要求之一所述的传感器系统,其中所述基材层的组合物除了组分i-iii)以及任选的组分iv)至vii)中的一种或多种之外不包含其他组分。
14.车辆,其包括根据前述权利要求之一所述的传感器系统。
15.基于聚硅氧烷的面漆作为LiDAR传感器覆盖体的涂覆层的用途,该面漆包含有机改性的硅烷和硅溶胶的组合,其中该面漆包含根据扫描透射电子显微术测定的D90小于0.50 µm的二氧化硅颗粒且不包含根据扫描透射电子显微术测定的D90≥0.50 µm的其他颗粒。
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