CN110546194B - 用于传感器应用的激光束可透性基材材料 - Google Patents
用于传感器应用的激光束可透性基材材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110546194B CN110546194B CN201880027126.4A CN201880027126A CN110546194B CN 110546194 B CN110546194 B CN 110546194B CN 201880027126 A CN201880027126 A CN 201880027126A CN 110546194 B CN110546194 B CN 110546194B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- colorants
- group
- weight
- composition
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3445—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3462—Six-membered rings
- C08K5/3465—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
- C08L69/005—Polyester-carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01S—RADIO DIRECTION-FINDING; RADIO NAVIGATION; DETERMINING DISTANCE OR VELOCITY BY USE OF RADIO WAVES; LOCATING OR PRESENCE-DETECTING BY USE OF THE REFLECTION OR RERADIATION OF RADIO WAVES; ANALOGOUS ARRANGEMENTS USING OTHER WAVES
- G01S17/00—Systems using the reflection or reradiation of electromagnetic waves other than radio waves, e.g. lidar systems
- G01S17/88—Lidar systems specially adapted for specific applications
- G01S17/93—Lidar systems specially adapted for specific applications for anti-collision purposes
- G01S17/931—Lidar systems specially adapted for specific applications for anti-collision purposes of land vehicles
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01S—RADIO DIRECTION-FINDING; RADIO NAVIGATION; DETERMINING DISTANCE OR VELOCITY BY USE OF RADIO WAVES; LOCATING OR PRESENCE-DETECTING BY USE OF THE REFLECTION OR RERADIATION OF RADIO WAVES; ANALOGOUS ARRANGEMENTS USING OTHER WAVES
- G01S7/00—Details of systems according to groups G01S13/00, G01S15/00, G01S17/00
- G01S7/48—Details of systems according to groups G01S13/00, G01S15/00, G01S17/00 of systems according to group G01S17/00
- G01S7/481—Constructional features, e.g. arrangements of optical elements
- G01S7/4811—Constructional features, e.g. arrangements of optical elements common to transmitter and receiver
- G01S7/4813—Housing arrangements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Networks & Wireless Communication (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Radar, Positioning & Navigation (AREA)
- Remote Sensing (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Optical Radar Systems And Details Thereof (AREA)
- Body Structure For Vehicles (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及将LiDAR传感器系统用于驾驶员辅助系统的车辆。在此,由基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性材料制成的组合物用于形成针对环境而覆盖所述传感器的盖板。
Description
本发明涉及包含发射具有800 nm至2500 nm波长的激光脉冲的LiDAR传感器和由热塑性组合物制成的用于这种LiDAR传感器的盖板的车辆。本发明还涉及具有包含由热塑性组合物制成的区域的基材层的模制品用于部分或完全覆盖为了扫描环境而发射具有800nm至2500 nm波长的激光脉冲的LiDAR传感器的用途。
对于用于车辆领域而言,基于热塑性材料的部件与传统材料例如玻璃相比提供许多优点。这包括例如提高的防裂性和/或重量节省,这在汽车的情况下实现道路交通事故时更高的乘客安全和更低的燃料消耗。最后,含热塑性聚合物的材料由于可更容易成型而允许大得多的设计自由度。
驾驶员辅助系统,如紧急制动辅助系统、车道偏离警示系统、交通标志识别系统、自适应速度控制系统和距离控制是已知的并在当今车辆中使用。为了执行所提到的功能,使用通常依靠雷达传感器、LiDAR传感器和相机传感器的环境检测传感器。本发明中描述的基材材料特别适用于LiDAR传感器。
LiDAR(光探测和测距的英文简称)或LaDAR(激光探测和测距)是与雷达相关的光学距离和速度测量方法。使用激光束代替雷达中的无线电波。
在驾驶员辅助系统的领域中,雷达传感器尤其已确立用于例如自适应速度控制(ACC)。对于其它系统,如车道偏离辅助系统、交通堵塞辅助系统、盲点监测、十字路口辅助系统和碰撞前传感器系统,需要在大的水平检测区(最多180°)的同时也具有良好的角分辨率、覆盖< 20 m的近距离、具有高数据重复率并可成本有利地生产的传感器。LiDAR传感器系统适合这些应用。
本发明的目的是提供用于车辆环境监测的包含在800至2500 nm的波长范围内工作的LiDAR传感器和由热塑性基材材料制成的合适盖板的组合的车辆或用于车辆的装置。
由于热塑性材料通常对红外辐射可透,它们原则上适用于这种传感器系统。但是,令人惊讶地,用于汽车外部区域的大多数常规热塑性塑料不适用于这种传感器。因此显示,小于1 mm的低壁厚度就已在许多热塑性塑料的情况下足以显著降低LiDAR传感器的信号强度,以致它们不适合这类系统。这包括例如聚烯烃、聚酰胺、ABS、PC/ABS共混物和常用于汽车外部区域的其它热塑性材料。这是令人惊讶的并且无法从目前的现有技术中推导出。但是,恰好由深色染色的材料制成的盖板令人感兴趣,因为LiDAR传感器能够隐藏在它们后面。
现有技术描述了原则上表现出电磁波可透性的各种热塑性体系。
CN 105400189 A描述了基于聚氨酯-聚酯体系的激光束可透性不透明基材材料。详述了适用于这些基于聚氨酯-聚酯的体系和激光束的特殊着色剂组合。这种组合物特别适用于激光焊接。没有描述基于聚碳酸酯的基材材料。同样没有描述适合传感器的基材材料。
WO 2016/037865 A1描述了具有玻璃样外观的汽车外部部件。在此没有描述适用于LiDAR系统的基材材料。
WO 2008/12775 A1描述了用于汽车应用的雷达传感器。但是,这些传感器在20 –25 GHz的范围内工作并且无法得出关于适用于在红外区的激光辅助系统的基材材料的结论。
WO 2008/149093 A1描述了尤其适用于LiDAR传感器的层压和含颜料的玻璃系统。可显示,在聚碳酸酯组合物中的颜料显著阻碍激光束可透性。因此无法从这一文献推导出基于聚碳酸酯的基材材料的解决方案。
WO 2007/131491 A2描述了包含布置为被遮盖的传感器的车辆部件。该申请描述了此类部件的构造,特别是传感器的支座。没有描述用于含聚碳酸酯的基材材料的特殊组合物。
EP 1772667 A2描述了包含布置为被遮盖的光元件的塑料部件。该塑料部件在此遮盖光元件,但对相应的辐射是透明或半透明的。为了实现这一点,该基材含有效果颜料。这种颜料不适合激光辅助系统,因为它们造成散射。
JP 2003-004942 A描述了由各种具有不同折射率的材料层构成的多层制品。这些系统对红外辐射而言可透。但是,对用于激光辅助红外传感器的盖板的材料提出明显更高的要求。没有描述激光辅助传感器。
US 2016/0291134 A1报道了LiDAR传感器在汽车行业中用于自主或半自主驾驶。没有详细描述用于覆盖或容纳LiDAR传感器的基材材料。
因此,现有技术描述了由热塑性基材制成的红外辐射可透系统。这种基材适用于例如红外照相机或用于激光焊接。但是,没有由此得出行事教导,因为在红外范围内工作的激光辅助传感器系统具有显著提高的灵敏度。因此最轻微的散射也造成传感器系统中的误差并因此使得相应的基材材料不可用。可进一步显示,许多具体红外辐射可透性的基材材料不适用于LiDAR传感器。现有技术也确实没有详细阐述确切的聚碳酸酯组合物,因此本领域技术人员不能从中获得关于提供适用于LiDAR传感器的含聚碳酸酯的基材材料的信息。
因此没有描述可用于机动车、轨道车辆和航空器外部部件等并适用于借助LiDAR传感器的车辆环境监测的不透明热塑性材料,特别是基于芳族聚碳酸酯的那些。
机动车、轨道车辆和航空器或基础结构领域中所用的由热塑性材料制成的机动车外部部件也应该尽可能具有长使用寿命并且在所述使用寿命期间不变脆,即它们应该尽可能具有耐候稳定性。颜色和表面(光泽效果)也应该尽可能发生仅轻微改变。热塑性部件还应尽可能具有足够的防刮性。
因此本发明的目的是提供具有由合适的热塑性基材材料制成的盖板和在800 nm至2500 nm的红外范围内工作的LiDAR传感器的用于环境监测的组合的相应车辆。在此,还应该尽可能地满足至少一个上文提到的要求或克服缺点。
现在已经发现,令人惊讶地,通过一种系统或包含这样的系统的车辆实现该目的,所述系统包含
a) 发射具有800至2500 nm波长的激光脉冲的LiDAR传感器和
b) 部分或完全包围所述LiDAR传感器的盖板,其具有包含由基于芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性组合物制成的区域的基材层,
其中所述组合物具有根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm层厚度下测定的小于25.0%,优选最多20%,更优选小于5.0%,特别优选小于1.0%,非常特别优选小于0.1%的在380至780 nm范围内的光透射率,
并且由所述热塑性组合物制成的基材层的区域在其各自的厚度下具有根据DINISO 13468-2:2006测定的(基于这一标准,使用所提到的波长范围)至少40%,优选至少45%,特别优选至少50%,尤其优选大于55%的对800 nm至2500 nm范围内的红外辐射的透过率。
“系统”在本文中不仅在狭义上使用,即机械连接的单部件的组合件(Paket),还更广泛地表示(仅)在功能上连接形成单元的单部件的单纯组合。可将LiDAR传感器单独安装在各自的车辆中并为车辆中的所需位置(应经其透过LiDAR传感器的脉冲)提供盖板。但是,同样可以涉及机械连接的组合。
“基于”在本文中被理解为是指该组合物含有这一聚合物作为主要组分,优选以至少70重量%,优选至少80重量%,更优选至少84重量%,再更优选至少90重量%,特别优选至少95重量%的含量的各自聚合物,在每种情况下基于热塑性组合物的总组合物计。
在“800 nm至2500 nm范围内的透射率”被理解为是指对这一范围内的所有波长求平均的在这一范围内的平均透射率。
根据本发明,“盖板”或“用于覆盖”被理解为是指由所述热塑性组合物制成的盖板或包含由所述热塑性组合物制成的子区域的盖板用于安置在LiDAR传感器前方,以保护其免受撞击、沾污等。在此,盖板在本发明的意义上因此可以是完全或几乎完全 - 除电缆管道等外 - 包裹LiDAR传感器的壳体。除车辆的上级(übergeordnet)系统外,壳体和LiDAR传感器的这种组合同样是本发明的主题。当然,所有实施方案和作为优选描述的配置也独自适用于这一组合。但是,盖板同样也可以是朝着车辆外壳安置在LiDAR传感器前方的唯一元件,优选作为车辆外壳。这样的盖板是例如前面板或保险杠,优选前面板。根据本发明,前面板被理解为是指作为外壳的一部分在前面区域中安装在车辆上的车身部件。这可以是车辆前面的成型组成部分或安装在车辆前面的设计元件。“前面板”进一步被理解为是指例如散热器格栅的替代品。由于新的机动形式(Mobilitätform),例如电动,由许多开孔构成的散热器格栅不再必要。前面板因此优选是封闭的前盖板或任选仅具有个别通风槽或包含仅出于设计原因的散热器格栅外观并兼具各种功能的车身部件。这种部件可以是无缝集成的并因此允许挡泥板、发动机盖和任选其它车身部件之间的无缝设计。在此,由热塑性组合物制成的盖板的区域是被用于检测环境的LiDAR传感器的激光脉冲穿透的元件。本发明的盖板还是能够覆盖任选需要的侧面传感器或安装在后部的传感器的侧面板,例如车门元件,或后面板。
“包含由热塑性组合物制成的区域的基材层”被理解为是指基材层的相当大的一部分,即布置在LiDAR传感器前方,即相对于车辆环境而言覆盖LiDAR传感器的部分由这样的热塑性组合物制成,即基材层包含由这样的热塑性组合物制成的区域,其中这一区域布置在LiDAR传感器前方,即在LiDAR传感器的信号脉冲发射穿过的区域中。但是,基材层也可包含其它由不具有根据本发明的特征的另一热塑性组合物制成的子区域。在例如前面板的情况下,这些区域可以是头灯罩的区域,它们不是例如黑色,即不透明的,而是透明的。这种盖板特别可在双组分或多组分注射成型法中制造。该盖板同样可具有由具有根据本发明的特征的不同组合物制成的子区域。但是,根据本发明优选的是,基材层由所述热塑性组合物制成。
“最多”被理解为包括所提到的值。“最多20%”因此也包含“20%”和同样在舍入范围内的值,例如“20.3%”。
“基材层在由热塑性组合物制成的区域中在其各自的厚度下具有…的对红外辐射的透过率”被理解为是指应测定各自模制品的红外透过率。在此考虑部件对800至2500 nm范围内的红外辐射的实际透过率。
所述热塑性组合物对LiDAR传感器的激光脉冲足够可透。
根据本发明,优选的是车辆,其包括
a) 发射具有800至2500 nm波长的激光脉冲的LiDAR传感器和
b) 部分或完全包围所述LiDAR传感器的盖板,其具有包含由基于芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性组合物制成的区域的基材层,
其中所述组合物具有根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm层厚度下测定的最多20%,优选小于5.0%,更优选小于1.0%,再更优选小于0.1%的在380至780 nm范围内的光透射率,
并且其中由所述热塑性组合物制成的基材层的区域在其各自的厚度下具有根据DIN ISO 13468-2:2006测定的至少50%的对800 nm至2500 nm范围内的红外辐射的透过率,
并且其中所述热塑性组合物含有
i) 至少70重量%的选自芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性聚合物,
ii) 至少一种绿色和/或蓝色着色剂,其选自式(1)、(2a-c)、(3)、(4a)、(4b)、(5)和/或(6)的着色剂
其中
- Rc和Rd彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,
- 独立于各自的R,n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢,
和
iii) 至少一种红色和/或紫色着色剂,其选自式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12a)、(12b)和/或(13)的着色剂
其中R选自H和对-甲基苯基胺基团,
其中
- Ra和Rb彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,
- 独立于各自的R,n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢,
iv) 任选其它着色剂,其选自式(14)、(15)、(16)、(17)和/或(18)的着色剂
和0重量%至小于30.0重量%,优选小于20.0重量%,更优选小于10.0重量%,特别优选小于5.0重量%的其它热塑性聚合物
和0重量%至小于0.02重量%,优选小于0.0005重量%的炭黑,
小于0.1重量%的其它着色剂 - 与ii)至iv)类的着色剂不同的着色剂 - 和小于0.1重量%的二氧化钛,优选总共小于0.1重量%的白色颜料,
其中所述热塑性组合物中的着色剂ii)、iii)和任选iv)的总和> 0.005重量%,优选> 0.05重量%,
并且其中由所述热塑性组合物制成的基材层的区域的厚度为1.0至7.0 mm,优选1.5至6.0 mm,更优选2至4 mm,特别优选2.0至4.0 mm。
特别优选的是车辆,其包括
a) 发射具有800至2500 nm波长的激光脉冲的LiDAR传感器和
b) 部分或完全包围所述LiDAR传感器的盖板,其具有基材层和任选保护层,特别是防刮涂层,其中所述基材层包含由具有根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm层厚度下测定的小于5.0%,更优选小于1.0%,再更优选小于0.1%的在380至780 nm范围内的光透射率的热塑性组合物制成的区域,
并且其中由所述热塑性组合物制成的基材层的区域在其各自的厚度下具有根据DIN ISO 13468-2:2006测定的至少50%的对800 nm至2500 nm范围内的红外辐射的透过率,
并且所述热塑性组合物由下列成分构成
i) 至少85重量%,更优选至少95重量%的选自芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性聚合物,更优选芳族聚碳酸酯,
ii) 至少一种绿色和/或蓝色着色剂,其选自式(1)、(2a-c)、(3)、(4a)、(4b)、(5)和/或(6)的着色剂
其中
- Rc和Rd彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,
- 独立于各自的R,n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢,
和
iii) 至少一种红色和/或紫色着色剂,其选自式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12a)、(12b)和/或(13)的着色剂
其中R选自H和对-甲基苯基胺基团,
其中
- Ra和Rb彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素、
- 独立于各自的R,n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢,
iv) 任选其它着色剂,其选自式(14)、(15)、(16)、(17)和/或(18)的着色剂,
v) 任选热稳定剂、脱模剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂和/或流动改进剂,优选以0重量%至10重量%,更优选0重量%至3重量%的量,
vi) 0重量%至小于30.0重量%,更优选0重量%至小于5.0重量%的其它热塑性聚合物,
vii) 0重量%至小于0.02重量%,更优选小于0.0005重量%的炭黑,
小于0.1重量%的其它着色剂–与ii)至iv)类的着色剂不同–和小于0.1重量%的白色颜料,
其中着色剂ii)至iv)的总和>0.05重量%,更优选≥ 0.10重量%,再更优选> 0.12重量%,
并且其中由所述热塑性组合物制成的基材层的区域的厚度为1.0至6.0 mm,优选2至4 mm,更优选2.0至4.0 mm。
非常特别优选的是车辆,其包括
a) 发射具有800至2500 nm波长的激光脉冲的LiDAR传感器和
b) 部分或完全包围所述LiDAR传感器的盖板,其具有基材层和任选保护层,特别是防刮涂层,其中所述基材层包含由具有根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm层厚度下测定的小于0.1%的在380至780 nm范围内的光透射率的热塑性组合物制成的区域,并且其中基材层的所述区域在其各自的厚度下具有根据DIN ISO 13468-2:2006测定的至少50%的对800 nm至2500 nm范围内的红外辐射的透过率,
其中所述热塑性组合物由下列成分构成
i) 至少85重量%,更优选至少95重量%的选自芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性聚合物,更优选芳族聚碳酸酯,
ii) 至少一种绿色和/或蓝色着色剂,其选自式(1)、(2a-c)、(3)、(4a)、(4b)、(5)和/或(6)的着色剂
其中
- Rc和Rd彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,
- 独立于各自的R,n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢,
和
iii) 至少一种红色和/或紫色着色剂,其选自式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12a)、(12b)和/或(13)的着色剂
其中R选自H和对-甲基苯基胺基团,
其中
- Ra和Rb彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,
- 独立于各自的R,n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢,
iv) 任选其它着色剂,其选自式(14)、(15)、(16)、(17)和/或(18)的着色剂,
v) 任选热稳定剂、脱模剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂和/或流动改进剂,优选以0重量%至3重量%的量,
vi) 0重量%至小于30.0重量%,优选0重量%至小于5.0重量%的其它热塑性聚合物,
vii) 0重量%至小于0.02重量%,更优选0重量%至小于0.0005重量%的炭黑,
小于0.1重量%的其它着色剂–与ii)至iv)类的着色剂不同–和小于0.1重量%的二氧化钛,
其中着色剂ii)至iv)的总和> 0.10重量%,再更优选> 0.12重量%,
并且其中由所述热塑性组合物制成的基材层的区域的厚度为1.0至6.0 mm,优选2至4 mm,更优选2.0至4.0 mm。
所述防刮涂层的组成在此优选使得其不显著降低盖板对LiDAR传感器的辐射的可透性。“不显著”被理解为是指与无防刮涂层的相同盖板相比,根据DIN ISO 13468-2:2006测定的已穿过盖板的在800 nm至2500 nm范围内的激光红外辐射强度降低最多8%,优选最多5%,特别优选最多2%。如果代替或除了所述(一个或多个)防刮涂层和另外除了基材层外还存在其它层,这些总共(任选与一个或多个防刮涂层一起)优选最多导致与无防刮涂层的相同盖板相比,根据DIN ISO 13468-2:2006测定的已穿过盖板的在800 nm至2500 nm范围内的激光红外辐射强度降低最多8%,优选最多5%,特别优选最多2%。
关于进一步优选的实施方案,适用在其它地方描述的特征。
本发明的主题还是具有包含厚度为1.0至7.0 mm,优选1.0至6.0 mm的由基于芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性组合物制成的区域的基材层的模制品用于部分或完全覆盖发射具有800至2500 nm波长的激光脉冲的LiDAR传感器的用途,其中所述组合物具有根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm层厚度下测定的小于25.0%,优选最多20%,更优选小于5.0%,再更优选小于1.0%,特别优选小于0.1%的在380至780 nm范围内的光透射率,并且其中由所述热塑性组合物制成的基材层的区域在其各自的厚度下具有根据DIN ISO 13468-2:2006测定的至少50%的对800 nm至2500 nm范围内的红外辐射的透过率。
要认识到,被描述为对车辆而言优选的特征变体同样适用于所提到的用途。
优选的是,盖板,特别是基材层,具有黑色的颜色印象。彩色盖板原则上也可实现,即例如红色、绿色或蓝色盖板。
由所述组合物制成的盖板或包含由所述组合物制成的区域的盖板在这些区域中还表现出下列积极性质:
- 玻璃样外观;
- 与钢或玻璃相比重量低,这是重要的以能使车辆的重量保持尽可能低;
- 它们满足对车辆乘员以及其它道路使用者,特别是行人的安全性的要求,并在此特别表现出足够的弹性和可变形性,以及低的碎裂倾向;
- 它们实现电气、电子、电子光学和光学功能元件的集成而不显著限制它们的与车辆及其乘员和与外部环境相关的功能;
- 它们实现电气、电子、电子光学和光学功能元件的覆盖而不显著限制它们的与车辆及其乘员和与外部环境相关的功能;
- 它们可以具有有吸引力的设计,特别是被设计为连续和无缝,并且同时尽可能地在两个,优选所有三个维度中成型;
- 它们可以简单地,特别是用尽可能少的制造步骤来制造,其中特别地,所有制造步骤可与将至少一部分功能元件集成在一个模具中一起实现并且省略功能元件的随后安装和密封;
- 它们可在LiDAR传感器前方的区域中用所述热塑性组合物和在并非在LiDAR传感器前方的区域中也用其它热塑性组合物后注塑(hinterspritzt);
- 它们可至少朝着车辆的外侧具有耐受环境影响,例如耐候以及耐受石头冲击的有吸引力的表面。
相应的盖板也非常容易制造,其中所有制造步骤可与将功能元件集成在一个模具中一起实现并且省略功能元件的随后安装和密封。
除LiDAR传感器外,也可以覆盖其它功能元件和装置,例如作为例如停车辅助的距离传感器、可借以打开例如发动机盖的运动传感器、照明光带、头灯、指示灯、照相机和屏幕。如上所述,为此,盖板以及基材层也可具有透明区域。这一解决方案原则上也适用于雷达辅助传感器。
根据本发明,“车辆”被理解为是指货物和/或人员的所有运输工具,即陆运工具、水运工具和航空器。
所述盖板优选是在车辆的前部或后部区域中使用的模制品,例如保险杠、散热器格栅、前面板或后面板,特别是机动车的前面板,但也可以是车辆侧部件。但是,该盖板也可以是机动车的车顶或车顶模块。特别优选在盖板与LiDAR传感器之间在光束路径上不存在损害LiDAR传感器的工作的其它元件。
根据本发明使用的LiDAR传感器发射在800至2500 nm范围内,优选在820至1500nm范围内,特别优选在850至1300 nm范围内,非常特别优选880 nm至930 nm范围内的激光脉冲。
所述LiDAR传感器至盖板的距离优选为0.1至1000 mm,优选1至500 mm,更优选10至300 mm,特别优选50至300 mm。所选距离基本被视为由构造所致,因为应该选择其以充分保护传感器免受撞击事件。
优选选择LiDAR传感器的位置,以将传感器布置在车辆的角落区域,因为由此传感器可“看得”最多。
根据本发明描述的盖板的基材层在所述热塑性组合物的区域中,优选在基材层的整个区域中,优选具有1.0至7.0 mm,优选1.6至6.0 mm的厚度,特别优选2.0至4.0 mm的厚度。在此,这一区域中的基材层厚度是在LiDAR传感器的信号穿过其中的由所述热塑性组合物制成的基材层的区域的最厚点的厚度。
该热塑性组合物优选是不透明材料,其中“不透明”被理解为是指具有根据DINISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm层厚度下测定的小于5.0%,优选小于1.0%,更优选小于0.1%,特别优选0%的在 380至780 nm的范围内,即在VIS范围内的光透射率的材料。在此优选的是,根据ISO 13837:2008在4 mm层厚度下测定的TDS值小于40%。这样的材料在视觉上没有表现出透明性,即不显示背景并被察觉为黑色。
作为用于由所述组合物制成的基材层的区域的热塑性聚合物,使用芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯,其中芳族聚碳酸酯特别优选。
就聚酯碳酸酯而言,优选的是由原材料氢醌和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸构成的类型。就芳族聚碳酸酯而言,所有已知的芳族聚碳酸酯都合适。这包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。当在本发明中的任何地方提到“聚碳酸酯”时,特别是指芳族聚碳酸酯。
根据本发明合适的聚碳酸酯优选具有10000至50000 g/mol,更优选14000至40000g/mol,特别优选16000至32000 g/mol的通过根据DIN 55672-1:2007-08的凝胶渗透色谱法测定的均分子量Mw,其中使用二氯甲烷作为洗脱剂对照双酚A聚碳酸酯标样校准,用来自德国PSS Polymer Standards Service GmbH的具有已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯(由双酚A和光气制成)校准并根据来自Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen的方法2301-0257502-09D(2009年德语版)校准。洗脱剂是二氯甲烷。交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的柱组合。分析柱的直径: 7.5 mm;长度: 300 mm。柱材料的粒度: 3 µm至20 µm。溶液的浓度:0.2重量%。流速: 1.0 ml/min,溶液温度: 30℃。使用折射率(RI)检测器检测。
聚碳酸酯优选通过相界面法或熔融酯交换法制造,这些在文献中已多次描述。
关于相界面法,例如参考H. Schnell, “Chemistry and Physics ofPolycarbonates”, Polymer Reviews, 第9卷, Interscience Publishers, New York1964, 第33页及其后,参考Polymer Reviews, 第10卷, “Condensation Polymers byInterfacial and Solution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers,New York 1965, 第VIII章, 第325页,参考Dres. U. Grigo, K. Kircher和P. R- Müller"Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate,Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien1992, 第118-145页,以及参考EP 0 517 044 A1。
熔融酯交换法例如描述在“Encyclopedia of Polymer Science”, 第10卷(1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell,第9卷, John Wiley and Sons, Inc. (1964)以及专利文献DE 10 31 512 A和US 6,228,973 B1中。
优选通过双酚化合物与碳酸化合物,尤其是光气,或在熔融酯交换法中碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应来制备聚碳酸酯。
在此特别优选的是基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯,例如来自Covestro Deutschland AG的Apec®。
可用于聚碳酸酯合成的这些和其它双酚或二醇化合物尤其描述在WO 2008/037364 A1(第7页第21行至第10页第5行)、EP 1 582 549 A1([0018]至[0034])、WO 2002/026862 A1(第2页第20行至第5页第14行)和WO 2005/113639 A1(第2页第1行至第7页第20行)中。
聚碳酸酯可以是线性或支化的。也可以使用支化和非支化聚碳酸酯的混合物。
用于制备支化聚碳酸酯的合适支化剂是文献中已知的并例如描述在专利文献US4,185,009 B和DE 25 00 092 A1(3,3-双(4-羟基芳基羟吲哚),在每种情况下参见整个文件)、DE 42 40 313 A1(参见第3页第33至55行)、DE 19 943 642 A1(参见第5页第25至34行)和US 5,367,044 B及其中引用的文献中。
所用聚碳酸酯也可以是固有支化的,其中在聚碳酸酯制备过程中不添加支化剂。固有支化的一个实例是如EP 1 506 249 A1中对熔融聚碳酸酯描述的所谓Fries结构。
此外,在聚碳酸酯制备中可以使用链终止剂。所用链终止剂优选是酚类,如苯酚,烷基酚如甲酚和4-叔丁基苯酚,氯苯酚、溴苯酚或枯基苯酚或其混合物。
原则上,基材层的所述组合物可以除了所提到的热塑性聚合物芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯外还含有其它的,即不同于芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性聚合物。这样的热塑性聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、环状聚烯烃、包含苯乙烯的共聚物,例如透明聚苯乙烯丙烯腈(PSAN)、热塑性聚氨酯、基于环烯烃的聚合物(例如TOPAS®,来自Ticona公司的商品)、包含烯烃共聚物或接枝聚合物例如苯乙烯/丙烯腈共聚物的聚碳酸酯共混物。
在此,仅允许含有如此多的其它热塑性聚合物,以使得不严重干扰对LiDAR传感器的激光脉冲的透过率(以致该系统不再能工作)。所述基材层因此含有0重量%至小于30.0重量%,优选0重量%至小于20.0重量%,更优选0重量%至小于10.0重量%,特别优选0重量%至小于5.0重量%,非常特别优选0重量%至小于1.0重量%的其它热塑性聚合物,非常特别优选完全不含其它热塑性聚合物。根据本发明,“小于”被理解为是指也可能完全不含有各自的组分。
该组合物含有绿色和/或蓝色着色剂(组分ii)和红色和/或紫色着色剂(组分iii):至少一种式(1)、(2a-c)、(3)、(4)、(5)或(6)(ii类),特别优选(1)、(2a-c)、(3)或(4)的着色剂与至少一种选自式(7)至(13),优选选自式(7)、(11)、或(12)的着色剂(iii类)的着色剂。可任选使用其它着色剂(组分iv)–其中尤其优选黄色着色剂。
任选的其它iv类着色剂选自式(14)至(18)的着色剂,尤其优选选自式(14)和(15)的着色剂。
绿色着色剂特别优选是式(1)和(2a/2b/2c)的着色剂:
式(1)的着色剂以来自Lanxess Deutschland GmbH公司的Macrolex Grün 5B为名为人所知,颜色指数号61565、CAS编号: 128-90-3,并且是蒽醌染料。
式(2a)、(2b)和(2c)的着色剂以Macrolex Grün G(溶剂绿28)为名为人所知。
所用蓝色着色剂优选是式(3)和/或(4a/4b)的着色剂:
其可以“Keyplast Blue KR”为名获得,CAS编号116-75-6,
其中
- Rc和Rd彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或Cl,更优选甲基、Cl,特别优选Cl,
- 独立于各自的R,n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢。
在一个优选实施方案中,Rc和/或Rd是Cl,并且在相对于带有氨基官能团的碳原子的邻位和/或对位,例如二-邻氯萘并、二-邻、单-对氯萘并和单-邻萘并。此外,在一个优选实施方案中,Rc和Rd各自代表叔丁基,其优选在相对于带有氮官能团的碳原子的间位。
在一个特别优选的实施方案中,所有环中的n=0,以使所有Rc和Rd = H。
也可用作蓝色着色剂的是:
可以“Macrolex Blue 3R Gran”为名获得的式(5)的着色剂
和/或可以“Macrolex Blue RR”为名获得的式(6)的着色剂(CAS 32724-62-2;溶剂蓝97;C.I. 615290),
优选用作红色着色剂的是可以“Macrolex Red 5B”为名获得的具有CAS编号81-39-0的式(7)的着色剂:
具有CAS编号71902-17-5的式(8)的着色剂和具有CAS编号89106-94-5的式(9)的着色剂也可用:
优选用作紫色着色剂的是具有CAS编号61951-89-1的式(10)的着色剂、可以来自Lanxess AG的“Macrolex Violet B”为名获得的具有CAS编号81-48-1的式(11)的着色剂或可以Amaplast Violet PK为名获得的式(12a/12b)的着色剂:
其中R选自H和对-甲基苯基胺基团;优选R = H;
其中
- Ra和Rb彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或Cl,更优选甲基、Cl,特别优选Cl,
- 独立于各自的R,n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢。
在一个优选实施方案中,Ra和/或Rb是Cl,并且在相对于带有胺官能团的碳原子的邻位和/或对位,例如二-邻氯萘并、二-邻、单-对氯萘并和单-邻萘并。此外,在一个优选实施方案中,Ra和Rb各自代表叔丁基,其优选在相对于带有氮官能团的碳原子的间位。
在一个特别优选的实施方案中,所有环中的n=0,以使所有Rc和Rd = H。
也可用的是可以“Macrolex RedViolet R”为名获得的符合式(13)的着色剂,CAS编号6408-72-6:
优选用作黄色着色剂的是可以“Macrolex Gelb 3G”为名获得的具有CAS编号4702-90-3的式(14)的着色剂和/或可以“Macrolex Orange 3G”为名获得的式(15)的着色剂(CAS编号6925-69-5,C.I. 564100):
还可以使用可以“Oracet Yellow 180”为名获得的具有CAS编号13676-91-0的式(16)的着色剂、具有CAS编号30125-47-4的式(17)的着色剂和/或可以“Oracet Orange220;Solvent Orange 116”为名获得的具有CAS编号669005-94-1的式(18)的着色剂。
除ii)、iii)和任选iv)类的着色剂外,该组合物还含有小于0.1重量%,更优选小于0.05重量%的其它着色剂。iv)类的“其它”着色剂仅由具有结构(14)至(18)的着色剂构成。
但是,除上述ii)至iv)类的着色剂外,原则上可任选还使用其它着色剂。这些优选基于蒽醌、基于紫环酮(Perinon)、基于酞菁,或是衍生自这些结构的着色剂。在WO 2012/080395 A1中描述了特别优选的着色剂。也可用作着色剂的是Amaplast Gelb GHS(CAS13676-91-0;溶剂黄163;C.I: 58840);Keyplast Blau KR(CAS 116-75-6;溶剂蓝104;C.I.61568)、Heliogen Blau种类(例如Heliogen Blau K 6911;CAS 147-14-8;颜料蓝15:1;C.I. 74160)和Heliogen Grün种类(例如Heliogen Grün K 8730;CAS 1328-53-6;颜料绿7;C.I. 74260)。
但是,优选的是,基材层的(一个或多个)子区域的热塑性组合物的着色剂仅选自式(1)至(18)的着色剂。
在根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm层厚度下测定的在380至780 nm范围内的至少5%的光透射率下,所有着色剂的总和为基于总组合物计优选> 0.005重量%,特别优选> 0.01重量%,其中所有着色剂的总量在此优选< 0.05重量%,特别< 0.04重量%。
在小于5%的根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4 mm层厚度下测定的在380至780 nm范围内的光透射率下:组分ii、iii和iv的所有着色剂的总和为基于基材材料的总组合物计的> 0.05重量%,优选> 0.08重量%,更优选≥ 0.10重量%,特别优选> 0.11重量%,非常特别优选> 0.12重量%。
该组合物特别优选含有小于0.0005重量%的炭黑,非常特别优选不含炭黑。
例如对含有下列着色剂组合的组合物获得所提到的低透射率
来自Lanxess AG公司的Macrolex Violett 3R(CAS 61951-89-1,溶剂紫36,颜色指数号61102),蒽醌着色剂:
和来自Lanxess AG公司的Macrolex Grün 5B(CAS 128-80-3,溶剂绿3,颜色指数号61565),同样是蒽醌着色剂:
例如基于总组合物计各0.1重量%的这两种着色剂。
所述基材层材料的组合物应该尽可能地在常规用于热塑性塑料的温度下,即在高于300℃,例如350℃的温度下加工,而不在加工过程中发生光学性质,例如深光泽,或机械性质的显著变化。
形成该(一个或多个)基材层的区域并基于热塑性聚合物,优选基于芳族聚碳酸酯的组合物除所述着色剂外优选还含有一种或多种其它常规添加剂。这样的添加剂是例如EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或“Plastics Additives Handbook”,Hans Zweifel, 第5版2000, Hanser Verlag, München中描述的常规添加剂,例如脱模剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂和/或流动改进剂。
在此适用的是,原则上也可添加该组合物,这不显著损害传感器系统的功能。
该组合物特别优选含有小于0.1重量%的散射添加剂,该基材层的组合物非常特别优选不含散射添加剂,例如基于丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、玻璃、氧化铝和/或二氧化硅的那些。该组合物还特别优选含有总共小于0.1重量%,更优选小于0.05重量%,非常特别优选不含白色颜料,即诸如二氧化钛、高岭土、硫酸钡、硫化锌、氧化铝、氢氧化铝、石英粉之类的类似颜料,不含干涉颜料和/或珠光颜料,即薄片形粒子,如云母、石墨、滑石、SiO2、白垩和/或二氧化钛(经涂覆和/或未涂覆)。该组合物还特别优选含有总共小于0.1重量%,该组合物非常特别优选不含,纳米粒子体系,如炭黑、纳米管、金属粒子、金属氧化物粒子。该组合物优选也含有小于0.1重量%,特别优选不含基于不溶性颜料的颜料,其如例如在DE 10057165 A1和WO 2007/135032 A2中所述。
该组合物特别优选不含除下列物质外的阻燃剂,
a) 单体和/或低聚的磷酸酯或膦酸酯,即通式(V)的磷化合物
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表C1-至C8-烷基,其在每种情况下任选卤化并且在每种情况下支化或非支化,和/或C5-至C6-环烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基,其在每种情况下任选被支化或非支化烷基,和/或卤素,优选氯和/或溴取代,
n彼此独立地代表0或1,
q代表0至30的整数且
X代表具有6至30个碳原子的单环或多环芳族基团,或具有2至30个碳原子的线性或支化的脂族基团,其各自可被取代或未取代、桥连或未桥连。
优选地,R1、R2、R3和R4彼此独立地代表支化或非支化的C1-至C4-烷基、苯基、萘基或被C1-至C4-烷基取代的苯基。在芳族基团R1、R2、R3和/或R4的情况下,其本身可被卤素和/或烷基,优选氯、溴和/或C1-至C4-烷基(支化或非支化)取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基和丁基苯基,及其相应的溴化和氯化衍生物。
式(V)中的X优选衍生自二酚。
式(V)中的n优选是1。
q优选代表0至20,更优选0至10,在混合物的情况下代表0.8至5.0,优选1.0至3.0,更优选1.05至2.00,特别优选1.08至1.60的平均值。
作为通式V的磷化合物,优选含有式I的化合物:
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表线性或支化的C1-至C8-烷基和/或任选被线性或支化的烷基取代的C5-至C6-环烷基、C6-至C10-芳基或C7-至C12-芳烷基,
n彼此独立地代表0或1,
q彼此独立地代表0、1、2、3或4,
N代表1至30的数值,
R5和R6彼此独立地代表线性或支化的C1-至C4-烷基,优选甲基,且
Y代表线性或支化的C1-至C7-烷叉基、线性或支化的C1-至C7-亚烷基、C5-至C12-亚环烷基、C5-至C12-环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、SO2或-CO-。
式V中的X特别优选代表
或其氯化和/或溴化衍生物。X(与相邻的氧原子一起)优选衍生自氢醌、双酚A或二苯基酚。同样优选的是,X衍生自间苯二酚。X特别优选衍生自双酚A。
式(V)的磷化合物尤其是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、间苯二酚桥连的低聚磷酸酯和双酚A桥连的低聚磷酸酯。特别优选使用衍生自双酚A的式(V)的低聚磷酸酯。
最优选作为组分C的是式(Va)的基于双酚A的低聚磷酸酯
还特别优选的是其中q在1.0至1.2之间的类似于式(Va)的低聚磷酸酯。
优选使用具有相同结构和不同链长的混合物,其中所示的q值是平均q值。通过借助高压液相色谱法(HPLC)在40℃下在乙腈和水的混合物(50:50)中测定磷化合物混合物的组成(分子量分布)并由其计算q的平均值来确定平均q值。
该组合物非常特别优选不含阻燃剂和不含防滴落剂。
该组合物特别优选含有基于脂肪酸酯,优选硬脂酸酯,尤其优选基于季戊四醇的脱模剂。优选使用季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)和/或甘油单硬脂酸酯(GMS)。
用于基材层的区域或用于基材层的组合物任选进一步含有紫外线吸收剂。合适的紫外线吸收剂是具有在低于400 nm下尽可能低的透射率和在高于400 nm下尽可能高的透射率的化合物。这种化合物及其制备是文献中已知的并例如描述在EP 0 839 623 A1、WO1996/15102 A2和EP 0 500 496 A1中。特别适用在本发明的组合物中的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
在一个特别优选的实施方案中,用于基材层的组合物含有紫外线吸收剂。
下列紫外线吸收剂例如是合适的:羟基苯并三唑,如2-(3',5'-双(1,1-二甲基苄基)-2'-羟苯基)苯并三唑(Tinuvin® 234, BASF AG, Ludwigshafen)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 329, BASF AG, Ludwigshafen)、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 350, BASF AG, Ludwigshafen)、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin® 360, BASF AG, Ludwigshafen)、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(Tinuvin® 1577, BASF AG, Ludwigshafen)、二苯甲酮2,4-二羟基二苯甲酮(Chimasorb® 22, BASF AG, Ludwigshafen)或2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb® 81, BASF AG, Ludwigshafen)、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul® 3030, BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CGX UVA 006, BASF AG, Ludwigshafen)或2,2'-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸四乙酯(Hostavin® B-Cap, Clariant AG)。也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
该热塑性组合物更优选还含有至少一种热稳定剂或加工稳定剂。
就此而言,优选的是亚磷酸酯和亚膦酸酯以及膦。实例是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-联亚苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛二烯(dioxaphosphocine)、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛二烯、2,2',2"-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphiran)、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、三苯膦(TPP)、三烷基苯基膦、双二苯基膦基乙烷或三萘基膦。特别优选使用三苯膦(TPP)、Irgafos® 168(亚磷酸三(2,4-二-叔丁基-苯基)酯)或亚磷酸三(壬基苯基)酯或其混合物。也可使用磷酸烷基酯,例如磷酸单己酯、磷酸二己酯和磷酸三己酯、磷酸三异辛酯和磷酸三壬酯。
也可使用酚类抗氧化剂,如烷基化单酚、烷基化硫烷基酚、氢醌和烷基化氢醌。特别优选使用Irganox® 1010(季戊四醇-3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯;CAS:6683-19-8)和/或Irganox 1076®(2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。
该组合物优选不含抗冲改性剂。
可以通过将基于总组合物计2重量%至5重量%的含有着色剂和其它添加剂的聚碳酸酯粉末与聚碳酸酯基础材料混合而将着色剂和其它添加剂例如引入该组合物中,其中粉末形式的聚碳酸酯可具有与基础材料不同的MVR。
由于用于基础设施或运输领域的盖板可能相对大并可能具有复杂几何结构,用于基材层的热塑性组合物应该尽可能地具有足够的可流动性,以能够在注射成型法,尤其例如注射压缩成型法中加工成相应的模制品。根据ISO 1133-1:2011在300℃和1.2 kg载荷下测定的熔体体积流动速率MVR因此优选为7至20 cm³/(10 min),更优选9至19 cm³/(10min)。
所述盖板优选除基材层外还包含保护层。该保护层施加在盖板的一侧上,这一侧被规定位于安装在车辆中的盖板外侧上,即在朝着环境定位的侧上。但是,该盖板也可额外地/替代性地在相反侧上,即在被规定朝着车辆内部定位的侧上具有保护层。
所述保护层优选包含,特别优选由防刮漆(硬涂层、面漆)构成。这优选是通过溶胶-凝胶法制成的聚硅氧烷漆。所述保护层特别优选还含有至少一种紫外线吸收剂。该保护层具有高耐磨和耐刮性,因此特别履行防刮涂层的功能。
市售体系是例如来自Momentive Performance Materials的AS4000、SHC5020和AS4700。例如在US 5,041,313 A、DE 3,1213,85 A1、US 5,391,795 A和WO 2008/109072 A1中描述了这种体系。通常通过烷氧基-和/或烷基烷氧基-硅烷在酸或碱催化下的缩合来实现这些材料的合成。可任选掺入纳米粒子。优选的溶剂是醇,如丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物。
用于在塑料制品上制造防刮涂层的各种方法是已知的。可以例如通过浸渍法、旋涂、喷涂法或流涂,优选通过浸渍或流涂法施加这些体系。可以通过热方式或通过紫外线辐射来实现固化。可以例如直接地或在用底漆(底漆)准备基材表面后施加防刮涂层。也可通过等离子体辅助的聚合法,例如通过SiO2等离子体施加防刮涂层。同样可以通过等离子法制造防雾或抗反射涂层。也可以通过某些注射成型法,例如表面处理过的薄膜的后注塑而在所得模制品上施加防刮涂层。在防刮层中可存在各种添加剂,例如衍生自例如三唑或三嗪的紫外线吸收剂。
所述保护层因此可以是单层或多层系统,因此还是两个或更多个层a'、a''等等的组合。保护层特别可由层,即面漆层a'和底漆层a''构成,其中底漆层布置在面漆层和基材层之间。
在实现特别好的风化稳定性的一个优选实施方案中,保护层包含
A) 基于聚硅氧烷的防刮涂层(层a'),其含有
i. 至少一种紫外线吸收剂,其选自二苯甲酮、间苯二酚、2-(2-羟苯基)苯并三唑、羟苯基-均-三嗪、2-氰基丙烯酸酯、草酰苯胺
和/或紫外线抑制剂,其选自位阻胺(HALS),其特别基于2,2,6,6-四甲基哌啶或其衍生物;
ii. 有机改性硅烷与硅溶胶的至少一种组合,其中该有机改性硅烷优选是甲基三烷氧基-或二甲基二烷氧基硅烷;
和任选地,在另一个优选的实施方案中,额外的布置在基材层上并充当基于聚硅氧烷的防刮涂层与基材层之间的增粘剂的底漆层(层a''),其含有
至少一种紫外线吸收剂,其选自二苯甲酮、间苯二酚、2-(2-羟苯基)苯并三唑、羟苯基-均-三嗪、2-氰基丙烯酸酯、草酰苯胺和/或位阻胺(HALS),其特别基于2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物,
其中
底漆层的厚度为0.3 µm至8 µm,优选1.1 µm至4.0 µm。
根据本发明,“衍生物”被理解为是指其分子结构在H原子或官能团的位置处具有不同原子或不同原子团或其中已除去一个或多个原子/原子团的化合物。母体化合物因此仍可识别。
当用于基材层的组合物所基于的热塑性聚合物是芳族聚碳酸酯时,优选使用含紫外线吸收剂的底漆,以改进防刮涂层在基材层上的附着力。该底漆优选含有其它稳定剂,例如HALS体系(基于位阻胺的稳定剂)、增粘剂和/或流动改进剂。形成底漆层的基材的各自的树脂可选自许多材料并例如描述在Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry,第5版, 第A18卷, 第368-426页, VCH, Weinheim 1991中。可以使用聚丙烯酸酯、聚氨酯、基于酚的体系、基于三聚氰胺的体系、环氧体系和醇酸体系或这些体系的混合物。通常将该树脂溶解在合适的溶剂中,通常溶解在醇中。根据所选树脂,可在室温下或在升高的温度下实施固化。优选使用50℃至140℃的温度 - 通常在室温下短时间除去大部分溶剂后。市售底漆体系是例如来自Momentive Performance Materials公司的SHP470、SHP470-FT2050和SHP401。例如在US 6,350,512 B1、US 5,869,185 A、EP 1308084 A1和WO 2006/108520 A1中描述了这种涂料。
聚硅氧烷层优选含有具有式RnSiX4-n的硅有机化合物和/或其部分缩合物,
其中基团R相同或不同并代表线性或支化、饱和或单或多不饱和或芳族烃基,
基团X相同或不同并代表可水解基团或羟基,优选卤素,特别是氯或溴,烷氧基、烷基羰基或酰氧基,且
n是0、1、2或3,优选1或2,非常特别优选1。
R优选代表具有1至20个碳原子的饱和、支化或非支化烷基和/或代表具有2至20个碳原子的单或多不饱和的支化或非支化烯基或具有6至12个碳原子的芳基。该烷基或烯基更优选具有最多12,再更优选最多8个碳原子。特别优选的是,所有基团是甲基和/或苯基。
X特别优选代表烷氧基,非常特别优选C1-至C4-烷氧基,例如甲氧基或乙氧基。
硅化合物RnSiX4-n经X基团可水解和可缩合。经由这些可水解缩合的基团,构建包含Si-O-Si单元的无机网络。不同于基团X,基团R在常见缩合条件下对水解稳定。
当使用上述基于硅氧烷的面漆体系时,3 µm-20 µm的干层厚度是优选的,更优选5µm-15 µm,特别优选6 µm-12 µm。“干层厚度”被理解为是指在施加、蒸发溶剂和随后热或UV固化后的漆的层厚度。这种层厚度通常适用于优选层厚度a。可以例如通过白光干涉法(例如借助来自Eta Optic公司的白光干涉仪;ETA-SST)测定层厚度,这是优选的。还可使用层的截面制品和显微镜检测(通过光学显微术或扫描电子显微术)通过材料对比来检测厚度。
如上所述,对于形成盖板的多层制品,也可以使用热固化或UV固化的单组分杂化体系代替底漆/防刮涂层组合。
它们描述在例如EP 0570165 A2、WO 2008/071363 A2或DE 2804283 A中。市售杂化体系例如可作为热固化漆以PHC 587、PHC 587C为名和作为UV固化漆以UVHC 3000和UVHC5000为名获自Momentive Performance Materials公司。其它的原则上根据本发明合适的市售UV固化漆体系是来自Redspot公司的UVT 610和UVT 820和如目前也用在塑料覆盖板上的所有漆。
在用于制造本发明车辆的盖板的特别优选的方法中,借助流涂法实施保护层的施加,因为其产生具有高光学品质的经涂覆的部件。
该流涂法可用软管或合适的涂覆头手动进行,或在连续程序中借助流涂机器人和任选狭缝喷嘴自动进行。
另外可能的施加方法是浸渍、刮涂、辊涂、喷涂或旋涂。在此,该部件既可在悬挂、也可安置在相应的货架中的情况下进行涂覆。
对于较大和/或3D部件 - 即具有三维表面的部件(其因此也具有不同于板材的几何),将要涂覆的部件悬挂或安置在合适的货架中。
对于小部件,也可手动进行涂覆。在此,从小部件的上边缘出发纵向经过板材浇注用于形成保护层的待成层的液体底漆或漆溶液,同时使漆在板材上的起始点从左向右经过板材宽度。经上漆的板材根据各自制造商的指示在用夹具垂直悬挂的情况下通风并固化。
通过使用上述组合物,特别是基于芳族聚碳酸酯的组合物,提供用于LiDAR传感器的盖板,用其同时一方面可覆盖各种不同的电气、电子、电子光学和光学功能元件,而不显著限制它们的与车辆及其乘员和与外部环境相关的功能(以致所述功能不再如预期实现),另一方面可实现在人类可见光谱范围内的有吸引力的着色,特别是玻璃样黑色印象。
由含有上述组分的上述聚合物组合物出发制造三维成型的基材层以及片状层是通过常用的并入法通过合并、混合和均化来进行的,其中均化特别优选在熔体中在剪切力的作用下进行。为此,热塑性聚合物,优选芳族聚碳酸酯,和聚合物模塑料,优选聚碳酸酯模塑料的任选其它组分在常规熔体混合装置中,例如在单螺杆或多螺杆挤出机或捏合机中在常规条件下在熔体中混合、挤出并造粒。添加剂可以分开以颗粒或丸粒形式经由计量天平或侧进料装置计量加入,或在升高的温度下以熔体形式借助计量泵在合适的位置计量加入到挤出机的固体传送区中或聚合物熔体中。颗粒或丸粒形式的母料也可与其它粒子状化合物合并以提供预混物,然后一起经由计量料斗或侧进料装置供应到挤出机的固体传送区中或挤出机中的聚合物熔体中。该配混装置优选是双螺杆挤出机,特别优选具有同向旋转螺杆的双螺杆挤出机,其中该双螺杆挤出机优选具有20至44,特别优选28至40的螺杆长径比。这种双螺杆挤出机包含熔融区和混合区,或组合的熔融和混合区,和任选脱气区,在该脱气区中建立优选最高800毫巴,更优选最高500毫巴,特别优选最高200毫巴的绝对压力p。该混合物组合物在挤出机中的平均停留时间优选限于最多120秒,特别优选最多80秒,特别优选最多60秒。在一个优选实施方案中,聚合物或聚合物合金的熔体在挤出机出口的温度为200℃至400℃。
除挤出外,用于基材层的组合物可通过热压、旋压(spinnen)、吹塑、深拉或注射成型转化成基材层。在此优选的是注射成型或注射压缩成型。
注射成型法是本领域技术人员已知的并描述在例如"Handbuch Spritzgießen",Friedrich Johannaber/Walter Michaeli, München;Wien: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1或"Anleitung zum Bau von Spritzgießwerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, München;Wien: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2中。
注射成型在此包括所有注射成型法,包括多组分注射成型和注射压缩成型法。
注射压缩成型法与传统注射成型法的区别在于,注射和/或凝固程序在执行模板运动的情况下进行。在已知的注射成型法中,在注射程序前模板已略微打开以补偿在后续凝固过程中发生的收缩并降低所需注射压力。因此在注射程序开始时已存在预扩大的腔。该模具的溢料面(Tauchkante)确保即使模板略微打开时该预扩大的腔也足够防漏。将塑料物料注入这种预扩大的腔中并在此同时或随后在模具朝关闭位置运动时进行压缩。特别在具有长流路的大面积和薄壁模制品的制造中,较复杂的注射压缩成型技术是优选的,或任选是强制必要的。只有这样才实现对于大型模制品而言所需的注射压力的降低。此外,通过注射压缩成型可避免由高注射压力造成的注射成型部件中的应力或翘曲。
所述盖板优选经由非红外透明区域集成到车身中。“非红外透明”在此被理解为是指根据DIN ISO 13468-2:2006测定的在非红外透明区域中在其各自厚度下在800 nm至2500 nm范围内的透射率小于50%。它们是不透明层,优选由聚合物共混物制成,更优选由聚碳酸酯共混物制成,优选包含聚碳酸酯作为主要存在的组分,非常特别优选包含ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或聚酯作为共混配队物。这样的不透明层在大区域上与由基材层和任选存在的保护层制成的上述层构造直接接触。
在将非红外透明材料成型到根据本发明使用的盖板上时,材料的过渡点优选在边缘区域中,以掩盖可能出现的不平整。在每种情况下,存在基材层位于非红外透明层上或非红外透明层位于基材层上的区域。“位于…上”在此被理解为是指在垂直于各层的接合面观看该盖板时层重叠。会认识到,非红外透明层不需要,仅可以与基材层直接接触,因为其可以布置在进一步的层后方。
这些非红外透明材料特别充当经增强的框架件。对于制造经增强的框架件,优选使用含有填料和/或增强剂的热塑性塑料。
所用填料/或增强剂通常为纤维、薄片、管、棒或球形或球体或微粒的。合适的填料和增强剂包括例如滑石、硅灰石、云母、高岭土、硅藻土、硫酸钙、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、玻璃球或陶瓷球、空心玻璃球或空心陶瓷球、玻璃棉或矿物棉、碳纤维或碳纳米管。优选填料是引起该组合物的各向同性收缩行为的填料。
在本发明中特别优选使用滑石和短玻璃纤维。
玻璃或陶瓷球或空心球在此可提高这一表面的防刮性。
在并非布置在LiDAR传感器前方,即没有朝着环境覆盖LiDAR传感器的基材层的部分中,基材层也可包含含填料和增强剂的材料。其含量优选为5重量%至40重量%,优选7重量%至30重量%,更优选8重量%至25重量%,其中重量数据基于基材层的总组合物计。基材层在由所述热塑性组合物制成的区域中不含填料和增强剂。
包含或由不透明基材层(任选与保护层)制成的盖板可施加在车辆构造中的由金属或塑料制成的任意支承系统上。这可借助专用胶粘剂体系,例如基于聚氨酯的胶粘剂体系实现。LiDAR传感器和盖板的组合可作为一个整体安装在车辆中;但LiDAR传感器和盖板同样可分开安装。优选首先安装LiDAR传感器,然后将盖板,特别是前面板后续地安置在LiDAR传感器的前方。
在本发明中,对各个特征提到的优选实施方案也可互相组合,只要它们不矛盾。
附图
图1显示作为本发明盖板的一个实例的前面板。
图2显示实施例部分中所用的实验构造。
实施例
下面参照实施例更详细描述本发明,其中除非另行指明,此处描述的测定方法用于本发明说明书中的所有相应参数。
若干下面描述的基材材料含有常规添加剂,如脱模剂、热稳定剂和/或紫外线吸收剂。在初步试验中检验和确定这些添加剂不影响LiDAR传感器的信号。
基材1: 对比例
含有99.99984重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的大约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自CovestroDeutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该组合物还含有0.00006重量%的MacrolexViolett 3R(式(10)的着色剂)和0.0001重量%的Macrolex Blau RR(式(6)的着色剂)。
基材2: 对比例
含有99.8重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的大约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro DeutschlandAG公司的聚碳酸酯的组合物。该组合物还含有0.1重量%的溶剂蓝36和0.1重量%的MacrolexGrün G(式(2)的着色剂)。
基材3: 对比例
含有99.8000重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的大约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自CovestroDeutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该聚碳酸酯含有0.134重量%的溶剂蓝36(其它着色剂)、0.044重量%的Macrolex Orange 3G(式(15)的着色剂)和0.022重量%的AmaplastYellow GHS(溶剂黄163,式(16)的着色剂)。
基材4: 对比例
含有99.84重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的大约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro DeutschlandAG公司的聚碳酸酯的组合物。该材料含有0.16重量%的炭黑。
基材5: 对比例
含有93.195850重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的大约18 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用叔丁基苯酚封端的来自CovestroDeutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该组合物另外含有 6.756重量%的Kronos 2230(二氧化钛)、0.00006重量%的Macrolex Gelb 3G(式(14)的着色剂)、0.00009重量%的Macrolex Violett 3R(式(10)的着色剂)和0.054重量%的Tinopal(2,5-噻吩基二双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑);荧光增白剂)。
基材6: 对比例
含有99.435重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的大约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自CovestroDeutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该聚碳酸酯含有0.1%的Kronos 2230(二氧化钛)、0.03%的Sicotan Gelb K2107(颜料棕24,CAS 68186-90-3;其它着色剂)、0.022重量%的来自Heubach公司的Heucodur Blau 2R(颜料蓝28,钴-铝酸盐-蓝尖晶石,CAS 1345-16-0;其它着色剂)、0.35重量%的Macrolex Rot EG(结构8)和0.063重量%的来自Lanxess AG公司的Bayferrox 110 M(Fe2O3;CAS 001309-37-1)。
基材7: 对比例
来自Covestro Deutschland AG公司的聚碳酸酯/ABS共混物,其具有(根据ISO1133-1:2012-03)在260℃下在5.0 kg的载荷下测得的大约17 cm³/10 min的MVR并具有大约30重量%的ABS含量和大约10重量%的SAN含量。该材料不含着色剂。
基材8: 对比例
含有99.96重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的大约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro DeutschlandAG公司的聚碳酸酯的组合物。该组合物含有0.04重量%的炭黑。
基材9: 对比例
含有99.78重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的大约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro DeutschlandAG公司的聚碳酸酯的组合物。该组合物含有0.02重量%的炭黑和0.2重量%的MacrolexViolet B(式(11)的着色剂)。
基材10: 本发明
含有99.874重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的大约18 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用叔丁基苯酚封端的来自CovestroDeutschland AG公司的聚碳酸酯的组合物。该组合物还含有0.048重量%的MacrolexOrange 3G(式(15)的着色剂)、0.01重量%的Macrolex Violet B(式(11)的着色剂)和0.068重量%的式4a/4b的着色剂(1:1)。
基材11: 本发明
含有99.8重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的大约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自Covestro DeutschlandAG公司的聚碳酸酯并含有0.1重量%的Macrolex Violet 3R(式(10)的着色剂)和0.1重量%的Macrolex Grün 5B(式(1)的着色剂)的组合物。
基材12: 本发明
含有99.894重量%的具有(根据ISO 1133-1:2012-03)在300℃下在1.2 kg的载荷下测得的大约12 cm³/10 min的MVR并基于双酚A和用苯酚封端的来自CovestroDeutschland AG公司的聚碳酸酯并含有0.0360重量%的Macrolex Blau RR(式(6)的着色剂)和0.07重量%的Macrolex Violet 3R(式(10)的着色剂)的组合物。
基材13: 对比
具有3.0 mm的厚度的由聚酰胺6,6制成的注射成型的无着色剂和无炭黑的板材。
基材14: 对比
具有0.6 mm的厚度的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)薄膜。
基材15: 对比
来自Solvay Solexis Inc.公司的0.175 mm厚的Ajedium薄膜形式的聚醚砜。
基材16: 对比
来自Eastman Chemical公司的商品名Tritan的由环己烷二甲醇、对苯二甲酸和四甲基环丁二醇制成的聚酯。
基材17: 对比
基于含双酚A的聚碳酸酯的含硅氧烷的嵌段共缩合物,其具有5%的硅氧烷含量并如EP 3099731 A1中所述制备。
基材18: 对比
具有4 mm的厚度的聚丙烯板材。
基材19: 对比
由Altuglass牌聚甲基丙烯酸甲酯(Arkema)制成的板材。
配混
在KraussMaffei Berstorff公司的ZE25型双螺杆挤出机中在260℃的机筒温度或大约280℃的物料温度下和100转/分钟的转数下以实施例中所示的组分量进行组分的配混以产生基材。将该组合物加工成5 mm厚的注射成型聚碳酸酯板材。
试样的制造
以光学品质制造具有80 mm x 2 mm(直径x高度)尺寸的圆形板材。物料温度为280℃且模具温度为80℃。各自的颗粒在加工前在真空干燥箱中在120℃下干燥5小时。
所用的LiDAR传感器
使用Velodyne公司的Puck VLP 16型LiDAR传感器。所述传感器在895至915 nm的波长范围(容差范围)内工作。标称波长,即实际工作波长为903 nm。
这种传感器的基本特征包括:
垂直检测角-15°至+15°,在扫描平面之间的间距2°;水平检测角360°。该软件包括具有16个光束的多光束函数,以使阴影效应最小化。该激光系统的水平分辨率为0.1°至0.4°,这取决于旋转速度。垂直检测的旋转速度可在5至20 Hz之间调节。在2兆字节 /秒的数据速率下,检测300000个点/秒。实现的测量精度在此为大约+/- 3cm,相当于1σ。可检测的测量距离在1 mm至100米之间。该传感器系统的能量要求为8瓦电功率,相当于在12伏下0.7 A。该传感器的整体尺寸为:直径100 mm和高度65 mm。
测量方法
将LiDAR传感器(型号Velodyne LiDAR VLP-16型,16个具有903 nm的工作波长的激光器)定位在室中并如此取向,以检测在正好4.5 m距离的目标对象。将附带软件(来自Velodyne公司的Veloview)调节到“强度模式”。在这一设定中,反映到传感器中的输入信号根据其强度体现为多色表现形式(Darstellung)。将该表现形式的灵敏度设定为0 – 100。随后将具有表1中所示的厚度的塑料板材以大约100 mm的距离安置在活性传感器区域前方,以使输出信号和反映的输入信号都必须穿透试验板材的壁厚度(图2 )。在评估软件中借助目标对象的表现形式,可以进行各试样(塑料板材)的各自测得的信号衰减与所用的彩色制剂之间的确切赋值。
重新记录的激光信号的测得强度为0%至100%。该信号的衰减(弱化)越低,该制剂被归入越适用于汽车领域中的LiDAR辅助传感器应用。根据DIN ISO 13468-2:2006测定各板材对800 nm至2500 nm范围内的红外辐射的透过率。根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°,试样板材的层厚度: 4 mm)测定在光谱的VIS区域的光透射率(380至780 nm,透射度Ty)。使用带有光度计球的Perkin Elmer公司的Lambda 950分光光度计进行透射率测量。
也研究LiDAR传感器的信号是否根据传感器与盖板之间的距离而变。在5至50 cm的研究距离范围内,没有LiDAR传感器的信号的相关改变。
结果
表1: 光透射率和LiDAR传感器适用性的测量结果
实施例 | 基材 | 着色剂和其它组分 | 着色剂的总浓度 | Ty | 厚度 | 穿过基材后的LiDAR信号强度 |
1 对比例 | 基材1 | (6);(10) | 0.00016重量% | 88.1% | 5 mm | 70 – 90% |
2 对比例 | 基材2 | (2);其它着色剂 | 0.2重量% | 0% | 2 mm | 20 – 25% |
3 对比例 | 基材3 | (15);(16);其它着色剂 | 0.199重量% | 0% | 2 mm | 35 – 40% |
4 对比例 | 基材4 | 炭黑 | 0.16重量% | 0% | 5 mm | 0 % |
5 对比例 | 基材5 | (14);(10);TiO<sub>2</sub> | 0.00015重量% | 0% | 3.2 mm | 0 % |
6 对比例 | 基材6 | TiO<sub>2</sub>;(8);其它着色剂;Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.465重量% | 0% | 3.2 mm | 0% |
7 对比例 | 基材7 | - | 0重量% | 23.8% | 3.2 mm | 0% |
8 对比例 | 基材8 | 炭黑 | 0.04重量% | 0% | 2.0 mm | 0% |
9 对比例 | 基材9 | 炭黑;(11) | 0.2重量% | 0% | 2.0 mm | 0% |
10 本发明 | 基材10 | (4a/4b);(11);(15) | 0.126重量% | 0% | 2.0 mm | 70 – 90% |
11 本发明 | 基材11 | (10);(1) | 0.2重量% | 0% | 4.0 mm | 50 – 70% |
12 本发明 | 基材12 | (6);(10) | 0.106重量% | 0.7% | 2.0 mm | 70 – 90% |
13 本发明 | 基材12,两个2.0 mm板材,它们一个在另一个后方 | (6);(10) | 0.106重量% | <0.5% | 4.0 mm | 70 – 90% |
14 本发明 | 基材10 | (4a/4b);(11);(15) | 0.126重量% | 0% | 3.0 mm | 70 – 90% |
15 对比例 | 基材13 | - | - | 46% | 3.0 mm | 0% |
16 对比例 | 基材14 | - | - | 40% | 0.6 mm | 0% |
17 对比例 | 基材15 | - | - | 87% | 0.175 mm | 5% |
18 对比例 | 基材16 | - | - | 90% | 2.3 mm | 10 – 20% |
19 对比例 | 基材17 | - | - | 23% | 2.3 mm | 0% |
20 对比例 | 基材18 | - | - | 61% | 4.0 mm | 0% |
21 对比例 | 基材19 | - | - | 92.5% | 2.7 mm | 70 – 90% |
从表1中显而易见,只有某些基材材料合适。不合适材料,例如聚丙烯的甚至极薄的层厚度也会使传感器信号如此严重地衰减,以致在测量构造中不再可测得强度。同样令人惊讶的是,不同基材如聚酰胺(实施例15)和ABS(实施例16)在该测量构造中没有表现出对LiDAR传感器的可透性。所有这些热塑性塑料在相关层厚度下在红外范围内透明或至少半透明。令人惊讶地,完全非晶聚合物如聚醚砜和聚酯也表现出对LiDAR传感器的高衰减。
甚至改性聚碳酸酯,如含硅氧烷的聚碳酸酯也不能合适地与LiDAR传感器组合。虽然含BPA的聚碳酸酯对LiDAR传感器具有良好的可透性,但痕量颜料足以使可透性大幅衰减。因此已知炭黑在整个光谱范围内,即在红外范围内也具有高吸收;尽管如此,含有痕量炭黑的聚碳酸酯仍表现出残余透射率。尽管如此,这种组合物不适合与LiDAR传感器组合(实施例9)。
还完全令人惊讶的是,可溶于聚碳酸酯基质的着色剂的组合在一些情况下也造成LiDAR信号的高衰减(实施例2和3)。相反,着色剂在热塑性基质如基于双酚A的聚碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯中的本发明组合可适合地与LiDAR传感器结合。
此外,根据 ISO 1133-1:2011在300℃和320℃下在1.2 kg的载荷下经过一定的时间间隔测定若干组合物的熔体体积流动速率(表2)。由此显而易见,对比例的基材材料2和3明显比本发明的基材材料11明显更不稳定。
表2: 基材材料2、3和11在300℃和320℃、1.2 kg载荷下的MVR
基材材料2 | 基材材料3 | 基材材料11 | |
300℃ | |||
在5 min后 | 12.0 | 12.3 | 12.5 |
在20 min后 | 12.5 | 13.7 | 13.2 |
在30 min后 | 13.0 | 15.0 | 13.3 |
320℃ | |||
在5 min后 | 21.5 | 22.3 | 21.9 |
在20 min后 | 24.8 | 30.1 | 23.0 |
在30 min后 | 26.5 | 34.7 | 23.5 |
Claims (13)
1.车辆,其包括
a) 发射具有800至2500 nm波长的激光脉冲的LiDAR传感器和
b) 部分或完全包围所述LiDAR传感器的盖板,其具有包含由基于芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的热塑性组合物制成的区域的基材层,
其中所述组合物具有根据DIN ISO 13468-2:2006在D65,10°的测量条件下在4 mm层厚度下测定的小于25.0%的在380至780 nm范围内的光透射率且
由所述热塑性组合物制成的基材层的区域在其各自的厚度下具有根据DIN ISO13468-2:2006测定的至少40%的对800 nm至2500 nm范围内的红外辐射的透过率,其中所述对800 nm至2500 nm范围内的红外辐射的透过率是指对这一范围内的所有波长求平均的在这一范围内的平均透射率,
且其中所述基材层的所述热塑性组合物含有
i) 至少70重量%的选自芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的热塑性聚合物,
ii) 至少一种绿色和/或蓝色着色剂,其选自式(1)、(2a-c)、(3)、(4a)、(4b)、(5)和/或(6)的着色剂
其中
- Rc和Rd彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,
- n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢,
iii) 至少一种红色和/或紫色着色剂,其选自式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12a)、(12b)和/或(13)的着色剂
其中R选自H和对甲基苯基胺基团,
其中
- Ra和Rb彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,
- n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢,
iv) 任选一种或多种其它着色剂,其选自式(14)、(15)、(16)、(17)和/或(18)的黄色和橙色着色剂
其中着色剂ii)至iv)的总和> 0.05重量%且
其中所述组合物含有
0重量%至小于30.0重量%的其它热塑性聚合物和
0重量%至小于0.02重量%的炭黑,
其中所述组合物除ii)至iv)类的着色剂外还含有小于0.1重量%的其它着色剂和
小于0.1重量%的二氧化钛
并且其中由所述热塑性组合物制成的基材层的区域的厚度为1.0至7.0 mm。
2.根据权利要求1的车辆,其中所述基材层的热塑性组合物含有小于0.0005重量%的炭黑。
3.根据权利要求1的车辆,其中所述组合物不含炭黑。
4.根据权利要求1的车辆,其中所述基材层的热塑性组合物中的着色剂ii)至iv)的总和为至少0.10重量%。
5.根据权利要求1的车辆,其中所述组合物不含其它热塑性聚合物。
6.根据权利要求1的车辆,其中所述组合物含有小于0.1重量%的白色颜料。
7.根据权利要求1的车辆,其中除组分i)、ii)、iii)和任选iv)、炭黑、其它热塑性聚合物和/或与ii)至iv)类的着色剂不同的着色剂外,所述基材层的组合物不含除下列物质外的其它组分
v) 任选的热稳定剂、脱模剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂和/或流动改进剂。
8.车辆,其包括
a) 发射具有800至2500 nm波长的激光脉冲的LiDAR传感器和
b) 部分或完全包围所述LiDAR传感器的盖板,其具有基材层,其中所述基材层包含由具有根据DIN ISO 13468-2:2006在D65,10°的测量条件下在4 mm层厚度下测定的小于0.1%的在380至780 nm范围内的光透射率的热塑性组合物制成的区域,并且所述基材层的所述区域在其各自的厚度下具有根据DIN ISO 13468-2:2006测定的至少50%的对800 nm至2500nm范围内的红外辐射的透过率,其中所述对800 nm至2500 nm范围内的红外辐射的透过率是指对这一范围内的所有波长求平均的在这一范围内的平均透射率,并且其中所述组合物由下列成分构成
i) 至少85重量%的选自芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的热塑性聚合物,
ii) 至少一种绿色和/或蓝色着色剂,其选自式(1)、(2a-c)、(3)、(4a)、(4b)、(5)和/或(6)的着色剂
其中
- Rc和Rd彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,
- n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢,
和
iii) 至少一种红色和/或紫色着色剂,其选自式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12a)、(12b)和/或(13)的着色剂
其中R选自H和对甲基苯基胺基团,
其中
- Ra和Rb彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,
- n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢,
iv) 任选的其它着色剂,其选自式(14)、(15)、(16)、(17)和/或(18)的着色剂
v) 任选的热稳定剂、脱模剂、紫外线吸收剂、抗静电剂和/或流动改进剂,
vi) 0重量%至小于30.0重量%的其它热塑性聚合物,
vii) 0重量%至小于0.02重量%的炭黑,
小于0.1重量%的其它着色剂和
小于0.1重量%的二氧化钛,
其中着色剂ii)至iv)的总和> 0.10重量%,
并且其中由所述热塑性组合物制成的基材层的区域的厚度为1.0至6.0 mm。
9.根据权利要求1或6至8任一项的车辆,其中所述组合物含有0重量%至小于5.0重量%的其它热塑性聚合物。
10.根据权利要求1或6至8任一项的车辆,其中由所述热塑性组合物制成的基材层的区域的厚度为2 mm至4 mm。
11.根据权利要求1或6至8任一项的车辆,其中除所述基材层和任选存在于一个或多个面上的防刮涂层外,所述盖板不含其它层。
12.根据权利要求1或6至8任一项的车辆,其中所述盖板是前面板、后面板、保险杠、散热器格栅、车顶、车顶模块或车辆侧部件。
13.具有包含由基于芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的热塑性组合物制成的区域的基材层的模制品用于部分或完全覆盖发射具有800至2500 nm波长的激光脉冲的LiDAR传感器的用途,所述基材层的这一区域的厚度为1.0至7.0 mm,
其中所述组合物具有根据DIN ISO 13468-2:2006在D65,10°的测量条件下在4 mm层厚度下测定的小于25%的在380至780 nm范围内的光透射率并且由所述热塑性组合物制成的基材层的区域在其各自的厚度下具有根据DIN ISO 13468-2:2006测定的至少50%的对800nm至2500 nm范围内的红外辐射的透过率,其中所述对800 nm至2500 nm范围内的红外辐射的透过率是指对这一范围内的所有波长求平均的在这一范围内的平均透射率,
并且其中所述组合物含有
i) 至少70重量%的选自芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的热塑性塑料,
ii) 至少一种绿色和/或蓝色着色剂,其选自式(1)、(2a-c)、(3)、(4a)、(4b)、(5)和/或(6)的着色剂
其中
- Rc和Rd彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,
- n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢,
和
iii) 至少一种红色和/或紫色着色剂,其选自式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12a)、(12b)和/或(13)的着色剂
其中R选自H和对甲基苯基胺基团
其中
- Ra和Rb彼此独立地代表线性或支化的烷基或卤素,
- n代表0至3的自然数,其中n=0的基团是氢,
iv) 任选一种或多种其它着色剂,其选自式(14)、(15)、(16)、(17)和/或(18)的黄色和橙色着色剂
其中着色剂ii)至iv)的总和> 0.05重量%且
其中所述组合物含有0重量%至小于30.0重量%的其它热塑性聚合物、0重量%至小于0.02重量%的炭黑、除ii)至iv)类的着色剂外小于0.1重量%的其它着色剂和小于0.1重量%的白色颜料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17167701.6A EP3395875B2 (de) | 2017-04-24 | 2017-04-24 | Laserstrahl-durchlässiges substratmaterial für sensoranwendungen |
EP17167701.6 | 2017-04-24 | ||
PCT/EP2018/060306 WO2018197398A1 (de) | 2017-04-24 | 2018-04-23 | Laserstrahl-durchlässiges substratmaterial für sensoranwendungen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110546194A CN110546194A (zh) | 2019-12-06 |
CN110546194B true CN110546194B (zh) | 2022-03-08 |
Family
ID=58606167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880027126.4A Active CN110546194B (zh) | 2017-04-24 | 2018-04-23 | 用于传感器应用的激光束可透性基材材料 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11512181B2 (zh) |
EP (1) | EP3395875B2 (zh) |
JP (1) | JP7177787B2 (zh) |
KR (1) | KR102503453B1 (zh) |
CN (1) | CN110546194B (zh) |
TW (1) | TWI782980B (zh) |
WO (1) | WO2018197398A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3554722A1 (de) * | 2016-12-15 | 2019-10-23 | Covestro Deutschland AG | Transparent beschichtetes polycarbonat bauteil, dessen herstellung und verwendung |
KR102533401B1 (ko) * | 2018-11-15 | 2023-05-26 | 바스프 코팅스 게엠베하 | LiDAR 센서에 대해 표면에 도포된 페인트의 가시도를 시뮬레이션하는 방법 및 디바이스 |
WO2020109007A1 (de) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Covestro Deutschland Ag | Lidar-sensorsystem mit verbesserter oberflächengüte |
US20220057495A1 (en) * | 2018-12-21 | 2022-02-24 | Agc Glass Europe | Lidar detection device provided with a releasable protective layer |
WO2021076561A1 (en) | 2019-10-15 | 2021-04-22 | Covestro Llc | Three part headlamp assembly |
US20230003839A1 (en) | 2019-11-14 | 2023-01-05 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Thermoplastic composition for lidar sensor system with improved absorption properties |
KR20220014170A (ko) | 2020-07-28 | 2022-02-04 | 현대모비스 주식회사 | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
CN114690151A (zh) * | 2020-12-31 | 2022-07-01 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 一种滤光器及传感器保护盖 |
FR3121873A1 (fr) * | 2021-04-14 | 2022-10-21 | Saint-Gobain Glass France | Vitrage feuillete de vehicule, dispositif avec systeme de detection proche infrarouge associe |
DE102021203972A1 (de) | 2021-04-21 | 2022-10-27 | Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung | LiDAR-System mit mechanischer Schutzeinrichtung |
CN114133690B (zh) * | 2021-10-20 | 2023-05-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种透光颜色随厚度变化的透红外黑色材料及其制备方法和应用 |
US11891808B2 (en) | 2022-01-19 | 2024-02-06 | Oatey Co. | Roof flashing |
CN118591592A (zh) * | 2022-01-28 | 2024-09-03 | 帝人株式会社 | 芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其成型品 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2287817A (en) * | 1994-03-19 | 1995-09-27 | Lee Forbes | Monitoring vessel integrity |
WO2007131491A2 (de) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Webasto Ag | Fahrzeugbauteil mit einem verdeckt angeordneten sensor |
CN101381510A (zh) * | 2007-09-07 | 2009-03-11 | 帝人化成株式会社 | 热塑性树脂组合物 |
WO2012014077A3 (en) * | 2010-07-29 | 2012-05-18 | Waikatolink Limited | Apparatus and method for measuring the distance and/or intensity characteristics of objects |
CN102690508A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-09-26 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种不透光透红外线聚碳酸酯材料及制备方法 |
CN103992607A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-08-20 | 宁波力达得为高分子科技有限公司 | 一种透红外线的聚甲基丙烯酸甲酯组合物 |
CN104017344A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-09-03 | 宁波力达得为高分子科技有限公司 | 一种透红外线的聚碳酸酯组合物 |
CN104017347A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-03 | 广州市聚赛龙工程塑料有限公司 | 选择性透过近红外线的聚碳酸酯-有机硅氧烷共聚物材料 |
CN104870532A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-26 | 拜耳材料科技股份有限公司 | 具有高耐候性的由聚碳酸酯制成的多层体 |
CN105670265A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-06-15 | 上海中镭新材料科技有限公司 | 一种透红外材料、制备方法及用途 |
CN105924926A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-09-07 | 东莞市海越塑化有限公司 | 一种抗老化可红外穿透的新型复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1031512B (de) | 1955-12-21 | 1958-06-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen faser- und filmbildenden Polycarbonaten |
US4185009A (en) | 1975-01-03 | 1980-01-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Branched, high-molecular weight thermoplastic polycarbonates |
DE2500092C3 (de) | 1975-01-03 | 1978-10-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische und lösliche Polycarbonate |
US4101513A (en) | 1977-02-02 | 1978-07-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalyst for condensation of hydrolyzable silanes and storage stable compositions thereof |
US4395463A (en) | 1980-06-03 | 1983-07-26 | General Electric Company | Article comprising silicone resin coated, methacrylate-primed substrate |
US5041313A (en) | 1990-05-11 | 1991-08-20 | General Electric Company | Method for making silicone hardcoat composites and primer compositions |
US5367044A (en) | 1990-10-12 | 1994-11-22 | General Electric Company | Blow molded article molded from a composition comprising a randomly branched aromatic polymer |
TW222292B (zh) | 1991-02-21 | 1994-04-11 | Ciba Geigy Ag | |
DE4118232A1 (de) | 1991-06-04 | 1992-12-10 | Bayer Ag | Kontinuierliche herstellung von polycarbonaten |
CA2093686A1 (en) | 1992-05-11 | 1993-11-12 | Gautam A. Patel | Heat curable primerless silicone hardcoat compositions, and thermoplastic composites |
DE4240313A1 (de) | 1992-12-01 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Polycarbonate für optische Datenträger |
JPH0799339A (ja) * | 1993-04-30 | 1995-04-11 | Sharp Corp | 光結合装置 |
US5391795A (en) | 1994-02-18 | 1995-02-21 | General Electric Company | Silylated agents useful for absorbing ultraviolet light |
ES2131764T3 (es) | 1994-03-04 | 1999-08-01 | Gen Electric | Revestimientos utiles para absorber luz ultravioleta. |
DE4410895B4 (de) * | 1994-03-29 | 2004-11-25 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum verdeckten Einbau eines Ultraschallsensors in einem Kraftfahrzeug-Außenteil |
JPH07280939A (ja) * | 1994-04-13 | 1995-10-27 | Nippondenso Co Ltd | 反射測定装置 |
CN1046707C (zh) | 1994-11-10 | 1999-11-24 | 巴斯福股份公司 | 2-氰基丙烯酸酯 |
CA2203595A1 (en) | 1996-04-26 | 1997-10-26 | Robert F. Hurley | Cross-linked polyolefin tape |
DE59702969D1 (de) | 1996-10-30 | 2001-03-08 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilisatorkombination für das Rotomolding-Verfahren |
DE19943642A1 (de) | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Bayer Ag | Behälter |
US6228973B1 (en) | 2000-06-02 | 2001-05-08 | General Electric Company | Method for preparing high molecular weight polycarbonate |
DE10047483A1 (de) | 2000-09-26 | 2002-04-11 | Bayer Ag | Verwendung von Copolycarbonaten |
DE10057165A1 (de) | 2000-11-16 | 2002-05-23 | Basf Ag | Pigmentzubereitungen |
JP4627610B2 (ja) | 2001-06-19 | 2011-02-09 | 株式会社ファルテック | 赤外線センサーカバー及びこれを用いた赤外線センサーユニット |
US20030034491A1 (en) * | 2001-08-14 | 2003-02-20 | Motorola, Inc. | Structure and method for fabricating semiconductor structures and devices for detecting an object |
US20030214070A1 (en) | 2002-05-08 | 2003-11-20 | General Electric Company | Multiwall polycarbonate sheet and method for its production |
EP1308084A1 (en) | 2002-10-02 | 2003-05-07 | Ciba SC Holding AG | Synergistic UV absorber combination |
JP2004198617A (ja) | 2002-12-17 | 2004-07-15 | Nissan Motor Co Ltd | 赤外線透過膜及びこれを用いた赤外線センサカバー並びに赤外線センサユニット |
US7365124B2 (en) | 2004-03-31 | 2008-04-29 | General Electric Company | Flame retardant resin blends based on polymers derived from 2-hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine monomers |
DE102004022673A1 (de) | 2004-05-07 | 2005-11-24 | Bayer Materialscience Ag | Copolycarbonate mit verbesserter Fließfähigkeit |
DE102005009653A1 (de) * | 2005-03-03 | 2006-09-07 | Bayer Materialscience Ag | Lichtstreuende Formkörper mit hoher Lichttransmission und deren Verwendung in Flachbildschirmen |
DE102005017023A1 (de) | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Bayer Materialscience Ag | UV-stabilisierte Polycarbonatformkörper |
DE102005047500B4 (de) | 2005-10-04 | 2013-12-05 | Ems-Chemie Ag | Kunststoffbauteil mit Sichtteil und Lichtquelle |
CN101448903A (zh) | 2006-05-23 | 2009-06-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 超支化聚碳酸酯作为颜料分散剂的用途 |
US7691236B2 (en) | 2006-07-26 | 2010-04-06 | The Procter + Gamble Company | Creping blade with a highly smooth bevel surface |
DE102006046330A1 (de) | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate und Copolycarbonate mit verbesserter Metallhaftung |
GB2444053A (en) | 2006-11-23 | 2008-05-28 | Eques Coatings | Hybrid UV-curable resins |
WO2008127752A2 (en) | 2007-01-25 | 2008-10-23 | Magna Electronics | Radar sensing system for vehicle |
US7857905B2 (en) | 2007-03-05 | 2010-12-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Flexible thermal cure silicone hardcoats |
GB0710808D0 (en) | 2007-06-06 | 2007-07-18 | Pilkington Automotive Ltd | Tinted laminated vehicle glazing |
KR101084469B1 (ko) | 2009-05-18 | 2011-11-21 | 최승일 | 레이저 기반 교통 센서 장치 |
IT1403380B1 (it) | 2010-12-17 | 2013-10-17 | Bayer Materialscience Ag | Composizione di polimeri con caratteristiche di assorbimento di calore ad alta stabilità agli agenti atmosferici. |
ITRM20100667A1 (it) | 2010-12-17 | 2012-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Composizione di polimeri con caratteristiche di assorbimento di calore ad alta stabilità agli agenti atmosferici. |
US8908159B2 (en) | 2011-05-11 | 2014-12-09 | Leddartech Inc. | Multiple-field-of-view scannerless optical rangefinder in high ambient background light |
KR101992509B1 (ko) | 2011-11-30 | 2019-06-24 | 코베스트로 도이칠란드 아게 | 고도 광택 효과를 갖는 폴리카르보네이트로 제조된 다층체 |
JP2013148393A (ja) | 2012-01-17 | 2013-08-01 | Sharp Corp | 光学式測距センサおよび電子機器 |
JP6457948B2 (ja) * | 2012-12-20 | 2019-01-23 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | 有機着色剤および良好な加工特性を有する着色ポリマー組成物 |
JP2015081769A (ja) | 2013-10-21 | 2015-04-27 | シャープ株式会社 | 光学式物体位置検出装置 |
EP3099731B1 (en) | 2014-01-30 | 2017-11-22 | Covestro Deutschland AG | Polysiloxane-polycarbonate block cocondensates with improved rheological properties |
FR3021753B1 (fr) * | 2014-05-28 | 2017-12-01 | Thales Sa | Lidar comprenant des moyens optiques de degivrage ou de prevention du givrage |
EP3191297B1 (de) | 2014-09-11 | 2021-03-10 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Blende für kraftfahrzeugverscheibungssysteme |
US9880263B2 (en) | 2015-04-06 | 2018-01-30 | Waymo Llc | Long range steerable LIDAR system |
CN105400189B (zh) | 2015-12-25 | 2018-08-31 | 东莞理工学院 | 一种能透射激光束的树脂组合物及透光性黑色塑料制品 |
-
2017
- 2017-04-24 EP EP17167701.6A patent/EP3395875B2/de active Active
-
2018
- 2018-04-20 TW TW107113480A patent/TWI782980B/zh active
- 2018-04-23 US US16/607,247 patent/US11512181B2/en active Active
- 2018-04-23 WO PCT/EP2018/060306 patent/WO2018197398A1/de active Application Filing
- 2018-04-23 JP JP2019557618A patent/JP7177787B2/ja active Active
- 2018-04-23 KR KR1020197030935A patent/KR102503453B1/ko active IP Right Grant
- 2018-04-23 CN CN201880027126.4A patent/CN110546194B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2287817A (en) * | 1994-03-19 | 1995-09-27 | Lee Forbes | Monitoring vessel integrity |
WO2007131491A2 (de) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Webasto Ag | Fahrzeugbauteil mit einem verdeckt angeordneten sensor |
CN101381510A (zh) * | 2007-09-07 | 2009-03-11 | 帝人化成株式会社 | 热塑性树脂组合物 |
WO2012014077A3 (en) * | 2010-07-29 | 2012-05-18 | Waikatolink Limited | Apparatus and method for measuring the distance and/or intensity characteristics of objects |
CN102690508A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-09-26 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种不透光透红外线聚碳酸酯材料及制备方法 |
CN104870532A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-26 | 拜耳材料科技股份有限公司 | 具有高耐候性的由聚碳酸酯制成的多层体 |
CN103992607A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-08-20 | 宁波力达得为高分子科技有限公司 | 一种透红外线的聚甲基丙烯酸甲酯组合物 |
CN104017344A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-09-03 | 宁波力达得为高分子科技有限公司 | 一种透红外线的聚碳酸酯组合物 |
CN104017347A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-03 | 广州市聚赛龙工程塑料有限公司 | 选择性透过近红外线的聚碳酸酯-有机硅氧烷共聚物材料 |
CN105670265A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-06-15 | 上海中镭新材料科技有限公司 | 一种透红外材料、制备方法及用途 |
CN105924926A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-09-07 | 东莞市海越塑化有限公司 | 一种抗老化可红外穿透的新型复合材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI782980B (zh) | 2022-11-11 |
JP7177787B2 (ja) | 2022-11-24 |
KR20190137822A (ko) | 2019-12-11 |
WO2018197398A1 (de) | 2018-11-01 |
US11512181B2 (en) | 2022-11-29 |
EP3395875B2 (de) | 2023-01-25 |
JP2020519706A (ja) | 2020-07-02 |
KR102503453B1 (ko) | 2023-02-27 |
EP3395875A1 (de) | 2018-10-31 |
TW201906936A (zh) | 2019-02-16 |
CN110546194A (zh) | 2019-12-06 |
US20200377692A1 (en) | 2020-12-03 |
EP3395875B1 (de) | 2020-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110546194B (zh) | 用于传感器应用的激光束可透性基材材料 | |
US11747447B2 (en) | Device comprising a multi-layer body and a LiDAR sensor | |
CN105992653B (zh) | 由聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物制成的多层结构 | |
CN109963710B (zh) | 用于热管理的透明多层体 | |
CN113165242B (zh) | 动态调温的膜的后注塑 | |
US11027312B2 (en) | Transparently coated polycarbonate component, its production and use | |
KR102437318B1 (ko) | 열 관리를 위한 폴리카르보네이트의 불투명한 다층체 | |
KR20150096734A (ko) | Ir-반사 안료를 함유하는 짙게 착색된 폴리카르보네이트 성형 컴파운드 | |
US20220332088A1 (en) | Led illumination elements based on multi-layer elements with a stone-like appearance | |
CN110892014B (zh) | 具有带有深光泽效果的半透明聚碳酸酯组合物成型体的led照明元件 | |
CN114423599A (zh) | 具有实心石材外观的基于多层体的led照明元件 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |