EP3554722A1 - Transparent beschichtetes polycarbonat bauteil, dessen herstellung und verwendung - Google Patents

Transparent beschichtetes polycarbonat bauteil, dessen herstellung und verwendung

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EP3554722A1
EP3554722A1 EP17821533.1A EP17821533A EP3554722A1 EP 3554722 A1 EP3554722 A1 EP 3554722A1 EP 17821533 A EP17821533 A EP 17821533A EP 3554722 A1 EP3554722 A1 EP 3554722A1
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EP
European Patent Office
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layer
transparent
siloxane
structure according
multilayer structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP17821533.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Hinzmann
Timo Kuhlmann
Peter Capellen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
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    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Definitions

  • the invention relates to a partially transparent multi-layer structure, comprising a layer based on a thermoplastic, preferably of polycarbonate and a transparent siloxane-based protective layer. Furthermore, the invention relates to the production of the polymeric substrate layers by injection molding, the coating by means of a transparent siloxane topcoat and subsequent selective surface hardening of the transparent siloxane-based protective layer by means of ultra-short-wave UV radiation.
  • Such manufactured, coated and selectively post-cured components find use as glass substitutes for glazings and glazing elements as well as e.g. Roof modules in the automotive sector. Furthermore, such manufactured components can be used where high scratch resistance is required by standards and regulations. Such scratch resistance requirements are e.g. described in the American standard ANSI Z 26.1 for use as glazings.
  • Glazings of compositions containing transparent thermoplastic polymers offers many advantages over conventional glazing for the vehicle sector and for buildings. These include e.g. Increased resistance to breakage and weight savings, which, in the case of car glazings, enable higher occupant safety in the event of traffic accidents and lower fuel consumption. Finally, transparent materials containing transparent thermoplastic polymers allow much greater design freedom due to their ease of molding.
  • Non-transparent layers are e.g. in the automotive sector very frequently, since in this area e.g. Functional elements can be hidden or in general, the adhesives are applied for attachment to the car body.
  • these discs contain at least one lacquer layer.
  • the coating should protect against environmental influences such as abrasion,
  • EP 2 266 711 A1 (US2010304133 A) describes a process which thermally cures transparent plastic surfaces with a siloxane-based topcoat and subsequently describes "postcuring" of the siloxane-based protective layer by means of ultrashort-wave UV radiation Excimer laser or excimer lamps.
  • EP-A-2 527 047 and WO-A-2013 120269 describe varnish-coated transparent parts.
  • EP-A-2 711 397, EP-A-2 634 208 and EP-A-3 009 485 disclose UV curing lacquers and no excimer laser curable siloxane lacquers.
  • EP-A-3 047 916 describes headlamp covers and how they can be painted. Suitable lacquers are UV or thermal curable lacquers. None of the cited documents describes the present multilayer structure which is provided with siloxane varnish and is selectively postcured.
  • a disadvantage of the post-curing by means of ultra-short wavy UV radiation is that a significant reduction in the weathering stability of the coated component can be observed as a function of the radiation dose entered onto the coated component. This effect also depends on which color the component has.
  • Such components can also be obtained in a 2-component injection molding process.
  • the components preferably have a transparent polycarbonate layer and a non-transparent or non-transparent colored part, a so-called black border containing a polymer blend, preferably a polycarbonate blend.
  • the black border also has a solar transmittance T DS of ⁇ 1%.
  • the object of the present invention was to provide a multilayer structure comprising a substrate layer based on a non-transparent or non-transparent colored polymer blend, preferably a polycarbonate blend, and a substrate layer comprising a transparent thermoplastic polymer, preferably a polycarbonate, and a siloxane-based polymer Protective layer, wherein the siloxane layer is selectively postcured by ultra-short wavelength UV radiation, which do not have the disadvantages shown in the prior art.
  • the multilayer structure according to the invention can be used instead of glass, for example.
  • the multilayer structure according to the invention or a component comprising the multilayer structure according to the invention has improved weathering stability preferably when using a polycarbonate substrate layer with a solar transmittance T DS of more than 20%, preferably 30% to 68%, particularly preferably 35% to 65%, in particular 45% up to 65%.
  • T DS solar transmittance
  • Selective surface irradiation means that only selected regions of the siloxane-based topcoat layer undergo a subsequent application of ultrashort-wave radiation of a specific intensity.
  • the component should have a high scratch and abrasion resistance and weathering stability. Furthermore, the multilayer structure should have permanently excellent optical properties, specifically a reduced loss of light transmission, a reduced turbidity increase, a small change in color in the transparent region and a crack- and erosion-free surface in each case after weathering or media action.
  • the present invention therefore relates to a multilayer structure comprising a support or frame made of a non-transparent polymer blend as layer c) and a transparent
  • Layer b) based on a thermoplastic polymer, preferably a polycarbonate, which has a solar transmittance TDS of more than 20%, determined according to ISO 13837: 2008 at a layer thickness of 4 mm, and a siloxane-based protective layer a), which is coated on c) and layer b) is applied,
  • a thermoplastic polymer preferably a polycarbonate, which has a solar transmittance TDS of more than 20%, determined according to ISO 13837: 2008 at a layer thickness of 4 mm
  • a siloxane-based protective layer a which is coated on c) and layer b) is applied
  • siloxane layer a) is selectively post-cured in selected areas by means of ultra-short-wave UV radiation.
  • the present invention further provides a process for the treatment of the siloxane-based layer a) of the above-described multi-layer structure wherein the siloxane-based layer a) is selectively post-cured in selected regions by means of ultra-short-wave UV radiation.
  • a further embodiment is furthermore a method for the selective surface treatment of a 2-component component comprising a carrier or frame made of a non-transparent colored polymer blend (layer c)), and a transparent part according to layer b), wherein the transparent part of the carrier at least 2 pages is enclosed and wherein on the support or frame and the transparent part of a siloxane-based layer a) is applied, wherein the siloxane-based layer a) is selectively post-cured in selected areas by means of ultra-short-wave UV radiation.
  • the generation of ultra-short-wave UV radiation via so-called excimer lamps or excimer laser.
  • the irradiation dose is 200 to 2100 mJ / cm 2, preferably 200 to 1600 mJ / cm 2, particularly preferably 350 to 1000 mJ / cm 2.
  • the control of the emitted wavelength of the excimer radiation is via the use of different gas fillings. Examples of corresponding gases are shown in Table 1. Preferably, such gases are used, which lead to an excimer radiation smaller than 193 nm.
  • a preferred wavelength used is that of a Xe lamp having an emitted wavelength of 172 nm.
  • the shielding gas can only be placed in a cuvette in the radiation path.
  • Flat components which have only very small curvatures, are preferably irradiated by excimer lamps.
  • Curved components having high radii of curvature are preferably irradiated with an excimer laser.
  • preferred radiation doses are between 115 and 2070 mJ / cm 2 , more preferably between 460 and 1610 mJ / cm 2 and most preferably between 690 and 1035 mJ / cm 2 .
  • a Xe-based excimer radiation of a dose of 700 to 1400 mJ / cm 2 is used.
  • preferred irradiation times are between 5 and 90 seconds, more preferably between 20 and 70 seconds and most preferably between 30 and 45 seconds.
  • Siloxane-based protective layer a) The protective layer a preferably comprises a scratch-resistant lacquer (topcoat) based on siloxane.
  • the scratch-resistant lacquer is preferably a polysiloxane lacquer prepared by the sol-gel process.
  • the protective layer a) more preferably also contains at least one UV absorber.
  • the protective layer a) has a high resistance to abrasion and scratching and therefore fulfills, in particular, the function of a scratch-resistant coating.
  • Commercially available systems include Silfort AS4000, Silfort SHC5020 and Silfort AS4700 from Momentive Performance Materials.
  • Such systems are described for example in US 5,041,313 A, DE 3,1213,85 AI, US 5,391,795 A and WO 2008/109072 AI.
  • the synthesis of this Materials usually take place via condensation of alkoxy and / or alkylalkoxysilanes under acid or base catalysis.
  • nanoparticles can be incorporated.
  • Preferred solvents are alcohols such as butanol, isopropanol, methanol, ethanol and mixtures thereof.
  • the protective layers can be applied, for example, by means of dipping methods, spin coating, spraying or a flow coating, preferably by dipping or flow methods.
  • the curing can be done thermally or by UV irradiation.
  • the protective layer may e.g. applied directly or after preparation of the substrate surface with a primer.
  • a protective layer may be applied via plasma-assisted polymerization processes, e.g. via a SiO 2 plasma.
  • Antireflection coatings can also be produced by plasma processes. Furthermore, it is possible to use certain injection molding techniques, e.g. the back-molding of surface-treated films to apply a protective layer on the resulting molded body. In the protective layer, various additives, e.g. UV absorber derived e.g. of triazoles or triazines.
  • the protective layer a) can be a single-layer or multi-layer system and thus also a combination of two or more layers a1, a2, etc.
  • the protective layer a) can contain a topcoat layer a1 and a primer layer a2, the primer layer a2 between topcoat layer a1 and a2 Substrate layer b is arranged.
  • Polysiloxane-based protective layers are preferably applied by dipping or flow processes. Curing takes place at temperatures of 50 ° C - 140 ° C.
  • a UV absorber-containing primer for the primer layer a2 in order to improve the adhesion of the topcoat layer al on the substrate layer b.
  • the primer in further embodiments contains stabilizers such as e.g. HALS systems (stabilizers based on sterically hindered amines), adhesion promoters and / or flow aids.
  • HALS systems stabilizers based on sterically hindered amines
  • adhesion promoters adhesion promoters and / or flow aids.
  • the particular resin forming the base material of the primer layer a2 can be selected from a variety of materials and is described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI 8, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991. It is possible to use polyacrylates, polyurethanes, phenol-based, melamine-based, epoxy and alkyd systems or mixtures of these systems. The resin is usually dissolved in suitable solvents - often in alcohols.
  • curing may be at room or elevated temperatures.
  • temperatures between 50 ° C and 140 ° C are used - often after a large part of the solvent has been briefly removed at room temperature.
  • Commercially available primer systems for layers a 2 are, for example, SHP470, SHP470-FT2050 and SHP401 from Momentive Performance Materials. Such coatings are for example in US
  • the protective layer a) comprises a
  • HALS sterically hindered amines
  • the organo-modified silane is, for example and especially preferably, a methyltrialkoxy- or dimethyldialkoxysilane. In a further preferred embodiment, between the
  • Topcoat layer al and the substrate layer b) additionally an adhesion promoter (primer layer a2) 1 are used.
  • the primer layer a2 contains a binder and at least one UV absorber from the group of benzophenones, resorcinols, 2- (2-hydroxyphenyl) -bentriazoles, hydroxyphenyl-s-triazines, 2-cyanoacrylates, oxalanilides and / or sterically hindered amines (HALS ), in particular based on 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and derivatives thereof.
  • UV absorber from the group of benzophenones, resorcinols, 2- (2-hydroxyphenyl) -bentriazoles, hydroxyphenyl-s-triazines, 2-cyanoacrylates, oxalanilides and / or sterically hindered amines (HALS ), in particular based on 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and derivatives thereof.
  • the polyalkyl (meth) acrylate preferably contains methacrylate monomer units in amounts of 75 to 100% by weight and t and 25 to 0% by weight of alkyl methacrylate monomer units, preferably 85 to 100% by weight of methacrylate and.
  • the thickness of the primer layer a2 is generally 0.3 ⁇ to 8 ⁇ , preferably 1.1 ⁇ to 4.0 ⁇ .
  • derivatives are understood to mean compounds whose molecular structure at the site of an H atom or a functional group has another atom or another atomic group or in which one or more atoms / atomic groups have been removed still recognizable.
  • the polysiloxane layer a1 preferably contains organosilicon compounds of the formula (I) R "SiX 4 -", (I) and / or partial condensates thereof, wherein the radicals R are identical or different and represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated or aromatic hydrocarbon radical, the radicals X are identical or different and are hydrolyzable groups or hydroxyl groups, preferably halogen, in particular chlorine or bromine, alkoxy groups, alkylcarbonyl groups or acyloxy groups and n is 0, 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, very particularly preferably 1.
  • R is preferably saturated, branched or unbranched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms and / or mono- or polyunsaturated branched or unbranched
  • Alkenyl radicals having 2 to 20 carbon atoms or aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms. More preferably, the alkyl or alkenyl radicals have up to 12, more preferably up to 8 carbons. Particularly preferred are methyl and / or phenyl.
  • X is particularly preferably an alkoxy group, very particularly preferably a C 1 to C 4 alkoxy group, in particular a methoxy or an ethoxy group.
  • the silicon compounds RnSiX -n are hydrolyzable and condensable via the radicals X.
  • An inorganic network with Si-O-Si units is built up via these hydrolytically condensable groups.
  • the radicals R are stable to hydrolysis under the usual condensation conditions, in contrast to the radicals X.
  • Preferred coating thicknesses for the primer layer a2 are in the range 0.3 ⁇ to 8 ⁇ , preferably 1.1 ⁇ to 4.0 ⁇ .
  • the layer thicknesses for the siloxane layer al are in the range 4.0 ⁇ to 12.0 ⁇ , preferably 4.0 ⁇ to 8 ⁇ .
  • Layer thickness means the dry film thickness, i. the layer thickness of the lacquer layer after application, subsequent evaporation of the solvent and subsequent thermal or UV curing meant.
  • the protective layer a or the topcoat layer a1 and the primer layer a2 are applied via the flood process, since it leads to coated parts of high optical quality.
  • the flood process can be done manually with hose or suitable coating head or automatically in the run on flood painting robot and possibly slot nozzles.
  • Other possible application methods are dipping, knife coating, rolling, spraying or spin coating.
  • the components, both hanging and stored in a corresponding product carrier, can be coated.
  • the part to be coated is suspended or placed in a suitable goods carrier.
  • the coating can also be performed by hand.
  • the liquid to be coated primer or lacquer solution to form the protective layer a2 or al, starting from the upper edge of the small part in the longitudinal direction over the plate is poured, while the starting point of the paint on the plate from left to right on the
  • Plate width is performed.
  • the painted panels are ventilated and hardened vertically hanging on a clamp according to the respective manufacturer's specifications.
  • the layer thickness of the layers a) or al and a2 can be determined, for example, by means of white-light interferometry (for example by means of a white light interferometer from Eta Optic; ETA-SST), which is preferred. Furthermore, the thickness can be detected via cross-sectional preparation and microscopic detection (via light microscopy or scanning electron microscopy) of the layers via material contrast.
  • the substrate layer b) of the component contains a thermoplastic material with a solar transmittance TDS> 20%, and can be completely flat, curved to different degrees, or shaped three-dimensionally in the form of bulges, waves or other shapes.
  • thermoplastic material may be transparent on the one hand in the visual wavelength range or in the IR range.
  • Transparent in the visual wavelength range in the sense of the present invention means that the plastic has a light transmission (ASTM 1003: 2011 or ISO
  • the haze is preferably less than 3%, more preferably less than 2.5%, and most preferably less than 2.0%.
  • Another preferred substrate layer b) is IR-transparent (ie, the substrate layer b) has no appreciable absorption between 780 and 2500 nm, except for the absorption bands due to the polymer, especially the polycarbonate itself; ie the average transmittance of the substrate layer in the range between 780 and 2500 nm is at least 10%, preferably at least 30%, more preferably at least 50%), contains less than 0.001 % By weight of carbon black, more preferably less than 0.0001% by weight of carbon black, preferably no carbon black and preferably less than 0.001% by weight, more preferably less than 0.0001% by weight of non-carbon black, and in particular no IR absorber different from carbon black.
  • the average transmittance is the arithmetic mean of the transmittance measured according to ISO 13468-2: 2006.
  • colorants are anthraquinone-based, perinone-based, phthalocyanine-based colorants or colorants derived from these structures. Particularly preferred colorants are described in WO 2012/080395 Al. Furthermore, Macrolex Violet 3R (CAS 61951-89-1, Solvent Violet 36), Macrolex Green 5B (CAS 128-80-3, Solvent Green 3, CI 61565), Amaplast Yellow GHS (CAS 13676-91-0; Solvent Yellow 163; C: I: 58840),
  • Macrolex Orange 3G (CAS 6925-69-5, Solvent Orange 60, C.I. 564100), Macrolex Blue RR (CAS 32724-62-2, Solvent Blue 97, C.I. 615290); Keyplast Blue KR (CAS 116-75-6, Solvent Blue 104, CI 61568), Heliogen Blue types (eg Heliogen Blue K 6911, CAS 147-14-8, Pigment Blue 15: 1, CI 74160), Heliogen Green types (such as Heliogen Green K 8730, CAS 1328-53-6, Pigment Green 7, CI 74260) and Macrolex Green G (CAS 28198-05-2, Solvent Green 28, CI 625580).
  • Heliogen Blue types eg Heliogen Blue K 6911, CAS 147-14-8, Pigment Blue 15: 1, CI 74160
  • Heliogen Green types such as Heliogen Green K 8730, CAS 1328-53-6, Pigment Green 7, CI 74260
  • Macrolex Green G (CAS 28198-05-2, Solvent Green
  • the light transmission in the range of 380 to 780 nm, ie in the VIS range, in this embodiment (see, for example, Example 2) is less than 1.0%, preferably 0%, determined at a layer thickness of 4 mm according to DIN ISO 13468-2 : 2006 (D65, 10 °), and the T DS value, determined according to ISO 13837: 2008 with a layer thickness of 4 mm, is less than 40%.
  • IR-transparent substrate layer in particular one based on polycarbonate, is particularly preferred according to the invention.
  • thermoplastic polymer preferably aromatic polycarbonate
  • polycarbonate molding compound on conventional melt mixing units such as single or multi-screw extruders or kneaders in the melt under conventional conditions mixed, extruded and granulated.
  • the additives can either be metered separately as granules or pellets via dosing scales or side feeders or even at elevated temperature as a melt by means of metering pumps at a suitable point in the solids conveying area of the extruder or in the polymer melt.
  • the masterbatches in the form of granules or pellets can also be combined with other particulate compounds to a premix and then together via metering funnels or side feeders in fed to the solids conveying area of the extruder or into the polymer melt in the extruder.
  • the compounding unit is preferably a twin-screw extruder, more preferably a twin-screw extruder with corotating shafts, the twin-screw extruder having a length / diameter ratio of the screw shaft preferably from 20 to 44, particularly preferably from 28 to 40.
  • Such a twin-screw extruder comprises a
  • the mean residence time of the mixture composition in the extruder is preferably not more than 120 s, more preferably not more than 80 s, more preferably not more than max. 60 s limited.
  • the temperature of the melt of the polymer or the polymer alloy at the outlet of the extruder is in a preferred embodiment 200 ° C to 400 ° C.
  • compositions used for the substrate layer b can be converted into the substrate layer b by hot pressing, spinning, blow molding, deep drawing or injection molding. Preference is given to injection molding or injection-compression molding.
  • Injection molding processes are known to the person skilled in the art and are described, for example, in the "Injection Molding Handbook", Friedrich Johannaber / Walter Michaeli, Kunststoff; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1 or in "Instructions for the construction of injection molds," Menges / Michaeli / Mohren, Kunststoff; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2 described.
  • Injection molding here includes all injection molding including multi-component injection molding and
  • Injection-molding processes differ from conventional injection-molding processes in that the injection and / or solidification process is performed by performing a mold plate movement.
  • the mold plates are already slightly opened before the injection process in order to compensate for the shrinkage which occurs during the later solidification and to reduce the required injection pressure.
  • an enlarged cavity is present. Dipping edges of the tool guarantee even with slightly open mold plates still sufficient tightness of vorveriererten cavity.
  • the plastic mass is injected into this vorver bathrte cavity and then pressed or subsequently under execution of a tool movement in the closing direction.
  • the more complicated injection-compression molding technique is preferred or possibly mandatory.
  • the production of the multi-layer structure according to the invention is carried out using injection molding or injection compression molding.
  • Thermoplastic plastics for layer b) are polycarbonate, copolycarbonate, polyestercarbonate, polystyrene, styrene copolymers, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), PET-cyclohexanedimethanol copolymer (PETG), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyamide, cyclic Polyolefin, poly or copolyacrylates and poly or Copolymethacrylat such as Poly or
  • Copolymethyl methacrylates such as PMMA
  • copolymers with styrene such as e.g. transparent polystyrene-acrylonitrile (PSAN), thermoplastic polyurethanes, polymers based on cyclic olefins (eg TOPAS®, a commercial product from Ticona), more preferably polycarbonate, copolycarbonate, polyestercarbonate, aromatic polyesters or polymethylmethacrylate (PMMA), or mixtures of said components, and especially preferably polycarbonate and
  • thermoplastic polymers in particular if they are miscible with one another in a transparent manner, are also possible, with a mixture of polycarbonate with PMMA (more preferably with PMMA ⁇ 2% by weight) or polyester being preferred in a specific embodiment.
  • a further specific embodiment in this context comprises a mixture of polycarbonate and PMMA with less than 2.0% by weight, preferably less than 1.0% by weight, more preferably less than 0.5% by weight, where at least 0.01 % By weight of PMMA are based on the amount of polycarbonate, wherein the PMMA preferably has a molecular weight ⁇ 40,000 g / mol. In a particularly preferred embodiment, the proportion of PMMA is 0.2
  • the PMMA preferably has a molecular weight ⁇ 40,000 g / mol.
  • An alternative further specific embodiment contains a mixture of PMMA and polycarbonate with less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight, wherein at least 0.01% by weight of polycarbonate is contained based on the amount PMMA.
  • the proportion of polycarbonate is 0.2% by weight, and more preferably 0.1% by weight, based on the amount of PMMA.
  • Suitable polycarbonates for the production of the plastic composition according to the invention are all known polycarbonates. These are homopolycarbonates, copolycarbonates and thermoplastic polyestercarbonates.
  • the preparation of the polycarbonates is preferably carried out by the interfacial process or the melt transesterification process, which are described in various ways in the literature.
  • the polycarbonates are preferably prepared by reactions of bisphenol compounds with carbonic acid compounds, in particular phosgene or in the melt transesterification process diphenyl carbonate or dimethyl carbonate.
  • Homopolycarbonates based on bisphenol A and copolycarbonates based on the monomers bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane are particularly preferred here.
  • EP 1 582 549 A1 ([0018] to [0034]), WO 2002026862 A1 (page 2, lines 20 to page 5, line 14), WO 2005113639 A1 (page 2, lines 7 to 7), Z. 20).
  • the polycarbonates may be linear or branched. Mixtures of branched and unbranched polycarbonates can also be used. Suitable branching agents for polycarbonates are known from the literature and described, for example, in US Pat. Nos. 4,185,009 and DE 25 00 092 A1 (3,3-bis- (4-hydroxyaryloxindoles according to the invention, see in each case the entire document), DE 42 40 313 AI (see page 3, lines 33 to 55), DE 19 943 642 A1 (see page 5, lines 25 to 34) and US-B 5 367 044 and in literature cited therein.
  • polycarbonates used can also be intrinsically branched, in which case no branching agent is added during the polycarbonate production.
  • intrinsic branches are so-called frieze structures, as disclosed for melt polycarbonates in EP 1 506 249 A1.
  • chain terminators can be used in polycarbonate production.
  • chain terminators phenols such as phenol, alkylphenols such as cresol and 4-tert-butylphenol, chlorophenol, bromophenol, cumylphenol or mixtures thereof are preferably used.
  • the thermoplastic compositions can still the usual for the thermoplastics mentioned
  • Additives such as fillers, UV stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, dyes and pigments, mold release agents, IR absorbers and flame retardants are added in the usual amounts. It is particularly preferred to use only those that do not affect the transparency of the material. Suitable additives are described, for example, in Additives for Plastics Handbook, John
  • the thermoplastic for the support of the multi-layer system is a polycarbonate having an average molecular weight Mw of from 22,000 to 35,000, more preferably from 24,000 to 31,000, and most preferably from 25,000 to 30,000 as determined by gel permeation chromatography with polycarbonate calibration.
  • the thermoplastic for the support of the multilayer system is a linear polycarbonate based on bisphenol A with an MVR of 5-20, preferably 6-18, particularly preferably 8-16, and very particularly preferably 10-12.
  • the abovementioned polycarbonates preferably contain phenol and / or tert-butylphenol and / or cumylphenol as chain terminators.
  • the flowability of the polycarbonate used for the preparation of the substrate layer is further sufficient to realize in the injection compression molding flow paths of 600 mm to 1200 mm, preferably 800 mm to 1100 mm, more preferably 900 mm to 1000 mm, the melt temperature preferably of 280 ° C is up to 320 ° C, more preferably from 300 ° C to 310 ° C, the mold temperature is preferably from 60 ° C to 110 ° C, more preferably from 80 ° C to 100 ° C, the filling pressure of 50 bar to 1000 bar, more preferably from 80 bar to 750 bar and particularly preferably from 100 bar to 500 bar, and the embossing gap of 0.5 mm to 10 mm, preferably of 2 mm to 7mm, more preferably from 5mm to 6mm. Between B and A is optionally a screen printing (on parts of the disc, for non-transparent area or heating / antennas) or a 2 K injection molding component.
  • Preferred thicknesses of the transparent layer are between 2 and 10 mm, more preferably between 3 and 8 mm and most preferably between 4 and 7 mm.
  • the thickness of the layer b) is preferably determined by means of a micrometer screw.
  • the multilayer body according to the invention may comprise at least one further layer c).
  • Layer c) is a non-transparent layer.
  • Non-transparent in the sense of the present invention means a transmission in the visible wavelength range (380 nm to 780 nm) of ⁇ 5%, preferably none than 3%, very particularly preferably less than 1%.
  • the multi-layer body of the body part according to the invention a
  • Black border or reinforcing frame elements have.
  • a black border is a non-transparent layer, preferably of a polymer blend, more preferably of a polycarbonate blend, in particular with polycarbonate as the predominantly present component. Such a non-transparent layer is in direct contact with the previously described layer structure.
  • the black border lies below the layer b) on the opposite side of the layers a).
  • this non-transparent material comprises or frames the substrate layer b or other further directly or indirectly connected layers or alternatively the entire multi-layer structure completely or partially in the edge regions.
  • the transition of the materials is preferably in edge regions, so that any unevenness occurring be laminated.
  • “Overlying” means overlapping of the layers when looking at the multilayer body perpendicular to the bonding surface of the individual layers It is understood that the non-transparent layer need not be in direct contact with the substrate layer b, only can, since it can be arranged behind other layers, such as layer c.
  • the layer c is a coating, a film or preferably a polymer blend, more preferably a polycarbonate blend, in particular with polycarbonate as the predominantly present component.
  • a non-transparent layer is in direct contact with the layer b in a wide range.
  • this non-transparent material comprises or frames the layer b or other layers directly or indirectly connected thereto, or alternatively the entire multi-layer structure entirely or partially in the edge regions.
  • the transition of the materials is preferably in edge regions, so that any unevenness occurring be laminated. In any case, there are areas in which the layer b lies on the non-transparent layer c or the non-transparent layer c on the layer b.
  • “Overlaid” means an overlapping of the layers when looking at the multilayer body, perpendicular to the bonding surface of the individual layers.It is understood that the non-transparent layer c need not be in direct contact with the substrate layer b, only because it can be arranged behind other layers.
  • thermoplastics containing fillers or reinforcing materials in particular the use of plastic blends equipped in this manner, offers itself as material.
  • blends containing polycarbonate and at least one further thermoplastic material are preferred.
  • the fillers and reinforcing materials used may be fibrous, platelet, tubular, rod or spherical, or particulate.
  • Suitable fillers and reinforcing agents for the purposes of the present invention include, for example, talc, wollastonite, mica, kaolin, kieselguhr, calcium sulfate, calcium carbonate, barium sulfate, glass fibers, glass or ceramic spheres, glass hollow spheres or hollow ceramic spheres, glass or mineral wool, carbon fibers or carbon fibers. nanotubes.
  • Preferred fillers are fillers which cause an isotropic shrinkage behavior of the composition.
  • talc and short glass fibers are particularly preferred.
  • Glass or ceramic balls or hollow spheres can increase the scratch resistance of this surface.
  • the content of fillers and reinforcing materials is 5
  • Wt .-% to 40 wt .-% preferably 7 wt .-% to 30 wt .-%, more preferably 8 wt .-% to 25 wt .-%., Wherein the weights are based on the total composition of the substrate layer c Respectively.
  • thermoplastic materials for the optional layer c are aromatic polycarbonate, copolycarbonate, polyestercarbonate, polystyrene, styrene copolymers, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), PET-cyclohexanedimethanol copolymer (PETG), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), aliphatic polyolefins such as polypropylene or polyethylene, cyclic polyolefin, poly or copolyacrylates or poly or
  • Copolymethacrylate such as e.g. Poly- or copolymethyl methacrylates (such as PMMA) as well as copolymers with styrene such as e.g. transparent polystyrene-acrylonitrile (PSAN), thermoplastic polyurethanes, cyclic olefin-based polymers (e.g., TOPAS®, a commercial product of Ticona), polycarbonate blends with olefinic copolymers or graft polymers such as styrene / acrylonitrile copolymers.
  • styrene such as e.g. transparent polystyrene-acrylonitrile (PSAN), thermoplastic polyurethanes, cyclic olefin-based polymers (e.g., TOPAS®, a commercial product of Ticona), polycarbonate blends with olefinic copolymers or graft polymers such as styrene / acrylonitrile
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polymethyl methacrylate
  • PETG polycarbonate
  • co-polycarbonate polycarbonate
  • polyester carbonate particularly preferred.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PETG polycarbonate
  • co-polycarbonate polycarbonate
  • polyester carbonate particularly preferred.
  • PMMA, PET or PEN particularly preferred.
  • the aforementioned polymers can be used alone or in mixtures.
  • Layer c has a thickness of up to 600 ⁇ , preferably up to 500 ⁇ , more preferably up to 200 ⁇ on. Layer c may also be a sequence of several layers, the total thickness of which does not exceed said limits.
  • thermoplastic layer c Preferred film thicknesses of the thermoplastic layer c are 10 ⁇ to 500 ⁇ . Particularly preferred film thicknesses are 20 ⁇ to 250 ⁇ . Very particular preference is 25 ⁇ to 150 ⁇ thick films as a carrier material.
  • the layer c can be applied to the layer b) by methods known to the person skilled in the art. In particular, a multi-component injection molding, an adhesive attachment or a paint job is suitable.
  • FIG. 1 describes a multilayer construction according to the invention which is provided with a siloaxane-based layer a), which is applied over layer b) and an optionally further layer c) and which is selectively postcured in the region characterized by layer b).
  • Layer c) represents a frame in this illustration.
  • FIG. 2 shows a multilayer construction of two layers, the siloxane-based layer a) again consisting of a topcoat layer a1 and a primer layer a2, and the substrate layer b).
  • Silfort SHP470 FT 2050 is a primer with a solids content of 9% by weight. a specific one
  • Silfort AS4700 is a thermosetting siloxane-based topcoat containing isopropanol, n-butanol and methanol as a solvent, with a solids content of 25 wt .-%, a specific gravity of 0.92 g / cm3 at 20 ° C and a
  • the product is available from Momentive Performance Materials GmbH, Leverkusen.
  • the application was done by hand.
  • the liquid primer or topcoat solution was poured over the plate from the upper edge of the small piece longitudinally to form the layers, while at the same time the starting point of the paint on the plate from left to right across the plate width was performed.
  • the painted panels were cured vertically hanging from a clamp after a flash off time of 30 minutes at 23 ° C and then at 130 ° C for 60 minutes.
  • the topcoat was applied as a topcoat layer ai in an analogous manner and cured at 130 ° C. for 60 minutes at 23 ° C. after a flashoff time of 30 minutes.
  • the layer thicknesses of the layers al and a2 were determined by means of white-light interferometry (for example by means of a white-light interferometer from Eta Optic, ETA-SST).
  • Substrate layer b Substrate 1 Visually transparent polycarbonate sheet having an MVR of about 12 cm 3 / (10 min), measured at 300 ° C. and 1.2 kg load (according to ISO 1133-1: 2012-03), from Covestro GmbH AG.
  • Substrate 2 Visually non-transparent polycarbonate sheet from Covestro Deutschland
  • the material contains 0.1% by weight Macrolex Green 5B (1,4-bis (tolylamino) anthranchinone; anthraquinone dye; Solvent Green 3; Color Index 61565) from Lanxess AG and 0.1% by weight Macrolex Violet 3R (Anthraquinone dye, Solvent Violet 36, Color Index number 61102) from Lanxess AG.
  • the polycarbonate has a light transmission in the VIS range of the spectrum (380 to 780 nm) of about 0%.
  • Substrate 3 Visually non-transparent polycarbonate sheet from Covestro Deutschland
  • the plates were produced by injection molding and had a thickness of 4 mm.
  • the light transmission in the VIS region of the spectrum (380 to 780 nm, transmittance TVis) of the plates was determined according to DIN ISO 13468-2: 2006 (D65, 10 °, layer thickness of the sample plate:
  • the direct solar transmittance TDS of the substrate material was determined at a layer thickness of 4 mm according to ISO 13837: 2008.
  • the transmission measurements were carried out on a Lambda 950 spectrophotometer from Perkin Elmer with a photometer sphere. All values were determined at a measurement with wavelengths from 320 nm up to and including 2500 nm with ⁇ 5 nm.
  • the average IR transmittance is the arithmetic mean of the transmittance in the wavelength range of 780 to 2500 nm, which is determined at a layer thickness of 4 mm according to ISO 13468-2: 2006.
  • the post-curing was carried out with an excimer lamp (Xe lamp emitted wavelength 172 nm) with different radiation doses due to different irradiation times of the coated substrates.
  • the irradiation facility used was the laboratory facility L-VUV-UV from IOT.
  • the abrasion or scratch resistance of the non-treated or excimer lamp coated substrates 1 to 3 was carried out by means of the Taber Abrasion Test according to ASTM 1044 (year 2008). Scratch was determined by measuring the haze or gloss level before and after the Taber Abrasion Test, depending on whether the substrate was transparent or darkened.
  • the Haze measured according to the ASTM 1003 (Vintage 2011) standard.
  • the AHaze is determined according to the following formula:
  • AHaze Haze (initial value) - Haze (value after Taber)
  • the gloss grade is measured according to the DIN EN ISO 2813 standard at an angle of 20 °.
  • the degree of excellence is determined according to the following formula:
  • the coated panels were subjected to an accelerated weathering test in an Atlas Ci 5000 Weatherometer with an irradiance of 0.75 W / m 2 / nm at 340 nm and a dry / sprinkling cycle of 102: 18 minutes (hereinafter called ASTM Gl 55 mod.) subjected.
  • the coated substrates were weathered for 2200 hours.
  • the evaluation of the samples after weathering according to the method ASTM G155 mod. was from 1 to 3, where:
  • Substrate 1 combined with primer layer a2 in the layer thickness range of 1.8 to 2.2 ⁇ and siloxane-based topcoat layer ai in the layer thickness range of 5.5 to 6.5 ⁇ . Subsequently, the postcuring was carried out by means of an excimer lamp with a wavelength of 172 nm and different radiation doses. The AHaze was determined after 1000 cycles Taber test. The non-irradiated sample served as reference.
  • Substrate 2 combined with primer layer a2 in the layer thickness range of 1.8 to 2.2 ⁇ and siloxane-based topcoat layer al in the layer thickness range of 5.5 to 6.5 ⁇ . Subsequently, the postcuring was carried out by means of an excimer lamp with a wavelength of 172 nm and different radiation doses. The AGlanz was determined after 1000 cycles Taber test.
  • Substrate 3 combined with primer layer a2 in the layer thickness range of 1.8 to 2.2 ⁇ and siloxane-based topcoat layer al in the layer thickness range of 5.5 to 6.5 ⁇ . Subsequently, the postcuring was carried out by means of an excimer lamp with a wavelength of 172 nm and different radiation doses. The AGlanz was determined after 1000 cycles Taber test.
  • Substrate 1 combined with primer layer a2 in the layer thickness range of 2.6 to 3.0 ⁇ and siloxane-based topcoat layer al in the layer thickness range of 7.7 to 9.0 ⁇ . Subsequently, the postcuring was carried out by means of an excimer lamp with a wavelength of 172 nm and different radiation doses. The AHaze was determined after 1000 cycles Taber test.
  • Substrate 2 combined with primer layer a.2 in the layer thickness range of 2.6 to 3.0 ⁇ and siloxane-based topcoat layer ai in the layer thickness range of 7.7 to 9.0 ⁇ . Subsequently, the postcuring was carried out by means of an excimer lamp with a wavelength of 172 nm and different radiation doses. The AHaze was determined after 1000 cycles Taber test.
  • Substrate 3 combined with primer layer a.2 in the layer thickness range of 2.6 to 3.0 ⁇ and siloxane-based topcoat layer ai in the layer thickness range of 7.7 to 9.0 ⁇ . Subsequently, the postcuring was carried out by means of an excimer lamp with a wavelength of 172 nm and different radiation doses. The ⁇ gloss was determined after 1000 cycles Taber test.
  • irradiation and radiation dose can be used to reduce the haze value after 1000 Taber cycles or gloss independently of the substrate. Furthermore, it was found that weathering as a function of the TDS has a significant influence on the surface quality of the protective layer a in the overall structure. Thus it can be seen that in constructions with TDSs of ⁇ 1% (substrate 3) premature failure occurs in weathering (comparative examples 3 and 6). This effect has tended to increase with higher radiation dose.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mehrschichtaufbau enthaltend einen Träger oder Rahmen aus einem nicht transparenten Polymer als Schicht c) und eine transparente Schicht b) auf Basis eines thermoplastischen Polymers, das einen solaren Transmissionsgrad TDS von mehr als 20% aufweist, bestimmt nach ISO 13837:2008 bei einer Schichtdicke von 4 mm, und eine Siloxan-basierte Schutzschicht a), die auf Schicht c) und Schicht b) aufgebracht ist, wobei die Siloxanschicht a) in ausgewählten Bereichen mittels ultrakurz-welliger UV Strahlung selektiv nachgehärtet ist sowie ein Verfahren zur selektiven Oberflächenbehandlung.

Description

Transparent beschichtetes Polycarbonat Bauteil, dessen Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft einen teilweise transparenten Mehrschichtaufbau, enthaltend eine Schicht auf Basis eines thermoplastischen Kunststoffes, vorzugsweise aus Polycarbonat sowie einer transparenten siloxan-basierten Schutzschicht. Weiterhin betrifft die Erfindung, die Herstellung der polymeren Substratschichten im Spritzgussverfahren, die Beschichtung mittels eines transparenten Siloxan-Decklacks und anschließender selektiver Oberflächenhärtung der transparenten siloxan- basierten Schutzschicht mittels ultra-kurzwelliger UV-Strahlung. Solche hergestellten, beschichteten und selektiv nachgehärteten Bauteile finden Verwendung als Glasersatz für Verscheibungen und Verscheibungselemente sowie z.B. Dachmodule im Automobilbereich. Weiterhin können solch hergestellte Bauteile dort eingesetzt werden, wo durch Normen und Regularien eine hohe Kratzbeständigkeit gefordert ist. Solche Anforderungen an die Kratzbeständigkeit sind z.B. in der amerikanischen Norm ANSI Z 26.1 für den Einsatz als Verscheibungen beschrieben.
Verscheibungen aus Zusammensetzungen, enthaltend transparente thermoplastische Polymere wie z.B. Polycarbonat, bieten für den Fahrzeugbereich und für Gebäude viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Verscheibungen aus Glas. Hierzu zählen z.B. erhöhte Bruchsicherheit und Gewichtsersparnis, die im Fall von Automobilverscheibungen eine höhere Insassensicherheit bei Verkehrsunfällen und niedrigeren Kraftstoffverbrauch ermöglichen. Schließlich lassen transparente Werkstoffe, die transparente thermoplastische Polymere enthalten, aufgrund der einfacheren Formbarkeit eine wesentlich größere Designfreiheit zu.
Scheiben im Bereich des Transportsektors enthalten häufig auch nicht-transparente Bereiche. Nicht-transparente Schichten sind z.B. bei Scheiben im Automobilbereich sehr häufig, da in diesen Bereich z.B. Funktionselemente verborgen werden können oder generell die Kleber für die Befestigung an der Automobilkarosserie aufgebracht werden. Üblicherweise enthalten diese Scheiben mindestens eine Lackschicht. Die Beschichtung soll gegen Umwelteinflüsse wie Abrieb,
Verkratzung und den Einfluss der Witterung schützen.
In EP 2 266 711 AI (US2010304133 A) wird ein Verfahren, welches transparente Kunststoffoberflächen mit einem Siloxan-basierten Decklack beschichtet, thermisch ausgehärtet und anschließender„Nachhärtung" der siloxan-basierten Schutzschicht mittels ultrakurz-welliger UV-Strahlung beschrieben. Die Nachhärtung erfolgt über Excimer- Laser oder Excimer-Lampen.
Eine Abhängigkeit der Bewitterungsstabilität des Aufbaus in Abhängigkeit der Bestrahlungsdosis oder der Farbe bzw. des solaren Transmissionsgrads TDS des Aufbaus wird nicht beschrieben.
EP-A-2 527 047 und WO-A-2013 120269 beschreiben mit Lack beschichtete transparente Teile. EP-A-2 711 397, EP-A-2 634 208 und EP-A-3 009 485 beschreiben UV härtende Lacke und keine mit Excimer Laser härtbare Siloxanlacke.
EP-A-3 047 916 beschreibt Scheinwerferabdeckscheiben und wie diese lackiert werden können. Als Lack kommen UV oder thermische härtbare Lacke in Frage. Keines der genannten Dokumente beschreibt den vorliegenden Mehrschichtaufbau, der mit Siloxanlack versehen ist und selektiv nachgehärtet wird.
Ein Nachteil der Nachhärtung mittels ultrakurz-welliger UV-Strahlung (<200 nm) besteht darin, dass in Abhängigkeit der eingetragenen Strahlungsdosis auf das beschichtete Bauteil eine deutliche Reduzierung der Bewitterungsstabilität des beschichteten Bauteils zu beobachten ist. Dieser Effekt ist weiterhin auch abhängig, welche Farbe das Bauteil aufweist.
Weiterhin ist bei Bauteilen, welche einen solaren Transmissionsgrad TDS von <1% aufweisen, mit einem verfrühten Ausfall des Bauteils aufgrund einer Reduzierung der Witterungsstabilität zu rechnen.
Solche Bauteile können auch im 2-Komponenten Spritzgussverfahren erhalten werden. Die Bauteile weisen bevorzugt eine transparente Polycarbonatschicht und einen nicht transparenten oder nicht transparent eingefärbten Teil, einen sogenannten Schwarzrand enthaltend ein Polymerblend, bevorzugt ein Polycarbonatblend auf. Der Schwarzrand besitzt ebenfalls einen solaren Transmissionsgrad TDS von <1%.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Mehrschichtaufbau zur Verfügung zu stellen enthaltend eine Substratschicht auf Basis eines nicht transparenten bzw. nicht transparent eingefärbten Polymerblends, bevorzugt ein Polycarbonatblend, sowie eine Substraschicht enthaltend ein transparentes thermoplastische Polymers, bevorzugt eines Polycarbonats, und einer siloxan-basierten Schutzschicht, wobei die Siloxanschicht mittels ultrakurzwelliger UV Strahlung selektiv nachgehärtet wird, die nicht die im Stand der Technik gezeigten Nachteile aufweisen. Der erfindungsgemäße Mehrschichtaufbau kann zum Beispiel statt Glas eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Mehrschichtaufbau bzw. ein Bauteil enthaltend den erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbau weist eine verbesserte Bewitterungsstabilität bevorzugt bei Verwendung einer Polycarbonatsubstratschicht mit einem solaren Transmissionsgrad TDS mehr als 20%, bevorzugt 30% bis 68%, besonders bevorzugt 35% bis 65% auf, insbesondere 45% bis 65% auf. Dies konnte dadurch erreicht werden, dass eine selektive Oberflächenbestrahlung der siloxan-basierten Schutzschicht auf der transparenten Substratschicht, bevorzugt auf Basis eines Polycarbonats, welches den o.g. solaren Transmissionsgradbereich (TDS) aufweist, erfolgte. Unter selektiver Oberflächenbestrahlung ist zu verstehen, dass nur ausgewählte Bereiche der siloxan-basierten Decklackschicht eine nachträgliche Beaufschlagung mit ultrakurz-welliger Strahlung einer bestimmten Intensität erfahren.
Das Bauteil soll eine hohe Kratz- beziehungsweise Abriebfestigkeit sowie Witterungsstabilität aufweisen. Ferner soll der Mehrschichtaufbau dauerhaft ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweisen, konkret einen reduzierten Verlust an Lichttransmission, eine reduzierte Trübungszunahme, eine geringe Farbänderung im transparenten Bereich sowie eine riss- und erosionsfreie Oberfläche jeweils nach Bewitterung bzw. Medieneinwirkung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mehrschichtaufbau enthaltend einen Träger oder Rahmen aus einem nicht transparenten Polymerblend als Schicht c) und eine transparente
Schicht b) auf Basis eines thermoplastischen Polymers, bevorzugt ein Polycarbonat, das einen solaren Transmissionsgrad TDS von mehr als 20% aufweist, bestimmt nach ISO 13837:2008 bei einer Schichtdicke von 4 mm, und eine Siloxan-basierte Schutzschicht a), die auf Schicht c) und Schicht b) aufgebracht ist,
wobei die Siloxanschicht a) in ausgewählten Bereichen mittels ultrakurz- welliger UV Strahlung selektiv nachgehärtet ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Behandlung der siloxan- basierten Schicht a) des oben beschriebenen Mehrschichtaufbaus wobei die Siloxan- basierte Schicht a) in ausgewählten Bereichen mittels ultrakurz-welliger UV Strahlung selektiv nachgehärtet ist.
Eine weitere Ausführungsform ist weiterhin ein Verfahren zur selektiven Oberflächenbehandlung eines 2-Komponenten Bauteils enthaltend einen Träger oder Rahmen aus einem nicht transparent eingefärbten Polymerblend (Schicht c)), und einem transparenten Teil gemäß Schicht b), wobei das transparente Teil von dem Träger an mindestens 2 Seiten umschlossen wird und wobei auf dem Träger oder Rahmen und dem transparenten Teil eine siloxan-basierte Schicht a) aufgebracht ist, wobei die Siloxan-basierte Schicht a) in ausgewählten Bereichen mittels ultrakurz-welliger UV Strahlung selektiv nachgehärtet ist. Die Erzeugung der ultrakurz-welligen UV-Strahlung erfolgt über sogenannte Excimer-Lampen oder Excimer-Laser. Die Bestrahlungsdosis beträgt 200 bis 2100 mJ/cm2, bevorzugt 200 bis 1600 mJ/cm2, besonders bevorzugt 350 bis 1000 mJ/cm2. Die Steuerung der emittierten Wellenlänge der Excimerstrahlung erfolgt über die Verwendung unterschiedlicher Gasfüllungen. Beispiele für entsprechende Gase sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Bevorzugt werden solche Gase verwendet, welche zu einer Excimerstrahlung kleiner als 193 nm führen. Eine bevorzugt verwendete Wellenlänge ist die einer Xe-Lampe mit einer emittierten Wellenlänge von 172 nm. Gasfüllung λ (nm) eV
Ar 126 9,8
Kr 146 8,5
F2 157 7,9
Xe 172 7,2
ArF 193 6,4
KrCl 222 5,6
KrF 249 5,0
XeCl 308 4,0 5
Weiterhin bevorzugt ist die Durchführung der Bestrahlung des Bauteils in einer evakuierten Kammer oder in einer Kammer, welche mit einem Schutzgas, wie z.B. Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid gefüllt ist. Hierdurch wird die Strahlungsabsorption des Sauerstoffs in der Umgebungsluft verhindert. Alternativ kann bei der Verwendung eines Excimer-Lasers das Schutzgas nur in einer Küvette im Strahlungsgang platziert werden.
Flache Bauteile, welche nur sehr geringe Krümmungen aufweisen, werden bevorzugt durch Excimer-Lampen bestrahlt.
Gekrümmte Bauteile, welche hohe Krümmungsradien aufweisen, werden bevorzugt mit einem Excimer- Laser bestrahlt.
Bei der Verwendung einer Xe-basierten Excimer-Strahlung liegen bevorzugte Strahlungsdosen zwischen 115 und 2070 mJ/cm2, besonders bevorzugt zwischen 460 und 1610 mJ/cm2 und ganz besonders bevorzugt zwischen 690 und 1035 mJ/cm2.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Xe-basierte Excimer-Strahlung einer Dosis von 700 bis 1400 mJ/cm2 verwendet.
Bei einer BeStrahlungsintensität von ca. 23 mW/cm2 liegen bevorzugte Bestrahlungszeiten zwischen 5 und 90 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 20 und 70 Sekunden und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 45 Sekunden.
Siloxan-basierte Schutzschicht a): Die Schutzschicht a umfasst bevorzugt einen Kratzfest-Lack (Decklack) auf Siloxan-Basis . Der Kratzfest-Lack ist bevorzugt ein Polysiloxanlack, hergestellt nach dem Sol-Gel-Prozess. Die Schutzschicht a) enthält besonders bevorzugt außerdem mindestens einen UV-Absorber. Die Schutzschicht a) weist eine hohe Abrieb- und Kratzfestbeständigkeit auf und erfüllt damit insbesondere die Funktion einer Kratzfestbeschichtung. Kommerziell erhältliche Systeme sind z.B. Silfort AS4000, Silfort SHC5020 und Silfort AS4700 von Momentive Performance Materials. Derartige Systeme sind z.B. in US 5,041,313 A, DE 3,1213,85 AI, US 5,391,795 A und WO 2008/109072 AI beschrieben. Die Synthese dieser Materialien erfolgt üblicherweise über Kondensation von Alkoxy- und/oder Alkylalkoxysilanen unter Säure- oder Basenkatalyse. Optional können Nanopartikel eingearbeitet werden. Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole wie Butanol, Isopropanol, Methanol, Ethanol und deren Mischungen.
Es sind verschiedene Methoden bekannt, um eine Kratzfestbeschichtung auf Kunststoffartikeln herzustellen. Die Schutzschichten können beispielsweise über Tauchverfahren, Spincoating, Sprüh verfahren oder eine Fließbeschichtung, bevorzugt über Tauch- oder Fließverfahren, aufgebracht werden. Die Aushärtung kann thermisch oder mittels UV-Bestrahlung erfolgen. Die Schutzschicht kann z.B. direkt oder nach Vorbereitung der Substratoberfläche mit einer Grundierung (Primer) aufgetragen werden. Ferner kann eine Schutzschicht über Plasma-gestützte Polymerisationsverfahren aufgebracht werden, z.B. über ein Si02-Plasma. Antibeschlags- oder
Antireflex-Beschichtungen können ebenfalls über Plasmaverfahren hergestellt werden. Weiterhin ist es möglich, über bestimmte Spritzgussverfahren, wie z.B. das Hinterspritzen von oberflächenbehandelten Folien, eine Schutzschicht auf den resultierenden Formkörper aufzubringen. In der Schutzschicht können verschiedene Additive, wie z.B. UV- Absorber, abgeleitet z.B. von Triazolen oder Triazinen, vorhanden sein.
Die Schutzschicht a) kann ein Ein- oder Mehrschichtsystem sein und somit auch eine Kombination zweier oder mehrerer Schichten al, a2 etc. Insbesondere kann die Schutzschicht a) einer Decklackschicht al und eine Primer-Schicht a2 enthalten, wobei die Primerschicht a2 zwischen Decklackschicht al und Substratschicht b angeordnet ist. Schutzschichten auf Polysiloxanbasis werden bevorzugt über Tauch- oder Fließverfahren aufgebracht. Die Aushärtung erfolgt bei Temperaturen von 50 °C - 140 °C.
Es wird bevorzugt ein UV-Absorber enthaltender Primer für die Primerschicht a2 eingesetzt, um die Haftung der Decklackschicht al auf der Substratschicht b zu verbessern. Der Primer enthält in weiteren Ausführungsformen Stabilisatoren wie z.B. HALS -Systeme (Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Amine), Haftvermittler und/oder Fließhilfsmittel. Das jeweilige Harz, welches das Basismaterial der Primerschicht a2 bildet, kann aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden und ist beispielsweise in Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI 8, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991 beschrieben. Es können Polyacrylate, Polyurethane, Phenol-basierte, Melamin-basierte, Epoxy- und Alkyd-Systeme oder Mischungen dieser Systeme eingesetzt werden. Das Harz wird meistens in geeigneten Lösemitteln gelöst - häufig in Alkoholen.
Abhängig vom gewählten Harz kann die Aushärtung bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 50 °C und 140 °C eingesetzt - häufig, nachdem ein Großteil des Lösemittels kurzzeitig bei Raumtemperatur entfernt wurde. Kommerziell erhältliche Primer- Systeme für Schichten a2 sind z.B. SHP470, SHP470-FT2050 und SHP401 der Firma Momentive Performance Materials. Derartige Beschichtungen sind z.B. in US
6,350,512 Bl, US 5,869,185 A, EP 1308084 AI und WO 2006/108520 AI beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform, die eine besonders gute Bewitterungsstabilität bewirkt, umfasst die Schutzschicht a) einen
Decklack auf Polysiloxanbasis zur Ausbildung der Decklackschicht ai, enthaltend i. mindestens einen UV-Absorber aus der Gruppe der Benzophenone, Resorcine, 2-(2- Hydroxyphenyl-)Bentriazole, Hydroxyphenyl-s-Triazine, 2-Cyanacrylate, Oxalanilide und optional einen UV-Inhibitor aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine (HALS), insbesondere basierend auf 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin oder dessen Derivaten; sowie ii. mindestens eine Kombination von einem organo-modifizierten Silan mit einem Kiesel-Sol.
Das organo-modifizierte Silan ist beispielsweise und insbesondere bevorzugt ein Methyltrialkoxy- oder Dimethyldialkoxysilan.In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann zwischen der
Decklackschicht al und der Substratschicht b) zusätzlich ein Haftvermittler (Primerschicht a2) 1 eingesetzt werden.
Die Primerschicht a2 enthält ein Bindemittel und mindestens einen UV- Absorber aus der Gruppe der Benzophenone, der Resorcine, 2-(2-Hydroxyphenyl-)Bentriazole, Hydroxyphenyl-s-Triazine, 2-Cyanacrylate, Oxalanilide und/oder sterisch gehinderten Amine (HALS), insbesondere basierend auf 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin sowie dessen Derivaten.
Das Bindemittel ist bevorzugt ein physikalisch trocknendes Polyalkyl(meth)acrylat, enthaltend vorzugsweise Methylmethacrylat als Hauptkomponente und eventuell ein weiteres Alkyl(meth)acrylat mit längerer, linearer oder verzweigter Alkylkette (-CnH2n+i mit n>l), bevorzugt 1 < n < 10, besonders bevorzugt linear mit n = 4 (Butylmethacrylat). Bevorzugt enthält das Polyalkyl(meth)acrylat Methacrylatmonomereinheiten in Mengen von 75 bis 100 Gew.% und t und 25 bis 0 Gew.% Alkylmethacrylatmonomereinheiten, bevorzugt 85 bis 100 Gew.% Methacrylat und. 15% bis 0 Gew.% Alkylmethacrylat, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.% Methylmethacrylat und 10% bis 0 Gew.% Alkylmethacrylat. Die Dicke der Primerschicht a2 beträgt im Allgemeinen 0,3 μιη bis 8 μιη, bevorzugt 1,1 μιη bis 4,0 μιη.
Unter „Derivaten" werden erfindungsgemäß solche Verbindungen verstanden, deren Molekülstruktur an der Stelle eines H-Atoms oder einer funktionellen Gruppe ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe besitzt bzw. bei denen ein oder mehrere Atome/Atomgruppen entfernt wurden. Die Stamm Verbindung ist somit noch weiterhin erkennbar.
Die Polysiloxanschicht al enthält bevorzugt siliciumorganische Verbindungen der Formel (I) R„SiX4-„, (I) und/oder partielle Kondensate derselben, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, die Reste X gleich oder verschieden sind und für hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen stehen, bevorzugt für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Alkoxygruppen, Alkylcarbonylgruppen oder Acyloxygruppen stehen und n 0,1,2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 1, ist.
R steht bevorzugt für gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder für ein- oder mehrfach ungesättigte verzweigte oder unverzweigte
Alkenylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Weiter bevorzugt weisen die Alkyl- bzw. Alkenylreste bis zu 12, noch weiter bevorzugt bis zu 8 Kohlenstoffe auf. Besonders bevorzugt sind Methyl und/oder Phenyl.
Besonders bevorzugt steht X für eine Alkoxygruppe, ganz besonders bevorzugt für eine Cl- bis C4- Alkoxygruppe, insbesondere für eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Die Silicium- Verbindungen RnSiX -n sind über die Reste X hydrolysierbar und kondensierbar. Über diese hydrolytisch kondensierbaren Gruppen wird ein anorganisches Netzwerk mit Si-O-Si- Einheiten aufgebaut. Die Reste R sind unter den üblichen Kondensationsbedingungen im Gegensatz zu den Resten X gegenüber einer Hydrolyse stabil. Bevorzugte Beschichtungsdicken für die Primerschicht a2 liegen im Bereich 0,3 μιη bis 8 μιη, bevorzugt 1,1 μιη bis 4,0 μιη. Die Schichtdicken für die Siloxanschicht al liegen im Bereich 4,0 μιη bis 12,0 μιη, bevorzugt 4,0 μιη bis 8 μιη.
Schichtdicke bedeutet die Trockenschichtdicke, d.h. die Schichtdicke der Lackschicht nach Applikation, anschließendem Verdampfen des Lösemittels und anschließender thermischer oder UV - Härtung gemeint.
In einem besonders bevorzugten Verfahren wird die Schutzschicht a, bzw. die Decklackschicht al sowie die Primerschicht a2 über das Flutverfahren, da es zu beschichteten Teilen mit hoher optischer Qualität führt, appliziert.
Das Flutverfahren kann manuell mit Schlauch oder geeignetem Beschichtungskopf oder automatisch im Durchlauf über Flutlackierroboter- und gegebenenfalls Schlitzdüsen erfolgen. Weitere mögliche Applikationsverfahren sind Tauchen, Rakeln, Walzen, Sprühen oder Spincoating. Hierbei können die Bauteile, sowohl hängend als auch in einem entsprechenden Warenträger gelagert, beschichtet werden.
Bei größeren und/oder 3D-Bauteilen - d.h. Bauteilen mit dreidimensionaler Oberfläche, die also eine von einer Platte abweichende Geometrie aufweisen- wird das zu beschichtende Teil in einen geeigneten Warenträger eingehängt oder aufgesetzt.
Bei Kleinteilen kann die Beschichtung auch per Hand durchgeführt werden. Hierbei wird die zu beschichtende flüssige Primer- oder Lacklösung zur Ausbildung der Schutzschicht a2 bzw. al ausgehend von der oberen Kante des Kleinteiles in Längsrichtung über die Platte gegossen, während gleichzeitig der Ansatzpunkt des Lackes auf der Platte von links nach rechts über die
Plattenbreite geführt wird. Die lackierten Platten werden senkrecht an einer Klammer hängend nach den jeweiligen Herstellervorgaben abgelüftet und gehärtet.
Die Schichtdicke der Schichten a) bzw. al sowie a2 kann beispielsweise mittels Weißlichtinterferometrie (z.B. mittels eines Weißlichtinterferometers der Firma Eta Optic; ETA- SST) bestimmt werden, was bevorzugt ist. Ferner kann über Querschnittspräparation und mikroskopische Erfassung (über Lichtmikroskopie oder Rasterelektronenmikroskopie) der Schichten über Materialkontrast die Dicke erfasst werden.
Substratschicht b):
Die Substratschicht b) des Bauteils enthält einen thermoplastischen Kunststoff mit einem solaren Transmissionsgrads TDS > 20%, und kann vollkommen eben, unterschiedlich stark gekrümmt beziehungsweise in Form von Wölbungen, Wellen oder weiteren Formen dreidimensional ausgeformt sein.
Der thermoplastische Kunststoff kann einerseits im visuellen Wellenlängenbereich oder im IR Bereich transparent sein. Transparent im visuellen Wellenlängenbereich im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Kunststoff eine Lichttransmission (ASTM 1003:2011 bzw. ISO
13468:2006; angegeben in % und Lichtart D65/100) von bevorzugt mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 85 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 87 % aufweist. Weiterhin ist die Trübung vorzugsweise kleiner als 3 %, weiter bevorzugt kleiner als 2,5 %, und besonders bevorzugt kleiner als 2,0 %. Eine weitere bevorzugte Substratschicht b) ist IR-transparent (d.h. die Substratschicht b) weist keine nennenswerte Absorption zwischen 780 und 2500 nm auf, außer die Absorptionsbanden, die auf das Polymer, insbesondere das Polycarbonat selbst zurückzuführen sind; d.h. der mittlere Transmissionsgrad der Substratschicht im Bereich zwischen 780 und 2500 nm beträgt mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 30 %, weiter bevorzugt mindestens 50 %), enthält weniger als 0,001 Gew.-% Ruß, weiter bevorzugt weniger als 0,0001 Gew. % Ruß, bevorzugt überhaupt keinen Ruß und bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% besonders bevorzugt weniger als 0,0001 Gew.-% von Ruß verschiedene IR- Absorber und insbesondere keine von Ruß verschiedenen IR- Absorber. Unter dem mittleren Transmissionsgrad versteht man das arithmetische Mittel des nach ISO 13468- 2:2006 gemessenen Transmissionsgrads.
Als Farbmittel eignen sich insbesondere Farbmittel auf Anthrachinonbasis, auf Perinonbasis, auf Phthalocyaninbasis oder von diesen Strukturen abgeleitete Farbmittel. Besonders bevorzugte Farbmittel sind in WO 2012/080395 AI beschrieben. Weiterhin können als Farbmittel Macrolex Violet 3R (CAS 61951-89-1; Solvent Violet 36), Macrolex Grün 5B (CAS 128-80-3; Solvent Green 3; C.I. 61565), Amaplast Gelb GHS (CAS 13676-91-0; Solvent Yellow 163; C:I: 58840),
Macrolex Orange 3G (CAS 6925-69-5; Solvent Orange 60; C.I. 564100), Macrolex Blau RR (CAS 32724-62-2; Solvent Blue 97; C.I. 615290); Keyplast Blau KR (CAS 116-75-6; Solvent Blue 104; C.I. 61568), Heliogen Blau-Typen (z.B. Heliogen Blau K 6911; CAS 147-14-8; Pigment Blue 15: 1; C.I. 74160), Heliogen Grün Typen (wie z.B. Heliogen Grün K 8730; CAS 1328-53-6; Pigment Green 7; C.I. 74260) sowie Macrolex Grün G (CAS 28198-05-2; Solvent Green 28; C.I. 625580) verwendet werden.
Die Lichttransmission im Bereich von 380 bis 780 nm, d.h. im VIS-Bereich, beträgt bei dieser Ausführungsform (siehe z.B. Beispiel 2) weniger als 1,0 %, bevorzugt 0%, bestimmt bei einer Schichtdicke von 4 mm nach DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°), und der TDS-Wert, bestimmt nach ISO 13837:2008 bei einer Schichtdicke von 4 mm, beträgt weniger als 40%.
Die Verwendung einer solchen IR-transparenten Substratschicht, insbesondere einer solchen auf Basis von Polycarbonat, ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Die Herstellung von drei-dimensional geformten Substratschichten b), aber auch plattenförmigen Schichten, ausgehend von der beschriebenen Polymer-Zusammensetzung, enthaltend die oben genannten Komponenten, erfolgt mit gängigen Einarbeitungsverfahren durch Zusammenführung,
Vermischen und Homogenisieren, wobei insbesondere die Homogenisierung, bevorzugt in der Schmelze unter Einwirkung von Scherkräften, stattfindet. Dazu werden das thermoplastische Polymer, bevorzugt aromatisches Polycarbonat, und die ggf. weiteren Komponenten der Polymer- Formmasse, bevorzugt der Polycarbonat-Formmasse, auf üblichen Schmelze-Mischaggregaten wie z.B. auf Ein- oder Mehrwellen- Extrudern oder auf Knetern in der Schmelze unter üblichen Bedingungen vermischt, extrudiert und granuliert. Die Additive können entweder separat als Granulate bzw. Pellets über Dosierwaagen oder Seitenfüttereinrichtungen oder auch bei erhöhter Temperatur als Schmelze mittels Dosierpumpen an geeigneter Stelle in den Feststoffförderbereich des Extruders oder in die Polymerschmelze dosiert werden. Die Masterbatches in Form von Granulaten oder Pellets können auch mit anderen partikelförmigen Verbindungen zu einer Vormischung vereinigt und dann gemeinsam über Dosiertrichter oder Seitenfüttereinrichtungen in den Feststoffförderbereich des Extruders oder in die Polymerschmelze im Extruder zugeführt werden. Bei dem Compoundier-Aggregat handelt es sich bevorzugt um einen Zweiwellenextruder, besonders bevorzugt um einen Zweiwellenextruder mit gleichsinnig rotierenden Wellen, wobei der Zweiwellenextruder ein Längen/Durchmesser- Verhältnis der Schnecken welle bevorzugt von 20 bis 44, besonders bevorzugt von 28 bis 40 aufweist. Ein derartiger Zweiwellenextruder umfasst eine
Aufschmelz- und Mischzone oder eine kombinierte Aufschmelz- und Mischzone und optional eine Entgasungszone, an der ein absoluter Druck p von bevorzugt höchstens 800 mbar, weiter bevorzugt höchstens 500 mbar, besonders bevorzugt höchstens 200 mbar eingestellt wird. Die mittlere Verweilzeit der Mischungszusammensetzung im Extruder ist bevorzugt auf maximal 120 s, besonders bevorzugt maximal 80 s, besonders bevorzugt auf max. 60 s begrenzt. Die Temperatur der Schmelze des Polymers beziehungsweise der Polymerlegierung am Austritt des Extruders beträgt in bevorzugter Ausführungsform 200°C bis 400°C.
Neben dem Extrudieren können die für die Substratschicht b eingesetzten Zusammensetzungen durch Heißpressen, Spinnen, Blasformen, Tiefziehen oder Spritzgießen in die Substratschicht b überführt werden. Bevorzugt ist hierbei das Spritzgießen oder Spritzprägen.
Spritzgießverfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise im "Handbuch Spritzgießen", Friedrich Johannaber/Walter Michaeli, München; Wien: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1 oder in "Anleitung zum Bau von Spritzgieß Werkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, München; Wien: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2 beschrieben. Spritzguss umfasst hier alle Spritzgießverfahren einschließlich Mehrkomponentenspritzguss und
Spritzprägeverfahren.
Spritzprägeverfahren unterscheiden sich von herkömmlichen Spritzgussverfahren dadurch, dass der Einspritz- und/oder Verfestigungsvorgang unter Ausführung einer Formplattenbewegung durchgeführt wird. Beim bekannten Spritzprägeverfahren sind die Formplatten vor dem Einspritzvorgang bereits etwas geöffnet, um die bei der späteren Verfestigung auftretende Schwindung auszugleichen und den benötigten Spritzdruck zu reduzieren. Schon zu Beginn des Einspritzvorganges ist daher eine vor vergrößerte Kavität vorhanden. Tauchkanten des Werkzeuges garantieren auch bei etwas geöffneten Formplatten noch eine ausreichende Dichtigkeit der vorvergrößerten Kavität. Die Kunststoffmasse wird in diese vorvergrößerte Kavität eingespritzt und währenddessen bzw. anschließend unter Ausführung einer Werkzeugbewegung in Schließrichtung verpresst. Insbesondere bei der Herstellung von großflächigen und dünnwandigen Formteilen mit langen Fließwegen ist die aufwändigere Spritzprägetechnik bevorzugt oder ggf. zwingend erforderlich. Nur auf diese Weise wird eine Reduzierung der bei großen Formteilen benötigten Spritzdrücke erreicht. Ferner können Spannungen bzw. Verzug im Spritzgießteil, welche infolge hoher Spritzdrücke auftreten, durch Spritzprägen vermieden werden. Dies ist besonders bei der Herstellung von optischen Kunststoffanwendungen, wie beispielsweise Verscheibungen (Fenster) in Kraftfahrzeugen, wichtig, da bei optischen Kunststoffanwendungen leicht zu Spannungen im Bauteil kommen kann, welches die optischen und mechanischen Eigenschaften beeinträchtigen kann.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbaus erfolgt unter Verwendung von Spritzguß- oder Spritzprägeverfahren.
Thermoplastische Kunststoffe für die Schicht b) sind Polycarbonat, Copolycarbonat, Polyestercarbonat, Polystyrol, Styrol-Copolymere, aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), PET-Cyclohexandimethanol-Copolymer (PETG), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamid, cyclisches Polyolefin, Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylat wie z.B. Poly- oder
Copolymethylmethacrylate (wie PMMA) sowie Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril (PSAN), thermoplastische Polyurethane, Polymere auf Basis von zyklischen Olefinen (z.B. TOPAS®, ein Handelsprodukt der Firma Ticona) weiter bevorzugt Polycarbonat, Copolycarbonat, Polyestercarbonat, aromatische Polyester oder Polymethylmethacrylat (PMMA), oder Mischungen der genannten Komponenten, und besonders bevorzugt Polycarbonat und
Copolycarbonat.
Auch Mischungen von mehreren thermoplastischen Polymeren, insbesondere wenn sie transparent miteinander mischbar sind, sind möglich, wobei in einer speziellen Ausführungsform eine Mischung aus Polycarbonat mit PMMA (weiter bevorzugt mit PMMA < 2 Gew.%) oder Polyester bevorzugt ist.
Eine weitere spezielle Ausführungsform enthält in diesem Zusammenhang eine Mischung aus Polycarbonat und PMMA mit weniger als 2,0 Gew.%, vorzugsweise weniger als 1,0 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.%, wobei mindestens 0,01 Gew.% PMMA enthalten sind bezogen auf die Menge Polycarbonat, wobei das PMMA bevorzugt ein Molgewicht <40.000 g/mol aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an PMMA 0,2
Gew.%, und besonders bevorzugt 0,1 Gew.%, bezogen auf die Menge Polycarbonat, wobei das PMMA bevorzugt ein Molgewicht <40.000 g/mol aufweist.
Eine alternative weitere spezielle Ausführungsform enthält eine Mischung aus PMMA und Polycarbonat mit weniger als 2 Gew.%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.%, wobei mindestens 0,01 Gew.% Polycarbonat enthalten sind bezogen auf die Menge PMMA.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Polycarbonat 0,2 Gew.%, und besonders bevorzugt 0,1 Gew.%, bezogen auf die Menge PMMA. Geeignete Polycarbonate für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung sind alle bekannten Polycarbonate. Dies sind Homopolycarbonate, Copolycarbonate und thermoplastische Polyestercarbonate.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren, welche mannigfaltig in der Literatur beschrieben werden.
Zum Phasengrenzflächenverfahren sei beispielhaft auf H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff., auf Polymer Reviews, Vol. 10,„Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325, auf Dres. U. Grigo, K.
Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, S. 118-145, sowie auf EP 0 517 044 AI verwiesen.
Das Schmelze-Umesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9,
John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie in den Patentschriften DE-B 10 31 512 und US-B 6 228 973 beschrieben.
Die Polycarbonate werden bevorzugt durch Reaktionen von Bisphenolverbindungen mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen oder beim Schmelzeumesterungsprozess Diphenylcarbonat bzw. Dimethylcarbonat, dargestellt.
Hierbei sind Homopolycarbonate auf Basis Bisphenol-A und Copolycarbonate auf der Basis der Monomere Bisphenol-A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan besonders bevorzugt.
Diese und weitere Bisphenol- bzw. Diolverbindungen, die sich für die Polycarbonatsynthese einsetzen lassen, sind unter anderem offenbart in WO 2008037364 AI (s.7, Z. 21 bis s. 10, Z. 5),
EP 1 582 549 AI ([0018] bis [0034]), WO 2002026862 AI (S. 2, Z. 20 bis S. 5, Z. 14), WO 2005113639 AI (S. 2, Z.l bis S. 7, Z. 20).
Die Polycarbonate können linear oder verzweigt sein. Es könne auch Mischungen aus verzweigten und unverzweigten Polycarbonaten eingesetzt werden. Geeignete Verzweiger für Polycarbonate sind aus der Literatur bekannt und beispielsweise beschrieben in den Patentschriften US-B 4 185 009 und DE 25 00 092 AI (erfindungsgemäße 3,3- bis-(4-hydroxyaryl-oxindole, s. jeweils gesamtes Dokument), DE 42 40 313 AI (s. S. 3, Z. 33 bis 55), DE 19 943 642 AI (s. S. 5, Z. 25 bis 34) und US-B 5 367 044 sowie in hierin zitierter Literatur.
Darüber hinaus können die verwendeten Polycarbonate auch intrinsisch verzweigt sein, wobei hier kein Verzweiger im Rahmen der Polycarbonatherstellung zugegeben wird. Ein Beispiel für intrinsische Verzweigungen sind so genannte Fries-Strukturen, wie sie für Schmelzepolycarbonate in der EP 1 506 249 AI offenbart sind.
Zudem können bei der Polycarbonat-Herstellung Kettenabbrecher eingesetzt werden. Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4-tert.- Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwendet. Den Thermoplastzusammensetzungen können noch die für die genannten Thermoplasten üblichen
Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe und Pigmente, Entformungshilfsmittel, IR-Absorber und Flammschutzmittel in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Es sind besonders bevorzugt nur solche zu verwenden, die die Transparenz des Materials nicht beeinträchtigen. Geeignete Additive sind beispielsweise beschrieben in "Additives for Plastics Handbook, John
Murphy, Elsevier, Oxford 1999", im "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001".
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der thermoplastische Kunststoff für den Träger des Mehrschichtsystems ein Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 22.000 bis 35.000, weiter bevorzugt von 24.000 bis 31.000 und besonders bevorzugt von 25.000 bis 30.000, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie mit Polycarbonateichung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der thermoplastische Kunststoff für den Träger des Mehrschichtsystems ein lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einem MVR von 5-20, bevorzugt 6-18, insbesondere bevorzugt 8-16, und ganz besonders bevorzugt 10-
15 cm3/10min bei 300 °C und 1,2 kg Beladung gemäß ISO 1133.
Bevorzugt enthalten die oben genannten Polycarbonate Phenol und / oder tert.-Butylphenol und /oder Cumylphenol als Kettenabbrecher.
Die Fließfähigkeit des für die Herstellung der Substratschicht verwendeten Polycarbonats reicht ferner aus, um im Spritzprägeprozess Fließ wege von 600 mm bis 1200 mm, bevorzugt 800 mm bis 1100 mm, besonders bevorzugt 900 mm bis 1000 mm zu realisieren, wobei die Schmelzetemperatur vorzugsweise von 280 °C bis 320 °C, weiter bevorzugt von 300 °C bis 310 °C beträgt, die Werkzeugtemperatur vorzugsweise von 60 °C bis 110 °C, weiter bevorzugt von 80 °C bis 100 °C beträgt, der Fülldruck von 50 bar bis 1000 bar, weiter bevorzugt von 80 bar bis 750 bar und besonders bevorzugt von 100 bar bis 500 bar liegt, und der Prägespalt von 0,5 mm bis 10 mm, vorzugsweise von 2 mm bis 7mm, besonders bevorzugt von 5 mm bis 6 mm ist. Zwischen B und A befindet sich optional ein Siebdruck (auf Teilen der Scheibe, für nicht transparenten Bereich oder Heizung / Antennen) oder eine 2 K Spritzgusskomponente.
Bevorzugte Dicken der transparenten Schicht liegen zwischen 2 und 10 mm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 mm und ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 7 mm.
Die Dicke der Schicht b) wird bevorzugt mittels Mikrometerschraube bestimmt.
Schicht c) (optional) Weiterhin kann der erfindungsgemäße Mehrschichtkörper mindestens eine weitere Schicht c) aufweisen. Bei der Schicht c) handelt es sich um eine nicht-transparente Schicht. Nicht-transparent im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich (380nm bis 780nm) von < 5%, bevorzugt keiner als 3 %, ganz besonders bevorzugt von kleiner als 1 %. Insbesondere kann der Mehrschichtkörper des erfindungsgemäßen Karosserieteils einen
Schwarzrand bzw. verstärkende Rahmenelemente aufweisen. Bei einem Schwarzrand handelt es sich um eine nicht-transparente Schicht, vorzugsweise aus einem Polymerblend, weiter bevorzugt aus einem Polycarbonatblend, insbesondere mit Polycarbonat als überwiegend vorhandener Komponente. Eine solche nicht-transparente Schicht ist in weiten Bereichen in direktem Kontakt mit dem zuvor beschriebenen Schichtaufbau. Der Schwarzrand liegt unterhalb der Schicht b) auf der gegenüberliegenden Seite der Schichten a).
Bevorzugt umfasst bzw. rahmt dieser nicht transparente Werkstoff die Substratschicht b oder und weitere hiermit direkt oder indirekt verbundene Schichten oder alternativ den gesamten Mehrschichtaufbau ganz oder teilweise in den Randbereichen ein. Bei einer Anformung des nicht transparenten Materials liegt der Übergang der Materialien vorzugsweise in Kantenbereichen, so dass eventuell auftretende Unebenheiten kaschiert werden. In jedem Fall gibt es Bereiche, in denen die Substratschicht b) auf der nicht-transparenten Schicht bzw. die nicht-transparente Schicht auf der Substratschicht b) liegt. „Auf ...liegt" meint hierbei ein Überlappen der Schichten, wenn man auf den Mehrschichtkörper, senkrecht zur Verbindungsfläche der einzelnen Schichten, blickt. Es versteht sich, dass die nicht transparente Schicht nicht in direktem Kontakt mit der Substratschicht b sein muss, nur kann, da sie hinter weiteren Schichten, etwa Schicht c, angeordnet sein kann.
Bei der Schicht c handelt es sich um eine Beschichtung, eine Folie oder bevorzugt einen Polymerblend, weiter bevorzugt aus einem Polycarbonatblend, insbesondere mit Polycarbonat als überwiegend vorhandener Komponente. Eine solche nicht-transparente Schicht ist in weiten Bereichen in direktem Kontakt mit der Schicht b. Bevorzugt umfasst bzw. rahmt dieser nicht transparente Werkstoff die Schicht b oder und weitere hiermit direkt oder indirekt verbundene Schichten oder alternativ den gesamten Mehrschichtaufbau ganz oder teilweise in den Randbereichen ein. Bei einer Anformung des nicht transparenten Materials liegt der Übergang der Materialien vorzugsweise in Kantenbereichen, so dass eventuell auftretende Unebenheiten kaschiert werden. In jedem Fall gibt es Bereiche, in denen die Schicht b auf der nicht-transparent Schicht c bzw. die nicht-transparente Schicht c auf der Schicht b liegt. „Auf liegt" meint hierbei ein Überlappen der Schichten, wenn man auf den Mehrschichtkörper, senkrecht zur Verbindungsfläche der einzelnen Schichten, blickt. Es versteht sich, dass die nicht transparente Schicht c nicht in direktem Kontakt mit der Substratschicht b sein muss, nur kann, da sie hinter weiteren Schichten angeordnet sein kann.
Diese nicht transparenten Werkstoffe dienen zur Ausbildung von Schwarzrändern bei Verscheibungen beziehungsweise als verstärkende Rahmenelemente. Für die Herstellung von Schwarzrändern beziehungsweise verstärkenden Rahmenelementen bietet sich als Material die Verwendung thermoplastischer Kunststoffe enthaltend Füll- beziehungsweise Verstärkungsstoffe, insbesondere die Verwendung von derart ausgerüsteten Kunststoff-Blends an. In diesem Zusammenhang sind Blends enthaltend Polycarbonat und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff bevorzugt.
Die verwendeten Füll- und Verstärkungsstoffe können faser-, plättchen-, röhren-, Stäbchen- oder kugelförmig bzw. sphärisch oder partikulär sein. Zu den im Sinne der vorliegenden Erfindung geeigneten Füll- und Verstärkungsstoffen zählen beispielsweise Talk, Wollastonit, Glimmer, Kaolin, Kieselgur, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glasfasern, Glas- oder Keramikkugeln, Glashohlkugeln oder Keramikhohlkugeln, Glas- oder Mineralwolle, Kohlefasern oder Carbon-Nanotubes. Bevorzugte Füllstoffe sind Füllstoffe, die ein isotropes Schwindungsverhalten der Zusammensetzung bewirken.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Talk und Kurzglasfasern besonders bevorzugt.
Glas- oder Keramikkugeln oder -Hohlkugeln können dabei die Kratzfestigkeit dieser Oberfläche erhöhen. In den Zusammensetzungen der Schicht c beträgt der Gehalt an Füll- und Verstärkungsstoffen 5
Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 7 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 8 Gew.-% bis 25 Gew.-%., wobei sich die Gewichtsangaben auf die Gesamtzusammensetzung von der Substratschicht c beziehen. Als thermoplastische Kunststoffe für die optionale Schicht c sind bevorzugt aromatisches Polycarbonat, Copolycarbonat, Polyestercarbonat, Polystyrol, Styrol-Copolymere, aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), PET-Cyclohexandimethanol-Copolymer (PETG), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), aliphatische Polyolefine wie Polypropylen oder Polyethylen, cyclisches Polyolefin, Poly- oder Copolyacrylate oder Poly- oder
Copolymethacrylat wie z.B. Poly- oder Copolymethylmethacrylate (wie PMMA) sowie Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril (PSAN), thermoplastische Polyurethane, Polymere auf Basis von zyklischen Olefinen (z.B. TOPAS®, ein Handelsprodukt der Firma Ticona), Polycarbonat-Blends mit olefinischen Copolymeren oder Pfropfpolymeren, wie beispielsweise Styrol/ Acrylnitril Copolymeren geeignet.
Besonders bevorzugt sind PMMA, PET, PEN, PETG, Polycarbonat, Co-Polycarbonat oder Polyestercarbonat. Ganz besonders bevorzugt ist PMMA, PET oder PEN. Hierbei können die vorgenannten Polymere alleine oder in Mischungen eingesetzt werden.
Schicht c weist eine Dicke von bis zu 600 μιη, bevorzugt bis 500 μιη, weiter bevorzugt bis 200 μιη auf. Schicht c kann auch eine Abfolge mehrerer Schichten sein, wobei deren Gesamtdicke die genannten Grenzen nicht überschreitet.
Bevorzugte Foliendicken der thermoplastischen Schicht c sind 10 μιη bis 500 μιη. Besonders bevorzugte Foliendicken sind 20 μιη bis 250 μιη. Ganz besonders bevorzugt sind 25 μιη bis 150 μιη dicke Folien als Trägermaterial. Die Schicht c kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren auf die Schicht b) aufgebracht werden. Insbesondere ist ein Mehrkomponentenspritzgießen, eine Klebebefestigung oder eine Lackierung geeignet.
Figur 1 beschreibt einen erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbbau, der mit einer Siloaxan-basierten Schicht a) versehen ist, die über Schicht b) und einer optional weiteren Schicht c) aufgetragen ist und die in der mit Schicht b) gekennzeichneten Bereich selektiv nachgehärtet wird. Schicht c) stellt in dieser Darstellung einen Rahmen dar.
Figur 2 stellt einen Mehrschichtaufbau aus 2 Schichten dar, wobei die Siloxan-basierte Schicht a) wiederum aus einer Decklackschicht al und einer Primerschicht a2 besteht, und der Substratschicht b). Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, wobei die hier beschriebenen Bestimmungsmethoden für alle korrespondierenden Größen in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung zur Anwendung kommen, sofern nichts Gegenteiliges beschrieben worden ist.
Die nachfolgenden Versuche beziehen sich auf Schichtaufbauten aus den Schichten a und b, wobei die Schicht b in derart gewählt ist, das der TDS variiert. Siloxan-basierte Schutzschicht a)
Primer für Schicht a2:
Silfort SHP470 FT 2050 ist ein Primer mit einem Feststoffgehalt von 9 Gew.-%. einer spezifischen
Dichte von 0,94 - 0.96g/cm3 bei 20°C und einer Viskosität bei 25 °C von 75 bis 95 MPa s basierend auf l-Methoxy-2-propanol als Lösungsmittel. Das Produkt ist erhältlich von der Momentive Performance Materials GmbH,
Leverkusen.
Decklack für Schicht al :
Silfort AS4700 ist ein thermisch härtender Decklack auf Siloxan-Basis, enthaltend Isopropanol, n- Butanol und Methanol als Lösungsmittel, mit einem Feststoff-Gehalt von 25 Gew.-%, einer spezifischen Dichte von 0,92g/cm3 bei 20°C sowie einer
Viskosität gemessen bei 25 °C von 3-7MPa s. Das Produkt ist erhältlich von der Momentive Performance Materials GmbH, Leverkusen.
Die Applikation wurde per Hand durchgeführt. Hierbei wurde die flüssige Primer- oder Decklacklösung zur Ausbildung der Schichten ausgehend von der oberen Kante des Kleinteiles in Längsrichtung über die Platte gegossen, während gleichzeitig der Ansatzpunkt des Lackes auf der Platte von links nach rechts über die Plattenbreite geführt wurde. Die lackierten Platten wurden senkrecht an einer Klammer hängend nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten bei 23°C und anschließend 60 Minuten bei 130°C gehärtet. Im Anschluss an das Aufbringen der Primerschicht a2 wurde in analoger Weise der Decklack als Decklackschicht ai aufgebracht und nach 30-minütiger Ablüftzeit bei 23°C 60 Minuten bei 130°C gehärtet.
Die Schichtdicke der Schicht al und a2 wurde mittels Weißlichtinterferometrie (z.B. mittels eines Weißlichtinterferometers der Firma Eta Optic; ETA-SST) bestimmt.
Substratschicht b Substrat 1: Visuell transparente Platte aus Polycarbonat mit einer MVR von ca. 12 cm3/(10 min), gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Belastung (gemäß ISO 1133-1 :2012-03), der Firma Covestro Deutschland AG.
Substrat 2: Visuell nicht-transparente Platte aus Polycarbonat der Firma Covestro Deutschland
AG mit einer MVR von ca. 12 cm3/(10 min), gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Belastung (gemäß ISO 1133-1 :2012-03), basierend auf Bisphenol A und terminiert mit Phenol. Das Material enthält 0,1 Gew.-% Macrolex Grün 5B (1,4-Bis- (tolylamino)anthranchinon; Anthrachinonfarbstoff; Solvent Green 3; Color Index 61565) der Firma Lanxess AG und 0,1 Gew.-% Macrolex Violett 3R (Anthrachinonfarbstoff; Solvent Violet 36; Color-Index- Nummer 61102) der Firma Lanxess AG. Das Polycarbonat weist eine Lichttransmission im VIS-Bereich des Spektrums (380 bis 780 nm) von ca. 0 % auf.
Substrat 3: Visuell nicht-transparente Platte aus Polycarbonat der Firma Covestro Deutschland
AG mit einer MVR von ca. 12 cm3/(10 min), gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Belastung (gemäß ISO 1133-1 :2012-03); basierend auf Bisphenol A und terminiert mit Phenol. Das Material enthält 0,16 Gew.-% Ruß und weist eine Lichttransmission im VIS-Bereich des Spektrums (380 bis 780 nm) von 0 % auf.
Die Platten wurden im Spritzgussprozess erzeugt und wiesen eine Dicke von 4 mm auf.
Die Lichttransmission im VIS-Bereich des Spektrums (380 bis 780 nm, Transmissionsgrad TVis) der Platten wurde bestimmt nach DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°, Schichtdicke der Musterplatte:
4 mm).
Der direkte solare Transmissionsgrad TDS des Substratmaterials wurde bei einer Schichtdicke von 4 mm nach ISO 13837:2008 bestimmt. Die Transmissionsmessungen wurden an einem Lambda 950 Spektralphotometer der Firma Perkin Elmer mit Photometerkugel durchgeführt. Alle Werte wurden bei einer Messung mit Wellenlängen von 320 nm bis einschließlich 2500 nm mit Δλ 5nm bestimmt.
Unter dem mittleren IR-Transmissionsgrad wird das arithmetische Mittel des Transmissionsgrades im Wellenlängenbereich von 780 bis 2500 nm verstanden, welcher bei einer Schichtdicke von 4 mm nach ISO 13468-2:2006 bestimmt wird.
Tabelle 2: Transmissionsdaten der Substratmaterialien
Selektive Oberflächenbehandlung mittels Excimer- Lampe
Die Nachhärtung wurde mit einer Excimer- Lampe (Xe-Lampe emittierte Wellenlänge 172 nm) mit unterschiedlichen Strahlendosen bedingt durch unterschiedliche Bestrahlungszeiten der beschichteten Substrate durchgeführt. Als Bestrahlungsanlage wurde die Laboranlage L-VUV-UV der Firma IOT verwendet.
Die Abrasion bzw. Kratzbeständigkeit der nicht bzw. mittels Excimer-Lampe nachbehandelten beschichteten Substrate 1 bis 3 wurde mittels dem Taber Abrasion Test gemäß der ASTM 1044 (Jahrgang 2008) durchgeführt. Die Verkratzung wurde je nachdem ob das Substrat transparent oder dunkel eingefärbt war über die Messung des Haze oder Glanzgrad vor und nach dem Taber Abrasion Test bestimmt.
Der Haze gemäß der ASTM 1003 (Jahrgang 2011) Norm gemessen. Der AHaze wird nach folgender Formel ermittelt:
AHaze = Haze (Ausgangswert)— Haze (Wert nach Taber)
Bei den nichttransparenten Platten wurde der Glanz gemessen. Der Glanzggrad wird gemäß der DIN EN ISO 2813 Norm bei einem Winkel von 20° gemessen. Der AGlanzgrad wird nach folgender Formel ermittelt:
.„, , Wert (nach Test)-Wert (vor Test) .
AGlanzgrad = J-x 100 %
σ Wert (vor Test)
Je kleiner der AHaze - bzw. Glanzgradwert ausfällt, desto beständiger ist die geprüfte Oberfläche gegenüber von außen induzierter Abrasion.
Tabelle 3: Schichtdicken der Schutzschicht a (vgl. Figur 2)
Bewitterung der Proben
Die beschichteten Platten wurden einem beschleunigtem Bewitterungstest in einem Atlas Ci 5000 Weatherometer mit einer Bestrahlungsstärke von 0,75 W/m2/nm bei 340 nm und einem Trocken- / Beregnungszyklus von 102 : 18 Minuten (im folgenden ASTM Gl 55 mod. genannt) unterzogen.
Die beschichteten Substrate wurden 2200 Stunden lang bewittert. Die Bewertung der Proben nach Durchführung der Bewitterung gemäß der Methode ASTM G155 mod. erfolgte von 1 bis 3, wobei:
1 = keine Beschädigung der Beschichtung,
2 = leichte Beschädigung der Beschichtung in Form von Trübung oder leichte Rissbildung,
3 = starke Beschädigung der Beschichtung in Form von Rissbildung oder Enthärtung der Lackschicht bedeutet.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1
Substrat 1 kombiniert mit Primerschicht a2 im Schichtdickenbereich von 1,8 bis 2,2 μιη und Siloxan-basierter Decklackschicht ai im Schichtdickenbereich von 5,5 bis 6,5 μιη. Anschließend erfolgte die Nachhärtung mittels Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172nm und unterschiedlichen Strahlendosen. Es wurde der AHaze nach 1000 Zyklen Taber Test bestimmt. Als Referenz diente die nicht bestrahlte Probe.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2
Substrat 2 kombiniert mit Primerschicht a2 im Schichtdickenbereich von 1,8 bis 2,2 μιη und Siloxan-basierter Decklackschicht al im Schichtdickenbereich von 5,5 bis 6,5 μιη. Anschließend erfolgte die Nachhärtung mittels Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172nm und unterschiedlichen Strahlendosen. Es wurde der AGlanz nach 1000 Zyklen Taber Test bestimmt.
Strahlendosis (mJ/cm2) Δ Glanz Bewitterung (Note 1-3) keine Bestrahlung 4,9 1
700 2,5 1
1400 2,5 2
2200 2,4 3 Vergleichsbeispiel 3
Substrat 3 kombiniert mit Primerschicht a2 im Schichtdickenbereich von 1,8 bis 2,2 μιη und Siloxan-basierter Decklackschicht al im Schichtdickenbereich von 5,5 bis 6,5 μιη. Anschließend erfolgte die Nachhärtung mittels Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172nm und unterschiedlichen Strahlendosen. Es wurde der AGlanz nach 1000 Zyklen Taber Test bestimmt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4
Substrat 1 kombiniert mit Primerschicht a2 im Schichtdickenbereich von 2,6 bis 3,0 μιη und Siloxan-basierter Decklackschicht al im Schichtdickenbereich von 7,7 bis 9,0 μιη. Anschließend erfolgte die Nachhärtung mittels Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172nm und unterschiedlichen Strahlendosen. Es wurde der AHaze nach 1000 Zyklen Taber Test bestimmt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 5
Substrat 2 kombiniert mit Primerschicht a.2 im Schichtdickenbereich von 2,6 bis 3,0 μιη und Siloxan-basierter Decklackschicht ai im Schichtdickenbereich von 7,7 bis 9,0 μιη. Anschließend erfolgte die Nachhärtung mittels Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172nm und unterschiedlichen Strahlendosen. Es wurde der AHaze nach 1000 Zyklen Taber Test bestimmt.
Strahlendosis (mJ/cm2) Δ Glanz Bewitterung (Note 1-3) keine Bestrahlung 4,1 1
700 2,0 1
1400 1,8 1
2200 1,3 3 Vergleichsbeispiel 6
Substrat 3 kombiniert mit Primerschicht a.2 im Schichtdickenbereich von 2,6 bis 3,0 μιη und Siloxan-basierter Decklackschicht ai im Schichtdickenbereich von 7,7 bis 9,0 μιη. Anschließend erfolgte die Nachhärtung mittels Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172nm und unterschiedlichen Strahlendosen. Es wurde der Δ-Glanz nach 1000 Zyklen Taber Test bestimmt.
Es ist deutlich ersichtlich, dass durch die Bestrahlung und Strahlendosis eine Reduzierung des Haze-Wertes nach 1000 Zyklen Taber bzw. des Glanzes unabhängig vom Substrat erreicht werden kann. Weiterhin wurde festgestellt, dass die Bewitterung in Abhängigkeit des TDS einen signifikanten Einfluss auf die Oberflächenqualität der Schutzschicht a im Gesamtaufbau hat. So zeigt sich, dass bei Aufbauten mit TDS von < 1% (Substrat 3) es zu einem verfrühten Ausfall in der Bewitterung kommt (Vergleichsbeispielen 3 und 6). Tendenziell ist dieser Effekt mit höherer Strahlendosis verstärkt aufgetreten. Aus diesem Ergebnis lässt sich ableiten, dass in Multilagenaufbauten, welche durch das Vorhandensein einer Schicht C im Aufbau Bereiche mit einem TDS < 1 % sowie Bereiche mit einem TDS >20 % aufweisen, eine selektive Oberflächenhärtung mittels Excimerstrahlung nur in den Bereichen mit einem TDS > 20% erfolgen sollte. Hierdurch ist gewährleistet, dass die Bereiche mit TDS < 1% nicht verfrüht bei einer Bewitterung ausfallen. D.h. bei Bauteilen, die beispielsweise einen Schwarzrand aufweisen, darf daher lediglich der Schichtaufbau a) und b) bestrahlt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Ein Mehrschichtaufbau enthaltend einen Träger oder Rahmen aus einem nicht transparenten Polymer als Schicht c) und eine transparente Schicht b) auf Basis eines thermoplastischen Polymers, das einen solaren Transmissionsgrad TDS von mehr als 20% aufweist, bestimmt nach ISO 13837:2008 bei einer Schichtdicke von 4 mm, und eine Siloxan-basierte Schutzschicht a), die auf Schicht c) und Schicht b) aufgebracht ist, wobei die Siloxanschicht a) in ausgewählten Bereichen mittels ultrakurz-welliger UV Strahlung selektiv nachgehärtet ist.
2. Mehrschichtaufbau gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polymer gemäß Schicht b) ein Polycarbonat ist.
3. Mehrschichtaufbau gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Bestrahlungsdosis 200 bis 2100 mJ/cm2 beträgt.
4. Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Siloxan-basierte Schicht siliciumorganische Verbindungen der Formel (I) enthält,
R„SiX4-„, (I) und/oder partielle Kondensate derselben, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, die Reste X gleich oder verschieden sind und für hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen stehen, bevorzugt für Halogen, für Alkoxygruppen, AUcylcarbonylgruppen oder Acyloxygruppen stehen und n 0,1,2 oder 3 ist.
5. Mehrschichtaufbau gemäß Anspruch 4, wobei in Formel (I) R für gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen und/oder für ein- oder mehrfach ungesättigte verzweigte oder unverzweigte Alkenylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen steht,
X für eine Cl- bis C4-Alkoxygruppe steht und n für 1 oder 2 steht.
6. Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Substratschicht b) einerseits im visuellen Wellenlängenbereich oder im IR Bereich transparent ist.
7. Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei transparent im visuellen Wellenlängenbereich bedeutet, dass die Substratschicht eine Lichttransmission (ASTM 1003 bzw. ISO 13468; angegeben in % und Lichtart D65/100) von mindestens 80 % aufweist,
8. Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei IR-transparent bedeutet, dass der mittlere Transmissionsgrad der Substratschicht b) im Bereich zwischen 780 und 2500 nm beträgt mindestens 10 % beträgt.
9. Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die thermoplastischen Polymere der Substratschicht b) ausgewählt sind aus mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Copolycarbonat, Polyestercarbonat, Polystyrol, Styrol-Copolymere, aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat, PET-Cyclohexandimethanol-Copolymer, Polyethylennaphthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamid, cyclisches Polyolefin, Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylat wie z.B. Poly- oder Copolymethylmethacrylate sowie Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril, thermoplastische Polyurethane, Polymere auf Basis von zyklischen Olefinen.
10. Mehrschichtaufbau gemäß Anspruch 9, wobei die thermoplastischen Polymere der Substratschicht b) ausgewählt sind aus mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Copolycarbonat, Polyestercarbonat, aromatische Polyester und Polymethylmethacrylat.
11. Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Schutzschicht a) eine Decklackschicht al und eine Primer-Schicht a2 aufweist, wobei die Primerschicht a2 zwischen Decklackschicht al und Substratschicht b) angeordnet ist.
12. Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Schutzschicht a) einen
Decklack auf Polysiloxanbasis zur Ausbildung der Decklackschicht al, enthaltend i. mindestens einen UV-Absorber aus der Gruppe der Benzophenone, Resorcine, 2- (2-Hydroxyphenyl-)Bentriazole, Hydroxyphenyl-s-Triazine, 2-Cyanacrylate, Oxalanilide und/oder optional einen UV-Inhibitor aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine, sowie ii. mindestens eine Kombination von einem organo-modifizierten Silan mit einem Kiesel-Sol und eine Primerschicht enthält.
13. Verfahren zur Behandlung der siloxan-basierten Decklackschicht a) eines Mehrschichtaufbaus gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Siloxan- basierte Schicht a) in ausgewählten Bereichen mittels ultrakurz-welliger UV Strahlung selektiv nachgehärtet ist.
14. Verfahren zur selektiven Oberflächenbehandlung eines 2-Komponenten Bauteils enthaltend einen Träger oder Rahmen aus einem nicht transparenten Polymer (Schicht c)), und einem transparenten Teil gemäß Schicht b), wobei das transparente Teil von dem Träger an mindestens 2 Seiten umschlossen wird und wobei auf dem Träger oder Rahmen und dem transparenten Teil eine siloxan-basierte Schicht a) aufgebracht ist, wobei die Siloxan-basierte Schicht a) in ausgewählten Bereichen mittels ultrakurz-welliger UV Strahlung selektiv nachgehärtet ist.
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