KR20190096350A - 투명하게 코팅된 폴리카르보네이트 성분, 그의 제조 및 용도 - Google Patents

투명하게 코팅된 폴리카르보네이트 성분, 그의 제조 및 용도 Download PDF

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KR20190096350A
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KR
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siloxane
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transparent
radiation
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KR1020197016890A
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디르크 힌츠만
티모 쿨만
페터 카펠렌
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 층 c)로서 불투명한 중합체의 캐리어 또는 프레임, 및 열가소성 중합체를 기반으로 한, 4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정된 20 %를 초과하는 일사 투과율 TDS를 가지는 투명한 층 b), 및 층 c)와 층 b)에 도포된 실록산-기반 보호층 a)를 함유하며, 여기서 실록산 층 a)는 선택된 영역에서 초단파 UV 방사선을 이용해 선택적으로 후경화되는 다층 구조물 및 선택적인 표면 처리 방법에 관한 것이다.

Description

투명하게 코팅된 폴리카르보네이트 성분, 그의 제조 및 용도
본 발명은 열가소성 수지를 기반으로 한, 바람직하게는 폴리카르보네이트의 층 및 투명한 실록산-기반 보호층을 함유하는 부분적으로 투명한 다층 구조물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 사출 성형 공정에서의 중합체성 기재 층의 제조, 투명한 실록산 탑코트 (topcoat)를 이용한 코팅 및 이어지는 초단파 UV 방사선을 이용한 투명한 실록산-기반 보호층의 선택적인 표면 경화에 관한 것이다. 이렇게 제조된, 코팅된 및 선택적으로 후-경화된 부품은 창유리 및 창유리 부재의 유리 대용품으로서의 용도를 발견하고 예를 들어 자동차 부문의 지붕 모듈이다. 이러한 방식으로 제조된 부품은 또한 높은 내긁힘성이 표준 및 규제로 요구되는 곳에서 사용될 수 있다. 그러한 내긁힘성 요건은 예를 들어 미국 표준 ANSI Z 26.1에 창유리로서의 용도에 대해 기술되어 있다.
예를 들어 폴리카르보네이트와 같은 투명한 열가소성 중합체를 함유하는 조성물로 만들어진 창유리는 자동차 부문을 위한 및 건축을 위한 유리로 만들어진 통상적인 창유리와 비교할 때 많은 장점을 제공한다. 이는 예를 들어 자동차 창유리의 경우 도로 교통 사고 시 탑승자 안전성이 더 높아지도록 하는, 상승된 내파쇄성 (fracture resistance) 및 중량 감소 (weight reduction)와 더 낮은 연료 소비량을 포함한다. 최종적으로, 투명한 열가소성 중합체를 함유하는 투명한 물질은 그들의 더욱 용이한 성형성 (moldability) 덕분에 실질적으로 더욱 큰 디자인의 자유를 허용한다.
교통수단 부문의 창유리는 또한 종종 불투명한 영역을 함유한다. 이러한 영역에 기능성 부재가 숨겨져 있을 수 있거나, 일반적으로 자동차체로의 고정을 위한 접착제가 도포될 수 있기 때문에, 불투명한 층은 예를 들어 자동차 부문의 창유리에서 매우 흔하다. 이러한 창유리는 대개 적어도 하나의 락카 층을 함유한다. 코팅은 환경적 영향 예컨대 마모, 긁힘 및 풍화의 영향에 맞서 보호하기 위한 것이다.
EP 2 266 711 A1 (US2010304133 A)는 투명 플라스틱 표면이 실록산-기반 탑코트로 코팅되고 열로 경화되고, 이어서 초단파 UV 방사선을 이용해 실록산-기반 보호층의 "후-경화"를 거치는 공정을 개시한다. 후-경화는 엑시머 레이저 또는 엑시머 램프를 이용해 수행된다. 방사선 용량 또는 구조물의 색/일사 투과율 TDS에 따른 구조물의 내후성의 의존성에 대해서는 기술되지 않는다.
EP-A-2 527 047 및 WO-A-2013 120269는 락카-코팅된 투명 부품을 기술한다.
EP-A-2 711 397, EP-A-2 634 208 및 EP-A-3 009 485는 UV-경화 락카를 기술하고 엑시머 레이저-경화성 실록산 락카는 기술하지 않는다.
EP-A-3 047 916은 헤드라이트 커버 유리 및 이들을 어떻게 락카로 칠할 수 있는지에 대해 기술한다. 적합한 락카는 UV-경화성 또는 열 경화성 락카를 포함한다. 언급된 문서 중 어떤 문서도 실록산 락카 및 선택적인 후-경화가 제공되는 본 발명의 다층 구조물에 대해 기술하지는 않는다.
초단파 UV 방사선 (<200 nm)을 사용하는 후-경화의 하나의 단점은 코팅된 부품 상의 입사 방사선 용량에 따른 코팅된 부품의 내후성의 뚜렷함 감소를 관찰할 수 있다는 것이다. 이러한 효과는 또한 부품의 색에도 의존한다.
더 나아가, <1 %의 일사 투과율 TDS를 가지는 부품은 내후성의 감소로 인해 부품이 조기에 고장나게 될 것을 예상할 수 있다.
그러한 부품은 또한 2-성분 사출 성형 공정으로 수득 가능하다. 부품은 바람직하게는 투명한 폴리카르보네이트 층 및, 중합체 블렌드, 바람직하게는 폴리카르보네이트 블렌드를 함유하는 불투명한 또는 불투명하게 색칠된 부분인 소위 말하는 블랙 엣지(black edge)를 포함한다. 블랙 엣지는 마찬가지로 <1 %의 일사 투과율 TDS를 가진다.
본 발명은 그의 목적을 위해 불투명한/불투명하게 색칠된 중합체 블렌드, 바람직하게는 폴리카르보네이트 블렌드를 기반으로 하는 기재 층, 및 투명한 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리카르보네이트를 함유하는 기재 층, 및 실록산-기반 보호층을 함유하는 다층 구조물을 제공하며, 여기서 실록산 층은 초단파 UV 방사선을 이용해 선택적으로 후-경화되고, 선행 기술의 단점을 나타내지 않는다. 본 발명에 따른 다층 구조물은 예를 들어 유리 대신 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 구조물/본 발명에 따른 다층 구조물을 함유하는 부품은 20 % 초과의, 바람직하게는 30 % 내지 68 %, 특히 바람직하게는 35 % 내지 65 %, 특히 45 % 내지 65 %의 일사 투과율 TDS를 가지는 폴리카르보네이트 기재 층을 이용할 때 바람직하게는 개선된 내후성을 나타낸다. 이는 상기 언급된 일사 투과율 범위 (TDS)를 가지는, 바람직하게는 폴리카르보네이트 기반인 투명한 기재 층 위의, 실록산-기반 보호층의 선택적 표면 조사가 수행되었을 때 달성된다.
선택적 표면 조사는 실록산-기반 보호층의 선택된 영역만이 이어지는 특정한 강도의 초단파 방사선에 의한 조사를 받게 된다는 의미로 이해해야 한다.
부품은 높은 내긁힘성/내마모성 및 내후성을 가질 것이다. 추가로 다층 구조물은 매체의 작용/풍화 후 각각의 경우 우수한 광학 성질, 특히 감소된 광 투과도 손실, 감소된 탁도 증가, 투명한 영역에서의 낮은 색 변화 및 균열- 및 부식-없는 표면을 내구적으로 유지할 것이다.
본 발명은 따라서, 층 c)로서 불투명한 중합체 블렌드의 캐리어 (carrier) 또는 프레임, 및 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리카르보네이트를 기반으로 한, 4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정된 20 %를 초과하는 일사 투과율 TDS를 가지는 투명한 층 b), 및 층 c)와 층 b) 상부에 도포된 실록산-기반 보호층 a)를 함유하는 다층 구조물을 제공하며,
여기서 실록산 층 a)는 선택된 영역에서 초단파 UV 방사선을 이용해 선택적으로 후-경화된다.
본 발명은 추가로 상기 기술된 다층 구조물의 실록산-기반 층 a)를 처리하는 방법을 제공하며,
여기서 실록산-기반 층 a)는 선택된 영역에서 초단파 UV 방사선을 이용해 선택적으로 후-경화된다.
추가적인 실시양태는 나아가 불투명한 유색 중합체 블렌드 (층 c))로 만들어진 캐리어 또는 프레임 및 층 b)에 따른 투명한 부분을 함유하는 2-성분 부품의 선택적인 표면 처리를 위한 방법을 포함하며, 여기서 투명한 부분은 적어도 2 개의 면에서 캐리어로 둘러싸이고 여기서 실록산-기반 층 a)가 캐리어 또는 프레임 및 투명한 부분의 상부에 도포되며
여기서 실록산-기반 층 a)는 선택된 영역에서 초단파 UV 방사선을 이용해 선택적으로 후-경화된다.
초단파 UV 방사선의 생성은 소위 말하는 엑시머 램프 또는 엑시머 레이저를 통한다. 방사선 용량은 200 내지 2100 mJ/cm2, 바람직하게는 200 내지 1600 mJ/cm2, 특히 바람직하게는 350 내지 1000 mJ/cm2이다. 방출되는 엑시머 방사선의 파장의 통제는 여러 가지 기체의 충전을 이용해 수행된다. 그러한 기체의 예는 표 1에 열거된다. 193 nm 미만의 엑시머 방사선을 생성하는 기체가 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 파장은 172 nm의 방출 파장을 가지는 Xe 램프의 것이다.
Figure pct00001
탈기된 챔버 안 또는 예를 들어 질소 또는 이산화탄소와 같은 보호 기체로 충전된 챔버 안에서 부품의 조사를 수행하는 것이 바람직하다. 이는 주위 대기 내의 산소에 의한 방사선 흡수를 방지한다. 엑시머 레이저를 사용할 때, 빔 경로 상의 큐벳 안에 단지 보호 기체를 놓는 것도 대안적으로 가능하다.
아주 약간의 곡률만을 나타내는 평평한 부품이 바람직하게는 엑시머 램프에 의해 조사된다. 높은 곡률 반경을 나타내는 만곡 부품은 바람직하게는 엑시머 레이저에 의해 조사된다. Xe-기반 엑시머 방사선을 사용할 때 바람직한 방사선 용량은 115 내지 2070 mJ/cm2, 특히 바람직하게는 460 내지 1610 mJ/cm2 및 매우 특히 바람직하게는 690 내지 1035 mJ/cm2이다.
바람직한 실시양태에서는 700 내지 1400 mJ/cm2의 용량에서 Xe-기반 엑시머 방사선이 사용된다.
약 23 mW/cm2의 조사 강도에서 바람직한 조사 시간은 5 내지 90 초, 특히 바람직하게는 20 내지 70 초 및 매우 특히 바람직하게는 30 내지 45 초이다.
실록산-기반 보호층 a):
보호층은 바람직하게는 실록산-기반 내-긁힘성 락카 (탑코트)를 포함한다. 내긁힘성 락카는 바람직하게는 솔-겔 공정에 의해 제조된 폴리실록산 락카이다. 보호층 a)가 추가로 적어도 하나의 UV 흡수제를 함유하는 때가 특히 바람직하다. 보호층 a)는 높은 내마모성 및 내긁힘성을 가지고 따라서 특히 내-긁힘성 코팅의 기능을 충족한다.
상업적으로 수득가능한 시스템은 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 (Momentive Performance Materials)의 실포트(Silfort) AS4000, 실포트 SHC5020 및 실포트 AS4700을 포함한다. 그러한 시스템은 예를 들어 US 5,041,313 A, DE 3,1213,85 A1, US 5,391,795 A 및 WO 2008/109072 A1에 기술되어 있다. 이러한 물질의 합성은 대개 산 또는 염기 촉매작용 하에서의 알콕시- 및/또는 알킬알콕시실란의 축합에 의해 행해진다. 나노입자가 임의로 도입될 수 있다. 바람직한 용매는 알콜 예컨대 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물이다.
플라스틱 제품 상에 내-긁힘성 코팅을 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 보호층은 예를 들어 침지 공정, 스핀 코팅, 분사 공정 또는 유동 코팅에 의해, 바람직하게는 침지 또는 유동 공정에 의해 도포될 수 있다. 경화는 열 수단에 의해 또는 UV 조사를 이용해 수행될 수 있다. 보호층은 직접 또는 기재 표면의 제조 후 예를 들어 프라이머 (primer)로 도포될 수 있다. 보호층은 또한 플라즈마-보조된 중합 공정에 의해, 예를 들어 SiO2 플라즈마를 통해 도포될 수 있다. 항 포깅(fogging) 또는 항 반사 코팅이 마찬가지로 플라즈마 공정을 통해 제조될 수 있다. 생성된 성형된 제품 상부에 내긁힘성 코팅을 도포하기 위해 특정한 사출 성형 공정, 예를 들어 표면-처리된 필름의 과성형(overmolding)을 사용하는 것이 또한 가능하다. 보호층은 다양한 첨가제, 예를 들어 트리아졸로부터 또는 트리아진으로부터 유래된 UV 흡수제를 예시로 포함할 수 있다.
보호층 a)는 단일- 또는 다층 시스템일 수 있으며 그에 따라 또한 2 개 이상의 층 a1, a2 등의 조합일 수 있다. 특히 보호층 a)는 탑코트 층 a1 및 프라이머 층 a2로 구성될 수 있으며, 여기서 프라이머 층 a2는 탑코트 층 a1 및 기재 층 b 사이에 정렬된다.
폴리실록산-기반 보호층은 바람직하게는 침지 또는 유동 공정에 의해 도포된다. 경화는 50 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 행해진다.
기재 층 b 상의 탑코트 층 a1의 접착력을 개선하기 위해 UV 흡수제-함유 프라이머를 프라이머 층 a2로 사용하는 것이 바람직하다. 추가적인 실시양태에서 프라이머는 안정화제 예컨대 예를 들어 HALS 시스템 (입체 장애된 아민에 기반한 안정화제), 접착 촉진제 및/또는 유동성 증진제를 함유한다. 프라이머 층 a2의 기반 물질을 형성하는 특정한 수지는 수많은 물질로부터 선택될 수 있고 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에서 기술된다. 본원에서 사용 가능한 것들은 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 페놀-기반 시스템, 멜라민-기반 시스템, 에폭시 및 알키드 시스템 또는 이러한 시스템들의 혼합물이다. 수지는 대개 적합한 용매-종종 알콜 내에 용해된다. 경화 (hardening)는, 선택된 수지의 필요에 따라, 실온에서 또는 승온에서 달성될 수 있다. 50 ℃ 내지 140 ℃ 사이의 온도를 사용하는 것이 바람직하다 - 용매의 대부분이 실온에서 단기간 동안 제거되는 경우가 많기 때문이다. 층 a2를 위한 상업적으로 수득 가능한 프라이머 시스템은, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터의 SHP470, SHP470-FT2050 및 SHP401이다. 그러한 코팅은 예를 들어 US 6,350,512 B1, US 5,869,185 A, EP 1308084 A1 및 WO 2006/108520 A1에 기술되어 있다.
특히 우수한 내후성을 달성하는 바람직한 실시양태에서 보호층 a)는
i. 벤조페논, 레조르시놀, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진, 2-시아노아크릴레이트, 옥살아닐리드의 군으로부터의 적어도 하나의 UV 흡수제
및 임의로 입체 장애된 아민 (HALS), 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 그들의 유도체에 기반한 것들의 군으로부터의 UV 억제제; 및
ii. 오르가노개질된 실란과 실리카 졸의 적어도 하나의 조합
을 함유하는 탑코트 층 a1을 형성하는 폴리실록산-기반 탑코트를 포함한다.
오르가노-개질된 실란은 예를 들어 및 특히 바람직하게는 메틸트리알콕시 또는 디메틸디알콕시실란이다. 더욱 바람직한 실시양태에서 탑코트 층 a1과 기재 층 b) 사이에 접착 촉진제 (프라이머 층 a2) 1을 사용하는 것이 추가적으로 가능하다.
프라이머 층 a2는 결합제 및 벤조페논, 레조르시놀, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진, 2-시아노아크릴레이트, 옥살아닐리드의 군으로부터의 및/또는 입체 장애된 아민 (HALS), 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 그들의 유도체에 기반한 것인 적어도 하나의 UV 흡수제를 함유한다.
결합제는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 주요 성분으로 및 임의로 상대적으로 긴 선형 또는 분지된 알킬 사슬 (-CnH2n+1 여기서 n>1)을 갖고, 바람직하게는 1≤n≤10, 특히 바람직하게는 n=4인 직쇄 (부틸 메타크릴레이트)인 추가적인 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 바람직하게는 물리적으로 건조하는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트이다. 폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 75 중량% 내지 100 중량%의 양의 메타크릴레이트 단량체 단위 및 t 및 25 중량% 내지 0 중량%의 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위, 바람직하게는 85 중량% 내지 100 중량%의 메타크릴레이트 및 15 내지 0 중량%의 알킬 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 10 중량% 내지 0 중량%의 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
프라이머 층 a2의 두께는 일반적으로 0.3 μm 내지 8 μm, 바람직하게는 1.1 μm 내지 4.0 μm이다.
본 발명에 따라 용어 "유도체"는 그의 분자 구조가 H 원자 또는 관능기의 자리에 상이한 원자 또는 상이한 원자군을 포함하거나 하나 이상의 원자/원자군이 제거된 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 모 화합물은 따라서 식별 가능하게 남아 있다.
폴리실록산 층 a1은 바람직하게는 식 (I)의 오르가노규소 화합물 및/또는 그들의 부분적인 축합물을 함유하며,
RnSiX4-n, (I)
여기서 라디칼 R은 동일하거나 상이하고 선형 또는 분지된, 포화된 또는 단일- 또는 다중불포화된 또는 방향족인 탄화수소 라디칼을 나타내며,
라디칼 X는 동일하거나 또는 상이하고, 가수분해성기 또는 히드록시기, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, 알콕시기, 알킬카르보닐기 또는 아실옥시기를 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게는 1이다.
R은 바람직하게는 포화된, 분지된 또는 비분지된 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼을 나타내고/내거나 단일- 또는 다중불포화된 분지된 또는 비분지된 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 방향족 기를 나타낸다. 알킬/알케닐 라디칼은 더욱 바람직하게는 12 개 이하의, 또한 더욱 바람직하게는 8 개 이하의, 탄소를 가진다. 메틸 및/또는 페닐이 특히 바람직하다.
X가 알콕시기, 매우 특히 바람직하게는 C1 내지 C4-알콕시기, 특히 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
규소 화합물 RnSiX4-n은 라디칼 X를 통해 가수분해성 및 축합성이다. Si-O-Si 단위를 포함하는 무기 네트워크가 이러한 가수분해로 축합성인 기를 통해 구축된다. 라디칼 X와 대조적으로, 라디칼 R은 통상적인 축합 조건 하에서 가수분해에 대해 안정하다.
프라이머 층 a2에 대한 바람직한 코팅 두께는 0.3 μm 내지 8 μm, 바람직하게는 1.1 μm 내지 4.0 μm 범위 내이다. 실록산 층 a1에 대한 층 두께는 4.0 μm 내지 12.0 μm, 바람직하게는 4.0 μm 내지 8 μm 범위 내이다.
층 두께는 건조 층 두께, 즉, 도포와 이어지는 용매의 증발 및 이어지는 열 또는 UV 경화 후의 락카 층의 층 두께를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
특히 바람직한 공정에서 보호층 a/탑코트 층 a1 및 프라이머 층 a2는 유동-코팅 공정을 이용해 도포되는데 이는 높은 광학 품질을 가지는 코팅된 부품을 생성하기 때문이다.
유동 코팅 공정은 호스나 적합한 코팅 헤드로 수동으로 수행할 수 있거나 연속적인 과정으로 유동-코팅 로봇 및 임의로 슬롯 다이 (slot die)에 의해 자동으로 수행할 수 있다.
추가로 가능한 도포 방법은 침지, 블레이드 코팅, 압연, 분무 또는 스핀 코팅이다. 부품은 적합한 홀더에 장착된 채로 또는 매달린 채로 코팅될 수 있다.
더 큰 및/또는 3D인 부품 - 즉, 3-차원 표면을 가지는, 그에 따라 시트의 기하형태에서 벗어난 기하형태를 가지는 부품 - 의 경우, 코팅될 부품은 적합한 홀더에 장착되거나 또는 매달린다.
소규모의 부품의 경우, 코팅 과정은 또한 수동으로 수행될 수 있다. 이러한 경우 보호층 a2/a1을 형성하기 위해 적층-될 액체 프라이머 또는 락카 용액이 소규모 부품의 상부 엣지에서 시작해 시트 상에 종 방향으로 부어지며 동시에 시트 상의 락카의 시작 지점을 시트 폭의 좌측에서 우측으로 통과시켰다. 락카가 칠해진 시트는 각각의 제조사의 요구에 따라 클램프에 수직으로 매달아 바람이 통하는 곳에서 말리고 경화한다.
층 a)/a1 및 a2의 층 두께는, 바람직하게는 예를 들어 백광 간섭측정법에 의해 (예를 들어 에타 옵틱 (Eta Optic)의 백광 간섭계 ETA-SST를 이용해) 결정될 수 있다. 층의 단면 제조 및 (광학 현미경 또는 주사 전자 현미경에 의한) 미시적 검출이 또한 물질 명암대조 (material contrast)를 통해 두께를 알아내기 위해 사용될 수 있다.
기재 층 b):
부품의 기재 층 b)는 >20 %의 일사 투과율 TDS를 가지는 열가소성 수지를 함유하고 완전히 평평하거나, 다양한 수준의 곡률을 가질 수 있거나 불룩한, 파도 형상 또는 추가적인 형태인 3-차원 형상을 가질 수 있다.
열가소성 수지는 가시광선 파장 범위에서 또는 IR 범위에서 투명할 수 있다. 본 발명의 문맥 상 가시광선 파장 범위에서 투명한 것은 플라스틱의 광 투과도 (ASTM 1003:2011/ISO 13468:2006; % 단위로 및 D65/10°광의 단위로 보고됨)가 바람직하게는 적어도 80 %, 특히 바람직하게는 적어도 85 % 및 매우 특히 바람직하게는 적어도 87 %인 것을 의미한다고 이해된다. 나아가 탁도는 바람직하게는 3 % 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 % 미만, 및 특히 바람직하게는 2.0 % 미만이다.
추가로 바람직한 기재 층 b)는 IR-투명으로, (즉, 기재 층 b는) 중합체, 특히 폴리카르보네이트 자체에 기인하는 흡광 밴드를 제외하고는, 780 및 2500 nm 사이에서 주목할 만한 흡광을 나타내지 않는; 즉, 780 내지 2500 nm 사이 범위에서 기재 층의 평균 투과율이 적어도 10 %, 바람직하게는 적어도 30 %, 더욱 바람직하게는 적어도 50 %이고, 0.001 중량% 미만의 카본 블랙, 더욱 바람직하게는 0.0001 중량% 미만의 카본 블랙을 함유하고, 바람직하게는 어떠한 카본 블랙도 함유하지 않고, 바람직하게는 0.001 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.0001 중량% 미만의 카본 블랙과 구별되는 IR 흡수제를 함유하고, 특히 카본 블랙과 구별되는 IR 흡수제를 함유하지 않는다. 평균 투과율은 ISO 13468-2:2006에 따라 측정된 투과율의 산술 평균을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
적합한 착색제는 특히 안트라퀴논-기반, 페리논-기반, 프탈로시아닌-기반 착색제 또는 이러한 구조로부터 유래된 착색제이다. 특히 바람직한 착색제는 WO 2012/080395 A1에 기술되어 있다. 착색제로 또한 사용가능한 것은 마크롤렉스 (Macrolex) 바이올렛 3R (CAS 61951-89-1; 솔벤트 바이올렛 36), 마크롤렉스 그린 5B (CAS 128-80-3; 솔벤트 그린 3; C.I. 61565), 아마플라스트 (Amaplast) 옐로우 GHS (CAS 13676-91-0; 솔벤트 옐로우 163; C:I: 58840), 마크롤렉스 오렌지 3G (CAS 6925-69-5; 솔벤트 오렌지 60; C.I. 564100), 마크롤렉스 블루 RR (CAS 32724-62-2; 솔벤트 블루 97; C.I. 615290); 키플라스트 (Keyplast) 블루 KR (CAS 116-75-6; 솔벤트 블루 104; C.I. 61568), 헬리오겐 (Heliogen) 블루 종류 (예를 들어, 헬리오겐 블루 K 6911; CAS 147-14-8; 피그먼트 블루 15:1; C.I. 74160), 헬리오겐 그린 종류 (예를 들어, 헬리오겐 그린 K 8730; CAS 1328-53-6; 피그먼트 그린 7; C.I. 74260) 및 마크롤렉스 그린 G (CAS 28198-05-2; 솔벤트 그린 28; C.I. 625580)이다.
본 실시양태에서 (예를 들어, 실시예 2를 참조하라) 380 내지 780 nm 범위 내, 즉 VIS 범위 내의, DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 4 mm의 층 두께에서 결정된 광 투과도는 1.0 % 미만, 바람직하게는 0 %이고 ISO 13837:2008에 따라 4 mm의 층 두께에서 결정된 TDS 값은 40 % 미만이다.
그러한 IR-투명한 기재 층, 특히 폴리카르보네이트에 기반한 것의 사용이, 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
상기 언급된 성분을 함유하는 상기 기술된 중합체 조성물로부터 시작된 3-차원 기재 층 b), 뿐만 아니라 시트형 (sheetlike) 층의 제조는, 흔하게 사용되는 혼입 방법으로, 조합, 혼합, 및 균질화에 의해 행해지며, 여기서 특히 전단력의 작용 하에 바람직하게는 용융물 중에서 균질화가 수행된다. 이를 위하여, 열가소성 중합체, 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트, 및 임의의 추가적인 중합체 성형 물질의, 바람직하게는 폴리카르보네이트 성형 물질의 성분이 예를 들어 단축-스크류 또는 다축-스크류 압출기 또는 혼련기와 같은 통상적인 용융 혼합 어셈블리에서, 통상적인 조건 하에 용융물로 혼합되고, 압출되고 과립화된다. 첨가제는 중량 공급기 또는 사이드 공급 장치 (side feed device)를 통해 별도로 과립/펠렛으로 계량될 수 있거나, 아니면 계량 펌프에 의해 용융물로서 승온에서 압출기의 고체 운송 영역 내의 또는 중합체 용융물 내의 적합한 위치에서 계량될 수 있다. 과립 또는 펠렛 형태인 마스터배치 (masterbatch)가 또한 다른 미립자 화합물과 조합되어 사전혼합물을 공급할 수 있고 다음으로 계량 호퍼 또는 사이드 공급 장치를 통해 압출기의 고체 운송 영역 내로 또는 압출기 내의 중합체 용융물 내로 함께 공급된다. 배합 어셈블리는 바람직하게는 이축-스크류 압출기, 특히 바람직하게는 공회전하는 스크류를 가지는 이축-스크류 압출기로, 여기서 이축-스크류 압출기는 바람직하게는 20 내지 44의, 특히 바람직하게는 28 내지 40의 스크류 길이/직경 비를 가진다. 그러한 이축-스크류 압출기는 용융 구역 및 혼합 구역 또는 조합된 용융 및 혼합 구역 및 임의로 바람직하게는 800 mbar 이하, 더욱 바람직하게는 500 mbar 이하, 특히 바람직하게는 200 mbar 이하의 절대 압력 p가 정립되어 있는 곳인, 탈기 구역을 포함한다. 압출기 내 혼합물 조성물의 평균 체류 시간은 바람직하게는 120 초 이하, 특히 바람직하게는 80 초 이하, 특히 바람직하게는 60 초 이하로 제한된다. 바람직한 실시양태에서 압출기 유출구에서 중합체의 용융물의/중합체 합금의 온도는 200 ℃ 내지 400 ℃이다.
압출에 더하여 기재 층 b에서 사용되는 조성물은 고온 프레스 성형, 방사, 블로우 성형, 딥 드로잉 (deep drawing) 또는 사출 성형에 의해 기재 층 b로 전환될 수 있다. 사출 성형 또는 사출-압축 성형이 본원에서 바람직하다.
사출 성형 공정은 통상의 기술자에게 공지되어 있고 예를 들어 문헌["Handbuch Spritzgießen", Friedrich Johannaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1]에서 또는 문헌["Anleitung zum Bau von Spritzgießwerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에서 기술된다.
사출 성형은 본원에서 다성분 사출 성형 및 사출-압축 성형 공정을 포함하는 모든 사출 성형 공정을 포함하는 것으로 이해된다.
사출-압축 성형 공정은 사출 및/또는 고형화 과정에 금형판 (mold plate) 이동을 포함한다는 점에서 통상적인 사출 성형 공정과 다르다. 공지된 사출-압축 성형 공정에서, 금형판은 사출 과정 전 이미 약간 열려있어 이어지는 고형화 동안 발생하는 수축을 보상하고 필요한 사출 압력을 감소시킨다. 사전-확대된 공동은 따라서 사출 과정의 초입에 이미 존재한다. 금형의 플래시면(flash face)은 사전-확대된 공동이 금형판이 다소 열렸을 때조차도 여전히 충분히 누출이 방지되도록 보장한다. 플라스틱 물질이 이러한 사전-확대된 공동으로 주입되고 금형이 폐쇄 포지션으로 이동함에 따라 동시에/이어서 압축된다. 특히, 긴 유로를 가지는 표면이 넓고 벽이 얇은 성형물 (molding)의 제작에서는, 더욱 복잡한 사출-압축 성형 기술이 바람직하고 또는 일부 경우에서는 필수적이다. 이러한 방식으로만 큰 성형물에 필요한 사출 압력의 감소가 달성될 수 있다. 나아가, 높은 사출 압력으로부터 발생하는 사출 성형된 부품에서의 응력/휨을 사출-압축 성형에 의해 피할 수 있다. 이는 예를 들어 자동차의 창유리 (창문)와 같은 광학 플라스틱 용품의 제작 시 특히 중요한데 이는 광학 플라스틱 용품은 부품의 응력에 의해 쉽게 영향을 받을 수 있고 이는 광학적 및 기계적 성질을 손상할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 다층 구조물의 제조는 사출 성형 또는 사출-압축 성형 공정을 이용해 수행된다.
층 b)를 위한 열가소성 수지는 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET-시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈렌 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리아미드, 고리형 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예를 들어 폴리- 또는 코폴리메틸 메타크릴레이트 (예컨대 PMMA), 및 또한 스티렌과의 공중합체, 예를 들어 투명한 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (PSAN), 열가소성 폴리우레탄, 고리형 올레핀 기반 중합체 (예를 들어, 토파스 (TOPAS)®, 티코나 (Ticona)로부터 상업적으로 이용 가능한 제품) 및 추가로 바람직하게는 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 또는 언급된 성분의 혼합물, 및 특히 바람직하게는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이다.
2 개 이상의 열가소성 중합체의 혼합물이, 특히 그들이 서로 투명하게 혼화성일 때가, 또한 가능하고 특정한 실시양태에서 폴리카르보네이트와 PMMA (더욱 바람직하게는 <2 중량%의 PMMA) 또는 폴리에스테르의 혼합물이 바람직하다.
이러한 문맥에서 추가로 특정한 실시양태가 폴리카르보네이트와, 2.0 중량% 미만의, 바람직하게는 1.0 중량% 미만의, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 PMMA와의 혼합물을 함유하고, 여기서 폴리카르보네이트의 양을 기준으로 적어도 0.01 중량%의 PMMA가 존재하며, 여기서 PMMA는 바람직하게는 <40000 g/mol의 분자량을 가진다. 특히 바람직한 실시양태에서 PMMA의 비율은 폴리카르보네이트의 양을 기준으로, 0.2 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 중량%이고 여기서 PMMA는 바람직하게는 <40000 g/mol의 분자량을 가진다.
대안적인 추가적인 특정한 실시양태는 PMMA와, PMMA의 양을 기준으로, 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 폴리카르보네이트의 혼합물을 함유하며, 여기서 적어도 0.01 중량%의 폴리카르보네이트가 존재한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트의 비율은 PMMA의 양을 기준으로 0.2 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 중량%이다.
본 발명에 따른 플라스틱 조성물을 제조하기 위한 적합한 폴리카르보네이트는 모든 공지된 폴리카르보네이트를 포함한다. 이들은 단일폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트이다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 문헌에 자세히 기술되어 있는 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조된다.
계면 공정에 대해 예를 들어 문헌[H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 et seq.], 문헌[Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chapt. VIII, p. 325], 문헌[Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R- Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, p. 118-145]을 및 또한 EP 0 517 044 A1를 참조한다.
용융 에스테르교환 공정은, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)]에 및 특허 명세서 DE-B 10 31 512 및 US-B 6 228 973에 기술되어 있다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 용융 에스테르교환 공정에서 비스페놀 화합물과 탄산 화합물, 특히 포스젠, 또는 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 반응에 의해 제조된다.
본원에서 비스페놀 A를 기반으로 한 단일폴리카르보네이트 및 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기반으로 한 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
폴리카르보네이트 합성에서 사용될 수 있는 이들 및 다른 비스페놀 화합물 또는 디올 화합물은 특히 WO 2008037364 A1 (7 면, 21 행 내지 10 면, 5 행), EP 1 582 549 A1 ([0018] 내지 [0034]), WO 2002026862 A1 (2 면, 20 행 내지 5 면, 14 행), WO 2005113639 A1 (2 면, 1 행 내지 7 면, 20 행)에 개시되어 있다.
폴리카르보네이트는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 분지된 및 비분지된 폴리카르보네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리카르보네이트를 위한 적합한 분지형성제가 문헌에 공지되어 있고 예를 들어 특허 명세서 US-B 4 185 009 및 DE 25 00 092 A1 (해당 발명의 3,3-비스-(4-히드록시아릴옥신돌, 각 경우 전체 문서 참조), DE 42 40 313 A1 (3 면, 33행 내지 55행 참조), DE 19 943 642 A1 (5 면, 25행 내지 34행 참조) 및 US-B 5 367 044 및 또한 그에 언급된 문헌에 기술되어 있다.
게다가 사용된 폴리카르보네이트는 또한 고유하게 분지쇄일 수 있고, 이 경우 분지형성제가 폴리카르보네이트 제조 과정에 첨가되지 않는다. 고유한 분지쇄의 하나의 예는, 용융 폴리카르보네이트에 대해 EP 1 506 249 A1에서 개시된 바와 같은, 소위 말하는 프라이즈 (Fries) 구조의 것들이다.
폴리카르보네이트 제조는 또한 사슬 종결제를 사용할 수 있다. 사슬 종결제로 바람직하게 사용되는 것은 페놀류 예컨대 페놀, 크레졸 및 4-tert-부틸페놀과 같은 알킬페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀페놀, 또는 이들의 혼합물이다.
열가소성 수지 조성물에 또한 통상적인 양으로 첨가 가능한 것은 언급된 열가소성 수지에 대해 통상적인 첨가제 예컨대 충전제, UV 안정화제, 열 안정화제, 정전기방지제, 염료 및 안료, 금형 이형제, IR 흡수제 및 난연제이다. 물질의 투명도를 손상하지 않는 그러한 첨가제만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 첨가제는 예를 들어 문헌["Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999"]에 및 문헌["Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001"]에 기술되어 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 다층 시스템의 캐리어를 위한 열가소성 수지는, 폴리카르보네이트로 검정한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 22000 내지 35000의, 더욱 바람직하게는 24000 내지 31000의 및 특히 바람직하게는 25000 내지 30000의, 평균 분자량 Mw를 가지는 폴리카르보네이트이다.
특히 바람직한 실시양태에서 다층 시스템의 캐리어를 위한 열가소성 수지는 ISO 1133에 따라 300 ℃ 및 1.2 kg의 하중에서, 5 내지 20, 바람직하게는 6 내지 18, 특히 바람직하게는 8 내지 16의, 및 매우 특히 바람직하게는 10 내지 15 cm3/10분의 MVR을 가지는, 비스페놀 A를 기반으로 한 선형 폴리카르보네이트이다.
상기 언급된 폴리카르보네이트가 페놀 및/또는 tert-부틸 페놀 및/또는 쿠밀페놀을 사슬 종결제로 함유하는 것이 바람직하다.
기재 층을 제조하는데 사용된 폴리카르보네이트의 유동성은 더욱이 사출-압축 성형 공정에서 600 mm 내지 1200 mm, 바람직하게는 800 mm 내지 1100 mm, 특히 바람직하게는 900 mm 내지 1000 mm의 유로를 달성하기에 충분하며, 여기서 용융 온도는 바람직하게는 280 ℃ 내지 320 ℃, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 내지 310 ℃이고, 금형 온도는 바람직하게는 60 ℃ 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 내지 100 ℃이고, 사출 압력은 50 bar 내지 1000 bar, 더욱 바람직하게는 80 bar 내지 750 bar 및 특히 바람직하게는 100 bar 내지 500 bar이고 압축 갭 (gap)은 0.5 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 2 mm 내지 7 mm, 특히 바람직하게는 5 mm 내지 6 mm이다. B와 A 사이에 임의로 배치된 것은 스크린 프린트 (창유리의 일부 위, 불투명한 영역 또는 가열/안테나를 위해) 또는 2K 사출 성형된 성분이다.
투명한 층의 바람직한 두께는 2 내지 10 mm 사이, 특히 바람직하게는 3 내지 8 mm 사이 및 매우 특히 바람직하게는 4 내지 7 mm 사이이다.
층 b)의 두께는 바람직하게는 마이크로미터 캘리퍼스에 의해 결정된다.
층 c) (선택적)
본 발명에 따른 다층 제품은 추가로 적어도 하나의 추가적인 층 c)를 포함할 수 있다. 층 c)는 불투명한 층이다. 본 발명의 문맥 상 불투명은 가시광선 파장 범위 (380 nm 내지 780 nm)에서 <5 %의, 바람직하게는 3 % 미만의, 매우 특히 바람직하게는 1 % 미만의 투과도를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
특히 본 발명에 따른 차체 부품의 다층 제품은 블랙 엣지/강화 프레임 부재를 가질 수 있다. 블랙 엣지는 바람직하게는 중합체 블렌드로 만들어진, 더욱 바람직하게는 폴리카르보네이트 블렌드로 만들어진, 특히 폴리카르보네이트를 주요하게 존재하는 성분으로 포함하는 불투명한 층이다. 그러한 불투명 층은 상기 기술된 층 구조물과 직접 접촉한 넓은 영역에 걸쳐 있다. 블랙 엣지는 층 b)의 층 a)의 반대 쪽 아래에 있다.
이러한 불투명한 물질이 직접 또는 간접적으로 그에 연결된 기재 층 b 및/또는 추가적인 층을, 또는 다르게는 완전히 또는 부분적으로 엣지 영역에 전체 다층 구조물을 포함하는/구성하는 것이 바람직하다. 불투명한 물질의 성형 시, 물질 사이의 접합점은 바람직하게는 엣지 영역 내에 있어 임의의 불규칙함을 감춘다. 모든 경우, 기재 층 b)가 불투명한 층 위에 배치되거나 불투명한 층이 기재 층 b) 위에 배치되는 영역이 있다. 용어 "위에 배치된다"는 본원에서 다층 제품을 개별 층의 접합 면에 대해 수직으로 보았을 때 층이 겹치는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 불투명한 층이, 그래야 할 필요는 없지만, 기재 층 b와 직접 접촉할 수 있으며, 이는 추가적인 층, 예를 들어 층 c 뒤에 정렬될 수 있기 때문임을 이해할 것이다.
층 c는 바람직하게는 코팅, 필름 또는 바람직하게는 중합체 블렌드이며, 더욱 바람직하게는 폴리카르보네이트 블렌드로 만들며, 특히 폴리카르보네이트를 주요하게 존재하는 성분으로 포함한다.
그러한 불투명한 층은 넓은 영역에 걸쳐 층 b와 직접 접촉한다. 이러한 불투명한 물질이 직접 또는 간접적으로 그에 연결된 층 b 및/또는 추가적인 층을, 또는 다르게는 완전히 또는 부분적으로 엣지 영역에 전체 다층 구조물을 포함하는/구성하는 것이 바람직하다. 불투명 물질의 성형 시, 물질 사이의 접합점은 바람직하게는 엣지 영역에 있어 임의의 불규칙함을 감춘다. 모든 경우 층 b가 불투명 층 c 위에 배치되거나 불투명 층 c가 층 b 위에 배치되는 영역이 있다. 용어 "위에 배치된다"는 본원에서 다층 제품을 개별 층의 접합 면에 수직으로 보았을 때 층이 겹치는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 불투명 층이, 그래야 할 필요는 없지만, 기재 층 b와 직접 접촉할 수 있으며, 이는 추가적인 층, 뒤에 정렬될 수 있기 때문임을 이해할 것이다.
이러한 불투명한 물질은 창유리에서 블랙 엣지를 형성하거나 프레임 강화 부재로 사용된다. 블랙 엣지의 제작 또는 프레임 강화 부재에 적합한 물질은 충전제/강화제를 함유하는 열가소성 수지의 사용, 특히 그러한 첨가제와 함께 제공되는 플라스틱 블렌드의 사용이다. 이와 관련하여, 폴리카르보네이트 및 적어도 하나의 다른 열가소성 수지를 함유하는 블렌드가 바람직하다.
사용된 충전제 및 강화제는 섬유질, 소판-형, 관형, 막대-형, 구형 또는 미립자일 수 있다. 본 발명의 문맥에 적합한 충전제 및 강화제는 예를 들어 활석, 규회석, 운모, 카올린, 규조토, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 유리 섬유, 유리 구, 세라믹 구, 중공 유리 구, 중공 세라믹 구, 유리솜, 광물면, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브를 포함한다. 바람직한 충전제는 조성물의 등방성 수축을 야기하는 충전제이다.
본 발명의 문맥에서, 활석 및 유리단섬유의 사용이 특히 바람직하다.
유리 또는 세라믹 구 또는 중공 구는 표면의 내긁힘성을 증가시킬 수 있다.
층 c의 조성물에서 충전제 및 강화제의 함량은 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 25 중량%이고, 여기서 보고된 중량은 기재 층 c의 총 조성물을 기준으로 한 것이다.
임의의 층 c를 위한 적합한 열가소성 플라스틱 수지는 방향족 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET-시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 지방족 폴리올레핀 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 고리형 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 또는 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예를 들어 폴리- 또는 코폴리메틸 메타크릴레이트 (예컨대 PMMA), 및 또한 스티렌과의 공중합체, 예를 들어 투명한 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (PSAN), 열가소성 폴리우레탄, 고리형 올레핀을 기반으로 한 중합체 (예를 들어 토파스 (TOPAS)®, 티코나 (Ticona)로부터 상업적으로 이용 가능한 제품), 올레핀성 공중합체 또는 그라프트 중합체와의 폴리카르보네이트 블렌드, 예를 들어 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체이다.
특히 바람직한 것들은 PMMA, PET, PEN, PETG, 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트이다. PMMA, PET 또는 PEN은 매우 특히 바람직하다. 상기 언급된 중합체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
층 c는 600 ㎛ 이하의, 바람직하게는 500 ㎛ 이하의, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하의 두께를 가진다. 층 c는 또한 2 개 이상의 층의 배열일 수 있으며, 여기서 그들의 총 두께는 언급된 한계를 초과하지 않는다.
열가소성 층 c의 바람직한 필름 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 특히 바람직한 필름 두께는 20 ㎛ 내지 250 ㎛이다. 25 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께를 가지는 필름은 캐리어 물질로서 매우 특히 바람직하다.
층 c는 통상의 기술자에게 공지된 공정에 의해 층 b)의 상부에 도포될 수 있다. 다성분 사출 성형, 접착성 결합 또는 락카칠이 특히 적합하다.
도 1은 층 b)의 상부에 도포된 실록산-기반 층 a), 및 층 b)에 의해 특징지어진 영역에서 선택적으로 후-경화된 임의의 추가적인 층 c)와 함께 제공된 본 발명에 따른 다층 구조물을 기술한다. 이러한 묘사에서 층 c)는 프레임을 나타낸다.
도 2는 2 개의 층으로 구성된 다층 구조물을 나타내며, 여기서 실록산-기반 층 a)는 다시 탑코트 층 a1 및 프라이머 층 a2, 및 기재 층 b)로 구성된다.
실시예
본 발명은 하기에서 실시예를 참조로 하여 더욱 특정히 기술되며, 본원에 기술된 결정 방법은 달리 명시하지 않는 한 본 발명의 설명의 모든 상응하는 파라미터에 대해 사용된다.
하기의 실험은 층 a 및 b로 구성된 층 구축에 관한 것으로, 여기서 층 b는 TDS가 가변적이도록 선택된다.
실록산-기반 보호층 a)
층 a2를 위한 프라이머:
실포트 SHP470 FT 2050은, 용매인 1-메톡시-2-프로판올을 기준으로, 9 중량%의 고체 함량, 20 ℃에서 0.94 내지 0.96 g/cm3의 비중 및 25 ℃에서 75 내지 95 MPa s의 점도를 가지는 프라이머이다. 본 제품은 레버쿠젠의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 게엠베하로부터 입수 가능하다.
층 a1을 위한 탑코트:
실포트 AS4700는 이소프로판올, n-부탄올 및 메탄올을 용매로 함유하는, 25 중량%의 고체 함량, 20 ℃에서 0.92 g/cm3의 비중 및 25 ℃에서 측정된 3 내지 7 Mpa s의 점도를 가지는 열로 경화되는 실록산-기반 탑코트이다. 본 제품은 레버쿠젠의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 게엠베하로부터 입수 가능하다.
도포는 수동으로 수행되었다. 층을 형성하기 위한 액체 프라이머 또는 탑코트 용액은 소규모 부품의 상부 엣지에서 시작해 시트 상에 종 방향으로 부어졌고 동시에 시트 상의 락카의 시작 지점을 시트 폭의 좌측에서 우측으로 통과시켰다. 23 ℃에서 30 분의 플래시-오프 시간 후 코팅된 시트를 클램프에 수직 방향으로 널고 이어서 130 ℃에서 60 분 동안 경화했다. 프라이머 층 a2의 도포에 이어 탑코트 물질은 탑코트 층 a1과 유사하게 도포되고, 23 ℃에서 30 분의 플래시-오프 시간 후, 130 ℃ 에서 60 분 동안 경화되었다.
층 a1 및 a2의 층 두께는 백광 간섭측정법에 의해 결정되었다 (예를 들어 에타 옵틱스의 백광 간섭계; ETA-SST 이용).
기재 층 b
기재　1: 코베스트로 도이칠란트 아게 (Covestro Deutschland AG)로부터의 (ISO 1133-1:2012-03에 따라) 300 ℃에서 1.2 kg 하중에서 측정된 약 12 cm³/(10 분)의 MVR을 가지는 폴리카르보네이트로 만들어진 시각적으로 투명한 시트
기재 2: 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 (ISO 1133-1:2012-03 에 따라) 300 ℃에서 1.2 kg 하중에서 측정된 약 12 cm3/10분의 MVR을 가지는, 비스페놀 A를 기반으로 하고 페놀로 종결되는, 폴리카르보네이트로 만들어진 시각적으로 불투명한 시트. 물질은 란세스 아게 (Lanxess AG)로부터의 0.1 중량%의 마크롤렉스 그린 5B (1,4-비스(톨릴아미노)안트라퀴논; 안트라퀴논 염료; 솔벤트 그린 3; 색 지수 61565) 및 란세스 아게로부터의 0.1 중량%의 마크롤렉스 바이올렛 3R (안트라퀴논 염료; 솔벤트 바이올렛 36; 색 지수 번호 61102)를 함유한다. 폴리카르보네이트는 스펙트럼의 VIS 범위 (380 내지 780 nm)에서 약 0 %의 광 투과도를 가진다.
기재 3: 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 (ISO 1133-1:2012-03에 따라) 300 ℃에서 1.2 kg의 하중에서 측정된 약 12 cm3/10 분의 MVR을 가지는, 비스페놀 A를 기반으로 하고 페놀로 종결되는, 폴리카르보네이트로 만들어진 시각적으로 불투명한 시트. 물질은 0.16 중량%의 카본 블랙을 함유하고 스펙트럼의 VIS 범위 (380 내지 780 nm)에서 0 %의 광 투과도를 가진다.
시트는 사출 성형 공정에 의해 제조되고 4 mm의 두께를 가진다.
스펙트럼의 VIS 범위 (380 내지 780 nm, 투과율 TVIS)에서의 시트의 광 투과도는 DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°, 시편 시트의 층 두께: 4 mm)에 따라 결정되었다.
기재 물질의 직접 일사 투과율 TDS는 ISO 13837:2008에 따라 4 mm의 층 두께에서 결정되었다. 투과도 측정은 광도계 구 (photometer sphere)와 함께 퍼킨 엘머 람다 (Perkin Elmer Lambda) 950 분광 광도계를 이용해 수행되었다. 모든 값은Δλ가 5 nm인, 320 nm 내지 2500 nm에 포함되는 파장으로 일련의 측정에 의해 정해졌다.
평균 IR 투과율은 ISO 13468-2:2006에 따라 4 mm의 층 두께에서 결정된 780 내지 2500 nm의 파장 범위에서의 투과율의 산술 평균을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
표 2: 기재 물질의 투과도 데이터
Figure pct00002
엑시머 램프를 이용한 선택적인 표면 처리
후-경화는 엑시머 램프 (Xe 램프, 172 nm 방출 파장)로 코팅된 기재의 다양한 조사 시간을 통해 달성된 상이한 방사선 용량으로 수행되었다. 사용된 조사 기기는 IOT로부터의 L-VUV-UV 실험실 기기였다.
비-후-처리된/엑시머-램프-후-처리된 코팅된 기재 1 내지 3의 내마모성/내긁힘성은 ASTM 1044 (2008년 버전)에 따라 테이버 (Taber) 마모 테스트에 의해 결정되었다. 기재가 투명한지 어두운-색상인지에 따라, 긁힘은 테이버 마모 테스트 전과 후의 탁도 또는 광택을 측정해 결정되었다.
탁도는 표준 ASTM 1003 (2011년 버전)에 따라 측정되었다. Δ탁도는 하기 식에 따라 결정되었다.
Δ탁도=탁도 (초기값) - 탁도 (테이버 테스트 후 값)
불투명한 시트에 대해서는, 광택이 측정되었다. 광택은 표준 DIN EN ISO 2813에 따라 20°의 각도에서 측정된다. Δ광택은 하기 식에 따라 측정된다:
Δ광택=
Figure pct00003
Δ탁도/광택이 작을수록, 테스트되는 표면이 외부에서 유발된 마모에 대한 내성이 높다.
표 3: 보호층 a의 층 두께 (참조 도 2)
Figure pct00004
샘플의 풍화
코팅된 시트에 아틀라스 (Atlas) Ci 5000 웨더로미터에서 340 nm에서 0.75 W/m2/nm의 조사 강도 및 102:18 분의 건기/우기 주기 (하기에 대해 ASTM G155 mod를 참조하라)로 가속된 풍화 테스트를 시행했다.
코팅된 기재는 2200 시간 동안 풍화되었다.
방법 ASTM G155 mod에 따라 풍화를 수행한 후 샘플의 평가는 스코어 1 내지 3에 따라 수행되었고, 여기서:
1 = 코팅에 손상 없음,
2 = 흐림 또는 가벼운 균열 형태로 코팅에 가벼운 손상,
3 = 락카 층의 균열 또는 층간박리의 형태로 코팅에 심각한 손상.
본 발명의 실시예　1
기재 1은 1.8 내지 2.2 ㎛의 층 두께 범위 내의 프라이머 층 a2 및 5.5 내지 6.5 ㎛의 층 두께 범위 내의 실록산-기반 탑코트 층 a1과 조합되었다. 이는 172 nm의 파장의 엑시머 램프 및 다양한 방사선 용량을 이용한 후-경화로 이어졌다. Δ탁도는 1000 주기의 테이버 테스트 후 결정된다. 비-조사된 샘플이 참조로 제공되었다.
Figure pct00005
본 발명의 실시예 2
기재 2는 1.8 내지 2.2 μm의 층 두께 범위 내의 프라이머 층 a2 및 5.5 내지 6.5 μm의 층 두께 범위 내의 실록산-기반 탑코트 층 a1과 조합되었다. 이는 172 nm의 파장의 엑시머 램프 및 다양한 방사선 용량을 이용한 후-경화로 이어졌다. Δ광택은 1000 주기의 테이버 테스트 후 결정되었다.
Figure pct00006
비교 실시예 3
기재 3은 1.8 내지 2.2 μm의 층 두께 범위의 프라이머 층 a2 및 5.5 내지 6.5 μm의 층 두께 범위의 실록산-기반 탑코트 층 a1과 조합되었다. 이는 172 nm의 파장의 엑시머 램프 및 다양한 방사선 용량을 이용한 후-경화로 이어졌다. Δ광택은 1000 주기의 테이버 테스트 후 결정되었다.
Figure pct00007
본 발명의 실시예　4
기재 1은 2.6 내지 3.0 μm의 층 두께 범위의 프라이머 층 a2 및 7.7 내지 9.0 μm의 층 두께 범위의 실록산-기반 탑코트 층 a1과 조합되었다. 이는 172 nm의 파장의 엑시머 램프 및 상이한 방사선 용량을 이용한 후-경화로 이어졌다. Δ탁도는 1000 주기의 테이버 테스트 후 결정되었다.
Figure pct00008
본 발명의 실시예　5
기재 2는 2.6 내지 3.0 μm의 층 두께 범위의 프라이머 층 a2 및 7.7 내지 9.0 μm의 층 두께 범위의 실록산-기반 탑코트 층 a1과 조합되었다. 이는 172 nm의 파장의 엑시머 램프 및 상이한 방사선 용량을 이용한 후-경화로 이어졌다. Δ탁도는 1000 주기의 테이버 테스트 후 결정되었다.
Figure pct00009
비교 실시예 6
기재 3은 2.6 내지 3.0 μm의 층 두께 범위의 프라이머 층 a2 및 7.7 내지 9.0 μm의 층 두께 범위의 실록산-기반 탑코트 층 a1과 조합되었다. 이는 172 nm의 파장의 엑시머 램프 및 상이한 방사선 용량을 이용한 후-경화로 이어졌다. Δ광택은 1000 주기의 테이버 테스트 후 결정되었다.
Figure pct00010
기재와 관계없이, 조사 및 방사선 용량이 1000 주기의 테이버 후 탁도 값 또는 광택에 감소를 가져올 수 있다는 것이 분명하게 명백해졌다. 전체 구조물에서 TDS의 함수로서 풍화는 보호층 a의 표면 품질에 상당한 영향을 미친다는 것이 추가로 발견되었다. 따라서, TDS가 <1 %인 구조물 (기재 3)은 조기 풍화 고장에 시달린다 (비교예 3 및 6). 이러한 효과는 증가하는 방사선 용량과 함께 점점 더 심각해지는 경향이 있다. 이러한 결과로부터, 구조물 내 <1 %의 TDS를 가지는 영역 및 >20 %의 TDS를 가지는 영역을 가지는 층 C의 존재의 결과로서, 다층 구조물에서 엑시머 방사선을 이용하는 선택적인 표면 경화는 오로지 >20 %의 TDS를 가지는 영역에서만 수행되어야 한다는 결론을 내릴 수 있다. 이는 <1 %의 TDS를 가지는 영역이 조기 풍화 고장에 시달리지 않는 것을 보장한다. 즉, 예를 들어 블렉 엣지를 가지는 부품의 경우, 층 구조물 a) 및 b)만이 조사될 수 있다.

Claims (14)

  1. 층 c)로서 불투명한 중합체의 캐리어 또는 프레임, 및
    열가소성 중합체를 기반으로 한, 4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정된 20 %를 초과하는 일사 투과율 TDS를 가지는 투명한 층 b), 및
    층 c)와 층 b) 상부에 도포된 실록산-기반 보호층 a)를 함유하고
    여기서 실록산 층 a)는 선택된 영역에서 초단파 UV 방사선을 이용해 선택적으로 후-경화되는 것인 다층 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 층 b)에 따른 열가소성 중합체가 폴리카르보네이트인 다층 구조물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방사선 용량이 200 내지 2100 mJ/cm2인 다층 구조물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산-기반 층이 식 (I)의 오르가노규소 화합물 및/또는 그의 부분 축합물을 함유하며,
    RnSiX4-n, (I)
    여기서 라디칼 R은 동일하거나 상이하고 선형 또는 분지된, 포화된 또는 단일- 또는 다중불포화된 또는 방향족인 탄화수소 라디칼를 나타내며
    라디칼 X는 동일하거나 또는 상이하고, 가수분해성기 또는 히드록시기, 바람직하게는 할로겐, 알콕시기, 알킬카르보닐기 또는 아실옥시기를 나타내고,
    n은 0, 1, 2 또는 3인 다층 구조물.
  5. 제4항에 있어서, 식 (I)에서 R은 포화된, 분지된 또는 비분지된 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼을 나타내고/내거나 단일- 또는 다중불포화된 분지된 또는 비분지된 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 방향족 기를 나타내며
    X는 C1- 내지 C4-알콕시기를 나타내고,
    n은 1 또는 2인 다층 구조물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 층 b)가 가시광선 파장 범위에서 또는 IR 범위에서 투명한 것인 다층 구조물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선 파장 범위에서 투명한 것은 기재 층이 적어도 80 %의 광 투과도 (ASTM 1003/ISO 13468; % 단위로 및 D65/10°광의 단위로 보고됨)를 가지는 것을 의미한다고 이해되는 것인 다층 구조물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, IR-투명은 780 내지 2500 nm 사이 범위에서 기재 층 b)의 평균 투과율이 적어도 10 %인 것을 의미한다고 이해되는 것인 다층 구조물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 층 b)의 열가소성 중합체가 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET-시클로헥산디메탄올 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 고리형 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예를 들어 폴리- 또는 코폴리메틸 메타크릴레이트, 및 또한 스티렌과의 공중합체, 예를 들어 투명한 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 열가소성 폴리우레탄, 고리형 올레핀 기반 중합체로 구성된 군의 적어도 하나로부터 선택되는 것인 다층 구조물.
  10. 제9항에 있어서, 기재 층 b)의 열가소성 중합체가 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 및 폴리메틸메타크릴레이트로 구성된 군의 적어도 하나로부터 선택되는 것인 다층 구조물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 보호층 a)가 탑코트 층 a1 및 프라이머 층 a2를 포함하며, 여기서 프라이머 층 a2는 탑코트 층 a1 및 기재 층 b) 사이에 정렬되는 것인 다층 구조물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 보호층 a)가
    i. 벤조페논, 레조르시놀, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진, 2-시아노아크릴레이트, 옥살아닐리드의 군으로부터의 적어도 하나의 UV 흡수제 및/또는
    임의로 입체 장애된 아민의 군으로부터의 UV 억제제 및
    ii. 오르가노개질된 실란과 실리카 졸의 적어도 하나의 조합
    을 함유하는 탑코트 층 a1을 형성하기 위한 폴리실록산-기반 탑코트
    및 프라이머 층
    을 함유하는 것인 다층 구조물.
  13. 실록산-기반 층 a)가 선택된 영역에서 초단파 UV 방사선을 이용해 선택적으로 후-경화되는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 다층 구조물의 실록산-기반 탑코트 층 a)의 처리 방법.
  14. 투명한 부분이 적어도 2 개의 면에서 캐리어로 둘러싸이고, 실록산-기반 층 a)가 캐리어 또는 프레임 및 투명한 부분의 상부에 도포되며, 실록산-기반 층 a)는 선택된 영역에서 초단파 UV 방사선을 이용해 선택적으로 후-경화되는 것인, 불투명한 중합체 (층 c))로 만들어진 캐리어 또는 프레임 및 층 b)에 따른 투명한 부분을 함유하는 2-성분 부품의 선택적인 표면 처리를 위한 방법.
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