KR102415540B1 - 열 관리를 위한 투명한 다층 구조체 - Google Patents

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디르크 힌츠만
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Abstract

본 발명은 방사선원으로부터 실내 공간을 차단하는데 적합한 투명한 다층 구조체 및 상기 다층 구조체를 포함하는 글레이징 또는 글레이징 요소에 관한 것이며, 이는 a) 임의적으로, 보호 층 a, b) DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 4 mm의 층 두께에서 결정된 적어도 3.0%의 380 내지 780 nm 범위에서의 광 투과율 및 4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정된 40% 미만의 TDS 값을 갖는, 열가소성 중합체, 특히 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 기판 층 b로서, 카본 블랙과는 상이한 IR 흡수제를 적어도 0.001 중량% 함유하는 기판 층, c) 필요에 따라, 600 μm의 최대 두께를 갖는 열가소성 중합체를 기재로 하는 또 다른 층 c, d) Ag, Al, Au, Pt, Fe, Cr, Sn, In, Ti, Pd, Nb, Cu, V 또는 그의 합금을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 적어도 1개의 금속 층 d로서, 모든 금속 층의 두께의 합계는 1 nm 내지 최대 30 nm인 금속 층, 및 e) 임의적으로, 보호 층 e를 상기 순서로 포함하며, 여기서 기판 층 b의 적어도 60%는 금속 층 d에 의해 피복되고, 보호 층 e를 포함하여, 층 d로부터 이어지는 층은 모두 합하여 100 nm 이하의 두께를 가지고, 금속 층은 다층 구조체의 방사선원으로부터 반대쪽으로 향해 있는 면에 있도록 설계되는 기판 층 b의 면에 적용된다.

Description

열 관리를 위한 투명한 다층 구조체
본 발명은 방사선원으로부터, 특히 IR 방사선으로부터 3차원적 부피를 차폐하는데 적합한 투명한 다층 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 다층 물품을 포함하는 글레이징 및 글레이징 요소, 특히 루프 모듈에 관한 것이다.
자동차 부문에서 사용하기 위한 열가소성 재료를 기재로 하는 구성요소 부품은, 예를 들어 유리와 같은 통상적인 재료에 비해 많은 이점을 제공한다. 이들은, 예를 들어, 상승된 내파괴성 및/또는 중량 절감을 포함하며, 이는 자동차의 경우에 도로 교통 사고에서의 보다 큰 탑승자 안전성 및 보다 낮은 연료 소비량을 가능하게 한다. 최종적으로, 열가소성 중합체를 함유하는 재료는 그의 보다 용이한 성형성으로 인해 실질적으로 보다 자유로운 설계를 가능하게 한다. 특히 폴리카르보네이트는 높은 인성을 가지므로 이와 관련하여 매우 매력적인 재료이고, 따라서 자동차 적용에 특히 적합하다.
폴리카르보네이트는 IR 방사선에 대해 투과성이므로, 열 보호를 구비할 필요가 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트가 루프 모듈에 사용된 경우에 차량 내부, 예를 들어 자동차 내부는 불쾌한 방식으로 가열되면 안된다.
IR 흡수제-함유 판유리는 일광이 조사될 때 가열되고, 저장된 열은 부분적으로 다시 외부로 방출되기도 하지만, 또한 부분적으로는 차량 또는 건물 내부로도 방출된다. 이러한 내부로의 2차적인 열 전달은, 직접적인 에너지 전달 이외에도 내부를 가열하기 때문에 중요하다.
폴리카르보네이트는 열 보호 효과와 관련하여 다양한 방식으로 개질될 수 있다.
열 관리의 목적으로, 폴리카르보네이트 및 또한 다른 열가소성 재료는 성형 물품의 가열 및 열 방사선의 전달을 둘 다 감소시키기 위해 IR-반사 첨가제를 구비할 수 있다. 이러한 종류의 시스템은, 예를 들어, DE 102004058083 A1, WO 2011/144429 A1 또는 DE 102007061052 A1에 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재된 첨가제는, 예를 들어 폴리카르보네이트와 같은 열가소성 재료 모두에 혼입될 수 있는 것이 아니거나, 또는 적어도 직접적으로는 혼입될 수 없다. 더욱이, 이러한 종류의 용액은 항상 불투명하고, 따라서 투명한 글레이징에는 사용할 수 없다. 투명한 적용에 적합한 IR-반사 첨가제는 오늘날 공지되어 있지 않다.
열가소성 재료에 IR-흡수 첨가제, 예를 들어 특정한 붕소화물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 종류의 조성물은 태양으로부터의 상응하는 열 방사선을 매우 효과적으로 차단한다. 그러나, IR 방사선의 흡수는 열가소성 재료의 상당한 가열을 초래하여, 열가소성 재료 자체가 결국에는 대류, 방사 또는 열 전도에 의해 각각의 내부로 열을 방출할 수 있다. 적합한 시스템이, 예를 들어, US 2010/0021709 A1에 기재되어 있다.
또한, 투명한 기판, 예를 들어 유리 상의 금속 층의 사용이 IR-반사 특성을 제공할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이들 시스템은 특히 유리에 대해 기재된 바 있지만, 원칙적으로는 열가소성 재료, 예를 들어 폴리카르보네이트에도 적용될 수 있다. IR-반사 금속 층을 포함하는 이러한 종류의 구성은, 예를 들어, US 2015/0185382 A1에 기재되어 있다. 또한, DE 102009013960 A1에는 투명한 중합체성 기판 필름에 적용된 IR-반사 금속 층에 대해 기재된 바 있다. 최대 풍화 안정성을 얻기 위해, 자동차 또는 이동수단 부문에서의 이들 필름은 2개의 복합 유리판 사이에 - 빈번하게 추가의 플라스틱과 조합되어 배열된다. 금속 시스템은 빈번하게 하기 유형 중 하나의 가요성 중합체 위에 적용된다: 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트. 후자의 경우에, 얇은 층으로 구성된 구성이 가요성 PET 기판에 적용될 수 있고, 이어서 1개 이상의 유리 기판에, 특히 폴리비닐 부티랄 PVB의 중간 필름을 통해 가요성 중합체를 접합시킴으로써 글레이징 시스템이 형성될 수 있다. 이러한 유형의 가요성 기판은 일반적으로 5 내지 50 μm의 두께로 제조된다. 이러한 종류의 시스템은 또한, 예를 들어, EP 0464701A2에 기재되어 있다. 대안적으로, 금속 층 또는 특정한 금속 층 구성이 또한 직접적으로 유리 층 상에 스퍼터링되고, 이어서 제2 판유리에, 임의적으로 추가의 필름 예컨대 PVB를 포함시켜 응집성 접합될 수 있다. 이 경우에도 역시, 높은 풍화 안정성이 그에 따라 존재한다. 건축 부문에서는, 2중 또는 3중 글레이징이 빈번하게 이용된다. 단열을 위해 유리판 사이에는 기체 충전, 예를 들어 영족 기체 충전이 이루어진다. 이 경우에도 역시, IR 방사선을 반사시키기 위해, 내부 판유리 중 하나에 IR 반사 층, 즉 금속 층 구성을 적용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 구성은, 예를 들어, US 2002/037414 A1에 기재되어 있다.
유리를 위한 시스템 용액은 폴리카르보네이트에는 직접 적용될 수 없는데, 그 이유는 유리와 비교하여 산소 및 수분에 대한 그의 뚜렷하게 낮은 장벽성 때문에 폴리카르보네이트에 대해서는 층 구성이 적합하지 않기 때문이다.
열가소성 재료 예컨대 폴리카르보네이트 상에 배치된 금속 층 또는 금속 산화물 층이 EP 1642159 A1에 기재되어 있다. 그의 특정한 순서는 열가소성 재료 상의 산화아연 층이다. 산화아연 층이 열원쪽을 향해 배열된다. 이러한 다층 물품이 높은 IR 반사율을 가짐에도 불구하고, 이들은 부적절한 광학 특성, 예를 들어 많은 적용에 대해, 특히 글레이징 요소에 대해 바람직하지 않은 금속성 표면 광택을 제시한다. EP 2302423 A2에는 또한 폴리카르보네이트 및 그 뒤쪽의 내부를 열의 도입으로부터 보호하기 위해 금속 층이 폴리카르보네이트 기판의 전면 또는 상면에, 즉 열원쪽을 향해 배치된 구성이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에도 마찬가지로 금속성 표면 인상이 존재한다. 더욱이, 이러한 구성의 경우에는 풍화 안정성이 보장되지 않는다.
폴리카르보네이트 층을 가열로부터 보호하기 위해, 금속 층은 또한, 선행 기술에 따르면, 반드시 기판 위에, 즉 전면에 적용되어야 한다. 그러나, 금속 층은 이에 따라 풍화에 노출될 것이므로, 이러한 목적을 위해 궁극적으로 특정한 샌드위치 시스템 또는 페인트 시스템을 개발할 필요가 있을 것이다. 폴리카르보네이트를 위한 선행 기술에 따라 개발된 페인트 시스템은 적어도 이러한 금속 표면에는 적합하지 않다. 이러한 시스템의 장기적인 풍화 안정성을 보장하기 위한 해결책이 현재로서는 존재하지 않는다.
자동차, 철도 차량 및 항공기 부문에서 또는 기반시설 부문에서 사용되는 전동 차량 외부 부품은 이상적으로는 긴 사용 수명을 추가적으로 가져야 하며 상기 사용 수명 동안 취화를 겪지 않아야 하는데, 즉 이들은 최대 풍화 안정성을 가져야 한다. 색상 및 표면 (광택 효과) 역시 최소한의 정도로만 변화하여야 한다. 열가소성 부품은 또한 이상적으로는 충분한 내스크래치성을 나타내어야 한다.
기반시설 또는 수송 부문을 위한 성형물, 특히 글레이징 요소가 상대적으로 대형일 수 있고 복잡한 기하구조를 가질 수 있으므로, 열가소성 재료는 상응하는 성형 물품을 제공하기 위해 사출 성형 공정, 예를 들어 특히 사출-압축 성형 공정에 의해 가공될 수 있도록 하는 충분한 유동성을 가져야 한다.
따라서, 해결하려는 과제는 투명하며, 이에 따라 글레이징 요소에 적합한, 열가소성 중합체, 특히 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 다층 물품으로서, 그에 의해 차량 내부의 (태양) 방사선-관련 가열이 지각할 수 있을 정도로 감소되거나, 또는 방사선-관련 가열로부터 다양한 3차원적 부피를 보호하는데 적합한, 즉 IR 방사선으로부터 3차원적 부피를 차폐하거나 또는 열의 도입으로부터 그를 보호하는 다층 물품을 제공하는 것이었다. 이러한 다층 물품은 외부로부터 지각할 수 있는 임의의 금속성 "거울 효과"를 제시하지 않아야 한다.
동시에, 본 발명의 본질적인 측면은 목적하는 특성을 갖는 글레이징 요소의 경제적으로 매우 경쟁력있는 제공이다.
놀랍게도, 금속 층이 특정한 폴리카르보네이트 기판 뒤쪽에 배치된 다층 물품은 시스템이 투명하여도 내부의 가열을 뚜렷하게 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 이러한 배열이 언급된 과제를 해결할 수 있을 것이라고 실제로 예상하지 못했을 것이다.
따라서, 본 발명은 방사선원으로부터 3차원적 부피를 차폐하는데 적합한 투명한 다층 물품으로서,
a) 임의적으로, 보호 층 a,
b) 하기를 갖는, 열가소성 중합체, 특히 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 기판 층 b로서,
DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 4 mm의 층 두께에서 결정된 적어도 3.0%의 380 내지 780 nm 범위에서의 광 투과율 및
4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정된 40% 미만의 TDS 값,
여기서 카본 블랙 이외의 다른 IR 흡수제를 적어도 0.001 중량% 함유하는 기판 층,
c) 임의적으로, 600 μm의 최대 두께를 갖는 열가소성 중합체를 기재로 하는 추가의 층 c,
d) Ag, Al, Au, Pt, Fe, Cr, Sn, In, Ti, Pd, Nb, Cu, V 또는 그의 합금으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 적어도 1개의 금속 층 d로서, 여기서 모든 금속 층의 두께의 총 합계는 1 nm 내지 최대 30 nm인 금속 층, 및
e) 임의적으로, 보호 층 e
를 상기 순서로 포함하며,
여기서 기판 층 b의 적어도 60%는 금속 층 d에 의해 피복되고,
보호 층 e를 포함하여, 층 d로부터 이어지는 층은 100 nm 이하의 총 두께를 가지고,
금속 층은 다층 물품의 방사선원으로부터 반대쪽으로 향해 있는 면에 놓여 있도록 의도되는 기판 층 b의 면에 배치되는 것인
다층 물품을 제공한다.
본 발명은 추가로 본 발명의 다층 물품의 제조법 및 용도, 및 그로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
본 발명의 다층 물품은 특히 기반시설 및 이동수단 적용에 있어서, 예를 들어 육상 및 수상 차량 및 항공기 모두의 차체 구성요소에 적합하며, 특히 글레이징 요소, 예를 들어 자동차 및/또는 건축 부문에서의 글레이징으로서 태양 열 관리에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상응하는 차체 구성요소를 제공한다. 본 발명의 차체 구성요소의 특색은, 이들이 일사량에 의한 가열로부터 각각의 내부, 예를 들어 승객실을 보호한다는 것이다.
본 발명의 다층 물품은 열 방사선으로부터의 보호, 특히 태양 열 방사선으로부터의 보호가 관련된 어느 경우에나, 뿐만 아니라 산업적으로 발생된 열원으로부터의 보호가 관련된 산업상의 보호에서도 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 특히 루프 모듈, 선루프, 측면 및 후방 글레이징, 윈도우, 특히 건물, 자동차 및 철도 차량에 사용되는 것들의 제조를 위한 본 발명의 다층 물품의 용도, 및 본 발명의 다층 물품을 포함하는 이들 물품 자체에 관한 것이다. 이들은 바람직하게는 본 발명의 다층 물품을 포함하는 루프 모듈이다.
본 발명과 관련하여 개별 특색에 대해 열거된 바람직한 실시양태는, 이들이 모순되지 않는 한, 서로와 또한 조합될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 다층 물품은, 접착제 층 및/또는 임의적으로 (반)금속 질화물 층 및/또는 (반)금속 산화물 층을 제외하고는, 층 b 내지 d 사이에 임의의 추가의 층을 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 다층 물품은, 접착제 층을 제외하고는, 층 b 내지 d 사이에 임의의 추가의 층을 포함하지 않는다.
본 발명의 다층 물품은 대안적으로 추가의 보호 및/또는 접합 층을 구비할 수 있다. 금속 층 d 이외에도, 산화로부터의 보호를 위해, 추가의 (반)금속-함유 층 뿐만 아니라 순수 금속 층이 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명의 구성의 기본이 되는 순서는 금속 층이 폴리카르보네이트 기판 뒤쪽에 - 즉 태양으로부터 멀리 있는 쪽에 있는 것을 특징으로 한다. 특히 폴리카르보네이트를 기재로 하는 열가소성 중합체는, 기판 층의 형태로, 바람직하게는 보호 층, 특히 내스크래치성 코팅을 보유하며, 여기서 보호 층은 열원쪽으로 향해 있다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 다층 물품은, (반)금속 질화물 층 및/또는 (반)금속 산화물 층을 포함하는, 보다 바람직하게는 독점적으로 포함하는 보호 층 및/또는 개별 층의 접합을 위한 접착제 층을 제외하고는, 층 a 내지 e 이외의 임의의 추가의 층을 갖지 않는다.
본 발명에 따라 바람직한 투명한 다층 물품은 하기 층을 갖는다:
층 a) 폴리실록산을 기재로 하는, 바람직하게는 화학식 RnSiX4-n을 갖는 유기규소 화합물 및/또는 그의 부분 축합물을 함유하는 내스크래치성 코팅으로서,
여기서 R 라디칼은 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
X 라디칼은 동일하거나 상이하며, 가수분해성 기 또는 히드록실 기, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, 알콕시 기, 알킬카르보닐 기 또는 아실옥시 기이고,
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1인
내스크래치성 코팅,
및 임의적으로, 기판 층 b 위에 배치되며, 폴리실록산을 기재로 하는 내스크래치성 코팅과 기판 층 b 사이의 접착 촉진제로서의 역할을 하는 프라이머 층,
층 b) 하기를 갖는, 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 기판 층 b로서,
DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 4 mm의 층 두께에서 결정된 적어도 3.0%의 380 내지 780 nm 범위에서의 광 투과율 및
4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정된 40% 미만의 TDS 값,
여기서 카본 블랙 이외의 다른 IR 흡수제를 적어도 0.001 중량% 함유하는 기판 층,
층 d) Ag, Al, Au, Cu 또는 그의 합금으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, 바람직하게는 은을 포함하는 적어도 1개의 금속 층 d로서, 여기서 모든 금속 층의 두께의 총 합계는 5 nm 내지 20 nm인 금속 층. 추가로 바람직하게는, 금속 층은 은 층이다.
보다 바람직하게는, 이러한 다층 물품은 임의의 추가의 층을 포함하지 않는다.
대안적으로, 보다 바람직하게는, 본 발명의 투명한 다층 물품은 하기 층을 하기 순서로 포함한다:
층 a) 폴리실록산을 기재로 하는, 바람직하게는 화학식 RnSiX4-n을 갖는 유기규소 화합물 및/또는 그의 부분 축합물을 함유하는 내스크래치성 코팅으로서,
여기서 R 라디칼은 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
X 라디칼은 동일하거나 상이하며, 가수분해성 기 또는 히드록실 기, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, 알콕시 기, 알킬카르보닐 기 또는 아실옥시 기이고,
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1인
내스크래치성 코팅,
및 임의적으로, 기판 층 b 위에 배치되며, 폴리실록산을 기재로 하는 내스크래치성 코팅과 기판 층 b 사이의 접착 촉진제로서의 역할을 하는 프라이머 층,
층 b) 하기를 갖는, 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 기판 층 b로서,
DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 4 mm의 층 두께에서 결정된 적어도 3.0%의 380 내지 780 nm 범위에서의 광 투과율 및
4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정된 40% 미만의 TDS 값,
여기서 카본 블랙 이외의 다른 IR 흡수제를 적어도 0.001 중량% 함유하는 기판 층,
층 d) 하기로 이루어진 금속 층 시스템:
i) Ag, Au 및 Cu 층 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 1개 이상의 금속 층, 특히 1개의 금속 층으로서, 여기서 금속 층의 두께의 총 합계는 5 내지 20 nm인 금속 층, 및
ii) 금속 층(들)의 양쪽에 적용되며, 각각의 두께가 5 내지 80 nm인 (반)금속 산화물 및/또는 (반)금속 질화물의 광학 활성 반사방지 층. 가장 바람직하게는, 금속 층은 은 층이다.
보다 바람직하게는, 이러한 다층 물품은 임의의 추가의 층을 포함하지 않는다.
대안적으로, 보다 바람직하게는, 본 발명의 투명한 다층 물품은 하기 층을 하기 순서로 포함한다:
층 a) 폴리실록산을 기재로 하는, 바람직하게는 화학식 RnSiX4-n을 갖는 유기규소 화합물 및/또는 그의 부분 축합물을 함유하는 내스크래치성 코팅으로서,
여기서 R 라디칼은 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
X 라디칼은 동일하거나 상이하며, 가수분해성 기 또는 히드록실 기, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, 알콕시 기, 알킬카르보닐 기 또는 아실옥시 기이고,
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1인
내스크래치성 코팅,
및 임의적으로, 기판 층 b 위에 배치되며, 폴리실록산을 기재로 하는 내스크래치성 코팅과 기판 층 b 사이의 접착 촉진제로서의 역할을 하는 프라이머 층,
층 b) 하기를 갖는, 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 기판 층 b로서,
DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 4 mm의 층 두께에서 결정된 적어도 3.0%의 380 내지 780 nm 범위에서의 광 투과율 및
4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정된 40% 미만의 TDS 값,
여기서 카본 블랙 이외의 다른 IR 흡수제를 적어도 0.001 중량% 함유하는 기판 층,
접착제 층,
층 c) 600 μm의 최대 두께, 특히 최대 200 μm를 갖는, 열가소성 중합체를 기재로 하는, 바람직하게는 폴리에스테르를 기재로 하거나 또는 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는, 바람직하게는 폴리에스테르를 기재로 하는 층 c,
층 d) 하기로 이루어진 금속 층 시스템:
i) Ag, Au 및 Cu 층 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 1개 이상의 금속 층, 특히 1개의 금속 층으로서, 여기서 금속 층의 두께의 총 합계는 5 내지 20 nm인 금속 층, 바람직하게는 5 내지 20 nm의 두께를 갖는 은 층으로 이루어진 금속 층, 및
ii) 금속 층(들)의 양쪽에 적용되며, 각각의 두께가 5 내지 80 nm인 (반)금속 산화물 및/또는 (반)금속 질화물의 광학 활성 반사방지 층.
이러한 다층 물품은 바람직하게는 임의의 추가의 층을 갖지 않는다.
바람직한 것/특히 바람직한 것으로서 명시된 이들 실시양태 각각에서, 2-구성요소 사출 성형에 의해 적용된 소위 블랙 에지는 다층 물품의 일부일 수 있다.
바람직하게는, 기판 층 b는, 바람직한 것/특히 바람직한 것으로서 명시된 이들 실시양태에서, 0.0001 중량% 내지 0.003 중량%, 보다 추가로 바람직하게는 최대 0.0025 중량%, 특히 최대 0.002 중량%의 카본 블랙, 및 전체 중합체 조성물 내 붕소화물의 고형물 함량으로서 계산된 0.00150 중량% 내지 0.01500 중량%, 바람직하게는 0.00180 중량% 내지 0.01100 중량%, 보다 추가로 바람직하게는 0.00200 중량% 내지 0.009 중량%, 보다 바람직하게는 0.003 중량% 내지 0.00900 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.00400 중량% 내지 0.00800 중량%, 특별히 바람직하게는 0.00450 중량% 내지 0.00750 중량%의 카본 블랙 이외의 다른 IR 흡수제, 특히 단독의 또는 혼합물로의, 특히 단독의 붕소화물, 특별히 바람직하게는 육붕소화란타넘을 함유한다.
본 발명은 보다 바람직하게는 이러한 다층 물품을 포함하는 글레이징 또는 글레이징 요소를 제공한다.
본 발명에 따르면, "방사선원"은 3차원적 부피의 유의미한 가열, 즉 적어도 5℃만큼의 가열을 유도하는 방사선의 임의의 공급원, 즉 특히 그의 IR 방사선이 예를 들어 차량 또는 건물에 이르는 태양, 또는 산업상의 이유로 차폐를 요구하는 열원, 즉 IR 공급원을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어 본 발명의 다층 물품을 포함하는 차체 구성요소의 경우에, 다층 물품의 "방사선원쪽으로 향해 있는" 면은 바깥쪽으로 향해 있는 면이고, 방사선원은 태양이다. 예를 들어 체열을 방출하는 인간 신체, 또는 예를 들어 열을 또한 방출하는 휴대폰은 본 발명과 관련하여 방사선원으로 간주되지 않는다.
"차체 구성요소"는 차량의 외각을 형성한다. 여기서 용어 "차량"은 화물, 기구 및 승객을 위한 모든 수송 양식에 대한 포괄적 용어로서 간주되어야 한다. 이는 육상 차량, 예를 들어 자동차 및 철도 차량, 수상 차량, 특히 선박, 및 항공기, 특히 비행기를 포함한다.
"방사선원으로부터 3차원적 부피를 차폐하는데 적합한"이란 방사선원에 의해 발산되는 IR 방사선의 다층 물품 뒤쪽에 있는 3차원적 부피 내로의 통과를 다층 물품에 의해 부분적으로 또는 완전히 막아, 3차원적 부피의 가열이 차폐 부재와 비교하여 뚜렷하게 감소되는 것을 의미한다.
본 발명과 관련하여 "투명한"은 각각의 다층 물품을 기준으로 하여, DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°, 시편 플라크의 층 두께: 4 mm)에 따라 결정된 3% 초과의 VIS 영역의 스펙트럼 (380 내지 780 nm)에서의 광 투과율 (투과율 TVIS), 및 바람직하게는 ASTM D1003:2013에 따라 결정된 10% 미만의 헤이즈를 갖는 다층 물품을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로 상기 용어는 시각적 투명성을 제시하며, 즉 배경을 제시하며, 따라서 예를 들어 선루프로서 사용될 수 있는 다층 물품을 의미한다.
다층 물품은 추가의 보호 및/또는 접합 층을 구비할 수 있다. 산화로부터의 보호를 위해, 순수 금속 층 뿐만 아니라, 추가의 (반)금속-함유 층, 특히 (반)금속 산화물 및/또는 (반)금속 질화물로 구성된 것들이 금속 층에 인접해 있을 수 있다. 그러나, 본 발명의 구성의 기본이 되는 순서는 금속 층이 폴리카르보네이트 기판 뒤쪽에 - 즉 열원으로부터 멀리 있는 쪽에 있는 것을 특징으로 한다. 폴리카르보네이트는, 기판 층의 형태로, 바람직하게는 보호 층을 보유하며, 여기서 보호 층은 열원쪽으로 향해 있다.
본 발명의 다층 물품의 개별 층에 대한 상세한 설명이 이어진다:
보호 층 a
보호 층 a는 바람직하게는 내스크래치성 래커 (하드-코트)를 포함한다. 이는 바람직하게는 졸-겔 공정에 의해 제조된 폴리실록산 래커이다. 보호 층 a는 보다 바람직하게는 적어도 1종의 UV 흡수제를 또한 함유한다. 보호 층 a는 높은 내마모성 및 내스크래치성을 가지며, 이에 따라 특히 내스크래치성 코팅의 기능을 수행한다.
상업적으로 입수가능한 시스템은, 예를 들어, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터의 AS4000, SHC5020 및 AS4700이다. 이러한 시스템은, 예를 들어, US 5,041,313 A, DE 3,1213,85 A1, US 5,391,795 A 및 WO 2008/109072 A1에 기재되어 있다. 이들 재료는 전형적으로 산 또는 염기 촉매작용 하에 알콕시- 및/또는 알킬알콕시실란의 축합을 통해 합성된다. 나노입자가 임의적으로 혼입될 수 있다. 바람직한 용매는 알콜 예컨대 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물이다.
플라스틱 물품 상에 내스크래치성 코팅을 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 내스크래치성 코팅은, 예를 들어, 침지 방법, 스핀-코팅, 분무 방법 또는 유동-코팅을 통해, 바람직하게는 침지 또는 유동 방법을 통해 적용될 수 있다. 경화는 열 또는 UV 조사에 의한 경화일 수 있다. 내스크래치성 코팅은, 예를 들어, 직접적으로 또는 프라이머를 갖는 기판 표면의 제조 후에 적용될 수 있다. 내스크래치성 코팅은 또한 플라즈마-보조 중합 방법을 통해, 예를 들어 SiO2 플라즈마를 통해 적용될 수 있다. 방담 또는 반사방지 코팅도 마찬가지로 플라즈마 방법을 통해 제조될 수 있다. 생성된 성형 물품 상에 내스크래치성 코팅을 적용하기 위해 특정 사출 성형 공정, 예를 들어 표면-처리된 필름의 오버몰딩을 사용하는 것이 또한 가능하다. 내스크래치성 층은 예를 들어 트리아졸로부터 또는 트리아진으로부터 유래된 UV 흡수제와 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
보호 층 a는 단일층 또는 다층 시스템일 수 있으며, 이에 따라 또한 2개 이상의 층 a', a" 등의 조합일 수도 있다. 보다 구체적으로, 보호 층 a는 탑코트 층 a' 및 프라이머 층 a"의 층들로 이루어질 수 있으며, 여기서 프라이머 층은 탑코트 층과 기판 층 b 사이에 배열된다.
폴리실록산-기재 내스크래치성 코팅은 바람직하게는 침지 또는 유동 방법을 통해 적용된다. 경화는 50℃-140℃의 온도에서 실시된다.
기판 층 b 상의 내스크래치성 래커의 접착을 개선시키기 위해 UV 흡수제-함유 프라이머를 사용하는 것이 바람직하다. 프라이머는 추가의 안정화제, 예를 들어 HALS 시스템 (입체 장애 아민을 기재로 하는 안정화제), 접착 촉진제 및/또는 유동 증진제를 포함할 수 있다. 프라이머 층의 베이스 재료를 형성하는 각각의 수지는 다수의 재료로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다. 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 페놀-기재 시스템, 멜라민-기재 시스템, 에폭시 시스템 및 알키드 시스템, 및 이들 시스템의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 수지는 통상적으로 적합한 용매 중에 - 종종 알콜 중에 용해된다. 선택된 수지에 따라, 경질화는 실온에서 또는 승온에서 실시될 수 있다. 50℃ 내지 140℃의 온도를 - 빈번하게는 용매의 대부분이 실온에서 단기간 내에 제거된 후에 사용하는 것이 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 프라이머 시스템의 예는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터의 SHP470, SHP470-FT2050 및 SHP401을 포함한다. 이러한 코팅은, 예를 들어, US 6,350,512 B1, US 5,869,185 A, EP 1308084 A1 및 WO 2006/108520 A1에 기재되어 있다.
특히 우수한 풍화 안정성을 달성하는 바람직한 실시양태에서, 보호 층 a는 하기를 포함한다:
하기를 함유하는 폴리실록산-기재 내스크래치성 코팅 (층 a'):
i. 벤조페논, 레조르시놀, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진, 2-시아노아크릴레이트, 옥살아닐리드의 군으로부터의 적어도 1종의 UV 흡수제
및/또는 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 그의 유도체를 기재로 하는 입체 장애 아민 (HALS)의 군으로부터의 UV 억제제;
ii. 유기개질된 실란의 실리카 졸과의 적어도 1종의 조합. 유기개질된 실란은, 예를 들어, 메틸트리알콕시- 또는 디메틸디알콕시실란이다;
및 임의적으로, 추가의 바람직한 실시양태에서, 추가적으로, 기판 층 b 위에 배치되며, 폴리실록산-기재 내스크래치성 코팅과 기판 층 b 사이의 접착 촉진제로서의 역할을 하는 프라이머 층 (층 a")으로서,
벤조페논, 레조르시놀, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진, 2-시아노아크릴레이트, 옥살아닐리드의 군으로부터의 적어도 1종의 UV 흡수제 및/또는 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 그의 유도체를 기재로 하는 입체 장애 아민 (HALS)을 포함하며,
여기서
프라이머 층의 두께는 0.3 μm 내지 8 μm, 바람직하게는 1.1 μm 내지 4.0 μm인
프라이머 층.
가장 바람직하게는, 보호 층 a는 임의의 추가의 층을 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면, "유도체"는, 수소 원자 또는 관능기 대신에, 상이한 원자 또는 상이한 원자단을 갖거나 또는 1개 이상의 원자/원자단이 제거되어 있는 분자 구조를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 모 화합물은 여전히 인식가능하게 남아있다.
폴리실록산 층은 바람직하게는 화학식 RnSiX4-n을 갖는 유기규소 화합물 및/또는 그의 부분 축합물을 함유하며,
여기서 R 라디칼은 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
X 라디칼은 동일하거나 상이하며, 가수분해성 기 또는 히드록실 기, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, 알콕시 기, 알킬카르보닐 기 또는 아실옥시 기이고,
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.
R은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼을 나타내고/거나 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화 분지형 또는 비분지형 알케닐 라디칼 또는 6 내지 12개의 탄소를 갖는 방향족 기를 나타낸다. 알킬/알케닐 라디칼은 보다 바람직하게는 최대 12개, 보다 더 바람직하게는 최대 8개의 탄소 원자를 갖는다. 보다 바람직하게는, 모든 라디칼은 메틸 및/또는 페닐이다.
보다 바람직하게는, X는 알콕시 기, 가장 바람직하게는 C1- 내지 C4-알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기 또는 에톡시 기이다.
규소 화합물 RnSiX4-n은 X 라디칼을 통해 가수분해가능하며 축합가능하다. 이들 가수분해에 의해 축합가능한 기는 Si-O-Si 단위를 포함하는 무기 네트워크를 구성하는데 사용된다. X 라디칼과 달리, R 라디칼은 전형적인 축합 조건 하에 가수분해에 대해 안정하다.
상기 언급된 실록산 시스템을 사용하는 경우에, 3 μm-20 μm의 건조 층 두께가 바람직하고, 5 μm-15 μm가 추가로 바람직하며, 6 μm-12 μm가 특히 바람직하다. 여기서 "건조 층 두께"는 적용 및 용매의 후속 증발 및 후속 열 또는 UV 경화 후의 래커의 층 두께를 의미한다.
프라이머/내스크래치성 코팅 조합 대신에, 본 발명의 다층 물품을 위해 열 경화성 또는 UV-경화성인 1-구성요소 하이브리드 시스템을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이들은, 예를 들어, EP 0570165 A2 또는 WO 2008/071363 A2 또는 DE 2804283 A에 기재되어 있다. 상업적으로 입수가능한 하이브리드 시스템은, 예를 들어, 열 경화성 래커로서는 PHC 587, PHC 587C라는 제품명으로, 또한 UV-경화성 래커로서는 UVHC 3000 및 UVHC 5000이라는 제품명으로 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터 입수가능하다. 본 발명에 따라 적합한 추가의 상업적으로 입수가능한 UV-경화 래커 시스템은 레드스폿(Redspot)으로부터의 UVT 610 및 UVT 820이다.
본 발명의 다층 물품을 제조하는 특히 바람직한 방법에서, 보호 층 a는 유동-코팅 공정에 의해 적용되는데, 그 이유는 광학적으로 고품질의 코팅 부품을 유도하기 때문이다.
유동-코팅 공정은 호스 또는 적합한 코팅 헤드를 사용하여 수동으로 또는 유동-코팅 로봇 및 임의적으로 슬롯 다이에 의해 자동으로 연속 절차로 실시될 수 있다.
추가의 가능한 적용 방법은 침지, 블레이드 코팅, 롤링, 분무 또는 스핀-코팅이다. 구성요소는 여기서 적절한 홀더에 매달려 있는 상태로 또는 탑재되어 있는 상태로 코팅될 수 있다.
대형 및/또는 3D 구성요소 - 즉 시트의 기하구조에서 벗어난 기하구조를 갖는 3차원적 표면을 갖는 구성요소 -의 경우에, 코팅하려는 구성요소는 적합한 홀더에 매달려 있거나 또는 탑재되어 있다.
소형 구성요소의 경우에, 코팅 절차는 또한 수동으로 수행될 수 있다. 이는, 보호 층 e의 형성을 위한, 층을 형성할 액체 프라이머 또는 래커 용액을 종방향으로 소형 부품의 상부 에지로부터 출발하여 시트를 가로질러 붓고, 그와 동시에 시트 상의 래커의 출발점을 시트의 폭을 가로질러 좌측에서 우측으로 인도함으로써 행해진다. 래커처리된 시트는 각각의 제조업체의 지침에 따라 클램프에 수직으로 매달려 있는 상태로 공기건조되고 경화된다.
기판 층 b
본 발명의 다층 물품의 기판 층 b의 재료는 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하며, 여기서 기판 층의 재료는 DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 4 mm의 층 두께에서 결정된 적어도 3.0%, 바람직하게는 5% 초과의 380 내지 780 nm 범위에서의 광 투과율, 및
4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정된 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 특히 바람직하게는 20% 미만, 가장 바람직하게는 12% 미만의 TDS 값을 갖는다. 기판 층 b의 재료는 카본 블랙 이외의 다른 IR 흡수제를 적어도 1종 포함한다.
기판 층 b는 바람직하게는 1.0 mm 내지 7.0 mm, 추가로 바람직하게는 2.0 mm 내지 6.0 mm, 보다 바람직하게는 3.0 mm 내지 5.5 mm의 두께를 갖는다.
원칙적으로, 코폴리카르보네이트를 포함한 폴리카르보네이트 대신에, 다른 열가소성 재료, 예를 들어 폴리에스테르카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET-시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 시클릭 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예를 들어 폴리- 또는 코폴리메틸메타크릴레이트 (예컨대 PMMA), 및 또한 스티렌과의 공중합체, 예를 들어 투명 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (PSAN), 열가소성 폴리우레탄, 시클릭 올레핀을 기재로 하는 중합체 (예를 들어 티코나(Ticona)로부터의 상업용 제품인 토파스(TOPAS)®)를 사용하는 것이 또한 가능할 것이다.
IR 흡수제는 방향족 폴리카르보네이트 또는 다른 열가소성 중합체를 기재로 하는 조성물 중에서 가용성이거나 또는 불용성이다. 불용성 IR 흡수제가 사용되는 경우에, IR 흡수제가 폴리카르보네이트 매트릭스 또는 다른 중합체 매트릭스 중으로 투명하게 도입될 수 있도록 보장되어야 하지만, 이는 통상의 기술 지식의 범주 내에 있다. WO 2011/141365 A1, WO 2011/141366 A1, WO 2011/141369 A1 및 WO 2012/080397 A2에 기재된 바와 같은 IR 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다.
기판 층의 재료는 기판 층 b의 재료를 형성하는 전체 중합체 조성물 내 IR 흡수제의 고형물 함량으로서 계산된, 적어도 1종의 유기 및/또는 무기 IR 흡수제, 바람직하게는 무기 IR 흡수제를 함유한다. 이와 관련하여 IR 흡수제의 고형물 함량은 순수 물질로서의 IR 흡수제를 의미하며, 순수 물질을 함유하는 현탁액 또는 다른 제제를 의미하는 것은 아니다.
적합한 IR 흡수제는, 예를 들어, EP 1 559 743 A1, EP 1 865 027 A1, DE 10022037 A1, DE 10006208 A1 및 이탈리아 특허 출원 WO2011141369 A1, WO2011141368 A1 및 WO2011141366 A1에 개시되어 있다.
적합한 유기 적외선 흡수제는, 예를 들어, 문헌 [M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990]의 물질 부류에 기재되어 있다. 특히 적합한 적외선 흡수제는 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 금속 착물, 아조 염료, 안트라퀴논, 스쿠아르산 유도체, 암모늄 염료, 페릴렌, 쿼터릴렌 및 폴리메틴 부류의 것들이다. 이들 중에, 프탈로시아닌, 페릴렌, 쿼터릴렌 및 나프탈로시아닌이 매우 특히 적합하다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 이들 화합물 부류의 어느 화합물이 IR 흡수제로서 적합한지를 알고 있다.
적합한 무기 IR 흡수제는 붕소화물, 바람직하게는 금속 붕소화물을 기재로 하는 나노스케일 무기 IR 흡수제이며, 여기서 금속은 하기 원소의 군으로부터 선택된다: La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W 및 Ca. 육붕소화물 형태가 특히 바람직하다. 육붕소화란타넘 (LaB6), 붕소화프라세오디뮴 (PrB6), 붕소화네오디뮴 (NdB6), 붕소화세륨 (CeB6), 붕소화테르븀 (TbB6), 붕소화디스프로슘 (DyB6), 붕소화홀뮴 (HoB6), 붕소화이트륨 (YB6), 붕소화사마륨 (SmB6), 붕소화유로퓸 (EuB6), 붕소화에르븀 (ErB6), 붕소화툴륨 (TmB6), 붕소화이테르븀 (YbB6), 붕소화루테튬 (LuB6), 붕소화스트론튬 (SrB6), 붕소화칼슘 (CaB6), 붕소화티타늄 (TiB2), 붕소화지르코늄 (ZrB2), 붕소화하프늄 (HfB2), 붕소화바나듐 (VB2), 붕소화탄탈럼 (TaB2), 붕소화크로뮴 (CrB 및 CrB2), 붕소화몰리브데넘 (MoB2, Mo2B5 및 MoB), 붕소화텅스텐 (W2B5) 또는 이들 붕소화물의 조합이 특히 바람직하다. 육붕소화란타넘 (LaB6) 또는 육붕소화란타넘을 포함하는 혼합물을 기재로 하는 붕소화물이 매우 특히 바람직하다. 따라서 기판 층 b는 바람직하게는 IR 흡수제로서 육붕소화란타넘을 함유한다.
붕소화물이 IR 흡수제로서 사용되는 경우에, 이들은 바람직하게는 전체 중합체 조성물 내 붕소화물의 고형물 함량으로서 계산된 0.00150 중량% 내지 0.01500 중량%, 바람직하게는 0.00180 중량% 내지 0.01100 중량%, 보다 추가로 바람직하게는 0.00200 중량% 내지 0.009 중량%, 보다 바람직하게는 0.003 중량% 내지 0.00900 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.00400 중량% 내지 0.00800 중량%, 특별히 바람직하게는 0.00450 중량% 내지 0.00750 중량%의 양으로 사용된다. 이와 관련하여, 붕소화물의 고형물 함량은 붕소화물이 순수 물질을 함유하는 현탁액 또는 제제가 아니라, 순수 물질로서 사용된다는 것을 의미한다. 기판 층을 위한 바람직한 재료는 특히 IR 흡수제로서의 육붕소화란타넘을, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.009 중량%의 양으로 함유하는, 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 것들이다.
추가로, 하기 유형의 텅스텐 화합물을 사용하는 것이 가능하다:
b1) WyOz (W = 텅스텐, O = 산소; z/y = 2.20 - 2.99) 및/또는
b2) MxWyOz (M = H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 군의 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; x/y = 0.001-1.000; z/y = 2.2-3.0), 여기서 M으로서 바람직한 원소는 H, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe 및 Sn이며, 이들 중에 Cs가 매우 특히 바람직하다. 임의적으로 아연-도핑된 Ba0.33WO3, Tl0.33WO3, K0.33WO3, Rb0.33WO3, Cs0.33WO3, Na0.33WO3, Na0.75WO3, 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 무기 IR 흡수제로서, 특히 단독의 무기 IR 흡수제로서, Cs0.33WO3의, 특히 아연-도핑된 ZnxCs0.33WO3 (x = 0.001-0.015)으로서의 단독 사용이 매우 특히 바람직하다. 0.20 및 0.25의 Cs/W 비가 마찬가지로 바람직하다.
텅스텐산염이 IR 흡수제로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 전체 중합체 조성물 내 텅스텐산염의 고형물 함량으로서 계산된 0.001 중량%-0.5 중량%, 추가로 바람직하게는 0.002 중량%-0.100 중량%, 보다 바람직하게는 0.009 중량%-0.075의 양으로 행해진다. 이와 관련하여, 텅스텐산염의 고형물 함량은 텅스텐산염 함량이 순수 물질을 함유하는 분산액, 현탁액 또는 다른 제제가 아니라, 순수 물질로서 보고된다는 것을 의미한다.
추가로, 2 내지 30 원자%, 바람직하게는 4 내지 12 원자%의 주석이 도핑된 (ITO) 또는 10 내지 70 원자%의 플루오린이 도핑된 산화인듐과 같은 화합물을 첨가하는 것이 가능하다.
2 내지 60 원자%의 안티모니가 도핑된 (ATO) 또는 10 내지 70 원자%의 플루오린이 도핑된 산화주석도 마찬가지로 적합하다. 이들 IR 흡수제는 바람직하게는 기판 층 b의 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 0.038 중량% 내지 0.500 중량%, 추가로 바람직하게는 0.050 중량% 내지 0.250 중량%, 보다 바람직하게는 0.063 중량% 내지 0.150 중량%의 양으로 사용된다.
추가의 적합한 IR 흡수제는 1 내지 30 원자%, 바람직하게는 2 내지 10 원자%의 알루미늄이 도핑된 또는 2 내지 30 원자%의 인듐이 도핑된 또는 2 내지 30 원자%의 갈륨이 도핑된 산화아연이다.
인용 문헌에 언급된 IR 흡수제 중에, 붕소화물 또는 텅스텐산염을 기재로 하는 것들, 및 또한 ITO 또는 ATO를 기재로 하는 것들, 및 또한 그의 조합이 바람직하다.
기판 층 b의 재료는 열가소성 중합체를 기재로 하는, 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 재료이다. 여기서 및 본 발명의 명세서 다른 곳에서 "기재로 하는"은 기재된 전체 조성물이 적어도 50 중량%, 바람직하게는 70 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량%의 각각의 중합체를 함유한다는 것을 의미한다.
본 발명과 관련하여 방향족 폴리카르보네이트는 모든 공지된 방향족 폴리카르보네이트이다. 이는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트를 포함한다. 본 발명과 관련하여 어디에서든 단지 "폴리카르보네이트"라고 언급된 경우에는, 특히 방향족 폴리카르보네이트를 의미한다. 방향족 카르보네이트가 기판 층 b를 위한 베이스 재료로서 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 적합한 폴리카르보네이트는 바람직하게는 디클로로메탄을 용리액으로서 사용하며 비스페놀 A 폴리카르보네이트 표준물에 대해 보정하여 DIN 55672-1:2007-08에 따른 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 10,000 내지 50,000 g/mol, 추가로 바람직하게는 14,000 내지 40,000 g/mol, 보다 바람직하게는 16,000 내지 32,000 g/mol의 평균 분자량
Figure 112019059865412-pct00001
를 갖는다. 보정은 레버쿠젠 소재 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG)로부터의 방법 2301-0257502-09D (2009년 독일어판)에 따라 독일 소재 PSS 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(PSS Polymer Standards Service GmbH)로부터의 기지의 몰 질량 분포의 선형 폴리카르보네이트 (비스페놀 A 및 포스겐으로부터 형성됨)를 사용하여 실시된다. 용리액은 디클로로메탄이다. 가교된 스티렌-디비닐벤젠 수지의 칼럼 조합. 분석 칼럼의 직경: 7.5 mm; 길이: 300 mm. 칼럼 재료의 입자 크기: 3 μm 내지 20 μm. 용액의 농도: 0.2 중량%. 유량: 1.0 ml/min, 용액의 온도: 30℃. 굴절률 (RI) 검출기를 사용하는 검출.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조되며, 이는 문헌에 수차례 기재된 바 있다.
계면 공정과 관련하여서는, 예로서 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 ff.], [Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, ch. VIII, p. 325], [Drs. U. Grigo, K. Kircher and P. R- Mueller "Polycarbonate" [Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Polymer Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl Hanser Publishers, Munich, Vienna, 1992, p. 118-145], 및 EP 0 517 044 A1을 참조한다.
용융 에스테르교환 공정은, 예를 들어, 문헌 ["Encyclopedia of Polymer Science", Vol. 10 (1969)], [Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)], 및 특허 명세서 DE 10 31 512 A 및 US 6,228,973 B1에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 용융 에스테르교환 공정으로 비스페놀 화합물과 탄산 화합물, 특히 포스겐, 또는 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 반응에 의해 제조된다.
여기서 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
폴리카르보네이트 합성에 사용가능한 이들 및 추가의 비스페놀/디올 화합물은 특히 WO 2008/037364 A1 (제7면, 제21행 내지 제10면, 제5행), EP 1 582 549 A1 ([0018] 내지 [0034]), WO 2002/026862 A1 (제2면, 제20행 내지 제5면, 제14행) 및 WO 2005/113639 A1 (제2면, 제1행 내지 제7면, 제20행)에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 및 비분지형 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
분지형 폴리카르보네이트의 제조를 위한 적합한 분지화제는 문헌으로부터 공지되어 있으며, 예를 들어 특허 문헌 US 4,185,009 B 및 DE 25 00 092 A1 (3,3-비스(4-히드록시아릴옥시인돌), 각각의 경우에 전체 문헌 참조), DE 42 40 313 A1 (제3면, 제33행 내지 제55행 참조), DE 19 943 642 A1 (제5면, 제25행 내지 제34행 참조) 및 US 5,367,044 B 및 이들 문헌에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
사용되는 폴리카르보네이트는 추가적으로 또한 본질적으로 분지형일 수 있으며, 이러한 경우에 분지화제는 폴리카르보네이트 제조 동안에 첨가되지 않는다. 본질적 분지화의 예는 EP 1 506 249 A1에서 용융 폴리카르보네이트에 대해 기재된 바와 같은, 소위 프리스(Fries) 구조이다.
추가로, 쇄 종결제가 폴리카르보네이트 제조에서 사용될 수 있다. 사용되는 쇄 종결제는 바람직하게는 페놀류 예컨대 페놀, 알킬페놀 예컨대 크레졸 및 4-tert-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀 또는 쿠밀페놀 또는 그의 혼합물이다.
기판 층 b를 형성하며 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 조성물은 바람직하게는 1종 이상의 추가의 통상의 첨가제를 함유한다. 이들은, 예를 들어, EP 0 839 623 A1, WO 1996/15102 A2, EP-A 0 500 496 A1 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재된 통상의 첨가제, 예를 들어 이형제, UV 흡수제, 열 안정화제, 난연제, 대전방지제, 착색제 및/또는 유동 증진제이다.
조성물은 특히 바람직하게는 지방산 에스테르를 기재로 하는, 바람직하게는 스테아르산 에스테르를 기재로 하는, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨을 기재로 하는 이형제를 함유한다. 특정한 실시양태에서, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 및/또는 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)가 사용된다.
임의적으로, 기판 층 b를 위해 사용되는 조성물은 자외선 흡수제를 추가로 포함한다. 적합한 UV 흡수제는 400 nm 미만에서 최저 가능 투과율 및 400 nm 초과에서 최고 가능 투과율을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물 및 그의 제조법은 문헌으로부터 공지되어 있으며, 예를 들어, EP 0 839 623 A1, WO 1996/15102 A2 및 EP 0 500 496 A1에 기재되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 특히 적합한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아릴화된 시아노아크릴레이트이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 기판 층 b를 위해 사용되는 조성물은 UV 흡수제를 함유한다.
적합한 자외선 흡수제의 예는 하기와 같다: 히드록시벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 루드빅샤펜 소재 바스프 아게(BASF AG)), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 루드빅샤펜 소재 바스프 아게), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 350, 루드빅샤펜 소재 바스프 아게), 비스(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈® 360, 루드빅샤펜 소재 바스프 아게), (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈® 1577, 루드빅샤펜 소재 바스프 아게), 벤조페논인 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimasorb)® 22, 루드빅샤펜 소재 바스프 아게) 또는 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브® 81, 루드빅샤펜 소재 바스프 아게), 2-시아노-3,3-디페닐-2-프로펜산, 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)® 3030, 루드빅샤펜 소재 바스프 아게), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CGX UVA 006, 루드빅샤펜 소재 바스프 아게) 또는 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® B-Cap, 클라리언트 아게(Clariant AG)). 이들 자외선 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 적어도 1종의 추가의 열 안정화제 또는 가공 안정화제를 추가로 포함한다.
포스파이트 및 포스포나이트가 우선적으로 적합하며, 포스핀도 마찬가지이다. 그 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀을 포함한다. 특히 바람직하게는, 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 또는 트리스(노닐페닐) 포스파이트 또는 그의 혼합물이 사용된다. 알킬 포스페이트, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리헥실 포스페이트, 트리이소옥틸 포스페이트 및 트리노닐포스페이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
페놀계 산화방지제 예컨대 알킬화된 모노페놀, 알킬화된 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이르가녹스(Irganox)® 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및/또는 이르가녹스 1076® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 착색제는 특히 안트라퀴논-기재, 페리논-기재, 프탈로시아닌-기재 착색제 또는 이들 구조로부터 유래된 착색제이다. 특히 바람직한 착색제는 WO 2012/080395 A1에 기재되어 있다. 사용되는 착색제는 마크롤렉스 바이올렛 3R (CAS 61951-89-1; 솔벤트 바이올렛 36), 마크롤렉스 그린 5B (CAS 128-80-3; 솔벤트 그린 3; C.I. 61565), 아마플라스트 옐로우 GHS (CAS 13676-91-0; 솔벤트 옐로우 163; C:I: 58840), 마크롤렉스 오렌지 3G (CAS 6925-69-5; 솔벤트 오렌지 60; C.I. 564100), 마크롤렉스 블루 RR (CAS 32724-62-2; 솔벤트 블루 97; C.I. 615290); 키플라스트 블루 KR (CAS 116-75-6; 솔벤트 블루 104; C.I. 61568), 헬리오겐 블루 유형 (예를 들어 헬리오겐 블루 K 6911; CAS 147-14-8; 피그먼트 블루 15:1; C.I. 74160), 헬리오겐 그린 유형 (예를 들어 헬리오겐 그린 K 8730; CAS 1328-53-6; 피그먼트 그린 7; C.I. 74260) 및 마크롤렉스 그린 G (CAS 28198-05-2; 솔벤트 그린 28; C.I. 625580)일 수 있다.
불용성 안료는 색줄 및/또는 상승된 헤이즈를 유도하기 때문에, 이들은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 특정한 안료 예컨대 상기 언급된 프탈로시아닌 또는 피그먼트 블루 60은 특정 농도로 투명한 혼입을 가능하게 하는 제제 또는 공급 형태로 공급된다.
특히 바람직하게는, 폴리카르보네이트를 기재로 하는 기판 재료는, 착색제로서, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌-기재 착색제 및/또는 페리논 염료, 또는 페리논 염료, 프탈로시아닌 염료 및/또는 안트라퀴논 염료의 조합을 함유한다. 이들 부류로부터의 일부 화합물이 동시에 IR 흡수제로서 적합하다. 보다 바람직하게는, 폴리카르보네이트-기재 조성물은 적어도 2종의 구조적으로 상이한 착색제, 예를 들어 상이한 구조의 2종의 안트라퀴논-기재 착색제 또는 1종의 페리논 염료 및 1종의 안트라퀴논 염료 또는 1종의 프탈로시아닌 염료 및 1종의 안트라퀴논 염료를 함유한다. 특히 바람직하게는, 폴리카르보네이트 기판은 폴리카르보네이트 기판의 전체 조성물을 기준으로 하여 0.001-0.02 중량%의 착색제 (카본 블랙을 제외한 가용성 착색제 및 안료)를 함유한다. 매우 특히 바람직한 착색제는, 예를 들어, WO 2012/080398 A2, WO 2012/080397 A2 및 WO 2012/080395 A1에 기재되어 있다.
추가로, 기판 층 b의 재료인 중합체 조성물은 무기 나노스케일 안료로서 카본 블랙을 함유할 수 있다. 카본 블랙은 빈번하게 이를 사용하여 조성물의 목적하는 회색 색상을 달성할 수 있는 저렴한 착색제이다. 카본 블랙이 사용되는 경우에, 이것이 폴리카르보네이트 매트릭스 중으로 투명하게 혼화가능하도록 보장되어야 한다. 카본 블랙은 바람직하게는 유기 중합체 매트릭스 중에 미세하게 분산되며, 바람직하게는 나노스케일 형태이다. 바람직하게는, 나노스케일 카본 블랙은 폴리카르보네이트 기판의 전체 조성물을 기준으로 하여 0.0001 중량% 내지 0.003 중량%, 보다 추가로 바람직하게는 최대 0.0025 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.002 중량%의 양으로 사용된다. 상기 상한치를 초과하면, 가시 영역에서의 투과율이 투명 적용에 대해 더 이상 충분하지 않다. 적합한 카본 블랙은 바람직하게는 100 nm 미만, 추가로 바람직하게는 75 nm 미만, 보다 추가로 바람직하게는 50 nm 미만, 보다 바람직하게는 40 nm 미만의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.5 nm 초과, 추가로 바람직하게는 1 nm 초과, 보다 바람직하게는 5 nm 초과이고, 이들은 스캐닝 전자 현미경검사에 의해, 특히 ASTM D 3849-14에 따라 결정된 것이다.
상기 언급된 투과율 데이터를 갖는 기판 재료는 가용성 착색제, 안료, 나노스케일 카본 블랙, 및 가용성 및 불용성 IR 흡수제의 다수의 조합을 통해 제조될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상응하는 투과율 데이터가 달성되도록, 예를 들어, 상기 언급된 착색제로부터 선택하여 이들을 특정한 농도로 IR 흡수제 및 나노스케일 카본 블랙과 블렌딩할 수 있다.
조성물은 열가소성 물질에 대해 통상적인 온도에서, 즉 300℃ 초과의 온도, 예를 들어 350℃에서, 가공 동안 광학 특성 또는 기계적 특성에서의 현저한 변화를 겪지 않으면서 가공할 수 있어야 한다.
3차원적 형상의 또는 그렇지 않으면 시트형의 기판 층 b는 조합, 혼합 및 균질화에 의한 통상적으로 사용되는 혼입 방법에 의해 상기 언급된 구성요소를 함유하는 기재된 중합체 조성물로부터 출발하여 제조되고, 특히 균질화는 바람직하게는 전단력의 작용 하에 용융 상태에서 실시된다. 이러한 목적을 위해, 방향족 폴리카르보네이트, 및 폴리카르보네이트 성형 배합물의 임의의 추가의 구성요소는 통상의 용융 혼합 어셈블리에서, 예를 들어 단축-스크류 또는 다축-스크류 압출기에서 또는 혼련기에서 통상의 조건 하에 용융 상태에서 혼합, 압출 및 펠릿화된다. 첨가제는 계량 저울 또는 측부 공급 장치를 통해 과립/펠릿으로서 개별적으로 계량첨가되거나 또는 그렇지 않으면 계량 펌프에 의해 적합한 위치에서 압출기의 고형물 이송 영역으로 또는 용융물로서 승온에서 중합체 용융물로 계량첨가될 수 있다. 과립 또는 펠릿 형태의 마스터배치는 또한 다른 미립자 화합물과 조합되어 예비혼합물을 제공하고, 이어서 함께 계량 호퍼 또는 측부 공급 장치를 통해 압출기의 고형물 이송 영역으로 또는 압출기 내 중합체 용융물로 공급될 수 있다. 배합 어셈블리는 바람직하게는 이축-스크류 압출기, 특히 바람직하게는 동방향회전하는 스크류를 갖는 이축-스크류 압출기이며, 여기서 이축-스크류 압출기는 바람직하게는 20 내지 44, 특히 바람직하게는 28 내지 40의 스크류 길이/직경 비를 갖는다. 이러한 이축-스크류 압출기는 용융 구역 및 혼합 구역 또는 조합된 용융 및 혼합 구역 및 임의적으로, 바람직하게는 800 mbar 이하, 보다 바람직하게는 500 mbar 이하, 특히 바람직하게는 200 mbar 이하의 절대 압력 p가 확립되는 탈기 구역을 포함한다. 압출기에서의 혼합물 조성물의 평균 체류 시간은 바람직하게는 120초 이하, 보다 바람직하게는 80초 이하, 보다 바람직하게는 60초 이하로 제한된다. 바람직한 실시양태에서, 압출기 유출구에서의 중합체/중합체 알로이의 용융물의 온도는 200℃ 내지 400℃이다.
압출 이외에도, 기판 층 b를 위해 사용되는 조성물은 고온 압축 성형, 방사, 블로우-성형, 열성형 또는 사출 성형에 의해 기판 층 b로 전환될 수 있다. 여기서 사출 성형 또는 사출-압축 성형이 바람직하다.
사출 성형 공정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 ["Handbuch Spritzgießen" [Injection Molding Handbook], Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1] 또는 ["Anleitung zum Bau von Spritzgießwerkzeugen" [Introduction to the Construction of Injection Molds], Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에 기재되어 있다.
여기서 사출 성형은 다중 구성요소 사출 성형 및 사출-압축 성형 공정을 포함한 모든 사출 성형 공정을 포괄한다.
사출-압축 성형 공정은, 사출 및/또는 응고 절차가 금형 플레이트 이동을 수반한다는 점에서 통상적인 사출 성형 공정과 상이하다. 공지된 사출-압축 성형 공정에서, 후속 응고 동안에 발생하는 수축을 보상하고 요구되는 사출 압력을 감소시키기 위해 금형 플레이트는 사출 절차 전에 이미 약간 개방되어 있다. 따라서 사전-확장된 공동이 사출 절차를 시작할 때 이미 존재한다. 금형의 플래쉬 페이스에 의해, 금형 플레이트가 약간 개방되어 있을 때에도, 사전-확장된 공동이 여전히 충분히 누설밀봉되도록 보장된다. 플라스틱 재료가 이러한 사전-확장된 공동으로 사출되고, 금형이 폐쇄되는 위치를 향해 이동할 때 동시에/후속적으로 압축된다. 특히 긴 유동 경로를 갖는 고표면적 및 박벽 성형물의 제조에서는 보다 복잡한 사출-압축 성형 기술이 바람직하거나 또는 일부 경우에는 필수적이다. 단지 이러한 방식으로만 대형 성형물에 대해 요구되는 사출 압력에서의 감소가 달성될 수 있다. 게다가, 높은 사출 압력에 기인하는 사출-성형 부품에서의 응력/휘어짐이 사출-압축 성형에 의해 회피될 수 있다. 이는 특히 광학 플라스틱 적용, 예를 들어 자동차의 글레이징 (윈도우)의 제조에서 중요한데, 그 이유는 광학 플라스틱 적용이 광학 특성 및 기계적 특성을 손상시킬 수 있는 부품에서의 응력의 영향을 쉽게 받을 수 있기 때문이다.
층 c
임의적인 층 c를 위한 적합한 열가소성 물질은 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET-시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 지방족 폴리올레핀 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 시클릭 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 또는 폴리 또는 코폴리메타크릴레이트, 예를 들어 폴리- 또는 코폴리메틸메타크릴레이트 (예컨대 PMMA), 및 또한 스티렌과의 공중합체, 예를 들어 투명 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (PSAN), 열가소성 폴리우레탄, 시클릭 올레핀을 기재로 하는 중합체 (예를 들어 티코나로부터 상업적으로 입수가능한 제품인 토파스®), 올레핀계 공중합체 또는 그라프트 중합체, 예를 들어 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와의 폴리카르보네이트 블렌드이다.
PMMA, PET, PEN, PETG, 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트가 특히 바람직하다. PMMA, PET 또는 PEN이 매우 특히 바람직하다. 상기 언급된 중합체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
층 c는 최대 600 μm, 바람직하게는 최대 500 μm, 보다 바람직하게는 최대 200 μm의 두께를 갖는다. 층 c는 또한 일련의 2개 이상의 층일 수 있으며, 여기서 그의 총 두께는 열거된 한계치를 초과하지 않는다.
열가소성 층 c의 바람직한 필름 두께는 10 μm 내지 500 μm이다. 특히 바람직한 필름 두께는 20 μm 내지 250 μm이다. 25 μm 내지 150 μm의 두께를 갖는 필름이 캐리어 재료로서 매우 특히 바람직하다.
층 c는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 공정에 의해 층 b에 적용될 수 있다. 특히, 다중 구성요소 사출 성형 또는 접착제 접합이 적합하다.
그러나, 층 c를 금속 층 d와 함께 기판 층 b에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 금속 층 d 및 층 c의 조합은 바람직하게는, 캐리어 재료로서의, 특히 캐리어 필름으로서의, 특히 폴리에스테르를 기재로 하는, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 기재로 하는 열가소성 재료의 층 c에 적용되어 있는 금속 층 d이다. (반)금속 산화물 및/또는 질화물의 1개 이상의 층이 금속 층 d의 한쪽 또는 양쪽에 적용되어 있는 것도 가능하다.
금속 층 d
금속 층 d는 방사선원쪽으로 향해 있는 면의 반대쪽에 있도록 예정되는 기판 층 b의 면에 배치된다. 예를 들어 루프 모듈에서, 이는 아래쪽, 즉 차량의 내부로 향해 있는 면이다.
열원, 특히 태양의 반대쪽으로 향해 있는 기판 층 b의 면에 금속 층을 위치지정하는 것은, 열 관리에 있어서의 유리한 효과 뿐만 아니라, 금속 층이 풍화 영향으로부터 보호된다는 이점을 갖는다. 이러한 배열에 의해 다층 물품은 또한 임의의 교란적인 금속성 인상을 갖지 않는다.
가장 단순한 경우에, 금속 층은 거울 층과 유사하게 완전 반사 구성을 갖는다. 금속 층의 적용을 위한 관련된 진공 방법, 특히 스퍼터링 방법 이외에도, 다른 고려할 수 있는 방법은 아연도금 및 습식-화학 침착의 방법이다.
이들 공정은, 예를 들어, 문헌 ["Vakuumbeschichtung Bd.1 bis 5" [Vacuum Coating Vol. 1 to 5], H. Frey, VDI-Verlag Duesseldorf 1995] 또는 ["Oberflaechen- und Duennschicht-Technologie" [Surface and Thin-Film Technology] Part 1, R.A. Haefer, Springer Verlag 1987]에 상세히 기재되어 있다.
보다 우수한 금속 접착을 달성하고 기판 표면을 청정화하기 위해, 코팅될 표면은 통상적으로 플라즈마 전처리에 적용된다. 플라즈마 전처리는 일부 상황 하에 중합체의 표면 특성을 변화시킬 수 있다. 이들 방법은, 예를 들어, 문헌 [Friedrich et al. in "Metallized plastics 5&6: Fundamental and applied aspects"] 및 [H. Gruenwald et al. "Surface and Coatings Technology 111 (1999) 287-296"]에 기재되어 있다.
금속 층은 바람직하게는 Ag, Al, Au, Pt, Fe, Cr, Sn, In, Ti, Pd, Nb, Cu, V, 그의 스테인레스 스틸 합금으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유한다. 층은 바람직하게는 은, 금, 팔라듐 또는 구리 층이고, 가장 바람직하게는 은 층이다. 금속 층은 바람직하게는 한쪽 또는 양쪽에서 1개 이상의 (반)금속 산화물 또는 (반)금속 질화물 층에 의해 둘러싸여 있다. 적합한 산화물 및/또는 질화물은 특히 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화규소 SiOx, 오산화탄탈럼 Ta2O5, 산화지르코늄, 이산화지르코늄, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화주석, 산화아연주석, 산화인듐주석, 산화알루미늄아연, 질화규소, 질화붕소 또는 질화티타늄이다. 그러나, 이들 층은 금속 층의 일부를 형성하는 것이 아니라, 층 c와 d 사이에 또는 그렇지 않으면 금속 층 d 및 다층 물품의 아래쪽에, 즉 방사선원으로부터 멀리 있는 쪽에 배열된다. 추가로, 금속 층 및 주위 산화물 층으로 이루어진 상기 기재된 층 시스템은 다중 적층되는 형태로 발생할 수 있다. 금속 층 d는 또한 매우 얇은 광학 불활성 혼합 산화물 층, 예를 들어 NiO, NiCrO와 직접 접촉해 있을 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따라 적합한 금속 층 d는, 임의적으로 유전성 재료 예컨대 금속 산화물 또는 금속 질화물의 2개의 코팅 사이에 배열된 금속 층, 특히 은 또는 알루미늄의 금속 층으로 구성된다. 이러한 구성은 일반적으로 진공 방법에 의해 구현되는 일련의 침착 작업, 예컨대 임의적으로 자기장-보조 캐소드 분무화 또는 증착 방법에 의해 제조된다. 또한, 그 위로 올라가는 유전성 층이 산소의 존재 하에 반응성 캐소드 분무화 또는 반응성 증착에 의해 적용된 산화물로 이루어지는 경우에, 은 층의 양쪽에 매우 미세한 금속 층, 즉 접합 또는 핵형성 층으로서의 하부 층 및 은의 산화를 방지하기 위한 희생 층으로서의 외부 층을 적용하는 것이 가능하다.
기판 층 상의 금속 또는 합금 및/또는 산화물의 상응하는 순서의 한 예는 기판/산화주석/NiCr/은/NiCr/산화주석이다.
추가의 예는 기판/산화주석/은/구리/산화주석이다.
추가의 층 순서는 "기판/산화주석/산화아연/산화티타늄/(산화인듐주석 또는 산화비스무트)/(은 또는 5 중량% 내지 10 중량%의 구리 및/또는 티타늄을 함유하는 은 합금 또는 스테인레스 스틸 (예를 들어 316))/산화주석/산화아연/산화티타늄/산화인듐주석 또는 산화비스무트"이다.
추가의 층 순서는 기판/산화아연/니오븀/은/니오븀/산화아연/질화규소이거나, 또는 상기 순서의 추가의 조합이다.
본 발명의 층 순서는 기판으로 시작하여, 20 nm- 내지 50 nm-두께의 유전성 층 예컨대 산화티타늄, 산화주석, Si3N4 또는 산화아연 (스퍼터링 층)이 이어진다. 굴절률은 바람직하게는 2.0 내지 2.5이다. 제3의 층은 니켈-크로뮴 합금, 질화니켈크로뮴 (NiCrNx) 또는 티타늄의 접합 층/연결 층 또는 얇은 장벽 층 (0.5-1.5 nm)이다. 일부 적용에서, 이러한 층은 또한 생략되기도 한다. 제4의 층은 특히 약 6 내지 20 nm의 두께를 갖는 은 층으로 이루어지며, 이것은 투명하다. 제5의 층은 니켈-크로뮴 합금, NiCrNx 또는 티타늄의 보호 또는 희생 층이다. 티타늄 층은 임의적으로 산화되어 있을 수 있다. 제6의 층으로서의 보호 또는 부동태화 층은, 특히 25 내지 45 nm 두께의 질화규소 (Si3N4), 산화주석 또는 산화티타늄으로 전형적으로 이루어진다. 모든 얇은 층은 스퍼터링 방법론 또는 반응성 스퍼터링에 의해 적용된다.
금속 산화물 층 또는 금속 질화물 층이 다층 물품의 외부 층을 형성하는 경우에는, 금속 산화물 층 자체가 희생 층으로서의 역할을 하기 때문에, 다층 물품은 바람직하게는 임의의 보호 층 e를 포함하지 않는다.
금속 층은 추가의 보호, 보존 또는 희생 층으로 도입될 수 있다. 금속 층 자체가, 예를 들어, 중합체성 캐리어 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (층 c) 상에 존재할 수 있다.
상기 언급된 층 구조에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 은의 2개의 층이 사용될 수 있거나 또는 상이한 층 두께가 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 금속 층은 추가의 부동태화 층 또는 보호 층 없이 사용된다. 여기서 특히 귀금속, 예를 들어 금이 바람직하다.
금속 층 d를 형성하는 모든 금속 층의 두께의 총 합계는 1 내지 30 nm, 바람직하게는 5 내지 25 nm, 추가로 바람직하게는 5-20 nm, 보다 바람직하게는 최대 15 nm이다. 이들 두께 수치는 각각 층 d)에서의 가장 두꺼운 부위 각각에 적용가능하다.
층 d는, 임의적으로 추가의 층 c의 존재 하에, 기판 층 b를 전체적으로 또는 부분적으로 피복한다. 층 d가 단지 부분적으로만 기판 층 b를 피복하는 경우에는, 기판 층 b의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 추가로 바람직하게는 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90%가 금속 층 d에 의해 피복된다. 후속 스테이지에서, 그를 통해 일사량이 차량 내부에 도달할 수 없는 프레임 구성요소, 특히 금속에 의해 피복되는 차체 내 글레이징, 특히 루프 모듈 또는 테일게이트 글레이징의 영역은 기본적으로 다층 물품의 일부로서 금속 층을 요구하지 않는다.
존재하는 임의의 추가의 보조, 부동태화 또는 보호 층의 두께는 총 0.5 내지 250 nm, 바람직하게는 최대 100 nm, 추가로 바람직하게는 최대 80 nm가 된다.
보호 층 e
1개 이상의 층 e', e" 등으로 구성될 수 있으며, 다층 물품의 방사선원이 놓여 있는 쪽의 반대쪽에 있는 보호 층 e는, 그 아래에 있는 금속 층 또는 금속-유사 층을 외부 영향으로부터 보호하는, 즉 이들을 부식으로부터 또는 그밖에 다른 외부 영향 예컨대 세제, 스크래치 등으로부터 보호하는 보호 층을 의미하며, 금속 산화물 또는 금속 질화물 층이 아니다. 이러한 보호 층은 PECVD (플라즈마-강화 화학 증착) 공정 또는 플라즈마 중합 공정으로 적용될 수 있다. 이러한 경우에, 저비점 전구체, 주로는 실록산-기재 전구체가 플라즈마로 증발되고, 이에 따라 이들이 필름을 형성할 수 있도록 활성화된다. 여기서 전형적인 물질은 헥사메틸디실록산 (HMDSO), 테트라메틸디실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및 트리메톡시메틸실란이며, 헥사메틸디실록산이 특히 바람직하다.
가장 바람직하게는, 층 e는 헥사메틸디실록산 (HMDSO)을 함유하는 층이다.
보호 층 e의 총 두께는 100 nm 이하, 추가로 바람직하게는 100 nm 미만, 보다 바람직하게는 50 nm 미만, 가장 바람직하게는 35 nm 미만이다.
한 실시양태에서, 보호 층 e는 전도성 층으로부터, 예를 들어 ITO-함유 층으로부터 형성될 수 있다. 특히 바람직하게는, 층은 50 중량% 초과의 ITO를 함유한다. 추가의 유용한 전도성 층은 황화아연, 염화은, 셀레늄화아연 및 텔루륨화카드뮴의 것들이다. 이러한 특정한 실시양태에서, 층 두께는 최대 5 μm일 수 있다.
바람직하게는, 산화로부터의 보호 또는 다른 손상으로부터의 보호를 위해 금속 층은 보호 층 e를 형성하는 1개 이상의 추가의 층 e', e" 등이 제공된다.
바람직하게는, 층 e, 또는 금 및/또는 백금의 금속 층의 경우에 바람직한 실시양태인 보호 층 e가 존재하지 않는 금속 층 d는 임의의 추가의 층이 이어지지 않는다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 다층 물품은 층 a, b, 임의적으로 c, d 이외에는 임의의 층을 포함하지 않으며, 임의적으로 c 및 임의의 접착제 층이 존재하고 임의의 (반)금속 산화물/(반)금속 질화물 층이 존재한다.
예를 들어 층 b 및 c의 연결을 위한 접착제 층의 경우에, 사용되는 접착제는 바람직하게는 PSA라 불리는 감압성 접착제이다. PSA는 심지어 실온에서도 영구적으로 점착성이며, 다른 표면에 대해 친밀한 접착력을 갖는 접착제를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어 손가락 힘으로 가해질 수 있는 것과 같은, 완만한 압력을 가하면 이러한 접착은 이미 발생한다.
PSA를 위한 화합물 부류는, 예를 들어, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리알파올레핀, 실리콘 또는 점착성이 부여된 천연 또는 합성 고무이다.
추가로, 접착제로서 미국 특허 번호 7,371,464 B2 (Sherman et al.)에 기재된 바와 같은 점착성이 부여된 OTP를 사용하는 것이 가능하다.
추가의 바람직한 접착제는, 특히, "Urea-Based Pressure Sensitive Adhesives"라는 발명의 명칭의 WO 2009/085662 A2 및 "Urethane-Based Pressure Sensitive Adhesives"라는 발명의 명칭의 US 2012/0100326 A1에 기재되어 있는 "비-실리콘-기재 감압성 접착제"이다.
본 발명과 관련하여, 시각적으로 투명한 감압성 아크릴 접착제 부류의 접착제가 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 아크릴 접착제는 3M으로부터의 라미네이팅 어드헤시브 8141 또는 라미네이팅 어드헤시브 8171, 8172 및 8173D이다.
접착제 조성물은, 예를 들어, 감압성 접착제, 열경화성 접착제, 핫멜트 접착제 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다층 물품은, 기재된 층 뿐만 아니라, 임의의 금속을 함유하지 않는 1개 이상의 추가의 기능성, 연결 또는 보호 층을 임의적으로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 다층 물품은 블랙 에지를 가질 수 있다. 블랙 에지는, 바람직하게는 중합체 블렌드로 만들어진, 보다 바람직하게는 우세하게 존재하는 구성요소로서 특히 폴리카르보네이트를 포함하는 폴리카르보네이트 블렌드로 만들어진 비-투명 층이다. 이러한 비-투명 층은 넓은 면적에 걸쳐 층 a 내지 e를 포함하는 상기 기재된 층 구성과 직접 접촉해 있다. 블랙 에지는 층 순서 a 내지 e의 바깥쪽에 또는 층 a와 b 또는 d와 e 사이에 존재한다.
바람직하게는, 이러한 비-투명 재료는 전체적으로 또는 부분적으로 기판 층 b 또는 그에 직접적으로 또는 간접적으로 연결된 추가의 층을 또는 대안적으로 전체 다층 구성을 에지 영역에서 에워싼다/테를 두른다. 비-투명 재료가 성형체에 매칭되는 경우에, 바람직하게는 에지 영역에서 재료의 전이가 일어나, 발생한 임의의 요철이 가려진다. 모든 경우에 기판 층 b가 비-투명 층 위에 놓여 있거나, 또는 비-투명 층이 기판 층 b 위에 놓여 있는 영역이 존재한다. 여기서 "위에 놓여 있는"이란 개별 층의 연결 표면에 대해 직각으로 다층 물품을 볼 때 층이 겹치는 것이다. 비-투명 층이 기판 층 b와 직접 접촉해 있을 수 있으나, 이 층은 추가의 층, 예를 들어 층 c 뒤쪽에 배열될 수도 있기 때문에, 반드시 그렇지는 않다는 것이 명백할 것이다.
이들 비-투명 재료는 블랙 에지 또는 강화 프레임 요소를 형성하는데 기여한다. 블랙 에지 또는 강화 프레임 요소의 생성을 위한 재료로서의 또 다른 옵션은 충전제 또는 강화제를 포함하는 열가소성 물질의 사용, 특히 이러한 방식으로 개질된 중합체 블렌드의 사용이다. 이와 관련하여, 폴리카르보네이트 및 적어도 1종의 추가의 열가소성 물질을 포함하는 블렌드가 바람직하다.
사용되는 충전제 및 강화제는 섬유형, 판형, 관형, 신장형 또는 구형, 또는 미립자일 수 있다. 본 발명과 관련하여 적합한 충전제 및 강화제의 예는 활석, 월라스토나이트, 운모, 카올린, 키젤구어, 황산칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유, 유리 구체, 세라믹 구체, 중공 유리 구체, 중공 세라믹 구체, 글래스 울, 미네랄 울, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브를 포함한다. 바람직한 충전제는 조성물의 등방성 수축을 야기하는 충전제이다.
활석 및 짧은 유리 섬유의 사용이 본 발명과 관련하여 특히 바람직하다.
유리 구체 또는 세라믹 구체, 또는 중공 유리 구체 또는 중공 세라믹 구체는 상기 표면의 내스크래치성을 증가시킬 수 있다.
블랙 에지의 조성물에서, 충전제 및 강화제의 함량은 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 25 중량%이며, 여기서 중량 수치는 각각의 블랙 에지의 전체 조성물을 기준으로 한 것이다.
금속 층 d)가 방사선원으로부터 멀리 있는 쪽에서 추가의 층으로 이어지는 경우에, 이들의 최대 두께는 100 nm, 추가로 바람직하게는 30 nm, 보다 바람직하게는 20 nm이다.
실시예
작업 실시예와 관련하여 본 발명의 상세한 설명이 이어지며, 여기서 기재된 결정 방법이, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 명세서에서의 모든 상응하는 파라미터에 대해 이용된다.
기판 층 b
기판 1: 300℃ 및 1.2 kg의 하중에서 측정된 (ISO 1133-1:2012-03) 약 12 cm3/(10 min)의 MVR을 가지며 비스페놀 A를 기재로 하는 페놀 종결형인 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터의 폴리카르보네이트. 이 재료는 약 0.002 중량%의 나노스케일 카본 블랙 및 약 0.005 중량%의 육붕소화란타넘 (육붕소화란타넘의 고형물 함량으로서 계산됨)을 함유한다. 4 mm-두께의 시트에 대해 측정된 투과율 데이터가 표 1에서 보고된다.
기판 2: 300℃ 및 1.2 kg의 하중에서 측정된 (ISO 1133-1:2012-03) 약 12 cm3/10 min의 MVR을 가지며 비스페놀 A를 기재로 하는 페놀 종결형인 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 폴리카르보네이트. 이 재료는 나노스케일 카본 블랙 또는 IR 흡수제 어느 것도 함유하지 않는다. 4 mm-두께의 시트에 대해 측정된 투과율 데이터가 표 1에서 보고된다.
기판 3: 300℃ 및 1.2 kg의 하중에서 측정된 (ISO 1033) 약 12 cm3/10 min의 MVR을 가지며 비스페놀 A를 기재로 하는 페놀 종결형인 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 폴리카르보네이트. 이 재료는 약 0.0011 중량%의 나노스케일 카본 블랙을 함유한다. 이 재료는 임의의 IR 흡수제를 함유하지 않는다. 4 mm-두께의 시트에 대해 측정된 투과율 데이터가 표 1에서 보고된다.
기판 4: 300℃ 및 1.2 kg의 하중에서 측정된 (ISO 1133-1:2012-03) 약 12 cm3/(10 min)의 MVR을 가지며 비스페놀 A를 기재로 하는 페놀 종결형인 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 폴리카르보네이트. 이 재료는 약 0.0055 중량%의 육붕소화란타넘 (육붕소화란타넘의 고형물 함량으로서 계산됨)을 함유한다. 4 mm-두께의 시트에 대해 측정된 투과율 데이터가 표 1에서 보고된다.
실시예를 위해 사용된 기판은 4 mm-두께의 사출-성형 시트 형태로 사용되었다.
직접 일광 투과율 TDS는 4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정되었다.
VIS 영역의 스펙트럼에서의 광 투과율 (380 내지 780 nm, 투과율 TVIS)은 DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°, 시편 시트의 층 두께: 4 mm)에 따라 결정되었다.
투과율 측정은 구형 광도계를 갖춘 퍼킨 엘머 람다 950 분광광도계를 사용하여 수행되었다. 모든 값은 Δλ = 5 nm로, 경계값 포함 320 nm 내지 2500 nm의 파장에서의 측정으로 결정되었다.
표 1: 기판 재료에 대한 투과율 데이터
Figure 112019059865412-pct00002
층 순서 F
층 순서 F1:
50 μm의 두께를 갖는 PET 캐리어 필름 및 은 층과 산화인듐 층의 교호 층 순서를 포함하며, 여기서 교호 층 순서의 총 두께는 150 nm인 금속-함유 호일을 사용하였다. 은 층의 총 두께는 18 nm였다. 양쪽 면에 아크릴레이트 접착제가 제공된 투명 PET 필름을 금속-함유 호일의 은 층 면에 부착하였다 (3M으로부터의 9629 PC 필름; 독일 41453 노이스 소재). 이러한 방식으로, 금속-함유 호일을 그의 금속 층에 의해 기판의 위쪽에 라미네이팅하였다. 이에 따라, 폴리카르보네이트 기판 및 PET 기판의 교호 층 순서가 둘러싸여 있었다.
층 순서 F2:
50 μm의 두께를 갖는 PET 캐리어 필름 및 은 층과 산화인듐 층의 교호 층 순서를 포함하며, 여기서 교호 층 순서의 총 두께는 150 nm인 금속-함유 호일을 사용하였다. 은 층의 총 두께는 18 nm였다. 양쪽 면에 아크릴레이트 접착제가 제공된 투명 PET 필름을 PET 캐리어 필름의 은 층의 반대 면에 부착하였다 (3M으로부터의 9629 PC 필름; 독일 41453 노이스 소재). 이러한 방식으로, PET 캐리어 필름을 기판의 위쪽에 라미네이팅하였다. 이에 따라, 교호 층 순서는 위쪽을 향해 있으며, 방사선원 방향으로 첫번째 층을 형성하였다.
층 순서 F3:
50 μm의 두께를 갖는 PET 캐리어 필름 및 은 층과 산화인듐 층의 교호 층 순서를 포함하며, 여기서 교호 층 순서의 총 두께는 150 nm인 금속-함유 호일을 사용하였다. 은 층의 총 두께는 18 nm였다. 양쪽 면에 아크릴레이트 접착제가 제공된 투명 PET 필름을 금속-함유 호일의 은 층 면에 부착하였다 (3M으로부터의 9629 PC 필름; 독일 41453 노이스 소재). 이러한 방식으로, 금속-함유 호일을 그의 금속 층에 의해 기판의 아래쪽에 라미네이팅하였다. 이에 따라, 폴리카르보네이트 기판 및 PET 층의 교호 층 순서가 둘러싸여 있었다. PET 층이 가장 아래에 있는 층을 형성하였다.
층 순서 F4:
50 μm의 두께를 갖는 PET 캐리어 필름 및 은 층과 산화인듐 층의 교호 층 순서를 포함하며, 여기서 교호 층 순서의 총 두께는 150 nm인 금속-함유 호일을 사용하였다. 은 층의 총 두께는 18 nm였다. 양쪽 면에 아크릴레이트 접착제가 제공된 투명 PET 필름을 금속-함유 호일의 PET 캐리어 필름에 부착하였다 (필름의 총 두께 100 μm, 3M으로부터의 9629 PC 필름; 독일 41453 노이스 소재). 이러한 방식으로, 금속-함유 호일의 PET 캐리어 필름을 기판의 아래쪽에 라미네이팅하였다. 이에 따라, 교호 층 순서는 아래쪽을 향해 있으며, 방사선원으로부터 멀리 있는 마지막 층을 형성하였다.
층 순서 F5:
브룩스사폴(Bruxsafol) 70이라는 상표명을 갖는 브룩스사폴로부터의 금속-코팅 호일을 사용하였다. 필름은 약 110 μm-두께의 PET 필름을 포함하였다. PET 필름 위에 약 100 내지 150 nm-두께의 금-함유 금속 층 구조가 있었다. 이러한 경우에, 금 층의 두께는 약 15-20 nm였다. 이러한 금-함유 층은 양쪽 면에서 SiO2- 및 산화인듐-함유 층에 의해 둘러싸여 있었다. 따라서 구성은 하기와 같았다: 15-20 nm Si3N4 층; 5-10 nm SiO2 층, 30-40 nm ITO 층, 15-20 nm 금 층, 30-40 nm ITO 층, 20-30 nm SiO2 층. 그 다음에 PET 캐리어가 이어졌다. 양쪽 면에 아크릴레이트 접착제가 제공된 투명 PET 필름 (필름의 총 층 두께 100 μm; 3M으로부터의 9629 PC 필름; 독일 41453 노이스 소재)에 의해 금속-함유 호일을 폴리카르보네이트 기판의 아래쪽에 라미네이팅하였다. 이에 따라, 금-함유 금속 구성은 기판 및 PET 캐리어에 의해 둘러싸여 있었다.
층 순서 F6:
브룩스사폴 70이라는 상표명을 갖는 브룩스사폴로부터의 금속-코팅 호일을 사용하였다. 필름은 약 110 μm-두께의 PET 필름을 포함하였다. PET 필름 위에 약 100 내지 150 nm-두께의 금-함유 금속 층 구조가 있었다. 이러한 경우에, 금 층의 두께는 약 15-20 nm였다. 이러한 금-함유 층은 양쪽 면에서 SiO2- 및 산화인듐-함유 층에 의해 둘러싸여 있었다. 따라서 구성은 하기와 같았다: 15-20 nm Si3N4 층; 5-10 nm SiO2 층, 30-40 nm ITO 층, 15-20 nm 금 층, 30-40 nm ITO 층, 20-30 nm SiO2 층. 그 다음에 PET 캐리어가 이어졌다. 양쪽 면에 아크릴레이트 접착제가 제공된 투명 PET 필름 (3M으로부터의 9629 PC 필름; 독일 41453 노이스 소재)에 의해 금속-함유 호일을 폴리카르보네이트 기판의 아래쪽에 라미네이팅하며, 여기서 금-함유 층 구조는 아래쪽 방향으로 마지막 층으로서 배향되었다.
시험 설정:
다층 물품을 열 시뮬레이터에서 시험하였다 (시험 설정은 도 2 참조). 열 시뮬레이터는 W x H x D의 치수가 220 mm x 350 mm x 120 mm인 금속성 용기로 이루어졌다. 벽은 약 2 mm의 두께였다. 벽은 안쪽에서 약 20 mm의 흑색 단열재로 피복되었다. 바닥도 마찬가지로 약 20 mm의 두께의 흑색 단열재 층으로 이루어졌다. 2개의 열전쌍을 내부로 삽입하였다. 1개의 열전쌍은 용기의 상부 에지로부터 약 70 mm 아래에 있었고, 따라서 다층 물품을 통과하여 또는 다층 물품으로부터 오는 방사선을 직접 흡수할 수 있었다 (T1). 그 아래에 있는 제2 열전쌍은 금속 플레이트로 덮여 있고, 다층 물품을 통과한 방사선에 직접 노출되지 않으면서 내부의 온도를 측정하였다 (T2).
각각의 다층 물품을 금속 용기 위에 올려 두고, 외부 환경과의 직접 접촉 및 그에 따른 주위로부터의 대류 영향을 방지하기 위해 에지에서 나사로 고정시켰다. 다층 물품의 상면에서의 표면 온도도 마찬가지로 측정하였다 (T3). 주위 온도를 또한 측정하였다 (T4).
열 시뮬레이터의 중심부 위에서 400 W의 출력을 갖는 석영 할로겐 램프를 다층 물품의 표면으로부터 430 mm의 거리에서 다층 물품 위에 배치하였다. 조사의 불변성을 시험하기 위해, 380 내지 780 nm의 파장 범위에서의 조사 강도를 시험의 시작 및 종료 시에 측정하였다 (센서: 기가헤르쯔 RW-3703-4). 조사 강도는 10-12 mW/cm2였다.
시험 방법:
내부에서의 온도 상승의 측정을 위한 측정 지점 T1 및 T2, 및 T4의 온도를 지속적으로 측정하였다. 약 2 h의 시험 기간 후에, 온도 전개에 있어서 추가의 변화를 검출할 수 없었다. 보고된 측정치는 4 h 후의 온도였다. 표면 온도는 각각의 경우에 시험 기간이 끝날 때 IR 온도계에 의해 측정하였다.
실시예 1 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 1의 4 mm-두께의 사출-성형 폴리카르보네이트 시트로 덮었다.
실시예 2 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 2의 4 mm-두께의 사출-성형 폴리카르보네이트 시트로 덮었다.
실시예 3 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 사출-성형 기판 2의 4 mm-두께 층 및 F1 형태의 층 순서로 구성된 다층 물품으로 덮었다. 이에 따르면 금속-함유 호일은 기판 2의 위쪽에 적용되었다. 여기서 및 이하에서 "위쪽" (즉, "상부")은 방사선원쪽으로 향해 있는 면을 의미한다. 따라서 금속 층은 기판 2 상에 라미네이팅되었고, 이에 따라 F1의 캐리어 필름과 기판 2의 층 사이에 둘러싸여 있었다.
실시예 4 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 1의 4 mm-두께 층 및 F1 형태의 층 순서로 구성된 다층 물품으로 덮었다. 이에 따르면 금속-함유 호일은 기판 1의 위쪽에 적용되었다. 따라서 금속 층은 기판 1 상에 라미네이팅되었고, 이에 따라 F1의 캐리어 필름과 기판 1의 층 사이에 둘러싸여 있었다.
실시예 5 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 1의 4 mm-두께 층 및 F2 형태의 층 순서로 구성된 다층 물품으로 덮었다. 이에 따르면 금속-함유 호일은 기판 1의 위쪽에 적용되었다. 따라서 금속 층은 다층 물품의 방사선원을 향해 바로 놓여 있는 층이었고, 한편 PET 캐리어 필름은 금속 층과 기판 층 사이의 연결 층을 형성하였다.
실시예 6 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 2의 4 mm-두께 층 및 층 순서 F3으로 구성된 다층 물품으로 덮었다 - 즉, 금속-함유 호일이 기판 2의 아래쪽에 있음. 층 F3의 금속 층은 기판 2의 아래쪽에 바로 배열되었고, 한편 PET 캐리어 필름은 다층 물품의 하부 외부 표면을 형성하였다.
실시예 7 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 1의 4 mm-두께 층 및 기판 1의 아래쪽에 있는 층 순서 F3으로 구성된 다층 물품으로 덮었고, 여기서 층 순서 F3의 금속 층은 기판 1에 가장 가까운 층이었다.
실시예 8 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 3의 4 mm-두께 층 및 기판 3의 아래쪽에 있는 층 순서 F4로 구성된 다층 물품으로 덮었다. 층 순서 F4의 PET 층은 기판 3의 층 및 금속 층에 의해 둘러싸여 있었다.
실시예 9 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 2 및 기판 2의 아래쪽에 있는 층 순서 F4로 구성된 다층 물품으로 덮었다. 이에 따라 층 순서 F4의 PET 층은 기판 2의 층 및 금속 층에 의해 둘러싸여 있었다.
실시예 10 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 1의 4 mm-두께 층 및 층 순서 F4로 구성된 다층 물품으로 덮었다. 이에 따르면 금속-함유 호일은 기판 1의 아래쪽에 있었다. 기판 1의 층으로부터 F4의 PET 캐리어 필름, 그 다음에 금속 호일이 이어지고, 여기에 폴리카르보네이트의 추가의 4 mm-두께 층이 기판 2의 형태로 차례로 적용되었다. 이에 따라 금속 층은 다층 물품의 내부 층이었다.
실시예 11 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 2 및 층 순서 F5로 구성된 다층 물품으로 덮었다. 이에 따르면 금속 층은 기판 2의 아래쪽에 있었다. 여기서 금속 층은 기판 2 및 PET 캐리어 필름에 의해 둘러싸여 있었다.
실시예 12 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 1의 4 mm-두께 층 및 층 순서 F5로 구성된 다층 물품으로 덮었다. 이에 따르면 금속 층은 기판 1의 아래쪽에 있었다. 여기서 금속 층은 기판 1 및 PET 캐리어 필름에 의해 둘러싸여 있었다.
실시예 13 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 2의 4 mm-두께 층 및 층 순서 F6으로 구성된 다층 물품으로 덮었다.
실시예 14 - 비교 실시예
열 시뮬레이터 박스를 기판 3의 4 mm-두께 층 및 층 순서 F6으로 구성된 다층 물품으로 덮었다. 이에 따르면, 금속 층은 다층 물품의 가장 아래에 있는 층을 형성하였다.
실시예 15 - 본 발명
열 시뮬레이터 박스를 기판 1의 4 mm-두께 층 및 층 순서 F4로 구성된 다층 물품으로 덮었다. 이에 따르면 금속 층은 다층 물품의 가장 아래에 있는 층을 형성하였다.
실시예 16 - 본 발명
열 시뮬레이터 박스를 기판 1의 4 mm-두께 층 및 층 순서 F6으로 구성된 다층 물품으로 덮었다. 이에 따르면 금속 층은 다층 물품의 가장 아래에 있는 층을 형성하였다.
실시예 17 - 본 발명
열 시뮬레이터 박스를 기판 1의 4 mm-두께 층 및 층 순서 F4로 구성된 다층 물품으로 덮었다. 이에 따르면 금속 층은 다층 물품의 가장 아래에 있는 층을 형성하였다. 기판 층 1은 코팅되지 않은 위쪽에 보호 층 (보호 층 a)이 제공되었다.
보호 층 a를 하기와 같이 적용하였다:
코팅을 수동으로 수행하였다. 이는, 보호 층의 형성을 위한, 코팅될 액체 프라이머 또는 래커 용액을 종방향으로 소형 부품의 상부 에지로부터 출발하여 시트를 가로질러 붓고, 그와 동시에 시트 상의 래커의 출발점을 시트의 폭을 가로질러 좌측에서 우측으로 인도함으로써 행해졌다. 23℃에서의 30분의 플래쉬-오프 시간 후에, 페인팅된 시트를 이어서 클립에 수직으로 매달려 있는 상태로 60분 동안 130℃에서 경화시켰다. 프라이머 층의 적용 후에, 탑코트 또는 하드 코트를 유사한 방식으로 적용하고, 23℃에서의 30분의 플래쉬-오프 시간 후에, 60분 동안 130℃에서 경화시켰다.
실시예 18 - 본 발명
기판 4
열 시뮬레이터 박스를 기판 4의 4 mm-두께 층 및 층 순서 F6으로 구성된 다층 물품으로 덮었다.
표 2: 결과
Figure 112019059865412-pct00003
폴리카르보네이트 위에 있는 (즉, 열원쪽으로 향해 있는) 금속 층이 내부 온도를 뚜렷하게 감소시킨다는 것이 실시예 3 내지 5로부터 명백하다. 여기서 가장 큰 효과는 IR-함유 PC와 그 위에 있는 금속 층의 조합에 의해 달성된다. 금속 층이 노출되어 있는지 또는 PC를 향해 있는지는 (비교 실시예 4 및 5) 여기서 중요하지 않다. 그러나, 이들 층 구조는 외부로부터 지각할 수 있는 금속성 인상을 가지며, 이는 특별히 회피되어야 할 것이다. 더욱이, 금속 층이 풍화에 노출된다.
역전된 순서에서는, 즉 금속 층이 PC 뒤쪽에 배치된 경우에는, 금속 층이 배열되는 방식이 중요한 인자라는 점이 놀라웠다. IR 흡수제의 사용이 유리하다는 점 역시 놀라운 사실이었다. IR 흡수제의 사용은 다층 물품의 뚜렷한 가열을 초래하며, 이는 통상적으로 특정 기간 후에 내부의 가열을 초래한다. 그러나, 놀랍게도, 특정한 폴리카르보네이트 및 특별하게 배열된 금속 층으로 구성된 본 발명의 층 구성은 뚜렷하게 보다 낮은 내부 온도를 제시한다 - 다층 물품의 바로 아래 및 "쉐이드" 하 둘 다에서. 대조적으로, 금속 층을 마찬가지로 함유하는 다른 구성은 훨씬 더 높은 내부 온도를 유도한다. 본 발명의 실시예 17은 또한 기판 층 위의 보호 층이 놀랍게도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는다는 것을 제시한다. 이 경우에도 역시, 낮은 내부 온도가 측정된다. 통상적으로, 이러한 실록산 층은, 반사의 저하로 인해, 내부로의 에너지 전달 및 그에 따른 에너지 투입을 증가시킨다. 그러나, 본 발명의 층 구조에는 해당되지 않는 것으로 제시되었다. 본 발명의 실시예 18은 카본 블랙 이외의 다른 IR 흡수제에 추가적으로 카본 블랙이 존재할 필요가 없다는 것을 제시한다.

Claims (15)

  1. a) 보호 층 a,
    b) DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 4 mm의 층 두께에서 결정할 때 380 내지 780 nm 범위에서의 광 투과율이 적어도 3.0%이고,
    4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정할 때 TDS 값이 40% 미만이며,
    카본 블랙 이외의 다른 IR 흡수제를 적어도 0.001 중량% 함유하는,
    열가소성 중합체를 기재로 하는 기판 층 b,
    c) 600 μm의 최대 두께를 갖는 열가소성 중합체를 기재로 하는 추가의 층 c,
    d) Ag, Al, Au, Pt, Fe, Cr, Sn, In, Ti, Pd, Nb, Cu, V 또는 그의 합금으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하고, 모든 금속 층의 두께의 총 합계가 1 nm 내지 최대 30 nm인 적어도 1개의 금속 층 d, 및
    e) 보호 층 e
    를 상기 순서로 포함하거나, 또는
    층 a, b, d, 및 e; 층 a, b, c, 및 d; 층 b, c, d, 및 e; 층 a, b, 및 d; 층 b, c, 및 d; 층 b, d, 및 e; 또는 층 b 및 d를 상기 순서로 포함하는,
    방사선원으로부터 3차원적 부피를 차폐하는데 적합한 투명한 다층 물품이며,
    여기서
    기판 층 b의 적어도 60%는 금속 층 d에 의해 피복되고,
    층 e를 포함하는 경우에는 보호 층 e를 포함하여 층 d로부터 이어지는 층들은 100 nm 이하의 총 두께를 갖고,
    금속 층은, 방사선원과는 반대쪽의 다층 물품 면에 놓여 있도록 의도된 기판 층 b 면에 배치되는 것인
    다층 물품.
  2. 제1항에 있어서, 기판 층 b의 TDS 값이, 4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정할 때 30% 미만인 다층 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, IR 흡수제가 붕소화물 및 텅스텐산염의 군으로부터 선택되는 하나 이상인 다층 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판 층 b가 카본 블랙 이외의 다른 IR 흡수제를 0.003 중량% 내지 0.009 중량% 함유하는 것인 다층 물품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판 층 b가 IR 흡수제로서 육붕소화란타넘을 0.004 중량% 내지 0.008 중량% 함유하는 것인 다층 물품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판 층 b의 열가소성 중합체가 방향족 폴리카르보네이트인 다층 물품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판 층이 카본 블랙을 최대 0.003 중량% 함유하는 것인 다층 물품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3차원적 형상의 표면을 갖는 다층 물품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (i) 층 b 내지 d 사이에는 추가의 층을 포함하지 않거나,
    (ii) 층 b 내지 d 사이에
    600 μm의 최대 두께를 갖는 열가소성 중합체를 기재로 하는 층 c,
    개별 층들의 접합을 위한 캐리어 필름을 포함하는 접착제 층,
    (반)금속 질화물 층, 및
    (반)금속 산화물 층
    으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 층만을 포함하는
    다층 물품.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    차폐될 3차원적 부피가 자동차 내부이고,
    다층 물품이 차체 부품 또는 차체 부품의 일부이고,
    방사선원이 태양인
    다층 물품.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 층 a) 및 b) 및 d') 또는 d")를 포함하는 다층 물품:
    층 a) (i) 폴리실록산을 기재로 하는 내스크래치성 코팅, 또는
    (ii) 폴리실록산을 기재로 하는 내스크래치성 코팅, 및
    기판 층 b 위에 배치되며, 폴리실록산을 기재로 하는 내스크래치성 코팅과 기판 층 b 사이의 접착 촉진제로서의 역할을 하는 프라이머 층, 및
    층 b) DIN ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 4 mm의 층 두께에서 결정할 때 380 내지 780 nm 범위에서의 광 투과율이 적어도 3.0%이고,
    4 mm의 층 두께에서 ISO 13837:2008에 따라 결정할 때 TDS 값이 40% 미만이며,
    카본 블랙 이외의 다른 IR 흡수제를 적어도 0.001 중량% 함유하는,
    방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 기판 층 b, 및
    층 d') Ag, Al, Au, Cu 또는 그의 합금으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하고, 모든 금속 층의 두께의 총 합계는 5 nm 내지 20 nm인 적어도 1개의 금속 층 d, 또는
    층 d") 하기로 이루어진 금속 층 시스템:
    i) Ag, Au 및 Cu 층 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 1개 이상의 금속 층으로서, 여기서 금속 층의 두께의 총 합계는 5 내지 20 nm인 금속 층, 및
    ii) 금속 층(들)의 양쪽에 적용되며, 각각의 두께가 5 내지 80 nm인 금속 산화물의 광학 활성 반사방지 층.
  12. 제11항에 있어서, 층 b와 층 d' 사이에 또는 층 b와 층 d" 사이에,
    접착제 층, 및
    층 c) 600 μm의 최대 두께를 갖는, 열가소성 중합체, 폴리에스테르, 또는 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 층 c
    를 포함하는 다층 물품.
  13. 제11항에 있어서, 추가의 층을 포함하지 않는 다층 물품.
  14. 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같은 다층 물품을 포함하는 글레이징.
  15. 제14항에 있어서, 다층 물품을 따라 블랙 에지를 갖는 루프 모듈인 글레이징.
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