EP4061644A1 - Schichtaufbau mit veränderter struktur sowie deren herstellung - Google Patents

Schichtaufbau mit veränderter struktur sowie deren herstellung

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Publication number
EP4061644A1
EP4061644A1 EP20803874.5A EP20803874A EP4061644A1 EP 4061644 A1 EP4061644 A1 EP 4061644A1 EP 20803874 A EP20803874 A EP 20803874A EP 4061644 A1 EP4061644 A1 EP 4061644A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
layer structure
engraving
radiation
transparent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20803874.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georgios Tziovaras
Roland Kuenzel
Christoph Koehler
Kira PLANKEN
Stefan Janke
Heinz Pudleiner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP4061644A1 publication Critical patent/EP4061644A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40—Manufacture
    • B42D25/405—Marking
    • B42D25/41—Marking using electromagnetic radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/36—Removing material
    • B23K26/362—Laser etching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/328—Diffraction gratings; Holograms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/333—Watermarks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/351—Translucent or partly translucent parts, e.g. windows

Definitions

  • the present invention relates to a layer structure with a partial structural change and its production as well as security documents containing this layer structure.
  • Plastic-based security and / or value documents, in particular identification documents such as ID cards, are nowadays preferably produced without the use of adhesive layers as multi-layer composites by means of lamination at high temperatures and high pressure in order to subsequently separate the layer structures for the exchange of identification features to prevent.
  • the corresponding security features are introduced into these multilayer composites before or during the lamination process, which consequently have to be designed in such a way that they withstand the lamination process parameters without being destroyed.
  • the security features must not introduce any weak spots into the multi-layer composite that would enable the composite to be opened again later without being destroyed.
  • Identification documents can be introduced and, if a forgery is present, can be easily recognized as such. Ideally, the security feature should still match the data of the
  • Document holder can be associated.
  • Security features in security and / or value documents are usually divided into three security levels:
  • Level 1 security features are those that are visually perceptible to the naked eye without the use of additional aids.
  • Level 2 security features are those that
  • Need aids (such as a magnifying glass, an optical filter, a reader, etc.) in order to become visible.
  • Level 3 security features are those that can only be identified by forensic procedures in a laboratory. As a rule, the analysis is accompanied by at least partial destruction of the document.
  • level 1 security features which can be quickly perceived visually or tactilely, preferably contain personal data of the document holder and, if a deletion is present, this can be recognized as such quickly and without tools or with a few tools.
  • security features are also called personalized security features.
  • the most important personalized security feature is the loto of the document holder.
  • the reason for this is that after the blank document has been completed by means of laser engraving, e.g. as a black and white loto in the Document can be introduced.
  • methods have been developed which enable the photo to be laser-engraved in color, as described in the European patent application with the application number EP 18190363.4.
  • this process enables the photo to be partially structured so that it can be more easily distinguished from a forgery. For example, some areas of the photo can be engraved with more intense laser radiation in order to be able to create additional structuring. With more effort, however, counterfeiters can also create a structure on the photo, for example by partially applying a transparent lacquer.
  • Transparent windows are a popular security feature in polycarbonate ID documents.
  • the improved security against counterfeiting consists in the fact that the transparency of the window is disturbed if a counterfeit attempt is made.
  • the destruction of transparency happens, for example, if an identification document is pasted over with a transparent film, or if the document has been split by mechanical means.
  • the photo or other person-specific information on the document holder is engraved in transparent windows by means of fibers in order to make an attempt at forgery even more difficult. A variant of this is described in WO 2014/151377 A2.
  • a further object was to provide a method for producing a forgery-proof layer structure, or to provide a forgery-proof security document produced by means of the method.
  • a first object of the invention is a layer structure, including:
  • the non-ionizing electromagnetic radiation is preferably fiber radiation;
  • (B) optionally a further transparent radiation-engravable layer (B) with a first surface bl) which points in the direction of the first layer (A) and a further surface b2) which points in the direction facing away from the first layer (A) is and runs essentially parallel to the surface bl); (C) optionally at least one additional transparent plastic layer (C), wherein the layer (C) is optionally arranged, selected from the group consisting of: on the side of the first surface al) of the layer (A), on the side of the further surface b2) of the further layer (B2), between the two layers (A) and (B) or, in the case of several additional layers (C), a combination of at least two thereof, an image of the colored or black partial surface engraving in the form of a Structural change is located on the surface of the layer structure, which forms an outer surface of the layer structure and the first surface al) opposite.
  • the structural change is preferably not transparent.
  • the structural change is also referred to in the following as “non-transparent structural change” or simply “changed structure”.
  • the first layer (A) can be made of any transparent, radiation-engravable material that can be changed in color by means of a laser in the presence of a dye.
  • Layer (A) is preferably a plastic layer. According to the application, its color can be changed by means of a laser that, with an input of a minimum energy of 1 watt in continuous radiation or 5 watts in pulsed radiation, the material of the first layer can be colored with a dye so that this engraving can be done with the bare Visible to the eye.
  • a pulse frequency in a range from 0.5 KHz to 1000 KHz, preferably from 5 KHz to 100 KHz, particularly preferably from 15 KHz to 50 KHz, is preferably used for the pulsed radiation.
  • a pulse duration of 5 ns to 1000 ns, particularly preferably of 10 ns to 200 ns, is preferably selected for the pulsed radiation.
  • Layer (A) is preferably a laser-engravable layer.
  • the transparent radiation-engravable layer (A) preferably has a colored partial area engraving.
  • the engraving preferably includes structures, such as lettering, which have a width in a range in a range from 0.005 to 1 mm, further preferably from 0.01 to 0.5 mm, particularly preferably from 0.02 to 0.1 mm.
  • the engraving preferably has a depth in a range from 0.001 to 2 mm, particularly preferably from 0.002 to 1 mm, very particularly preferably from 0.005 to 0.5 mm, even more preferably from 0.01 to 0.1 mm.
  • the first layer (A) and preferably all further optional layers (B) and (C) are transparent and clear. According to the invention, transparent is understood to mean that they transmit more than 80%, preferably more than 85%, particularly preferably more than 90%, very particularly preferably more than 95% of light in a wavelength range from 400 to 700 nm.
  • the material of the layer structure, in particular of the first layer (A), is preferably clear before treatment with a laser.
  • “Clear” in the sense of the registration means that the layer structure has a cloudiness, also called turbidity, of ⁇ 20%, preferably of ⁇ 15%, more preferably of ⁇ 10%, particularly preferably of ⁇ 5%, measured in accordance with the ASTM D1003: 2013 standard.
  • the optional further layer (B) can be made of any material that allows at least part of the electromagnetic radiation (E) to pass through, so that the electromagnetic radiation (E) is able to apply sufficient energy to the surface a1) of the layer (A ) to make the coloring possible.
  • Layer (B) is preferably a plastic layer.
  • the optional at least one additional layer (C) also preferably contains a transparent plastic.
  • the additional layer (C) preferably has the same material composition as the further layer (B) or as the first layer (A).
  • the layer structure is characterized in that there is an image of the colored or black partial engraving in the form of a structural change on the surface of the layer structure, which forms an outer surface of the layer structure and is opposite the first surface al).
  • An image is to be understood as meaning that there is almost the same shape of the engraving on one side in the form of the structural change on the opposite side of the layer structure.
  • the image can be slightly shifted relative to the engraving or it can be located directly opposite the engraving, that is to say perpendicular through the layer structure, on the surface of the layer structure opposite the engraving.
  • the surface of the layer structure which lies opposite the first surface a1) and which forms a further outer surface of the layer structure has the changed structure at least at the points which are at an angle in a range from 45 to 90 ° to the axis that runs perpendicularly through the layer structure starting from the engraving. It is generally possible to apply the changed structure to the layer structure at least at those points which are at an angle in a range from 0 to 90 °, more preferably from 5 to 80 °, very particularly preferably from 10 to 70 ° to the axis , which runs vertically through the layer structure starting from the engraving.
  • the colored or black engraving is optically covered at least in part, preferably completely, by the nontransparent structural change, at a viewing angle of 45 to 90 ° C from the side of the layer structure that has the nontransparent structural change.
  • the optical coverage of the colored or black engraving by the non-transparent structural change is at least at a viewing angle in a range from 45 to 90 ° from the side of the layer structure that has the non-transparent structural change, preferably in a range from 50 to 100%, more preferably from 60 to 90%, particularly preferably from 70 to 80%, based on the width of the colored or black engraving.
  • the structural change on the outer surface of the layer structure is characterized by the fact that the layer no longer shows any or little transparency at the points with the structural change, but can still be translucent, which is visually expressed in a milky appearance.
  • One explanation for the structural change can be that due to the very rapid melting of the layer at the entry point of the electromagnetic radiation (E), air bubbles are trapped in the material of the layer.
  • Another explanation could be a chemical change in the structure of the material at the point of entry of the electromagnetic radiation (E) into the layer.
  • the changed structure has a cloudy or milky appearance.
  • the areas of the layer structure which contain the changed structure preferably have a turbidity or haze of> 20%, preferably> 50%, more preferably> 80%, measured with a device from BYK-Gardner, model haze gard plus, according to the ASTM D1003: 2013 standard.
  • the changed structure also preferably appears as a white engraving on the layer structure.
  • the changed structure is on a surface of the layer structure that is opposite the surface on which the colored or black partial engraving is present.
  • the colored or black partial engraving thus points in the opposite direction of the layer structure than the changed structure. Since the changed structure is milky, at least a part, preferably the entire colored or black engraving, is covered by the changed structure. It is therefore possible that the colored or black engraving is no longer visible from the side where the changed structure is located.
  • the visibility of the colored or black engraving from the side of the changed structure can be adjusted by selecting the width of the changed structure. Conversely, the changed structure can be covered by the choice of the width of the colored or black engraving if the layer structure is viewed from the side of the colored or black engraving.
  • the layer (B) has a layer thickness at the points with the changed structure which is at least 0.001 mm thicker than at the points without the changed structure.
  • At least one, preferably all of the layers (A), (B) or (C) have one, preferably all of the following properties:
  • At least layer (A), preferably also layer (B), contains a thermoplastic material selected from the group consisting of polymers of ethylenically unsaturated monomers, polycondensates of bifunctional reactive compounds and polyadducts of bifunctional reactive compounds or Combinations of at least two of these.
  • thermoplastics are one or more polycarbonate (s) or copolycarbonate (s) based on diphenols, poly- or copolyacrylate (s) and poly- or copolymethacrylate (s) such as, for example and preferably, polymethyl methacrylate or poly (meth) acrylate (PMMA) ), Poly- or copolymer (s) with styrene such as, for example and preferably, polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), or polystyrene-acrylonitrile (SAN), thermoplastic polyurethane (s), and polyolefin (s), such as for example and preferably polypropylene types or polyolefins based on cyclic olefins (e.g.
  • poly or copolycondensate (s) of terephthalic acid such as, for example and preferably, poly or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET), glycol-modified PET (PETG), glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate (PCTG) or poly- or copolybutylene terephthalate (PBT or CoPBT)), polyamide (PA), poly- or copolycondensate (s) of naphthalene dicarbons acid, such as, for example and preferably, polyethylene glycol naphthalate (PEN), poly- or copolycondensate (s) of at least one cycloalkyldicarboxylic acid, such as, for example and preferably, polycyclohexanedimethanolcyclohexanedicarboxylic acid (PCCD), polysulfones (PSU), mixtures of at least two of terephthalic acid, such as, for
  • thermoplastics are one or more polycarbonate (s) or copolycarbonate (s) based on diphenols or blends containing at least one polycarbonate or copolycarbonate.
  • Blends containing at least one polycarbonate or copolycarbonate and at least one polycondensate or copolycondensate of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a cycloalkyldicarboxylic acid, preferably cyclohexanedicarboxylic acid are very particularly preferred.
  • terephthalic acid preferably from 10,000 to 80,000, particularly preferably from 15,000 to 40,000, or their blends with at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid with average molecular weights Mw of 10,000 to 200,000, preferably from 21,000 to 120,000.
  • polyalkylene terephthalates are suitable as poly- or copolycondensates of terephthalic acid.
  • Suitable polyalkylene terephthalates are, for example Reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (e.g. dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973 ).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80 mol%, preferably 90 mol% terephthalic acid residues, based on the dicarboxylic acid component, and at least 80 mol%, preferably at least 90 mol% ethylene glycol and / or 1,4-butanediol and / or 1, 4- Cyclohexanedimethanol residues, based on the diol component.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% residues of other aromatic dicarboxylic acids with 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid , 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain ethylene or butanediol-1,4-glycol residues up to 80 mol% of other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 carbon atoms, z. B.
  • the polyalkylene terephthalates can be obtained by incorporating relatively small amounts of 3- or 4-valent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, as z. As described in DE-OS 1900270 and US Pat. No. 3,692,744, be branched. Examples of preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylol ethane and propane and pentaerythritol.
  • branching agent based on the acid component.
  • polyalkylene terephthalates which are composed solely of terephthalic acid and its reactive derivatives (for example its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol and / or 1,4-cyclohexanedimethanol residues have been produced, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are produced from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / 1,4-butanediol) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used as a component preferably have an intrinsic viscosity of approx. 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 wt Parts) at 25 ° C.
  • the blend of at least one polycarbonate or copolycarbonate with at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid is preferably a blend of at least one polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate.
  • Such a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate can preferably be one with 1 to 90% by weight of polycarbonate or copolycarbonate and 99 to 10% by weight of poly- or Copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexane-dimethylene terephthalate, preferably with 1 to 90% by weight of polycarbonate and 99 to 10% by weight of polybutylene terephthalate or glycol-modified polycyclohexanedimethylene terephthalate, the proportions adding up to 100% by weight.
  • such a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate can be one with 20 to 85% by weight of polycarbonate or copolycarbonate and 80 to 15% by weight of poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate, preferably with 20 to 85% by weight of polycarbonate and 80 to 15% by weight of polybutylene terephthalate or glycol-modified polycyclohexanedimethylene terephthalate, the proportions adding up to 100% by weight.
  • Such a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly or copolycyclohexanedimethylene terephthalate can very particularly preferably be one with 35 to 80% by weight of polycarbonate or copolycarbonate and 65 to 20% by weight of poly - Or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate, preferably with 35 to 80% by weight of polycarbonate and 65 to 20% by weight of polybutylene terephthalate or glycol-modified polycyclohexanedimethylene terephthalate, the proportions adding up to f00% by weight.
  • blends of polycarbonate and glycol-modified polycyclohexanedimethylene terephthalate in the compositions mentioned above can be involved.
  • particularly suitable polycarbonates or copolycarbonates are aromatic polycarbonates or copolycarbonates.
  • the polycarbonates or copolycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • polycarbonates can be produced in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, if appropriate chain terminators and if appropriate branching agents. Details of the production of polycarbonates have been laid down in many patents for about 40 years. For example, see Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, to D. Freitag, U. Grigo, PR Müller, H. Nouvertne ', BAYER AG, "Polycarbonates” in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718 and finally to Drs. U. Grigo, K. Kirchner and PR Müller “Polycarbonate” in Becker / Braun, plastic Handbook, Volume 3/1, polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters, Carl Hanser Verlag Kunststoff, Vienna 1992, pages 117-299.
  • Suitable diphenols can be, for example, dihydroxyaryl compounds of the general formula (I),
  • dihydroxyaryl compounds examples include: dihydroxybenzenes, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) aryls, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, Bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, 1,1'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, as well as their core alkylated and ring halogenated compounds.
  • Preferred dihydroxyaryl compounds are, for example, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenyl methane , 1, 1 -Bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-ethane, 1, 1 -Bis- (4-hydroxyphenyl) -1 - (1 - naphthyl) -ethane, l, l-bis (4- hydroxyphenyl) -l- (2-naphthyl) -ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) - propane, 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl ) -l-phenyl-propane
  • R 1 and R 2 independently of one another hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, Ci-Cs- alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, C 6 -Cio-aryl, preferably phenyl, and C7-Ci2-aralkyl, preferably phenyl-Ci- C4-alkyl, in particular benzyl, m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5,
  • R 3 and R 4 can be selected individually for each X, independently of one another hydrogen or C i -CV alkyl and
  • X is carbon, with the proviso that X, R 3 and R 4 on at least one atom are simultaneously alkyl.
  • the preferred alkyl radical for the radicals R 3 and R 4 in formula (Ia) is methyl.
  • the X atoms in the alpha position to the diphenyl-substituted C atom (Cl) are preferably not dialkyl-substituted, while alkyl disubstitution in the beta position to Cl is preferred.
  • a very particularly preferred dihydroxydiphenylcycloalkane of the forms (Ia) is 1,1-bis (4-hydroxyphcny I) -3, 3, 5-1 rimcthy I - cyc I ohcxan (formula (Ia-1) with R 1 and R 2 equal to H). According to EP-A 359 953, such polycarbonates can be produced from dihydroxydiphenylcycloalkanes of the formula (Ia).
  • dihydroxyaryl compounds are resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis- (4-hydroxyphenyl) -diphenyl-methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) - 1 - (1-naphthyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1 - (2-naphthyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, l, l-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, l, l- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethyl-cyclohexane, l, r-bis- (4-hydroxyphenyl
  • dihydroxyaryl compounds are 4,4'-dihydroxydiphenyl and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • Both a dihydroxyaryl compound to form homopolycarbonates and various dihydroxyaryl compounds to form copolycarbonates can be used. It is possible to use both one dihydroxyaryl compound of the formula (I) or (Ia) with the formation of homopolycarbonates and also several dihydroxyaryl compounds of the formula (I) and / or (Ia) with the formation of copolycarbonates.
  • the various dihydroxyaryl compounds can be linked to one another either randomly or in blocks.
  • the molar ratio of dihydroxyaryl compounds of the formula (Ia) to the other dihydroxyaryl compounds of the formula (I) which may also be used is preferably between 99 mol% (Ia) to 1 mol -% (I) and 2 mol% (Ia) to 98 mol% (I), preferably between 99 mol% (Ia) to 1 mol% (I) and 10 mol% (Ia) to 90 mol -% (I) and in particular between 99 mol% (Ia) to 1 mol% (I) and 30 mol% (Ia) to 70 mol% (I).
  • a very particularly preferred copolycarbonate can be made using l, l-bis (4-h y d r o x y p h c n y I) - 3, 3, 5 - 1 r i m c t h y I - c y c I o h c x a n and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • Suitable carbonic acid derivatives can be, for example, diaryl carbonates of the general formula (II), wherein
  • R, R 'and R independently of one another, identically or differently, represent hydrogen, linear or branched Ci-C34-alkyl, C7-C34-alkylaryl or C6-C34-aryl, R can furthermore also mean -COO-R'", where R '"represents hydrogen, linear or branched C1-C34-alkyl, C7-C34-alkylaryl or C6-C34-aryl.
  • Preferred diaryl carbonates are, for example, diphenyl carbonate, methylphenyl phenyl carbonate and di (methylphenyl) carbonate, 4-ethylphenyl phenyl carbonate, di (4-ethylphenyl) carbonate, 4-n-propylphenyl phenyl carbonate, di- (4-n-propylphenyl) carbonate, 4-iso-propylphenyl-phenyl-carbonate, di- (4-iso-propylphenyl) -carbonate, 4-n-butylphenyl-phenyl-carbonate, di- (4-n-butylphenyl ) - carbonate, 4-iso-butylphenyl-phenyl-carbonate, di- (4-iso-butylphenyl) -carbonate, 4-tert-butylphenyl-phenyl-carbonate, di- (4-tert-butylphenyl) -carbonate, 4-n- Penty
  • diaryl compounds are diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenyl-phenyl-carbonate, di- (4-tert-butyl-phenyl) -carbonate, biphenyl-4-yl-phenyl-carbonate, di- (biphenyl-4-yl) -carbonate, 4- (1 -methyl-1-phenylethyl) -phenyl-phenyl-carbonate, di- [4- (1 -methyl-1-phenylethyl) -phenyl-carbonate and di- (methyl salicylate) -carbonate.
  • Diphenyl carbonate is very particularly preferred.
  • one or more monohydroxyaryl compound (s), for example, can additionally be used as chain terminators which were not used to prepare the diaryl carbonate (s) used.
  • chain terminators which were not used to prepare the diaryl carbonate (s) used.
  • These can be those of the general formula (III), in which
  • R A is linear or branched C1-C34- alkyl, C7-C 34 - alkylaryl, C6-C 34 -aryl or represents -COO-R D wherein R D is hydrogen, linear or branched C1-C34- alkyl, C 7 -C 34 -alkylaryl or CV C 34 -aryl, and R B , R c independently of one another, identically or differently, represent hydrogen, linear or branched Ci-C34-alkyl, C7-C34-alkylaryl or C6-C34-aryl.
  • Such monohydroxyaryl compounds are, for example, 1-, 2- or 3-methylphenol, 2,4-dimethylphenol, 4-ethylphenol, 4-n-propylphenol, 4-isopropylphenol, 4-n-butylphenol, 4-isobutylphenol, 4-tert-butylphenol , 4-n-pentylphenol, 4-n-hexylphenol, 4-iso-octylphenol, 4-n-nonylphenol, 3-pentadecylphenol, 4-cyclohexylphenol, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenol, 4-phenylphenol , 4-phenoxyphenol, 4- (l-naphthyl) -phenol, 4- (2-naphthyl) -phenol, 4-tritylphenol, methyl salicylate, ethyl salicylate, n-propyl salicylate, iso-propyl salicylate, n-butyl salicylate, isobutyl salicylate
  • Suitable branching agents can be compounds with three or more functional groups, preferably those with three or more hydroxyl groups.
  • Suitable compounds with three or more phenolic hydroxyl groups are, for example, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis- (4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol and tetra- (4-hydroxyphenyl) -methane.
  • Suitable compounds with three or more functional groups are, for example, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid (trichloride), cyanuric acid trichloride and 3,3-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • the layer (A), preferably also the layer (B), comprises at least one additive which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused non-ionizing electromagnetic radiation used, or wherein the layer (A), preferably also the layer (B) is coated with at least one additive in the form of a coating agent which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused non-ionizing electromagnetic radiation used.
  • laser-sensitive additives are suitable as additives, so-called laser marking additives, ie those from an absorber in the wavelength range of the radiation to be used (C).
  • the additive preferably comprises at least one or more organic and / or inorganic IR absorbers, preferably inorganic IR absorbers.
  • Such additives and their use in Molding compositions are described, for example, in WO-A 2004/50766 and WO-A 2004/50767 and are commercially available from DSM under the brand name Micabs TM.
  • NIR near infrared
  • infrared absorbers known from the literature such as those described, for. B. in M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990 are described in terms of substance class.
  • Infrared absorbers from the substance classes of the azo, azomethine, methine, anthraquinone, indanthrone, pyranthrone, flavanthrone, benzanthrone, phthalocyanine, perylene, dioxazine, thioindigo, isoindoline, isoindolinone, Quinacridone, pyrrolopyrrole or quinophthalone pigments and metal complexes of azo, azomethine or methine dyes or metal salts of azo compounds.
  • phthalocyanines and naphthalocyanines are particularly suitable. Due to the improved solubility in thermoplastics, phthalocyanines and naphthalocyanines with bulky side groups are to be preferred.
  • Suitable inorganic IR absorbers are, for example, mixed oxides of metals such as phosphorus-containing tin-copper mixed oxides, as described, for example, in WO-A 2006/042714, those from the group of borides and / or tungstates and mixtures thereof, preferably at least one or more IR absorbers from the group of borides and / or tungstates, and mixtures thereof, particularly preferably at least one or more IR absorbers from the group of tungstates.
  • Bao, 33 W0 3 , Tlo , 33 W0 3 , Ko , 33 W0 3 , Rb 0 are particularly preferred.
  • Cso, 33 W0 3 as inorganic IR absorbers especially preferred.
  • Cs / W ratios of 0.20 and 0.25 are also preferred.
  • the Woframates are to be preferred to the borides due to their low inherent coloration, provided that the method according to the invention is to be carried out on layer structures which have a radiation permeability of> 10% to ⁇ 99%, preferably> 30% to ⁇ 95%, particularly preferred > 40% to ⁇ 93% for the selected radiation, determined according to the UV-VIS-NIR-MIR method according to DIN EN ISO / IEC 17025.
  • tungsten trioxide, tungsten dioxide, a hydrate of tungsten oxide, tungsten hexachloride, ammonium tungstate or tungstic acid and optionally other salts containing the element M, such as cesium carbonate are mixed in certain stoichiometric ratios so that the molar ratios of the individual components are given by the formula M x W y O z are reproduced.
  • This mixture is then treated at temperatures between 100 ° C and 850 ° C in a reducing atmosphere, for example an argon hydrogen atmosphere, and finally the powder obtained is tempered at temperatures between 550 ° C and 1200 ° C under an inert gas atmosphere.
  • the IR absorber can be mixed with the dispersants described below and other organic solvents such as toluene, benzene or similar aromatic hydrocarbons and placed in suitable mills, such as ball mills, with the addition of zirconium oxide (e.g. with a diameter of 0.3 mm) to produce the desired particle size distribution.
  • the nanoparticles are obtained in the form of a dispersion. After grinding, further dispersants can optionally be added. The solvent is removed at elevated temperatures and reduced pressure. Nanoparticles which have an average size of less than 200 nm, particularly preferably less than 100 nm, are preferred.
  • the size of the particles can be determined with the help of transmission electron spectroscopy (TEM).
  • TEM transmission electron spectroscopy
  • the particles thus obtained are dispersed in an organic matrix, for example in an acrylate, and optionally in a mill as described above using suitable auxiliaries such as zirconium dioxide and if necessary, ground using organic solvents such as toluene, benzene or similar hydrocarbons.
  • Suitable polymer-based dispersants are above all dispersants which have a high transmission, such as polyacrylates, polyurethanes, polyethers, polyesters or polyester urethanes and polymers derived therefrom.
  • Preferred dispersants are polyacrylates, polyethers and polyester-based polymers, with polyacrylates such as polymethyl methacrylate and polyester being particularly preferred as high-temperature stable dispersants. Mixtures of these polymers or acrylate-based copolymers can also be used. Such dispersing aids and methods for producing tungstate dispersions are described, for example, in JP 2008214596 and in Adachi et al. J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90 4059-4061. Suitable dispersants are commercially available.
  • Dispersants based on polyacrylate are particularly suitable. Such suitable dispersants are available, for example, under the trade names EFKA TM, e.g. EFKA TM 4500 and EFKA TM 4530 from Ciba Specialty Chemicals. Polyester-containing dispersants are also suitable. They are available, for example, under the trade names Solsperse TM, e.g. Solsperse TM 22000, 24000SC, 26000, 27000 from Avecia. Furthermore, polyether-containing dispersants are known, for example, under the trade names Disparlon TM DA234 and DA325 from Kusumoto Chemicals. Polyurethane-based systems are also suitable. Polyurethane-based systems are available under the trade names EFKA TM 4046, EFKA TM 4047 from Ciba Specialty Chemicals. Texaphor TM P60 and P63 are corresponding trade names of Cognis.
  • EFKA TM e.g. EFKA TM 4500 and EFKA
  • the additive preferably comprises at least one or more organic and / or inorganic IR absorbers.
  • the amount of the IR absorber in the dispersant can be 0.2% by weight to 50.0% by weight, preferably 1.0% by weight - 40.0% by weight, more preferably 5.0% by weight. % -35.0% by weight, and most preferably 10.0% -30.0% by weight, based on the dispersion of the inorganic IR absorber used according to the invention.
  • the overall composition of the ready-to-use IR absorber formulation may contain further auxiliaries such as zirconium dioxide and residual solvents such as toluene, benzene or similar aromatic hydrocarbons.
  • inorganic IR absorbers particularly preferably those from the group of tungstates
  • the inorganic IR absorbers can usually be used, however, in an amount of> 0.7% by weight to ⁇ 4.5% by weight, preferably> 0.6% by weight to ⁇ 2% by weight. -% and particularly preferably> 0.7% by weight to ⁇ 1.5% by weight>, calculated as the solids content of inorganic IR absorber, are used in the overall polymer composition.
  • Solid content of inorganic IR absorber, in particular tungstate means in this context the inorganic IR absorber, in particular tungstate, as a pure substance and not a dispersion, suspension or other preparation containing the pure substance, the following information also relating to the content of IR -Additive, especially the tungstate content, always relate to this solid content, unless explicitly stated otherwise.
  • compositions which contain two to five, and particularly preferably two or three, different IR absorbers.
  • the further IR absorber is preferably selected from the group of borides and tin oxides, particularly preferably LaBr, or contains antimony-doped tin oxide or indium tin oxide.
  • the layer structure can be coated with an additive in the form of a coating agent which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused non-ionizing electromagnetic radiation used.
  • coating agents preferably comprise an IR absorber, which is in the wavelength range from 0.70 pm to 1000 pm, preferably in the range from 1.0 pm to 50 pm, particularly preferably in the range from 1.0 pm to Absorb ⁇ 2.5 pm.
  • These coating agents are commercially available, for example, under Clearweld TM under the designation LD920, LD930 or LD940.
  • the at least one additive which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused non-ionizing electromagnetic radiation used can be contained in the layer structure.
  • Another object of the invention is a method for producing a colored layer structure comprising the steps: i) at least one having a, preferably uncolored layer structure i) l. a first transparent radiation-engravable layer (A) with a first surface a1) and a second surface a2), the surfaces running essentially parallel to one another,
  • a further transparent radiation-engravable layer (B) with a first surface bl) which points in the direction of the first layer (A) and a further surface b2) which faces in the opposite direction and therefore facing away from the first layer (A) has; ii) contacting at least part of the first surface a1) of the first transparent radiation-engravable layer (A) with a coloring agent, preferably with a coloring bath (F) containing the coloring agent; iii) irradiating the layer structure from ii) with focused non-ionizing electromagnetic radiation from the side facing away from the dye bath (F), through the surface a2) or optionally also b2).
  • the layer structure preferably has two outer surfaces which come into contact with the non-ionizing electromagnetic radiation in step iii).
  • One of the outer surfaces is preferably formed by the first surface a1).
  • the further outer surface is preferably formed by the second surface a2) or, if present, by the further surface b2).
  • the layer structure can be overlaid with further layers or coatings on one of the outer sides.
  • the focused non-ionizing radiation strikes the first surface a1) of the first layer (A)
  • a colored or black partial area engraving is produced.
  • the focused non-ionizing radiation hits the outer surface, which is formed by the second surface a2) of the first layer (A) or by the further surface b2) of the further layer (B)
  • an image of the colored or black partial surface engraving is created in Form of a non-transparent structural change on the outer surface, i.e. surface a2) or b2) of the layer structure.
  • the dye bath (B) can comprise at least one colorant, preferably at least one dye, particularly preferably at least one dye from the group of solvent dyes and / or disperse dyes according to the classification of the color index or mixtures of these dyes.
  • Dyes from the group of solvent dyes according to the classification of the Color Index can be, for example, the so-called Macrolex TM dyes from Lanxess AG, Germany.
  • Macrolex TM dyes from Lanxess AG, Germany.
  • Examples include MacrolexTM Blue 3R, MacrolexTM Red H, MacrolexTM Yellow 6G (Solvent Yellow 179 according to CI), MacrolexTM Violet Red R (Dispers Violet 31 according to CI), MacrolexTM Orange R (Solvent Orange 107 according to CI) or mixtures of these dyes.
  • Dyes of the group of the dispers dyes according to the classification of the Color Index can be, for example, diazo, diphenylamine and anthraquinone compounds, acetate dyes, disperse dyes and / or disperse dyes and include disperse blue # 3, disperse blue # 14, disperse yellow # 3, disperse -Rot # 134 and Dispers-Red # 7.
  • the classification and designation of the dyes cited above are consistent with The Color Index, 3rd Edition, jointly published by the Society of Dyes and Colors and the American Association of Textile Chemists and Colorists (1971).
  • the dyes can generally be used either as a single dye ingredient or as a component of a mixture, depending on the color desired. Thus, the term dye used here also includes the dye mixture.
  • Suitable dyes include water-insoluble diazo-diphenylamine and anthraquinone compounds.
  • the preferred dispersed dyes include Dy star's Palanil Blue E-R150 (Anthraquinone / Disperse Blue), DIANIX Orange E-3RN (Azo Dye / CI Disperse Orange 25) and the aforementioned Macrolex TM dyes as solvent dyes.
  • the dye bath preferably comprises: a) solvent and / or dispersant, preferably water and / or organic solvent, particularly preferably water b) colorant, preferably a dye, particularly preferably a dye of the solvent dyes and / or dispersion dyes according to the classification of the color index. c) isopropanol
  • the dye bath therefore also preferably comprises component c) in addition to the components a) and b) already mentioned.
  • Components a) to c) can be present in the following amounts based on the total weight of the dye bath: a) 10 to 90% by weight, preferably 15 to 85% by weight, particularly preferably 35 to 50% by weight, b) 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.2 to 15% by weight, c) 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight %, particularly preferably 15 to 60% by weight,
  • the dye bath preferably comprises a dye and / or a dye mixture selected from the group of dispers dyes according to the classification of the Color Index, very particularly a dye selected from the group consisting of azo, diphenylamine and anthraquinone compounds.
  • the dye bath preferably comprises a dye and / or a dye mixture from the group of solvent dyes according to the classification of the Color Index, very particularly preferably a dye and / or dye mixture of Makrolex TM dyes.
  • Water and / or organic solvents can be used as solvents and / or dispersants a). Water is preferably used.
  • organic solvents can be used as organic solvents.
  • examples include butyl alcohol, butylene glycol, diethylene glycol, ethyl alcohol, ethylene glycol, heptane, hexane, pentane, propargyl alcohol, propyl alcohol or mixtures of the aforementioned.
  • the layer structure in step iii) is irradiated with focused non-ionizing electromagnetic radiation, the wavelength range of the focused non-ionizing electromagnetic radiation being selected so that the dye bath has a radiation permeability of> 2% to ⁇ 99%, preferably> 30% to ⁇ 95%, particularly preferably> 40% to ⁇ 93% for the selected radiation, determined by the UV-VIS-NIR-MIR method according to DIN EN ISO / IEC 17025.
  • the irradiation in step iii) is preferably carried out with laser radiation with a wavelength in the range from> 0.1 pm to ⁇ 1000 pm, preferably from> 1.0 pm to ⁇ 50 pm, particularly preferably from> 1.0 pm to ⁇ 2.5 pm.
  • the laser is irradiated, this can be done in continuous wave mode (CW laser), in particular for engraving pixel files or gray-scale files.
  • CW laser continuous wave mode
  • Pulsed laser radiation is particularly preferred for irradiating the layer structures or for vector images or rasterized images.
  • a pulse frequency of 0.5 KHz to 1000 KHz is preferred, Pulse frequencies of 5 KHz to 100 KHz are preferably used, particularly preferably pulse frequencies of 15 KHz to 50 KHz.
  • the intensity of the coloring at the lasered areas can be influenced, depending on the requirements placed on the desired application. The higher the laser power used, the more intense the coloring at the lasered areas of the layer structure.
  • the tactile engraving of the side a1) of layer (A), i.e. the side of the layer structure facing away from the dye bath can be adapted in gray levels.
  • the pulse duration is long enough to allow partial carbonization of the side al) with organic materials. This makes the engraving appear in a dark color. This happens at frequencies of less than 30 KHz, with a laser with a nominal power of 60 watts.
  • the pulse duration is particularly short at frequencies above 30 KHz.
  • the structural change in the material can be seen and felt, but organic materials do not or only to a limited extent carbonization. The structural change appears as a colorless or white engraving.
  • NdYAG lasers neodymium-doped yttrium-aluminum-garnet lasers
  • laser types can also be used for colored laser engraving of layer structures that are suitable for engraving and welding plastic parts, such as layer structures.
  • a CO2 laser can also be used.
  • the color concentration of the color bath can also have an influence on the intensity of the partial coloration of the plastic part, such as the layer structure according to the invention, after irradiation.
  • a concentration of colorant, preferably dye b), is preferred from 0.01 to 50% by weight, particularly preferably from 0.1 to 30% by weight, very particularly preferably from 0.2 to 20% by weight, based on the total weight of the Dye bath.
  • the layer structure is irradiated in step iii), preferably through the further layer (B) onto the first layer (A).
  • At least layer (A), and preferably also layer (B), contains a thermoplastic material selected from the group consisting of polymers of ethylenically unsaturated monomers, polycondensates of bifunctional reactive compounds and polyadducts of bifunctional reactive compounds or combinations of at least two of these.
  • thermoplastic material with regard to preferred embodiments, material, Composition and additives as referred to in connection with the layer structure according to the invention.
  • the layer (A), and optionally also the layer (B) comprises at least one additive which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused non-ionizing electromagnetic radiation used, or where the layer (A), and preferably also the layer (B) is coated with at least one additive in the form of a coating agent which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused non-ionizing electromagnetic radiation used.
  • the layer (A), and preferably also the layer (B) is coated with at least one additive in the form of a coating agent which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused non-ionizing electromagnetic radiation used.
  • Preferred additives and their preferred amounts have already been mentioned.
  • the additive comprises at least one or more organic and / or inorganic IR absorbers.
  • the colorant or the color bath (F) comprises at least one dye from the group of solvent dyes and / or dispers dyes according to the classification of the color index or mixtures of these dyes.
  • the dye bath (F) comprises: a) solvent and / or dispersant, preferably water and / or organic solvent, b) at least one colorant, preferably at least one dye, particularly preferably at least one dye from the Solvent Dyes and / or Dispers Dyes according to the classification of the Color Index or a mixture of the above.
  • the first surface a1) of the layer structure is preferably irradiated through the surface a2) before step ii) with focused non-ionizing electromagnetic radiation (E) in the absence of the dye bath.
  • the layer structure can preferably have at least one layer of a thermoplastic material which comprises at least one additive which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused non-ionizing electromagnetic radiation used, and this at least one layer of a thermoplastic material with a radiation permeability of> 10% to ⁇ 99%, preferably from 30% to 95%, particularly preferably 40% to für 93%, for the selected radiation, determined by the UV-VIS-NIR-MIR method according to DIN EN ISO / IEC 17025, preferably a inorganic IR absorbers, particularly preferably an inorganic IR absorber from the group of tungstates.
  • this layer forms an outer layer of the layer structure, which is ultimately also colored laser-engraved.
  • the layer structure preferably comprises this at least one outer layer of a thermoplastic material containing at least one additive which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused non-ionizing electromagnetic radiation used, and this at least one layer of a thermoplastic material has a radiation permeability of> 10% to ⁇ 99%, preferably from> 30% to ⁇ 95%, particularly preferably from> 40% to ⁇ 93%, for the selected radiation, determined by the UV-VIS-NIR-MIR method according to DIN EN ISO / IEC 17025, preferably a inorganic IR absorber, particularly preferably an inorganic IR absorber from the group of tungstates, and a further layer containing at least one thermoplastic and at least one laser-sensitive additive, preferably black pigment, particularly preferably carbon black.
  • the layer structure in particular layer (A)
  • the layer structure can be irradiated with E) either before step i) and / or after step iii) in the absence of the dye bath (B) as in step iii).
  • the same radiation (C) can be used for this further irradiation.
  • a black engraving can be applied to the surface, preferably in the underlying transparent layers of the layer structure at the desired location.
  • the high laser reactivity of these layer structures leads to a blackening of the laser-irradiated areas when laser engraved outside the dye bath. If the layer structure is in the coloring bath, the intensity of the laser beam is reduced by the coloring bath so that only coloring occurs at the irradiated areas, but no blackening of the surface of the layer structure is caused.
  • the tactile engraving of the layer structure can be adapted in gray levels.
  • the pulse duration is long enough to allow organic materials to carbonize in the layer. This makes the engraving appear in a dark color. This happens at frequencies of less than 30 KHz, with a laser with a nominal power of 60 watts.
  • the pulse duration is particularly short at frequencies above 30 KHz. This means that a structural change in the material can be seen and felt, with organic materials carbonizing only to a limited extent or not at all. This makes the engraving appear colorless or white.
  • the invention also relates to a security document containing a layer structure according to the invention or a layer structure obtainable by the method according to the invention.
  • a security document containing a layer structure according to the invention or a layer structure obtainable by the method according to the invention.
  • Engraved security documents such as identity cards, passports and driver's licenses as well as other personalized security documents, are characterized by a high level of protection against forgery of the personalized or color-engraved information.
  • blank documents can be personalized in a decentralized and forgery-proof manner in color, also in combination with black and white engravings.
  • Film 1 Makrofol TM ID 6-200000 transparent, made of polycarbonate with a thickness of 600 ⁇ m from Covestro Deutschland AG (corresponding to layer (C) of the layer structure according to the invention).
  • Transparent polycarbonate film with an IR absorber with a thickness of 100 ⁇ m was produced as follows (corresponding to layer (A) or (B) of the layer structure according to the invention):
  • the masterbatch for the production of the film 2 was produced with a conventional twin-screw compounding extruder (ZSK 32) at processing temperatures of 250 to 330 ° C. customary for polycarbonate.
  • ZSK 32 twin-screw compounding extruder
  • a master batch was compounded with the following composition and then granulated:
  • flame black 101 carbon black from Evonik-Degussa GmbH with an average particle size of 95 nm
  • the plant used to produce the extruded film comprises: an extruder for extrusion of the layer containing at least one polycarbonate with a screw of 60 mm diameter (D) and a length of 33 D.
  • the screw has a degassing zone; a melt pump; a deflection head; a slot nozzle with a width of 450 mm; a three-roll smoothing calender with a horizontal roll arrangement, the third roll being pivotable by +/- 45 ° with respect to the horizontal; a roller conveyor;
  • Thickness measurement a device for applying protective film on both sides; a take-off device; a winding station.
  • the granulate of the master batch was conveyed from the dryer into the hopper of the extruder.
  • the material was melted and conveyed in the cylinder / screw plasticizing system of the extruder.
  • the melt reached the smoothing calender from the slot die.
  • the final shaping and cooling of the film took place on the smoothing calender (consisting of three rollers).
  • a structured steel roller (6-sided) and a structured silicone-rubber roller (2-sided) were used to emboss the surfaces.
  • the rubber roller used for structuring the film surface is disclosed in US Pat. No. 4,368,240 from Nauta Roll Corporation.
  • the film was then transported through a take-off and then the film was wound up.
  • the lamination took place on a lamination press from Bürckle, model 50/100.
  • the following layer structure of the laminate was created:
  • an NdYAG laser 1064 nm from Lirma Loba with the model designation D84S was used for the laser irradiation of the laminate A. This was operated with a laser power of approx. 7.5 watts, a laser frequency of 30 kHz in pulse mode and a current of 30 A. The travel speed was set to 60 mm / s.
  • the staining bath (L) with the foil was placed on the workpiece carrier of a Loba D84S laser system. The locus of the laser was adjusted to the foil surface of the laminate A.
  • the laminate A was taken out of the staining bath (L) and cleaned with water.
  • the following could be observed:
  • the laser-engraved elements appeared in a white color, the blue color could not or almost not be perceived, the laser engraving appeared white.
  • the blue appearance could be clearly perceived.
  • a turbidity determination was carried out in accordance with the ASTM D1003: 2013 standard, which is equivalent to ISO 13468-1 , performed.
  • ASTM D1003: 2013 standard which is equivalent to ISO 13468-1
  • a device from BYK-Gardner, model haze gard plus used with which the turbidity was determined in accordance with the ASTM Dl 003: 2013 standard.
  • the measured turbidity reached a value of 87.2%, with 0% standing for no turbidity, which would correspond to a crystal-clear layer.
  • the layer structure showed a haze of 5% at the areas not irradiated with laser light.
  • a light transmission through the laminate A before engraving using a laser was determined to be 81.1%, while the light transmission after the engraving was made using a laser at the engraved areas corresponded to 38.2%.
  • Example 1 was repeated with a red and a yellow dye bath.
  • the composition of the dye bath was the same as in Example 1 except for the dye.
  • For red the following was used: Macrolex® Red H.
  • the laser-engraved elements appeared in a white color, the coloring could not be perceived, the laser engraving appeared white.
  • the red and yellow colors could be clearly seen.
  • a turbidity determination was carried out in accordance with the ASTM D1003: 2013 standard, which is equivalent to ISO 13468-1 , performed.
  • ASTM D1003: 2013 standard which is equivalent to ISO 13468-1
  • the measured turbidity reached a value of 87.2%, with 0% standing for no turbidity, which would correspond to a crystal-clear layer.
  • the layer structure showed a haze of 5% at the areas not irradiated with laser light.
  • the Ligures show in 1a: a schematic representation of a layer structure according to the invention as a side view in which both the colored or black partial surface engraving and the non-transparent structural changes are introduced as a perpendicular image of one another by means of a laser;
  • FIG. 1b a schematic representation of a layer structure according to the invention as in FIG. 1 but with the layer structure rotated by approximately 45 ° relative to the laser;
  • FIG. 1c a schematic representation of a layer structure according to the invention as in FIG. 1 but with the laser rotated by approximately 45 ° relative to the layer structure;
  • Fig. 2 a schematic representation of the manufacturing process.
  • Fig. La shows how on a layer structure 1, produced as described in Examples 1 or 2, on the first surface a1) 10 a coloring 120 and on the further surface a2) 20 a non-transparent structural change 110 under the previously for the conditions described in the examples were introduced.
  • the laser light 100 was first directed perpendicularly onto the further surface a2) 20 of the layer structure 1.
  • the non-transparent structural change 110 was produced.
  • the laser beam 100 then ran perpendicular to the further surface a2) 20 through the thickness D of the layer structure 1.
  • the laser light 100 which was passed through the layer structure 1 after it had made the structural change 110 the colored or black engraving 120 is generated. This coloring could take place because the first surface 10 was in direct contact with a coloring bath 200.
  • Fig. Lb shows the same method as shown in Fig. La, the layer structure 1, but in particular the further surface 20 of the layer structure 1, was rotated by a few degrees relative to the angle of incidence of the fiber, so that the fiber beam 100 at an angle of approx 45 ° impinged on the further surface 20 of the layer structure 1.
  • the beam path of the fiber light 100 is also through the thickness D of the layer structure, the fiber beam covering a somewhat longer path than in the arrangement in FIG. 1.
  • the non-transparent structural change 110 which represents the image of the colored or black partial engraving 120, arranged slightly shifted relative to the Fot by the layer structure 1.
  • Fig. Lc shows the same method as shown in Fig. La, the fiber and thus the fiber light 100 was rotated relative to the further surface 20 of the layer structure 1 by a few degrees, so that the fiber beam 100 at an angle of approximately 45 ° the further surface a2) 20 of the layer structure 1 hit.
  • the beam path of the fiber light 100 is also through the thickness D of the layer structure, the fiber beam traveling a slightly longer path than in the arrangement in FIG. 1.
  • the non-transparent structural change 110 which represents the image of the engraving 120, is through relative to the photo the layer structure 1 arranged slightly shifted.
  • the steps of the method according to the invention are shown in FIG. In step i) 300, the uncolored layer structure 1 in the form of the laminate A was presented. As previously described for Fig.
  • step ii) 400 a coloring bath (F) 200 was placed under the layer structure 1 in such a way that only the first surface al) 10 was in contact with the coloring bath (F) 200.
  • step iii) 500 the layer structure 1 was first introduced into the layer structure 1 by means of a laser beam 100 on the further surface a2) 20 of the layer structure 1, with an intransparent structural change 110 being produced on the further surface a2) when the laser light 100 impinged. The laser light then impinged on the first surface a1) 10 in order to produce the colored or black partial engraving 120 there.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Schichtaufbau, beinhaltend: (A) eine erste transparente, strahlungs-gravierbare Schicht (A) mit einer ersten Oberfläche a1), und einer zweiten Oberfläche a2), die im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche a1) verläuft, wobei die erste Schicht (A) auf ihrer ersten Oberfläche a1), die eine erste Außenfläche des Schichtaufbaus bildet, eine bunte oder schwarze teilflächige Gravur aufweist, die mittels nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung (E) erzeugt wurde; (B) optional eine weitere transparente strahlungs-gravierbare Schicht (B) mit einer ersten Oberfläche b1), die in Richtung der ersten Schicht (A) weist und einer weiteren Oberfläche b2), die in die Richtung weist, die abgewandt von der ersten Schicht (A) ist und im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche b1) verläuft; (C) optional mindestens eine zusätzliche transparente Kunststoff-Schicht (C), wobei die zusätzliche Schicht (C) wahlweise angeordnet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: auf der Seite der ersten Oberfläche a1) der Schicht (A), auf der Seite der weiteren Oberfläche b2) der weiteren Schicht (B), zwischen den beiden Schichten (A) und (B) oder bei mehreren weiteren Schichten (C) einer Kombination aus mindestens zwei hiervon, wobei sich ein Abbild der bunten oder schwarzen teilflächigen Gravur in Form einer intransparenten Strukturveränderung an der Oberfläche des Schichtaufbaus befindet, die eine weitere Außenfläche des Schichtaufbaus bildet und der ersten Oberfläche a1) gegenüberliegt. Ebenfalls betrifft die Erfindung die Herstellung des Schichtaufbaus als auch ein Sicherheitsdokument enthaltend den erfindungsgemäßen Schichtaufbau.

Description

Schichtaufbau mit veränderter Struktur sowie deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schichtaufbau mit einer teilflächigen Strukturveränderung sowie dessen Herstellung sowie Sicherheitsdokumente enthaltend diesen Schichtaufbau.
Sicherheits- und/oder Wertdokument auf Kunststoffbasis, insbesondere Identifikations-Dokumente, wie z.B. ID-Karten, werden heutzutage vorzugsweise ohne den Einsatz von Klebstoffschichten als Mehrschichtverbunde mittels Lamination bei hohen Temperaturen und hohem Druck hergesteht, um ein nachträgliches Auftrennen der Schichtaufbauten zum Austausch von Identifikationsmerkmalen zu verhindern. In diese Mehrschichtverbunde werden vor oder während des Laminierprozesses die entsprechenden Sicherheitsmerkmale eingebracht, die folglich derart gestaltet sein müssen, dass sie den Laminierprozessparametern zerstörungsfrei standhalten. Zudem dürfen durch die Sicherheitsmerkmale keine Schwachstehen in den Mehrschichtverbund eingebracht werden, die ein zerstörungsfreies nachträgliches Öffnen des Verbundes wieder ermöglichen würden. Von besonderem Interesse sind Sicherheitsmerkmale welche nach dem Laminierprozess bzw. in das fertige
Ausweisdokument eingebracht werden können und wenn eine Lälschung vorliegt als solche leicht erkannt werden kann. Idealerweise soll das Sicherheitsmerkmal noch mit den Daten des
Dokumentenhalters in Verbindung gebracht werden können.
Sicherheitsmerkmale in Sicherheits- und/oder Wertdokumenten werden üblicherweise in drei Sicherheitsstufen eingeteilt:
Bei Sicherheitsmerkmalen der Stufe 1 handelt es sich um solche, die ohne Verwendung von zusätzlichen Hilfsmitteln rein visuell mittels bloßen Auges wahrnehmbar sind.
Bei Sicherheitsmerkmalen der Stufe 2 handelt es sich um solche, die
Hilfsmittel (wie z.B. eine Lupe, einen optischen Lilter, ein Lesegerät etc.) benötigen, um sichtbar zu werden.
Bei Sicherheitsmerkmalen der Stufe 3 handelt es sich um solche, die nur in einem Labor durch forensische Verfahren identifiziert werden können. Dabei geht in der Regel eine zumindest teilweise Zerstörung des Dokuments mit der Analyse einher.
Es besteht daher vermehrt der Bedarf nach Sicherheitsmerkmalen der Stufe 1, welche schnell bevorzugt visuell oder taktil wahrgenommen werden können, bevorzugt personenbezogene Daten des Dokumentenhalters beinhalten und wenn eine Lälschung vorliegt diese schnell und ohne Hilfsmittel bzw. mit wenigen Hilfsmitteln als solche erkannt werden kann. Im Lolgenden werden solche Sicherheitsmerkmale auch personalisierte Sicherheitsmerkmale genannt.
Bei Ausweisdokumenten aus Kunststoff, insbesondere aus Polycarbonat, ist das wichtigste personalisierte Sicherheitsmerkmal das Loto des Dokumentenhalters. Der Grund dafür ist, dass es nach der Lertigstellung des Blanko-Dokumentes mittels Lasergravur, z.B. als schwarz-weiß Loto in das Dokument eingebracht werden kann. Um die Fälschungs Sicherheit von Lasergravierten Fotos zu verbessern, wurden Verfahren entwickelt, welche die Lasergravur des Fotos in Farbe ermöglichen, wie in der europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP 18190363.4 beschrieben. Außer der Lasergravur in Farbe ermöglicht dieses Verfahren das Foto teilweise mit einer Struktur zu versehen, um es von einer Fälschung einfacher unterscheiden zu können. So können z.B. einige Bereiche des Fotos mit intensiverer Laserstrahlung graviert werden, um damit zusätzliche Strukturierung erzeugen zu können. Mit erhöhtem Aufwand können jedoch Fälscher auch eine Struktur auf dem Foto erzeugen, z.B. mit partiellem Aufbringen eines transparenten Lacks.
Ein beliebtes Sicherheitsmerkmal in Ausweisdokumenten aus Polycarbonat sind transparente Fenster. Die verbesserte Sicherheit gegen Fälschungen besteht darin, dass bei einem Fälschungsversuch die Transparenz des Fensters gestört wird. Die Zerstörung der Transparenz passiert beispielsweise, wenn ein Ausweisdokument mit einer transparenten Folie überklebt wird, oder wenn das Dokument mit mechanischen Mitteln gespalten wurde. Teilweise wird in transparenten Fenstern mittels Faser das Foto oder eine andere personenspezifische Information des Dokumentenhalters graviert um einen Fälschungsversuch weiter zu erschweren. Eine Variante hiervon ist in der WO 2014/151377 A2 beschrieben.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf, das Verfahren des farbigen Fasergravierens weiter gegen Fälschungen zu verbessern.
Daher war es eine Aufgabe der Erfindung einen Schichtaufbau mit fälschungssicherer Gravur in dem Schichtaufbau bereitzustellen, bzw. ein hieraus gefertigtes fälschungssichereres Sicherheitsdokument bereitzustellen. Weiterhin bestand eine Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung eines fälschungssichereren Schichtaufbaus bereitzustellen, bzw. ein mittels des Verfahrens erzeugtes fälschungssichereres Sicherheitsdokument bereitzustellen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtaufbau, beinhaltend:
(A) eine erste transparente strahlungs-gravierbare Schicht (A) mit einer ersten Oberfläche al), und einer zweiten Oberfläche a2), die im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche al) verläuft, wobei die erste Schicht (A) auf ihrer ersten Oberfläche al), die eine erste Außenfläche des Schichtaufbaus bildet, eine bunte oder schwarze teilflächige Gravur aufweist, die mittels nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung (E) erzeugt wurde. Bevorzugt ist die nicht-ionisierende elektromagnetisch Strahlung Faserstrahlung;
(B) optional eine weitere transparente strahlungs-gravierbare Schicht (B) mit einer ersten Oberfläche bl), die in Richtung der ersten Schicht (A) weist und einer weiteren Oberfläche b2), die in die Richtung weist, die abgewandt von der ersten Schicht (A) ist und im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche bl) verläuft; (C) optional mindestens eine zusätzliche transparente Kunststoff-Schicht (C), wobei die Schicht (C) wahlweise angeordnet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: auf der Seite der ersten Oberfläche al) der Schicht (A), auf der Seite der weiteren Oberfläche b2) der weiteren Schicht (B2), zwischen den beiden Schichten (A) und (B) oder bei mehreren zusätzlichen Schichten (C) einer Kombination aus mindestens zwei hiervon, wobei sich ein Abbild der bunten oder schwarzen teilflächigen Gravur in Form einer Strukturveränderung an der Oberfläche des Schichtaufbaus befindet, die eine Außenfläche des Schichtaufbaus bildet und der ersten Oberfläche al) gegenüberhegt. Die Strukturveränderung ist bevorzugt intransparent.
Die Strukturveränderung wird im Folgenden auch „intransparente Strukturveränderung“ oder einfach „veränderte Struktur“ genannt.
Die erste Schicht (A) kann aus jedem transparenten, strahlungsgravierbaren Material hergesteht sein, das mittels Laser bei Anwesenheit eines Farbstoffs in seiner Farbgebung veränderbar ist. Bevorzugt ist die Schicht (A) eine Kunststoffschicht. Mittels Laser in seiner Farbgebung veränderbar bedeutet gemäß der Anmeldung, dass in dem Material der ersten Schicht bei einem Eintrag einer Mindestenergie von 1 Watt in Dauerstrahlung oder 5 Watt in gepulster Strahlung mittels Laser eine Einfärbung mit einem Farbstoff realisierbar ist, sodass diese Gravur mit dem bloßen Auge erkennbar ist. Für die gepulste Strahlung wird bevorzugt eine Pulsfrequenz in einem Bereich von 0,5 KHz bis 1000 KHz, vorzugsweise von 5 KHz bis 100 KHz, besonders bevorzugt von 15 KHz bis 50 KHz verwendet. Bevorzug wird für die gepulste Strahlung eine Pulsdauer von 5 ns bis 1000 ns, besonders bevorzugt von 10 ns bis 200 ns gewählt.
Bevorzugt ist die Schicht (A) eine laser-gravierbare Schicht. Bevorzugt weist die transparente strahl ungs-gravierbare Schicht (A) eine bunte teilflächige Gravur auf. Die Gravur beinhaltet bevorzugt Strukturen, wie einen Schriftzug, die eine Breite in einem Bereich in einem Bereich von 0,005 bis 1 mm, weiterhin bevorzugt von 0,01 bis 0,5 mm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,1 mm auf. Die Gravur weist bevorzugt eine Tiefe in einem Bereich von 0,001 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,002 bis 1 mm, ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,5 mm, noch mehr bevorzugt von 0,01 bis 0, 1 mm auf.
Die erste Schicht (A) sowie bevorzugt alle weiteren optionalen Schichten (B) und (C) sind transparent und klar. Unter transparent wird gemäß der Erfindung verstanden, dass sie Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm zu mehr als 80 %, bevorzugt zu mehr als 85 %, besonders bevorzugt zu mehr als 90 %, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 95 % durchlassen.
Bevorzugt ist das Material des Schichtaufbaus, insbesondere der ersten Schicht (A) vor der Behandlung mit einem Laser klar. „Klar“ im Sinne der Anmeldung bedeutet, dass der Schichtaufbau eine Trübung, auch Turbidität genannt, von < 20 %, bevorzugt von < 15 %, mehr bevorzugt von < 10 %, besonders bevorzugt von < 5 %, gemessen entsprechend der Norm ASTM D1003:2013 aufweist.
Die optionale weitere Schicht (B) kann aus jedem Material hergestellt sein, das die elektromagnetische Strahlung (E) wenigstens zu einem Teil durchlässt, sodass die elektromagnetische Strahlung (E) in der Lage ist mit ausreichender Energie auf die Oberfläche al) der Schicht (A) zu treffen, um die Einfärbung zu ermöglichen. Bevorzugt ist die Schicht (B) eine Kunststoffschicht.
Die optionale mindestens eine zusätzliche Schicht (C) beinhaltet ebenfalls bevorzugt einen transparenten Kunststoff. Bevorzugt weist die zusätzliche Schicht (C) die gleiche Materialzusammensetzung auf wie die weitere Schicht (B) oder wie die erste Schicht (A).
Der Schichtaufbau ist dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Abbild der bunten oder schwarzen teilflächigen Gravur in Form einer Strukturveränderung an der Oberfläche des Schichtaufbaus befindet, die eine Außenfläche des Schichtaufbaus bildet und der ersten Oberfläche al) gegenüberliegt. Unter Abbild ist zu verstehen, dass nahezu die gleiche Form der Gravur auf der einen Seite in Form der Strukturveränderung auf der gegenüberliegenden Seite des Schichtaufbaus vorhanden ist. Das Abbild kann leicht zu der Gravur verschoben sein oder sich direkt gegenüber der Gravur, also senkrecht durch den Schichtaufbau, auf der der Gravur gegenüberliegenden Oberfläche des Schichtaufbaus befinden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbaus weist die Oberfläche des Schichtaufbaus, die der ersten Oberfläche al) gegenüberliegt und die eine weitere Außenfläche des Schichtaufbaus bildet, die veränderte Struktur mindestens an den Stellen auf, die sich in einem Winkel in einem Bereich von 45 bis 90 ° zu der Achse, die senkrecht durch den Schichtaufbau ausgehend von der Gravur verläuft, befinden. Es ist generell möglich die veränderte Struktur mindestens an den Stellen auf den Schichtaufbau einzubringen, die sich in einem Winkel in einem Bereich von 0 bis 90 °, weiter bevorzugt von 5 bis 80 °, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 70 ° zu der Achse befinden, die senkrecht durch den Schichtaufbau ausgehend von der Gravur verläuft, befinden.
Hierdurch wird erreicht, dass die bunte oder schwarze Gravur zumindest zu einem Teil, bevorzugt komplett durch die intransparente Strukturveränderung optisch abgedeckt wird, bei einem Blickwinkel von 45 bis 90 °C von der Seite des Schichtaufbaus, der die intransparente Strukturveränderung aufweist. Die optische Abdeckung der bunten oder schwarzen Gravur durch die intransparente Strukturveränderung liegt mindestens bei einem Blickwinkel in einem Bereich von 45 bis 90 ° von der Seite des Schichtaufbaus aus, die die intransparente Strukturveränderung aufweist bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 100 %, mehr bevorzugt von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 80 %, bezogen auf die Breite der bunten oder schwarzen Gravur. Die Strukturveränderung an der Außenfläche des Schichtaufbaus ist dadurch charakterisiert, dass die Schicht an den Stellen mit Strukturveränderung keine oder wenig Transparenz mehr aufzeigt, aber immer noch transluzent sein kann, was sich optisch in einem milchigen Aussehen äußert. Eine Erklärung für die Strukturveränderung kann sein, dass aufgrund des sehr schnellen Aufschmelzens der Schicht an der Eintrittsstelle der elektromagnetischen Strahlung (E) ein Einschluss von Luftblasen in das Material der Schicht erfolgt. Eine andere Erklärung könnte eine chemische Strukturveränderung des Materials an der Eintrittsstelle der elektromagnetischen Strahlung (E) in die Schicht sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbaus weist die veränderte Struktur ein trübes oder milchiges Erscheinungsbild auf. Bevorzugt weisen die Bereiche des Schichtaufbaus, die die veränderte Struktur beinhalten eine Turbidität, oder Trübung von > 20 %, bevorzugt von > 50 %, mehr bevorzugt von > 80 % auf, gemessen mit einem Gerät von der Firma BYK-Gardner, Model haze gard plus, entsprechend der Norm ASTM D1003:2013.
Weiterhin bevorzugt erscheint die veränderte Struktur als weiße Gravur auf dem Schichtaufbau. Wie bereits erwähnt ist die veränderte Struktur auf einer Oberfläche des Schichtaufbaus, die der Oberfläche gegenüberliegt auf der die bunte oder schwarze teilflächige Gravur vorliegt. Die bunte oder schwarze teilflächige Gravur weist also in die entgegengesetzte Richtung des Schichtaufbaus als die veränderte Struktur. Da die veränderte Struktur milchig trübe ist, wird bevorzugt mindestens ein Teil, bevorzugt die komplette bunte oder schwarze Gravur von der veränderten Struktur abgedeckt. Es ist dadurch möglich, dass die bunte oder schwarze Gravur von der Seite, wo sich die veränderte Struktur befindet nicht mehr sichtbar ist. Die Sichtbarkeit der bunten oder schwarzen Gravur von der Seite der veränderten Struktur kann durch die Wahl der Breite der veränderten Struktur eingestellt werden. Umgekehrt kann die veränderte Struktur durch die Wahl der Breite der bunten oder schwarzen Gravur abgedeckt sein, wenn von der Seite der bunten oder schwarzen Gravur auf den Schichtaufbau geschaut wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbau weist die Schicht (B) an den Stellen mit der veränderten Struktur eine Schichtdicke auf, die um mindestens 0,001 mm dicker ist als an den Stellen ohne veränderte Struktur.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbau weist mindestens eine, bevorzugt alle der Schichten (A), (B) oder (C) eine, bevorzugt alle der folgenden Eigenschaften auf:
I. eine Schichtdicke in einem Bereich von 10 pm bis 10000 pm; bevorzugt in einem Bereich von 20 pm bis 7000 pm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 pm bis 5000 pm, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 70 pm bis 2000 pm bestimmt mittels Mikrometerschraube oder mittels Mikrotom-Schnitt und anschließender mikroskopischer Sichtdickenmessung ; II. Eine Strahlungsdurchlässigkeit von > 2% bis < 99,95%, bevorzugt von > 4% bis < 90%, besonders bevorzugt von > 5 bis < 85%, für die gewählte Strahlung aufweist, bevorzugt bestimmt nach der Methode UV-VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbaus beinhaltet mindestens die Schicht (A), bevorzugt auch die Schicht (B), einen thermoplastischen Kunststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen und Polyadditionsprodukten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen oder Kombinationen aus mindestens zwei hiervon.
Bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylat(e) und Poly- oder Copolymethacrylat(e) wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat bzw. Poly(meth)acrylat (PMMA), Poly- oder Copolymer(e) mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise Polystyrol (PS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), oder Polystyrolacrylnitril (SAN), thermoplastische Polyurethan(e), sowie Polyolefin(e), wie beispielhaft und vorzugsweise Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z.B. TOPAS®, Hoechst), Poly- oder Copolykondensat(e) der Terephthalsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG), glycol- modifiziertes Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat (PCTG) oder Poly- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT) ), Polyamid (PA), Poly- oder Copolykondensat(e) der Naphthalindicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Polyethylenglykolnaphthalat (PEN), Poly- oder Copolykondensat(e) wenigstens einer Cycloalkyldicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Polycyclohexandimethanolcyclohexandicarbonsäure (PCCD), Polysulfone (PSU), Mischungen aus mindestens zwei der vorangehend genannten oder deren Blends.
Besonders bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen oder Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat. Ganz besonders bevorzugt sind Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat und wenigstens ein Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure, der Naphthalindicarbonsäure oder einer Cycloalkyldicarbonsäure, bevorzugt der Cyclohexan- dicarbonsäure Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten Mw von 500 bis 100000, bevorzugt von 10000 bis 80000, besonders bevorzugt von 15000 bis 40000 oder deren Blends mit wenigstens einem Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure mit mittleren Molekulargewichten Mw von 10.000 bis 200.000, bevorzugt von 21.000 bis 120.000.
Als Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Polyalkylenterephthalate. Geeignete Polyalkylenterephthalate sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cylcoaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C- Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-% Terephthalsäurereste, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4- und/oder 1,4- Cyclohexandimethanol-Reste, bezogen auf die Diolkomponente.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C- Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C- Atomen enthalten, wie beispielsweise Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol-l,4-glykol-Resten bis zu 80 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2- Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und 2-Ethylhexandiol-l,6, 2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-([beta]-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl) -propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3-[beta]- hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (vgl. DE-OS 24 07 674, 2407776, 27 15932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-OS 1900270 und der US- PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Vorzugsweise wird nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, verwendet.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol-Reste hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (ethylenglykol/butandiol- 1 ,4)-terephthalate.
Die als Komponente vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen bevorzugt eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew. -Teile) bei 25°C.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Blend von wenigstens einem Polycarbonat oder Copolycarbonat mit wenigstens einem Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure um einen Blend aus wenigstens einem Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat. Bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol- modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat kann es sich bevorzugt um einen solchen mit 1 bis 90 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 99 bis 10 Gew.-% Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexan- dimethylenterephthalat, vorzugsweise mit 1 bis 90 Gew.-% Polycarbonat und 99 bis 10 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. Besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol- modifiziertes Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat um einen solchen mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 80 bis 15 Gew.-% Poly- oder Copolybuty lenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat, vorzugsweise mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat und 80 bis 15 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. Ganz besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat um einen solchen mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 65 bis 20 Gew.-% Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol- modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat, vorzugsweise mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat und 65 bis 20 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu f00 Gew.-% addieren. In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen kann es sich um Blends aus Polycarbonat und glycol- modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat in den vorangehend genannten Zusammensetzungen handeln. Als Polycarbonate oder Copolycarbonate eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen besonders aromatische Polycarbonate oder Copolycarbonate.
Die Polycarbonate oder Copolycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Die Herstellung dieser Polycarbonate kann in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern erfolgen. Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.
Geeignete Diphenole können beispielsweise Dihydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (I) sein,
HO-Z-OH (I) worin Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 34 C-Atomen ist, der einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kerne und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Beispiele für geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, 1 , 1 ’-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, sowie deren kemalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete andere Dihydroxyarylverbindungen sind z.B. in DE-A 3 832396, FR-A 1 561 518, in H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff.; S.102 ff. und in D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72 ff. beschrieben.
Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind beispielsweise Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis- (4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-ethan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -( 1 - naphthyl)-ethan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l -phenyl-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexafluor-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cylohexan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-4-methyl-cylohexan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, 1,1'- Bis- (4-hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol, l,l'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol, 1,3-Bis- [2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4- hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon und 2,2',3,3'-Tetrahydro-3,3,3,,3,-tetramethyl-l,r-spirobi-[lH-inden]-5,5,-diol oder
Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (Ia) worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci-Cs- Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, C6-Cio-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C7-Ci2-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-Ci- C4-Alkyl, insbesondere Benzyl, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R3 und R4 für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C i -CV Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X, R3 und R4 gleichzeitig Alkyl bedeuten. Bevorzugt sind in der Formel (Ia) an einem oder zwei Atom(en) X, insbesondere nur an einem Atom X R3 und R4 gleichzeitig Alkyl.
Bevorzugter Alkylrest für die Reste R3 und R4 in Formel (Ia) ist Methyl. Die X-Atome in alpha - Stellung zu dem Diphenylsubstituierten C-Atom (C-l) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyldisubstitution in beta-Stellung zu C-l bevorzugt.
Besonders bevorzugte Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formenl (Ia) sind solche mit 5 und 6 Ring- C- Atomen X im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder 5 in Formel (Ia)), beispielsweise die Diphenole der Formeln (Ia-1) bis (Ia-3),
(Ia-3)
Ein ganz besonders bevorzugtes Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formenl (Ia) ist l,l-Bis-(4- h y d r o x y p h c n y I ) - 3 , 3 , 5 - 1 r i m c t h y I - c y c I o h c x a n (Formel (Ia-1) mit R1 und R2 gleich H). Solche Polycarbonate können gemäss der EP-A 359 953 aus Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (Ia) hergestellt werden.
Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)-diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-ethan, Bis-(4- hydroxyphenyl)- 1 -( l-naphthyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethyl-cyclohexan, l,r-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol und 1,1'- Bis-(4- hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol.
Ganz besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan.
Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbindung unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch verschiedene Dihydroxyarylverbindungen unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbindung der Formel (I) oder (Ia) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere eine Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) und/oder (Ia) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Dabei können die verschiedenen Dihydroxyarylverbindungen sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein. Im Falle von Copolycarbonaten aus Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) und (Ia), beträgt das molare Verhältnis von Dihydroxyarylverbindungen der Formel (Ia) zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) vorzugsweise zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 2 Mol-% (Ia) zu 98 Mol-% (I), vorzugsweise zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 10 Mol-% (Ia) zu 90 Mol-% (I) und insbesondere zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 30 Mol-% (Ia) zu 70 Mol-% (I).
Ein ganz besonders bevorzugtes Copolycarbonat kann unter Verwendung von l,l-Bis-(4- h y d r o x y p h c n y I ) - 3 , 3 , 5 - 1 r i m c t h y I - c y c I o h c x a n und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
Dihydroxyarylverbindungen der Formel (Ia) und (I) hergestellt werden.
Geeignete Kohlensäurederivate können beispielsweise Diarylcarbonate der allgemeinen Formel (II) sein, worin
R, R' und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34- Alkylaryl oder C6-C34-Aryl stehen, R weiterhin auch -COO-R'" bedeuten kann, wobei R'" für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C34- Alkyl, C7-C34- Alkylaryl oder C6-C34-Aryl steht.
Bevorzugte Diarylcarbonate sind beispielsweise Diphenylcarbonat, Methylphenyl-phenyl-carbonate und Di-(methylphenyl)-carbonate, 4-Ethylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-ethylphenyl)-carbonat, 4-n- Propylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-propylphenyl)-carbonat, 4-iso-Propylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-iso-propylphenyl)-carbonat, 4-n-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-butylphenyl)- carbonat, 4-iso-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-butylphenyl)-carbonat, 4-tert-Butylphenyl- phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, 4-n-Pentylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n- pentylphenyl) -carbonat, 4-n-Hexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-hexylphenyl)-carbonat, 4-iso- Octylphenyl -phenyl-carbonat, Di-(4-iso-octylphenyl)-carbonat, 4-n-Nonylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-nonylphenyl)-carbonat, 4-Cyclohexylphenyl -phenyl-carbonat, Di-(4-cyclohexylphenyl)- carbonat, 4-( 1 -Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di- [4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)- phenylj-carbonat, Biphenyl-4-yl -phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-(l-Naphthyl)- phenyl-phenyl-carbonat, 4-(2-Naphthyl)-phenyl -phenyl-carbonat, Di-[4-(l-naphthyl)-phenyl]- carbonat, Di- [4-(2-naphthyl)phenyl] -carbonat, 4-Phenoxyphenyl -phenyl-carbonat, Di-(4- phenoxyphenyl) -carbonat, 3-Pentadecylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(3-pentadecylphenyl)-carbonat, 4-Tritylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tritylphenyl)-carbonat, Methylsalicylat-phenyl-carbonat, Di- (methylsalicylat)-carbonat, Ethylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(ethylsalicylat)-carbonat, n- Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n-propylsalicylat)-carbonat, iso-Propylsalicylat-phenyl- carbonat, Di-(iso-propylsalicylat)-carbonat, n-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n-butylsalicylat)- carbonat, iso-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(iso-butylsalicylat)-carbonat, tert-Butylsalicylat- phenyl-carbonat, Di-(tert-butylsalicylat)-carbonat, Di-(phenylsalicylat)-carbonat und Di- (benzylsalicylat)-carbonat.
Besonders bevorzugte Diarylverbindungen sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)- carbonat, 4-( 1 -Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di- [4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)- phenylj-carbonat und Di-(methylsalicylat)-carbonat. Ganz besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
Es können sowohl ein Diarylcarbonat als auch verschiedene Diarylcarbonate verwendet werden.
Zur Steuerung bzw. Veränderung der Endgruppen können zusätzlich beispielsweise eine oder mehrere Monohydroxyarylverbindung(en) als Kettenabbrecher eingesetzt werden, die nicht zur Herstellung des oder der verwendeten Diarylcarbonat(e) verwendet wurde(n). Dabei kann es sich um solche der allgemeinen Formel (III) handeln, wobei
RA für lineares oder verzweigtes C1-C34- Alkyl, C7-C34- Alkylaryl, C6-C34-Aryl oder für -COO-RD steht, wobei RD für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C34- Alkyl, C7-C34- Alkylaryl oder CV C34-Aryl steht, und RB, Rc unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-Aryl stehen.
Solche Monohydroxyarylverbindungen sind beispielsweise 1-, 2- oder 3-Methylphenol, 2,4- Dimethylphenol 4-Ethylphenol, 4-n-Propylphenol, 4-iso-Propylphenol, 4-n-Butylphenol, 4- isoButylphenol, 4-tert-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 4-n-Hexylphenol, 4-iso-Octylphenol, 4-n- Nonylphenol, 3-Pentadecylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-(l -Methyl- l-phenylethyl)-phenol, 4- Phenylphenol, 4-Phenoxyphenol, 4-(l-Naphthyl)-phenol, 4-(2-Naphthyl)-phenol, 4-Tritylphenol, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, n-Propylsalicylat, iso-Propylsalicylat, n-Butylsalicylat, iso- Butylsalicylat, tert-Butylsalicylat, Phenylsalicylat und Benzylsalicylat.
Bevorzugt sind 4-tert-Butylphenol, 4-iso-Octylphenol und 3-Pentadecylphenol.
Geeignete Verzweiger können Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr Hydroxylgruppen.
Geeignete Verbindungen mit drei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol und Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
Sonstige geeignete Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen sind beispielsweise 2,4- Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure(trichlorid), Cyanursäuretrichlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1- Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbaus umfasst die Schicht (A), bevorzugt auch die Schicht (B), wenigstens ein Additiv, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten nicht-ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, oder wobei die Schicht (A), bevorzugt auch die Schicht (B), mit wenigstens einem Additiv in Form eines Beschichtungsmittels beschichtet ist, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten nicht-ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist.
Prinzipiell sind als Additiv alle lasersensitiven Additive geeignet, sogenannte Laser-Marki er- Additive, d.h. solche aus einem Absorber im Wellenlängenbereich der zu verwendeten Strahlung (C). Vorzugsweise umfasst das Additiv mindestens einen oder mehrere organische und/oder anorganische IR-Absorber, vorzugsweise anorganische IR-Absorber. Solche Additive und deren Verwendung in Formmassen sind beispielsweise in WO-A 2004/50766 und WO-A 2004/50767 beschrieben und werden von der Fa. DSM unter dem Markennamen Micabs™ kommerziell angeboten.
Geeignete organische IR- Absorber sind beispielsweise Verbindungen, welche zwischen 700 und 2500 nm (Nahes Infrarot = NIR) eine möglichst hohe Absorption aufweisen. Geeignet sind beispielsweise literaturbekannte Infrarot- Absorber, wie sie z. B. in M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990 stoffklassenmäßig beschrieben sind. Besonders geeignet sind Infrarot- Absorber aus den Stoffklassen der Azo-, Azomethin-, Methin- Anthrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavanthron-, Benzanthron-, Phtalocyanin-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo- Isoindolin- , Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophtalonpigmente sowie Metallkomplexe von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azoverbindungen. Davon sind ganz besonders Phthalocyanine und Naphthalocyanine geeignet. Aufgrund der verbesserten Löslichkeit in thermoplastischen Kunststoffen sind Phthalocyanine und Naphthalocyanine mit sperrigen Seitengruppen vorzuziehen.
Geeignete anorganische IR-Absorber sind beispielsweise Mischoxide von Metallen wie z.B. phosphorhaltige Zinn-Kupfer-Mischoxide, wie z.B. in WO-A 2006/042714 beschrieben, solche aus der Gruppe der Boride und/oder der Wolframate sowie deren Mischungen, vorzugsweise mindestens einen oder mehrere IR-Absorber aus der Gruppe der Boride und/oder Wolframate, sowie deren Mischungen, besonders bevorzugt mindestens einen oder mehrere IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate.
Als anorganische IR-Absorber aus der Gruppe der Boride sind beispielsweise Verbindungen vom Typ MxBy (M= La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, ER, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W und Ca; und x und y einer ganzen Zahl von 1 bis 6) wobei Lanthanhexaborid (LaBf,), Praseodymiumborid (PrBö), Neodymiumborid (NdBö), Ceriumborid (CeBö), Terbiumborid (TbBö), Dysprosiumborid (DyBf,), Holmiumborid (HoBb), Yttriumborid (UBb), Samariumborid (SmBf,), Europiumborid (EUBÖ), Erbiumborid (ErBö), Thuliumborid (ThiBb), Ytterbiumborid (YbBö), Lutetiumborid (Lu Bf,), Strontiumborid (SrBf,), Calciumborid (CaBf,), Titaniumborid (T1B2), Zirconiumborid (ZrB2), Hafniumborid (HfB2), Vanadiumborid (VB2), Tantalumborid (TaB2), Chromborid (CrB and CrB2), Molybdänborid (M0B2, M02B5 and MoB), Wolframborid (W2B5), oder Kombinationen dieser Boride geeignet.
Als anorganische IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate sind beispielsweise auch solche aus der Gruppe der Wolframverbindungen vom Typ WyOz (W = Wolfram, O = Sauerstoff; z/y = 2,20 - 2,99) und/oder MxWyOz (M = H, He, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Metall aus der Gruppe der Seltenen Erden, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi; x/y = 0,001-1,000; z/y = 2, 2-3,0), wobei als M die Elemente H, Cs, Rb, K, TI, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe und Sn bevorzugt sind, wobei hiervon Cs ganz besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Bao,33W03, Tlo,33W03, Ko,33W03, Rb0.33WO3, Cso,33W03, Nao,33W03, Nao sWOs, sowie deren Gemische. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die alleinige Verwendung von Cso,33W03 als anorganischem IR- Absorber ganz besonders bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind Cs/W -Verhältnisse von 0,20 und 0,25.
Unter den anorganischen IR-Absorbern sind die Woframate den Boriden aufgrund ihrer geringen Eigenfärbung vorzuziehen, sofern das erfindungsgemäße Verfahren auf Schichtaufbauten erfolgen soll, die eine Strahlungsdurchlässigkeit von > 10 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93% für die gewählte Strahlung aufweisen, bestimmt nach der Methode UV-VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025 .
Zur Herstellung derartiger Wolframate werden z.B. Wolframtrioxid, Wolframdioxid, ein Hydrat eines Wolframoxids, Wolframhexachlorid, Ammoniumwolframat oder Wolframsäure und gegebenenfalls weitere Salze enthaltend das Element M, wie z.B. Cäsiumcarbonat, in bestimmten stöchiometrischen Verhältnisse gemischt, so dass die molaren Verhältnisse der einzelnen Komponenten durch die Formel MxWyOz wiedergegeben werden. Diese Mischung wird anschließend bei Temperaturen zwischen 100 °C und 850 °C in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. einer Arg onWasserstoff-Atmosphäre, behandelt und abschließend das erhaltene Pulver bei Temperaturen zwischen 550 °C und 1200 °C unter Inertgasatmosphäre getempert. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen IR- Absorber-Nanopartikel kann der IR-Absorber mit den unten beschriebenen Dispergiermitteln und weiteren organischen Lösemitteln, wie z.B. Toluol, Benzol oder ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen vermischt und in geeigneten Mühlen, wie z.B. Kugelmühlen, unter Zugabe von Zirkoniumoxid (z.B. mit einem Durchmesser von 0,3 mm) gemahlen werden, um die gewünschte Partikelgrößenverteilung herzustellen. Man erhält die Nanopartikel in Form einer Dispersion. Nach Mahlung können gegebenenfalls weitere Dispergiermittel zugesetzt werden. Das Lösungsmittel wird bei erhöhten Temperaturen und reduziertem Druck entfernt. Bevorzugt sind Nanopartikel, die eine mittlere Größe kleiner als 200 nm, besonders bevorzugt kleiner als 100 nm, aufweisen. Die Größe der Partikel kann mit Hilfe der Transmissionselektronenspektroskopie (TEM) bestimmt werden. Derartige Messungen an IR-Absorber-Nanopartikeln sind z.B. in Adachi et al., J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 2897-2902, beschrieben.
Die Herstellung der Wolframate ist z.B. in EP-A 1 801 815 genauer beschrieben und sie sind kommerziell z.B. bei der Firma Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. (Japan) unter der Bezeichnung YMDS 874 erhältlich.
Beispielsweise für deren Einsatz in Schichtaufbauten mit mindestens einer Schicht (A) umfassend transparente Thermoplaste mit einer Strahlungsdurchlässigkeit für die gewählte Strahlung von > 10 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93%, bestimmt nach der Methode UV-VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025, werden die so erhaltenen Partikel in einer organischen Matrix dispergiert, z.B. in einem Acrylat, und ggf. wie oben beschrieben in einer Mühle unter Verwendung geeigneter Hilfsstoffe wie z.B. Zirkoniumdioxid und ggf. unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Toluol, Benzol oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen gemahlen.
Geeignete Polymer-basierte Dispergiermittel sind vor allem Dispergiermittel, die eine hohe Transmission aufweisen, wie z.B. Polyacrylate, Polyurethane, Polyether, Polyester oder Polyesterurethane sowie davon abgeleitete Polymere.
Als Dispergiermittel bevorzugt sind Polyacrylate, Polyether und Polyester-basierte Polymere, wobei als hochtemperaturstabile Dispergiermittel Polyacrylate wie z.B. Polymethylmethacrylat und Polyester besonders bevorzugt sind. Es können auch Mischungen dieser Polymere oder auch Copolymere auf Acrylat-basis eingesetzt werden. Derartige Dispergierhilfsmittel und Methoden zur Herstellung von Wolframatdispersionen sind z.B. in der JP 2008214596 sowie in Adachi et al. J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90 4059- 4061, beschrieben. Geeignete Dispergiermittel sind kommerziell erhältlich.
Insbesondere sind Dispergiermittel auf Polyacrylat-Basis geeignet. Derart geeignete Dispergiermittel sind z.B. unter den Handelsnamen EFKA™, z.B. EFKA™ 4500 und EFKA™ 4530 bei Ciba Specialty Chemicals erhältlich. Polyesterhaltige Dispergiermittel sind ebenfalls geeignet. Sie sind beispielsweise unter den Handelsnamen Solsperse™, z.B. Solsperse™ 22000, 24000SC, 26000, 27000 von Avecia erhältlich. Ferner sind polyetherhaltige Dispergiermittel z.B. unter den Handelsnamen Disparlon™ DA234 und DA325 der Firma Kusumoto Chemicals bekannt. Auch Polyurethan basierte Systeme sind geeignet. Polyurethan-basierte Systeme sind unter dem Handelsnamen EFKA™ 4046, EFKA™ 4047 von Ciba Specialty Chemicals erhältlich. Texaphor™ P60 und P63 sind entsprechende Handelsnamen der Cognis.
Bevorzugt umfasst das Additiv mindestens einen oder mehrere organische und/oder anorganische IR- Absorber.
Die Menge des IR-Absorbers im Dispergiermittel kann 0,2 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 Gew.-% - 40,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 5,0 Gew.-% - 35,0 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 10,0 Gew.-% - 30,0 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäß eingesetzte Dispersion des anorganischen IR-Absorbers betragen. In der Gesamtzusammensetzung der gebrauchsfertigen IR- Absorberformulierung können neben dem IR-Absorber-Reinstoff und dem Dispergiermittel noch weitere Hilfsstoffe wie zum Beispiel Zirkoniumdioxid sowie Restlösemittel wie zum Beispiel Toluol, Benzol oder ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sein. Hinsichtlich der Menge der anorganischen IR- Absorbern, besonders bevorzugt solche aus der Gruppe der Wolframate, in den Polymer-Zusammensetzungen der Schichtaufbauten liegen keinerlei Beschränkungen vor. Üblicherweise können die anorganischen IR-Absorber, insbesondere die Wolframate, aber in einer Menge von > 0,7% Gew.-% bis < 4,5 Gew.- %, bevorzugt > 0,6 Gew.-% bis < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0,7 Gew.-% bis < 1,5 Gew.-%> berechnet als Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber, in der Polymer-Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden.
Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber, insbesondere Wolframat, meint in diesem Zusammenhang den anorganischen IR-Aborber, insbesondere das Wolframat, als Reinstoff und nicht eine Dispersion, Suspension oder andere Zubereitung, enthaltend den Reinstoff, wobei sich auch die folgenden Angaben für Gehalt an IR-Additiv, insbesondere den Wolframatgehalt, immer auf diesen Feststoffanteil beziehen, soweit nicht explizit anders angegeben.
Bevorzugt können optional neben den Wolframaten als IR- Absorber zusätzlich weitere IR-Absorber verwendet werden, wobei deren Anteil bezüglich Menge in einer derartigen Mischung aber jeweils unterhalb derer der oben beschriebenen Wolframate liegt. Bei Mischungen sind hierbei Zusammensetzungen bevorzugt, die zwei bis einschließlich fünf und besonders bevorzugt zwei oder drei unterschiedliche IR-Absorber enthalten. Der weitere IR-Absorber ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Boride und Zinnoxide, besonders bevorzugt LaBr, oder Antimon dotiertes Zinnoxid oder Indiumzinnoxid enthält.
Alternativ kann der Schichtaufbau mit einem Additiv in Form eines Beschichtungsmittels beschichtet sein, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten nicht-ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist. Vorzugsweise umfassen diese Beschichtungsmittel einen IR-Absorber, welche im Bereich der Wellenlänge von > 0,70 pm bis < 1000 pm, vorzugsweise im Bereich von > 1,0 pm bis < 50 pm, besonders bevorzugt im Bereich von > 1,0 pm bis < 2,5 pm absorbieren. Diese Beschichtungsmittel sind beispielsweise unter Clearweld™ kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung LD920, LD930 oder LD940.
Das wenigstens eine Additiv, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten nicht ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist kann im Schichtaufbau enthalten sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines eingefärbten Schichtaufbaus beinhaltend die Schritte: i) Vorlegen eines, bevorzugt ungefärbten Schichtaufbaus, mindestens aufweisend i)l. eine erste transparente strahlungs-gravierbare Schicht (A) mit einer ersten Oberfläche al), und einer zweiten Oberfläche a2), wobei die Oberflächen im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen,
1)2. optional eine weitere transparente strahlungs-gravierbare Schicht (B) mit einer ersten Oberfläche bl), die in Richtung der ersten Schicht (A) weist und einer weiteren Oberfläche b2), die in die entgegengesetzte Richtung und daher abgewandt von der ersten Schicht (A) weist; ii) Kontaktieren mindestens eines Teils der ersten Oberfläche al) der ersten transparenten strahlungs-gravierbaren Schicht (A) mit einem Farbmittel, bevorzugt mit einem Färbungsbad (F) enthaltend das Farbmittel; iii) Bestrahlen des Schichtaufbaus aus ii) mit fokussierter nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung von der vom Färbungsbad (F) abgewandten Seite aus, durch die Oberfläche a2) oder gegebenenfalls auch b2) hindurch.
Der Schichtaufbau weist bevorzugt zwei Außenflächen auf, die in Schritt iii) mit der nicht ionisierenden elektromagnetischen Strahlung in Kontakt kommen. Eine der Außenflächen wird bevorzugt durch die erste Oberfläche al) gebildet. Die weitere Außenfläche wird bevorzugt durch die zweite Oberfläche a2) gebildet oder falls vorhanden durch die weitere Oberfläche b2). Der Schichtaufbau kann in einem Schritt iv) mit weiteren Schichten oder Beschichtungen auf einer der Außenseiten überlagert werden.
Wie bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau oben beschrieben, entsteht beim Auftreffen der fokussierten nicht-ionisierenden Strahlung auf die erste Oberfläche al) der ersten Schicht (A) eine bunte oder schwarze teilflächige Gravur. Beim Auftreffen der fokussierten nicht ionisierenden Strahlung auf die Außenfläche, die durch die zweite Oberfläche a2) der ersten Schicht (A) oder durch die weitere Oberfläche b2) der weiteren Schicht (B) gebildet wird, entsteht ein Abbild der bunten oder schwarzen teilflächigen Gravur in Form einer intransparenten Strukturveränderung an der Außenfläche, also der Oberfläche a2) oder b2) des Schichtaufbaus.
Das Färbungsbad (B) kann mindestens ein Farbmittel, vorzugsweise mindestens einen Farbstoff, besonders bevorzugt mindestens einen Farbstoff der Gruppe Solvent Dyes und/oder Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index oder Mischungen aus diesen Farbstoffen umfassen.
Der Colour Index (CI) der Society of Dyers and Colourists und der American Association of Textile Chemists and Colorists charakterisiert alle Farbmittel eindeutig durch den Gruppennamen und den Zahlen für die chemische Zusammensetzung bzw. chemische Struktur.
Farbstoffe der Gruppe der Solvent Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index können beispielsweise die sogenannten MacrolexTM Farbstoffe der Firma Lanxess AG, Deutschland sein. Beispielhaft genannt sind MacrolexTM Blau 3R, MacrolexTM Rot H, MacrolexTM Gelb 6G (Solvent Yellow 179 gemäß CI), MacrolexTM Violet Rot R (Dispers Violet 31 gemäß CI), MacrolexTM orange R (Solvent Orange 107 gemäß CI) oder Mischungen aus diesen Farbstoffe.
Farbstoffe der Gruppe der Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index können beispielsweise Diazo-, Diphenylamin- und Anthrachinonverbindungen, Acetatfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und/oder Dispersolfarbstoffe sein und schließen Dispers-Blau #3, Dispers-Blau #14, Dispers-Gelb #3, Dispers-Rot #134 und Dispers-Rot#7 ein. Die Klassifikation und Bezeichnung der vorstehend zitierten Farbstoffe stimmen mit „The Colour Index“, 3. Ausgabe, gemeinsam veröffentlicht von the Society of Dyes and Colors und the American Association of Textile Chemists and Colorists (1971) überein. Die Farbstoffe können ganz allgemein entweder als einziger Farbstoffbestandteil oder als Komponente einer Mischung in Abhängigkeit von der gewünschten Farbe angewandt werden. Somit schließt der hier verwendete Begriff des Farbstoffs auch die Farbstoffmischung ein.
Unter den geeigneten Farbstoffen sind wasserunlösliche Diazo-Diphenylamin- und Anthrachinonverbindungen zu nennen. Besonders geeignet sind Acetat-Farbstoffe, dispergierte Acetat-Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und Dispersol-Farbstoffe, wie sie im Colour Index 3. Auflage, Band 2, The Societey of Dyers and Colourists, 1971. S. 2479 bzw. 2187-2743 offenbart sind.
Die bevorzugten dispergierten Farbstoffe schließen Dy star 's Palanil Blau E-R150 (Anthrachinon/Dispers-Blau), DIANIX Orange E-3RN (Azofarbstoff/Cl Dispers-Orange 25) und die vorstehend genannten MacrolexTM Farbstoffe als Solvent Dyes ein.
Bevorzugt umfasst das Färbungsbad: a) Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel, vorzugsweise Wasser und/oder organisches Lösungsmittel, besonders bevorzugt Wasser b) Farbmittel, vorzugsweise einen Farbstoff, besonders bevorzugt einen Farbstoff der Solvent Dyes und/oder Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index. c) Isopropanol
Vorteilhaft haben sich solche Färbungsbäder erwiesen, die zum gleichmäßigen Einfärben von Polycarbonat-Schichtaufbauten bei Temperaturen > 80 °C geeignet sind. Diese werden beispielsweise beschrieben in WO-A 03/ 040461, EP-A 2050866, WO-A 03/083207. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Wesentlichen eine partielle Einfärbung des Schichtaufbaus an den bestrahlten Bereichen, so dass genau an diesen Stellen eine intensive Gravur sichtbar wird.
Weiterhin bevorzugt umfasst daher das Färbungsbad zusätzlich zu den bereits genannten Komponenten a) und b) die Komponente c). Die Komponenten a) bis c) können in den folgenden Mengen bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbungsbades enthalten sein: a) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%, b) 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, c) 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%,
Bevorzugt umfasst das Färbungsbad einen Farbstoff und/oder eine Farbstoffmischung ausgewählt aus der Gruppe der Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index, ganz besonders einen Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azo-, Diphenylamin- und Anthrachinonverbindungen.
Bevorzugt umfasst das Färbungsbad einen Farbstoff und/oder eine Farbstoffmischung aus der Gruppe der Solvent Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index, ganz besonders bevorzugt einen Farbstoff und/oder Farbstoffmischung der Makrolex™ Farbstoffe.
Als Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel a) kann Wasser und/oder organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Wasser eingesetzt.
Als organische Lösungsmittel kommen alle gängigen Lösungsmittel in Frage, die den Schichtaufbau bei Kontakt nicht angreifen, insbesondere chemisch nicht angreifen, also insbesondere keinen Einfluss auf dessen optischen Eigenschaften haben. Beispielhaft genannt sind Butylalkohol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Ethylalkohol, Ethylenglykol, Heptan, Hexan, Pentan, Propargylalkohol, Propylalkohol oder Mischungen der vorstehend genannten.
Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren Wasser und c) eingesetzt.
Die Bestrahlung des Schichtaufbaus in Schritt iii) erfolgt mit fokussierter nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung, wobei der Wellenlängenbereich der fokussierten nicht-ionisierenden elektromagnetischen Strahlung so gewählt wird, dass das Färbungsbad eine Strahlungsdurchlässigkeit von > 2 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93% für die gewählte Strahlung aufweist, bestimmt nach der Methode UV-VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025.
Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung in Schritt iii) mit Laserstrahlung, mit einer Wellenlänge im Bereich von> 0,lpmbis < 1000 pm, vorzugsweise von > 1,0 pm bis <50 pm, besonders bevorzugt von > 1,0 pm bis < 2,5 pm.
Sofern die Bestrahlung mit dem Laser erfolgt, kann dies im Dauerstrichbetrieb (CW-Laser) erfolgen insbesondere für die Gravur von Pixel- Dateien oder Graustufendateien Besonders bevorzugt wird gepulste Laserstrahlung für die Bestrahlung der Schichtaufbauten eingesetzt oder für Vektor-Bilder, bzw. gerasterte Bilder. Es wird bevorzugt eine Pulsfrequenz von 0,5 KHz bis 1000 KHz eingesetzt, vorzugsweise werden Pulsfrequenzen von 5 KHz bis 100 KHz eingesetzt, besonders bevorzugt Pulsfrequenzen von 15 KHz bis 50 KHz.
Durch Variation der Leistung des eingesetzten Laserstrahls für die Bestrahlung in Schritt iii) kann die Intensität der Einfärbung an den gelaserten Stellen beeinflusst werden, je nachdem welche Anforderung an die gewünschte Anwendung gestellt wird. Je höher die eingesetzte Laserleistung ist, desto intensiver wird die Einfärbung an den gelaserten Stellen des Schichtaufbaus.
Durch Variation der Frequenz des eingesetzten Laserstrahls für die Bestrahlung in Schritt iii) kann die taktile Gravur der Seite al) von Schicht (A), d.h. die vom Färbungsbad abgewandte Seite des Schichtaufbaus, in Graustufen angepasst werden. Bei niedrigen Frequenzen, ist die Pulsdauer lang genug um bei organischen Materialien ein partielle Karbonisieren der Seite al) zu ermöglichen. Dadurch erscheint die Gravur in einer dunklen Farbe. Das geschieht bei Frequenzen von weniger als 30 KHz, bei einem Laser mit einer nominellen Leistung von 60 Watt. Bei Frequenzen ab 30 KHz ist die Pulsdauer besonders kurz. Die Strukturveränderung des Materials wird so sichtbar und fühlbar, eine Karbonisierung bei organischen Materialien erfolgt jedoch nicht oder nur begrenzt. Die Strukturveränderung erscheint somit als farblose oder weiße Gravur.
Vorzugsweise werden im Verfahren NdYAG-Laser (Neodym-dotierte Yttrium- Aluminium-Granat- Laser) eingesetzt. Es können aber für das farbige Lasergravieren von Schichtaufbauten auch solche Lasertypen eingesetzt werden, die für das Gravieren und Schweißen von Kunststoffteilen, wie Schichtaufbauten, geeignet sind. So kann beispielsweise auch ein CO2-Laser eingesetzt werden.
Die Farbkonzentration des Färbungsbads kann auch einen Einfluss auf die Intensität der partiellen Einfärbung des Kunststoffteils, wie dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau, nach der Bestrahlung haben. Bevorzugt ist eine Konzentration an Farbmittel, vorzugsweise Farbstoff b) von 0,01 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 Gew.%, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 20 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbungsbads.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Bestrahlung des Schichtaufbaus in Schritt iii) bevorzugt durch die weitere Schicht (B) auf die erste Schicht (A) erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beinhaltet mindestens die Schicht (A), und bevorzugt auch die Schicht (B), einen thermoplastischen Kunststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen und Polyadditionsprodukten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen oder Kombinationen aus mindestens zwei hiervon.
Zur Vermeidung von Wiederholungen wird im Folgenden auf die vorstehenden Ausführungen des thermoplastischen Kunststoffs hinsichtlich bevorzugten Ausführungsformen, Material, Zusammensetzung und Additiven, wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Schichtaufbaus verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst die Schicht (A), und optional auch die Schicht (B), wenigstens ein Additiv, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten nicht-ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, oder wobei die Schicht (A), und bevorzugt auch die Schicht (B), mit wenigstens einem Additiv in Form eines Beschichtungsmittels beschichtet ist, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten nicht-ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist. Bevorzugte Additive und deren bevorzugten Mengen wurden bereits erwähnt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Additiv mindestens einen oder mehrere organische und/oder anorganische IR-Absorber.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, umfasst das Farbmittel bzw. das Färbungsbad (F) mindestens einen Farbstoff der Gruppe Solvent Dyes und/oder Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index oder Mischungen aus diesen Farbstoffen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Färbungsbad (F): a) Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel, vorzugsweise Wasser und/oder organisches Lösungsmittel, b) mindestens ein Farbmittel, vorzugsweise mindestens einen Farbstoff, besonders bevorzugt mindestens einen Farbstoff der Solvent Dyes und/oder Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index oder einer Mischung aus den vorstehend genannten.
Bevorzugt beinhaltet die Schicht (A), und bevorzugt auch die Schicht (B), wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff und/oder wenigstens ein Schwarzpigment, bevorzugt Ruß.
Bevorzugt wird die erste Oberfläche al) des Schichtaufbaus durch die Oberfläche a2) vor Schritt ii) mit fokussierter nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung (E) in Abwesenheit des Färbungsbades bestrahlt.
Bevorzugt kann der Schichtaufbau wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs aufweisen, der wenigstens ein Additiv umfasst, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten nicht-ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, und wobei diese wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs einer Strahlungsdurchlässigkeit von > 10 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93%, für die gewählte Strahlung aufweist, bestimmt nach der Methode UV- VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025, vorzugsweise ein anorganischer IR-Absorbern, besonders bevorzugt ein anorganischer IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate. Vorzugsweise bildet diese Schicht eine äußere Schicht des Schichtaufbaus, die letztendlich auch farbig lasergraviert wird.
Bevorzugt umfasst der Schichtaufbau umfassend diese wenigstens eine äußere Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs enthaltend wenigstens ein Additiv, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten nicht-ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, und wobei diese wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs eine Strahlungsdurchlässigkeit von > 10 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93%, für die gewählte Strahlung aufweist, bestimmt nach der Methode UV-VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025, vorzugsweise ein anorganischer IR- Absorber, besonders bevorzugt ein anorganischer IR- Absorber aus der Gruppe der Wolframate, und eine weitere Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff und wenigstens ein lasersensibles Additiv, vorzugsweise Schwarzpigment, besonders bevorzugt Ruß.
Diese Ausführungsform ermöglicht beispielsweise die erfindungsgemäße farbige Lasergravur mit der schwarzen Lasergravur zu kombinieren. Hierzu kann der Schichtaufbau, insbesondere die Schicht (A), entweder vor Schritt i) und/oder nach Schritt iii) in Abwesenheit des Färbungsbades (B) wie in Schritt iii) mit E) bestrahlt werden. Idealerweise kann die gleiche Strahlung (C) für diese weitere Bestrahlung eingesetzt werden. Durch die Bestrahlung mit (C) in Abwesenheit des Färbungsbades (F) kann eine schwarze Gravur auf die Oberfläche, vorzugsweise in darunter liegenden transparenten Schichten des Schichtaufbaus an der gewünschten Stelle aufgebracht werden. Die hohe Laserreaktivität dieser Schichtaufbauten führt bei Lasergravur außerhalb des Färbungsbads zu einer Schwärzung an den mit Laser bestrahlten Stellen. Befindet sich der Schichtaufbau im Färbungsbad, dann wird die Intensität des Laserstrahls durch das Färbungsbad so gemindert, so dass lediglich eine Färbung an den bestrahlten Stellen erfolgt, aber keine Schwärzung der Oberfläche des Schichtaufbaus verursacht wird.
Um außerhalb des Färbungsbades eine schwarze oder weiße Lasergravur zu erzeugen wird bevorzugt wie folgt vorgegangen: Durch Variation der Frequenz des eingesetzten Laserstrahls kann die taktile Gravur des Schichtaufbaus, in Graustufen angepasst werden. Bei niedrigen Frequenzen, ist die Pulsdauer lang genug um bei organischen Materialien ein Karbonisieren in der Schicht zu ermöglichen. Dadurch erscheint die Gravur in einer dunklen Farbe. Das geschieht bei Frequenzen von weniger als 30 KHz, bei einem Laser mit einer nominellen Leistung von 60 Watt. Bei Frequenzen ab 30 KHz ist die Pulsdauer besonders kurz. Damit wird eine Strukturveränderung des Materials sichtbar und fühlbar, eine Karbonisierung bei organischen Materialien erfolgt nicht oder nur begrenzt. Damit erscheint die Gravur farblos oder weiß.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Sicherheitsdokument enthaltend einen erfindungsgemäßen Schichtaufbau oder einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Schichtaufbau. Insbesondere die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren personalisierten bzw. farbig gravierten Sicherheitsdokumente, wie Personalausweise, Reisepässe und Führerscheine sowie andere personalisierte Sicherheitsdokumente, zeichnen sich durch eine hohe Fälschungssicherheit der aufgebrachten personalisierten bzw. farbig gravierten Information aus. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Blanco- Dokumente dezentral und fälschungssicher in Farbe, auch in Kombination mit schwarz-weißen Gravuren, personalisiert werden. Zusätzlich ist es möglich taktile Lasergravuren in Farbe und alternativ auch in Kombination mit schwarz-weiß Gravuren zu erstellen, was bislang nur in schwarz möglich war.
Beispiele
Folie 1: Makrofol™ ID 6-200000 transparent, aus Polycarbonat in einer Dicke von 600 u m der Firma Covestro Deutschland AG (entsprechend Schicht (C) des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus).
Folie 2: Transparente Polycarbonatfolie mit IR- Absorber in einer Dicke von 100 pm wurde wie folgt hergestellt (entsprechend Schicht (A) oder (B) des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus):
Master-Batch: Compoundierung eines hoch konzentrierten IR-Masterbatches
Die Herstellung des Masterbatches für die Herstellung der Folie 2 erfolgte mit einem herkömmlichen Zweischnecken-Compoundierextruder (ZSK 32) bei für Polycarbonat üblichen Verarbeitungstemperaturen von 250 bis 330°C.
Es wurde ein Master-Batch mit folgender Zusammensetzung compoundiert und anschließend granuliert:
94,69 Gew.-% Polycarbonat Makroion™ 3108 der Firma Covestro Deutschland AG
0,75 Gew.-% YMDS 874 IR- Absorber der Fa. Sumitomo
4,5 Gew.-% Makroion™ 3108-Pulver der Firma Covestro Deutschland AG
0,006 Gew.-% (60 ppm) Flammruß 101 (Ruß der Firma Evonik-Degussa GmbH) mit einem mittleren Teilchengröße von 95 nm
Herstellung der Extrusionsfolie 2
Die verwendete Anlage zur Herstellung der extrudierten Folie umfasst: einen Extruder zur Extrusion der Schicht enthaltend wenigstens ein Polycarbonat mit einer Schnecke von 60 mm Durchmesser (D) und einer Länge von 33 D. Die Schnecke weist eine Entgasungszone auf; eine Schmelzepumpe; einem Umlenkkopf; eine Breitschlitzdüse mit 450 mm Breite; einen Dreiwalzen-Glättkalander mit horizontaler Walzenanordnung, wobei die dritte Walze um +/- 45° gegenüber der Horizontalen schwenkbar ist; eine Rollenbahn;
Dickenmessung eine Einrichtung zum beidseitigen Aufbringen von Schutzfolie; einer Abzugseinrichtung; eine Aufwickelstation.
Das Granulat des Master-Batchs wurde aus dem Trockner in den Fülltrichter des Extruders gefördert. Im Plastifiziersystem Zylinder/Schnecke des Extruders erfolgte das Aufschmelzen und Fördern des Materials. Von der Breitschlitz-Düse gelangte die Schmelze auf den Glättkalander. Auf dem Glättkalander (bestehend aus drei Walzen) erfolgte die endgültige Formgebung und Abkühlung der Folie. Zur Prägung der Oberflächen wurden eine strukturierte Stahl-Walze (6-er Seite) und eine strukturierte Silikon-Gummi-Walze (2-er Seite) eingesetzt. Die für die Strukturierung der Folienoberfläche verwendete Gummi-Walze ist in US-4 368 240 der Fa. Nauta Roll Corporation offenbart. Anschließend wurde die Folie durch einen Abzug transportiert und danach erfolgte die Aufwicklung der Folie.
Lamination der Folien 1 und 2 zum Laminat A:
Die Lamination erfolgte auf einer Laminierpresse der Firma Bürckle, Modell 50/100. Es wurde folgender Schichtaufbau des Laminats erstellt:
Folie 2, 100 pm Folie 1, 600 pm Folie 2, 100 pm
Der o.a. Schichtaufbau wurde mit folgenden Einstellungen der Presse laminiert:
Vorheizen der Presse auf 170-180 °C
Pressen für 8 Minuten bei einem Druck von 15 N/cm2
Pressen für 2 Minuten bei einem Druck von 100 N/cm2
Abkühlen der Presse auf 38 °C und öffnen der Presse. Lür das Laminieren wurden hochglänzende Laminierbleche verwendet, so erhielt das Laminat beidseitig hochglänzende Oberflächen und hatte dadurch eine glasklare Erscheinung.
Zusammensetzung des Färbungsbades
5 Gew.-% Wasser
15 Gew.-% Macrolex™ Blau 3R (Larbstoff, der Lirma Lanxess AG Deutschland) 80 Gew.-% Isopropanol
Beispiel 1 :
In das Färbungsbad (F) der oben genannten Zusammensetzung wurden vier Distanzhalter gelegt. Auf die Distanzhalter wurde ein erfindungsgemäßer Schichtaufbau in Form des Laminats A, mit den Eigenschaften, wie oben beschrieben, gelegt. Die Distanzhalter wurden in ihrer Höhe so eingestellt, dass das Laminat A nur von seiner unteren Seite vom Färbungsbad (F) benetzt wurde.
Zur Laserbestrahlung des Laminats A wurde ein NdYAG Laser 1064 nm der Lirma Loba mit der Modelbezeichnung D84S eingesetzt. Dieser wurde mit einer Laserleistung von ca. 7,5 Watt, einer Laserfrequenz von 30 KHz im Pulsbetrieb und einer Stromstärke von 30 A betrieben. Die Verfahrgeschwindigkeit wurde auf 60 mm/s eingestellt. Das Lärbungsbad (L) mit der Lolie wurde auf den Werkstückträger einer Loba D84S Laseranlage platziert. Der Lokus des Lasers wurde auf die Lolienoberfläche des Laminats A justiert.
Nach der Bestrahlung wurde das Laminat A dem Lärbungsbad (L) entnommen und mit Wasser gereinigt. Bei Betrachtung des Laminats A von seiner zur Bestrahlungsquelle zugewandten Seite konnte folgendes beobachtet werden: Bei Betrachtung gegen einen dunklen Hintergrund erschienen die lasergravierten Elemente in einer weißen Larbe, die blaue Larbgebung konnte nicht bzw. fast nicht wahrgenommen werden, die Lasergravur erschien weiß. Bei Betrachtung gegen einen weißen Hintergrund konnte die blaue Larbgebung deutlich wahrgenommen werden.
Bei Betrachtung des Laminats A von seiner zum Lärbungsbad (L) zugewandten Seite konnte die Larbgebung deutlich wahrgenommen werden, sowohl gegen einen weißen oder hellen Hintergrund als auch gegen einen schwarzen oder dunklen Hintergrund.
Eine Erklärung für diesen Effekt wurde bereits in der Beschreibung bei der Definition der Strukturveränderung gegeben.
Zur Bestimmung der Trübung des Schichtaufbaus an der Oberfläche, die als erstes in Kontakt mit dem Laser bei der Bestrahlung kommt, in diesem Lall die Oberfläche a2), wurde eine Turbiditätsbestimmung entsprechend der Norm ASTM D1003:2013, welche äquivalent zu ISO 13468- 1 ist, vorgenommen. Hierzu wurde ein Gerät von der Lirma BYK-Gardner, Model haze gard plus verwendet, womit die Trübung entsprechend der Norm ASTM Dl 003: 2013 bestimmt wurde. Die gemessene Trübung erreichte einen Wert von 87,2 %, wobei 0 % für keine Trübung steht, was einer glasklaren Schicht entspräche. Der Schichtaufbau wies an den nicht mit Laserlicht bestrahlten Stellen eine Trübung von 5 % auf. Anhand der gleichen Norm wurde eine Lichttransmission durch das Laminat A vor der Gravierung mittels Laser 81,1 % ermittelt, während die Lichttansmission nach Einbringen der Gravur mittels Laser an den gravierten Stellen 38,2 % entsprach.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurden wiederholt mit einem roten und einem gelben Färbungsbad.
Die Zusammensetzung des Färbungsbads war die gleiche wie in Beispiel 1, bis auf den Farbstoff. Für Rot wurde verwendet: Macrolex® Rot H.
Für gelb wurde verwendet: Macrolex® Gelb 6G.
Bei Betrachtung der Laminate gegen einen dunklen Hintergrund erschienen die lasergravierten Elemente in einer weißen Farbe, die Farbgebung konnte nicht wahrgenommen werden, die Lasergravur erschien weiß. Bei Betrachtung gegen einen weißen Hintergrund konnte die rote und gelbe Farbgebung deutlich wahrgenommen werden.
Bei Betachtung des Laminate von der zum Lärbungsbad (L) zugewandten Seite konnte die Larbgebung deutlich wahrgenommen werden, sowohl gegen einen weißen oder hellen Hintergrund als auch gegen einen schwarzen oder dunklen Hintergrund.
Zur Bestimmung der Trübung des Schichtaufbaus an der Oberfläche, die als erstes in Kontakt mit dem Laser bei der Bestrahlung kommt, in diesem Lall die Oberfläche a2), wurde eine Turbiditätsbestimmung entsprechend der Norm ASTM D1003:2013, welche äquivalent zu ISO 13468- 1 ist, vorgenommen. Hierzu wurde ein Gerät von der Lirma BYK-Gardner, Model haze gard plus verwendet, womit die Trübung entsprechend der Norm ASTM Dl 003: 2013 bestimmt wurde. Die gemessene Trübung erreichte einen Wert von 87,2 %, wobei 0 % für keine Trübung steht, was einer glasklaren Schicht entspräche. Der Schichtaufbau wies an den nicht mit Laserlicht bestrahlten Stellen eine Trübung von 5 % auf.
Figuren
In den folgenden Liguren wird exemplarisch gezeigt, wie strukturelle Veränderung und die bunte oder schwarze teilflächige Gravur gleichzeitig in den Schichtaufbau mittels Laser eingebracht werden, ohne auf diese Ausführungsformen beschränkt zu sein. Die Liguren zeigen in Fig. la: eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus als Seitenansicht in den mittels Laser sowohl die bunten oder schwarzen teilflächigen Gravur als auch die intransparenten Strukturveränderung als senkrechtes Abbild zueinander eingebracht werden;
Fig. lb:eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus wie in Figur 1 aber mit um ca. 45 ° relativ zum Laser gedrehten Schichtaufbau;
Fig. lc: eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus wie in Figur 1 aber mit um ca. 45 ° gedrehtem Laser relativ zum Schichtaufbau;.
Fig. 2: eine schematische Darstellung des Herstellverfahrens.
In Fig. la ist gezeigt, wie auf einen Schichtaufbau 1, hergestellt, wie in den Beispielen 1 oder 2 beschrieben, auf der ersten Oberfläche al) 10 eine Einfärbung 120 und auf der weiteren Oberfläche a2) 20 eine intransparente Strukturveränderung 110 unter den zuvor für die Beispiele beschriebenen Bedingungen eingebracht wurde. Zur Laserbestrahlung des Schichtaufbaus lin Form des Laminats A, wurde zunächst das Laserlicht 100 senkrecht auf die weitere Oberfläche a2) 20 des Schichtaufbaus 1 gerichtet. Beim Aufprall des Laserstrahls 100 auf die weitere Oberfläche a2) 20 des Schichtaufbaus 1, wurde die intransparente Strukturveränderung 110 erzeugt. Der Laserstrahl 100 verlief danach senkrecht zur weiteren Oberfläche a2) 20 durch die Dicke D des Schichtaufbaus 1. Beim Auftreffen auf der ersten Oberfläche al) 10 hat das Laserlicht 100, das durch den Schichtaufbau 1 hindurch geleitet wurde, nachdem es die Strukturveränderung 110 vorgenommen hatte die bunte oder schwarze Gravur 120 erzeugt. Diese Einfärbung konnte geschehen, da die erste Oberfläche 10 mit einem Färbungsbad 200 in direktem Kontakt stand.
Fig. lb zeigt das gleiche Verfahren, wie in Fig. la gezeigt, wobei der Schichtaufbau 1, insbesondere aber die weitere Oberfläche 20 des Schichtaufbaus 1 , um einige Grad relativ zum Einstrahlungswinkel des Fasers gedreht wurde, sodass der Faserstrahl 100 unter einem Winkel von ca. 45 ° auf die weitere Oberfläche 20 des Schichtaufbaus 1 auftraf. Der Strahlengang des Faserlichts 100 ist ebenfalls durch die Dicke D des Schichtaufbaus, wobei der Faserstrahl einen etwas längeren Weg zurücklegt als in der Anordnung in Fig. 1. Dadurch ist die intransparente Strukturveränderung 110, die das Abbild der bunten oder schwarzen teilflächigen Gravur 120 darstellt, relativ zum Fot durch den Schichtaufbau 1 leicht verschoben angeordnet.
Fig. lc zeigt das gleiche Verfahren, wie in Fig. la gezeigt, wobei der Faser und damit das Faserlicht 100 relativ zur weiteren Oberfläche 20 des Schichtaufbaus 1 um einige Grad gedreht wurde, sodass der Faserstrahl 100 unter einem Winkel von ca. 45 ° auf die weitere Oberfläche a2) 20 des Schichtaufbaus 1 auftraf. Der Strahlengang des Faserlichts 100 ist ebenfalls durch die Dicke D des Schichtaufbaus, wobei der Faserstrahl einen etwas längeren Weg zurücklegt als in der Anordnung in Fig. 1. Dadurch ist die intransparente Strukturveränderung 110, die das Abbild der Gravur 120 darstellt, relativ zum Fot durch den Schichtaufbau 1 leicht verschoben angeordnet. In Fig. 2 sind die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In Schritt i) 300 wurde der ungefärbte Schichtaufbau 1 in Form des Laminats A vorgelegt. Wie zuvor für Fig. la beschrieben findet dies auf dem Werkstückträger einer Foba D84S Laseranlage statt. Für den Schritt ii) 400 wurde ein Färbungsbad (F) 200 so unter den Schichtaufbau 1 platziert, dass nur die erste Oberfläche al) 10 mit dem Färbungsbad (F) 200 in Kontakt stand. In dem dritten Schritt iii) 500 wurde der Schichtaufbau 1 mittels Laserstrahl 100 zunächst auf die weitere Oberfläche a2) 20 des Schichtaufbaus 1 in den Schichtaufbau 1 eingeleitet, wobei beim Aufprall des Laserlichtes 100 eine intransparente Strukturveränderung 110 auf der weiteren Oberfläche a2) erzeugt wurde. Danach traf das Laserlicht auf die erste Oberfläche al) 10 auf, um dort die bunte oder schwarze teilflächige Gravur 120 zu erzeugen.

Claims

Patentansprüche
1. Ein Schichtaufbau, beinhaltend:
(A) eine erste transparente, strahlungs-gravierbare Schicht (A) mit einer ersten Oberfläche al), und einer zweiten Oberfläche a2), die im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche al) verläuft, wobei die erste Schicht (A) auf ihrer ersten Oberfläche al), die eine erste Außenfläche des Schichtaufbaus bildet, eine bunte oder schwarze teilflächige Gravur aufweist, die mittels nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung (E) erzeugt wurde;
(B) optional eine weitere transparente strahlungs-gravierbare Schicht (B) mit einer ersten Oberfläche bl), die in Richtung der ersten Schicht (A) weist und einer weiteren Oberfläche b2), die in die Richtung weist, die abgewandt von der ersten Schicht (A) ist und im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche bl) verläuft;
(C) optional mindestens eine zusätzliche transparente Kunststoff-Schicht (C), wobei die zusätzliche Schicht (C) wahlweise angeordnet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: auf der Seite der ersten Oberfläche al) der Schicht (A), auf der Seite der weiteren Oberfläche b2) der weiteren Schicht (B), zwischen den beiden Schichten (A) und (B) oder bei mehreren weiteren Schichten (C) einer Kombination aus mindestens zwei hiervon, wobei sich ein Abbild der bunten oder schwarzen teilflächigen Gravur in Form einer intransparenten Strukturveränderung an der Oberfläche des Schichtaufbaus befindet, die eine weitere Außenfläche des Schichtaufbaus bildet und der ersten Oberfläche al) gegenüberliegt.
2. Der Schichtaufbau nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche des Schichtaufbaus, die der ersten Oberfläche al) gegenüberliegt und die eine weitere Außenfläche des Schichtaufbaus bildet, die veränderte Struktur mindestens an den Stellen aufweist, die sich in einem Winkel in einem Bereich von 45 bis 90 ° zu der Achse, die senkrecht durch den Schichtaufbau ausgehend von der Gravur verläuft, befinden.
3. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die veränderte Struktur ein trübes oder milchiges Erscheinungsbild, bevorzugt mit einer Turbidität in einem Bereich von 20 bis 500 NTU, mehr bevorzugt mit einer Turbidität in einem Bereich von 50 bis 450 NTU aufweist.
4. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht (B) an den Stellen mit der veränderten Struktur eine Schichtdicke aufweist, die um mindestens 0,001 mm dicker ist als an den Stellen ohne veränderte Struktur.
5. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine, bevorzugt alle der Schichten (A), (B) oder (C) eine, bevorzugt zwei, besonders bevorzugt drei, ganz besonders bevorzugt alle der folgenden Eigenschaften aufweist: I. eine Schichtdicke in einem Bereich von 10 u m bis 10.000 u m ;
II. Eine Strahlungsdurchlässigkeit von > 2% bis < 99,95%, bevorzugt von > 4% bis < 90%, besonders bevorzugt von > 5 bis < 85%, für die gewählte Strahlung aufweist, bestimmt nach der Methode UV-VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025.
6. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens die Schicht (A), bevorzugt auch die Schicht (B), einen thermoplastischen Kunststoff beinhaltet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen und Polyadditionsprodukten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen oder Kombinationen aus mindestens zwei hiervon.
7. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht (A), bevorzugt auch die Schicht (B), wenigstens ein Additiv umfasst, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten nicht-ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, oder wobei die Schicht (A), bevorzugt auch die Schicht (B), mit wenigstens einem Additiv in Form eines Beschichtungsmittels beschichtet ist, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten nicht-ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist.
8. Ein Verfahren zur Herstellung eines eingefärbten Schichtaufbaus beinhaltend die Schritte: i) Vorlegen eines ungefärbten Schichtaufbaus, mindestens aufweisend i)l. eine erste transparente strahlungs-gravierbare Schicht (A) mit einer ersten Oberfläche al), und einer zweiten Oberfläche a2), wobei die Oberflächen im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, i)2. optional eine weitere transparente strahlungs-gravierbare Schicht (B) mit einer ersten Oberfläche bl), die in Richtung der ersten Schicht (A) weist und einer weiteren Oberfläche b2), die in die entgegengesetzte Richtung und daher abgewandt von der ersten Schicht (A) weist; ii) Kontaktieren mindestens eines Teils der ersten Oberfläche al) der ersten transparenten strahlungs-gravierbaren Schicht (A) mit einem Farbmittel, bevorzugt mit einem Färbungsbad (F) enthaltend das Farbmittel; iii) Bestrahlen des Schichtaufbaus aus ii) mit fokussierter nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung von der vom Färbungsbad (F) abgewandten Seite aus, durch die Oberfläche a2) oder gegebenenfalls auch b2) hindurch.
9. Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Bestrahlung des Schichtaufbaus in Schritt iii) bevorzugt durch die weitere Schicht (B) auf die erste Schicht (A) erfolgt.
10. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei mindestens die Schicht (A), und bevorzugt auch die Schicht (B), einen thermoplastischen Kunststoff beinhaltet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen und Polyadditionsprodukten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen oder Kombinationen aus mindestens zwei hiervon.
11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Schicht (A), und optional auch die Schicht (B), wenigstens ein Additiv umfasst, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten nicht-ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, oder wobei die Schicht (A), und bevorzugt auch die Schicht (B), mit wenigstens einem Additiv in Form eines Beschichtungsmittels beschichtet ist, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten nicht-ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist.
12. Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Additiv mindestens einen oder mehrere organische und/oder anorganische IR- Absorber umfasst.
13. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Farbmittel bzw. das Färbungsbad (F) mindestens einen Farbstoff der Gruppe Solvent Dyes und/oder Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index oder Mischungen aus diesen Farbstoffen umfasst.
14. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das Färbungsbad (F) umfasst: a) Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel, vorzugsweise Wasser und/oder organisches Lösungsmittel, b) mindestens ein Farbmittel, vorzugsweise mindestens einen Farbstoff, besonders bevorzugt mindestens einen Farbstoff der Solvent Dyes und/oder Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index oder einer Mischung aus den vorstehend genannten.
15. Ein Sicherheitsdokument enthaltend einen Schichtaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14.
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