CN101835824B - 高耐热性母料、热线遮蔽透明树脂成形体、以及热线遮蔽透明层压体 - Google Patents

高耐热性母料、热线遮蔽透明树脂成形体、以及热线遮蔽透明层压体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种由成形时的熔融混炼引起的因分散剂热劣化而导致的黄化少、可见光透射性良好且具有优异的热线遮蔽功能的透明树脂成形体。为此，本发明制造了一种用于制造具有热线屏蔽功能的透明树脂成形体的母料，该母料包括：热塑性树脂；以通式WOX表示的钨氧化物微粒和/或以通式MYWOZ表示、且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒；热分解温度在230℃以上的高耐热性分散剂。

Description

高耐热性母料、热线遮蔽透明树脂成形体、以及热线遮蔽透明层压体
技术领域
本发明涉及高耐热性母料、应用了该母料的热线遮蔽透明树脂成形体、以及热线遮蔽透明层压体，其中，所述高耐热性母料用于制造热线遮蔽成形体，所述热线遮蔽成形体被广泛用于建筑物的屋顶材料及墙壁材料、在汽车、电车、飞机等的开口部使用的窗体材料、拱廊、半圆形屋顶、车棚等。
背景技术
在从各种建筑物及车辆的窗、门等的所谓开口部分射入的太阳光中，除了可见光以外，还包含紫外线及红外线。在包含于该太阳光中的红外线中，波长800～2500nm的近红外线被称为热线，该热线从开口部分射入是引起室内温度上升的原因。为了消除该问题，近年来，在各种建筑物及车辆的窗体材料等领域中，对于能够在充分导入可见光的同时遮蔽热线、从而在保持室内明亮的同时抑制温度上升的热线遮蔽成形体的需求急剧增加，已有众多关于热线遮蔽成形体的专利被提出。
例如，已提出了通过将在透明树脂膜上蒸镀金属、金属氧化物而形成的热线反射膜粘接在玻璃、丙烯酸板、聚碳酸酯板等透明成形体上而得到的热线遮蔽板。可是，由于该热线反射膜本身价格极其高昂、且需要进行粘接工序等繁琐的工序，导致其成本较高。并且，由于透明成形体与反射膜之间的粘接性不良，因此还存在经过时间变化之后会发生膜脱离的缺陷。
此外，还提出了众多通过直接将金属或金属氧化物蒸镀在透明成形体表面而形成的热线遮蔽板，但由于在制造这类热线遮蔽板时，必须要借助要求控制高真空、高精密度的气体氛围的装置，因此存在批量生产性差、缺乏通用性的问题。
此外，还提出了例如通过向聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等热塑性透明树脂中混入以酞菁类化合物、蒽醌类化合物为代表的有机近红外线吸收剂而形成的热线遮蔽板及膜(参见专利文献1、2等)。
另外，还提出了例如通过向丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等透明树脂中混入具有热线反射能力的氧化钛或以氧化钛包覆的云母等无机粒子作为热线反射粒子的热线遮蔽板(参见专利文献3、4等)。
另一方面，作为具有热线遮蔽效果的成分，本申请人着眼于可保有大量自由电子的六硼化物微粒，已提出了在聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂中分散有六硼化物微粒、或分散有六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒的热线遮蔽树脂片材(参见专利文献5)。单独分散六硼化物微粒、或分散有六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒的热线遮蔽树脂片材的光学特性为：在可见光区具有可见光透射率的极大值，在近红外区出现强吸收、具有日照透射率的极小值。其结果，使其光学特性得以改善，达到可见光透射率在70％以上、且日照透射率为50％左右。
此外，本申请人在专利文献6中提出了一种母料、和使用了该母料的热线遮蔽透明树脂成形体及热线遮蔽透明层压体。所述母料含有热塑性树脂和热线遮蔽成分六硼化物(XB6，其中，X为选自La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及Ca中的至少1种以上)作为其主成分。其中，通过使用该母料，可以在不使用高成本的物理成膜法等的情况下利用简便的方法制作出能够保持优异的可见光透射能力、同时具有高度热线遮蔽功能的各种形状的热线遮蔽透明树脂成形体。
此外，本申请人在专利文献7中公开了下述内容：通过使用通式WyOz(其中，W为钨、O为氧，2.0＜z/y＜3.0)表示的钨氧化物微粒和/或通式MxWyOz(其中，W为钨、O为氧，0.001≤x/y≤1、2.0＜z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物微粒作为具有日照遮蔽功能的微粒，能够制造出具有高日照遮蔽特性、雾度值小、且生产成本低的日照遮蔽用组合结构体。
专利文献1：特开平6-256541号公报
专利文献2：特开平6-264050号公报
专利文献3：特开平2-173060号公报
专利文献4：特开平5-78544号公报
专利文献5：特开2003-327717号公报
专利文献6：特开2004-59875号公报
专利文献7：国际公开第WO2005/87680A1号小册子
发明内容
发明要解决的问题
可是，本发明人等经过研究发现：对于专利文献1、2中记载的热线遮蔽板及膜，为了对热线进行充分遮蔽，必须要配合大量近红外线吸收剂。然而，配合大量近红外线吸收剂时，却又会引发可见光透射能力降低的问题。此外，由于要使用有机化合物作为近红外线吸收剂，因此在将其用于要需长时间暴露于直射日光下的建筑物或车辆的窗体材料等时，存在耐侯性方面的问题，这样的材料未必适合采用。
另外，对于专利文献3、4中记载的热线遮蔽板，为了提高热线遮蔽能力必须要添加大量该热线反射粒子，因而存在会伴随热线反射粒子配合量的增大而导致可见光透射能力降低的问题。相反，如果减少热线反射粒子的添加量，尽管可提高可见光透射能力，但又会引起热线遮蔽能力下降，因此存在难以同时满足热线遮蔽能力和可见光透射能力的问题。此外，当混合大量热线反射粒子时，还存在作为成形体的透明树脂的物性、尤其是耐冲击强度、韧性降低这样的强度方面的问题。
此外，对于专利文献5～7中记载的热线遮蔽片材而言，其热线遮蔽特性还留有改善的余地，并且，该热线遮蔽片材有时还会出现最初的透明树脂片黄化的情况。
本发明鉴于上述问题而完成，要解决的问题是：针对具有可见光透射能力及热线遮蔽功能的各种形状的热线遮蔽透明树脂成形体，提供一种用于热线遮蔽透明树脂成形体的母料，通过使用该母料，可以在不使用高成本的物理成膜法等的情况下利用简便的方法制作出不会发生黄化、可见光透射性良好、且具有优异热线遮蔽功能的透明树脂成形体；同时提供使用了该母料的热线遮蔽透明树脂成形体以及热线遮蔽透明层压体。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：关于所制造的热线遮蔽片材未能获得期待的可见光透射能力及热线遮蔽功能的原因、以及该热线遮蔽片材发生黄化的原因，均由母料中所含的分散剂的热变质引起。也就是说，由于该母料中所含的分散剂的耐热性差，因此，在进行加热的同时将该母料与同种或异种树脂进行混炼时，所述分散剂会发生热变质，该分散剂的分散能力劣化而对母料中所含热线遮蔽微粒的分散造成阻碍，进而无法获得期待的可见光透射能力及热线遮蔽功能。此外，该发生了热变质的分散剂会着色为黄～茶色，从而成为热线遮蔽片材黄化的原因。
基于上述见解，本发明人等经过进一步深入研究后想到了下述的高耐热性母料，在该母料中，使用热分解温度在230℃以上的高耐热性分散剂，且其中的该高耐热性分散剂与热线遮蔽微粒的混合比被控制在指定范围。另外，本发明人等还发现，通过利用热塑性树脂对该高耐热性母料进行进一步的稀释、混炼，并利用挤出成形、注塑成形、压塑成形等公知方法将其成形为板状、膜状、球面状等任意形状，可制作出在可见光区具有透射率极大值、同时在近红外区具有强吸收，并且不会发生黄化的热线遮蔽透明树脂成形体以及热线遮蔽透明层压体。本发明基于这样的技术发现而完成。
即，本发明的第1方面为一种高耐热性母料，其用于制造热线遮蔽透明树脂成形体，其中，该母料包括：热塑性树脂；以通式WOx(其中，2.45≤X≤2.999)表示的钨氧化物微粒和/或以通式MYWOz(其中，0.1≤Y≤0.5、2.2≤Z≤3.0)表示、且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒；热分解温度在230℃以上的高耐热性分散剂。其中，[高耐热性分散剂的重量/(钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒的重量)]为10≥[高耐热性分散剂的重量/(钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒的重量)]≥0.5的范围。
第2方面为：第1方面所述的高耐热性母料，其中，所述高耐热性分散剂具有丙烯酸主链、和羟基或环氧基。
第3方面为：第1或第2方面所述的高耐热性母料，其中，所述复合钨氧化物微粒中所含的M元素为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的至少1种以上。
第4方面为：第1～第3方面中任一项所述的高耐热性母料，其中，所述热塑性树脂为选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、氟类树脂、聚烯烃树脂及聚酯树脂中的至少1种以上。
第5方面为：第1～第4方面中任一项所述的高耐热性母料，其中，所述钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒是分散粒径为200nm以下的微粒。
第6方面为：第1～第5方面中任一项所述的高耐热性母料，其中，所述钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒用选自硅烷化合物、钛化合物、氧化锆化合物中的至少1种以上化合物进行了表面处理。
第7方面为：一种热线遮蔽透明树脂成形体，其是通过将第1～第6方面中任一项所述的高耐热性母料和与该高耐热性母料中所含的热塑性树脂种类相同的热塑性树脂、或与该高耐热性母料中所含的热塑性树脂具有相容性但种类不同热塑性树脂混合，并成形为指定形状而得到的。
第8方面为：一种热线遮蔽透明层压体，该层压体是将第7方面所述的热线遮蔽透明树脂成形体层压在其它透明成形体上而形成的层压体。
发明的效果
通过利用热塑性树脂成形材料对本发明的高耐热性母料进行稀释、混炼，并利用挤出成形、注塑成形、压塑成形等公知方法将其成形为板状、膜状、球面状等任意形状，可制作出在可见光区具有透射率极大值、同时在近红外区具有强吸收，并且不会发生黄化的热线遮蔽透明树脂成形体以及热线遮蔽透明层压体。
发明的具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行具体说明。本实施方式中的热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料包括：热塑性树脂；以通式WOx(其中，2.45≤X≤2.999)表示的钨氧化物微粒(在本说明书，有时也附加符号(B1))和/或以通式MYWOz(其中，0.1≤Y≤0.5、2.2≤Z≤3.0)表示、且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒(在本说明书，有时也附加符号(B2))；热分解温度在230℃以上的高耐热性分散剂(在本说明书，有时也附加符号(C))。并且，该高耐热性分散剂(C)与钨氧化物微粒(B1)和/或复合钨氧化物微粒(B2)的重量比在下述范围：10≥[高耐热性分散剂的重量/(钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒的重量)]≥0.5。
以下，对构成该高耐热性母料的、1)具有热线遮蔽功能的钨氧化物微粒(B1)、复合钨氧化物微粒(B2)，2)高耐热性分散剂(C)，3)热塑性树脂(在本说明书，有时也附加符号(A))进行依次说明；然后，针对4)具有热线遮蔽功能的微粒在热塑性树脂中的分散方法，5)高耐热性母料的制造方法进行说明；最后，对6)热线遮蔽透明树脂成形体进行说明。
1)具有热线遮蔽功能的钨氧化物微粒(B1)、复合钨氧化物微粒(B2)
由于在本实施方式的高耐热性母料中作为热线遮蔽材料使用的钨氧化物微粒(B1)和/或复合钨氧化物微粒(B2)可大量吸收近红外区、特别是波长1000nm左右的光，因此其透射色调多为蓝色系色调。此外，该热线遮蔽材料的粒径可根据其使用目的而适当选择。
首先，当用于保持透明性的用途时，钨氧化物微粒(B1)和/或复合钨氧化物微粒(B2)优选具有800nm以下的分散粒径。这是由于，当分散粒径小于800nm时，不会因发生光散射而导致光被完全屏蔽，可以保持可见光区的可见性，同时可有效保持透明性。特别是，对于重视可见光区的透明性的情况，优选进一步考虑由粒子引起的光散射。
此外，当重视由该粒子引起的光散射的降低时，钨氧化物微粒(B1)和/或复合钨氧化物微粒(B2)的分散粒径为200nm以下、优选100nm以下。其理由在于：当分散粒子的分散粒径较小时，波长为400nm～780nm的可见光区的光所发生的几何散射或米氏散射(Mie scattering)会减弱。而该光散射减弱的结果，可避免热线遮蔽膜呈现出类似毛玻璃的外观、无法获得鲜明的透明性。即原因在于，当分散粒子的分散粒径在200nm以下时，上述几何散射或米氏散射减弱，进入到瑞利散射区。在该瑞利散射区，散射光与粒径的6次方成反比地减弱，因此，该散射随着分散粒径的减小而减弱，透明性提高。进一步，当分散粒径在100nm以下时，散射光会变得非常少，因此优选。从避免光散射的观点出发，分散粒径越小越为优选，而分散粒径在1nm以上时易于进行工业制造。
a)钨氧化物微粒(B1)
作为上述通式WOx(其中，2.45≤X≤2.999)表示的钨氧化物微粒(B1)，可列举例如W18O49、W20O58、W4O11等。当X的值在2.45以上时，不仅能够完全避免在该热线遮蔽材料中出现目的外的WO2晶相，同时还可以获得材料的化学稳定性。另一方面，当X的值在2.999以下时，可以产生足够量的自由电子，从而得到高效的热线遮蔽材料。但如果X值在2.95以下，则作为热线遮蔽材料更为优选。这里，X的范围在2.45≤X≤2.999的WOx化合物属于被称为玛格奈利相(Magneli phase)的化合物的范畴。
b)复合钨氧化物微粒(B2)
作为上述以通式MYWOz(其中，0.1≤Y≤0.5、2.2≤Z≤3.0)表示、且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒，可列举例如M元素包含选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的1种以上的复合钨氧化物微粒。添加元素M的添加量Y优选为0.1以上且0.5以下，更优选在0.33左右。这是由于，根据六方晶的晶体结构算出的理论值为0.33，因而采用该值附近的添加量能够获得令人满意的光学特性。另外，Z的范围优选为2.2≤z≤3.0。这是由于，在MyWOz所表示的复合钨氧化物材料中，也按照与上述WOx所表示的钨氧化物材料中相同的机理发挥作用，且当z≤3.0时，也可以通过添加上述M元素而提供自由电子。而从光学特性的角度考虑，则更优选2.2≤z≤2.99、进一步优选2.45≤z≤2.99。
其中，作为该复合钨氧化物材料的典型实例，可列举Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，当Y、Z保持在上述范围内时，可获得有用的热线遮蔽特性。
c)钨氧化物微粒(B1)、复合钨氧化物微粒(B2)的制造方法
上述的钨氧化物微粒(B1)、复合钨氧化物微粒(B2)可以通过在非活泼气体氛围或还原性气体氛围中对钨化合物初始原料进行热处理而获得。
钨化合物初始原料优选为选自下组中的1种以上：三氧化钨粉末、二氧化钨粉末、或氧化钨的水合物、或六氯化钨粉末、或钨酸铵粉末、或在使六氯化钨溶解在醇中之后进行干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或在使六氯化钨溶解在醇中之后加水使其沉淀并进行干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或将钨酸铵水溶液干燥而得到的钨化合物粉末、金属钨粉末。
这里，考虑到制造钨氧化物微粒时制造工序的简化程度，更优选使用钨氧化物的水合物粉末、三氧化钨、或将钨酸铵水溶液干燥而得到的钨化合物粉末。此外，在制造复合钨氧化物微粒时，为了使初始原料为溶液的各元素能容易地实现均匀混合，进一步优选使用钨酸铵水溶液或六氯化钨溶液。通过使用这些原料，并在非活泼气体氛围或还原性气体氛围中对这些原料进行热处理，可以获得含有具有上述粒径的钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒的热线遮蔽材料微粒。
另外，含有复合钨氧化物微粒(B2)的热线遮蔽材料微粒的钨化合物初始原料与上述钨氧化物微粒(B1)的钨化合物初始原料相同，但还另外向该钨化合物初始原料中以元素单质或化合物的形式添加元素M作为复合钨化合物的初始原料。
这里，为了制造出各成分在分子水平上发生了均匀混合的初始原料，优选以溶液的形式混合各原料。因此，含M元素的钨化合物初始原料优选为可溶解在水或有机溶剂等溶剂中的原料。例如，可列举含M元素的钨酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，但并不限于这些原料，只要是可形成溶液状态的原料即可。
作为在非活泼气体氛围中进行热处理的条件，优选在650℃以上。在650℃以上经过了热处理的初始原料具有充分的近红外线吸收能力，作为热线遮蔽微粒而效率良好。作为非活泼气体，可使用Ar、N2等非活泼气体。
另一方面，作为在还原性气体氛围中进行热处理的条件，优选先在还原性气体氛围中、100℃～650℃对初始原料进行热处理之后，再在非活泼气体氛围中、650℃～1200℃的温度下进行热处理。对于此时的还原性气体并无特殊限制，但优选H2。并且，当使用H2作为还原性气体时，作为还原性气体氛围的组成，例如，优选向Ar、N2等非活泼气体中以0.1％以上的体积比混合H2、更优选以0.2％以上的体积比混合H2。当H2的体积比为0.1％以上时，可进行有效的还原。
在含H2的还原性气体氛围中经过热处理从而发生了还原的原料粉末包含玛格奈利相，显示出良好的热线遮蔽特性，因此，在该状态下也能够作为热线遮蔽微粒使用。但优选使氧化钨中所含的氢稳定，从而扩大其在耐候性方面的应用。这样一来，如上所述，通过在非活泼气体氛围中、650℃～1200℃对该含氢气的氧化钨化合物进行热处理，可以获得更为稳定的热线遮蔽微粒。对于进行该650℃～1200℃的热处理时的非活泼气体氛围并无特殊限制，但从工业角度考虑，优选N2、Ar。根据该650℃～1200℃的热处理，可以在热线遮蔽微粒中获得玛格奈利相，使氢稳定，并提高耐候性。
对于本实施方式中的上述发挥热线遮蔽功能的钨氧化物微粒(B1)、复合钨氧化物微粒(B2)，优选用选自硅烷化合物、钛化合物、氧化锆化合物中的至少1种以上对其进行表面处理，从而使得上述微粒的表面被含有Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的氧化物包覆，这样可以提高耐候性。
另外，为了获得理想的热线遮蔽用树脂成形体，上述钨氧化物微粒(B1)、复合钨氧化物微粒(B2)的粉体色度优选满足下述条件：在国际照明委员会(CIE)推荐的L*a*b*表色系统(JIS Z 8729)中的粉体色度中，L*为25～80、a*为-10～10、b*为-15～15。
通过使用上述钨氧化物微粒(B1)、复合钨氧化物微粒(B2)，可以获得具有理想光学特性的热线遮蔽树脂片材。
2)高耐热性分散剂(C)
以往，作为通常被用于涂料的分散剂，其使用目的是将各种氧化物微粒均匀分散在有机溶剂中。可是，经过本发明人等的研究，无法估计并设计在200℃以上的高温下使用这些分散剂。具体而言，在本实施方式中，在将热线遮蔽微粒和热塑性树脂熔融混炼时，如果使用传统的分散剂，则该分散剂中的官能团会在热作用下分解，分散能力降低，并由此而导致向黄～茶色的变色等不良情况的发生。
与此相对，在本实施方式中，使用由TG-DTA测定的热分解温度在230℃以上、优选250℃以上的分散剂作为高耐热性分散剂(C)。作为该高耐热性分散剂(C)的具体结构实例，包括以丙烯酸为主链、并具有具有羟基或环氧基作为官能团的分散剂。具有该结构的分散剂耐热性高，因此优选。
另外，当分散剂的热分解温度在230℃以上时，成形时该分散剂不会发生热分解，能够保持分散能力，并因此而不会发生其本身从黄色～茶色的变色。其结果，在制造的成形体中，热线遮蔽微粒得以充分分散，由此可确保良好的可见光透射率，能够获得固有的光学特性，成形体也不会发生向黄色的着色。具体而言，当在聚碳酸酯的常规混炼设定温度(290℃)下进行上述本发明的分散剂与聚碳酸酯树脂的混炼试验时，确认到了下述结果：混炼物呈现出与仅混炼聚碳酸酯的情况相同的外观，无色透明，且完全未发生着色。另一方面，例如，当利用在后述比较例1中使用的常规分散剂进行同样的试验时，可确认到：混炼物着色为茶色。
如上所述，在本实施方式中使用的高耐热性分散剂(C)优选具有丙烯酸主链、还同时具有羟基或环氧基作为官能团的分散剂。这是由于，这些官能团具有吸附在钨氧化物微粒表面防止这些钨氧化物微粒聚集、使钨氧化物微粒在成形体中均匀分散的效果。具体而言，作为这类分散剂的优选实例，可列举具有环氧基作为其官能团的丙烯酸类分散剂、具有羟基作为其官能团的丙烯酸类分散剂。
尤其是，当使用聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等熔融混炼温度高的树脂作为热塑性树脂(A)时，可显著发挥出使用热分解温度为250℃以上的具有丙烯酸主链及羟基或环氧基的高耐热性分散剂(C)的效果。
上述高耐热性分散剂(C)与钨氧化物微粒(B1)、复合钨氧化物微粒(B2)的重量比优选在下述范围：10≥[高耐热性分散剂的重量/(钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒的重量)]≥0.5。这是由于，该重量比在0.5以上时，钨氧化物微粒(B1)及复合钨氧化物微粒(B2)可充分分散，微粒之间不会发生聚集，可获得充分的光学特性。另外，该重量比在10以下时，不会损害热线遮蔽透明树脂成形体本身的机械特性(弯曲强度、表面高度)。
3)热塑性树脂(A)
此外，作为本实施方式中使用的热塑性树脂(A)，只要是在可见光区具有高透光率的透明热塑性树脂则没有特殊限制。作为优选的热塑性树脂(A)，可列举例如：在制成3mm厚的板状成形体时，JIS R 3106记载的可见光透射率在50％以上、且JISK7105记载的雾度在30％以下的材料。具体而言，可以列举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、氟类树脂及聚烯烃树脂。
从透明性、耐冲击性、耐侯性等方面考虑，为了将热线遮蔽透明树脂成形体应用于各种建筑物及车辆的窗体材料等，更优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟类树脂。
作为聚碳酸酯树脂，优选芳香族聚碳酸酯。作为芳香族聚碳酸酯，可列举由以2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷为代表的二价酚类化合物中的一种以上、以碳酰氯或碳酸二苯酯等为代表的碳酸酯前体经界面聚合、熔融聚合或固相聚合等公知的方法获得的聚合体。另外，作为丙烯酸树脂，可列举：以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯为主原料、并根据需要使用了具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等作为共聚成分的聚合体或共聚物。此外，还可以使用分多个阶段发生了聚合的丙烯酸树脂。此外，作为氟类树脂，可列举聚氟乙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-二氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物等。
4)具有热线遮蔽功能的微粒在热塑性树脂中的分散方法
接着，作为具有热线遮蔽功能的微粒、即钨氧化物微粒(B1)和/或复合钨氧化物微粒(B2)在热塑性树脂(A)中的分散方法，只要是可使微粒均匀分散在树脂中的方法则可以任意选择。作为实例，可按照下述方法制备混合物：首先，利用珠磨、球磨、砂磨、超声波分散等方法制备将上述钨氧化物微粒(B1)和/或复合钨氧化物微粒(B2)分散在任意溶剂中而得到的分散液。然后，在从该分散液中除去溶剂的同时，利用螺带式混合机、转鼓混合机、诺塔混合机、亨舍尔混合机、超级混合机、行星式混合机等混合机、以及班伯里混炼机、捏合机、辊、三螺杆式捏合机(Kneader-Ruder)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼机将该分散液、高耐热性分散剂(C)、热塑性树脂(A)的粉粒体或颗粒、以及根据需要而使用的其它添加剂熔融混合至均匀，从而制备出在热塑性树脂(A)中均匀分散有钨氧化物微粒(B1)和/或复合钨氧化物微粒(B2)的混合物。混炼时的温度要保持在所使用的热塑性树脂(A)不发生分解的温度。
此外，作为其它方法，也可以按照下述方法来制备混合物：向具有热线遮蔽功能的钨氧化物微粒(B1)和/或复合钨氧化物微粒(B2)的分散液中添加高耐热性分散剂(C)，并利用公知的方法除去溶剂，将得到的粉末和热塑性树脂(A)的粉粒体或颗粒、以及根据需要而使用的其它添加剂熔融混合至均匀，从而制备出在热塑性树脂(A)中均匀分散有钨氧化物微粒(B1)和/或复合钨氧化物微粒(B2)的混合物。此外，也可以采用将未经过分散处理的钨氧化物微粒(B1)、复合钨氧化物微粒(B2)的粉末和高耐热性分散剂(C)直接添加到热塑性树脂(A)并熔融混合至均匀的方法。作为分散方法，只要是可使钨氧化物微粒(B1)、复合钨氧化物微粒(B2)均匀分散在热塑性树脂(A)中的方法即可，并不限于这些方法。
5)高耐热性母料的制造方法
通过将上述获得的该混合物在挤气式单螺杆或双螺杆挤出机中混炼并加工成颗粒状，可以得到本实施方式的热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料。
上述高耐热性母料的颗粒可通过最为常规的、对熔融挤出的丝束(strand)进行切割的方法获得。因此，作为其形状，可列举圆柱状或棱柱状。此外，还可以采用直接对熔融挤出物进行切割的所谓热切法。在这种情况下，通常采取与接近球状的形状。
如上所述，本实施方式的高耐热性母料可采取任意形态或形状。不过，在成形热线遮蔽透明树脂成形体时，优选与用于稀释该高耐热性母料的热塑性树脂成形材料具有相同的形态及形状。
另外，还可以进一步向本实施方式的高耐热性母料中混合常规的添加剂。例如，根据需要，为了赋予任意色调，还可以混合有效量(有効発現量)的偶氮类染料、酞菁类染料、喹啉类染料、苝类染料、炭黑等通常被用于热塑性树脂的着色的染料、颜料。此外，还可以混合有效量(有効発現量)的受阻酚类、磷类等的稳定剂，脱模剂，羟基二苯甲酮类、水杨酸类、HALS类、三唑类、三嗪类等的紫外线吸收剂，偶联剂、表面活性剂、抗静电剂等。
6)热线遮蔽透明树脂成形体
接着，利用下述方法获得本实施方式的热线遮蔽透明树脂成形体：用与上述高耐热性母料中的热塑性树脂相同种类的热塑性树脂成形材料、或与该母料中的热塑性树脂具有相容性的不同种类热塑性树脂成形材料对该高耐热性母料进行稀释、混炼，并成形为指定形状，由此得到本实施方式的热线遮蔽透明树脂成形体。
本实施方式的热线遮蔽透明树脂成形体由于使用了高耐热性母料，因此其成形时的热劣化非常少。因此，钨氧化物微粒(B1)、复合钨氧化物微粒(B2)这样的热线遮蔽微粒可充分分散于热线遮蔽透明树脂成形体中，从而可确保良好的可见光透射率。此外，由于分散剂不会变色为黄～茶色，因此成形体不会着色为黄色。
上述热线遮蔽透明树脂成形体的形状可根据需要而成形为任意形状，可成形为BR＞A平面状及曲面状。其中，就热线遮蔽透明树脂成形体的厚度而言，可以根据需要而调整为从板状到膜状的任意厚度。另外，还可以通过进行后续加工等将已成形为平面状的树脂片成形为球面状等任意形状。
作为上述热线遮蔽透明树脂成形体的成形方法，可列举注塑成形、挤出成形、压塑成形或旋转成形等任意方法。特别优选采用通过注塑成形来获得成形品的方法和通过挤出成形来获得成形品的方法。作为利用挤出成形获得板状、膜状成形品的方法，可通过在用冷却辊对由T形模等挤出机挤出后的熔融热塑性树脂进行冷却的同时领取成形品的方法。上述注塑成形品适用于汽车的窗玻璃、顶盖等车体，而利用挤出成形得到的板状、膜状成形品则适用于拱廊、车棚等建造物。
对于上述热线遮蔽透明树脂成形体，除了可以将成形体本身单独用于窗玻璃、拱廊等结构材料以外，还可以利用任意方法将上述成形体层压在无机玻璃、树脂玻璃、树脂膜等其它透明成形体上，将它们一体化之后作为热线遮蔽透明层压体用于结构材料。例如，通过利用热层压法将预先成形为膜状的热线遮蔽透明树脂成形体层压一体化在无机玻璃上，可以获得具有热线遮蔽功能、飞散防止功能的热线遮蔽透明层压体。此外，还可以通过在利用热层压法、共挤出法、加压成形法、注塑成形法等将热线遮蔽透明树脂成形体成形的同时将其层压一体化于其它透明成形体上来获得热线遮蔽透明层压体。通过使上述热线遮蔽透明层压体有效发挥各成形体间相互的优势，同时互补相互之间的不足，可以将上述热线遮蔽透明层压体用作更有用的结构材料。
正如上述详细所述地，通过使用利用高耐热性分散剂(C)使作为热线遮蔽成分的钨氧化物微粒(B1)、复合钨氧化物微粒(B2)均匀分散在热塑性树脂(A)中而得到的本实施方式的热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料，可提供具有热线遮蔽功能且在可见光区具有高透射性能、并且由成形时的熔融混炼引起的因分散剂热劣化而导致的黄化少的热线遮蔽透明树脂成形体以及热线遮蔽透明层压体，而无需采用高成本的物理成膜法及繁琐的工序。
实施例
以下，结合比较例对本发明的实施例进行具体说明。但本发明并不受限于下述实施例。
在各实施例中，钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒的粉体色度(10°视野、光源D65)、以及热线遮蔽树脂片材的可见光透射率及日照透射率采用日立制作所(株)制造的分光光度计U-4000进行了测定。该日照透射率是反映热线遮蔽性能的指标。此外，雾度值采用日本村上色彩技术研究所(株)公司制造的HR-200、按照JIS K 7105标准进行了测定。
[实施例1]
将装有50g H2WO4的石英舟设置在石英管状炉上，边供给H2气体(以N2气体为载气，其中H2气体占5％)边进行加热，在600℃温度下进行了1小时还原处理，然后，在N2气体氛围中、800℃下烧制30分钟，得到了微粒a。该微粒a的粉体色度为：L*为36.9288、a*为1.2573、b*为-9.1526。利用粉末X射线衍射对晶相进行了鉴定，结果观察到了W18O49晶相。接着，称量5重量％的该微粒a、5重量％的高耐热性分散剂α(具有羟基作为官能团的丙烯酸类分散剂、用TG-DTA测定的热分解温度为250℃)、90重量％的甲苯，在装有0.3
Figure GPA00001106652000141
的ZrO2珠的涂料振荡器中进行了6小时的粉碎及分散处理，从而制得了钨氧化物微粒分散液(A液)。这里，对钨氧化物微粒分散液(A液)中的钨氧化物微粒的分散粒径进行测定的结果为80nm。进一步，向上述A液中添加高耐热性分散剂α并进行了调制，使该高耐热性分散剂α与钨氧化物微粒的重量比[高耐热性分散剂/钨氧化物微粒]为4。然后，使用喷雾干燥器从钨氧化物微粒分散液(A液)中除去甲苯，从而得到了钨氧化物微粒分散粉末(以下简称为A粉末)。
将得到的A粉末与作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂颗粒混合，使W18O49浓度为2.0重量％，利用混料机混合至均匀之后，用双螺杆挤出机在290℃下进行了熔融混炼，并将挤出的丝束(strand)切割成颗粒状，从而得到了热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料(以下简称为母料A)。
利用聚碳酸酯树脂颗粒(直径2.5mm、长3mm)稀释所得的母料A，使W18O49浓度为0.03重量％。利用转鼓混合机将该母料A的聚碳酸酯树脂稀释物混合至均匀之后，使用T形模将其挤出成形为2.0mm厚度，从而得到了钨氧化物微粒均匀分散在树脂全体中而成的实施例1的热线遮蔽透明树脂成形体。该热线遮蔽树脂成形体中的该氧化物微粒的分散粒径为75nm。对实施例1的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表1所示，可见光透射率为71.1％时的日照透射率为48.0％，雾度值为1.1％。
[实施例2]
除了用聚碳酸酯树脂颗粒稀释母料A、使W18O49浓度为0.60重量％，并利用T形模将其成形为0.1mm厚度以外，按照与实施例1相同的方法得到了实施例2的热线遮蔽透明树脂成形体。该氧化物微粒在热线遮蔽树脂片材中的分散粒径为72nm。对实施例2的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表1所示，可见光透射率为72.2％时的日照透射率为48.7％，雾度值为1.2％。
[实施例3]
将50g H2WO4和17.0g Cs(OH)2(相当于Cs/W＝0.3)在玛瑙研钵中充分混合，边对混合得到的粉末供给H2气体(以N2气体为载气，其中H2气体占5％)边进行加热，在600℃温度进行了1小时还原处理，然后，在N2气体氛围中、800℃下烧制30分钟，得到了微粒b(组成式为Cs0.3WO3，粉体色度为：L*为35.2745、a*为1.4918、b*为-5.3118)。接着，称量5重量％的该微粒b、5重量％在实施例1中进行了说明的高耐热性分散剂α、90重量％的甲苯，在装有0.3
Figure GPA00001106652000151
的ZrO2珠的涂料振荡器中进行了6小时的粉碎及分散处理，从而制得了复合钨氧化物微粒分散液(B液)。这里，对钨氧化物微粒分散液(B液)中的钨氧化物微粒的分散粒径进行测定的结果为75nm。进一步，向上述B液中添加上述高耐热性分散剂α并进行了调制，使该高耐热性分散剂α与复合钨氧化物微粒的重量比[高耐热性分散剂/复合钨氧化物微粒]为4。然后，使用真空干燥机除去甲苯，得到了复合钨氧化物微粒分散粉末(以下简称为B粉末)。
将得到的B粉末添加到作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂颗粒中，使Cs0.3WO3浓度为2.0重量％。然后，利用混料机将该B粉末与聚碳酸酯树脂颗粒的混合物混合至均匀之后，用双螺杆挤出机进行熔融混炼，并将挤出的丝束(strand)切割成颗粒状，从而得到了复合热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料(以下简称为母料B)。
利用聚碳酸酯树脂颗粒稀释母料B，使Cs0.3WO3浓度为0.05重量％。利用转鼓混合机将该母料B稀释物混合至均匀之后，使用T形模将其挤出成形为2.0mm厚度，从而得到了复合钨氧化物微粒均匀分散在树脂全体中而成的热线遮蔽透明树脂成形体。热线遮蔽树脂成形体中的该氧化物微粒的分散粒径为72nm。对实施例3的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表1所示，可见光透射率为71.1％时的日照透射率为37.0％，雾度值为1.1％。
[实施例4]
除了使用丙烯酸树脂作为热塑性树脂以外，按照与实施例3相同的方法制备了实施例4的复合热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料(以下简称为母料C)，进而得到了热线遮蔽透明树脂成形体。该氧化物微粒在热线遮蔽树脂成形体中的分散粒径为87nm。对实施例4的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表1所示，可见光透射率为72.1％时的日照透射率为38.1％、雾度值为2.1％。
[实施例5]
除了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为热塑性树脂以外，按照与实施例3相同的方法制备了实施例5的复合热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料(以下简称为母料D)，进而得到了热线遮蔽透明树脂成形体。该氧化物微粒在热线遮蔽树脂成形体中的分散粒径为73nm。对实施例5的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表1所示，可见光透射率为71.5％时的日照透射率为37.1％、雾度值为1.0％。
[实施例6]
除了使用乙烯-四氟乙烯树脂作为热塑性树脂以外，按照与实施例3相同的方法得到了实施例6的复合热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料(以下简称为母料E)。然后，利用乙烯-四氟乙烯树脂颗粒稀释母料E，使Cs0.3WO3浓度为1重量％。用转鼓混合机将该母料E稀释物混合至均匀之后，使用T形模挤出成形为0.1mm厚度，从而得到了复合钨氧化物微粒均匀分散在树脂全体中而成的热线遮蔽透明树脂成形体。对实施例6的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表1所示，可见光透射率为60.5％时的日照透射率为32.1％、雾度值为27％。需要说明的是，该雾度值显示了27％的高值，这是由于乙烯-四氟乙烯树脂本身浑浊，因而提高了成形体的雾度值。
[实施例7]
除了使用聚乙烯树脂作为热塑性树脂以外，按照与实施例6相同的方法得到了实施例7的复合热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料(以下简称为母料F)和热线遮蔽透明树脂成形体。该氧化物微粒在热线遮蔽树脂成形体中的分散粒径为90nm。对实施例7的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表1所示，可见光透射率为61.5％时的日照透射率为33.2％、雾度值为15％。需要说明的是，该雾度值显示了15％的高值，这是由于聚乙烯树脂本身浑浊，因而提高了雾度值。
[实施例8]
除了将高耐热性分散剂和复合钨氧化物微粒的重量比[高耐热性分散剂/复合钨氧化物微粒]调整为0.5以外，按照与实施例3相同的方法得到了实施例8的复合热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料(以下简称为母料G)和热线遮蔽透明树脂成形体。该氧化物微粒在热线遮蔽树脂成形体中的分散粒径为86nm。对实施例8的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表1所示，可见光透射率为70.5％时的日照透射率为36.9％、雾度值为1.9％。
[实施例9]
向上述B液中添加甲基三甲氧基硅烷，并利用机械搅拌器进行了1小时搅拌、混合后，利用喷雾干燥器除去甲苯，从而得到了用硅烷化合物施行了表面处理的复合钨氧化物微粒(以下简称为微粒c)。除了使用该微粒c来代替微粒b以外，按照与实施例3相同的方法得到了实施例9的复合热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料(以下简称为母料H)和热线遮蔽透明树脂成形体。该氧化物微粒在热线遮蔽树脂成形体中的分散粒径为90nm。对实施例9的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表1所示，可见光透射率为72.5％时的日照透射率为38.1％、雾度值为1.5％。
[实施例10]
除了使用高耐热性分散剂β(具有环氧基作为其官能团的丙烯酸类分散剂，利用TG-DTA测定的热分解温度为270℃)作为高耐热性分散剂以外，按照与实施例3相同的方法得到了实施例10的复合热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料(以下简称为母料I)和热线遮蔽透明树脂成形体。该氧化物微粒在热线遮蔽树脂成形体中的分散粒径为75nm。对实施例10的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表1所示，可见光透射率为71.3％时的日照透射率为37.1％、雾度值为1.5％。
[表1]
Figure GPA00001106652000171
Figure GPA00001106652000181
其中，(＊/＊)指的是：(α或β的混合重)/(W18O49或Cs0.3WO3的混合重量)。
(*Cs0.3WO3：用硅烷化合物进行了表面处理的Cs0.3WO3)
(α：具有羟基作为官能团的丙烯酸类分散剂，热分解温度为250℃)
(β：具有环氧基作为官能团的丙烯酸类分散剂，热分解温度为270℃)
[比较例1]
除了使用常规分散剂γ(具有胺基作为官能团的聚醚类分散剂，利用TG-DTA测定的热分解温度为210℃)以外，按照与实施例3相同的方法得到了比较例1的复合热线遮蔽透明树脂成形体用母料(以下简称为母料J)和热线遮蔽透明树脂成形体。该氧化物微粒在热线遮蔽树脂成形体中的分散粒径为78nm。对比较例1的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表2所示，可见光透射率为55.6％时的日照透射率为34.1％、雾度值为1.8％。其可见光透射率较低，未获得复合钨氧化物微粒固有的热线遮蔽特性。并且，由于使用的是非高耐热性的分散剂，因此该分散剂在熔融混炼时发生了热分解，得到的热线遮蔽树脂成形体着色为褐色，未获得复合钨氧化物微粒固有的色调。
[比较例2]
除了将高耐热性分散剂与复合钨氧化物微粒的重量比[高耐热性分散剂/复合钨氧化物微粒]调整至0.4以外，按照与实施例3相同的方法得到了比较例2的复合热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料(以下简称为母料K)和热线遮蔽透明树脂成形体。该氧化物微粒在热线遮蔽树脂成形体中的分散粒径为300～500nm，该氧化物微粒发生了聚集。对比较例2的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表2所示，可见光透射率为78.5％时的日照透射率为65.9％、雾度值为16.7％。可以认为，这是由于高耐热性分散剂与复合钨氧化物微粒的重量比[高耐热性分散剂/复合钨氧化物微粒]为0.4，分散剂的量不足，因而导致钨氧化物微粒无法充分分散，微粒之间发生聚集，进而无法获得充分的光学特性。此外，其雾度值也较高，破坏了聚碳酸酯树脂固有的透明性。
[比较例3]
除了将高耐热性分散剂与复合钨氧化物微粒的重量比[高耐热性分散剂/复合钨氧化物微粒]调整至11以外，按照与实施例2相同的方法得到了比较例3的复合热线遮蔽透明树脂成形体用高耐热性母料(以下简称为母料L)和热线遮蔽透明树脂成形体。该氧化物微粒在热线遮蔽树脂成形体中的分散粒径为79nm。对比较例3的热线遮蔽透明树脂成形体的光学特性进行了测定，结果如表2所示，可见光透射率为72.7％时的日照透射率为49.0％、雾度值为1.4％。可是，由于高耐热性分散剂与复合钨氧化物微粒的重量比[高耐热性分散剂/复合钨氧化物微粒]为11，分散剂过量，因此导致得到的热线遮蔽树脂成形体的表面强度显著降低，用指甲摩擦时即会轻易受损，破坏了聚碳酸酯树脂固有的机械强度。
[表2]
Figure GPA00001106652000191
其中，(＊/＊)指的是：(α或γ的混合重量)/(W18O49或Cs0.3WO3的混合重量)。
(α：具有羟基作为官能团的丙烯酸类分散剂，热分解温度为250℃)
(γ：具有氨基作为官能团的聚醚类分散剂，热分解温度为210℃)

Claims (6)

1.一种高耐热性母料，其用于制造热线遮蔽透明树脂成形体，该高耐热性母料包括：
热塑性树脂；
以通式MYWOz表示、且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒，其中，0.1≤Y≤0.5、2.2≤Z≤3.0，M元素为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的至少1种元素；
热分解温度在230℃以上的高耐热性分散剂，所述高耐热性分散剂具有丙烯酸主链，且具有羟基或环氧基；
且[高耐热性分散剂的重量/复合钨氧化物微粒的重量]满足10≥[高耐热性分散剂的重量/复合钨氧化物微粒的重量]≥0.5的范围。
2.根据权利要求1所述的高耐热性母料，其中，所述热塑性树脂为选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、氟类树脂、及聚烯烃树脂中的至少1种树脂。
3.根据权利要求1所述的高耐热性母料，其中，所述复合钨氧化物微粒是分散粒径为200nm以下的微粒。
4.根据权利要求1所述的高耐热性母料，其中，所述复合钨氧化物微粒用选自硅烷化合物、钛化合物和氧化锆化合物中的至少1种化合物进行了表面处理。
5.一种热线遮蔽透明树脂成形体，该热线遮蔽透明树脂成形体是通过将权利要求1～4中任一项所述的高耐热性母料与热塑性树脂混合、并成形为指定形状而得到的；其中，所述热塑性树脂是与所述高耐热性母料中所含的热塑性树脂种类相同的热塑性树脂，或者是与所述高耐热性母料中所含的热塑性树脂种类不同、且具有相容性的热塑性树脂。
6.一种热线遮蔽透明层压体，该热线遮蔽透明层压体是通过将权利要求5所述的热线遮蔽透明树脂成形体层压在其它透明成形体上而得到的。
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