KR20100098373A - 고내열성 마스터 배치, 열선 차폐 투명 수지 성형체, 및 열선 차폐 투명 적층체 - Google Patents

고내열성 마스터 배치, 열선 차폐 투명 수지 성형체, 및 열선 차폐 투명 적층체 Download PDF

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Abstract

성형시의 용융 혼련에 의한 분산제의 열노화에 기인하는 황변이 적고, 가시광 투과율이 양호하면서, 뛰어난 열선 차폐 기능을 갖는 투명 수지 성형체를 얻는다. 열선 차폐 기능을 갖는 투명 수지 성형체를 제조하기 위하여 사용되는 마스터배치에 있어서, 열가소성 수지와, 일반식 WOX로 표기되는 텅스텐 산화물 미립자, 및/또는 일반식 MYWOZ로 표시되며, 또한 6방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 미립자와, 열분해 온도가 230℃ 이상의 고내열성 분산제를 포함하는 것을 제조한다.

Description

고내열성 마스터 배치, 열선 차폐 투명 수지 성형체, 및 열선 차폐 투명 적층체{Masterbatch with high heat resistance, heat-ray-shielding transparent molded resin, and heat-ray-shielding transparent layered product}
본 발명은 건축물의 지붕재나 벽재, 자동차, 전차, 항공기 등의 개구부에 사용되는 창문재, 아케이드, 천정 돔, 카포트(carport) 등에 널리 이용되는 열선 차폐 성형체의 제조에 사용되는 고내열성 마스터배치, 상기 마스터배치가 적용된 열선 차폐 투명 수지 성형체, 및 열선 차폐 투명 적층체에 관한 것이다.
각종 건축물이나 차량의 창문, 도어 등 이른바 개구부에서 입사되는 태양광선에는 가시광선 이외에 자외선이나 적외선이 포함되어 있다. 이 태양광선에 포함되어 있는 적외선 중 파장 800∼2500㎚의 근적외선은 열선이라고 불리며, 개구부에서 진입함으로써 실내의 온도를 상승시키는 원인이 된다. 이를 해소하기 위하여, 최근, 각종 건축물이나 차량의 창문재 등의 분야에서는 가시광선을 충분히 받아들이면서 열선을 차폐하고, 밝기는 유지하면서 실내의 온도상승을 억제하는 열선 차폐 성형체의 수요가 급증하고 있으며, 열선 차폐 성형체에 관한 특허가 많이 제안되고 있다.
예를 들면, 투명 수지 필름에 금속, 금속산화물을 증착하여 이루어지는 열선 반사 필름, 유리, 아크릴판, 폴리카보네이트판 등의 투명 성형체에 접착한 열선 차폐판이 제안되어 있었다. 그러나 이 열선 반사 필름 자체가 매우 고가인데다가 접착공정 등의 번잡한 공정을 필요로 하기 때문에 제조비용이 높아진다. 또, 투명 성형체와 반사 필름의 접착성이 양호하지 않기 때문에, 시간이 지남에 따라 필름이 박리된다는 결점을 갖고 있다.
또, 투명 성형체 표면에 금속 또는 금속 산화물을 직접 증착하여 이루어지는 열선 치폐판도 많이 제안되어 있으나, 이 열선 차폐판의 제조시에는 고진공에서 정밀도가 높은 분위기 제어를 필요로 하는 장치가 필요하기 때문에, 양산성이 나쁘고, 범용성이 부족하다는 문제를 갖고 있다.
그 외, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 열가소성 투명 수지에 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물로 대표되는 유기 근적외선 흡수제를 넣은 열선 차폐판 및 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 등 참조).
또한, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 투명 수지에, 열선 차폐 기능을 갖는 산화티탄 또는 산화 티탄으로 피복된 마이카 등의 무기입자를 열선 반사 입자로서 넣은 열선 차폐판도 제안되어 있다(특허문헌 3, 4 등 참조).
한편, 본 출원인은 열선 차폐 효과를 갖는 성분으로서 자유 전자를 다량으로 보유하는 6붕화물 미립자에 착목하여, 폴리카보네이트 수지나 아크릴 수지 중에 6붕화물 미립자가 분산되고, 또는 6붕화물 미립자와 ITO미립자 및/또는 ATO미립자가 분산되어 있는 열선 차폐 수지 시트재를 제안하고 있다(특허문헌 5 참조). 6붕화물 미립자 단독, 또는 6붕화물 미립자와 ITO미립자 및/또는 ATO미립자가 분산된 열선 차폐 수지 시트재의 광학특성은 가시광 영역에 가시광 투과율의 극대를 가짐과 동시에, 근적외선 영역에 강한 흡수를 발현하여 일사 투과율의 극소를 갖는다. 그 결과, 가시광 투과율 70% 이상에서 일사 투과율이 50%대까지 개선되고 있다.
또, 본 출원인은 특허문헌 6에서 열가소성 수지와 열선 차폐 성분 6붕화물(XB6, 단, X는 La, Ce, Pr, Ld, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종 이상)을 주성분으로서 함유하는 마스터배치와, 이 마스터배치가 적용된 열선 차폐 투명 수지 성형체 및 열선 차폐 투명 적층체를 제안하였다. 또한, 상기 마스터배치를 적용하는 것으로 뛰어난 가시광선 투과능을 유지하면서 높은 열선 차폐 기능을 갖는 다양한 형상의 열선 차폐 투명 수지 성형체에 대해 이를 높은 제조비용의 물리 성막법 등을 사용하지 않고 간편한 방법으로 제작하는 것을 가능하게 하였다.
또한, 본 출원인은 특허문헌 7에서 일사 차폐 기능을 갖는 미립자로서, 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.0<z/y<3.0)로 표기되는 텅스텐 산화물의 미립자, 및/또는 일반식 MxWyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 적용함으로써 높은 일사 차폐특성이 있으며, 헤이즈값이 작고, 생산 제조비용이 저렴한 일사 차폐용 맞춤 구조체를 제조할 수 있다는 것을 개시하고 있다.
JP1994-256541 A JP1994-264050 A JP1990-173060 A JP1993-78544 A JP2003-327717 A JP2004-59875 A WO2005/87680 A1호 팸플릿
그러나 본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 1, 2에 기재된 열선 차폐판 및 필름에 있어서는 열선을 충분히 차폐하기 위하여 다량의 근적외선 흡수제를 배합해야한다. 그러나 근적외선 흡수제를 다량을 배합하면 이번에는 가시광선 투과능이 저하된다는 문제가 남아있었다. 또한, 근적외선 흡수제로서 유기화합물을 사용하고 있기 때문에, 직사 일광에 항시 노출되는 건축물이나 차량의 창문재 등으로의 적용은 내후성에 어려움이 있어 반드시 적당하다고 말할 수 없었다.
또, 특허문헌 3, 4에 기재된 열선 차폐판에 있어서는 열선 차폐능을 높이기 위하여 상기 열선 반사 입자를 다량으로 첨가할 필요가 있고, 열선 반사 입자의 배합량의 증대에 따라 가시광선 투과능이 저하해 버린다는 과제가 있었다. 그렇다고 해서 열선 반사 입자의 첨가량을 적게 하면 가시광선 투과능은 높아지지만 이번에는 열선 차폐능이 저하되어, 열선 차폐능과 가시광선 투과능을 동시에 만족시키는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 또한, 열선 반사입자를 다량으로 배합하면, 성형체인 투명 수지의 물성, 특히 내충격 강도나 인성(toughness)이 저하되는 강도면에서의 문제도 있었다.
또한, 특허문헌 5 내지 7에 기재된 열선 차폐 시트재에 있어서는 열선 차폐 특성에 개선의 여지가 남아 있고, 또, 상기 열선 차폐 시트재에 있어서 당초의 투명 수지 시트가 황변되는 경우도 있었다.
본 발명은 상술한 문제점에 착안하여 이루어진 것으로, 그 문제로 하는바는 가시광선 투과능 및 열선 차폐 기능을 갖는 다양한 형상의 열선 차폐 투명 수지 성형체에 대해, 이를 높은 제조비용의 물리 성막법 등을 사용하지 않고 간편한 방법으로 제작할 수 있으며, 황변이 일어나지 않고, 가시광 투과성이 양호하면서 뛰어난 열선 차폐 기능을 갖는 투명 수지 성형체가 얻어지는 열선 차폐 투명 수지 성형체용 마스터배치를 제공하고, 아울러, 이 마스터배치가 적용된 열선 차폐 투명 수지 성형체 및 열선 차폐 투명 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 제조되는 열선 차폐 시트재에 있어서, 기대되는 가시광선 투과능 및 열선 차폐 기능이 얻어지지 않는 원인, 및 상기 열선 차폐 시트재가 황변되는 원인이 모두 마스터배치 중에 포함되는 분산제의 열변성에 기인한다는 것에 도달하였다. 즉, 상기 마스터배치 중에 포함되는 분산제의 내열성이 낮기 때문에, 상기 마스터배치를 동종 또는 이종의 수지와 가열하면서 혼련 혼합할 때, 상기 분산제가 열변성하여 상기 분산제의 분산능력이 열화되어 마스터배치 중에 포함되는 열선 차폐 미립자의 분산에 지장을 초래하여 기대되는 가시광선 투과능 및 열선 차폐능이 얻어지지 않았던 것이다. 또한, 상기 열변성된 분산제가 황∼갈색으로 착색되여 열선 차폐 시트재가 황변되는 원인이 되었던 것이다.
상술한 사실에 기초하여, 본 발명자들은 다시 연구를 진행하여 열분해 온도가 230℃ 이상의 고내열성 분산제를 사용하고, 또한, 상기 고내열성 분산제와, 열선 차폐 미립자와의 혼합비율이 소정 범위로 제어된 고내열성 마스터배치를 개발하였다. 또한, 상기 고내열성 마스터배치를 열가소성 수지에 의해 희석·혼련하고, 또한 압출성형, 사출성형, 압축 성형 등 공지의 방법에 의해 판 형상, 필름 형상, 구면 형상 등의 임의의 형상으로 성형함으로써 가시광 영역에 투과율의 극대를 가짐과 동시에 근적외선에 강한 흡수를 가지면서 황변되지 않는 열선 차폐 투명 수지 성형체 및 열선 차폐 투명 적층체의 제작이 가능하게 된 것을 발견하는데 이르렀다. 본 발명은 이와 같은 기술적 발견에 의거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명에 관한 제1 구성은, 열선 차폐 투명 수지 성형체를 제조하기 위하여 사용되는 고내열성 마스터배치에 있어서, 열가소성 수지와, 일반식 WOX(단, 2.45≤X≤2.999)로 표시되는 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 일반식 MYWOZ(단, 0.1≤Y≤0.5, 2.2≤Z≤3.0)로 표기되며, 또한 육방정의 결정구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 열분해 온도가 230℃ 이상의 고내열성 분산제를 포함하며, 10≥[고내열성 분산제의 중량/(텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 중량)]≥0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치이다.
제2구성은, 제1구성에 있어서, 상기 고내열성 분산제가 아크릴 주사슬과, 수산기 또는 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치이다.
제3구성은, 제1 또는 제2 구성에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자에 포함되는 M원소가 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al 및 Cu로부터 선택되는 적어도 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치.
제4구성은, 제1 내지 제3 구성 중 어느 한 구성에 있어서, 상기 열가소성 수지가 아크릴수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에테르설폰 수지, 불소계 수지, 폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치이다.
제5구성은, 제1 내지 제4 구성 중 어느 한 구성에 있어서, 상기 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 분산 입자 지름 200㎚ 이하의 미립자인 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치이다.
제6구성은, 제1 내지 제5 구성 중 어느 한 구성에 있어서, 상기 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 실란 화합물, 티탄 화합물 및 지르코니아 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치이다.
제7구성은, 제1 내지 제6 구성 중 어느 한 구성에 기재된 고내열성 마스터배치가 상기 고내열성 마스터배치에 포함되는 열가소성 수지와 동종의 열가소성 수지, 또는 상기 고내열성 마스터배치에 포함되는 열가소성 수지와 상용성을 갖는 이종의 열가소성 수지와 혼합되고, 또한, 소정의 형상으로 성형되어 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 투명 수지 성형체이다.
제8구성은 제7 구성에 기재된 열선 차폐 투명 수지 성형체가 다른 투명 성형체에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 투명 적층체이다.
본 발명에 관한 마스터배치를 열가소성 수지 성형재료에 의해 희석·혼련하고, 다시 압출성형, 사출성형, 압축성형 등의 공지의 방법에 의해 판 형상, 필름 형상, 구면 형상 등의 임의의 형상으로 성형함으로써 가시광영역에 투과율의 극대를 가짐과 동시에 근적외선 영역에 강한 흡수를 가지며, 또한 황변되지 않는 열선 차폐 투명 수지 성형체 및 열선 차폐 투명 적층체의 제작이 가능해졌다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 본 실시형태의 열선 차폐 투명 수지 성형체용의 고내열성 마스터배치는 열가소성 수지와, 일반식 WOX(단, 2.45≤X≤2.999)로 표시되는 텅스텐 산화물 미립자(본 명세서에서 (B1)의 부호를 부가하는 경우가 있다) 및/또는 일반식 MYWOZ(단, 0.1≤Y≤0.5, 2.2≤Z≤3.0)로 표기되며, 또한 육방정의 결정구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자(본 명세서에서 (B2)의 부호를 부가하는 경우가 있다)와, 열분해 온도가 230℃ 이상의 고내열성 분산제(본 명세서에서 (C)의 부호를 부가하는 경우가 있다)를 포함하고, 또한, 상기 내열성 분산제(C)와 텅스텐 산화물 미립자(B1) 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)와의 중량비가 10≥[내열성 분산제의 중량/(텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 중량)]≥0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치이다.
이하, 상기 고내열성 마스터배치를 구성하는 1) 열선 차폐 기능을 갖는 텅스텐 산화물 미립자(B1), 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2), 2) 고내열성 분산제(C), 3) 열가소성 수지(본 명세서에서 (A)의 부호를 부가하는 경우가 있다)에 대해 순서대로 설명하고, 또한, 4) 열선차페 기능을 갖는 미립자의 열가소성 수지로의 분산방법, 5) 고내열성 마스터배치의 제조방법에 대해 설명하고, 마지막으로 6)열선 차폐 투명 수지 성형체에 대해서 설명한다.
1) 열성차폐 기능을 갖는 텅스텐 산화물 미립자(B1), 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)
본 실시형태의 고내열성 마스터배치에 열선 차폐 재료로서 사용되는 텅스텐 산화물 미립자(B1), 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)는 근적외선 영역, 특히 파장 1000㎚ 부근의 광을 크게 흡수하기 때문에, 그 투과색조는 블루계의 색조가 되는 것이 많다. 또, 상기 열선 차폐 재료의 입자 지름은 그 사용목적에 의해 적절히 선정할 수 있다.
우선, 투명성을 유지한 응용에 사용하는 경우에는 텅스텐 산화물 미립자(B1) 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)는 800㎚ 이하의 분산 입자 지름을 갖는 것이 바람직하다. 800㎚보다도 작은 분산 입자 지름은 산란에 의해 광을 완전하게 차폐하지 않고, 가시광 영역의 시인성을 유지하여 동시에 효율 좋게 투명성을 유지할 수 있기 때문이다. 특히 가시광 영역의 투명성을 중시하는 경우에는 또한 입자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다.
또, 이 입자에 의한 산란의 저감을 중시할 때에는 텅스텐 산화물 미립자(B1) 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)의 분산 입자 지름은 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하가 좋다. 그 이유는, 분산 입자의 분산 입자 지름이 작다면 기하학 산란 또는 미산란(Mie Scattering)에 의한 파장 400㎚∼780㎚의 가시광선 영역의 광의 산란이 저감되기 때문이다. 상기 광의 산란이 저감되는 결과, 열선 차폐막이 젖빛유리와 같이 되어 선명한 투명성을 얻을 수 없게 되는 것을 회피할 수 있기 때문이다. 즉, 분산 입자의 분산 입자 지름이 200㎚ 이하가 되면, 상기 기하학 산란 또는 미산란이 저감되어, 레일리 산란 영역이 되기 때문이다. 상기 레일리 산란 영역에서는 산란광은 입자 지름의 6승에 반비례하여 저감하기 때문에, 분산 입자 지름의 감소에 따른 산란이 저감되고, 투명성이 향상하기 때문이다. 또한, 분산 입자 지름이 100㎚ 이하가 되면 산란광은 매우 적어져서 바람직하다. 광의 산란을 회피하는 관점에서는 분산 입자 지름이 작은 편이 바람직하고, 분산 입자 지름이 1㎚ 이하라면 공업적인 제조는 용이하다.
a) 텅스텐 산화물 미립자(B1)
상기 일반식 WOX(단, 2.45≤X≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 미립자(B1)로서는 예를 들면, W18O49, W20O58, W4O11 등을 들 수 있다. X값이 2.45이상이면 상기 열선 차폐 재료 중에 목적외인 WO2의 결정상이 나타나는 것을 완전하게 회피할 수 있음과 동시에, 재료의 화학적 안정성을 얻을 수가 있다. 한편, X값이 2.999 이하면 충분한 양의 자유전자가 생성되어 효율 좋은 열선 차폐 재료가 되지만 2.95 이하면 열선 차폐 재료로서 더욱 바람직하다. 또한, X의 범위가 2.45≤X≤2.999와 같은 WOX화합물은 이른바 마그네리상이라 불리는 화합물에 포함된다.
b) 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)
상기 일반식 MYWOz(단, 0.1≤Y≤0.5, 2.2≤Z≤3.0)로 표기되며, 또한 육방정의 결정구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자로서는 예를 들면, M원소가 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al 및 Cu중에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 들 수 있다. 첨가 원소 M의 첨가량 Y는 0.1 이상, 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.33부근이 바람직하다. 이는 육방정의 결정구조로부터 이론적으로 산출되는 값이 0.33이며, 이 전후의 첨가량으로 바람직한 화학특성이 얻어지기 때문이다. 또, Z의 범위에 대해서는 2.2≤z≤3.0이 바람직하다. 이는 MYWOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 재료에 있어서도 상술한 WOX로 표기되는 텅스텐 산화물 재료와 동일한 구조가 나타나는 것에 더하여, z≤3.0에 있어서도 상술한 원소 M의 첨가에 따른 자유전자의 공급이 있기 때문이다. 게다가, 광학특성의 관점에서 보다 바람직하게는 2.2≤z≤2.99, 더욱 바람직하게는 2.45≤z≤2.99이다.
따라서, 상기 복합 텅스텐 산화물 재료의 전형적인 예로서는 Cs0 .33WO3, Rb0.33WO3, K0 .33WO3, Ba0 .33WO3 등을 들 수 있으나, Y, Z가 상기 범위에 들어가는 것이라면 유용한 열선 차폐 특성을 얻을 수 있다.
c) 텅스텐 산화물 미립자(B1), 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)의 제조방법
상기 텅스텐 산화물 미립자(B1), 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)는 텅스텐 화합물 출발원료를 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 얻을 수 있다.
텅스텐 화합물 출발원료에는 삼산화 텅스텐 분말, 이산화 텅스텐 분말, 또는 산화 텅스텐의 수화물, 또는 6염화 텅스텐 분말, 또는 텅스텐산 암모늄 분말, 또는 6염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 건조하여 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 또는 6염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전시킨 것을 건조하여 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 또는 텅스텐산 암모늄 수용액을 건조하여 얻어지는 텅스텐 화합물 분말, 금속 텅스텐 분말로부터 선택되는 어느 1종류 이상인 것이 바람직하다.
따라서, 텅스텐 산화물 미립자를 제조하는 경우에는 제조공정의 용이함의 관점에서 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 삼산화 텅스텐, 또는 텅스텐산 암모늄 수용액을 건조하여 얻어지는 텅스텐 화합물 분말을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 제조하는 경우에는 출발원료가 용액인 각 원소는 용이하게 균일 혼합 가능하게 되는 관점에서 텅스텐산 암모늄 수용액이나, 6염화 텅스텐용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 원료를 사용하고, 이를 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 상술한 입자 지름의 텅스텐 산화물 미립자, 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 열선 차폐 재료 미립자를 얻을 수 있다.
또, 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)를 함유하는 열선 차폐 재료 미립자의 텅스텐 화합물 출발원료는 상술한 텅스텐 산화물 미립자(B1)의 텅스텐 화합물 출발원료와 동일해도 되지만, 또한, 상기 텅스텐 화합물 출발원료에 원소 M을 원소 단체 (simple substance) 또는 화합물의 형태로 첨가하여 복합 텅스텐 화합물의 출발원료로 한다.
또한, 각 성분이 분자 레벨에서 균일 혼합한 출발원료를 제조하기 위해서는 각 원료의 용액의 형태로 혼합하는 것이 바람직하다. 따라서, 원소 M을 포함하는 텅스텐 화합물 출발원료가 물이나 유기용매 등의 용매에 용해 가능한 것인 바람직하다. 예를 들면, 원소 M을 갖는 텅스텐산염, 염화물염, 아세트산염, 유산염, 질산염, 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 용액상이 되는 것이라면 좋다.
불활성 분위기 중에 있어서의 열처리 조건으로서는 650℃ 이상이 바람직하다. 650℃ 이상에서 열처리된 출발원료는 충분한 근적외선 흡수력을 가지며 열선 차폐 미립자로서 효율이 좋다. 불활성 가스로서는 Ar, N2 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
한편, 환원성 분위기 중의 열처리조건으로서는 먼저 출발원료를 환원성 가스 분위기 중에서 100℃ 이상 650℃ 이하에서 열처리하고, 이어서 불활성 가스 분위기 중에서 650℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이때 환원성 가스는 특별히 한정되지 않으나, H2가 바람직하다. 또한, 환원성 가스로서는 H2를 사용할 경우, 환원성 분위기의 조성은 예를 들면, Ar, N2 등의 불활성 가스에 H2를 체적비로 0.1% 이상 혼합한 것으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상으로 하는 것이 좋다. H2가 체적비로 0.1% 이상이면 효율 좋게 환원을 진행할 수 있다.
H2를 포함하는 환원성 분위기 중에서 열처리되어 환원된 원료분말은 마그넬리상(Magneli phase)을 포함하여 양호한 열선 차폐 특성을 나타내며, 이 상태에서도 열선 차폐 미립자로서 사용가능하다. 그러나 산화 텅스텐 중에 포함되는 수소를 안정화시키고, 내후성 면에서의 응용을 확대하는 것이 바람직하다. 따라서, 상술한 바와 같이, 이 수소를 포함하는 산화 텅스텐 화합물을 불활성 분위기 중, 650℃ 이상 1200℃ 이하에서 열처리하는 것으로 더욱 안정적인 열선 차폐 미립자를 얻을 수 있다. 이 650℃ 이상 1200℃ 이하의 열처리시의 불활성 분위기는 특별히 한정되지 않으나, 공업적 관점에서 N2, Ar이 바람직하다. 상기 650℃ 이상 1200℃ 이하의 열처리에 의해 열선 차폐 미립자 중에 마그네리상이 얻어지고 수소가 안정화되어 내후성이 향상된다.
본 실시형태의 상기 열선 차폐 기능을 발휘하는 텅스텐 산화물 미립자(B1), 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)는 텅스텐 화합물, 티탄화합물, 지르코니아 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류 이상에 의해 표면처리되고, 상기 미립자의 표면이 Si, Ti, Zr, Al의 1종류 이상을 함유하는 산화물로 피복되는 것으로 내후성이 향상되어 바람직하다.
또, 소망으로 하는 열선 차폐용 수지 성형체를 얻는데는 상기 텅스텐 산화물 미립자(B1), 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)의 분체색이 국제 조명 위원회(CIE)가 추장하고 있는 L*a*b*표색계(JIS Z 8729)에 있어서의 분채색에 있어서, L*가 25∼80, a*가 -10∼10, b*가 -15∼15인 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 텅스텐 산화물 미립자(B1)나 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)를 사용함으로써 열선 차폐 수지 시트재로서 원하는 광학 특성을 얻을 수 있다.
2) 고내열성 분산제(C)
종래, 도료용으로서 일반적으로 사용되고 있는 분산제는 다양한 산화물 미립자를 유기 용제중에 균일하게 분산할 목적으로 사용되고 있다. 그러나 본 발명자들의 검토에 따르면, 이들 분산제는 200℃ 이상의 고온에서 사용되는 것을 상정하여 검토되고 있지 않다. 구체적으로는 본 실시형태에서 열선 차폐 미립자와 열가소성 수지를 용융 혼련할 때에 종래의 분산제를 사용하면 상기 분산제중의 관능기가 열에 의해 분산되어 분산능이 저하됨과 함께 황∼갈색으로 변색하는 등의 문제점이 일어나고 있었던 것이다.
이것에 대해, 본 실시형태에 있어서는 고내열성 분산제(C)로서 TG-DTA로 측정되는 열분해 온도가 230℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상인 것을 사용하는 것으로 하고 있다. 상기 고내열성 분산제(C)의 구체적인 구조예로서는 주사슬로서 아크릴 주사슬, 관능기로서 수산기 또는 에폭시기를 갖는 분산제가 있다. 상기 구조를 갖는 분산제는 내열성이 높아 바람직하다.
또한, 분산제의 열분해 온도가 230℃ 이상이면 성형시에 상기 분산제가 열분해되지 않고 분산능을 유지함과 함께, 그 자체가 황∼갈색으로 변색하는 일도 없다. 그 결과, 제조되는 성형체에서 열선 차폐 미립자가 충분히 분산되는 결과, 가시광 투과율이 양호하게 확보되어 본래의 광학 특성을 얻을 수 있음과 함께, 성형체가 황색으로 착색되는 일도 없다. 구체적으로는, 폴리카보네이트의 일반적인 혼련 설정온도(290℃)에서 본 발명의 분산제와 폴리카보네이트 수지를 혼련하는 시험을 실시한 경우, 혼련물은 폴리카보네이트만을 혼련한 경우와 완전히 동일한 외관을 띠고, 무색 투명으로 전혀 착색되지 않은 것이 확인되었다. 한편, 예를 들면, 후술하는 비교예 1에서 사용하고 있는 통상의 분산제를 사용하여 동일한 시험을 실시한 경우, 혼련물은 갈색으로 착색해 버린다는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 사용되는 고내열성 분산제(C)는 아크릴 주사슬을 갖지만, 동시에 수산기 또는 에폭시기를 관능기로서 갖는 분산제가 바람직하다. 이들 관능기는 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 흡착하여 이들 텅스텐 산화물 미립자의 응집을 막고, 성형체중에서 텅스텐 산화물 미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖기 때문이다. 구체적으로는 에폭시기를 관능기로서 갖는 아크릴계 분산제, 수산기를 관능기로서 갖는 아크릴계 분산제를 바람직한 예로서 들 수 있다.
특히, 열가소성 수지(A)로서 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등, 용융 혼련 온도가 높은 수지를 사용하는 경우에는 열분해 온도가 250℃ 이상인 아크릴 주사슬과 수산기 또는 에폭시기를 갖는 고내열성 분산제(C)를 사용하는 것의 효과가 현저하게 발휘된다.
상기 고내열성 분산제(C)와, 텅스텐 산화물 미립자(B1), 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)와의 중량비는 10≥[고내열성 분산제의 중량/(텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 중량)]≥0.5의 범위인 것이 바람직하다. 상기 중량비가 0.5이상이면 텅스텐 산화물 미립자(B1)나 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)를 충분히 분산할 수 있기 때문에, 미립자끼리의 응집이 발생하지 않고, 충분한 광학 특성이 얻어지기 때문이다. 또, 상기 중량비가 10이하면, 열선 차폐 투명 수지 성형체의 기계 특성(휨 강도, 표면 고도)이 손상되지 않는다.
3) 열가소성 수지(A)
이어서, 본 실시형태에 사용되는 열가소성 수지(A)로서는 가시광 영역의 광선 투과율이 높은 투명한 열가소성 수지라면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 3㎜ 두께의 판 형상 성형체로 하였을 때의 JIS R 3106에 기재된 가시광 투과율이 50% 이상에서 JISK 7105에 기재된 헤이즈가 30% 이하의 것이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 구체적으로는 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 등, 폴리스티렌 수지, 폴리에테르설폰 수지, 불소계 수지 및 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
열선 차폐 투명 수지 성형체를 각종 건축물이나 차량의 창문재 등에 적용하는 것을 목적으로 한 경우, 투명성, 내충격성, 내후성 등을 고려하면, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소계 수지가 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 수지로서는 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다. 방향족 폴리카보네이트로서는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3, 5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판으로 대표되는 2가의 페놀계 화합물의 1종 이상과, 포스겐 또는 디페닐카보네이트 등으로 대표되는 카보네이트 전구체로부터 계면중합, 용융중합 또는 고상 중합 등의 공지의 방법에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 또, 아크릴수지로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트를 주원료로 하고, 필요에 따라서 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르, 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 공중합성분으로서 사용한 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또, 다시 다단으로 중합한 아크릴수지를 사용할 수도 있다. 또, 불소계 수지로서는 폴리불화에틸렌, 폴리2불화에틸렌, 폴리4불화에틸렌, 에틸렌-2불화에틸렌공중합체, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체, 4불화에틸렌-퍼-플루오로알콕시에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
4) 열선 차폐 기능을 갖는 미립자의 열가소성 수지로의 분산방법
이어서, 열선 차폐 기능을 갖는 미립자인 텅스텐 산화물 미립자(B1) 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)의 열가소성 수지(A)로의 분산방법은 미립자가 균일하게 수지에 분산할 수 있는 방법이라면 임의로 선택할 수 있다. 예로서는 먼저, 비즈밀, 포르밀, 샌드밀, 초음파 분산 등의 방법을 사용하고, 상기 텅스텐 산화물 미립자(B1) 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)를 임의의 용제에 분산한 분산액을 조제한다. 이어서, 상기 분산액과, 고내열성 분산제(C)와, 열가소성 수지(A)의 분립체 또는 펠릿과, 필요에 따라서 다른 첨가제를 리본 블렌더, 텀블러, 나우터믹서, 헨셀믹서, 슈퍼믹서, 플라네터리 믹서(Planetary Mixer) 등의 혼합기 및 반바리믹서, 니더(kneader), 롤, 니더루더, 일축압축기, 이축압축기 등의 혼련기를 사용하여 상기 분산액으로부터 용제를 제거하면서 균일하게 용융혼합하고, 열가소성 수지(A)에 텅스텐 산화물 미립자(B1) 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)를 균일하게 분산한 혼합물을 조제할 수 있다. 혼련시의 온도는 사용하는 열가소성 수지(A)가 분해되지 않는 온도로 유지된다.
또, 다른 방법으로서, 열선 차폐 기능을 갖는 텅스텐 산화물 미립자(B1) 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)의 분산액에 고내열성 분산제(C)를 첨가하고, 용제를 공지의 방법으로 제거하여 얻어진 분말과 열가소성 수지(A)의 미립체 또는 펠릿, 및 필요에 따라서 다른 첨가제를 균일하게 용융 혼합하고, 열가소성 수지(A)에 텅스텐산화물 미립자(B1) 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)를 균일하게 분산한 혼합물을 조정할 수도 있다. 그 외, 분산처리를 하지 않은 텅스텐 산화물 미립자(B1), 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)의 분말과 고내열성 분산제(C)를 열가소성 수지(A)에 직접 첨가하고, 균일하게 용융 혼합하는 방법을 사용할 수도 있다. 분산방법은 열가소성 수지(A) 중에 텅스텐 산화물 미립자(B1), 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)가 균일하게 분산되어 있다면 되고, 이들 방법으로 한정되지 않는다.
5) 고내열성 마스터배치의 제조방법
이와 같이 하여 얻어진 상기 혼합물을 펠릿식 일축 또는 이축의 압출기로 혼련하고, 펠릿 형상으로 가공함으로써 본 실시형태에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체용 고내열성 마스터배치를 얻을 수 있다.
상기 고내열성 마스터배치의 펠릿은 가장 일반적인 용융 압출된 스트랜드(strand)를 커트하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 그 형상으로서는 원주형상이나 각주형상의 것을 들 수 있다. 또, 용융 압출물을 직접 커트하는 이른바 핫 커트법을 채용하는 것도 가능하다. 이와 같은 경우에는 구 형상에 가까운 형상을 취하는 것이 일반적이다.
이와 같이 본 실시형태의 고내열성 마스터배치는 모든 형태 또는 형상을 채용할 수 있는 것이다. 게다가, 열선 차폐 투명 수지 성형체를 성형할 때에, 상기 고내열성 마스터배치의 희석에 사용되는 열가소성 수지 성형체와 동일한 형태 및 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 고내열성 마스터배치에 대해, 일반적인 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 예를 들면, 필요에 따라 임의의 색조를 주기 때문에, 아조계 염료, 시아닌계 염료, 퀴놀린계 염료, 페릴렌계 염료, 카본블랙 등, 일반적인 열가소성 수지의 착색에 이용되고 있는 염료, 안료의 유효 발현량을 배합할 수도 있다. 또, 힌더드 페놀계, 인계 등의 안정제, 이형제, 히드록시벤조페논계, 살리실산계, HALS계, 트리아졸계, 트리아진계 등의 자외선 흡수제, 커플링제, 계면활성제, 대전방지제 등의 유효 발현량을 배합할 수도 있다.
6) 열선 차폐 투명 수지 성형체
이어서, 본 실시형태의 열선 차폐 투명 수지 성형체는 상기 고내열성 마스터배치를 상기 마스터배치의 열가소성 수지와 동종의 열가소성 수지 성형재료, 또는 상기 마스터배치의 열가소성 수지와 상용성을 갖는 이종의 열가소성 수지 성형재료로 희석·혼련하여 소정의 형상으로 성형함으로써 얻어진다.
본 실시형태의 열선 차폐 투명 수지 성형체는 고내열성 마스터배치를 사용하기 때문에, 성형시의 열노화가 매우 적다. 이 때문에, 텅스텐 산화물 미립자(B1), 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)라는 열선 차폐 미립자가, 충분히 열선 차폐 투명 수지 성형체중에 분산되는 결과, 가시광 투과율이 양호하게 확보된다. 또한, 분산제가 황∼갈색으로 변색하지 않기 때문에, 성형체가 황색으로 착색하지 않는다.
상기 열선 차폐 수지 성형체의 형상은 필요에 따라서 임의의 형상으로 성형가능하며, 평면형상 및 곡면형상으로 성형하는 것이 가능하다. 또, 열선 차폐 투명 수지 성형체의 두께는 판형상에서 필름 형상까지 필요에 따라 임의의 두께로 조정하는 것이 가능하다. 또한, 평면 형상으로 형성한 수지 시트는 후가공에 의해 구면 형상 등의 임의의 형상으로 성형할 수 있다.
상기 열선 차폐 투명 수지 성형체의 성형방법으로서는 사출성형, 압출성형, 압축성형 또는 회전 성형 등의 임의의 방법을 들 수 있다. 특히, 사출성형에 의해 성형품을 얻는 방법과, 사출성형에 의해 성형품을 얻는 방법이 바람직하게 채용된다. 압출성형에 의해 판 형상, 필름 형상의 성형품을 얻는 방법으로서, T다이 등의 사출기를 사용하여 압출 성형한 용융 열가소성 수지를 냉각 롤에서 냉각하면서 잡아당기는 방법에 의해 제조된다. 상기 사출 성형품은 자동차의 창유리나 루프 등의 차체에 바람직하게 사용되며, 압출성형에 의해 얻어진 판 형상, 필름 형상의 성형품은 아케이드나 카포트 등의 건조물에 바람직하게 사용된다.
상기 열선 차폐 투명 수시 성형체는 그 자체만을 창유리, 아케이드 등의 구조재에 사용할 수 있는 것 외에, 무기 유리, 수지 유리, 수지 필름 등의 다른 투명 성형체에 임의의 방법으로 적층하여 일체화한 열선 차폐 투명 적층체로서 구조재에 사용할 수도 있다. 예를 들면, 미리 필름 형상으로 성형한 열선 차폐 투명 수지 성형체를 무기 유리에 열 라미네이트 법에 의해 적층 일체화하는 것으로 열선 차페 기능, 비산 방지 기능을 갖는 열선 차폐 투명 적층체를 얻을 수 있다. 또, 열 라미네이트법, 공압출법, 프레스 성형법, 사출성형법 등에 의해 열선 차폐 투명 수지 성형체의 성형과 동시에 다른 투명 성형체에 적층 일체화하는 것으로 열선 차폐 투명 적층체를 얻는 것도 가능하다. 상기 열선 차폐 투명 적층체는 상호 성형체가 갖는 이점을 유효하게 발휘시키면서 상호 결점을 보완함으로써 더욱 유용한 구조재로서 사용할 수 있다.
이상, 상세하게 서술한 바와 같이, 열선 차폐 성분으로서 텅스텐 산화물 미립자(B1), 복합 텅스텐 산화물 미립자(B2)를 고내열성 분산제(C)를 사용하여 열가소성 수지(A)에 균일하게 분산시킨 본 실시형태의 열선 차폐 투명 수지 성형체용 고내열성 마스터배치를 사용함으로써, 높은 제조비용의 물리 성막법이나 복잡한 공정을 사용하지 않고 열선 차폐 기능을 가지며, 또한, 가시광 영역에 높은 투과성능을 가지며, 성형시의 용융 혼련에 의한 분산제의 열노화에 기인하는 황변이 적은 열선 차폐 투명 수지 성형체 및 열선 차폐 투명 적층체를 제공하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
각 실시예에서 텅스텐 산화물 미립자나 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분체색(10°시야, 광원D65), 및 열선 차폐 수지 시트재의 가시광 투과율 및 일사 투과율은 히다치세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조의 분광광도계 U-4000을 사용하여 측정하였다. 이 일사 투과율은 열선 차폐 성능을 나타내는 지표이다. 또, 헤이즈값은 무라카미 색채 기술연구소(주) 제조의 HR-200을 사용하고, JIS K 7105에 준하여 측정하였다.
[실시예1]
H2WO4 50g을 넣은 석영보트(Quartz Boat)를 석영관 형상 로에 세팅하고, N2가스를 캐리어로 한 5% H2가스를 공급하면서 가열하고, 600℃의 온도에서 1시간 환원처리를 실시한 후, N2가스 분위기하에서 800℃에서 30분간 소성하여 미립자 a를 얻었다. 이 미립자 a의 분체색은 L*가 36.9288. a*가 1.2573, b*가 -9.1526이며, 분말 X선 회절에 의한 결정상의 동정의 결과, W18O49 결정상이 관찰되었다. 이어서, 상기 미립자 a를 5중량%, 고내열성 분산제 α(관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 분산제, TG-DTA에서 측정한 열분해 온도는 250℃)를 5중량%, 톨루엔 90중량%을 칭량하여 0.3㎜ΦZrO2 비즈를 넣은 페이트쉐이커에서 6시간 분쇄·분산 처리함으로써 텅스텐 산화물 미립자액(A액)을 조제하였다. 따라서, 텅스텐 산화물 미립자 분산액(A액)내에 있어서의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 측정한바 80㎚이었다. 상기 A액에 다시 고내열성 분산제 α를 첨가하고, 이 고내열선 분산자 α와 텅스텐 산화물 미립자의 중량비[고내열성 분산제/텅스텐 산화물 미립자]가 4가 되도록 조제하였다. 이어서, 텅스텐 산화물 미립자 분산액(A액)으로부터 스프레이 드라이어를 사용하여 톨루엔을 제거하여 텅스텐 산화물 미립자 분산가루를 얻었다(이하, A분말이라고 약칭한다.).
얻어진 A분말과, 열가소성 수지인 폴리카보네이트 수지 펠릿을 W18O49농도가 2.0 중량%가 되도록 혼합하고, 블렌더(blender)를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 이축압출기로 290℃에서 용융 혼련하고, 압출된 스트랜드를 펠릿 형상으로 커트하고, 열선 차폐 투명 수지 성형체용 고내열성 마스터배치를 얻었다(이하, 마스터배치 A라고 약칭한다).
얻어진 마스터배치 A를 폴리카보네이트 수지 펠릿(직경 2.5㎜, 길이 3㎜)으로 희석하고, W18O49농도를 0.03중량%로 하였다. 상기 마스터배치A의 폴리카보네이트 수지 희석물을 텀블러로 균일하게 혼합한 후, T다이를 사용하여 두께 2.0㎜로 압출성형하고, 텅스텐 산화물 미립자가 수지 전체에 균일하게 분산한 실시예 1에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻었다. 상기 열선 차폐 수지 성형체중에 상기 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 75㎚이었다. 실시예 1에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체의 광학특성을 측정한바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과율 71.1% 때의 일사 투과율은 48.0%로, 헤이즈 값은 1.1%이었다.
[실시예 2]
마스터배치 A를 폴리카보네이트 수지 펠릿으로 W18O49농도가 0.60중량%가 되도록 희석하고, T다이를 사용하여 두께 0.1㎜으로 성형한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻었다. 열선 차폐 수지 시트 재중의 상기 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 72㎚이었다. 실시예 2에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체중의 광학특성을 측정한바 표 1에 나타낸 바와 같이 가시광 투과율 72.2% 때의 일사 투과율은 48.7%로, 헤이즈값은 1.2%이었다.
[실시예 3]
H2WO4 50g과 Cs(OH)2 17.0g(Cs/W=0.3 상당)을 메노우 유발로 충분히 혼합한 분말을 N2가스를 캐리어로 한 5% H2가스를 공급하면서 가열하고, 600℃의 온도에서 1시간 환원 처리를 실시한 후, N2가스 분위기하에서 800℃에서 30분 소성하여 미립자b(조성식은 Cs0 .3WO3, 분체색은 L*이 35.2745, a*가 1.4918, b*가 -5.3118)를 얻었다. 이어서, 상기 미립자 b를 5중량%, 실시예 1에서 설명한 고내열성 분산제 α를 5중량%, 톨루엔 90중량%을 칭량하여 0.3㎜Φ ZrO2 비즈를 넣은 페인트쉐이커에서 6시간 분쇄·분산 처리를 함으로써 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액(B액)을 조제하였다. 또한, 텅스텐 산화물 미립자 분산액(B액) 내에 있어서의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 측정한바, 75㎚이었다. 다시 상기 B액에 상기 고내열성 분산제 α를 첨가하고, 이 고내열성 분산제 α와 복합 텅스텐 산화물 미립자와의 중량비[고내열성 분산제/복합 텅스텐 산화물 미립자]가 4가 되도록 조제한 후, 진공 건조기를 사용하여 톨루엔을 제거하여 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산가루를 얻었다(이하, B분말이라고 약칭한다).
얻어진 B분말을 열가소성 수지인 폴리카보네이트 수지 펠릿에 첨가하고 Cs0.3WO3농도를 2.0중량%로 하였다. 또한, 상기 B분말과 폴리카보네이트 수지 펠릿과의 혼합물을 블렌더로 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하고 압출된 스트랜드를 펠릿 형상으로 커트하여 복합 열선 차폐 투명 수지 성형체용 고내열성 마스터배치를 얻었다(이하, 마스터배치 B라고 약칭한다).
마스터배치 B를 폴리카보네이트 수지 펠릿인 Cs0 .3WO3 농도가 0.5중량%이 되도록 희석하였다. 상기 마스터배치 B 희석물을 텀블러로 균일하게 혼합한 후, T다이를 사용하여 두께 2.0㎜로 압출성형하고, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 수지 전체에 균일하게 분산한 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻었다. 열선 차폐 수지 성형체중의 상기 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 72㎚이었다. 실시예 3에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체의 광학 특성을 측정한바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과율 71.1%일 때 일사 투과율 37.0%로 헤이즈값은 1.1%이었다.
[실시예 4]
열가소성 수지로서 아크릴수지를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 실시예 4에 관한 복합 열선 차폐 투명 수지 성형체용 고내열성 마스터배치(이하, 마스터배치 C라고 약칭한다)를 조제하고, 다시 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻었다. 열선 차폐 수지 성형체중에 상기 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 87㎚이었다. 실시예 4에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체의 광학 특성을 측정한바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과율 72.1%일 때 일사 투과율은 38.1%로, 헤이즈값은 2.1%이었다.
[실시예 5]
열가소성 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 실시예 5에 관한 복합 열선 차폐 수지 성형체용 고내열성 마스터배치(이하, 마스터배치 D라고 약칭한다)를 조제하고, 다시 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻었다. 열선 차폐 수지 성형체중의 상기 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 73㎚이었다. 실시예 5에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체의 광학특성을 측정한바, 표 1에 나타낸 바와 같이 가시광 투과율 71.5%일 때 일사 투과율은 37.1%로 헤이즈 값은 1.0%이었다.
[실시예 6]
열가소성 수지로서는 에틸렌-4불화에틸렌 수지를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 실시예 6에 관한 복합 열선 차폐 투명 수지 성형체의 고내열성 마스터배치를 얻었다(이하, 마스터배치 E라고 약칭한다). 이어서, 마스터배치 E를 에틸렌-4불화에틸렌수지 펠릿인 Cs0 .3WO3 농도가 1중량%이 되도록 희석하였다. 상기 마스터배치 E 희석물을 텀블러로 균일하게 혼합한 후, T다이를 사용하여 두께 0.1㎜로 압출성형하고, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 수지 전체에 균일하게 분산한 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻었다. 실시예 6에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체의 광학특성을 측정한바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과율 60.5%일 때 일사 투과율은 32.1%로, 헤이즈값은 27%이었다. 또한, 상기 헤이즈값이 27%로 높은 값을 나타냈으나, 이는 에틸렌-4불화에티렌 수지 자체가 탁하기 때문에, 헤이즈값이 높아진 것이다.
[실시예 7]
열가소성 수지로서 폴리에틸렌 수지를 사용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 실시예 7에 관한 복합 열선 차폐 투명 수지 성형체용 고내열성 마스터배치(이하, 마스터배치 F라고 약칭한다)와, 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻었다. 열선 차폐 수지 성형체중의 상기 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 90㎚이었다. 실시예 7에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체의 광학 특성을 측정한바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과율은 61.5%일 때 일사 투과율은 33.2%로, 헤이즈값은 15%이었다. 또한, 상기 헤이즈값이 15%로 높은 값을 나타냈으나, 이는 폴리에틸렌 수지 자체가 탁하기 때문에, 헤이즈값이 높아진 것이다.
[실시예 8]
고내열성 분산제와 복합 텅스텐 산화물 미립자의 중량비[고내열성 분산제/복합 텅스텐 산화물 미립자]가 0.5가 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 실시예 8에 관한 복합 열선 차폐 투명 성형체용 고내열성 마스터배치(이하, 마스터배치 G라고 약칭한다)와, 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻었다. 열선 차폐 수지 성형체용 상기 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 86㎚이었다. 실시예 8에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체의 광학특성을 측정한바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과율 70.5%일 때 일사 투과율은 36.9%로, 헤이즈값은 1.9%이었다.
[실시예 9]
상기 B액에 메틸-트리메톡시-실란을 첨가하고, 메커니컬 스터러(Mechanical Stirrer)로 1시간 교반하여 혼합한 후, 스프레이 드라이어를 사용하여 톨루엔을 제거하고, 실란 화합물로 표면처리를 실시한 복합 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 c라고 약칭한다)를 얻었다. 상기 미립자 c를 미립자 b 대신 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 실시예 9에 관한 복합 열선 차폐 투명 수지 성형체용 고내열성 마스터배치(이하, 마스터배치 H라고 약칭한다)와, 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻었다. 열선 차폐 수지 성형체중의 상기 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 90㎚이었다. 실시예 9에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체의 광학특성을 측정한바, 표 1에 나타낸 바와 같이 가시광 투과율 72.5%일 때 일사 투과율은 38.1%로, 헤이즈값은 1.5%이었다.
[실시예 10]
고내열성 분산제로서 고내열성 분산제 β(관능기로서 에폭시기를 갖는 아크를계 분산제이며, TG-DTA로 측정한 열분해 온도는 270℃)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 실시예 10에 관한 복합 열선 차폐 투명 수지 성형체용 고내열성 마스터배치(이하, 마스터배치 I라고 한다)와, 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻었다. 열선 차폐 수지 성형체용 상기 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 75㎚이었다. 실시예 10에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체의 광학특성을 측정한바, 표 1에 나타낸 바와 같이 가시광 투과율 71.3%일 때 일사 투과율은 37.1%로 헤이즈값은 1.5%이었다.



 마스터배치조성 투명수지
성형체		 광학특성
열가소성
수지		 미립자 분산제 미립자농도
 성형체
두께
 가시광투과율
 일사
투과율
 헤이즈
종류 농도 종류 중량비
(Wt%) (*/*) (Wt%) (㎜) (%) (%) (%)
실시예 1 폴리카보네이트 W18O49 2 α 4 0.03 2.0 71.1 48 1.1
실시예 2 폴리카보네이트 W18O49 2 α 4 0.6 0.1 72.2 48.7 1.2
실시예 3 폴리카보네이트 Cs0 .3WO3 2 α 4 0.05 2.0 71.1 37 1.1
실시예 4 아크릴 Cs0 .3WO3 2 α 4 0.05 2.0 72.1 38.1 2.1
실시예 5 폴리에틸렌테레푸탈레이트 Cs0 .3WO3 2 α 4 0.05 2.0 71.5 37.1 1.0
실시예 6 에틸렌-4불화에틸렌수지 Cs0 .3WO3 2 α 4 1.0 0.1 60.5 32.1 27
실시예 7 폴리에틸렌 Cs0 .3WO3 2 α 4 1.0 0.1 61.5 33.2 15
실시예 8 폴리카보네이트 Cs0 .3WO3 2 α 0.5 0.05 2 70.5 36.9 1.9
실시예 9 폴리카보네이트 *Cs0 .3WO3 2 α 4 0.05 2 72.5 38.1 1.5
실시예 10 폴리카보네이트 Cs0 .3WO3 2 β 4 0.05 2 71.3 37.1 1.5
단, (*/*)는 (α 또는 β의 배합중량)/(W18O49 또는 Cs0 .3WO3의 배합중량)의 의미다.
(*Cs0 .3WO3 : 실란 화합물로 표면처리된 Cs0 .3WO3)
(α: 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 분산제, 열분해 온도는 250℃)
(β: 관능기로서 에폭시기를 갖는 아크릴계 분산제, 열분해 온도는 270℃)
[비교예 1]
통상의 분산제 γ(관능기로서 아민기를 갖는 폴리에테르계 분산제이며, TG-DAT로 측정한 열분해 온도는 210℃)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 비교예 1에 관한 복합 열선 차폐 투명 수지 성형체용 마스터배치(이하, 마스터배치 J라고 약칭한다)와, 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻었다. 열선 차폐 투명 수지 성형체중의 상기 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 78㎚이었다. 비교예 1에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체의 광학 특성을 측정한바, 표 2에 나타낸 바와 같이, 기사광 투과율은 55.6%일 때 일사 투과율은 34.1%로, 헤이즈값은 1.8%이었다. 가시광 투과율이 낮아지고, 복합 텅스텐 산화물 미립자 본래의 열선 차폐 특성이 얻어지지 않았다. 또한, 고내열성이 아닌 분산제를 사용하기 때문에, 상기 분산제가 용융 혼련시에 열분해하여, 얻어진 열선 차폐 수지 성형체가 갈색으로 착색하여 복합 텅스텐 산화물 미립자 본래의 색조가 얻어지지 않았다.
[비교예 2]
고내열성 분산제와 분산 텅스텐 산화물 미립자의 중량비[고내열성 분산제/복합 텅스텐 산화물 미립자]가 0.4가 되도록 조제한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 비교예 2의 복합 열선 차폐 투명 수지 성형체용 고내열성 마스터배치(이하, 마스터배치 K라고 약칭한다)와, 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻었다. 열선 차폐 수지 성형체중의 상기 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 300∼500㎚이며, 상기 산화물 미립자가 응집하고 있었다. 비교예 2에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체의 광학특성을 측정한바, 표 2에 나타낸 바와 같이, 기사광 투과율 78.5%일 때 일사 투과율은 65.9%로 헤이즈값은 16.7%이었다. 이는 고내열성 분산제와 복합 텅스텐 산화물 미립자와의 중량비[고내열성 분산제/복합 텅스텐 산화물 미립자]가 0.4이며, 분산제의 양이 부족하고 있었기 때문에, 텅스텐 산화물 미립자를 충분히 분산할 수 없고, 미립자끼리의 응집이 발생하여 충분한 광학특성이 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다. 또, 헤이즈값도 높고, 폴리카보네이트 수지 본래의 투명성이 손상되어 있었다.
[비교예 3]
고내열성 분산제와 복합 텅스텐 산화물 미립자와의 중량비[고내열성 분산제/복합 텅스텐 산화물 미립자]가 11이 되도록 조제한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 3에 관한 복합 열선 차폐 투명 수지 성형체용 고내열성 마스터배치를 얻었다. 열선 차폐 수지 성형체용 상기 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 79㎚이었다. 비교예 3에 관한 열선 차폐 투명 수지 성형체의 광학특성을 측정한바, 표 2에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과율 72.7%일 때 일사 투과율은 49.0%로 헤이즈값은 1.4%이었다. 그러나 고내열성 분산제와 복합 텅스텐 산화물 입자와의 중량비[고내열성 분산제/복합 텅스텐 산화물 미립자]가 11이며, 분산제의 양이 과잉이기 때문에, 얻어진 열선 차폐 수지 성형체의 표면 강도가 현저하게 저하되어 손톱으로 문지르면 간단하게 흠이 생겨서 폴리카보네이트 수지 본래의 기계 강도가 손상되어 있다는 것을 알 수 있다.



 마스터배치조성 투명수지성형체
 광학특성
열가소성
수지
 미립자 분산제 미립자농도
 성형체
두께
 가시광투과율
 일사
투과율
 헤이즈
종류 농도 종류 중량비
(Wt%) (*/*) (Wt%) (㎜) (%) (%) (%)
비교예 1 폴리카보네이트 Cs0 .3WO3 2 γ 4 0.05 2.0 55.6 34.1 1.8
비교예 2 폴리카보네이트 Cs0 .3WO3 2 α 0.4 0.05 2.0 78.5 65.9 16.7
비교예 3 폴리카보네이트 W18O49 2 α 11 0.6 0.1 72.7 49 1.4
단, (*/*)는 (α 또는 γ의 배합중량)/(W18O49 또는 Cs0 .3WO3의 배합중량)의 의미다.
(α: 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 분산제, 열분해 온도는 250℃)
(γ: 관능기로서 아민기를 갖는 폴리에테르계 분산제, 열분해 온도는 210℃)

Claims (8)

  1. 열선 차폐 투명 수지 성형체를 제조하기 위하여 사용되는 고내열성 마스터배치에 있어서, 열가소성 수지와, 일반식 WOX(단, 2.45≤X≤2.999)로 표시되는 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 일반식 MYWOZ(단, 0.1≤Y≤0.5, 2.2≤Z≤3.0)로 표기되며, 또한, 육방정의 결정구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 열분해 온도가 230℃ 이상의 고내열성 분산제를 포함하고, 10≥[고내열성 분산제의 중량/(텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 중량)]≥0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고내열성 분산제가 아크릴 주사슬과, 수산기 또는 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자에 포함되는 M원소가 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al 및 Cu로부터 선택되는 적어도 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 아크릴수지, 폴리카보네이트수지, 폴리스티렌수지, 폴리에테르설폰수지, 불소계수지, 폴리올레핀수지 및 폴리에스테르수지로부터 선택되는 적어도 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 분산 입자 지름 200㎚ 이하의 미립자인 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 실란 화합물, 티탄 화합물 및 지르코니아 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 고내열성 마스터배치.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 항에 기재된 고내열성 마스터배치가 상기 고내열성 마스터배치에 포함되는 열가소성 수지와 동종의 열가소성 수지, 또는 상기 고내열성 마스터배치에 포함되는 열가소성 수지와 상용성을 갖는 이종의 열가소성 수지와 혼합되고, 또한, 소정의 형상으로 성형되어 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 투명 수지 성형체.
  8. 청구항 7에 기재된 열선 차폐 투명 수지 성형체가 다른 투명 성형체에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 투명 적층체.
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