CN111479689B - 具有uv和nir阻挡特性的层压玻璃陶瓷制品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供了层压玻璃陶瓷制品，其包括：具有第一热膨胀系数(CTE)的芯体玻璃层；和多个包覆玻璃陶瓷层，每个包覆玻璃陶瓷层的CTE低于或等于芯体玻璃层的第一CTE。第一包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第一表面，并且第二包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第二表面。进一步地，所述多个包覆玻璃陶瓷层的总厚度为约0.05mm至约0.5mm。此外，每个玻璃陶瓷层包括：铝硼硅酸盐玻璃，0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％和0摩尔％≤WO3≤15摩尔％，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至19摩尔％。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119，要求2017年12月5日提交的第62/599,517号美国临时申请的优先权权益，其内容通过引用全文纳入本文。
技术领域
本公开涉及具有UV和NIR阻挡属性的层压玻璃陶瓷制品，更具体地，涉及包括钨氧化物掺杂的、混合的钼钨氧化物掺杂的和钼氧化物掺杂的铝硼硅酸盐组合物的层压制品和图案化的层压制品。本公开还涉及制造这些制品的方法。
背景技术
近红外(NIR)屏蔽玻璃正用于阻挡700-3500nm范围的波长以用于某些应用，包括滤光器，验眼透镜，以及窗玻璃，其用于汽车、建筑，医疗，国防，航空和其他消费应用。在建筑和汽车窗玻璃的情况中，降低紫外(UV)和NIR透射的量减少了能量消耗，因为对空调的需求减少了。这对于目前正在销售和开发的纯电动运载工具来说这尤为重要。随着汽车玻璃和建筑窗玻璃趋向使用较薄的玻璃以为了轻量化，可以同时开发改善的UV、可见和NIR辐射管理，以充分利用薄玻璃的优势。这是由于随着窗玻璃的路径长度减小，光透射的量增加。
在常规的吸收性着色玻璃中实现更大的UV和IR吸收的关键问题是熔化期间的辐射滞留。当足够大的量(≥1.5重量％)的IR吸收物质(通常是Fe2+)被引入到在燃气连续熔化器(例如浮法槽)中熔化的玻璃中时，IR波长被玻璃表面吸收，并且极少的热从顶上方的燃烧器穿透到槽底部。这导致在熔化器的下部区域中有冷区。相反，在主要用浸没电极进行焦尔加热的槽中，炉的芯可能变得过热，因为IR吸收玻璃是自绝热的。无论炉是如何加热的，强IR吸收玻璃的辐射滞留可阻止玻璃失去足够的热而不能在大多数炉设计的工艺占用区域中达到成形温度。因此，难以使热进入到IR吸收玻璃中以使其熔化，以及使热从玻璃返回出来以使它们成形。为了制造这样的玻璃，可能需要对熔化器进行重大、昂贵的改造以适应这种玻璃。相反，由于可用于这些玻璃的有限的掺杂剂浓度，针对一定的光路长度的范围而利用任何这些常规的吸收性着色玻璃可实现期望的透射率规格，这样的光路长度的范围是有限的。
已经考虑了光管理的替代技术，其能够实现轻量、厚度减小的基材组件以同时满足汽车挡风玻璃和天窗透射率规格。这些组件包括在玻璃基材和/或NIR反射涂层与玻璃基材上的多层之间的太阳能吸收居间层和多层膜。然而，这些替代性技术具有一些关键的限制因素，特别是成本，其阻止汽车窗玻璃制造商广泛采用这些替代性技术。例如，太阳能吸收居间层一般包含热塑性聚合片，常是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，其掺杂有NIR吸收物质的颗粒，例如六硼化镧(LaB6)、氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡(ATO)、有机染料和/或颜料。这些具有太阳能吸收居间层的玻璃基材也可以是具有至少一个聚合居间层的多层结构，其中，掺杂剂被分散在居间层中或被涂覆在居间层上。调色染料和红外吸收染料可进一步增强这些组件的太阳能衰减性能。太阳能吸收膜也可与反射膜和多层结构[例如金属化的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)]一起使用，其可压印有图案。然而，这些工程化的太阳能吸收居间层和相关结构的成本特别高，其远高于常规层压窗玻璃中使用的透明/未着色PVB的成本。
作为常规光管理技术的另一个实例，在玻璃基材上还采用反射涂层和膜[通常称为低发射率(低E)涂层]。低E涂层最大程度地减少了可通过玻璃的UV和NIR光的量，而无需折衷透射的可见光的量。对于用作天窗的窗玻璃，可以改变涂层以反射可见光波长和/或与着色居间层(例如，经染色的PVB)组合使用。目前有两种基本方法来制造低E涂层——溅射和热解。溅射的涂层通常作为多层涂层(例如3-13层)产生，其通常包含金属(常是银)、金属氧化物和金属氮化物。由于银是固有的软材料并且易于腐蚀，因此该涂层需被其他材料(阻隔层)包围以防止被暴露于环境空气。因此，溅射的涂层在历史上被描述成“软涂、低E涂层”，这是因为它们提供极少的抗化学或机械侵蚀。由此，大多数溅射的涂层不具有充分的耐久性来用于整体式的光管理应用。进一步地，鉴于生产低E涂层所需的工艺复杂程度以及为完全达到应用的光学要求而必须添加的附加层，依赖于低E涂层的光管理技术的成本通常很高。
典型的热解涂层是金属氧化物，最常见的是锡氧化物并具有一些添加剂，当其是半熔融状态时被结合到玻璃。结果得到了极硬和耐久的“焙干”表面层，这是热解低E涂层有时被称为“硬涂、低E涂层”的原因。这些涂层可暴露于环境空气并且用传统的玻璃清洁产品和技术来清洁而不会损伤涂层。由于它们固有的化学和机械耐久性，因此热解涂层已经被成功地用于整体式的光管理应用，尤其是建筑。然而，这些与热解涂层相关的光管理技术在原料和工艺方面的成本也很高，并且性能不如溅射的低E涂层那么好。
虽然低E反射涂层技术已经在建筑中广泛使用了数十年，但是这些技术未被汽车行业，尤其是汽车窗玻璃制造商采用。如先前所述，低E反射涂层技术缺乏渗入性的一个主要原因是成本。除了具有成本缺点之外，当在汽车窗玻璃中部署时，反射涂层技术还具有几个技术挑战。它们可能需要防潮，进而需要小心地密封层压件边缘。它们通常在反射时赋予可见的颜色，而不是期望的中性灰色色调。另外，相比于平面部件，涂覆弯曲的部件(例如，汽车顶窗)可能成本更高。最重要的是，反射涂层阻挡射频(RF)，并且在这方面非常有效，导致有一家玻璃制造商在市场上销售具有两个银层的RF安全玻璃，其可衰减高达54dB。这几乎与1/8”厚的实心铝板所提供的衰减一样多。对于具有金属主体和大型窗户的运载工具，RF吸收窗玻璃存在问题，随着所集成的无线装置和传感器的数目增加尤其如此。虽然对RF吸收有变通方法，例如RF接收器和天线，但是这些解决方案增加了甚至更高的成本和工艺复杂性。
因此，需要适于各种UV和IR屏蔽应用，包括但不限于窗户、窗户的窗玻璃和滤光器应用的具有光学性质的低成本和低重量的构造(及其制造方法)。
发明内容
根据本公开的一些方面，提供了一种层压玻璃陶瓷制品，其包括：具有第一热膨胀系数(CTE)的芯体玻璃层；和多个包覆玻璃陶瓷层，每个包覆玻璃陶瓷层的CTE低于或等于芯体玻璃层的第一CTE。第一包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第一表面，并且第二包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第二表面。进一步地，所述多个包覆玻璃陶瓷层的总厚度为约0.05mm至约0.5mm。另外，每个玻璃陶瓷层包括：铝硼硅酸盐玻璃，0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％和0摩尔％≤WO3≤15摩尔％，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至19摩尔％。
根据本公开的其他方面，提供了一种层压玻璃陶瓷制品，其包括：具有第一热膨胀系数(CTE)的芯体玻璃层；和多个包覆玻璃陶瓷层，每个包覆玻璃陶瓷层的CTE低于或等于芯体玻璃层的第一CTE。第一包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第一表面，并且第二包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第二表面。进一步地，所述多个包覆玻璃陶瓷层的总厚度为约0.05mm至约0.5mm。另外，每个玻璃陶瓷层包括：铝硼硅酸盐玻璃，0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％和0摩尔％≤WO3≤15摩尔％，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至19摩尔％。进一步地，每个玻璃陶瓷层包括玻璃相和至少一个结晶相，所述结晶相选自下组：化学计量结晶相、非化学计量结晶相和混合的化学计量和非化学计量结晶相。
根据本公开的另外的方面，提供了一种层压玻璃陶瓷制品，其包括：具有第一热膨胀系数(CTE)的芯体玻璃陶瓷层；和多个包覆玻璃层，每个包覆玻璃层的CTE低于或等于芯体玻璃陶瓷层的第一CTE。第一包覆玻璃层被层压到芯体玻璃陶瓷层的第一表面，并且第二包覆玻璃层被层压到芯体玻璃陶瓷层的第二表面。进一步地，所述多个包覆玻璃层的总厚度为约0.05mm至约0.5mm。此外，芯体玻璃陶瓷层包括：铝硼硅酸盐玻璃，0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％和0摩尔％≤WO3≤15摩尔％，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至19摩尔％。
根据本公开的其他方面，提供了一种窗户，其包括层压玻璃陶瓷制品，所述层压玻璃陶瓷制品包括：具有第一热膨胀系数(CTE)的芯体玻璃层；和多个包覆玻璃陶瓷层，每个包覆玻璃陶瓷层的CTE低于或等于芯体玻璃层的第一CTE。第一包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第一表面，并且第二包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第二表面。进一步地，所述多个包覆玻璃陶瓷层的总厚度为约0.05mm至约0.5mm。另外，每个玻璃陶瓷层包括：铝硼硅酸盐玻璃，0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％和0摩尔％≤WO3≤15摩尔％，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至19摩尔％。进一步地，所述层压玻璃陶瓷制品还包括：(a)在390nm以下的紫外(UV)波长下，小于或等于5％的总透射率，(b)在700nm至1500nm的近红外(NIR)光谱中，约1％至约15％的总透射率，以及(c)在400nm至700nm的可见光谱中，约1％至约30％的总透射率。
根据本公开的另外的方面，提供了一种窗户，其包括层压玻璃陶瓷制品，所述层压玻璃陶瓷制品包括：具有第一热膨胀系数(CTE)的芯体玻璃层；和多个包覆玻璃陶瓷层，每个包覆玻璃陶瓷层的CTE低于或等于芯体玻璃层的第一CTE。第一包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第一表面，并且第二包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第二表面。进一步地，所述多个包覆玻璃陶瓷层的总厚度为约0.05mm至约0.5mm。此外，每个玻璃陶瓷层包括：铝硼硅酸盐玻璃，0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％和0摩尔％≤WO3≤15摩尔％，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至19摩尔％。进一步地，所述层压玻璃陶瓷制品还包括：(a)在390nm以下的紫外(UV)波长下，小于或等于5％的总透射率，(b)在700nm至1500nm的近红外(NIR)光谱中，约1％至约15％的总透射率，以及(c)在400nm至700nm的可见光谱中，大于或等于约70％的总透射率。
在以下的具体实施方式中给出了其他特征和优点，这些特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的各个实施方式而被认识。
应当理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例性的，且旨在提供理解要求保护的本公开和所附权利要求书的性质和特性的总体评述或框架。
包括的附图提供了对本公开原理的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了一个或多个实施方式，并与说明书一起通过示例的方式用以解释本公开的原理和操作。应理解，在本说明书和附图中公开的本公开的各种特征可以任意组合使用。作为非限制性实例，本公开的各个特征可以根据以下实施方式相互组合。
附图说明
以下是对附图中各图的描述。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
在附图中：
图1根据本公开的至少一个实例，为包括包覆玻璃陶瓷层的层压玻璃陶瓷制品的截面图。
图2根据本公开的至少一个实例，为包括芯体玻璃陶瓷层的层压玻璃陶瓷制品的截面图。
图3根据本公开的实例，为比较用钠钙玻璃组合物、IR吸收性玻璃组合物和含钨氧化物的玻璃陶瓷组合物的透射率与波长关系的图。
图4根据本公开的实例，为比较用着中性灰色的玻璃组合物和混合的含钨氧化物和钼氧化物的玻璃陶瓷组合物的透射率与波长关系的图。
图5根据本公开的至少一个实例，为比较用着中性灰色的玻璃组合物和含钼氧化物的玻璃陶瓷组合物的透射率与波长关系的图。
图6是在热处理之前的示例性层压玻璃制品(i)以及在热处理之后的对应的层压玻璃陶瓷制品(ii)的照片。
图7是示出了图6所示的层压玻璃陶瓷制品的光透射率谱的图。
图8是图6所示的层压玻璃陶瓷制品在100倍放大倍数下的光学显微截面图。
具体实施方式
在以下的具体实施方式中将给出其他特征和优点，对本领域的技术人员而言，这些特征和优点根据所作描述就可以容易地看出，或者通过实施如以下描述中所述的实施方式，连同权利要求和附图而被认识。
文中所用的术语“和/或”在用于两项或更多项的罗列时，表示所列项中的任何一项可以单独使用，或者可以使用所列项中的两项或更多项的任意组合。例如，如果描述一种组合物含有组分A、B和/或C，则该组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或含有A、B和C的组合。
在本文中，相对的术语，例如第一和第二，顶部和底部等仅用于区分一个实体或行为与另一个实体或行为，而非必须要求或暗示这些实体或行为之间的任何实际的这种关系或顺序。
本领域技术人员和作出或使用本公开的技术人员能够对本公开进行修改。因此，应理解，附图所示和上文所述的实施方式仅用于例示的目的，并且不旨在限制本公开的范围，根据专利法的原则(包括等同原则)所解释的，本公开的范围由所附权利要求限定。
出于本公开的目的，术语“连接”(所有形式的：连接、连接着的、相连接的等)一般意味着两个部件彼此直接或间接地连接。这种结合本质上可以是静止的或者本质上是可移动的。这种结合可以通过两个部件与任何另外的中间构件彼此一体地形成为单个整体来实现，或者通过该两个部件来实现。除非另有说明，否则这种结合本质上可以是永久性的，或者本质上可以是可移除的或可释放的。
如本文所用，术语“约”指量、尺寸、公式、参数和其他数量和特征不是精确的且无需精确的，但可按照要求是大致的和/或更大或者更小，如反射公差、转化因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员所知的其他因子。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。无论说明书中的范围的数值或端点是否使用“约”列举，范围的数值或端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，另一种未用“约”修饰。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
本文所用的术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所述的特征等于或近似等于一数值或描述。例如，“基本上平坦的”表面旨在表示平坦的或大致平坦的表面。此外，“基本上”旨在表示两个数值相等或近似相等。在一些实施方式中，“基本上”可以表示彼此相差在约10％之内的值，例如彼此相差在约5％之内的值，或彼此相差在约2％之内的值。
本文所用的方向术语，例如上、下、右、左、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。
本文所用的术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，并且不应局限为“仅一个(一种)”，除非有明确相反的说明。因此，例如，提到的“一个部件”包括具有两个或更多个这类部件的实施方式，除非上下文有另外明确的表示。
如在本文中所使用的，术语“玻璃制品”、“多个玻璃制品”、“玻璃陶瓷制品”和“多个玻璃陶瓷制品”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃和/或玻璃陶瓷制成的任何物体。除非另有说明，否则所有组成都以摩尔百分数(摩尔％)表示。热膨胀系数(CTE)用10-7/℃表示，并且除非另有说明，其表示在约20℃至约300℃的温度范围内测量的值。
在本公开中，关于具有起始玻璃组合物(例如，在拉制、层压和/或离子交换之前的玻璃组合物)的包覆玻璃层，术语“相对较低的CTE”和“低CTE”可互换使用，该起始玻璃组合物的CTE比芯体玻璃的起始组合物的CTE低至少约5x10-7/℃。包覆玻璃层的CTE还可以比芯体玻璃层的CTE低以下量：约5x10-7/℃至约70x10-7/℃、约10x10-7/℃至约60x10-7/℃或约10x10-7/℃至约50x10-7/℃。例如，芯体玻璃的CTE可以为约100x10-7/℃，而包覆玻璃层的CTE可以为约50x10-7/℃，因此芯体玻璃的CTE与包覆玻璃层的CTE之间存在约50x10-7/℃的差异。
在本公开中，关于层压玻璃结构的术语“薄玻璃”或“相对较薄的玻璃”可互换使用，并且旨在意为总厚度不超过约3mm的层压结构。
术语“机械强化玻璃层压件”、“机械强化玻璃层压结构”和“机械强化”是关于本公开的层压玻璃结构来使用，其意为已经通过将高CTE芯体玻璃层压到低CTE包覆玻璃层来形成的玻璃层压件，由此，当该层压件在层压之后冷却时，在包覆玻璃层中产生压缩应力。这些压缩应力可抵消外部施加的机械应力，这具有强化层压件的净效果。
如本说明书中所使用的术语“经化学强化的”和“化学强化”旨在表示使用离子交换过程得到了强化的玻璃(例如，芯体玻璃层、包覆玻璃层等)，如本公开领域的普通技术人员所理解的，其在玻璃的主表面和边缘的一者或多者处，在玻璃的表面区域中产生了压缩应力。
如本文所用的，“透射”、“透射率”、“光学透射率”和“总透射率”在本公开中可互换使用，并且是指将吸收、散射和反射考虑进去的外透射或透射率。本文报告的透射和透射率值未减去菲涅尔反射。此外，在具体的波长范围内所指的任何总透射率值作为在规定的波长范围内测得的总透射率值的平均数给出。
如本文中所使用的，“玻璃相”是指本公开的玻璃和玻璃陶瓷制品中的无机材料，其是已经冷却到刚性状态但是未结晶的熔合产物。
如本文中所使用的，“结晶相”是指本公开的玻璃和玻璃陶瓷制品中的无机材料，其是由在三个维度中以周期性的图案排列的原子、离子或分子组成的固体。进一步地，除非另外明确指出，否则使用以下方法来确定本公开所指的“结晶相”的存在。第一，粉末x射线衍射(“XRD”)用于检测晶形沉淀的存在。第二，在XRD不成功(例如，由于沉淀的尺寸、量和/或化学所致)的情况中，拉曼光谱法(“拉曼”)用于检测晶形沉淀的存在。任选地，透射电子显微镜法(“TEM”)用于从视觉上证明或另外证实通过XRD和/或拉曼技术获得的晶形沉淀的确定。
由于涉及本公开的玻璃陶瓷和玻璃陶瓷材料和制品，因此压缩应力和压缩深度(“DOC”)通过使用下述来评价表面应力进行测量：(a)商购仪器，例如日本东京的折原实业有限公司(Orihara Co.,Ltd.)制造的FSM-6000，或(b)如本公开领域的普通技术人员所理解的折射近场(“RNF”)技术，其中，测量平行和垂直折射率，并且将称为双折射的差除以应力光学系数(“SOC”)获得应力。表面应力测量依赖于SOC的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据题为“Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-OpticalCoefficient”[《测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法》]的ASTM标准C770-98(2013)中所述的程序C的改良版本(“改良的程序C”)来测量SOC，其全文通过引用纳入本文。改良的程序C包括使用厚度为5至10mm且直径为12.7mm的玻璃或玻璃陶瓷盘作为试样。该盘是各向同性的并且是均匀的，并且是经过钻芯的，同时两个面是抛光过的且是平行的。改良的程序C还包括计算待施加于所述盘的最大力F最大。所述力应足以产生至少20MPa的压缩应力。使用以下方程计算F最大：
F最大＝7.854*D*h
其中，F最大是最大力(N)，D是盘的直径(mm)，并且h是光路的厚度(mm)。对于每次施加的力，使用以下等式计算应力：
σ(MPa)＝8F/(π*D*h)
其中，F是力(N)，D是盘的直径(mm)，并且h是光路的厚度(mm)。
如本公开详述，提供了具有UV和NIR阻挡属性的层压玻璃陶瓷制品。更具体地，本公开详述了包括钨氧化物掺杂的、混合的钼钨氧化物掺杂的和钼氧化物掺杂的铝硼硅酸盐组合物的层压制品和图案化的层压制品。一般来说，这些层压玻璃陶瓷制品包括透明的，钨氧化物掺杂的、混合的钼钨氧化物掺杂的以及含有钼氧化物的包覆玻璃陶瓷层，并且其CTE低于芯体玻璃层的CTE。其他实施方式包括包覆玻璃层和芯体玻璃陶瓷层，所述芯体玻璃陶瓷层包括透明的，钨氧化物掺杂的、混合的钼钨氧化物掺杂的以及含钼氧化物的组合物，其CTE大于包覆玻璃层的CTE。进一步地，本公开还涉及制造这些制品的方法。
本公开的层压玻璃陶瓷制品的方面可用于在可见光谱(VIS)中需要高的平均透射率(例如≥70％)并且具有强UV和IR衰减的各种应用，包括但不限于汽车挡风玻璃和建筑窗玻璃。本公开的层压玻璃陶瓷制品的其他方面可用于在可见光谱(VIS)中需要低的平均透射率(例如，约5至30％)并且具有强UV和IR衰减的各种应用，包括但不限于汽车侧灯、汽车天窗和隐私窗玻璃。进一步地，这些层压玻璃陶瓷制品的VIS和IR吸收度可通过在梯度炉中的处理或通过局部加热来调节。局部图案化还可用于选择性地在这些制品中书写标识或其他图案。
由于用于这些层压件的包覆层或芯体的钨氧化物掺杂的、混合的钼钨氧化物掺杂的和钼氧化物掺杂的铝硼硅酸盐组合物比常规UV/IR吸收性着色玻璃、隐私玻璃和多色玻璃展现出显著更高的吸收系数，因此这些组合物可在路径长度减小时实现可见光透射和UV/IR阻挡水平，从而促成了更轻量的层压窗玻璃解决方案，例如，用于挡风玻璃、天窗和建筑窗玻璃应用。另外，由于这些组合物在路径长度减小时的光学特性，因此这些组合物可促成不需要额外昂贵的光学涂层(例如低E涂层)的层压玻璃陶瓷制品构造。此外，本公开的层压玻璃陶瓷制品在其基本上不阻挡和/或不阻挡微波信号的意义上是有益的。进一步地，本公开的层压玻璃陶瓷制品的方面通过在不需要额外的离子交换加工的水平下通过包覆层/芯体层的CTE错配来强化，这得到了具有高耐久性的成本相对较低、重量轻的层压玻璃陶瓷制品。
再次参考用于本公开的层压玻璃陶瓷制品的包覆层或芯体的钨氧化物掺杂的、混合的钼钨氧化物掺杂的和钼氧化物掺杂的铝硼硅酸盐组合物，应注意，这些组合物(以它们目前的形式)在常规的单片层熔合厚度(例如，～0.5至0.7mm)下一般不能够产生期望的高的可见光透射率以及强的UV和IR吸收度(例如，用于挡风玻璃应用)；但是当以层压件形式(例如，作为在芯体玻璃层上方的包覆玻璃陶瓷层)使用这些材料时，它们在路径长度减小(例如<0.5mm)时可实现这些，从重量减小的角度看，这是有利的。不囿于理论，假定这些玻璃陶瓷组合物在0.5-0.7mm的较大路径长度时一般不能实现高的平均可见光透射率和足够高的IR吸收度的主要原因是晶体产生其VIS和IR吸收度的速率的差异。虽然根据热处理温度而变化的VIS和IR吸收度的速率未得到明确定量，但是已经观察到在晶体生长的早期阶段，VIS吸收度比IR吸收度增加地相对更迅速。在晶体发展的后期(例如，在更长的热处理时间时)，IR吸收度显著增加直到其达到比VIS吸收度大超过一个数量级的吸收度。但是，到热处理周期的这个时刻，VIS透射率对于挡风玻璃应用仍是太低。缩短热处理时间也不能解决这一问题，因为如果考虑到可见光透射率在挡风玻璃的规格(例如≥70％)内而移除样品(假设～0.5-0.7mm的厚度)，则其不能产生足够的IR吸收度以符合挡风玻璃规格的IR相关方面。这两个因素阻止这些材料在挡风玻璃的常规厚度(例如～0.5-0.7mm)下产生高的可见光透射率和强的UV/IR吸收度，在考虑这两个因素时，明显受到晶体生长时VIS对比IR吸收度形成的速率的控制。但是，由于IR吸收度比VIS吸收度大10倍，因此这些玻璃陶瓷组合物的独特的光学性质可通过减小其厚度(例如，层压件中的包覆或芯体玻璃陶瓷层的形式)来得到利用，并且产生轻量、纯玻璃/玻璃陶瓷光管理解决方案来用于汽车挡风玻璃。
本公开的层压玻璃陶瓷制品相比于常规窗玻璃材料和构造提供了多个优点。尤其是，本公开的层压件能够提供强的UV和IR衰减，并且具有高的或低的可见光透射率(视期望的最终应用而定)。在路径长度比常规着色玻璃显著更短时，所述层压玻璃陶瓷在不使用涂层或膜的情况下提供了这些光学性质。因此，它们促成了稳固和轻量的玻璃陶瓷层压件解决方案以用于各种窗户和窗玻璃应用。这些层压玻璃陶瓷制品相比于涂覆的常规着色玻璃方法节约了成本。虽然相比于依靠额外涂层(例如低E涂层)来实现所需光学性质的方法，这些层压件的原料成本可能更高，但是这些成本被其相对简单性而大大抵消。作为另一个优点，不同于涂覆的常规着色玻璃构造，本公开的层压玻璃陶瓷制品可以对RF信号透明。因此，本公开的层压玻璃陶瓷制品可以为下一代窗玻璃应用提供解决方案，所述下一代窗玻璃应用例如与目前的RF频率和5G无线技术相容的那些。这些层压玻璃陶瓷制品的方面的另一个优点是它们的光学性质可在拉制时达成，并且可以不需要额外的热处理过程步骤，这可有助于保持低成本的构造。进一步地，由于本公开的层压玻璃陶瓷制品的实施方式对热处理条件敏感，因此，可使所述制品经受局部热处理，这些局部热处理导致图案化、脱色(bleach)和其他局部设计效果。
现在参考图1，其根据本公开的一个实施方式提供了一种示例性的层压玻璃陶瓷制品100。如前所述，这些层压玻璃陶瓷制品可用于各种窗户以及与窗户相关的应用，例如，汽车挡风玻璃、汽车天窗、建筑窗玻璃和其他。层压制品100包括芯体玻璃层12，其具有厚度22和第一热膨胀系数(CTE)；和一个或多个包覆玻璃陶瓷层10，每个包覆玻璃陶瓷层10的CTE低于或等于芯体玻璃层12的第一CTE。具有厚度20a的第一包覆层10a被层压到芯体玻璃层12的第一表面6。附加或替代性地，具有厚度20b的第二包覆层10b被层压到芯体玻璃层12的第二表面8。进一步地，芯体玻璃层12和包覆玻璃陶瓷层10的总厚度14为约0.1mm至约3mm。在图1所示的层压玻璃陶瓷制品100的实施方式中，包覆玻璃陶瓷层10和芯体玻璃层12可以具有选定的长度和宽度、或直径，以限定其表面积。例如，芯体玻璃层12在主表面6、8之间可以具有至少一个边缘，如通过其长度和宽度或直径所限定的。
在层压玻璃陶瓷制品100的一些实施方式中(参见图1)，总厚度14为约0.1mm至约6mm、约0.1mm至约5mm、约0.1mm至约4mm或约0.1mm至约3mm。在一些实施方式中，层压玻璃陶瓷制品100的总厚度14不超过约3mm、或约2.5mm。进一步地，在一些方面中，总厚度14在以下范围内：约0.1mm至约3.0mm、约0.15mm至约3mm、约0.3mm至约3mm、约0.1mm至约1mm、约0.15mm至约2.5mm、约0.3mm至约2.5mm，或这些数值之间的所有厚度值。
再次参考图1所示的层压玻璃陶瓷制品100，芯体玻璃层12的厚度22可以在以下范围内：约0.1mm至约5mm、约0.1mm至约4mm、约0.1mm至约3mm、约0.1mm至约2.5mm、约0.1mm至约2mm、约0.1mm至约1mm、约0.2mm至约5mm、约0.2mm至约4mm、约0.2mm至约3mm、约0.2mm至约2.9mm、约0.2mm至约2.8mm、约0.2mm至约2.7mm、约0.2mm至约2.6mm、约0.2mm至约2.5mm、约0.2mm至约2mm、约0.3mm至约5mm、约0.3mm至约2.5mm、约0.3mm至约2mm，以及这些水平之间的所有数值。
仍然参考图1所示的层压玻璃陶瓷制品100，包覆玻璃陶瓷层10a、10b的厚度20a、20b各自可以在以下范围内：约0.01mm至约5mm、约0.01mm至约4mm、约0.01mm至约3mm、约0.01mm至约2.5mm、约0.01mm至约2mm、约0.05mm至约3mm、约0.05mm至约2.5mm、约0.05mm至约2.0mm、约0.05mm至约1.5mm、约0.05mm至约1mm、约0.05mm至约0.5mm、约0.05mm至约0.4mm、约0.05mm至约0.3mm、约0.05mm至约0.2mm、约0.05mm至约0.1mm、约0.1mm至约3mm、约0.1mm至约2.5mm、约0.1mm至约2mm、约0.2mm至约3mm、约0.2mm至约2.5mm、约0.2mm至约2mm、约0.3mm至约3mm、约0.3mm至约2.5mm、约0.3mm至约2mm，以及这些水平之间的所有数值。
根据本公开的一些方面，图1所示的层压玻璃陶瓷制品100可包括CTE相对较高的芯体玻璃层12和CTE相对较低的包覆玻璃陶瓷层10，其层压到芯体玻璃层12的每个主表面6、8上。这些CTE相对较低的包覆玻璃陶瓷层10可通过下述层压于CTE相对较高的芯体玻璃层12：在高温下将各个层的表面结合在一起以使包覆玻璃陶瓷层10熔合到芯体玻璃层12。接着，使层压玻璃陶瓷制品100冷却。随着层压玻璃陶瓷制品100冷却，CTE相对较高的芯体玻璃层12比稳固结合于芯体玻璃层12的表面的CTE相对较低的包覆玻璃陶瓷层10收缩得更多。由于冷却期间芯体玻璃层12和包覆玻璃陶瓷层10的收缩不同，芯体玻璃层12处于张力(或拉伸应力)状态，并且包覆玻璃陶瓷层10处于压缩(或压缩应力)状态。这导致得到了具有一定的应力分布的经机械强化的层压玻璃陶瓷制品100，在所述应力分布中，压缩应力完全延伸通过包覆玻璃陶瓷层10。因此，在层压玻璃陶瓷制品100中形成了有利的、极深的压缩应力区域的深度(例如，层深度，“DOL”)。由于机械强化，包覆玻璃陶瓷层10的表面处的压缩应力(“CS”)可在以下范围内：约20MPa至约400MPa、或约50MPa至约700MPa，以及这些范围之间的其他数值。
根据层压玻璃陶瓷制品100的实施方式(参见图1)，多个包覆玻璃陶瓷层10(即，包覆玻璃陶瓷层10a、10b中的一者或多者)可被构造成具有由离子交换过程产生的压缩应力区域；并且还可被构造成具有可离子交换的玻璃组合物(例如，具有一种或多种碱金属离子的玻璃组合物，其中的一些碱金属离子可以与其他碱金属离子交换以形成残余压缩应力)。也就是说，包覆玻璃陶瓷层10在与芯体玻璃层12层压之前或之后可被构造成具有压缩应力区域，以通过在包覆玻璃陶瓷层10的表面区域中形成压缩应力而化学强化层压玻璃陶瓷制品100。更具体地，在多个包覆玻璃陶瓷层10中形成压缩应力区域，以使得压缩应力存在于包覆玻璃陶瓷层10的表面处并通过一部分包覆玻璃陶瓷层10到达特定的深度。还应理解，通过化学强化(例如，离子交换过程)形成的压缩应力可以是除了包覆玻璃陶瓷层10因机械强化(例如，通过多个包覆玻璃陶瓷层10与芯体玻璃层12之间的CTE错配)而具有的残余压缩应力之外的压缩应力。因此，在多个包覆玻璃陶瓷层10的外表面和近表面区域处产生的压缩应力可相当于或大于原本可通过单独的化学强化过程实现的压缩应力，并且可容易地实现500至1000MPa的压缩应力。
再次参考图1所示的层压玻璃陶瓷制品100，其具有经离子交换产生的压缩应力区域，压缩应力区域可从包覆玻璃陶瓷层10的最外表面延伸到第一选定深度。如本文所用，“选定深度”、“压缩深度”和“DOC”可互换使用以限定如本文所述的包覆玻璃陶瓷层10中的应力从压缩应力变为拉伸应力处的深度。取决于离子交换处理，DOC可以通过表面应力计，例如FSM-6000，或散射光偏振镜(SCALP)来测量。如果具有玻璃陶瓷组合物的这些层10中的应力是通过将钾离子交换到玻璃陶瓷基材中产生的，则使用表面应力计测量DOC。如果应力是通过将钠离子交换到玻璃制品中产生的，则使用SCALP测量DOC。如果玻璃陶瓷层10中的应力是通过将钾离子和钠离子二者交换到玻璃中产生的，则通过SCALP测量DOC，因为认为钠的交换深度表示的是DOC，而钾离子的交换深度表示的是压缩应力的变化幅度(但不表示应力从压缩应力变为拉伸应力)；在这种玻璃基材中的钾离子的交换深度通过表面应力计测量。在上述SCALP方法不能成功地测量这些制品100中的DOC和应力水平而言，先前阐述的RNF方法也可以用于确定这些属性。还如本文所用的，“最大压缩应力”定义为在包覆玻璃陶瓷层10中的压缩应力区域内的最大压缩应力。在一些实施方式中，最大压缩应力在限定压缩应力区域的所述一个或多个主表面(与芯体玻璃层12的主表面6、8相对)处或附近获得。在其他实施方式中，最大压缩应力在所述一个或多个主表面与这些包覆玻璃陶瓷层10中的压缩应力区域的选定深度之间获得。
在一些实施方式中，如以图1中的示例性形式所示，制品100在玻璃陶瓷层10中还可以包括一个或多个压缩应力区域，其从一个或多个主表面延伸到一个或多个选定深度，并且最大压缩应力大于约150MPa、大于200MPa、大于250MPa、大于300MPa、大于350MPa、大于400MPa、大于450MPa、大于500MPa、大于550MPa、大于600MPa、大于650MPa、大于700MPa、大于750MPa、大于800MPa、大于850MPa、大于900MPa、大于950MPa、大于1000MPa，以及这些数值之间的所有最大压缩应力水平。在一些实施方式中，最大压缩应力为2000MPa或更低。此外，取决于包覆玻璃陶瓷层10的厚度以及与产生压缩应力区域相关的处理条件，压缩深度(DOC)或第一选定深度可以设置在10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、25μm或更大、30μm或更大、35μm或更大，并且达到甚至更高的深度。在一些实施方式中，DOC小于或等于每个包覆玻璃陶瓷层10a、10b的0.3倍厚度20a、20b(t)例如，0.3t、0.28t、0.26t、0.25t、0.24t、0.23t、0.22t、0.21t、0.20t、0.19t、0.18t、0.15t或0.1t。
在一些实施方式中，形成具有压缩应力的层压玻璃陶瓷制品100(参见图1)，所述压缩应力来自机械强化过程(例如，通过芯体和包覆玻璃层的CTE错配)和化学强化过程(例如，通过离子交换过程)，从而得到深压缩应力区域。相比于单独使用机械或化学强化过程中的任一种可实现的CS和/或DOL水平，所得到的层压玻璃陶瓷制品100具有更高的组合压缩应力(CS)和/或压缩应力层深度(DOL)。在一些实施方式中，层压玻璃陶瓷制品100通过芯体玻璃层12和包覆玻璃陶瓷层10的CTE错配而经受机械强化，使得所述多个包覆玻璃陶瓷层10中的每一层在其最外表面处的压缩应力(CS)超过50MPa，超过250MPa，在约50MPa至约400MPa的范围内，约50MPa至约300MPa，约250MPa至约600MPa，或约100MPa至约300MPa。进一步地，在一些实施方式中，层压玻璃陶瓷制品100因离子交换过程而经受化学强化，使得所述多个包覆玻璃陶瓷层10中的每一者的压缩应力区域具有的CS为200MPa或更大、300MPa或更大、400MPa或更大、500MPa或更大、600MPa或更大、700MPa或更大、800MPa或更大、900MPa或更大、200MPa至约1000MPa、或约200MPa至约800MPa。在层压玻璃陶瓷制品100经受机械和化学强化二者的实施方式中，所述多个包覆玻璃陶瓷层10中的每一者在其外表面处的压缩应力(CS)高至700MPa至1000MPa(例如，来自机械强化的约300MPa和来自化学强化的约700MPa)。
再次参考图1，层压玻璃陶瓷制品100的芯体玻璃层12可以由某种玻璃组合物构造，使得其CTE与所述多个包覆玻璃陶瓷层10中的每一者的CTE相同或更高。例如，芯体玻璃层12可由包括以下物质的玻璃组合物形成：约70摩尔％至约80摩尔％的SiO2；约0摩尔％至约8摩尔％的Al2O3；约3摩尔％至约10摩尔％的B2O3；约0摩尔％至约2摩尔％的Na2O；约10摩尔％至约15摩尔％的K2O；和约5摩尔％至约6摩尔％的碱土金属氧化物，其中，碱土金属氧化物是MgO、SrO和BaO中的至少一种，并且不含有超过0.5％的CaO。还应理解，其他玻璃组合物也可以用于形成层压制品的芯体玻璃层，条件是，芯体玻璃层12的平均CTE大于或等于用作包覆层的每个基材10的平均CTE。所得的层压玻璃陶瓷制品100的实施方式能够在不使用涂层或膜的情况下，在比常规吸收性着色玻璃[例如，圣戈班公司(Saint-GobainCorporation)的ThermocontrolVG10深灰着色玻璃(“VG10”)和PPG工业公司(PPGIndustries,Inc.)的GL20隐私玻璃(“GL20”)]显著更短的路径长度下提供强的UV和IR衰减和低的可见光透射率。所得的层压玻璃陶瓷制品100的其他实施方式能够提供强的UV和IR衰减和相对较高的可见光透射率水平(例如，由PPG工业公司Solargreen C5和C3.9玻璃制造的2.13mm厚的基材)。进一步地，不同于具有常规窗玻璃组合物并且所述常规窗玻璃组合物使用IR反射涂层来实现IR屏蔽要求的基材，这些层压玻璃陶瓷制品100的实施方式对RF信号透明。由此，这些层压件被认为与现有的RF频率和5G无线要求相容。还应理解，其他玻璃组合物也可以用于形成层压玻璃陶瓷制品100的芯体玻璃层12，条件是，芯体玻璃层12的平均CTE大于或等于所述多个包覆玻璃陶瓷层10中的每一者的平均CTE(例如，大于包覆玻璃陶瓷层的通常范围33-65x10-7/℃的CTE)。
再次参考图1，层压玻璃陶瓷制品100的多个包覆玻璃陶瓷层10中的每一者(例如，包覆玻璃陶瓷层10a、10b)可由某种玻璃陶瓷组合物构造，使得每一者的CTE与芯体玻璃层12的CTE相同或更低。根据实施方式，包覆玻璃陶瓷层10的CTE在33-65x10-7/℃的范围内。一般地，每个包覆玻璃陶瓷层10a、10b和/或多个包覆玻璃陶瓷层10可由某组合物形成，其包括：钨氧化物掺杂的、混合的钼钨氧化物掺杂的和钼氧化物掺杂的铝硼硅酸盐组合物。在用于包覆玻璃陶瓷层10的钨氧化物掺杂的组合物的一些实施方式中，可以加入钒氧化物作为掺杂剂。
根据本公开的一些实施方式，图1所示的层压玻璃陶瓷制品100可包括在约0.25mm至约3mm范围内的厚度14，以及在400nm至700nm的可见光谱中的约1％至约30％的总透射率。进一步地，在一些实施方式中，在400nm至700nm的可见光谱中，总透射率可为约1％至约30％、约1％至约25％、约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％不等，以及这些透射率水平之间的所有数值。根据本公开的其他实施方式，图1所示的层压玻璃陶瓷制品100可包括在约0.25mm至约3mm范围内的厚度14，以及在400nm至700nm的可见光谱中的大于或等于约70％的总透射率。进一步地，在一些实施方式中，在400nm至700nm的可见光谱中，总透射率可为约70％至约95％、约70％至约90％、约70％至约85％、约70％至约80％不等，以及这些透射率水平之间的所有数值。
在这些相同的厚度范围下，图1所示的层压玻璃陶瓷制品100还可展现出UV和IR屏蔽。例如，层压制品100在700nm至1500nm的近红外(NIR)光谱中可展现出约1％至约15％的总透射率。在一些实施方式中，在NIR光谱中，总透射率可为约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约12.5％、约5％至约10％、约5％至约7.5％不等，以及这些透射率水平之间的所有数值。此外，层压制品100在390nm以下的UV波长处可包括小于或等于5％的总透射率。在实施方式中，在390nm以下、或者小于或等于390nm的UV波长处，总透射率可小于或等于5％、小于或等于4％、小于或等于3％、小于或等于2％、小于或等于1％，以及这些范围中的所有其他数值。
再次参考图1，层压制品100的包覆玻璃陶瓷层10可以玻璃陶瓷组合物为特征。在实施方式中，包覆玻璃陶瓷层10的玻璃陶瓷组合物通过以下给出：0摩尔％至约15摩尔％的MoO3；0摩尔％至10摩尔％的WO3；任选地，0至15摩尔％的至少一种碱金属氧化物；并且余量为含硅酸盐的玻璃。因此，这些玻璃陶瓷组合物可被分类成钨氧化物掺杂的组合物、混合的钨和钼掺杂的组合物和钼掺杂的组合物。在其他实施方式中，包覆玻璃陶瓷层10的玻璃陶瓷组合物通过以下给出：0摩尔％至约15摩尔％的MoO3；0.1摩尔％至10摩尔％的WO3；0.01摩尔％至0.2摩尔％的V2O5；任选地，0至15摩尔％的至少一种碱金属氧化物；并且余量为含硅酸盐的玻璃。这些含硅酸盐的玻璃包括铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃和这些含硅酸盐玻璃的化学强化形式。
如先前所述，本公开的玻璃陶瓷材料，包括如用于层压玻璃陶瓷制品100(参见图1)的包覆玻璃陶瓷层10中的，可以下述玻璃陶瓷组合物为特征：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O是Li2O、Na2O、K2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；和0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且其中，R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
在实施方式中，本公开的玻璃陶瓷材料，包括用于层压玻璃陶瓷制品100(参见图1)的包覆玻璃陶瓷层10，可包括约40摩尔％至约80摩尔％的SiO2。根据一些实施方式，玻璃陶瓷材料可包含约50摩尔％至约75摩尔％的SiO2。在另一个实施方式中，玻璃陶瓷材料可包含约60摩尔％至约72摩尔％的SiO2。因此，本公开的玻璃陶瓷材料可包含约40摩尔％至约80摩尔％、约40摩尔％至约75摩尔％、约40摩尔％至约70摩尔％、约40摩尔％至约65摩尔％、约40摩尔％至约60摩尔％、约40摩尔％至约55摩尔％、约40摩尔％至约50摩尔％、约50摩尔％至约80摩尔％、约50摩尔％至约75摩尔％、约50摩尔％至约70摩尔％、约50摩尔％至约65摩尔％、约50摩尔％至约60摩尔％、约60摩尔％至约80摩尔％、约60摩尔％至约75摩尔％、约60摩尔％至约70摩尔％的SiO2，以及这些范围端点之间的所有SiO2量。
在实施方式中，本公开的玻璃陶瓷材料，包括用于层压玻璃陶瓷制品100(参见图1)的包覆玻璃陶瓷层10，可包括约1摩尔％至约20摩尔％的Al2O3。根据一些实施方式，玻璃陶瓷材料可包含约5摩尔％至约20摩尔％的Al2O3。在另一个实施方式中，玻璃陶瓷材料可包含约7摩尔％至约15摩尔％的Al2O3。因此，本公开的玻璃陶瓷材料可包含约1摩尔％至约20摩尔％、约7摩尔％至约20摩尔％、约1摩尔％至约15摩尔％、约1摩尔％至约13摩尔％、约1摩尔％至约12摩尔％、约1摩尔％至约11摩尔％、约1摩尔％至约10摩尔％、约1摩尔％至约9摩尔％、约1摩尔％至约8摩尔％、约1摩尔％至约7摩尔％、约1摩尔％至约6摩尔％、约1摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约14摩尔％、约5摩尔％至约13摩尔％、约5摩尔％至约12摩尔％、约5摩尔％至约11摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约7摩尔％至约15摩尔％、约7摩尔％至约14摩尔％、约7摩尔％至约13摩尔％、约7摩尔％至约12摩尔％、约7摩尔％至约11摩尔％、约7摩尔％至约10摩尔％的Al2O3，以及这些范围端点之间的所有Al2O3量。
根据实施方式，本公开的玻璃陶瓷材料，包括用于层压玻璃陶瓷制品100(参见图1)的包覆玻璃陶瓷层10，可包括约3摩尔％至约50摩尔％的B2O3。根据一些实施方式，玻璃陶瓷材料可包含约5摩尔％至约25摩尔％的B2O3。在另一个实施方式中，玻璃陶瓷材料可包含约8摩尔％至约20摩尔％的B2O3。因此，本公开的玻璃陶瓷材料可包含约3摩尔％至约50摩尔％、约3摩尔％至约45摩尔％、约3摩尔％至约40摩尔％、约3摩尔％至约35摩尔％、约3摩尔％至约30摩尔％、约3摩尔％至约25摩尔％、约3摩尔％至约20摩尔％、约3摩尔％至约15摩尔％、约3摩尔％至约10摩尔％、约5摩尔％至约50摩尔％、约5摩尔％至约45摩尔％、约5摩尔％至约40摩尔％、约5摩尔％至约35摩尔％、约5摩尔％至约30摩尔％、约5摩尔％至约25摩尔％、约5摩尔％至约20摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约8摩尔％至约50摩尔％、约8摩尔％至约45摩尔％、约8摩尔％至约40摩尔％、约8摩尔％至约35摩尔％、约8摩尔％至约30摩尔％、约8摩尔％至约25摩尔％、约8摩尔％至约20摩尔％、约8摩尔％至约15摩尔％的B2O3，以及这些范围端点之间的所有B2O3量。
在另外的实施方式中，本公开的玻璃陶瓷材料，包括用于层压玻璃陶瓷制品100(参见图1)的包覆玻璃陶瓷层10，可包括约0摩尔％至约15摩尔％、约2摩尔％至约14摩尔％、约3摩尔％至约13摩尔％的碱金属氧化物(R2O)，以及这些数值之间的所有R2O数值，R2O为Li2O、Na2O、K2O和Cs2O中的一种或多种。此外，本公开的玻璃陶瓷材料的实施方式被构造成存在的R2O(摩尔％)减去存在的Al2O3(摩尔％)为约-12摩尔％至约4摩尔％、约-12摩尔％至约3.8摩尔％、约-12摩尔％至约3.5摩尔％、约-10摩尔％至约3摩尔％、-8摩尔％至约1.5摩尔％，以及这些范围端点之间的所有数值。
根据其他实施方式，本公开的玻璃陶瓷材料，包括用于层压玻璃陶瓷制品100(参见图1)的包覆玻璃陶瓷层10，可包括0摩尔％至约2摩尔％、0摩尔％至约1摩尔％、约0.01摩尔％至约2摩尔％、约0.01摩尔％至约0.5摩尔％的碱土金属氧化物(RO)，以及这些数值之间的所有RO值，RO(假设其存在)为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。
在其他实施方式中，本公开的玻璃陶瓷材料，包括用于制品100(参见图1)的包覆玻璃陶瓷层10，可包括约0摩尔％至约3摩尔％、约0摩尔％至约2摩尔％、约0摩尔％至约1.5摩尔％的P2O5，以及这些数值之间的所有P2O5的数值。在另外的实施方式中，本公开的玻璃陶瓷材料，包括用于制品100(参见图1)的包覆玻璃陶瓷层10，可包括0摩尔％至约0.5摩尔％、约0摩尔％至约0.45摩尔％、0摩尔％至约0.4摩尔％、约0摩尔％至约0.35摩尔％、0摩尔％至约0.3摩尔％、约0摩尔％至约0.25摩尔％、0摩尔％至约0.2摩尔％、约0摩尔％至约0.15摩尔％、0摩尔％至约0.1摩尔％、约0摩尔％至约0.05摩尔％、约0.05摩尔％至约0.5摩尔％、约0.1摩尔％至约0.5摩尔％的SnO2，以及这些数值之间的所有SnO2的数值。进一步地，在一些实施方式中，本公开的玻璃陶瓷材料，包括用于制品100(参见图1)的包覆玻璃陶瓷层10，可包括约0摩尔％至约5摩尔％、约0摩尔％至约4.5摩尔％、约0摩尔％至约4摩尔％、约0摩尔％至约3.5摩尔％、约0摩尔％至约3摩尔％、约0摩尔％至约2.5摩尔％、约0摩尔％至约2摩尔％、约0摩尔％至约1.5摩尔％、约0摩尔％至约1摩尔％、约0摩尔％至约0.5摩尔％的ZnO2，以及这些数值之间的所有ZnO2的数值。
本公开的玻璃陶瓷材料包括约0摩尔％(即，痕量或更少)至约15摩尔％、约0.1摩尔％至约15摩尔％、约0.1摩尔％至约7摩尔％、约0.1摩尔％至约4.1摩尔％、约3摩尔％至约10摩尔％的MoO3，以及这些范围之间的所有数值。因此，本公开的玻璃陶瓷材料的实施方式可包括约0.1摩尔％至约15摩尔％、约0.1摩尔％至约14摩尔％、约0.1摩尔％至约13摩尔％、约0.1摩尔％至约12摩尔％、约0.1摩尔％至约11摩尔％、约0.1摩尔％至约10摩尔％、约0.1摩尔％至约9摩尔％、约0.1摩尔％至约8摩尔％、约0.1摩尔％至约7摩尔％、约0.1摩尔％至约6摩尔％、约0.1摩尔％至约5摩尔％、约0.1摩尔％至约4摩尔％、约0.1摩尔％至约3摩尔％、约0.1摩尔％至约2摩尔％、约0.1摩尔％至约1摩尔％、约0.1摩尔％至约0.5摩尔％的MoO3，以及这些范围端点之间的所有MoO3的值。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷材料包含约0摩尔％(即，痕量或更少)至约15摩尔％的WO3、约0摩尔％至约10摩尔％的WO3、约0摩尔％至约7摩尔％的WO3、约0摩尔％至约4摩尔％的WO3、约0摩尔％至约3摩尔％的WO3、约0摩尔％至约2摩尔％的WO3、约0.1摩尔％至约7摩尔％的WO3、约0.7摩尔％至约15摩尔％的WO3,，以及这些端点范围之间的所有值。因此，在一些实施方式中，WO3是任选的，并且在另一些实施方式中，可以痕量存在。在另外的实施方式中，对MoO3和WO3的量进行平衡，使得WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为约0.7摩尔％至约19摩尔％、约0.7摩尔％至约15摩尔％、约1摩尔％至约19摩尔％、约2摩尔％至约10摩尔％、约3摩尔％至约6摩尔％，以及这些范围端点之间的所有数值。
在一些实施方式中，本公开的玻璃陶瓷材料基本上不含镉且基本上不含硒。在实施方式中，所述玻璃陶瓷还包括至少一种掺杂剂，其选自下组：H、S、Cl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Se、Br、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、I、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和U。在一些实施方式中，在玻璃陶瓷中存在约0摩尔％至约0.5摩尔％的所述至少一种掺杂剂。
在其他实施方式中，本公开的玻璃陶瓷材料，包括用于层压玻璃陶瓷制品100(参见图1)的包覆玻璃陶瓷层10，可包括约0摩尔％至约10摩尔％、约0摩尔％至约7.5摩尔％、约0摩尔％至约5摩尔％、约0摩尔％至约2.5摩尔％的氟(F)掺杂剂，以及这些数值之间的所有F的浓度。在一些实施方式中，加入作为掺杂剂的氟可软化本公开的玻璃陶瓷的熔体，因此降低其熔化温度、退火温度和/或热处理温度。在其他实施方式中，本公开的玻璃陶瓷材料，包括包覆玻璃陶瓷层10，可包括超过10摩尔％的作为掺杂剂的氟。另外，加入作为掺杂剂的氟可增加所得玻璃陶瓷制品的不透明度，特别是加入的氟超过10摩尔％时。
根据本公开的另外的实施方式，玻璃陶瓷材料，包括用于图1所示的制品100的包覆玻璃陶瓷层10，可包括玻璃相和至少一个结晶相，所述结晶相选自下组：化学计量结晶相、非化学计量结晶相和混合的化学计量和非化学计量结晶相。另外，这些玻璃陶瓷材料具有通常尺寸为纳米级水平的结晶相，并且可以非化学计量的钼和/或混合的钼钨氧化物(在本文中也被称为“青铜”)为特征。虽然称作“青铜”，但是钼和混合的钼钨青铜在结构或化学上与金属青铜不相关，金属青铜是铜和锡的合金。相反，术语“青铜”，当其涉及本公开的钼和混合的钼钨青铜时，最初是与这些材料的较大的家族相关，其包括在一定化学计量比范围的钠钨青铜，其特征为明亮、有光泽的黄色，色调类似于金属青铜。
在本公开的前述玻璃陶瓷材料的一些实施方式中，所述结晶相可包含MxWO3和/或MyMoO3的结晶相，其中M是以下中的至少一种：H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Sn、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和/或U，并且其中，0≤x≤1且0≤y≤1。进一步地，所述玻璃陶瓷可包含通式为M’xM”yOz的三元金属氧化物，其中，M”是过渡金属或过渡金属的组合，M’是与M”不同的金属或金属组合，2≤z≤5，并且x和y基于z以及M’和M”的价态。取决于M’的浓度和选择，材料性质可以从金属到半导电，并且展现出可调的光学吸收。这些青铜的结构是固态缺陷结构，其中M’阳离子插入到二元氧化物主体(M”yOz)的空穴或通道中，并且解离成M+阳离子和自由电子。进而，随着x变化，这些材料可作为宽泛的固相序列存在，并且具有变化的非均匀性水平。
根据本公开的另一个方面，图2示出了层压玻璃陶瓷制品200，其包括：具有第一热膨胀系数(CTE)和厚度112的芯体玻璃陶瓷层110；和一个或多个包覆玻璃层120，每个包覆玻璃层的CTE低于或等于芯体玻璃陶瓷层110的第一CTE。第一层的包覆玻璃层120a被层压到芯体玻璃陶瓷层110的第一表面106，并且第二层的包覆玻璃层120b被层压到芯体玻璃陶瓷层110的第二表面108。进一步地，所述多个包覆玻璃层120的总厚度130a、130b为约0.05mm至约0.2mm。此外，层压玻璃陶瓷制品200的总厚度114可在约0.1mm至约3mm的范围内。进一步地，芯体玻璃陶瓷层的厚度可在约0.01mm至约3mm的范围内。
再次参考图2所示的层压玻璃陶瓷制品200，芯体玻璃陶瓷层110包括：铝硼硅酸盐玻璃，0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％和0摩尔％≤WO3≤15摩尔％，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％。因此，层压玻璃陶瓷制品200的芯体玻璃陶瓷层110的组成可与层压玻璃陶瓷制品100(参见图1)的包覆玻璃陶瓷层10的组成相当。类似地，层压玻璃陶瓷制品200的包覆玻璃层120的组成可与层压玻璃陶瓷制品100的芯体玻璃层12的组成相当。鉴于这些构造和层组成，层压玻璃陶瓷制品200代表IR和UV吸收方面是在层压制品的芯体中的构造。
根据层压玻璃陶瓷制品200的一些实施方式，包覆玻璃层120提供了与芯体玻璃陶瓷层110相同或更佳的化学耐久性。因此，层压玻璃陶瓷制品200可用于需要强的UV、VIS和IR吸收率和高化学耐久性的窗玻璃应用。更具体地，相比于包覆玻璃层120可能更易受到化学侵蚀的芯体玻璃陶瓷层110通过这些包覆玻璃层120得到保护。这是制品200的这些实施方式的一个重要特征，因为芯体玻璃陶瓷层110可包括氧化态敏感物质，例如碱金属钨青铜，其可能受环境影响和潜在的化学侵蚀。
根据本公开的原理，下表1A-1D列出了玻璃陶瓷的非限制性组合物(以摩尔％报告)。如前所述，这些组合物可用于层压玻璃陶瓷制品100中的包覆玻璃陶瓷层10(参见图1)。如下文进一步阐述的，这些组合物也可用于层压玻璃陶瓷制品200中的芯体玻璃陶瓷层10(参见图2和对应的描述)。表1A列出了具有WO3含量且无MoO3的玻璃陶瓷组合物。表1B列出了具有MoO3和WO3混合量的玻璃陶瓷组合物。表1C列出了具有MoO3含量且无WO3的玻璃陶瓷组合物。表1D列出了具有WO3和V2O5混合量的玻璃陶瓷组合物。
下表1A列出了各种可熔合相容的含钨玻璃陶瓷组合物(实施例1-10)。具体地，这些玻璃陶瓷组合物除了其他组分外各自包括WO3和痕量或更少的MoO3。根据本公开的实施方式，这些组合物适于需要IR和UV衰减，以及高或低VIS透射率水平的应用的层压玻璃陶瓷制品。在两个示例性实施方式中，实施例1和实施例2的玻璃陶瓷组合物特别适于具有相对较高VIS透射率的可熔合相容的、UV和IR吸收应用(例如，汽车挡风玻璃)。进一步地，实施例3-7的玻璃陶瓷组合物特别适于具有相对较低VIS透射率的可熔合相容的、UV和IR吸收应用(例如，汽车窗玻璃，例如天窗)。
表1A——具有WO3且无MoO3的玻璃陶瓷组合物(摩尔％)
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*还参见图3及其对应描述
表1B列出了各种可熔合相容的过碱金属混合的钼钨玻璃陶瓷组合物(实施例10-18)。具体地，这些玻璃陶瓷组合物除了其他组分外各自包括WO3和MoO3的组合。根据本公开的实施方式，这些组合物适于需要IR和UV衰减，以及低VIS透射率水平的应用的层压玻璃陶瓷制品。进一步地，实施例10-15的玻璃陶瓷组合物特别适于具有相对较低VIS透射率的可熔合相容的、UV和IR吸收应用(例如，汽车窗玻璃，例如天窗)。
表1B——具有MoO3和WO3混合量的玻璃陶瓷组合物(摩尔％)。
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*还参见图4及其对应描述
表1C列出了各种过铝质纯钼青铜玻璃陶瓷组合物(即，实施例19-23)。具体地，这些玻璃陶瓷组合物除了其他组分外各自包括MoO3且无主动添加的WO3。根据本公开的实施方式，这些组合物适于需要IR和UV衰减，以及低VIS透射率水平的应用的层压玻璃陶瓷制品。进一步地，实施例19-21的玻璃陶瓷组合物特别适于具有相对较低VIS透射率的可熔合相容的、UV和IR吸收应用(例如，汽车窗玻璃，例如天窗)。
表1C——具有MoO3且无WO3的玻璃陶瓷组合物(摩尔％)
*还参见图5及其对应描述
最后，下表1D列出了含有各种混合的钨和钒氧化物的玻璃陶瓷组合物(即，实施例24-29)。具体地，这些玻璃陶瓷组合物除了其他组分外各自包括V2O5和WO3。根据本公开的实施方式，这些组合物适于需要IR和UV衰减，以及低VIS透射率水平的应用的层压玻璃陶瓷制品。进一步地，实施例24的玻璃陶瓷组合物特别适于具有相对较低VIS透射率的可熔合相容的、UV和IR吸收应用(例如，汽车窗玻璃，例如天窗)。
表1D——具有WO3和V2O5混合量的玻璃陶瓷组合物(摩尔％)。
根据实施方式，本公开的玻璃陶瓷材料，包括分别用于层压玻璃陶瓷制品100和200(参见图1和2)的包覆玻璃陶瓷层10或芯体玻璃陶瓷层110的那些，可通过采用熔化淬火过程随后通过热处理来制造。可以通过紊流混合和/或球磨来混合和掺混合适比值的成分。然后在约1500℃至约1700℃的温度时熔化批料材料预定的时间。在一些实施方式中，预定的时间在约6小时至约12小时的范围内，在该时间后，如本公开领域的技术人员所理解的，可铸造或成形所得的熔体，然后退火。在一些实施方式中，可在约500℃至约600℃之间对熔体进行退火，以限定作为玻璃形式的经退火的熔体。
在所述方法的这一阶段，在约500℃至约1000℃之间对经退火的熔体热处理约5分钟至约48小时以形成玻璃陶瓷。在实施方式中，热处理步骤在玻璃陶瓷的退火点或略高于玻璃陶瓷的退火点，但低于其软化点时进行，以产生一个或多个结晶钨酸盐相。在一些实施方式中，在约500℃至约700℃之间对经退火的熔体热处理约5分钟至约24小时，例如5分钟至200分钟，以形成玻璃陶瓷。根据一些实施方式，在约650℃至约725℃之间对经退火的熔体热处理约45分钟至约3小时以形成玻璃陶瓷。在另一个实施方式中，根据温度和时间来热处理经退火的熔体以获得特定的光学性质，例如，本公开之前阐述的在可见光谱、NIR光谱和UV光谱中的各种总透射率水平。进一步地，如下文中实施例中所阐述的，额外的热处理温度和时间可用于获得根据本公开原理所述的玻璃陶瓷材料。
进一步就前述的制造本公开的玻璃陶瓷的方法而言，已经观察到，具有纯钨的组合物(例如，表1A中所列的)；具有混合的钼和钨含量的组合物(例如，如在表1B中所列的)；具有纯钼的组合物(即，如表1C中所列的)；以及具有混合的钒和钨含量的组合物(例如，如表1D中所列的)，其略微过碱金属(例如，R2O–Al2O3>～0.25摩尔％)已经使得形成了玻璃和密液相。特别地，在将玻璃陶瓷从坩埚倾倒成光学薄片的步骤期间观察到低粘度液体。X射线衍射(XRD)分析揭示了该低粘度液相是各种化学计量的碱金属钨酸盐(R2WO4，其中R＝Li、Na、K和/或Cs)的混合物。额外的实验导致了意想不到的认识——碱金属钨酸盐第二相的浓度可以通过额外和更彻底地混合刚形成的玻璃陶瓷(例如，根据上述方法制成，然后粉碎或以其他方式变小成颗粒和块)，然后在高温下(即，在1500℃时或更高温度)再熔化混合物得到降低。进一步地，通过采用小的批料尺寸(例如，～1000g或更小)，可观察到额外的改进。净结果是本公开的玻璃陶瓷材料可形成为均匀的单相玻璃(例如，如其在热处理之前会存在的)。因此，在制造玻璃陶瓷的前述方法的另一个实施方式中，所述方法可包括以下额外的步骤：将熔体变小成多个颗粒；将包含多个颗粒的熔体重新混合到第二批料中；在约1500℃至约1700℃之间重新熔化第二批料以形成第二熔体。变小、重新混合和重新熔化步骤在熔化批料的步骤之后并且对熔体进行退火的步骤之前进行。进一步地，退火步骤中的熔体是第二熔体。
再次参考前述的制造本公开的玻璃陶瓷的方法，不囿于理论，认为，在熔化的初始阶段期间发生碱金属钨酸盐相的形成，其中，钨氧化物与自由或不受束缚的碱金属碳酸盐反应。注意，术语“自由”和“有受束缚”可互换使用，以指不结合到硼、铝和/或硅原子的碱金属。由于碱金属钨酸盐相对于所形成的硼硅酸盐玻璃的密度高，因此其迅速分开和/或分层，积聚在坩埚的底部。尽管该相并非真正不混溶，但由于密度的显著差异，碱金属钨酸盐在玻璃中不会迅速溶解。因此，以1000克或更大重量进行的单熔化过程(不包括任何后续的热处理)并非总能成功地由本公开的玻璃陶瓷组合物形成单相玻璃；然而，所述方法的实施方式涉及随后将刚成形的玻璃的颗粒与碱金属钨酸盐相(即，粉碎成微粒)混合，这可成功地制成均匀的单相玻璃。如前所述，单相玻璃可通过随后的热处理步骤形成为玻璃陶瓷。
根据本公开的另一个方面，提供了制造图案化形式的层压玻璃陶瓷制品100、200(参见图1和2)的方法。在这些方法中固有的是以下现象：将本公开的玻璃陶瓷(例如，用于图1所示的层压玻璃陶瓷制品100的包覆玻璃陶瓷层10)暴露于某些激光波长和足够的泵功率密度以将局部温度升高到≥600℃造成了暴露区域从蓝或灰色转变成透明的着水白或黄色的玻璃。不囿于理论，这些转变被认为是由于UV和NIR吸收性钼结晶相或混合的钼钨青铜结晶相的热分解所致。因此，这些相的部分或完全分解可允许在UV、VIS和NIR范围中调节消光。进而，根据本公开，沿着层压玻璃陶瓷制品100、200的表面进行激光光栅化，以选择性地脱色含有玻璃陶瓷组合物的层的期望区域可得到在这些层中建立的图案，因此形成了图案化形式的层压玻璃陶瓷制品100、200。
在实施方式中，本公开的玻璃陶瓷制品100、200(参见图1和2)可通过在包括但不限于355nm、810nm和10.6μm的波长下进行激光操作来得到脱色或以其他方案图案化。进一步地，在500nm以下的波长下操作的激光以及在700nm至1700nm之间操作的激光也适于脱色这些玻璃陶瓷。暴露于这些波长(假设在这些波长下具有足够的泵功率密度)的这些制品的区域将从蓝或灰色转变成透明的着水白或淡黄色的玻璃。通过沿着表面进行激光光栅化以选择性地脱色制品的期望区域(例如，在图1所示的制品100的包覆玻璃陶瓷层10中或图2所示的制品200的芯体玻璃陶瓷层110中)，可在层压件中产生图案。
实施例
以下实施例代表本公开的玻璃陶瓷材料和制品(包括其制造方法)的某些非限制性实例。
根据一个实施例，将表1A的实施例1和实施例2的含有纯钨氧化物的玻璃陶瓷组合物制备成0.06mm和0.07mm的基材，并且与2.13mm厚的基材形式的现有的两种PPG钠钙IR吸收性挡风玻璃组合物——PPG Solargreen C5和C3.9(分别标记为“比较例1”和“比较例1-1”)进行比较。如下表2A和2B所示，报告了这些样品中的每一者的平均UV(280至380nm)、VIS(400-700nm)和IR(700-2000nm和800-2500nm)透射率水平。根据表2A和2B的数据明显看出的是，实施例1和实施例2的本公开的含纯钨氧化物的玻璃陶瓷基材能够实现与比较例1和比较例1-1的现有钠钙IR吸收性挡风窗玻璃相同的VIS规格。进一步地，下表2C中提供的这些含有纯钨氧化物的玻璃陶瓷基材的物理性质和粘度数据还证明了，这些基材适于利用双熔合工艺来加工成本公开的层压玻璃陶瓷制品中的包覆层或芯体层。
表2A——含有纯WO3的玻璃陶瓷(实施例1)和比较用着色钠钙玻璃(比较例1、1-1)的UV、VIS和IR透射率。
表2B——含有纯WO3的玻璃陶瓷(实施例1和2)和比较用着色钠钙玻璃(比较例1、1-1)的UV、VIS和IR透射率。
表2C——含有纯WO3的玻璃陶瓷(实施例1和2)的物理性质和粘度数据
| 实施例1 | 实施例2 | |
| 应变点(℃) | 464.9 | 491.7 |
| 退火点(℃) | 514.3 | 546.3 |
| 软化点(℃) | 777.4 | 823 |
| CTE(10-7/℃) | 57.5 | 65 |
| 密度(g/cm3) | 2.468 | 未测量 |
| T(109.76泊)(℃) | 621.3 | 678.4 |
| T(107.6泊)(℃) | 776.4 | 832.4 |
| T(106.5泊)(℃) | 880.8 | 936.7 |
| T(105.8泊)(℃) | 960.0 | 1016.2 |
| T(105.3泊)(℃) | 1024.1 | 1080.9 |
| T(105.1泊)(℃) | 1051.8 | 1108.9 |
| T(104.4泊)(℃) | 1159.7 | 1218.4 |
| T(103.7泊)(℃) | 1288.2 | 1349.6 |
| T(103.0泊)(℃) | 1443.9 | 1509.8 |
| T(200泊)(℃) | 1636.0 | 1709.5 |
| T(200000泊)(℃) | 1024.0 | 1080.7 |
| T(160000泊)(℃) | 1037.2 | 1094.1 |
| T(35000泊)(℃) | 1136.0 | 1194.2 |
| 液相线粘度(泊) | 516,946 | 407,869 |
| 液相线温度(℃) | 970 | 1040 |
现在参考图3，其是由比较用钠钙IR吸收性玻璃组合物制造的基材(比较例1，厚度为2.13mm和3.9mm)和由含钨氧化物的玻璃陶瓷组合物制造的基材(实施例1，厚度为0.06mm和0.07mm；以及实施例2，厚度为0.07mm)的透射率与波长关系的图。如从图3明显看出的是，相对于比较用着色的钠钙玻璃基材，由含有纯钨氧化物的玻璃陶瓷组合物制造的基材展现出几乎相同的高VIS透射率和优异的UV和IR吸收度。进一步地，相对于由比较用钠钙玻璃组合物制造的基材，这些基材在减小的路径长度(即，0.06mm和0.07mm对比2.13mm和3.9mm)下展现出这些光学数据。
根据另一个实施例，将表1B的实施例10和实施例11的含有混合的钼和钨氧化物的玻璃陶瓷组合物制备成100μm和200μm厚的基材，并且与2.13mm厚的基材形式的两种商购隐私/天窗玻璃——VG10和GL20(分别标记为“比较例2”和“比较例3”)进行比较。如下表3所示，报告了这些样品中的每一者的平均UV(280至380nm)、VIS(400-700nm)和IR(700-2000nm和800-2500nm)透射率水平。从表3中的数据明显看出的是，相比于比较例2和比较例3的现有的隐私玻璃组合物，实施例10和实施例11的含有混合的钼和钨氧化物的玻璃陶瓷基材能够实现相同的VIS规格和优异的IR和UV衰减水平。因此，这些玻璃陶瓷组合物适于需要低VIS透射率以及UV和IR衰减的层压玻璃陶瓷应用，例如汽车和建筑窗玻璃应用。进一步地，相比于其对应的比较用隐私基材，这些含有混合的钼和钨氧化物的玻璃陶瓷基材在显著更短的路径长度(即，>21x更薄)时实现了这些光学性质。
表3——含有混合的MoO3和WO3的玻璃陶瓷(实施例10和11)和比较用隐私玻璃(比较例2和3)的UV、VIS和IR透射率。
现在参考图4，其是由比较用隐私玻璃组合物制造的基材(比较例2和3，厚度为2.13mm)和由含有混合的钼和钨氧化物的玻璃陶瓷组合物制造的基材(实施例10，厚度为100μm和200μm；以及实施例11，厚度为200μm)的透射率与波长关系的图。虽然图4显示了，对于实施例10和11，随着IR区域中的波长变化而观察到高的透射率变化，但是认为该变化与这些样品的强吸收性质有关，其限制了到达检测器的信号的强度，尽管样品为100μm和200μm的特别薄的样品。但是，认为在数据中观察到的趋势是真实的。如从图4明显看出的是，相对于比较用着色钠钙玻璃基材，由含有混合的钼和钨氧化物的玻璃陶瓷组合物制造的基材展现出几乎相同的低VIS透射率和优异的UV和IR吸收度。进一步地，相对于由比较用钠钙玻璃组合物制造的基材，这些基材在减小的路径长度(即，0.06mm和0.07mm对比2.13mm和3.9mm)下展现出这些光学数据。
根据另一个实施例，将表1C的实施例19的含有纯钼氧化物的玻璃陶瓷组合物制备成200μm和250μm的基材，并且与2.13mm厚的基材形式的两种商购隐私/天窗玻璃——VG10和GL20(分别标记为“比较例2”和“比较例3”)进行比较。如下表4所示，报告了这些样品中的每一者的平均UV(280至380nm)、VIS(400-700nm)和IR(700-2000nm和800-2500nm)透射率水平。从表4中的数据明显看出的是，相比于比较例2和比较例3的现有的隐私玻璃组合物，实施例19的本公开的含有钼氧化物的玻璃陶瓷基材能够实现相同的VIS规格和优异的IR和UV衰减水平。因此，这些玻璃陶瓷组合物适于需要低VIS透射率以及UV和IR衰减的层压玻璃陶瓷应用，例如汽车和建筑窗玻璃应用。进一步地，相比于其对应的比较用隐私玻璃基材，这些含有钼氧化物的玻璃陶瓷基材在显著更短的路径长度(即，约200-250μm对比2130μm)时实现了这些光学性质。
表4——含有纯MoO3的玻璃陶瓷(实施例19)和比较用隐私玻璃(比较例2和3)的UV、VIS和IR透射率
现在参考图5，其是由比较用隐私玻璃组合物制造的基材(比较例2和3，厚度为2.13mm)和由含有钼氧化物的玻璃陶瓷组合物制造的基材(实施例19，厚度为200μm和250μm)的透射率与波长关系的图。如从图5明显看出的是，相对于比较用着色的钠钙玻璃基材，由含有钼氧化物的玻璃陶瓷组合物制造的基材展现出几乎相同的低VIS透射率和优异的UV和IR吸收度。进一步地，相对于由比较用隐私玻璃组合物制造的基材，这些基材在减小的路径长度(即，200-250μm对比2.13mm)下展现出这些光学数据。
根据另一个实例，下表5所示的含有混合的钼和钨氧化物的玻璃陶瓷组合物通过在约1525℃的温度下在底部输送的熔化器中熔化约18小时并铸造成块，且置于环境空气中冷却来制备。
表5——具有WO3和MoO3混合量的玻璃陶瓷组合物(摩尔％)
| 实施例30 | 实施例31 | |
| SiO2 | 66.454 | 66.454 |
| Al2O3 | 9.513 | 9.513 |
| B2O3 | 9.323 | 9.323 |
| Li2O | 3.805 | 3.805 |
| Na2O | 4.363 | 4.363 |
| K2O | 1.570 | 1.570 |
| CaO | 0.120 | 0.120 |
| SnO2 | 0.095 | 0.095 |
| WO3 | 3.805 | 4.281 |
| MoO3 | 0.951 | 0.476 |
在双熔合设备(例如，如第4,214,886号美国专利中所述，其通过引用全文纳入本文)中重新熔化块体，以形成如本文所述的层压玻璃制品。层压玻璃制品的包覆层分别由实施例30或实施例31的组合物形成。层压玻璃制品的芯体层由作为玻璃商购自康宁股份有限公司(Corning Incorporated，纽约州康宁市)的玻璃组合物形成，基于氧化物计，其具有64.5摩尔％的SiO2、7摩尔％的B2O3、14摩尔％的Al2O3、14摩尔％的Na2O、0.5摩尔％的K2O和小于0.1摩尔％的CaO、Fe2O3和SnO2中的每一种。层压玻璃制品的厚度从约0.7mm至约1.5mm变化不等，并且芯体与包覆层的厚度比为4:1。
使层压玻璃制品在550℃下经受热处理约15分钟至约60分钟的时间，随后以1℃/分钟冷却到475℃以形成层压玻璃陶瓷制品。图6是示出了在热处理之前的层压玻璃制品(i)以及在热处理之后的层压玻璃陶瓷制品(ii)的照片。在热处理之前，层压玻璃制品主要是透明的并且具有微蓝色调。热处理后，层压玻璃陶瓷制品变成深蓝色。
图7是示出了图6所示的层压玻璃陶瓷制品(ii)的光透射率谱的图，所述制品的总厚度为1.0mm并且总包覆层厚度为0.2mm。图8是图6所示的层压玻璃陶瓷制品在100倍放大倍数(例如，1刻度等于9.75微米)下的光学显微截面图。在该图中，中心处的透明区域是芯体层，而两个平行的黑色矩形区域是包覆层。包覆层的CTE为57.3x10-7/℃，并且芯体层的CTE为79.4x10-7/℃，从而得到约22x10-7/℃的CTE差。该CTE差能够使层压玻璃陶瓷制品实现如本文所述的机械强化。
表6示出了针对(a)包覆层由实施例30(如图6所示)的组合物形成的层压玻璃陶瓷制品的1.0mm厚的片材(实施例G1)，(b)含钨的玻璃陶瓷的1.0mm厚的片材，基于氧化物计，其具有67.1247摩尔％SiO2、9.6091摩尔％Al2O3、9.4171摩尔％B2O3、3.8433摩尔％Li2O、4.4073摩尔％Na2O、1.5856摩尔％K2O、0.1211摩尔％CaO、0.0480摩尔％SnO2和3.8438摩尔％WO3(比较例G2)，和(c)作为VG10商购自圣戈班公司(法国库尔贝瓦市的拉德芳斯)的着色钠钙玻璃的片材，并且其厚度为3.85mm(比较例G3-1)、2.1mm(比较例G3-2)和0.7mm(比较例G3-3)计算的几种性能属性，它们常用于对汽车窗玻璃的光学性质进行定量。在表6中，T_L是可见光总透射率(例如，在380nm至780nm的波长范围下通过窗玻璃的光的加权平均透射，其可根据ISO 9050部分3.3来确定)。此外，T_DS是直接太阳能总透射率，其也可被称为太阳能透射(Ts)或能量透射(例如，在300nm至2500nm的波长范围下通过窗玻璃的光的加权平均透射，其可根据ISO 13837部分6.3.2来确定)。此外，T_TS是透射的总太阳能，其也可被称为太阳能因子(SF)或太阳热总透射(TSHT)(例如，T_DS加上被窗玻璃吸收然后重新辐射到运载工具内部中的太阳能分量的总和，其可根据ISO 13837-2008附录B&ISO 9050-2003部分3.5来确定)。T_TS可针对风速为4m/s(14km/小时)时的停车状态来计算，其是％；并且T_TS等于(％T_DS)+0.276*(％太阳能吸收)。此外，R_DS是反射的太阳能分量(例如，名义上具有4％的菲涅尔反射，其可根据ISO 13837A确定)。此外，T_E是太阳能直接透射率(例如，其可根据ISO 9050确定)。此外，T_UV是UV透射率(例如，其可根据ISO 9050和/或ISO13837A)确定)。此外，T_IR是红外透射率(例如，其可根据大众汽车公司(Volkswagen)标准TL957确定)。
表6——各种示例性窗玻璃的性能属性
如表6所示的数据所例示的，相比于比较例G3的商购着色钠钙玻璃，实施例G1的层压玻璃陶瓷制品具有改进的光学性能，因为其产生了更低的UV、VIS和NIR透射率，并且具有更低的透射的总太阳能。虽然比较例G2的1.0mm厚的整体件比实施例G1的层压玻璃陶瓷制品产生了低约0.9％的T_TS，但是层压玻璃陶瓷制品中的包覆层的总厚度比整体件薄5倍，这可降低制造窗玻璃的成本。
尽管为了说明给出了示例性的实施方式和实施例，但是前面的描述并不旨在以任何方式限制本公开和所附权利要求书的范围。因此，可以对上述实施方式和实施例进行修改和变动而基本上不偏离本公开的精神和各种原理。所有这些变动和修改旨在包括在本公开和所附权利要求保护的范围内。
Claims (24)
1.一种层压玻璃陶瓷制品，其包括：
具有第一热膨胀系数(CTE)的芯体玻璃层；
和
多个包覆玻璃陶瓷层，每个包覆玻璃陶瓷层的CTE低于或等于芯体玻璃层的第一CTE，其中，第一包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第一表面，并且第二包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第二表面，
其中，所述多个包覆玻璃陶瓷层的总厚度为0.05mm至0.5mm，并且
进一步地，其中，各个包覆玻璃陶瓷层包括：
铝硼硅酸盐玻璃，
0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％，和
0摩尔％≤WO3≤15摩尔％，
其中，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至19摩尔％；
其中所述层压玻璃陶瓷制品包括在700nm至1500nm的近红外(NIR)光谱中的1％至15％的总透射率、以及在400nm至700nm的可见光谱中的1％至30％的总透射率。
2.如权利要求1所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，每个玻璃陶瓷层还包括：
40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；
1摩尔％≤Al2O3≤20摩尔％；
3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；
0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O是Li2O、Na2O、K2O和Cs2O中的一种或多种；
0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；和
0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％，
其中，R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
3.如权利要求1所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，芯体玻璃层的厚度为0.2mm至2.8mm。
4.如权利要求1所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，所述层压玻璃陶瓷制品还包括在390nm以下的紫外(UV)波长时的小于或等于5％的总透射率。
5.如权利要求2所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，每个玻璃陶瓷层还包括：0.7摩尔％≤WO3≤15摩尔％，和0摩尔％≤MoO3≤痕量，并且进一步地，其中，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至15摩尔％。
6.如权利要求2所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，每个玻璃陶瓷层还包括：0摩尔％≤WO3≤痕量，以及3摩尔％≤MoO3≤10摩尔％。
7.如权利要求2所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，每个玻璃陶瓷层还包括：0.1摩尔％≤WO3≤7摩尔％，以及0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％。
8.一种层压玻璃陶瓷制品，其包括：
具有第一热膨胀系数(CTE)的芯体玻璃层；和
多个包覆玻璃陶瓷层，每个包覆玻璃陶瓷层的CTE低于或等于芯体玻璃层的第一CTE，
其中，第一包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第一表面，并且第二包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第二表面，
其中，所述多个包覆玻璃陶瓷层的总厚度为0.05mm至0.5mm，并且
进一步地，其中，各个包覆玻璃陶瓷层包括：
铝硼硅酸盐玻璃，
0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％，和
0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，
其中，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至19摩尔％，并且
进一步地，其中，每个玻璃陶瓷层包括玻璃相和至少一个结晶相，所述结晶相选自下组：化学计量结晶相、非化学计量结晶相和混合的化学计量和非化学计量结晶相；
其中，所述层压玻璃陶瓷制品包括在700nm至1500nm的近红外(NIR)光谱中的1％至15％的总透射率、以及在400nm至700nm的可见光谱中的1％至30％的总透射率。
9.如权利要求8所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，每个玻璃陶瓷层还包括：
40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；
1摩尔％≤Al2O3≤20摩尔％；
3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；
0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O是Li2O、Na2O、K2O和Cs2O中的一种或多种；
0摩尔％≤RO≤2摩尔％,RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；和
0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％，
其中，R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
10.如权利要求8所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，芯体玻璃层的厚度为0.2mm至2.8mm。
11.如权利要求8所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，所述层压玻璃陶瓷制品还包括在390nm以下的紫外(UV)波长时的小于或等于5％的总透射率。
12.如权利要求10所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，每个玻璃陶瓷层还包括：0.7摩尔％≤WO3≤15摩尔％，和0摩尔％≤MoO3≤痕量，并且进一步地，其中，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至15摩尔％。
13.如权利要求10所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，每个玻璃陶瓷层还包括：0摩尔％≤WO3≤痕量，以及3摩尔％≤MoO3≤10摩尔％。
14.如权利要求10所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，每个玻璃陶瓷层还包括：0.1摩尔％≤WO3≤7摩尔％，以及0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％。
15.如权利要求8所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，所述至少一个结晶相包括MxWO3和/或MyMoO3的结晶相，其中，M是以下中的至少一种：H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Sn、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和U，并且其中，0≤x≤1且0≤y≤1。
16.如权利要求8所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，所述至少一个结晶相包括通式为M’xM”yOz的三元金属氧化物，其中，M”是过渡金属或过渡金属的组合，M’是与M”不同的金属或金属组合，2≤z≤5，并且x和y基于z以及M’和M”的价态。
17.一种层压玻璃陶瓷制品，其包括：
具有第一热膨胀系数(CTE)的芯体玻璃陶瓷层；和
多个包覆玻璃层，每个包覆玻璃层的CTE低于或等于芯体玻璃陶瓷层的第一CTE，
其中，第一包覆玻璃层被层压到芯体玻璃陶瓷层的第一表面，并且第二包覆玻璃层被层压到芯体玻璃陶瓷层的第二表面，
其中，所述多个包覆玻璃层的总厚度为0.05mm至0.5mm，并且
进一步地，其中，芯体玻璃陶瓷层包括：
铝硼硅酸盐玻璃，
0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％，和
0摩尔％≤WO3≤15摩尔％，
其中，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至19摩尔％，
其中所述层压玻璃陶瓷制品包括在700nm至1500nm的近红外(NIR)光谱中的1％至15％的总透射率、以及在400nm至700nm的可见光谱中的1％至30％的总透射率。
18.如权利要求17所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，芯体玻璃陶瓷层还包括：
40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；
1摩尔％≤Al2O3≤20摩尔％；
3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；
0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O是Li2O、Na2O、K2O和Cs2O中的一种或多种；
0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；并且
0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％，
其中，R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
19.如权利要求17所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，芯体玻璃陶瓷层的厚度为0.2mm至2.8mm。
20.如权利要求17所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，所述层压制品还包括在390nm以下的紫外(UV)波长时的小于或等于5％的总透射率。
21.如权利要求18所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，芯体玻璃陶瓷层还包括：0.7摩尔％≤WO3≤15摩尔％，和0摩尔％≤MoO3≤痕量，并且进一步地，其中，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至15摩尔％。
22.如权利要求18所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，芯体玻璃陶瓷层还包括：0摩尔％≤WO3≤痕量，以及3摩尔％≤MoO3≤10摩尔％。
23.如权利要求18所述的层压玻璃陶瓷制品，其中，芯体玻璃陶瓷层还包括：0.1摩尔％≤WO3≤7摩尔％，以及0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％。
24.一种窗户，其包括：
层压玻璃陶瓷制品，其包括：
具有第一热膨胀系数(CTE)的芯体玻璃层；和
多个包覆玻璃陶瓷层，每个包覆玻璃陶瓷层的CTE低于或等于芯体玻璃层的第一CTE，
其中，第一包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第一表面，并且第二包覆玻璃陶瓷层被层压到芯体玻璃层的第二表面，
其中，所述多个包覆玻璃陶瓷层的总厚度为0.05mm至0.5mm，并且
其中，每个包覆玻璃陶瓷层包括：铝硼硅酸盐玻璃，0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％和0摩尔％≤WO3≤15摩尔％，其中，WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为0.7摩尔％至19摩尔％，并且
进一步地，其中，所述层压玻璃陶瓷制品还包括：(a)在390nm以下的紫外(UV)波长时的小于或等于5％的总透射率，(b)在700nm至1500nm的近红外(NIR)光谱中的1％至15％的总透射率，以及(c)在400nm至700nm的可见光谱中的1％至30％的总透射率。
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