CN115818982B - 玻璃及其制备方法、玻璃件及其制备方法、电子设备 - Google Patents
玻璃及其制备方法、玻璃件及其制备方法、电子设备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115818982B CN115818982B CN202111087497.1A CN202111087497A CN115818982B CN 115818982 B CN115818982 B CN 115818982B CN 202111087497 A CN202111087497 A CN 202111087497A CN 115818982 B CN115818982 B CN 115818982B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass
- layer
- microcrystalline
- phase
- crystals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 437
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 223
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 91
- 238000003426 chemical strengthening reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 claims description 96
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 37
- 238000013003 hot bending Methods 0.000 claims description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 23
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 11
- 230000003666 anti-fingerprint Effects 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 4
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N dilithium oxido-[oxido(oxo)silyl]oxy-oxosilane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910000500 β-quartz Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052644 β-spodumene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 26
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 abstract description 19
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 12
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 5
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000005345 chemically strengthened glass Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000009022 nonlinear effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
- C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B23/00—Re-forming shaped glass
- C03B23/02—Re-forming glass sheets
- C03B23/023—Re-forming glass sheets by bending
- C03B23/03—Re-forming glass sheets by bending by press-bending between shaping moulds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
- C03C23/0025—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by a laser beam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
- C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K5/00—Casings, cabinets or drawers for electric apparatus
- H05K5/02—Details
- H05K5/03—Covers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
本申请实施例提供一种玻璃及其制备方法、玻璃件及其制备方法、电子设备。其中，所述玻璃包括位于所述玻璃的表层且不含晶体的玻璃相层以及与所述玻璃相层层叠设置且含有晶体的微晶玻璃层。本申请实施例的玻璃，其表层为完整的玻璃相，使得其化学强化过程中离子交换效率高，利于表层应力提升和化学强化层的应力监控，具有提高的玻璃表面压应力和强化应力深度，而且表面加工性能佳。此外，该玻璃的内部为微晶玻璃层，其可以抵抗中心张应力和裂纹扩张，使得该玻璃兼具微晶玻璃的高断裂韧性和玻璃的深度化学强化应力，具有优异的抗跌性能。
Description
技术领域
本申请涉及材料领域，更具体地，涉及玻璃及其制备方法、玻璃件及其制备方法、电子设备。
背景技术
目前，电子设备(如，手机)的屏幕盖板和后盖板(也称电池盖或壳体)大规模采用玻璃材质。然而，玻璃属于脆性材料，手机跌落时，屏幕盖板或后盖板在地面冲击下易碎，影响消费者体验。
玻璃盖板的强度主要取决于玻璃的断裂韧性、化学强化应力强度。为了提高玻璃盖板的抗跌性能，业界盖板玻璃从铝硅一强玻璃向锂铝硅二强玻璃发展，随着强化深度和深层压应力的提高，盖板抗粗糙地面的刺破能力得到提升；为了提高玻璃的断裂韧性，业界开始推出微晶玻璃，微晶玻璃中的晶体能够抵抗并改变裂纹扩展方向，显著提高盖板的抗跌性能。常规的化学强化的微晶玻璃盖板的制造方法一般包括：先对玻璃前驱体热处理成核、析晶得到微晶玻璃，再对微晶玻璃进行抛光、强碱清洗、化学强化，进而得到化学强化的微晶玻璃盖板。然而，现有的微晶玻璃盖板中，晶体均匀分布。在化学强化过程中，除了玻璃相进行离子交换，分布于微晶玻璃中的微晶相，尤其是其表层的微晶相，也会参与其中，并阻碍化学强化过程的离子交换，如此，不利于表层应力提升和化学强化层的应力监控；而且，部分场景中，晶体发生离子交换，改变了表层的晶体相，导致表层化学性能恶化。其次，微晶相和玻璃相的物理化学性能差异大，在对微晶玻璃抛光后的强碱清洗、化学强化、镀抗指纹(Anti-fingerprint，AF)膜、装饰层(如油墨)和老化测试等易产生外观不良或失效。
综上，现有的微晶玻璃，在化学强化时存在诸多问题，且表面加工性能差。
发明内容
本申请的第一方面提供一种玻璃，该玻璃包括位于该玻璃的表层且不含晶体的玻璃相层以及与所述玻璃相层层叠设置且含有晶体的微晶玻璃层。
该玻璃的表层为不含有晶体的完整的玻璃相，其一，化学强化过程中离子交换效率高，利于表层应力提升和化学强化层的应力监控，具有提高的玻璃表面压应力和强化应力深度；其二，相较于常规的微晶玻璃，该玻璃的表层为完整的玻璃相，还可避免常规的微晶玻璃的表层微晶相中的晶体发生离子交换，导致的表层化学性能恶化的现象；其三，该玻璃的表层为完整的玻璃相，表面加工性能佳，改善了其化学耐受性、指纹膜及装饰层(如油墨)附着力、老化测试等性能的稳定性。此外，该玻璃的内部为具有较高的本征强度的微晶玻璃层，其可以抵抗中心张应力和裂纹扩张，从而使该玻璃兼具微晶玻璃的高断裂韧性和玻璃的深度化学强化应力，具有优异的抗跌性能。
在本申请的一些实施例中，玻璃相层与微晶玻璃层的界面为平面或非平面。当玻璃相层与微晶玻璃层的界面为非平面(如，波浪面或锯齿面)曲面时，有利于减缓玻璃中的应力扩张，可阻止裂纹或缺陷沿着微晶玻璃层和玻璃相层的界面扩张，改善玻璃性能。
在本申请的一些实施例中，微晶玻璃层中，晶体为均匀分布的或者不均匀分布的。当晶体均匀分布时，有利于提升加工效率；当晶体不均匀分布时，有利于诱导玻璃呈非对称的分布。例如，微晶玻璃层的靠近外侧的区域晶粒尺寸大而疏，有利于盖板的外表面化学强化，微晶玻璃层的靠近内侧的区域晶粒细而密，具有大比例的晶界，使得裂纹沿晶界破坏时扩展路径曲折，能提高内侧张应力、裂纹抵抗能力。
在本申请的一些实施例中，晶体的尺寸为5nm～1μm。微米甚至纳米尺寸的晶体能够抵抗并改变裂纹扩展方向。在一些实施例中，晶体为球形，微晶玻璃层中的晶体的尺寸是指晶体的直径。
在本申请的一些实施例中，微晶玻璃层中的主晶相包括硅酸锂、β-石英固溶体、二硅酸锂、叶长石及β-锂辉石固溶体中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，玻璃相层包含Li2O、Na2O及K2O中的一种或多种，Li2O、Na2O及K2O在玻璃中的重量百分比之和为5％～18％。
在本申请的一些实施例中，微晶玻璃层的厚度≤50μm。需要说明的是，微晶玻璃层53的厚度≤50μm是指微晶材料的加工能力可以达到的范围。其中，若微晶玻璃层的厚度过小，不利于玻璃的中心位置抵抗裂纹；若微晶玻璃层的厚度过大，不利于玻璃的表层强化。
在本申请的一些实施例中，微晶玻璃层的结晶度＞80％，微晶玻璃层的杨氏模量≥90GPa。
在本申请的一些实施例中，玻璃为玻璃片材，沿玻璃的厚度方向上，玻璃包括两层玻璃相层；微晶玻璃层位于两层玻璃相层之间。
在本申请的一些实施例中，沿玻璃的厚度方向上，微晶玻璃层位于玻璃的中心位置；或者，沿玻璃的厚度方向上，微晶玻璃层偏离玻璃的中心位置。
在本申请的一些实施例中，玻璃具有2D外形、2.5D外形或3D外形。
在本申请的一些实施例中，定义玻璃的厚度为t，其中t为0.1mm～1mm。
在本申请的一些实施例中，微晶玻璃层的厚度≥0.99t；或者，微晶玻璃层的厚度为0.5t～0.9t。
在本申请的一些实施例中，玻璃的化学强化层深度为3μm～10μm，玻璃的压应力层深度为0.14t～0.23t，玻璃的表面压应力为600Mpa～1000Mpa。
本申请的第二方面提供一种玻璃件，其包括上述的玻璃。
由于该玻璃件包括上述的玻璃，因此，其可避免现有的微晶玻璃在化学强化时存在的诸多问题，且具有较佳的表面加工性能。
在本申请的一些实施例中，玻璃件还包括设置于玻璃的表面上的抗指纹膜和/或装饰层。
本申请的第三方面提供一种电子设备，其包括屏幕盖板以及壳体，屏幕盖板和壳体中的至少一个包括上述的玻璃。
由于该电子设备的屏幕盖板以及壳体中的至少一个包括上述的玻璃，因此，该电子设备具有优异地整机抗跌水平。
本申请的第四方面提供一种玻璃的制备方法，其包括：
采用飞秒激光对未晶化的玻璃前驱体进行晶化处理，得到玻璃；
其中，所述玻璃包括位于所述玻璃的表层且不含晶体的玻璃相层以及与所述玻璃相层层叠设置且含有晶体的微晶玻璃层。
该玻璃的制备方法，通过飞秒激光对未晶化的玻璃前驱体的连续辐照产生热积累效应，使激光聚焦区域的未晶化的玻璃前驱体受热熔融，然后成核生长析出晶体。利用飞秒激光技术可实现在玻璃内部三维空间上选择性地诱导生长晶体，进而形成内部微晶玻璃层和外部玻璃相层。
在本申请的一些实施例中，晶化处理的步骤包括：通过调整飞秒激光的激光路径，控制微晶玻璃层的厚度、微晶玻璃层在玻璃中的位置和/或玻璃相层与微晶玻璃层的界面的形状。
在本申请的一些实施例中，晶化处理的步骤包括：通过调整飞秒激光的功率密度和/或扫描速度，控制微晶玻璃层中晶体的尺寸大小和/或晶体的疏密分布。
在本申请的一些实施例中，飞秒激光的脉冲宽度为30fs～1ps，飞秒激光的波长为780nm～1.5μm，飞秒激光的激光焦点区域的功率密度大于1014W/cm2，飞秒激光的重复频率为200KHZ～500MHz。
在本申请的一些实施例中，还包括：在晶化处理之前，对未晶化的玻璃前驱体进行化学强化处理；或者，对晶化处理后的玻璃前驱体进行化学强化处理。
在本申请的一些实施例中，强化处理包括两次离子交换，分别为：
第一次离子交换：熔盐成分为纯NaNO3或NaNO3和KNO3的混合物，NaNO3的含量≥50wt％，熔盐温度为380℃～450℃；及
第二次离子交换：熔盐成分为纯KNO3或NaNO3和KNO3的混合物，KNO3含量≥80wt％，熔盐温度为380℃～450℃。
在本申请的一些实施例中，玻璃的制备方法还包括：
在晶化处理之前，对未晶化的玻璃前驱体进行热弯处理；或者，对晶化处理后的玻璃前驱体进行热弯处理。
在本申请的一些实施例中，玻璃的制备方法还包括：
对热弯处理后的玻璃前驱体进行抛光处理。
本申请的第五方面提供一种玻璃件的制备方法，其包括上述的玻璃的制备方法；以及于玻璃的表面上设置抗指纹膜和/或装饰层。
该玻璃件的制备方法，包括上述的玻璃的制备方法，因此，其获得的玻璃具有较佳的表面加工性能，形成的抗指纹膜和/或装饰层附着力佳。
附图说明
图1为本申请的一些实施例，测得的玻璃的应力曲线图。
图2为本申请的一些实施例，提供的玻璃的结构示意图。
图3为图2沿线A-A的剖面示意图。
图4至图7为本申请的一些变形例，提供的玻璃的结构示意图。
图8为2D外形、2.5D外形和3D外形的示意图。
图9为采用飞秒激光对未晶化的玻璃前驱体进行晶化处理的结构示意图。
图10为本申请的一些实施例，提供的玻璃的制备方法的流程示意图。
图11为本申请的另一些实施例，提供的玻璃的制备方法的流程示意图。
图12为本申请的一些实施例中，提供的电子设备的结构示意图。
主要元件符号说明
电子设备 100
屏幕盖板 10
壳体 30
玻璃 50
玻璃相层 51
第一玻璃相层 511
第二玻璃相层 513
微晶玻璃层 53
晶体 531
未晶化的玻璃前驱体 60
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。
具体实施方式
本申请实施例记载的数据范围值如无特别说明均应包括端值。
本申请实施例的玻璃可以应用于电子设备。例如，玻璃应用于手机的屏幕盖板和后盖板(也称电池盖或壳体)等。应理解，本申请实施例的玻璃还可以应用于其他场合。例如，车用制品(如，车灯罩、挡风玻璃或者车内仪表盘玻璃等)；建筑制品；器具制品等。
为了方便理解本申请实施例的方案，首先对本申请涉及到的概念及相关技术进行描述。
微晶玻璃(glass-ceramics)：又称玻璃陶瓷，是玻璃在制造过程中通过控制玻璃晶化得到的一种同时含有微晶相和玻璃相的材料，通过扫瞄式电子显微镜(scanningelectron microscope，SEM)或透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)能观察到玻璃基体及分散在其中的微晶颗粒。微晶玻璃一般是不透明的，但是当晶体颗粒小于可见光波长的时候(例如，小于300nm)，就有可能得到透明的微晶玻璃。根据微晶玻璃的结晶相，微晶玻璃能达到比玻璃更高的断裂韧性，从而提升盖板产品的强度。透明的微晶玻璃同时兼有玻璃的高透明度和陶瓷的高强度等优点，为提高超薄玻璃盖板抗摔性提供一种有效途径。微晶玻璃经化学强化后，加上微晶晶粒对断裂韧性的提高，使得化学强化的透明的微晶玻璃成为电子设备(如，手机)的盖板的一个非常适用的材料。
化学强化：一般是应用离子交换法进行强化。离子交换是将玻璃浸在充满较大离子半径的碱金属熔盐中，在玻璃的玻璃化温度Tg点下，熔盐中的大半径碱金属离子(例如，钠离子、钾离子)通过离子交换与玻璃表面中的小半径碱金属(例如，钠离子、锂离子)互换。经过离子交换后两者的体积差使得玻璃表面呈现压应力状态。一般而言，压应力层深度越大，对玻璃抗摔性能越有帮助。
表面压应力(compressive stress，CS)：一般指通过化学强化的玻璃在玻璃表面所形成的最大压应力，用于保护玻璃表面、抑制表面缺陷发展成为裂纹。
拐点应力(CSk)：第一次化学强化和第二次化学强化的过渡的应力。一般地，第一次化学强化主要是进行熔盐中的钠离子替换玻璃中的锂离子，第二次化学强化主要进行熔盐中的钾离子替换玻璃中的钠离子。通常，钾离子定义应力分布的尖峰，而钠离子定义分布的深尾部。应力分布的尖峰和尾部相遇的点被称作拐点应力。
中心拉应力(central tension，CT)：由于应力平衡要求，化学强化的表面压应力和中心拉应力一定是平衡状态。由于中心拉应力的存在，DOC—般情况下有一个最大值，因为要保证材料拉应力层的厚度。
化学强化层深度(depth of layer，DOL)：一般是指化学强化的玻璃所用的增强离子(比如，用于增强钠玻璃的钾离子)扩散至玻璃中的深度。下文中，也称钾(K)层深度、钾(K)层厚度。
压应力层深度(depth of compression，DOC)：—般指化学强化玻璃压应力层的厚度，即从表面(压应力最大的位置)到压应力为零的位置的距离。在DOL比较浅的时候(例如，DOL<0.1t，t表示厚度)，DOC和DOL基本一样，但是随着DOL逐渐提高，DOC和DOL的区别越来越大。
本征强度：即理论强度，是指固体材料抵抗破坏的能力。本申请实施例中，本征强度指断裂强度。
以上表面压应力CS、拐点应力CSk、中心拉应力CT、化学强化层深度DOL、压应力层深度DOC的关系可以参图1所示。
本申请实施例提供一种玻璃，所述玻璃包括位于其表层且不含晶体的玻璃相层以及与玻璃相层层叠设置且含有晶体的微晶玻璃层。需要说明的是，本申请中，玻璃相层为无规则结构的非晶态固体，其内部不含有晶体。
本申请实施例的玻璃，其表层的为不含有晶体的完整的玻璃相，比普通的微晶玻璃抛光效率高，化学强化过程中离子交换效率高，利于表层应力提升和化学强化层的应力监控，具有提高的玻璃表面压应力和强化应力深度，其内部为具有较高的本征强度的微晶玻璃层，可以抵抗中心张应力和裂纹扩张，从而使该玻璃兼具微晶玻璃的高断裂韧性和玻璃的深度化学强化应力，具有优异的抗跌性能。而且，本申请实施例的玻璃，其表层为均一的玻璃相，相较于常规的微晶玻璃，避免了表层微晶相中的晶体发生离子交换，导致的表层化学性能恶化的现象；表面加工性能佳，改善了其化学耐受性、指纹膜及装饰层(如油墨)附着力、老化测试等性能的稳定性。
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。需要说明的是，以下以玻璃为玻璃片材的形态为例进行说明。可以理解，玻璃还可以为其他形态，如玻璃球、玻璃块体等。
如图2和图3所示，玻璃50包括玻璃相层51及与玻璃相层51层叠设置的含有晶体531的微晶玻璃层53。玻璃相层51位于玻璃50的表层。图2及图3中，沿玻璃50的厚度方向上，玻璃50包括两层玻璃相层51(第一玻璃相层511及第二玻璃相层513)。微晶玻璃层53位于两层玻璃相层51之间。在其他实施例中，玻璃50包括一层玻璃相层51及位于玻璃相层51一侧的一层微晶玻璃层53。
定义玻璃50的厚度为t。在一些实施例中，玻璃50应用于电子设备(包括手机、平板电脑、电脑等)的屏幕盖板和/或壳体，t为0.1mm～1mm。也就是说，该玻璃50在0.1mm～1mm的超薄厚度中，做到既有玻璃相层51又有微晶玻璃层53的结构。较佳地，厚度t为0.5mm～0.7mm，如0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm。另为保障材料的性能，视强化水平，优选两侧玻璃相层51的厚度范围为120μm～200μm，如120μm～130μm、130μm～140μm、140μm～150μm、150μm～160μm、160μm～170μm、170μm～180μm、180μm～190μm或190μm～200μm。
在另一些实施例中，玻璃50应用于具有玻璃的其他设备中，例如，建筑制品(例如，建筑玻璃)；车用制品(例如，挡风玻璃车、内仪表盘玻璃等)、器具制品或需要一定程度的透明度、耐划痕性、耐磨损性或以上性质的组合的任意制品，t为3mm～7mm。
在本申请的一些实施例中，微晶玻璃层53的厚度≤50μm。例如微晶玻璃层53的厚度可以为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。在本申请的另一些实施例中，微晶玻璃层53的厚度≥0.99t。需要说明的是，微晶玻璃层53的厚度≤50μm及微晶玻璃层53的厚度≥0.99t，是指微晶材料的加工能力可以达到的范围。其中，若微晶玻璃层53的厚度过小，不利于玻璃的中心位置抵抗裂纹；若微晶玻璃层53的厚度过大，不利于玻璃的表层强化。较佳地，微晶玻璃层53的厚度大于50μm且小于0.99t。特别地，微晶玻璃层53的厚度为0.5t～0.9t；即，玻璃50的厚度方向上，绝大部分分布的为微晶相，以提高玻璃的断裂韧性，提高其抗跌性能。例如玻璃50的厚度t为0.7mm，微晶玻璃层53的厚度为0.35mm～0.6mm，优选0.4mm～0.5mm。玻璃50的厚度t为0.5mm，微晶玻璃层53的厚度为0.25mm～0.45mm，优选0.3mm～0.4mm。玻璃50的厚度t为0.6mm，微晶玻璃层53的厚度为0.3mm～0.54mm，优选0.3mm～0.5mm。
在本申请的一些实施例中，如图2和图3所示，玻璃相层51与微晶玻璃层53的界面为平面。在本申请的另一些实施例中，如图4及图5所示，玻璃相层51与微晶玻璃层53的界面为非平面。具体地，图4中，玻璃相层51与微晶玻璃层53的界面为波峰和波谷顺次连接的波浪面。图5中，玻璃相层51与微晶玻璃层53的界面为锯齿面。另外，玻璃相层51与微晶玻璃层53的界面还可以为任意形态的包裹面。其中，当玻璃相层51与微晶玻璃层53的界面为非平面(如，波浪面或锯齿面)时，有利于减缓玻璃50中的应力扩张，可阻止裂纹或缺陷沿着微晶玻璃层53和玻璃相层51的界面扩张，改善玻璃性能。
在本申请的一些实施例中，如图3至图5所示，沿玻璃50的厚度方向上，微晶玻璃层53位于玻璃50的中心位置。在本申请的另一些实施例中，如图6所示，沿玻璃50的厚度方向上，微晶玻璃层53偏离玻璃50的中心位置。
在本申请的一些实施例中，微晶玻璃层53中的主晶相包括硅酸锂、β-石英固溶体、二硅酸锂、叶长石及β-锂辉石固溶体中的一种或多种。微晶玻璃层53中的晶体531的尺寸为5nm～1μm。例如，微晶玻璃层53中的晶体531的尺寸为5nm～50nm、50nm～100nm、100nm～150nm、150nm～200nm、200nm～250nm、250nm～300nm、300nm～350nm、350nm～400nm、400nm～450nm、450nm～500nm、500nm～550nm、550nm～600nm、600nm～650nm、650nm～700nm、700nm～750nm、750nm～800nm、800nm～850nm、850nm～900nm、900nm～950nm或950nm～1μm。
在一些实施例中，较佳地，晶体531的尺寸为5nm～50nm，晶体531的尺寸例如为5nm～10nm、10nm～15nm、15nm～20nm、20nm～25nm、25nm～30nm、30nm～35nm、35nm～40nm、40nm～45nm或45nm～50nm。微米甚至纳米尺寸的晶体能够抵抗并改变裂纹扩展方向。在一些实施例中，晶体531为球形，微晶玻璃层53中的晶体531的尺寸是指晶体531的直径。
在本申请的一些实施例中，如图3至6所示，微晶玻璃层53中，晶体531为均匀分布的。在本申请的另一些实施例中，如图7所示，微晶玻璃层53中，晶体531为不均匀分布的。具体地，图7中，微晶玻璃层53靠近第一玻璃相层511的一侧晶体531的尺寸较大，靠近第二玻璃相层513的一侧的晶体531的尺寸较小。在其他实施例中，微晶玻璃层53的晶体531可以为任意尺寸分布的。当晶体531尺寸较小、均匀分布时，有利于提升加工效率；当晶体531不均匀分布时，有利于诱导玻璃50呈非对称的分布。具体地，微晶玻璃层53靠近第一玻璃相层511的一侧晶体531的尺寸较大，有利于化学强化抵抗划伤，而微晶玻璃层53靠近第二玻璃相层513的一侧的晶体531的尺寸较小，有利于抵抗冲击、裂纹。此外，可通过调整激光诱导的速率，控制晶体531的尺寸大小。由于低的激光诱导速率有利于晶体长大，因此，可在晶体尺寸大的区域使用小的激光诱导速率，在晶体尺寸小的区域使用大的激光诱导速率。
在本申请的一些实施例中，玻璃50应用于电子装置(如，手机)的盖板。微晶玻璃层53往盖板内侧(远离使用者触摸面的一侧)和/或外侧(靠近使用者触摸面的一侧)偏移。其中，微晶玻璃层53向内侧偏移，使得盖板内侧具有较高断裂韧性，微晶玻璃层53向外侧偏移，有利于盖板外侧化学强化，使得其化学强化后外侧应力高，中心张应力向内偏移，在粗糙地面跌落时不易刺穿外侧应力层，有利于提高盖板的整机抗跌水平。另外，由于盖板在受冲击时，盖板的内侧主要受到张应力，微晶玻璃层53的靠近外侧的区域晶粒尺寸大而疏，有利于盖板的外表面化学强化，微晶玻璃层53的靠近盖板内侧的区域晶粒细而密，具有大比例的晶界，使得裂纹沿晶界破坏时扩展路径曲折，能提高内侧张应力、裂纹抵抗能力。
在本申请的一些实施例中，基于微晶玻璃层53晶相制备的整体析晶微晶玻璃，结晶度＞80％，微晶玻璃层53的杨氏模量≥90GPa。具体地，基于微晶玻璃层53晶相制备的整体析晶微晶玻璃，结晶度90％～95％，微晶玻璃层53的杨氏模量为95GPa～105Gpa。因此，含有微晶玻璃层53的玻璃50能够抵抗强化中央张应力和裂纹扩展，提高化学强化与抗跌水平。
在本申请的一些实施例中，玻璃相层51包含Li2O、Na2O及K2O中的一种或多种，Li2O、Na2O及K2O在玻璃50中的重量百分比之和为5％～18％。较佳地，Li2O在玻璃50中的重量百分比为4％～13％，Na2O在玻璃50中的重量百分比为0.5％～3.5％，K2O在玻璃50中的重量百分比为0.5％～1.5％。
在本申请的一些实施例中，玻璃50可进行Na/Li、Na/K交换化学强化。采用薄膜应力测量仪(Film Stress Measurement，FSM)对K层应力和K层深度的监控。Na/K交换后，FSM测得的玻璃50的化学强化层深度DOL(K层深度、K层厚度)为3μm～10μm，玻璃50的压应力层深度DOC为0.14t～0.23t，玻璃50的表面压应力CS为600Mpa～1000Mpa，能保持盖板的表面应力和强化深度，具有较高抗划痕能力。较佳地，Na/K交换后，玻璃50的化学强化层深度DOL(K层深度、K层厚度)为6μm～8μm(如，6μm～6.5μm、6.5μm～7μm、7μm～7.5μm、7.5μm～8μm)，玻璃50的压应力层深度DOC为0.16t～0.18t(如，0.16t、0.17t、0.18t)，玻璃50的表面压应力CS为780Mpa～950Mpa(如，780Mpa～800Mpa、800Mpa～850Mpa、850Mpa～900Mpa、900Mpa～950Mpa)。
在本申请的一实施例中，FSM测得的玻璃50的应力曲线如图1所示，横坐标为玻璃的厚度(单位μm)，纵坐标为玻璃的应力值(单位MPa)。如图1所示，玻璃50的厚度＞0.4mm，玻璃50的化学强化层深度DOL为5μm～10μm，玻璃50的压应力层深度DOC＞100μm(图1中约150μm)，玻璃50的表面压应力CS＞800Mpa。
在本申请的一些实施例中，玻璃50具有2D外形、2.5D外形或3D外形。图8中的(a)图、(b)图及(c)图分别为玻璃具有的2D外形、2.5D外形或3D外形的示意图。如图8中(a)图所示，2D外形是指玻璃50的相对的两表面均为平面。如图8中(b)图所示，2.5D外形是指玻璃50的相对的两表面中，一个表面为平面，另一个表面的中间区域为平面，边缘区域为带有一定的弧度的曲面。如图8中(c)图所示，3D外形是指玻璃50具有弯折的三维结构，其相对的两表面均为曲面。3D外形的玻璃50通常经热弯成型得到，对于2D外形和2.5D外形的玻璃50，可不进行热弯成型处理。
本申请实施例还提供一种玻璃的制备方法，其包括采用飞秒激光对未晶化的玻璃前驱体进行晶化处理，得到一玻璃。其中，所述玻璃包括位于其表层且不含晶体的玻璃相层以及与所述玻璃相层层叠设置且含有晶体的微晶玻璃层。
本申请实施例中，通过飞秒激光对未晶化的玻璃前驱体的连续辐照产生热积累效应，使激光聚焦区域的未晶化的玻璃前驱体受热熔融，然后成核生长析出晶体。当飞秒激光辐照未晶化的玻璃前驱体时，其能量会被未晶化的玻璃前驱体通过多光子电离等非线性过程吸收，吸收的能量通过电子与声子或声子与声子之间的碰撞以热弛豫的方式释放并转换为热能。热能通过热传导方式在材料内部扩散形成一定的温度场，从而导致聚焦范围内玻璃结构和性能发生改变。一般地，材料吸收激光能量并转化为热能释放的特征时间通常是皮秒级。在随后的热弛豫过程中，自由电子和晶格之间通过碰撞使得能量传递给晶格形成热释放，会产生数千开尔文的高温。随后，由于热扩散，温度通常会在10–6s级的时间内迅速下降至常温。使用高于200KHZ高重复频率的飞秒激光时，激光脉冲间隔小于5μs，当前一飞秒激光脉冲所产生的高温还未因热扩散过程消退完全，后一个脉冲又会将能量注入到玻璃前驱体中。这样通过高重复频率飞秒激光的连续注入，在较短的时间内积累的大量热能会导致焦点区域的温度迅速上升。而玻璃中化学元素由于热扩散的驱动使产生迁移，从而引起晶核的不断累积长大。因而在距离聚焦中心某一处首先完成成核，然后晶体由外向内不断生长长大。因晶体的生长取向与玻璃内部固–液界面的温度梯度和晶体的生长速率有关，可通过精准的控制激光参数在玻璃内部形成比较温和均一的温度场，从而使晶体沿着某一取向定向生长。因此，利用飞秒激光技术可实现在玻璃内部三维空间上选择性地诱导生长晶体，在本申请的一些实施例中，通过三维平台(图未示)，移动激光焦点在玻璃前驱体内部位置，实现微晶相沿激光路径析出，进而形成内部微晶玻璃层和外部玻璃相层。
需要说明，弛豫过程指在某一个渐变物理过程中，从某一个状态逐渐地恢复到平衡态的过程。热弛豫过程指系统由能量较高的亚稳态恢复到热力学稳态的过程，其中系统的能量以热的形式放出。
在本申请的一些实施例中，通过调整飞秒激光的激光路径，控制微晶玻璃层的厚度、微晶玻璃层在玻璃中的位置和/或玻璃相层与微晶玻璃层的界面的形状。例如，通过激光路径调节，可控制微晶玻璃层的厚度≤50μm，或者≥0.99t，或者，为0.5t～0.9t。又例如，通过激光路径调节，可控制微晶玻璃层的往玻璃的内侧或外侧偏移，使玻璃在其厚度方向上，微晶玻璃层位于玻璃的中心位置或偏离玻璃的中心位置。又例如，通过调整飞秒激光的激光路径，控制玻璃相层与微晶玻璃层的界面为平面、曲面或任意形态的包裹面。因此，通过调整飞秒激光的激光路径，可以调整微晶玻璃层的厚度、位置、与微晶玻璃层的界面的形状，以提高玻璃的断裂韧性，阻止裂纹或缺陷沿着微晶玻璃层和玻璃相层的界面扩张，改善玻璃性能。
在本申请的一些实施例中，通过调整飞秒激光的功率密度和/或扫描速度，控制微晶玻璃层中晶体的尺寸大小和/或晶体的疏密分布。例如，通过调整飞秒激光的功率密度和/或扫描速度，诱导微晶玻璃层生成，使得玻璃中，微晶玻璃层中一侧的晶体尺寸小而密，另一侧的晶体尺寸大而疏。其中，小而密的晶体分布，具有大比例的晶界，裂纹沿晶界破坏时扩展路径曲折，能提高内侧张力、裂纹抵抗能力。而大而疏的晶体分布，有利于外表面化学强化。
在本申请的一些实施例中，飞秒激光的脉冲宽度为30fs～1ps(如30fs～80fs、80fs～150fs、150fs～200fs、200fs～250fs、250fs～300fs、300fs～350fs、350fs～400fs、400fs～450fs、450fs～500fs、500fs～550fs、550fs～600fs、350fs～400fs、600fs～650fs、650fs～700fs、700fs～750fs、750fs～800fs、800fs～850fs、850fs～900fs、900fs～950fs或950fs～1ps)，飞秒激光的波长为780nm～1.5μm(近红外波段，如780nm～800nm、800nm～1030nm或1030nm～1.5μm)，飞秒激光的激光焦点区域的功率密度大于1014W/cm2，飞秒激光的重复频率为200KHz～500MHz(如200KHz～500kHz、500KHz～1MHz、1MHz～100MHz、100MHz～200MHz、200MHz～300MHz、300MHz～400MHz或400MHz～500MHz)。由于玻璃前驱体在近红外波段不存在本征吸收，激光焦点区域极大的功率密度，可实现多光子吸收等非线性效应，实现对未晶化的玻璃前驱体的内部改性。飞秒激光的重复频率为200kHz～500MHz，高重复频率激光能在上一脉冲吸收能量沿晶格扩散前引入下一脉冲，产生热积累效应，形成局部温度场，进而促进激光焦点处晶体的成核和生长。另外，通过三维平台，移动激光焦点在玻璃内部位置，实现微晶相沿激光路径析出，进而形成内部微晶玻璃层和外部玻璃相层。较佳地，飞秒激光的脉冲宽度为80fs～150fs、飞秒激光的波长为800nm～1030nm，飞秒激光的重复频率为500KHz～1MHz。
在本申请的一些实施例中，玻璃的制备方法除采用飞秒激光进行晶化处理之外，还包括但不限于计算机数字化控制加工(Computerized Numerical Control,CNC)、热弯、抛光、强化等。在一些实施例中，如图9所示，采用飞秒激光进行晶化处理之前，未晶化的玻璃前驱体60已经热弯处理为3D外形。
在本申请的一些实施例中，如图10所示，玻璃的制备方法主要包括依序进行地以下流程：CNC、热弯、抛光、晶化、强化。在本申请的另一些实施例中，如图11所示，玻璃的制备方法主要包括依序进行地以下流程：CNC、热弯、抛光、强化、晶化。也就是说，晶化处理的工序可置于强化处理前、或强化处理后。即，强化处理的工序可以为对未晶化的玻璃前驱体进行化学强化处理；或者，对晶化处理后的玻璃前驱体进行化学强化处理。
此外，图10及图11示出的流程中，晶化处理的工序置于热弯处理后。在一些实施例中，晶化处理的工序也可以置于热弯处理前。即，热弯处理的工序可以为对未晶化的玻璃前驱体进行热弯处理；或者，对晶化处理后的玻璃前驱体进行热弯处理。因此，该玻璃的制备方法中，飞秒激光诱导玻璃析晶的晶化处理工序可基于晶体类型、热弯成型温度、化学强化水平置于热弯处理前或热弯处理后，也可以基于晶体类型、热弯成型温度、化学强化水平置于强化处理前或强化处理后。
需要说明的是，常规的3D微晶玻璃盖板制造方法包括：对玻璃前驱体先热处理成核、析晶得到微晶玻璃，再进行微晶玻璃进行热弯3D成型。也就是说，常规的3D微晶玻璃盖板，在微晶玻璃析出晶体后再进行热弯成型，其在热弯处理过程中，容易引起晶相尺寸长大、结晶度变化乃至相变，导致玻璃光学性能急剧恶化(色差b值绝对值≥2，雾度≥0.25％)与尺寸波动。因此，现有的微晶玻璃及其制备方法无法满足3D盖板的应用。
本申请实施例的玻璃的制备方法中，晶化处理的工序置于热弯处理后的情况下，微晶玻璃在热弯成型时，尚未成核，能够克服3D微晶玻璃盖板在热弯时晶相尺寸长大和光学性能恶化等问题。如此，可改善玻璃3D热弯成型的稳定性。
在本申请的一些实施例中，强化处理包括两次离子交换；第一次离子交换：熔盐成分为纯NaNO3或NaNO3/KNO3的混合物，NaNO3的含量≥50wt％(如50wt％～60wt％、60wt％～70wt％、70wt％～80wt％、80wt％～90wt％或90wt％～100wt％)，熔盐温度为380℃～450℃(如380℃～390℃、390℃～400℃、400℃～410℃、410℃～420℃、420℃～430℃、430℃～440℃或440℃～450℃)；第二次离子交换：熔盐成分为纯KNO3或NaNO3/KNO3的混合物，KNO3含量≥80wt％(如80wt％～85wt％、85wt％～90wt％、90wt％～95wt％或95wt％～100wt％)，熔盐温度为380℃～450℃(如380℃～390℃、390℃～400℃、400℃～410℃、410℃～420℃、420℃～430℃、430℃～440℃或440℃～450℃)。
较佳地，第一次离子交换中，熔盐成分为NaNO3/KNO3的混合物，NaNO3的含量为70wt％～100wt％，熔盐温度为400℃～430℃。第二次离子交换中，熔盐成分为NaNO3/KNO3的混合物，KNO3含量为85wt％～100wt％，熔盐温度为400℃～420℃。
以下具体描述玻璃的制备方法。
(1)CNC。具体地，在CNC加工之前，还包括使用熔融浇注法、压延法、浮法、溢流法、烧结法中的一种形成玻璃基体。然后再对玻璃基体进行切割/研磨/抛光加工，得到玻璃原片。切割可采用数控机台雕刻，以加工出所需的玻璃外形、尺寸、倒边角。切割后，需进行研磨/抛光，以使表面平整光滑，可采用抛光革、毛刷、海绵抛光盘等配合抛光粉进行粗磨和精磨。在一些实施例中，玻璃基体经切割/研磨/抛光加工后，得到0.7mm厚度玻璃原片。
(2)热弯。具体地，将玻璃原片置于3D石墨模具中，并在热弯机中将玻璃原片压弯3D成型。在一些实施例中，最高热弯温度为750℃，热弯成型压力为0.9MPa，单站热弯时间60s。热弯成型的目的使为了得到所需3D形状的玻璃。
(3)抛光。具体地，对3D成型后的玻璃进行凹凸面研磨抛光。在一些实施例中，采用大盘抛光机对3D成型后的玻璃的凹凸面进行抛光，其中凹面采用毛刷+海绵抛光60min，凸面采用毛刷+海绵抛光30min。
(4)晶化。具体地，将抛光后的玻璃固定于三维平台，利用飞秒激光诱导玻璃内部析晶。在一些实施例中，将波长1030nm、脉宽370fs、重复频率500kHz、平均功率1500mW的飞秒激光脉冲通过50×的物镜(NA＝0.8)聚焦于玻璃内部，诱导微晶玻璃层生成。其中，微晶玻璃层的宏观形态可以通过激光路径调节，以阻止裂纹或缺陷沿着微晶玻璃层和外表面玻璃相层的界面扩张，改善玻璃性能。此外，通过进一步偏移激光路径，可以使微晶玻璃层向远离玻璃的厚度中心的位置偏移，以使微晶玻璃具高断裂韧性且有利于化学强化。
(5)强化。具体地，将晶化后的玻璃置于纯NaNO3或NaNO3/KNO3混合盐(NaNO3含量≥50wt％，如NaNO3含量为50wt％～60wt％、60wt％～70wt％、70wt％～80wt％、80wt％～90wt％或90wt％～100wt％)中进行一次强化，强化时间0.5h～6h(如0.5h～1h、1h～2h、2h～3h、3h～4h、4h～5h或5h～6h)，强化温度380℃～450℃(如380℃～390℃、390℃～400℃、400℃～410℃、410℃～420℃、420℃～430℃、420℃～430℃、430℃～440℃或440℃～450℃)；然后，采用纯KNO3或NaNO3/KNO3混合盐(KNO3含量≥80wt％，如80wt％～85wt％、85wt％～90wt％、90wt％～95wt％或95wt％～100wt％)进行二次强化，强化时间0.2h～1h(如0.2h～0.5h、0.5h～0.8h或0.8h～1h)，强化温度380℃～450℃(如380℃～390℃、390℃～400℃、400℃～410℃、410℃～420℃、420℃～430℃、420℃～430℃、430℃～440℃或440℃～450℃)。较佳地，一次强化强化时间为2h～3h，二次强化时间为0.5h～1h。
在一些实施例中，一次强化采用纯NaNO3，强化时间为3h，强化温度为430℃；二次强化采用NaNO3/KNO3混合盐，其中KNO3含量为99wt％，强化时间为1h，强化温度为420℃。可理解的，上述的玻璃的制备方法中，一些步骤可交换、合并或省略。
本申请实施例的玻璃的制备方法，通过采用未晶化的玻璃前驱体，并通过高重复频率的近红外飞秒激光脉冲聚焦到玻璃前驱体内部实现成核和析晶，其制备的玻璃比普通的微晶玻璃具有更好的3D成型稳定性、表面加工性能，且适于化学强化，兼具微晶玻璃的高断裂韧性和玻璃的深度化学强化水平。当其应用于电子设备上作为盖板或壳体使用时，具有优异的抗跌性能。在一些实施例中，将上述玻璃制备的盖板装配在重量为200g(包含盖板的重量)的手机上，装配面面跌，该盖板能通过跌落高度为1.5m的大理石跌落和180目砂纸地面跌落。
因此，上述的玻璃的制备方法，克服了3D微晶玻璃盖板的加工(如，热弯、清洗、强化、镀抗指纹膜等)工艺上的技术难题，利用飞秒激光诱导晶化处理，形成表层指向内部依次为玻璃相层、微晶玻璃相层的结构，并利用表层完整的玻璃相层进行热弯、清洗、强化、镀抗指纹膜等工艺的加工。表层的玻璃相层，在化学强化时Na/K交换效率高，提高了K层应力和K层深度，实现了薄膜应力测量仪(Film Stress Measurement，FSM)对K层应力和K层深度的监控，具有更优异的抗划痕性能；且可改善化学耐受性、抗指纹膜附着力和老化测试性能。此外，在热弯后进行晶化处理的情况下，还可以克服3D微晶玻璃在热弯时晶相尺寸长大和光学性能恶化等问题。
本申请的一些实施例中，还提供一种玻璃件(图未示)。玻璃件包括上述的玻璃。在一些实施例中，玻璃件还包括设置于玻璃的表面上的抗指纹膜和/或装饰层。抗指纹膜可设置在玻璃件的外观面的一侧。装饰层可以为油墨，其可设置在与玻璃件的外观面的相对的一侧。可以理解，玻璃件还可以包括设置于玻璃表面的其他功能膜层，例如，增透减反射膜，在此不作限制。具体地，玻璃件可以为电子设备(包括手机、平板电脑、电脑、导航系统等)的屏幕盖板和/或壳体；或者，玻璃件应用于具有玻璃的其他设备中，例如，建筑制品(例如，建筑玻璃)；车用制品(例如，挡风玻璃、车内仪表盘玻璃等)、器具制品或需要一定程度的透明度、耐划痕性、耐磨损性或以上性质的组合的任意制品。
本申请的一些实施例中，还提供一种玻璃件的制备方法，其包括上述的玻璃的制备方法。另外，其还包括对抛光后的玻璃前驱体采用碱性溶液进行清洗处理，和/或于玻璃的表面上设置抗指纹膜和/或装饰层。由于上述的玻璃的表层为完整的玻璃相层，相较于常规的微晶玻璃(即，表层含有玻璃相和微晶相)，其可以避免由于晶相和非晶相物理化学性能差异大，强碱清洗时，受侵蚀和反应导致的玻璃发蒙、微观表面质量下降的现象，抗指纹膜和/或装饰层的附着力佳。
本申请的一些实施例中，还提供一种电子设备。如图12所示，电子设备100包括屏幕盖板10和壳体30。屏幕盖板10和壳体30配合容纳电子设备100的功能模组(图未示)，例如，显示触控面板、电池、电路板、芯片等。盖板10和壳体30中的至少一个包括上述的玻璃。图12中，电子设备100以手机为例，但电子设备100不限于手机，其还可以为平板电脑、电脑、手表、导航系统等。
以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和实质。
Claims (25)
1.一种玻璃，其特征在于，所述玻璃包括两层玻璃相层和位于所述两层玻璃相层之间的微晶玻璃层，所述玻璃相层不含有晶体且所述两层玻璃相层中至少一层位于所述玻璃的表层，所述微晶玻璃层含有晶体。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃相层与所述微晶玻璃层的界面为平面或非平面。
3.如权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃层中，所述晶体为均匀分布的或不均匀分布的。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的玻璃，其特征在于，所述晶体的尺寸为5nm～1μm。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃层中的主晶相包括硅酸锂、β-石英固溶体、二硅酸锂、叶长石及β-锂辉石固溶体中的一种或多种。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃相层包含Li2O、Na2O及K2O中的一种或多种，Li2O、Na2O及K2O在所述玻璃中的重量百分比之和为5％～18％。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃层的厚度≤50μm。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃层的结晶度＞80％，所述微晶玻璃层的杨氏模量≥90GPa。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的玻璃，其特征在于，沿所述玻璃的厚度方向上，所述微晶玻璃层位于所述玻璃的中心位置；
或者，沿所述玻璃的厚度方向上，所述微晶玻璃层偏离所述玻璃的中心位置。
10.如权利要求9所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有2D外形、2.5D外形或3D外形。
11.如权利要求9或10所述的玻璃，其特征在于，定义所述玻璃的厚度为t，其中t为0.1mm～1mm。
12.如权利要求11所述的玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃层的厚度≥0.99t；或者，所述微晶玻璃层的厚度为0.5t～0.9t。
13.如权利要求11或12所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的化学强化层深度为3μm～10μm，所述玻璃的压应力层深度为0.14t～0.23t，所述玻璃的表面压应力为600Mpa～1000Mpa。
14.一种玻璃件，其特征在于，所述玻璃件包括如权利要求1至13中任意一项所述的玻璃。
15.如权利要求14所述的玻璃件，其特征在于，所述玻璃件还包括设置于所述玻璃的表面上的抗指纹膜和/或装饰层。
16.一种电子设备，其特征在于，包括屏幕盖板以及壳体，所述屏幕盖板和所述壳体中的至少一个包括如权利要求1至13中任意一项所述的玻璃。
17.一种玻璃的制备方法，其特征在于，包括：
采用飞秒激光对未晶化的玻璃前驱体进行晶化处理，得到玻璃；
其中，所述玻璃包括两层玻璃相层和位于所述两层玻璃相层之间的微晶玻璃层，所述玻璃相层不含有晶体且所述两层玻璃相层中至少一层位于所述玻璃的表层，所述微晶玻璃层含有晶体。
18.如权利要求17所述的玻璃的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的步骤包括：通过调整所述飞秒激光的激光路径，控制所述微晶玻璃层的厚度、所述微晶玻璃层在所述玻璃中的位置和/或所述玻璃相层与所述微晶玻璃层的界面的形状。
19.如权利要求17或18所述的玻璃的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的步骤包括：通过调整所述飞秒激光的功率密度和/或扫描速度，控制所述微晶玻璃层中所述晶体的尺寸大小和/或所述晶体的疏密分布。
20.如权利要求17至19中任意一项所述的玻璃的制备方法，其特征在于，所述飞秒激光的脉冲宽度为30fs～1ps，所述飞秒激光的波长为780nm～1.5μm，所述飞秒激光的激光焦点区域的功率密度大于1014W/cm2，所述飞秒激光的重复频率为200KHz～500MHz。
21.如权利要求17至20中任意一项所述的玻璃的制备方法，其特征在于，还包括：
在所述晶化处理之前，对所述未晶化的玻璃前驱体进行化学强化处理；或者，对晶化处理后的所述玻璃前驱体进行化学强化处理。
22.如权利要求21所述的玻璃的制备方法，其特征在于，所述强化处理包括两次离子交换，分别为：
第一次离子交换：熔盐成分为纯NaNO3或NaNO3和KNO3的混合物，NaNO3的含量≥50wt％，熔盐温度为380℃～450℃；及
第二次离子交换：熔盐成分为纯KNO3或NaNO3和KNO3的混合物，KNO3含量≥80wt％，熔盐温度为380℃～450℃。
23.如权利要求17至22中任意一项所述的玻璃的制备方法，其特征在于，还包括：
在所述晶化处理之前，对所述未晶化的玻璃前驱体进行热弯处理；或者，对晶化处理后的所述玻璃前驱体进行热弯处理。
24.如权利要求23所述的玻璃的制备方法，其特征在于，还包括：
对热弯处理后的所述玻璃前驱体进行抛光处理。
25.一种玻璃件的制备方法，其特征在于，包括：
如权利要求17至24中任意一项所述的玻璃的制备方法；以及
于所述玻璃的表面上设置抗指纹膜和/或装饰层。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111087497.1A CN115818982B (zh) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 玻璃及其制备方法、玻璃件及其制备方法、电子设备 |
| US18/035,624 US20230416137A1 (en) | 2021-09-16 | 2022-09-01 | Glass and preparation method thereof, glass member and preparation method thereof, and electronic device |
| EP22869044.2A EP4223716A1 (en) | 2021-09-16 | 2022-09-01 | Glass and preparation method therefor, glass piece and preparation method therefor, and electronic device |
| PCT/CN2022/116615 WO2023040673A1 (zh) | 2021-09-16 | 2022-09-01 | 玻璃及其制备方法、玻璃件及其制备方法、电子设备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111087497.1A CN115818982B (zh) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 玻璃及其制备方法、玻璃件及其制备方法、电子设备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115818982A CN115818982A (zh) | 2023-03-21 |
| CN115818982B true CN115818982B (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=85515733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111087497.1A Active CN115818982B (zh) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 玻璃及其制备方法、玻璃件及其制备方法、电子设备 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230416137A1 (zh) |
| EP (1) | EP4223716A1 (zh) |
| CN (1) | CN115818982B (zh) |
| WO (1) | WO2023040673A1 (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1579976A (zh) * | 2004-05-19 | 2005-02-16 | 上海大学 | 利用飞秒激光在玻璃和晶体中诱导出功能晶体材料的方法 |
| CN102162132A (zh) * | 2011-02-24 | 2011-08-24 | 华东理工大学 | 利用飞秒激光在玻璃内部诱导析出取向可控的铌酸锂单晶的方法 |
| CN106746743A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-05-31 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种通过飞秒激光诱导玻璃表面选择性析晶的方法 |
| CN111393032A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-10 | Oppo广东移动通信有限公司 | 微晶玻璃盖板、柔性屏组件、电子设备及微晶玻璃盖板加工方法 |
-
2021
- 2021-09-16 CN CN202111087497.1A patent/CN115818982B/zh active Active
-
2022
- 2022-09-01 US US18/035,624 patent/US20230416137A1/en active Pending
- 2022-09-01 EP EP22869044.2A patent/EP4223716A1/en active Pending
- 2022-09-01 WO PCT/CN2022/116615 patent/WO2023040673A1/zh active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1579976A (zh) * | 2004-05-19 | 2005-02-16 | 上海大学 | 利用飞秒激光在玻璃和晶体中诱导出功能晶体材料的方法 |
| CN102162132A (zh) * | 2011-02-24 | 2011-08-24 | 华东理工大学 | 利用飞秒激光在玻璃内部诱导析出取向可控的铌酸锂单晶的方法 |
| CN106746743A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-05-31 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种通过飞秒激光诱导玻璃表面选择性析晶的方法 |
| CN111393032A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-10 | Oppo广东移动通信有限公司 | 微晶玻璃盖板、柔性屏组件、电子设备及微晶玻璃盖板加工方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230416137A1 (en) | 2023-12-28 |
| EP4223716A1 (en) | 2023-08-09 |
| WO2023040673A9 (zh) | 2023-04-27 |
| WO2023040673A1 (zh) | 2023-03-23 |
| CN115818982A (zh) | 2023-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111417602A (zh) | 具有增加的抗破碎性的玻璃陶瓷制品及其制造方法 | |
| KR102492060B1 (ko) | 얇은, 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품 | |
| CN107001120B (zh) | 具有透锂长石和硅酸锂结构的高强玻璃-陶瓷 | |
| CN113195424A (zh) | 具有改进的性质的玻璃陶瓷制品及其制造方法 | |
| US20130209751A1 (en) | Alkali aluminosilicate glass for 3d precision molding and thermal bending | |
| EP3863980B1 (en) | Ultrathin glass ceramic article and method for producing an ultrathin glass ceramic article | |
| CN113891865A (zh) | 具有透锂长石和硅酸锂盐结构的有色玻璃陶瓷 | |
| EP3164365B1 (en) | Glass composition for chemically strengthened alkali-aluminosilicate glass and method for the manufacture thereof | |
| TW201434770A (zh) | 化學鋼化的柔性超薄玻璃 | |
| CN115196874A (zh) | 强化玻璃以及强化用玻璃 | |
| TW202134197A (zh) | 高度易碎玻璃之應力變化圖 | |
| CN113544101A (zh) | 具有目标热膨胀系数的用于扇出型封装的玻璃载体及其制造方法 | |
| CN115818982B (zh) | 玻璃及其制备方法、玻璃件及其制备方法、电子设备 | |
| US20210155524A1 (en) | 3d glass-ceramic articles and methods for making the same | |
| KR102642005B1 (ko) | 상이한 두께의 섹션을 갖는 유리계 제품 | |
| CN114728838A (zh) | 化学强化玻璃和微晶玻璃以及它们的制造方法 | |
| CN115477473B (zh) | 微晶玻璃盖板及制备方法、修复和抗指纹方法、电子设备 | |
| US20230150869A1 (en) | Glass-ceramic articles with improved mechanical properties and low haze | |
| CN117003490A (zh) | 一种微晶玻璃材料及其制备方法 | |
| WO2024086021A1 (en) | 3d forming of lithium silicate glass ceramics with residual glass phase | |
| CN115594406A (zh) | 化学强化微晶玻璃及其制备方法与应用 | |
| CN116903255A (zh) | 微晶玻璃制品及其制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |