CN113195424A - 具有改进的性质的玻璃陶瓷制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

包含二硅酸锂盐晶相、透锂长石晶相和残留玻璃相的玻璃陶瓷制品。玻璃陶瓷制品具有：翘曲(μm)<(3.65x10‑6/μm x对角线2)，式中，对角线是玻璃陶瓷制品的对角线测量，单位是μm；每mm玻璃陶瓷制品厚度小于30nm延迟的应力；雾度(％)<0.0994t+0.12，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位是mm；和对于450nm至800nm的电磁辐射波长，光学透射率(％)>0.91x10(2‑0.03t)，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位是mm。

Description

具有改进的性质的玻璃陶瓷制品及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求以下优先权权益：2018年7月16日提交的美国临时申请第62/698,532号；2018年9月26日提交的美国临时申请第62/736,682号；2018年7月16日提交的美国临时申请第62/698,563号；2018年10月24日提交的美国临时申请第62/749,815号；2018年7月16日提交的美国临时申请第62/698,582号；2018年10月24日提交的美国临时申请第62/749,808号；2018年7月16日提交的美国临时申请第62/698,595号；2018年10月24日提交的美国临时申请第62/749,800号；2018年7月16日提交的美国临时申请第62/698,623号；以及2018年11月19日提交的美国临时申请第62/769,253。这些申请的全部内容分别通过引用结合入本文。
背景
技术领域
本说明书整体上涉及玻璃陶瓷制品，具体地，涉及具有改进的性质(例如，低翘曲、低应力、低雾度、高透明度、高断裂韧性和高硬度)的玻璃陶瓷制品。
背景技术
便携式电子装置需要高强度的玻璃。市场上目前使用数种材料，例如：玻璃、氧化锆、塑料、金属和玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷相比于其他材料具有某些优势，但是可能难以形成具有用于高强度便携式装置所需性质的玻璃陶瓷。存在，对于具有改善的性质的玻璃陶瓷制品以及玻璃陶瓷制品的制造方法存在需求。
发明内容
第1个方面包括玻璃陶瓷制品，其包含：二硅酸锂盐晶相；透锂长石晶相；和残留玻璃相；其中，玻璃陶瓷制品包括：翘曲(μm)<(3.65x10-6/μm x对角线2)，式中，对角线是玻璃陶瓷制品的对角线测量，单位是μm；每mm玻璃陶瓷制品厚度小于30nm延迟的应力；雾度(％)<0.0994t+0.12，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位是mm；和对于450nm至800nm的电磁辐射波长，光学透射率(％)>0.91x10(2-0.03t)，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位是mm。
第2个方面包括第1个方面的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品的断裂韧度范围是1.0MPa√m至2.0MPa√m。
第3个方面包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品，其中，以200克负荷通过维氏压痕计进行测量，玻璃陶瓷制品的硬度大于680kgf。
第4个方面包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品经过强化且具有大于175MPa的压缩应力。
第5个方面包括第4个方面的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品的中心张力大于或等于80MPa。
第6个方面包括第4或第5个方面的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品的压缩深度是0*t至0.3*t，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度。
第7个方面包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包含大于20重量％的二硅酸锂盐晶相。
第8个方面包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包含大于20重量％的透锂长石晶相。
第9个方面包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包含5重量％至30重量％的残留玻璃晶相。
第10个方面包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品，其中，在156mm x 76mm玻璃制品上进行测量，玻璃陶瓷制品包括小于100μm的翘曲。
第11个方面包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包括每mm玻璃陶瓷制品厚度小于25nm延迟的应力。
第12个方面包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品，其中，以0.8mm厚度进行测量，玻璃陶瓷制品包括小于0.20的雾度。
第13个方面包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品，其中，以0.8mm厚度进行测量，对于450nm至800nm的电磁辐射波长，玻璃陶瓷制品包括大于85％的光学透射率。
第14个方面包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品具有0.3mm至1.0mm的厚度。
第15个方面包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包含磷酸锂盐晶相。
第16个方面包括包含透明表面的电子装置，所述透明表面包括厚度为0.3mm至1.0mm的玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷制品包含：二硅酸锂盐晶相；透锂长石晶相；和残留玻璃相；其中，玻璃陶瓷制品包括：翘曲(μm)<(3.65x10-6/μm x对角线2)，式中，对角线是玻璃陶瓷制品的对角线测量，单位是μm；每mm玻璃陶瓷制品厚度小于30nm延迟的应力；雾度(％)<0.0994t+0.12，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位是mm；和对于450nm至800nm的电磁辐射波长，光学透射率(％)>0.91x10(2-0.03t)，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位是mm
第17个方面包括第16个方面的电子装置，其中，玻璃陶瓷制品的断裂韧度范围是1.0MPa√m至2.0MPa√m。
第18个方面包括第16至第17个方面中任一项的电子装置，其中，以200克负荷通过维氏压痕计进行测量，玻璃陶瓷制品的硬度大于680kgf。
第19个方面包括第16至第18个方面中任一项的电子装置，其中，玻璃陶瓷制品经过强化且具有大于175MPa的压缩应力。
第20个方面包括第19个方面的电子装置，其中，玻璃陶瓷制品的中心张力大于或等于80MPa。
第21个方面包括第19或第20个方面中任一项的电子装置，其中，玻璃陶瓷制品的压缩深度是0*t至0.3*t，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度。
第22个方面包括第16至第21个方面中任一项的电子装置，其中，玻璃陶瓷制品包含大于20重量％的二硅酸锂盐晶相。
第23个方面包括第16至第22个方面中任一项的电子装置，其中，玻璃陶瓷制品包含大于20重量％的透锂长石晶相。
第24个方面包括第16至第23个方面中任一项的电子装置，其中，玻璃陶瓷制品包含5重量％至30重量％的残留玻璃相。
第25个方面包括第16至第24个方面中任一项的电子装置，其中，以156mm x 76mm片材进行测量，玻璃陶瓷制品包括小于100μm的翘曲。
第26个方面包括第16至第25个方面中任一项的电子装置，其中，玻璃陶瓷制品包括每mm片材厚度小于25nm延迟的应力。
第27个方面包括第16至第26个方面中任一项的电子装置，其中，以0.8mm厚度进行测量，玻璃陶瓷制品包括小于0.20的雾度。
第28个方面包括第16至第27个方面中任一项的电子装置，其中，以0.8mm厚度进行测量，对于450nm至800nm的电磁辐射波长，玻璃陶瓷制品包括大于85％的光学透射率。
第29个方面包括第16至第28个方面中任一项的电子装置，其中，玻璃陶瓷制品的厚度是0.3mm至1.0mm。
第30个方面包括将玻璃制品陶瓷化成为玻璃陶瓷制品的方法，其包括：将玻璃制品放入加热设备中；以第一预定加热速率将玻璃制品加热至第一保持温度；使得玻璃制品在所述第一保持温度保持第一预定持续时间，其中，在所述第一预定持续时间期间，玻璃制品的粘度维持在对数粘度在目标粘度的±1.0泊之内；以第二预定加热速率将玻璃制品从所述第一保持温度加热到第二保持温度；使得玻璃制品在所述第二保持温度保持第二持续时间，其中，在从所述第一保持温度加热玻璃制品到所述第二持续时间的过程中，对玻璃制品的密度进行监测；以及当玻璃制品的密度变化速率的绝对值小于或等于0.10(g/cm3)/分钟时，停止所述第二持续时间。
第31个方面包括第30个方面的方法，其中，当玻璃制品的密度变化速率的绝对值是0.00(g/cm3)/分钟时，停止所述第二持续时间。
第32个方面包括第31个方面的方法，其中，在所述第一预定持续时间期间，玻璃制品的粘度维持在对数粘度在目标粘度的±0.1泊之内。
第33个方面包括第31或第32个方面中任一项的方法，其中，在将玻璃制品从所述第一保持温度加热到第二保持温度的至少一部分过程中，将玻璃制品的粘度维持在对数粘度在目标粘度的±1.0泊之内。
第34个方面包括第31至第33个方面中任一项的方法，其中，在所述第一预定持续时间期间，采用自动粘度控制，将玻璃制品的粘度维持在对数粘度在目标粘度的±1.0泊之内。
第35个方面包括第31至第34个方面中任一项的方法，其中，在将玻璃制品从所述第一保持温度加热到第二保持温度以及使得玻璃制品在所述第二保持温度保持第二持续时间的过程中，原位监测玻璃制品的密度。
第36个方面包括第34个方面的方法，其中，在以第二预定加热速率将玻璃制品从所述第一保持温度加热到第二保持温度以及使得玻璃制品在所述第二保持温度保持第二持续时间时，通过膨胀计原位监测玻璃制品的密度。
第37个方面包括第31至第36个方面中任一项的方法，其中，当玻璃制品的密度恒定持续至少50分钟时，停止所述第二持续时间。
第38个方面包括第31至第37个方面中任一项的方法，其中，当玻璃制品的密度恒定持续至少100分钟时，停止所述第二持续时间。
第39个方面包括第31至第38个方面中任一项的方法，其中，至少部分基于自动粘度控制系统的表现来确定所述第一预定加热速率。
第40个方面包括第31至第39个方面中任一项的方法，其中，至少部分基于自动粘度控制系统的表现来确定所述第二预定加热速率。
第41个方面包括第31至第40个方面中任一项的方法，其还包括向玻璃制品施加重量约束力。
第42个方面包括第31至第41个方面中任一项的方法，其中，玻璃制品是玻璃堆叠的一部分。
第43个方面包括第42个方面的方法，其中，玻璃堆叠包括：第一给定器；放置在所述第一给定器上的多块玻璃片；以及放置在玻璃片的堆叠上的第二给定器。
第44个方面包括第42至第43个方面中任一项的方法，其中，所述多块玻璃片包括至少10块玻璃片。
第45个方面包括第42至第44个方面中任一项的方法，其中，所述多块玻璃片包括至少20块玻璃片。
第46个方面包括第31至第45个方面中任一项的方法，其中，来自所述第一预定持续时间内的程序化温度(programmed temperature)的玻璃制品的温差是±8℃。
第47个方面包括第31至第46个方面中任一项的方法，其中，来自所述第一预定持续时间内的程序化温度(programmed temperature)的玻璃制品的温差是±5℃。
第48个方面包括第31至第47个方面中任一项的方法，其中，来自所述第二持续时间内的程序化温度(programmed temperature)的玻璃制品的温差是±8℃。
第49个方面包括第31至第48个方面中任一项的方法，其中，来自所述第二持续时间内的程序化温度(programmed temperature)的玻璃制品的温差是±5℃。
第50个方面包括第31至第49个方面中任一项的方法，其中，以第一预定加热速率将玻璃制品加热到第一保持温度包括多阶段加热。
第51个方面包括第31至第50个方面中任一项的方法，其中，在以第一预定加热速率将玻璃制品加热到第一保持温度的过程中，玻璃制品的粘度维持在大于或等于对数粘度11.0泊。
第52个方面包括第31至第51个方面中任一项的方法，其中，在所述第一预定持续时间期间，玻璃制品的粘度维持在大于或等于对数粘度11.0泊。
第53个方面包括第31至第52个方面中任一项的方法，其中，在将玻璃制品从所述第一保持温度加热到所述第二保持温度的过程中，玻璃制品的粘度维持在大于或等于对数粘度11.0泊。
第54个方面包括第31至第53个方面中任一项的方法，其中，在该方法的整个持续时间期间，玻璃制品的粘度维持在大于或等于对数粘度11.0泊。
第55个方面包括第31至第54个方面中任一项的方法，其中，在所述第一预定持续时间期间，玻璃制品的粘度维持在小于对数粘度11.0泊。
第56个方面包括玻璃陶瓷制品，其包括：第一表面；与第一表面相对的第二表面；一个或多个晶相；残留玻璃相；从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层；大于90MPa的最大中心张力；大于22J/m2的储存拉伸能；大于1.0MPa√m的断裂韧度；以及小于0.2的雾度。
第57个方面包括第56个方面的玻璃陶瓷制品，其还包括大于95GPa的杨氏模量。
第58个方面包括第56和第57个方面中任一项的玻璃陶瓷制品，其中，断裂韧度的范围是大于1.0MPa√m至2.0MPa√m。
第59个方面包括玻璃陶瓷制品，其包括：第一表面；与第一表面相对的第二表面；一个或多个晶相；残留玻璃相；从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层；大于90MPa的最大中心张力；大于22J/m2的储存拉伸能；大于95GPa的杨氏模量；以及小于0.2的雾度。
第60个方面包括第59个方面的玻璃陶瓷制品，其中，杨氏模量的范围是大于95GPa至110GPa。
第61个方面包括第56至第60个方面中任一项的方法，其中，Li2O(摩尔％)/R2O(摩尔％)之比大于0.85，其中，R2O是碱金属氧化物总和。
第62个方面包括第59至第61个方面中任一项的玻璃陶瓷制品，其还包含1.7摩尔％至4.5摩尔％ZrO2。
第63个方面包括玻璃陶瓷制品，其包括：第一表面；与第一表面相对的第二表面；一个或多个晶相；残留玻璃相；从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层；大于90MPa的最大中心张力；大于22J/m2的储存拉伸能；ZrO2是1.7摩尔％至4.5摩尔％；以及LiO2(摩尔％)/R2O(摩尔％)之比大于0.85，其中，R2O是碱金属氧化物总和。
第64个方面包括第56至第63个方面中任一项的玻璃陶瓷，其中，残留玻璃相小于或等于50重量％的玻璃陶瓷制品。
第65个方面包括第56至第64个方面中任一项的玻璃陶瓷，其中，所述一个或多个晶相包括透锂长石。
第66个方面包括第56至第65个方面中任一项的玻璃陶瓷，其中，所述一个或多个晶相包括二硅酸锂盐。
第67个方面包括第56至第66个方面中任一项的玻璃陶瓷，其中，除了二硅酸锂盐和透锂长石之外的晶相总和小于1重量％的玻璃陶瓷制品。
第68个方面包括第56至第67个方面中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷制品是透明的，并且对于1mm的厚度，对于450nm至800nm波长范围的光，具有至少85％的透射率。
第69个方面包括第56至第68个方面中任一项的玻璃陶瓷，其中，当经受碎裂测试时，玻璃陶瓷制品破裂成小于5个碎片。
第70个方包括第56至第69个方面中任一项的玻璃陶瓷，其中，所述最大中心张力范围是大于90MPa至180MPa。
第71个方面包括第56至第70个方面中任一项的玻璃陶瓷，其中，储存拉伸能的范围是大于22J/m2至60J/m2。
第72个方面包括第56个方面的玻璃陶瓷，其还包含晶粒，所述晶粒的最长尺寸是150nm或更小。
第73个方面包括消费者电子产品，其包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖基材，其中，外壳或覆盖基材的一部分中的至少一个包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品。
第74个方面包括形成玻璃陶瓷制品的方法，所述方法包括：将玻璃组合物加热到成核温度，以产生经成核的可结晶玻璃组合物；将经成核的可结晶玻璃组合物加热到结晶温度；以及维持结晶温度持续预定的时间段，以产生玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包括大于1.0MPa√m的断裂韧度；和小于0.2的雾度。
第75个方面包括第74个方面的方法，其还包括：维持成核温度持续预定的时间段，以产生经成核的可结晶玻璃组合物。
第76个方面包括第75个方面的方法，其中，成核温度所维持的时间段是1分钟至6小时。
第77个方面包括第74至第76个方面中任一项的方法，其中，玻璃组合物没有维持在成核温度。
第78个方面包括第74至第77个方面中任一项的方法，其还包括：将经成核的可结晶玻璃组合物加热到中间温度，其中，所述中间温度大于成核温度且小于结晶温度；以及将经成核的可结晶玻璃组合物从中间温度加热到结晶温度。
第79个方面包括第78个方面的方法，其还包括维持中间温度持续预定时间段。
第80个方面包括第78或第79个方面中任一项的方法，其中，将经成核的可结晶玻璃组合物从成核温度加热到中间温度的加热速率不同于将经成核的可结晶玻璃组合物从中间温度加热到结晶温度的加热速率。
第81个方面包括第80个方面的方法，其中，成核可结晶玻璃组合物没有维持在中间温度。
第82个方面包括第78至第81个方面中任一项的方法，其还包括：使得玻璃陶瓷制品经受离子交换处理以产生从玻璃陶瓷制品的第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层，其中，在离子交换处理之后，玻璃陶瓷制品具有大于90MPa的最大中心张力和大于22J/m2的储存拉伸能。
第83个方面包括第78至第82个方面中任一项的方法，其中，成核温度范围是550℃至650℃。
第84个方面包括第78至第83个方面中任一项的方法，其中，加热到成核温度包括以0.01℃/分钟至50℃/分钟的加热速率从室温加热到成核温度。
第85个方面包括第78至第84个方面中任一项的方法，其中，结晶温度范围是680℃至800℃。
第86个方面包括第78至第85个方面中任一项的方法，其中，维持结晶温度的预定时间段是1分钟至4小时。
第87个方面包括第78至第86个方面中任一项的方法，其中，加热到结晶温度包括以0.01℃/分钟至50℃/分钟的加热速率从成核温度加热到结晶温度。
第86个方面包括第78至第87个方面中任一项的方法，其还包括：在第一冷却阶段中，以第一冷却速率将玻璃陶瓷制品从结晶温度冷却到第一温度；以及在第二冷却阶段中，以第二冷却速率将玻璃陶瓷制品从所述第一温度冷却到第二温度，其中，所述第一冷却速率比所述第二冷却速率慢。
第87个方面包括第78至第86个方面中任一项的方法，其还包括：在第一冷却阶段中，以第一冷却速率将玻璃陶瓷制品从结晶温度冷却到第一温度；在中间冷却阶段中，以第二冷却速率将玻璃陶瓷制品从所述第一温度冷却到第二温度；在第二冷却阶段中，以第三冷却速率将玻璃陶瓷制品从所述第二温度冷却到第三温度，其中：(i)所述第一冷却速率比所述第二冷却速率和所述第三冷却速率慢，以及(ii)所述第二冷却速率比所述第三冷却速率慢。
第88个方面包括第78至第87个方面中任一项的方法，其中，玻璃陶瓷具有小于15nm/mm厚度的光学延迟。
第89个方面包括形成玻璃陶瓷制品的方法，所述方法包括：将玻璃组合物加热到成核温度(TN)；维持成核温度持续第一预定时间段(tN)以产生经成核的可结晶玻璃组合物；将经成核的可结晶玻璃组合物加热到结晶温度(TC)；以及维持结晶温度持续第二预定时间段(tC)以产生玻璃陶瓷制品，其中，(103–0.260TN+0.000203(TN)2–7.96tN+0.1532(tN)2–0.019TC–0.000008(TC)2–10.03tC+0.00597TN*tN+0.00463tN*TC+0.01342TC*tC)<0.2。
第90个方面包括控制玻璃陶瓷制品的雾度的方法，所述方法包括：对成核温度(TN)、第一预定时间段(tN)、结晶温度(TC)和第二预定时间段(tC)进行选择，从而使得(103–0.260TN+0.000203(TN)2–7.96tN+0.1532(tN)2–0.019TC–0.000008(TC)2–10.03tC+0.00597TN*tN+0.00463tN*TC+0.01342TC*tC)<0.2。
第91个方面包括第90个方面的方法，其还包括：将玻璃组合物加热到成核温度(TN)；维持成核温度持续所述第一预定时间段(tN)以产生经成核的可结晶玻璃组合物；将经成核的可结晶玻璃组合物加热到结晶温度(TC)；以及维持结晶温度持续所述第二预定时间段(tC)以产生玻璃陶瓷制品。
第92个方面包括多块玻璃片的陶瓷化方法，其包括：将所述多块玻璃片中的第一部分以第一堆叠放置在第一给定器板与第二给定器板之间，以及将所述多块玻璃片中的第二部分以第二堆叠放置在所述第二给定器板与第三给定器板之间，在所述第一堆叠的顶部上，成为玻璃堆叠构造；以及将玻璃堆叠构造暴露于陶瓷化循环从而使得所述多块玻璃片发生陶瓷化，其中，在陶瓷化循环过程中，当玻璃片加热到成核温度持续预定的时间段时，所述第一堆叠或所述第二堆叠的ΔT小于10℃；或者其中，在陶瓷化循环过程中，当玻璃片加热到结晶温度持续预定的时间段时，所述第一堆叠或所述第二堆叠的ΔT小于10℃。
第93个方面包括第92个方面的方法，其中，所述多块玻璃片的最大厚度变化是21μm或更小。
第94个方面包括第92或第93个方面中任一项的方法，其还包括在所述多块玻璃片的每一块上去除边缘凸珠。
第95个方面包括第92至第94个方面中任一项的方法，其还包括在所述多块玻璃片中的一块与所述多块玻璃片中的相邻一块之间，由氮化硼和胶态无机粘结剂的水性分散体形成脱模剂层。
第96个方面包括第92至第95个方面中任一项的方法，其还包括在所述多块玻璃片中的一块与第一给定器板的相邻一块之间、在所述多块玻璃片中的一块与所述第二给定器板的相邻一块之间、或者在所述多块玻璃片中的一块与所述第三给定器板的相邻一块之间，由氮化硼和胶态无机粘结剂的水性分散体形成脱模剂层。
第97个方面包括第92至第96个方面中任一项的方法，其中，在玻璃片维持在成核温度的那段预定的时间段期间，在靠近所述第一给定器板的所述第一堆叠的底部与靠近所述第三给定器板的所述第二堆叠的顶部之间的玻璃堆叠构造的ΔT是2.2℃或更小。
第98个方面包括第92至第97个方面中任一项的方法，其中，陶瓷化过程包括：从陶瓷化过程中的最大温度到约450℃的温度的速率约为4℃/分钟的受控冷却，之后是到接近室温的温度的猝冷步骤。
第99个方面包括第92至第98个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板、所述第二给定器板和所述第三给定器板分别包含反应粘结碳化硅。
第100个方面包括第92至第99个方中任一项的方法，其中，所述第一给定器板、所述第二给定器板和所述第三给定器板分别具有小于或等于约100μm的最大平坦度。
第101个方面包括第92至第100个方中任一项的方法，其中，所述第一给定器板、所述第二给定器板和所述第三给定器板分别具有小于或等于约25μm的最大平坦度。
第102个方面包括第92至第101个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板、所述第二给定器板和所述第三给定器板分别具有约6.5mm至约10mm的厚度t。
第103个方面包括第92至第102个方面中任一项的方法，其中，在载具板上支撑玻璃堆叠构造，所述载具板包括开放栅格构造的钢材。
第104个方面包括对多块玻璃片进行陶瓷化的方法，其包括：降低所述多块玻璃片中的厚度变化；将所述多块玻璃片以玻璃堆叠构造放置在第一给定器板与第二给定器板之间；以及将玻璃堆叠构造暴露于陶瓷化循环形成从而对所述多块玻璃片进行陶瓷化。
第105个方面包括第104个方面的方法，其中，降低所述多块玻璃片中的厚度变化包括将所述多块玻璃片中的厚度变化降低至最大厚度变化为21μm或更小。
第106个方面包括第94至第105个方面中任一项的方法，其还包括在所述多块玻璃片的每一块上去除边缘凸珠。
第107个方面包括第104至第106个方面中任一项的方法，其还包括在所述多块玻璃片中的一块与所述多块玻璃片中的相邻一块之间，由氮化硼和胶态无机粘结剂的水性分散体形成脱模剂层。
第108个方面包括第104至第117个方面中任一项的方法，其中，在玻璃片维持在成核温度的那段预定的时间段期间，在靠近所述第一给定器板的玻璃片与靠近所述第二给定器板的玻璃片之间的玻璃堆叠构造的ΔT是2.2℃或更小。
第109个方面包括第104至第108个方面中任一项的方法，其中，陶瓷化过程包括：从陶瓷化过程中的最大温度到约450℃的温度的速率约为4℃/分钟的受控冷却，之后是到接近室温的温度的猝冷步骤。
第110个方面包括第104至第109个方中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板分别具有小于或等于约25μm的最大平坦度。
第111个方面包括第104至第110个方面中任一项的方法，其中，在载具板上支撑玻璃堆叠构造，所述载具板包括开放栅格构造的钢材。
第112个方面包括对多块玻璃片进行陶瓷化的方法，其包括：将所述多块玻璃片以堆叠放置在第一给定器板与第二给定器板之间，成为玻璃堆叠构造；以及将玻璃堆叠构造暴露于陶瓷化循环从而对所述多块玻璃片进行陶瓷化，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板分别具有：在室温下，根据ASTM E1461得到的约670J/kg*K至约850J/kg*K的比热容；根据ASTM C20测量得到的大于约2500kg/m3的堆积密度；或者大于约2.50x10-5m2/s的热扩散系数。
第113个方面包括第112个方面的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板分别具有：在室温下，根据ASTM E1461测量得到的约670J/kg*K至约850J/kg*K的比热容；以及根据ASTM C20测量得到的大于约2500kg/m3的堆积密度。
第114个方面包括第112至第113个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板分别具有：在室温下，根据ASTM E1461测量得到的约670J/kg*K至约850J/kg*K的比热容；以及大于约2.50x10-5m2/s的热扩散系数。
第115个方面包括第112至第114个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板分别具有：根据ASTM C20测量得到的大于约2500kg/m3的堆积密度；以及大于约2.50x10-5m2/s的热扩散系数。
第116个方面包括第112至第115个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板中的至少一个包含至少85重量％反应粘结碳化硅。
第117个方面包括第112至第116个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板中的至少一个具有小于约1％的孔隙度。
第118个方面包括第112至第117个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板中的至少一个具有小于或等于约100μm的最大平坦度。
第119个方面包括第112至第118个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板中的至少一个具有小于或等于约75μm的最大平坦度。
第120个方面包括第112至第119个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板中的至少一个具有小于或等于约50μm的最大平坦度。
第121个方面包括第112至第120个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板中的至少一个具有小于或等于约25μm的最大平坦度。
第122个方面包括第112至第121个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板分别具有约6.5mm至约10mm的厚度t。
第123个方面包括第112至第122个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板分别具有：在室温下，根据ASTM E1461测量得到的约670J/kg*K至约700J/kg*K的比热容。
第124个方面包括第112至第123个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板分别具有：根据ASTM C20测量得到的约3000kg/m3至约3500kg/m3的堆积密度。
第125个方面包括第112至第124个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板分别具有约7.50x10-5m2/s至约1.50x10-4m2/s的热扩散系数。
第126个方面包括第112至第125个方面中任一项的方法，其中，所述第一给定器板和所述第二给定器板分别具有：在室温下，根据ASTM E1461测量得到的约180W/m-K至约250W/m-K的导热系数。
第127个方面包括对多块玻璃片进行陶瓷化的系统，其包括：用于在陶瓷化过程期间支撑所述多块玻璃片的载具板；以及由载具板支撑的至少一个给定器板，所述至少一个给定器板包含反应粘结碳化硅且具有小于或等于约100μm的最大平坦度。
第128个方面包括第127个方面的方法，其中，给定器板具有小于或等于25μm的最大平坦度。
第129个方面包括第127至第128个方面中任一项的方法，其中，给定器板具有：在室温下，根据ASTM E1461测量得到的，约670J/kg*K至约850J/kg*K的比热容；根据ASTM C20测量得到的，大于约2500kg/m3的堆积密度；或者大于约2.50x10-5m2/s的热扩散系数。
第130个方面包括第127至第129个方面中任一项的方法，其中，载具板包括开放栅格构造的钢材。
第131个方面包括第127至第130个方面中任一项的方法，其中，给定器板具有约6.5mm至约10mm的厚度t。
第132个方面包括经涂覆的玻璃制品，其包括；其上具有脱模剂层的玻璃基材，所述脱模剂层由包含氮化硼和胶态无机粘结剂的水性分散体形成。
第133个方面包括第132个方面的经涂覆的玻璃制品，其中，胶态无机粘结剂包含氧化铝。
第134个方面包括第132至第133个方面中任一项的经涂覆的玻璃制品，其中，氮化硼以平均粒度是约2μm至约4μm的团聚颗粒的形式存在。
第135个方面包括第132至第134个方面中任一项的经涂覆的玻璃制品，其中，水性分散体基本不含挥发性有机溶剂。
第136个方面包括第132至第135个方面中任一项的经涂覆的玻璃制品，其中，水性分散体还包含至少一种分散剂。
第137个方面包括第132至第136个方面中任一项的经涂覆的玻璃制品，其中，脱模剂层的干涂层重量是约2gsm至约6gsm。
第138个方面包括第132至第137个方面中任一项的经涂覆的玻璃制品，其中，玻璃基材包括玻璃陶瓷基材。
第139个方面包括第132至第138个方面中任一项的经涂覆的玻璃制品，其中，根据ASTM D1003进行测量，经涂覆的玻璃基材具有约76％至约83％的百分比透射。
第140个方面包括第138至第139个方面中任一项的经涂覆的玻璃制品，其中，根据ASTM D1044进行测量，经涂覆的玻璃基材具有约25％至约38％的百分比雾度。
第141个方面包括对多块玻璃片进行陶瓷化的方法，其包括：将包含氮化硼和胶态无机粘结剂的水性分散体喷涂到给定器板与所述多块玻璃片中的一块或多块中的至少一个上；将所述多块玻璃片以玻璃堆叠构造放置在至少两块给定器板之间；以及将玻璃堆叠构造暴露于足以使得所述多块玻璃片发生陶瓷化的陶瓷化循环。
第142个方面包括第141个方面的方法，其中，胶态无机粘结剂包含氧化铝。
第143个方面包括第141至第142个方面中任一项的方法，其中，氮化硼以平均粒度是约2μm至约4μm的团聚颗粒的形式存在。
第144个方面包括第141至第143个方面中任一项的方法，其中，水性分散体基本不含挥发性有机溶剂。
第145个方面包括第141至第143个方面中任一项的方法，其中，水性分散体的比重是约1.0至约1.2。
第146个方面包括第141至第145个方面中任一项的方法，其中，水性分散体的粘度是约120cP至约160cP。
第147个方面包括第141至第146个方面中任一项的方法，其中，水性分散体的pH是约3至约5。
第148个方面包括第141至第147个方面中任一项的方法，其中，将水性分散体喷涂到所述多块玻璃片中的至少一个的表面上以形成脱模剂层，以及其中，将所述多块玻璃片放置在所述至少两块给定器板之间包括将其上具有脱模剂层的玻璃片放置在相邻玻璃片的下方从而使得脱模剂层位于所述玻璃片的表面与所述相邻玻璃片之间。
第149个方面包括第141至第148个方面中任一项的方法，其中，脱模剂层的干涂层重量是约2gsm至约6gsm。
第150个方面包括第141至第149个方面中任一项的方法，其中，在将玻璃堆叠构造暴露于陶瓷化循环之后，根据ASTM D1003进行测量，其上具有脱模剂层的玻璃片的百分比透射是约76％至约83％。
附图说明
图1示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃堆叠；
图2是根据本文所述一个或多个实施方式的具有开放栅格构造的载具板的示意图；
图3是根据本文所述一个或多个实施方式的具有空心板构造的载具板的示意图；
图4绘制了根据本文所述一个或多个实施方式的开放栅格钢载具板和碳化硅空心载具板的建模ΔT(℃；y轴)与加热时间(分钟；x轴)的函数关系图；
图5绘制了实施例A以及比较例1和2的给定器板的建模ΔT(℃；y轴)与加热时间(分钟；x轴)的函数关系图；
图6绘制了两种不同给定器材料的最大应力(MPa；y轴)图，其中，反应粘结碳化硅用于左侧而硅耐火板用于右侧；
图7所示的EDX(能量色散X射线)显示了根据本文所述一个或多个实施方式，在陶瓷化之后的反应粘结碳化硅给定器板的表面上不含Si；
图8显示根据本文所述一个或多个实施方式的各种玻璃陶瓷制品的XRD(X射线衍射)；
图9是根据本文所述一个或多个实施方式的各种给定器板平坦度和增重的最大翘曲图(μm；y轴)；
图10示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式的用于给定器板的平坦度的CMM(坐标测量机器)测量的扫描图案；
图11显示根据本文所述一个或多个实施方式，对于各种作用力的施加量，玻璃堆叠的厚度上的最大翘曲(μm；左y轴)(柱状图)；以及对于各种作用力的施加量，最大应力(MPa；右y轴)(折线图)；
图12是根据本文所述一个或多个实施方式，对于各种玻璃堆叠的％透射(y轴)的图；
图13是根据本文所述一个或多个实施方式，对于各种玻璃堆叠的％雾度(y轴)的图；
图14绘制了根据本文所述一个或多个实施方式，对于采用不同的喷头间距施涂脱模剂的最大翘曲(μm；y轴)与堆叠位置(从左到右是堆叠的底部到堆叠的顶部；x轴)的关系图；
图15是根据本文所述一个或多个实施方式的包含中间层给定器板的玻璃堆叠构造的示意图；
图16绘制了根据本文所述一个或多个实施方式，对于玻璃堆叠中的顶部玻璃片以及玻璃堆叠中的底部玻璃片的玻璃层中心温度(℃；y轴)与时间(x轴)的函数关系图；
图17绘制了根据本文所述一个或多个实施方式，对于玻璃堆叠中的顶部玻璃片以及玻璃堆叠中的底部玻璃片的玻璃层温度(℃；y轴)与陶瓷化过程期间的时间(x轴)的函数关系图；
图18显示根据本文所述一个或多个实施方式，对于各种作用力的施加量，玻璃堆叠的厚度上的最大翘曲(μm；左y轴)(柱状图)；以及对于没有中间层给定器板的玻璃堆叠(左侧)和包含中间层给定器板的玻璃堆叠(右侧)，最大应力(MPa；右y轴)(折线图)；
图19图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环过程中的玻璃陶瓷制品的晶相；
图20图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环过程中的玻璃陶瓷制品的量热测定；
图21A和21B示意性显示根据本文公开和描述的实施方式，经遮挡的玻璃陶瓷制品中以及接触作用力的玻璃陶瓷制品中的应力和翘曲；
图22示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的堆叠内的热电偶的位置；
图23图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环过程中的热电偶的温度读数；
图24图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环过程中的热电偶的温度读数；
图25图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的陶瓷化循环过程中以及经陶瓷化的片材的热电偶的温度读数；
图26图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的陶瓷化循环过程中以及经陶瓷化的片材的热电偶的温度读数；
图27显示根据本文所述一个或多个实施方式的具有各种厚度变化的玻璃堆叠的厚度上的最大翘曲(μm；y轴)；
图28显示根据本文所述一个或多个实施方式，对于具有各种给定器板平坦度，玻璃堆叠的厚度上的最大翘曲(μm；y轴)；
图29A图示性表示根据本文所述一个或多个实施方式，在去除了边缘凸珠的情况下，26 5-mm玻璃条的翘曲；
图29B图示性表示根据本文所述一个或多个实施方式，在保留边缘凸珠的情况下，26 5-mm玻璃条的翘曲；
图30图示性表示根据本文所述一个或多个实施方式，在保留边缘凸珠的情况下(顶部)和在去除边缘珠的情况下(底部)的玻璃陶瓷制品的应力；
图31绘制了根据本文所述一个或多个实施方式，对于各种长度和宽度的玻璃陶瓷部件，临界ΔT(℃；y轴)与部件长度(mm；x轴)的函数关系图；
图32是根据本文公开和描述的实施方式的示例性冷却循环图；
图33是根据本文公开和描述的实施方式的另一个示例性冷却循环图；
图34是根据本文公开和描述的实施方式，用于陶瓷化循环的成核阶段的自动粘度控制(AVC)的比例-积分微分(PID)逻辑的流程图；
图35A图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环的温度与时间测量以及成核和结晶(生长)的关系图；
图35B图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环中的成核速率和晶体生长速率与温度的关系图；
图36的框图显示根据本文公开和描述的实施方式的用于运行陶瓷化循环的AVC成核阶段的系统；
图37图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环的对数粘度(单位是泊)与时间(单位是分钟)的关系图；
图38图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环的温度(单位是摄氏度)与时间(单位是分钟)的关系图；
图39示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的可以用于原位测量玻璃制品的密度的膨胀计；
图40图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环的密度(单位是克每立方厘米)与时间(单位是分钟)的关系图；
图41图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环的密度(单位是克每立方厘米)与时间(单位是分钟)的关系图；
图42图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环的粘度(单位是log 10泊)与时间(单位是分钟)的关系图；
图43图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环的温度(单位是摄氏度，左y轴)与时间(单位是小时，y轴)的关系图，以及粘度(单位是log 10泊，右y轴)与时间(单位是小时，x轴)的关系图；
图44A显示根据本文公开和描述的实施方式，通过陶瓷化循环进行了陶瓷化的玻璃陶瓷制品的翘曲；
图44B显示根据本文公开和描述的实施方式，通过陶瓷化循环进行了陶瓷化的玻璃陶瓷制品的翘曲；
图44C显示根据本文公开和描述的实施方式，通过陶瓷化循环进行了陶瓷化的玻璃陶瓷制品的翘曲；
图45A显示根据本文公开和描述的实施方式，通过陶瓷化循环进行了陶瓷化的玻璃陶瓷制品的翘曲；
图45B显示根据本文公开和描述的实施方式，通过陶瓷化循环进行了陶瓷化的玻璃陶瓷制品的翘曲；
图45C显示根据本文公开和描述的实施方式，通过陶瓷化循环进行了陶瓷化的玻璃陶瓷制品的翘曲；
图46图示性显示根据本文公开和描述的实施方式，通过陶瓷化循环进行了陶瓷化的玻璃陶瓷制品的粘性下垂(单位是mm)与碟半径(单位是mm)的关系图；
图47A图示性显示根据本文公开和描述的实施方式，在加热设备的室内的测量装置的水平位置；
图47B图示性显示根据本文公开和描述的实施方式，在加热设备的室内的测量装置的垂直位置；
图48图示性显示根据本文公开和描述的实施方式，在加热设备的空的室内的测量装置记录的温度(单位是摄氏度)与时间(单位是秒)的关系图；
图49图示性显示根据本文公开和描述的实施方式，当通过陶瓷化循环进行了陶瓷化，玻璃片的温度(单位是摄氏度，左y轴)与时间(单位是秒，x轴)的关系图，以及玻璃片之间的温差(单位是摄氏度，右y轴)与时间(单位是秒，x轴)的关系图；
图50图示性显示根据本文公开和描述的实施方式，通过陶瓷化循环进行了陶瓷化的玻璃制品的玻璃片的温度(单位是摄氏度)与时间(单位是秒)的关系图，图中的各个部分是放大图；
图51图示性显示根据本文公开和描述的实施方式，多阶段加热对于玻璃片的温差(单位是摄氏度)的影响与时间(单位是分钟)的关系图；
图52图示性显示根据本文公开和描述的实施方式，多阶段加热对于玻璃片的温差(单位是摄氏度)的影响与时间(单位是分钟)的关系图；
图53图示性显示根据本文公开和描述的实施方式，多阶段加热对于玻璃片的温差(单位是摄氏度)的影响与时间(单位是分钟)的关系图；
图54图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环以及常规陶瓷化循环的温度(单位是摄氏度)与时间(单位是分钟)的关系图；
图55图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环以及常规陶瓷化循环的密度(单位是克每立方厘米)与时间(单位是分钟)的关系图；
图56是根据本文公开和描述的实施方式的经强化的玻璃陶瓷制品的示例性横截面图；
图57A是结合了根据任意本文所公开和描述的实施方式的玻璃陶瓷制品的示例性电子装置的平面图；
图57B是根据本文所公开和描述的实施方式的示例性电子装置的透视图；
图58是实施例1的应力分布图；
图59是实施例2的离子交换持续时间增加的中心张力图；
图60是实施例3的玻璃陶瓷的相集合；
图61是实施例3的玻璃陶瓷的透射率图；
图62示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的堆叠内的样品的位置；
图63图示性显示根据本文公开和描述的实施方式，从片材切割玻璃陶瓷制品的位置；
图64图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的平坦度；
图65图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的平坦度；
图66图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的雾度；
图67图示性显示显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的残留玻璃相的百分比；
图68图示性显示显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的二硅酸锂盐晶相的百分比；
图69图示性显示显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的透锂长石的百分比；
图70图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的拉曼数据；
图71图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的压缩应力；
图72图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的中心张力；
图73图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的压缩深度；
图74图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的硬度；
图75图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的应力；
图76图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化循环；
图77图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的雾度；
图78图示性显示显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的残留玻璃相的百分比；
图79图示性显示显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的二硅酸锂盐的百分比；
图80图示性显示显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的透锂长石的百分比；
图81图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的硬度；
图82图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的硬度；
图83图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的硬度；
图84图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的透射率；
图85图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的平坦度；
图86图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的雾度；
图87图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的应力；
图88图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的雾度；
图89图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的雾度；
图90图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的雾度；
图91图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的平坦度；
图92A-92C图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的雾度；
图93图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的晶相和玻璃相；
图94图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的晶相和玻璃相；
图95图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的任意强度与拉曼偏移的关系图；
图96图示性显示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的拉曼强度与拉曼偏移的关系图；
图97图示根据本文公开和描述的实施方式的玻璃片的拉曼数据；
图98图示性显示根据本文公开和描述的实施方式以及比较例的玻璃片所施加的断裂应力；
图99图示性显示根据本文公开和描述的实施方式以及比较例的玻璃片的最大掉落高度；以及
图100图示性显示根据本文公开和描述的实施方式以及比较例的玻璃片的最大掉落高度。
具体实施方式
现在将详细参考经陶瓷化的玻璃制品、用于对玻璃制品进行陶瓷化的方法以及用于对玻璃制品进行陶瓷化的系统的实施方式，它们具有优异的性质；在附图中显示它们的实施方式。本文将具体参照附图描述各种实施方式。
定义和测量技术
如本文所用，术语“玻璃陶瓷”是通过前体玻璃的受控结晶制备得到的固体，其具有一个或多个晶相以及残留玻璃相。
如本文所用，“压缩深度”或者“DOC”指的是压缩应力(CS)层的深度，并且是玻璃陶瓷制品内的应力从压缩应力变化为拉伸应力且应力值为零的深度。根据本领域常用习惯，压缩表示为负应力(<0)以及拉伸表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，除非另有说明，否则CS表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的CS＝|CS|。
采用购自爱沙尼亚塔林的玻璃应力有限公司(GlasStress Ltd.,located inTallinn,Estonia)的散射光偏光器(SCALP)来测量DOC值和最大中心张力(CT)值。
表面CS测量方法取决于在离子交换过程中，是否在玻璃陶瓷制品的表面处形成玻璃质区域或层。如果没有玻璃质层或区域，通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器(例如，FSM-6000)，来测量表面CS。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard TestMethod for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。如果形成了玻璃质区域或层，则通过如下方式测量表面CS(以及玻璃质层或区域中的CS)：在棱镜耦合测量中，通过玻璃质区域的第一透射(耦合)共振的双折射，以及通过第一与第二透射共振之间的间隔或者第一透射共振的宽度来测量玻璃质区域的层深度。
通过题为“Systems and methods for measuring a profile characteristicof a glass sample(测量玻璃样品的分布特性的系统和方法)”的美国专利第8,854,623号所述的折射近场(RNF)方法来测量余下CS区域中的CS，其全文通过引用结合入本文。RNF测量是是力平衡的，并通过SCALP测量提供的最大CT值进行校准。具体来说，RNF方法包括将玻璃制品靠近参照块放置，产生偏振切换光束(其以1Hz至50Hz的速率在正交偏振之间切换)，测量偏振切换光束中的功率量，以及产生偏振切换参比信号，其中，每个正交偏振中测得的功率量是在相互50％之内。方法还包括使偏振切换光束穿过玻璃样品和参照块，进入玻璃样品不同深度，然后采用延迟光学系统来延迟穿过的偏振切换光束到达信号光检测器，所述信号光检测器产生偏振切换的检测器信号。方法还包括：用参比信号除检测器信号以形成标准化检测器信号，以及从标准化检测器信号来确定玻璃样品的分布特性。
可以通过用于靠内CS的RNF、用于CT区域的SCALP以及用于测量表面CS的方法的组合，来测量应力分布。
采用如下等式(1)计算储存拉伸能(单位是J/m2)：
储存的拉伸能(J/m2)＝[1-ν]/E∫(σ2)(dt)(1)
式中，ν是泊松比，E是杨氏模量，σ是应力，t是厚度，并且仅在拉伸区域的厚度上计算积分。
依据臂章缺口短杆(CNSB)ASTM E 1304-97方法测量断裂韧度。从具有所需组成且在箱式炉中通过感兴趣的陶瓷化循环(例子中呈现为“COR”)的玻璃的厚饼制备进行测量的样品。
采用MITUTOYO HM 114硬度测试机器，以200克压痕负荷(停留时间为15秒)的维氏压痕计，来测量硬度。采用校准光学显微镜进行压痕对角线测量。数值是每个样品5次压痕测量的平均值。在具有平面平行面的经过光学抛光的样品上进行测试。
基于X射线衍射(XRD)，采用里特沃尔德(Rietveld)分析，来确定(离子交换之前的)晶相集合以及晶相和残留玻璃相的重量百分比。
如下过程(本文称作“碎片测试”)用于确定在破裂之后的玻璃陶瓷制品碎裂成的碎片数量。将尺寸为50mm乘50mm乘0.8mm的经过离子交换的玻璃陶瓷制品放在钢表面上。将重量为40g的带碳化钨尖端的测针(购自费希尔科学工业公司(Fisher ScientificIndustries)，商标为
Figure BDA0002968144830000231
以及制造商标识号为#13-378，具有60度圆锥形尖端)连接到齿轮驱动机制上的夹具，其使得测针上下移动。测针的尖端放置成与玻璃陶瓷制品接触，然后以增量方式调节齿轮机制直到玻璃陶瓷制品破碎。然后对碎片数量进行计数。
通过臂章缺口短杆(chevron notched short bar)(CNSB)方法测量断裂韧度值(K1C)，该方法公开于Reddy,K.P.R.等人的“Fracture Toughness Measuremetn of Glassand Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens(采用臂章缺口试样对玻璃和陶瓷材料进行断裂韧度测量)”，J.Am.Ceram.Soc.，71[6]，C-310-C-313(1988)，不同之处在于，采用Bubsey,R.T.等人的“Closed-Form Expressions for Crack-MouthDisplacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar andShort Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements(基于实验一致性测量的臂章缺口短杆和短杆试样的裂口位移和应力强度因子的闭式表达式)”，NASA技术备忘录83796，第1-30页(1992年10月)等式5来计算Y*m。对于薄片，可以采用Nihara等人呈现的方法，采用维氏压痕计以500gf负荷测量断裂韧度。
本公开内容所陈述的杨氏模量值指的是通过ASTM E2001-13所述的通用类型的共振超声谱技术测得的值。
通过使用雾度计(例如，BYK加德纳Haze-Gard I)，根据例如ASTM D1003或ASTMD1044来测量玻璃陶瓷制品的雾度。
如本文所用，透射率指的是总透射率，并且采用150mm积分球通过珀金埃尔默Lambda(Perkin Elmer Lambda)950UV/VIS/NIR分光光度计进行测量。将样品安装到球的入口端，实现宽角度散射光的收集。用球的出口端上的参考Spectralon反射盘收集总透射率数据。相对于开放光束基线测量计算得到总透射率的百分比(％T)。
以陶瓷化之后的玻璃陶瓷的延迟(retardance)来测量应力，通过美国威斯康星州麦迪逊应力光子有限公司(Stress Photonics Inc)销售的GFP1400进行测量(GFP＝灰场偏振器)。可以采用其他系统，例如市售可得系统(Axometrics有限公司(Axometrics,Inc)销售的系统)或者定制系统来进行类似测量。通常在陶瓷化之后在完整片材上测量应力。测量面积对应于从完整片材的尺寸向内约5mm的面积(在给定例子中，完整片材的尺寸约为245x641(+/-10mm))。或者，可以在陶瓷化之后，在从完整片材切割得到的部件上测量应力。片材表面上残留的脱模剂可能导致记录到更高的应力值。可以在测量之前去除(对表面进行刷洗或清洗)这个脱模剂。
在具有平面平行面的经过光学抛光的样品上，采用Perkin Elmer Lambda950分光光度计，以2nm的数据间距测量250-1000nm范围内的光学透射。在没有任何涂层或者其他施涂的情况下，对玻璃陶瓷制品本身进行透射率测量。
采用装配了Cu辐射和LynxEye检测器的Bruker D4 Endeavor测量X射线衍射(XRD)。采用Bruker的Topas软件包完成里特沃尔德(Rietveld)。
采用赛默飞世尔公司(Thermo Fisher)的DXR2 SmartRaman测量拉曼数据。
根据ASTM E1461，在室温(以及其间的所有范围和子范围)测量热容。
根据ASTM C20测量进行密度测量。
根据ASTM E1461，在室温测量导热系数。
可以根据ASTM F218-13测量光学延迟。
除非另有明确说明，否则本文所述的任何方法不应理解为其步骤需要按具体顺序进行，或者要求使任何设备具有特定取向。因此，如果方法权利要求没有实际叙述其步骤要遵循的顺序，或者任何设备权利要求没有实际叙述各组件的顺序或取向，或者权利要求书或说明书中没有另外具体陈述步骤限于具体顺序，或者没有叙述设备组件的具体顺序或取向，那么在任何方面都不应推断顺序或取向。这同样适用于任何可能的未明确表述的解释依据，包括：关于设置步骤、操作流程、组件顺序或组件取向的逻辑；由语法结构或标点获得的一般含义；以及说明书所述的实施方式的数量或种类。
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括复数指代。因此，例如，提到的“一种”部件包括具有两种或更多种这类部件的方面，除非文本中有另外的明确表示。
除非另有说明，否则本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底、纵向、水平，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。
如本文所用，术语“翘曲”和“平坦度”及其任何变化形式可互换使用并且具有相同含义。
除非另有明确说明，否则本文所用的任何范围包括其间的所有范围和子范围以及任何值。
玻璃陶瓷制品的总览
下面详细参考本文的优选实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部件。
可以对玻璃陶瓷制品的属性进行调节从而用作移动电子装置的覆盖基材和/或外壳。例如，不受限于理论，具有高的断裂韧度和/或杨氏模量的玻璃陶瓷制品可以提供抗裂纹渗透性和跌落性能。当此类玻璃陶瓷制品通过例如离子交换进行化学强化时，可以进一步强化抗裂纹渗透性和跌落性能。并且高的断裂韧度和/或杨氏模量还可以增加储存的拉伸能量和最大中心张力量，这可以通过化学回火赋予玻璃陶瓷制品，同时维持了破裂之后所希望的玻璃陶瓷的破碎情况。又例如，可以通过如下方式调节玻璃陶瓷制品的光学特性(例如，透明度和雾度)：通过调节用于将玻璃制品转化为玻璃陶瓷制品的加热/陶瓷化方案，以及通过化学强化(例如，通过离子交换)来设计或控制玻璃陶瓷制品的性质。
形成玻璃陶瓷制品的堆叠构造
总体来说，用于形成玻璃陶瓷的工艺包括：形成玻璃制品，以及对玻璃制品进行陶瓷化从而将玻璃制品转变为玻璃陶瓷形式。参见图1，显示了用于进行陶瓷化的示例性堆叠构造100。堆叠构造100包括：支撑了两个给定器板104的载具板102，以及放置在给定器板104之间的玻璃堆叠106。
在一些实施方式中，(未示出的)隔热层可以位于上给定器板104的顶表面以及下给定器板104的底表面上。隔热层可以由具有低导热系数的任意材料形成，并且可以降低或者甚至消除玻璃堆叠106的顶部和底部上的玻璃片108的轴向温度梯度。
如图1所示，玻璃堆叠106包括多块玻璃片108，通过脱模剂层110将每块玻璃片108与相邻玻璃片108分隔开。脱模剂层110减少或者甚至消除了陶瓷化过程期间的玻璃堆叠106中的玻璃片108的粘着。虽然图1中未示出，但是在一些实施方式中，玻璃堆叠106还可以在玻璃片108与给定器板104之间包含脱模剂层110。在其他实施方式中，例如在下文所述的各种实施方式中，给定器板104由不与玻璃片108发生反应的材料制得，并且脱模剂层110不要求防止玻璃片108与给定器板104之间的相互作用。
通常来说，为了形成玻璃陶瓷，玻璃堆叠106在高于其退火点的温度加热持续足以建立起晶体成核(也被称作“成核”)的时间。可以在例如韧化炉或者炉中进行热处理。在高于其退火点进行加热之后，然后对玻璃进一步加热，通常是在玻璃退火点与玻璃软化点之间的更高的温度，从而建立起晶相(也被称作“生长”或“结晶”)。在各种实施方式中，热处理或者陶瓷化工艺包括：将玻璃堆叠加热到成核温度，维持成核温度持续一段预定的时间段，将玻璃堆叠加热到结晶温度，以及维持结晶温度持续一段预定的时间段。
玻璃片108可以由适合形成玻璃陶瓷制品的任何玻璃组合物制得，但是应该理解的是，玻璃片108的玻璃组成会影响玻璃陶瓷制品的机械性质和光学性质。在各种实施方式中，对玻璃组成进行选择，从而使得所得到的玻璃陶瓷制品具有透锂长石晶相和硅酸锂盐晶相，以及其中，透锂长石晶相和硅酸锂盐晶相相比于玻璃陶瓷制品中存在的其他晶相具有更高的重量百分比。
在大体描述了堆叠构造100之后，现在将提供关于堆叠构造100的组件的额外细节。
载具板
在各种实施方式中，载具板102支撑了2个或更多个给定器板104。可以对载具板102的结构和材料进行选择，从而控制负载到其顶部上的堆叠构造100中的玻璃片的热均匀性。在一些实施方式中，载具板102具有开放载具设计(如图2所示)，而在其他实施方式中，载具板102具有封闭载具设计(如图3所示)。在图2所示的实施方式中，载具板102约为17％实心金属(例如，钢)，而在图3所示的实施方式中，载具板102是由反应粘结碳化硅梁制造的空心板，约45％实心金属。
为了评估载具板的热影响，运行热模型假设生产，其规格容量是载具板和8mm的由反应粘结碳化硅制造的给定器板上的9个堆叠，并且每个堆叠中23块玻璃片。如图4的模型数据所示，由于传热，相比于开放钢载具板上的玻璃堆叠，空心载具板上的玻璃堆叠展现出降低的热均匀性。具体来说，除了当低玻璃温度时的非常早期的加热阶段之外，相比于由开放钢栅格设计(图2)制造的载具，预期对于碳化硅梁制造的载具(图3)具有更大的玻璃堆叠温度变化性。此外，尽管考虑到反应粘结碳化硅是比钢更好的热导体这一事实，但是载具板对于直接辐射的阻挡还增加了整体加热时间。
因此，虽然对于载具板102可以采用各种设计和材料，但是在各个实施方式中，如图2所示载具板由钢制造并且具有开放栅格设计。
给定器板
如图1所示，在各种实施方式中，载具板102支撑了至少两个给定器板104。例如，虽然图1所示的实施方式包括单个玻璃堆叠106，在玻璃堆叠106的上方具有给定器板104以及在玻璃堆叠106与载具板102之间具有给定器板104，但是考虑可以包含额外的给定器板104，例如：放置在玻璃堆叠106中，和/或通过在载具板102上放置多个玻璃堆叠106，每个玻璃堆叠106至少具有玻璃堆叠106上方的给定器板104以及在玻璃堆叠106与载具板102之间的给定器板104。
虽然最常规的陶瓷化工艺采用陶瓷和耐火材料来形成给定器板，但是此类材料的传热和热容量限制使得它们不适用于产生对于某些应用而言希望或者需要的高光学质量。此外，由此类材料制造的给定器板会经受热膨胀、氧化和蠕动，这进而会导致玻璃陶瓷制品中的翘曲。
除此之外，与玻璃堆叠106粘着的给定器板104提供了横向传热路径，从而将来自加热元件的辐射热量铺展开来，这可能降低面内玻璃片温度变化。使得温度变化最小化进而可能导致玻璃陶瓷制品中的翘曲和面内应力的降低。因此，在各种实施方式中，对给定器板104进行选择使得玻璃片温度变化的降低最大化。具体来说，对给定器板104进行选择，从而具有特定的比热容、密度和热扩散系数。
根据各种实施方式，在室温下根据ASTM E1461进行测量，给定器板的比热容(cp)是约670J/kg*K至约850J/kg*K。例如，在室温下根据ASTM E1461进行测量，给定器板的比热容(cp)可以是约670J/kg*K至约850J/kg*K，约670J/kg*K至约800J/kg*K，约670J/kg*K至约750J/kg*K，或者约670J/kg*K至约700J/kg*K，以及其间的所有范围和子范围。不受限于理论，相信当比热容落在这个范围之外时，材料无法以适当的速率放出热量和接收热量，这导致堆叠构造中的玻璃中的应力和翘曲。
在各种实施方式中，作为补充或替代，根据ASTM C20进行测量，可以对给定器板进行选择以具有大于约2500kg/m3的堆积密度。例如，根据ASTM C20进行测量，给定器板可以具有如下堆积密度：约2500kg/m3至约4000kg/m3，约2750kg/m3至约3750kg/m3，或者约3000kg/m3至约3500kg/m3，以及其间的所有范围和子范围。不受限于理论，相信具有这个范围内的堆积密度的材料具有低的孔隙度，并且没有明显增加堆叠中的重量。太低的堆积密度会导致材料随时间发生劣化并且降低材料的使用寿命，而太高的堆积密度会由于玻璃上的作用力增加导致堆叠中的应力。
此外，在各种实施方式中，给定器板的热扩散系数大于约2.50x10-5m2/s。例如，给定器板可以具有如下热扩散系数：约2.50x10-5m2/s至约5.50x10-4m2/s，约3.0x10-5m2/s至约5.00x10-4m2/s，约4.0x10-5m2/s至约4.50x10-4m2/s，约4.50x10-5m2/s至约4.00x10-4m2/s，约5.00x10-5m2/s至约3.50x10-4m2/s，约5.50x10-5m2/s至约3.00x10-4m2/s，约6.00x10-5m2/s至约2.50x10-4m2/s，约6.50x10-5m2/s至约2.0x10-4m2/s，约7.00x10-5m2/s至约2.00x10-4m2/s，或者约7.50x10-5m2/s至约1.50x10-4m2/s，以及其间的所有范围和子范围。不受限于理论，如果热扩散系数太低，则材料的加热和冷却会耗时太久，引起堆叠中的热梯度，这会导致应力和翘曲。但是，如果热扩散系数太高，则由于赋予了堆叠中的热梯度也可能导致应力。与给定器板接触的玻璃片受到传热影响的速率会不同于堆叠中心的玻璃片。可以根据如下等式定义热扩散系数α：
Figure BDA0002968144830000291
式中，k是导热系数(W/m*K)，ρ是密度(kg/m3)，以及cp是比热容(J/kg*K)。
因此，在各种实施方式中，在室温下，根据ASTM E1461进行测量，给定器板具有如下导热系数(k)：大于约100W/m-K，大于约125W/m-K，大于约150W/m-K，大于约175W/m-K，或者甚至大于约180W/m-K。例如，在室温下，根据ASTM E1461进行测量，给定器板可以具有如下导热系数(k)：约100W/m-K至约350W/m-K，约125W/m-K至约325W/m-K，约150W/m-K至约300W/m-K，约175W/m-K至约275W/m-K，或者约180W/m-K至约250W/m-K，以及其间的所有范围和子范围。不受限于理论，太高或太低的导热系数会诱发堆叠中的热梯度，导致应力和翘曲。
具有所需比热容、密度和热扩散系数的各种材料可以适用于形成本文所述的给定器板。特别适用的一种示例性材料是反应粘结碳化硅(SiSiC)。在实施方式中，给定器板104可以包含约85重量％至约90重量％反应粘结碳化硅。给定器板104还可以包含约10重量％至约15重量％硅金属(Si)和粘结剂。可适用于形成给定器板104的市售可得反应粘结碳化硅产品可以包括例如购自圣戈班陶瓷材料公司的CRYSTAR RBTM，但不限于此。
为了验证用于形成给定器板的材料的热性质的影响，使用三种不同材料来形成厚度为8mm的给定器板。具体来说，由反应粘结碳化硅形成实施例A，使用氮化物粘结碳化硅形成比较例1，以及使用硅耐火板形成比较例2。表1提供了这些材料中的每一种的热性质。
表1：
Figure BDA0002968144830000292
Figure BDA0002968144830000301
测量加热升温过程中的玻璃堆叠的ΔT。结果如图5所示。具体来说，如图5所示，反应粘结碳化硅展现出降低的加热时间以及在过程期间降低的ΔT。采用由硅耐火板形成的给定器板的比较例2展现出明显更大的温度变化，最可能的原因是它是差的热导体。但是，实施例A和比较例1(氮化物粘结碳化硅)的较大的热扩散系数显示出更均匀的温度。
除了降低玻璃堆叠中的温度变化之外，各种实施方式的给定器板104由相比于常规材料赋予了更低的应力的材料制得。例如，相比于常规给定器板材料，反应粘结碳化硅的热扩散系数赋予了玻璃陶瓷制品在陶瓷化热处理之后更低的应力。如图6所示，相比于与硅耐火板给定器板接触的堆叠(图中右手边)，反应粘结碳化硅在堆叠上产生了较低的最大应力(图中左手边)。不受限于理论，相信来源于反应粘结碳化硅的热扩散系数的温度Δ的下降降低了当在制品中晶体生长和发生相转变时的玻璃陶瓷制品中的应力。应力下降直接影响玻璃陶瓷制品中的翘曲。具体来说，增加的应力诱发了制品中更高的翘曲，这可能使其不可用于某些应用(例如，手持式电子显示器)。但是，使用反应粘结碳化硅降低了玻璃陶瓷制品中的应力，从而提供了最终产品中的低翘曲。
在各种实施方式中，还基于其是否缺乏与载具板102和玻璃陶瓷制品这两者的反应性来对用于形成给定器板104的材料进行选择。证实了反应粘结碳化硅是与通常用于形成载具板102的材料具有低反应性或者甚至不具有反应性的示例性材料。具体来说，在空气中，最高至800℃，对与不锈钢合金和Ni基超合金金属载具板接触的由反应粘结碳化硅制造的给定器板进行测试，持续24小时以及100小时。如图7所示，SEM(扫描电子显微镜)和EDX检查显示没有金属与反应粘结碳化硅发生反应。具体来说，没有在载具板表面上发现Si，显示没有与反应粘结碳化硅微结构中的游离Si反应。
此外，根据XRD相集合表征，在热陶瓷化过程期间与反应粘结碳化硅材料接触的Li基玻璃陶瓷没有展现出任何趋肤效应。例如，如图8所示，与反应粘结碳化硅给定器板接触的玻璃(A)的相与本体玻璃(B)相似。
除了相比于其他材料具有改进的热性质之外，反应粘结碳化硅具有低的孔隙度(<1％)，这由于增加了对于氧化、开裂以及通过扩散与其他元素和材料的反应性的抗性，可以增加给定器板在热循环过程中的寿命。
在各种实施方式中，还对给定器板104进行尺寸调节以降低玻璃陶瓷制品中的翘曲。具体来说，对给定器板104的厚度以及给定器板104的平坦度进行控制从而同时降低玻璃陶瓷中的翘曲和应力。
在陶瓷化过程期间，玻璃片108形成与给定器板104接触的玻璃堆叠106，其发生移动并且符合给定器板104的平坦度。在各种实施方式中，可以在形成之后对给定器板104进行机械加工以获得特定的平坦度。如本文所用，术语“平坦度”指的是由表面所在的两个平行面所定义的容差区。例如，平坦度为100μm表示表面必须完全位于间隔最多为100μm的两个平行面之间。给定器板104的平坦度对于玻璃陶瓷制品的平坦度的影响如图9所示。具体来说，如图9所示，相比于平坦度为700μm的给定器板，平坦度为100μm的给定器板的玻璃陶瓷制品的最大翘曲下降。
图9还证实了使用额外重量(例如，样品组1中所用的双倍重量)没有明显降低翘曲。例如，对于样品组1、样品组2和样品组3分别而言，每组中的前五个样品采用平坦度为100μm的给定器，而每组中的后五个样品采用平坦度为700μm的给定器。不依赖于重量，较平坦的给定器对于翘曲的降低是近似相同的量，这通过将样品组1(具有双倍重量)与样品组2和3(分别具有相等重量)进行对比所示。
在各种实施方式中，给定器板104具有如下最大平坦度：小于或等于约100μm，小于或等于约75μm，小于或等于约50μm，小于或等于约45μm，小于或等于约40μm，小于或等于约35μm，小于或等于约30μm，或者甚至小于或等于约25μm。
可以采用CMM以及触摸和/或非触摸式探针测量平坦度。在各种实施方式中，在整个扫描轨道上的测量密度是1个点/mm，以及测量区域是从给定器板的侧边向内约10mm。对齐的原点位于较短边的中心处，如图10所示。为了定位原点，CMM寻找给定器板104的角，并计算两个角之间的距离。原点是该距离除以2。为了确定检查区域，探针在原点处从给定器板的边缘向内水平移动10mm。然后，探针向上移动约325mm到起点。从该点开始扫描。每条线之间的间距约为15mm，以及以蛇纹图案对给定器板进行扫描，如图10所示。通过CMM采用最小区方法评估平坦度。
对给定器板104的厚度t(如图1所示)进行选择，从而至少部分平衡给定器板104的热效应对于诱发玻璃堆叠106的翘曲的影响。具体来说，出于传热和均匀性使得厚度应该尽可能得小，而出于强度和抗翘曲应该使得厚度尽可能得大。因此，在各种实施方式中，给定器板104具有如下厚度t：约6.5mm至约10mm，或者约7mm至约9.5mm，或者约7.5mm至约9mm，或者约7.9mm至约8.2mm，以及其间的所有范围和子范围。
还可以基于玻璃堆叠106上施加的作用力对用于形成给定器板104的材料密度以及给定器板104的厚度进行选择。图11显示玻璃堆叠上的额外的作用力是如何对玻璃陶瓷制品中增加的应力做出贡献的。具体来说，如图11所示，重量的增加不仅没有改善翘曲(例如，降低最大翘曲)，还进一步增加了玻璃堆叠中各个点位处的最大应力。不受限于理论，相信添加额外作用力在陶瓷化过程期间当发生收缩时对玻璃片具有限制作用。因此，相信材料在陶瓷化过程期间自由移动的能力降低了玻璃陶瓷制品中的翘曲。在各种实施方式中，由反应粘结碳化硅制造的给定器板104可以提供良好的传热，同时维持了低施加作用力，从而导致玻璃陶瓷制品中的低翘曲和应力。
脱模剂层
如上文所述，在各种实施方式中，在玻璃堆叠106中的相邻玻璃片108之间沉积脱模剂层110。在一些实施方式中，还可以在给定器板104与玻璃堆叠106之间沉积脱模剂层110。例如，脱模剂层110可以涂覆到给定器板104上，或者可以沉积到玻璃堆叠106的顶部和/或底部处的玻璃片108的表面上。
在各种实施方式中，由脱模剂组合物形成脱模剂层110，所述脱模剂组合物包括水性分散体，其包含氮化硼和胶态无机粘结剂。在实施方式中，脱模剂组合物基本不含挥发性有机溶剂。因此，相比于采用醇基产品的常规工艺，采用脱模剂组合物的工艺可以产生更少的有害废物。
根据各种实施方式，脱模剂组合物包含氮化硼作为润滑剂。使用氮化硼允许将脱模剂组合物用于高温(例如，>500℃)应用，这对于替代性的润滑剂而言可能是不可行的。此外，氮化硼可以特别好地在各种实施方式中适合用作润滑剂，因为其在整个陶瓷化过程中维持了它的润滑性质。在各种实施方式的脱模剂组合物中，氮化硼以平均粒度约2μm至约4μm的团聚颗粒的形式存在。虽然粒度可能取决于所采用的具体实施方式而发生变化，但是粒度通常不应该超过约4μm以降低表面粗糙度和实现形成超薄(例如，2gsm干重)涂料层。
如上文所述，脱模剂组合物还包含胶态无机粘结剂。胶态无机粘结剂可以包括例如铝氧化物(AlOx)，但不限于此。可以使用其他胶态无机粘结剂，前提是它们在热处理(例如，陶瓷化)过程期间没有完全分解。
在一些实施方式中，脱模剂组合物可以任选地包含一种或多种分散剂或者其他添加剂。例如，可以采用抗微生物添加剂。合适的分散剂包括硝酸以及本领域已知和使用的其他分散剂。但是，在其他实施方式中，脱模剂组合物可以基本不含额外组分从而降低脱模剂层110与玻璃片108和/或给定器板104之间发生反应的可能性。
脱模剂组合物具有约1.0至约1.2的比重，这是采用注射器抽取预定体积的脱模剂组合物并对该体积进行称重测得的。具体来说，为了测量比重，使用20mL注射器将10mL脱模剂组合物抽取到注射器中，并回推以排出气泡。然后将注射器擦干净，放在天平上，并且天平归零。然后，将恰好20mL脱模剂组合物抽取到注射器中，将注射器擦干净，并放在天平上从而得到注射器中的重量(单位是克)。然后将重量除以20以得到比重。
作为补充或替代，在各种实施方式中，通过布氏DV2TLV粘度计(4心轴)进行测量，脱模剂组合物的粘度是约120厘泊(cP)至约160cP，以及其间的所有范围和子范围。虽然粘度可能取决于具体实施方式发生变化，但是大于160cP或者小于120cP的粘度可能对向玻璃片施涂组合物造成不利影响，并且可能导致不均匀的脱模剂层。
在各种实施方式中，脱模剂组合物的pH是约3至约5，以及其间的所有范围和子范围。具体来说，当脱模剂组合物具有这个范围的pH时，组合物与玻璃片表面的施涂是相容的，而不用考虑造成表面的坑陷或蚀刻。合适的市售可得脱模剂包括购自Zyp涂料公司(美国田纳西州)的那些。
如上文所述，脱模剂组合物可以施涂到玻璃片108的一个或多个表面和/或给定器板104，从而形成脱模剂层110。在各种实施方式中，经由喷涂分散技术(例如，旋转雾化和/或空气辅助喷涂分散)来施涂脱模剂组合物。不受限于理论，相信其他施涂技术(包括但不限于辊涂、浸涂和超声粉末施涂)无法实现各种实施方式所需的层厚度和所需的均匀性。因此，在各种实施方式中，脱模剂组合物干燥以形成干涂层重量是约2gsm至约6gsm的脱模剂层110，以及其间的所有范围和子范围。虽然脱模剂层110的厚度会取决于特定实施方式发生变化，但是通常预期小于约2gsm的干涂层重量可能具有增加的粘着风险。此外，在各种实施方式中，脱模剂层110在玻璃片108的表面和/或给定器板104上具有基本均匀的分布。
在本文所述的实施方式中，根据ASTM D 1003(用于透射)和ASTM D 1044(用于雾度)，采用购自保罗N加德纳有限公司(Paul N.Gardner Company,Inc)的BYK Haze-Gard+仪器，通过百分比雾度和百分比透射来表征涂层均匀性。Haze-Gard+能够直接确定总透射、雾度和透彻度。仪器采用代表平均日光的Illuminant C光源，校准色温为6774K。在各种实施方式中，在其一个表面上具有脱模剂层110的经过陶瓷化的玻璃片100具有约76％至约83％的百分比透射(根据ASTM D1003测量)以及约25％至约38％的百分比雾度(根据ASTM D1044测量)。
图12是百分比透射(y轴)与样品可接受性(x轴)的关系图。具体来说，显示包含脱模剂层的Li基玻璃陶瓷制品的百分比透射。如图12所示，太厚的涂层(例如，大于约6gsm)展现出小于70％的百分比透射，而太薄的涂层(例如，小于约2gsm)展现出约85％的百分比透射，但是玻璃与相邻玻璃片发生粘着。但是，任何其他可接受的样品展现出根据ASTM D1003测得的约76％至约83％的百分比透射。
图13是百分比雾度(y轴)与样品可接受性(x轴)的关系图。对于涂层太厚(例如大于约6gsm)的样品，百分比雾度大于约40％，而涂层太薄(例如小于约2gsm)的样品，百分比雾度小于约25％并且样品展现出粘着。但是，任何其他可接受的样品展现出根据ASTMD1044测得的约25％至约38％的百分比雾度。
在各种实施方式中，包含脱模剂层110的玻璃陶瓷制品展现出比没有脱模剂层110的情况下形成的玻璃陶瓷制品更小的翘曲。换言之，除了降低玻璃片108与相邻玻璃片108和/或给定器板104之间的粘着之外，脱模剂层110还可以降低最终玻璃陶瓷制品中的翘曲。不受限于理论，相信如本文所述施涂脱模剂层110可以防止对玻璃陶瓷制品中的翘曲具有贡献的局部粘着。具体来说，在陶瓷化过程期间，玻璃在相变化和晶体生长过程中经受收缩，并且存在脱模剂层110允许玻璃自由移动而不是被限制在玻璃堆叠106中。
图14是最大翘曲(单位是μm；y轴)与玻璃堆叠位置(x轴)的函数关系图。以1.5”喷头间距(实线)和3.0”喷头间距(虚线)施涂涂料。图14显示最大翘曲从玻璃堆叠的底部(左边)到玻璃堆叠的顶部(右边)是增加的。此外，在施涂的涂料的涂料层的厚度和均匀性具有略微变化(3.0”喷头间距)的实施方式中，最大翘曲随着玻璃堆叠的整体厚度而增加，这是相比于1.5”喷头间距的约2gsm干涂料重量的涂料层的均匀施涂而言。因此，通过图14的数据证实，粘着导致玻璃陶瓷制品较低的屈服(yield)和物理劣化，并且局部化的粘滞限制了玻璃，这增加了最终产品中的翘曲。
除了降低玻璃陶瓷制品的翘曲之外，还发现本文所述各种实施方式的脱模剂层110使得玻璃陶瓷制品的相集合不发生变化。图8是包含脱模剂层110的玻璃陶瓷制品在刚陶瓷化的情况下(C)和抛光后的情况下(D)的XRD。测得表面层效应小于约1μm。
因此，在各种实施方式中，脱模剂层110可以降低玻璃片108与给定器板104之间的CTE失配，降低刮擦，以及通过降低磨损来延长给定器板104的寿命。例如，相信如果玻璃片108与给定器板104发生粘着的话，则玻璃片108与给定器板104之间的CTE失配会导致刮擦。但是，脱模剂组合物(具体来说，胶态粘结剂)的各种实施方式在热加工过程中没有完全分解。因此，脱模剂组合物可以被用于涂覆给定器板104，使得给定器板104在需要重新涂覆之前多次利用(例如，大于约25次循环)。因此，在各种实施方式中，当以超薄且均匀层施涂脱模剂层110时，其防止了高温玻璃-玻璃堆叠构造中的粘着，这进而可以降低最终玻璃陶瓷制品的翘曲。
玻璃堆叠构造
在本文所述的各种实施方式中，将多块玻璃片108布置成玻璃堆叠106用于陶瓷化过程。除了上文所述的影响最终玻璃陶瓷制品的翘曲和应力的变量之外，还发现玻璃堆叠构造的各种元件对于玻璃陶瓷制品的翘曲和应力具有影响。
因此，在各种实施方式中，可以在玻璃堆叠106中放置中间层给定器板112，如图15所示。包含中间层给定器板112可以增加从玻璃堆叠的顶部到玻璃堆叠的底部的传热和降低从玻璃堆叠的顶部到玻璃堆叠的底部的温度延迟。如图16所示，当在陶瓷化过程的成核阶段对包含三层中间层给定器板的堆叠中的每块玻璃片的温度进行测量时，在顶部堆叠的顶层与底部堆叠的底层之间存在2.2℃的变化。此外，如图17所示，虽然在陶瓷化过程的升温时间段期间仍然存在温差，但是在玻璃堆叠中包含中间层给定器板实现了整个玻璃堆叠在顶温时间段期间的温度均匀性。
此外，包含中间层给定器板112降低了翘曲，并且没有对玻璃陶瓷制品中的应力造成明显影响，如图18所示。具体来说，图18显示包含中间层给定器板112(图中右侧)可以重设每个中间层给定器板处的附加翘曲，这是相比于没有中间层给定器板的玻璃堆叠(图中左侧)的翘曲增加而言。在图18中，最大应力显示为折线图，这没有随着加入中间层给定器板而增加。
除了在玻璃堆叠106中包含中间层给定器板112之外，还可以通过限制结合到玻璃堆叠中的玻璃片的数量来控制或者减小玻璃陶瓷制品中的翘曲和应力。例如，在一些实施方式中，从给定器板104到给定器板104，可以由6至24块玻璃片或者10至20块玻璃片形成玻璃堆叠。在玻璃堆叠中布置中间层给定器板的实施方式中，每个中间层给定器板之间的玻璃片的数量可以是5块玻璃片至15块玻璃片，或者6块玻璃片至10块玻璃片。
堆叠质量
例如如下文所述，当形成玻璃陶瓷时，玻璃的结晶是放热过程，会导致玻璃堆叠106中的局部加热。这种局部加热会导致堆叠内在堆叠的所有方向上的热梯度。如下文更详细所示，这些热梯度会导致堆叠中存在的玻璃片中的翘曲或者降低平坦度。根据实施方式，可以通过例如改变玻璃堆叠的高度来控制玻璃堆叠中的玻璃的质量，从而控制由于玻璃的结晶所导致的热梯度。
根据实施方式，陶瓷化循环会包括给定温度下的成核步骤，之后是更高温度下的生长步骤。前体玻璃组成和陶瓷化循环会决定最终产品中的相集合。根据实施方式，陶瓷化的循环记录(COR)包括：将前体玻璃组合物加热到570℃，和在该温度保持4小时，之后加热到740℃，以及在该温度保持1小时。
如图19所示，当以该COR对前体玻璃进行陶瓷化时，玻璃显示出在约620℃开始的晶相沉淀量的增加，在680℃至700℃的温度范围晶相急剧增加，这对应于从成核到生长的升温。在570℃与740℃之间，材料中的晶相的量从小于10重量％到达超过70重量％(这是通过COR的陶瓷化过程中，通过样品表面的高温XRD分析测得的，通过里特沃尔德方法进行分析)。图19图示性显示了这个现象，晶相的重量％的急剧增加，特别是从约660℃到约710℃的陡峭增加。类似地，图20显示差式扫描量热法与温度的关系，其表明在陶瓷化循环中，在某些温度通过结晶释放了能量。如图20所示，根据实施方式，在约700℃温度，由于结晶释放的能量快速增加，在那时，晶相形成快速增加(如图20所示)。因此，图19和图20图示显示晶体形成是放热过程，如上文所述，这会导致玻璃堆叠中的温度梯度。
现参见图21A和21B，显示当在从成核到生长的升温过程中，在玻璃片中存在热梯度(ΔTs)时，如果在实施方式中的陶瓷化循环过程中没有将玻璃片限制成不足重量的情况，则会在形成的玻璃陶瓷片中产生翘曲。此外，当在陶瓷化循环过程中将玻璃片限制成不足重量的情况，玻璃片可不产生翘曲，但是由于ΔTs会导致内部应力。这由图21A和21B所证实，其中，形成的两个样品具有低ΔTs，以及形成的两个样品是高ΔTs(总计4个样品)。高ΔTs中的一个样品和低ΔTs中的一个样品具有施加到玻璃片的作用力，这在图21A和21B中标记为“作用力接触”。此外，高ΔTs中的一个样品和低ΔTs中的一个样品具有如下组件，其没有向玻璃片施加作用力但是距离玻璃片的表面预定距离放置了给定器，从而限制了玻璃片中的翘曲量；这些样品在图21A和21B中标记为“遮挡”。
图21A和21B显示作用力接触的玻璃片以及遮挡的玻璃片中的低ΔTs的陶瓷化前的状态。图21A和21B还显示这些玻璃片中的翘曲和应力。遮蔽的玻璃片的翘曲是20μm，并且在遮蔽的玻璃片中存在3.34MPa的平均应力，而在作用力接触玻璃片中的翘曲是37μm，并且在作用力接触玻璃片中存在2.10MPa的平均应力。图21A和21B显示作用力接触的玻璃片以及遮挡的玻璃片中的低ΔTs的陶瓷化后的状态。图21A和21B还显示这些玻璃片中的翘曲和应力。遮蔽的玻璃片的翘曲是110μm，并且在遮蔽的玻璃片中存在1.06MPa的平均应力，而在作用力接触玻璃片中的翘曲是111μm，并且在作用力接触玻璃片中存在0.87MPa的平均应力。图21A和21B图示性显示陶瓷化后的遮蔽的玻璃片和陶瓷化后的作用力接触玻璃片的翘曲。
图21A和21B显示作用力接触的玻璃片以及遮挡的玻璃片中的高ΔTs的陶瓷化前的状态。图21A和21B还显示这些玻璃片中的翘曲和应力。遮蔽的玻璃片的翘曲是33μm，并且在遮蔽的玻璃片中存在2.02MPa的平均应力，而在作用力接触玻璃片中的翘曲是56μm，并且在作用力接触玻璃片中存在1.98MPa的平均应力。图21A和21B显示作用力接触的玻璃片以及遮挡的玻璃片中的高ΔTs的陶瓷化后的状态。图21A和21B还显示这些玻璃片中的翘曲和应力。遮蔽的玻璃片的翘曲是1517μm，并且在遮蔽的玻璃片中存在8.10MPa的平均应力，而在作用力接触玻璃片中的翘曲是34μm，并且在作用力接触玻璃片中存在12.43MPa的平均应力。图21A和21B图示性显示陶瓷化后的遮蔽的玻璃片和陶瓷化后的作用力接触玻璃片的翘曲。
如图21A和21B所示，在陶瓷化过程中，玻璃片中的热梯度(ΔTs)会导致玻璃片中的翘曲和/或应力。不受限于任何特定理论，这些热梯度可能是由于陶瓷化过程期间的放热结晶所导致的。
在玻璃片堆叠的陶瓷化过程中，在从成核阶段到结晶阶段的加热过程中，玻璃堆叠中的温度增加超过了围绕玻璃堆叠的加热室中的气氛中的温度增加。图22显示在玻璃堆叠内放置热电偶2-6。即，热电偶2和6分别放置在堆叠的左侧和右侧，而热电偶3-5分别放置在堆叠的中心的堆叠的底部、中部和顶部处。此外，热电偶1和7放置在堆叠外部的加热室的气氛中。图23显示在陶瓷化循环过程中的热电偶的温度读数。从图23可以看出，在结晶步骤期间(从约7:20到约7:30)玻璃堆叠中的热电偶(热电偶2-6)的温度读数明显高于加热室的气氛中的堆叠外部的热电偶(热电偶1和7)。在结晶步骤中的温度保持期间，玻璃堆叠中的热电偶的温度读数接近玻璃外部中的热电偶的温度读数，这表明在从成核步骤到结晶步骤的加热期间，玻璃片的放热结晶导致堆叠温度的尖峰。
玻璃堆叠与加热室的气氛之间的这种温差随着堆叠高度的增加而增加，或者换言之，随着堆叠中的玻璃的质量的增加而增加。表2显示具有不同堆叠高度(并且对应地具有不同质量指数(质量指数是玻璃片的厚度乘以堆叠中的片数量))的6个堆叠构造。
表2
Figure BDA0002968144830000381
Figure BDA0002968144830000391
对具有上表2所公开的构造的堆叠进行上文公开的COR陶瓷化循环。图24图示性显示这个测试的结果，这是在除了厚度之外的尺寸是260mm x 680mm的片材上进行的。如上文所公开的那样，COR陶瓷化循环加热了加热室(例如，韧化炉或烘箱)的气氛，从约540℃的成核保持到740℃的结晶生长，其中，加热室的气氛在740℃保持一段持续时间。因此，具有最小放热结晶影响的玻璃堆叠会具有最接近740℃的最大温度。如图24所示，具有较低质量指数的玻璃堆叠会具有最大温度。具体来说，表2中的批次3和4分别包括质量指数为11.0和16.5的堆叠，它们的最大温度相比于(全都包括23质量指数的)批次1、2和5更接近740℃。这个数据表明具有较低质量指数的堆叠会具有较小的放热结晶影响，并且从而会具有较小的温度梯度和较小的翘曲。
还采用上表2中的批次6的配置，通过两次循环的对比证实了放热结晶的影响。在第一次循环中，所使用的玻璃片经过成核和结晶，而在第二次循环中，用于第一次循环的同一块经过结晶的玻璃片再次经受循环。以这种方式，进行了第一次循环中经过结晶的片材与第二次循环中没有经过结晶的片材的对比，因为该片材已经在第一次循环中经过了结晶。因此，预期在第二次循环中几乎没有至没有放热结晶，因为片材已经经受了结晶并且不会再次结晶。这得到图25的证实，其图示性显示了循环过程中的堆叠温度的结果。在图25中，玻璃片在循环过程中(特别是在结晶步骤过程中)显示出温度增加，而经过结晶的片材在循环过程中没有显示出温度的增加。但是，玻璃堆叠的温度和经过结晶的堆叠的温度在循环的其他部分期间是相对类似的，并且仅在当从成核步骤加热到生长步骤的时候(即，已知发生明显的结晶事件和放热反应的温度范围)相差明显。图26图示性对比了采用图22所公开的热电偶构造，在堆叠内的热电偶以及在堆叠外部的热电偶的温度读数。如图26所示，堆叠内的温度没有超过用于这些经过结晶的片材的绕着堆叠的空气中的温度。
放热结晶还会影响堆叠上的温度梯度。采用图22公开的热电偶构造，测量了循环过程中的堆叠内的多个位置处的温度。对于经过结晶的片材的堆叠，在整个堆叠上的温度更均匀，如图26所示。因此，整个堆叠的热梯度的大小随着超出情况(overshoot)的大小的增加而增加。由于这个热处理过程中的结晶而经历放热反应的玻璃片的堆叠显示出高于700℃的增加的热梯度。如上文所示，玻璃片中的热梯度会导致片材中增加的翘曲和/或应力。
在实施方式中，为了缓和陶瓷化循环过程中存在的温度梯度，玻璃片的堆叠的质量指数小于或等于35，例如：小于或等于34，小于或等于33，小于或等于32，小于或等于31，小于或等于30，小于或等于29，小于或等于28，小于或等于27，小于或等于26，小于或等于25，小于或等于24，小于或等于23，小于或等于22，小于或等于21，小于或等于20，小于或等于19，小于或等于18，小于或等于17，小于或等于16，小于或等于15，小于或等于14，小于或等于13，小于或等于12，小于或等于11，或者小于或等于10。应理解的是，最小质量指数没有限制，并且可以是大于0的任何数字。
片材构造
根据本文各种实施方式，控制玻璃片108的厚度均匀性以降低玻璃陶瓷制品的翘曲。在图27中，显示了对于刚辊制的玻璃和经过磨光(lapped)的玻璃这两种玻璃，10片玻璃片和24片玻璃片的玻璃堆叠的最大翘曲。如图27所示，相比于包含最大厚度变化为21μm的经磨光的玻璃片的玻璃堆叠，对于包含最大厚度变化为64μm的刚辊制的玻璃片的玻璃堆叠而言，最大翘曲明显增加。此外，如图28的数据所证实，给定器板104的平坦度(如上文所述)的影响受限于玻璃片的厚度的变化性。具体来说，图28显示对于刚辊制玻璃的10块玻璃片堆叠构造，给定器板的平坦度减小78μm对于玻璃陶瓷制品的翘曲具有有限的影响。因此，在各种实施方式中，在片成形之后，可以对玻璃片进行机械加工或者任意其他方式加工以降低玻璃片的厚度变化性。
在各种实施方式中，可以从玻璃片去除边缘凸珠以降低玻璃陶瓷制品中观察到的翘曲量。相信边缘凸珠具有更高的厚度不均匀性，并且因此对陶瓷化过程期间的翘曲具有贡献。具体来说，在单块玻璃片经受陶瓷化过程的实施方式中(例如，没有整合成玻璃堆叠)，去除边缘凸珠可以降低玻璃片中的翘曲。如图29A所示，去除边缘凸珠(玻璃片的每侧约10mm)，这相比于没有去除边缘凸珠的玻璃片(图29B)使得最大平坦度下降了56μm。此外，如图30所示，相比于对包含凸珠的玻璃陶瓷制品进行陶瓷化时(顶部)，当去除凸珠时玻璃陶瓷制品中的应力下降(底部)。但是，出乎意料的是，在玻璃堆叠中也没有结合脱模剂层的实施方式中，从结合到玻璃堆叠中的玻璃片去除边缘凸珠导致陶瓷化过程期间的翘曲增加。不受限于理论，相信由于去除了相邻玻璃片的边缘凸珠使得表面积接触增加，这提供了额外的面积发生粘着。因此，在去除边缘凸珠以及要将玻璃片结合成玻璃堆叠的实施方式中，结合了脱模剂。
在各种实施方式中，考虑部件尺寸来控制玻璃陶瓷制品中的翘曲和应力。如图31所示，临界ΔT随着部件尺寸而减小。具体来说，临界ΔT是对于各种部件长度和宽度可能诱发应力和翘曲的ΔT。因此，对于较大的部件，可以接受的较大ΔT而没有在最终玻璃陶瓷制品中诱发翘曲或者弯曲。
因此，在各种实施方式中，可以以单独的方式或者整个玻璃堆叠的方式控制玻璃片的厚度变化，例如通过边缘凸珠去除和磨光来降低赋予到玻璃陶瓷制品中的翘曲和应力。
玻璃或玻璃陶瓷前体的组成
下文中，同时以重量百分比(重量％)和摩尔百分比(摩尔％)提供了玻璃或玻璃陶瓷前体组成的实施方式。以氧化物计，以它们相应的百分比提供组成。
组成(重量％)
玻璃片108可以由适合形成玻璃陶瓷制品的任何玻璃组合物制得，但是应该理解的是，玻璃片108的玻璃组成会影响玻璃陶瓷制品的机械性质和光学性质。在各种实施方式中，对玻璃组成进行选择，从而使得所得到的玻璃陶瓷制品具有透锂长石晶相和硅酸锂晶相，以及其中，透锂长石晶相和硅酸锂晶相相比于玻璃陶瓷制品中存在的其他晶相具有更高的重量百分比。
举例来说，在各种实施方式中，玻璃片108可以由如下玻璃组合物形成，其包含：约55重量％至约80重量％SiO2，约0重量％至约20重量％Al2O3，约5重量％至约20重量％Li2O，约0重量％至约10重量％B2O3，约0重量％至约5重量％Na2O，约0重量％至约10重量％ZnO，约0.5重量％至约6重量％P2O5，以及约0.2重量％至约15重量％ZrO2，但不限于此。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷前体可以包含碱性盐，例如：K2O、Rb2O或Cs2O。
SiO2，涉及玻璃成形的氧化物，其可以起到使玻璃和玻璃陶瓷的网络结构稳定化的作用。在各种玻璃组合物中，SiO2的浓度应该足够高从而当对玻璃片进行热处理以转化为玻璃陶瓷时形成透锂长石晶相。可以对SiO2的量进行限制以控制玻璃的熔融温度，因为纯SiO2或高SiO2玻璃的熔化温度是不合乎希望地高的。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约55重量％至约80重量％SiO2。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约69重量％至约80重量％SiO2。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下SiO2：约55重量％至约80重量％，约55重量％至约77重量％，约55重量％至约75重量％，约55重量％至约73重量％，约60重量％至约80重量％，约60重量％至约77重量％，约60重量％至约75重量％，约60重量％至约73重量％，约69重量％至约80重量％，约69重量％至约77重量％，约69重量％至约75重量％，约69重量％至约73重量％，约70重量％至约80重量％，约70重量％至约77重量％，约70重量％至约75重量％，约70重量％至约73重量％，约73重量％至约80重量％，约73重量％至约77重量％，约73重量％至约75重量％，约75重量％至约80重量％，约75重量％至约77重量％，或者约77重量％至约80重量％。
Al2O3也可以提供网络稳定化，以及也可以提供改善的机械性质和化学耐久性。但是，如果Al2O3的量太高，则硅酸锂晶体的比例可能下降，可能下降到无法形成互锁结构的程度。可以调节Al2O3的量以控制粘度。此外，如果Al2O3的量太高，则熔体的粘度通常也增加。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0重量％至约20重量％Al2O3。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约6重量％至约9重量％Al2O3。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下Al2O3：约2重量％至约20重量％，约2重量％至约18重量％，约2重量％至约15重量％，约2重量％至约12重量％，约2重量％至约10重量％，约2重量％至约9重量％，约2重量％至约8重量％，约2重量％至约5重量％，约5重量％至约20重量％，约5重量％至约18重量％，约5重量％至约15重量％，约5重量％至约12重量％，约5重量％至约10重量％，约5重量％至约9重量％，约5重量％至约8重量％，6重量％至约20重量％，约6重量％至约18重量％，约6重量％至约15重量％，约6重量％至约12重量％，约6重量％至约10重量％，约6重量％至约9重量％，8重量％至约20重量％，约8重量％至约18重量％，约8重量％至约15重量％，约8重量％至约12重量％，约8重量％至约10重量％，10重量％至约20重量％，约10重量％至约18重量％，约10重量％至约15重量％，约10重量％至约12重量％，约12重量％至约20重量％，约12重量％至约18重量％，或者约12重量％至约15重量％。
在本文的玻璃和玻璃陶瓷中，Li2O有助于形成透锂长石和硅酸锂这两个晶相。事实上，为了获得透锂长石和硅酸锂作为主晶相，希望组合物中具有至少约7重量％Li2O。此外，已经发现一旦Li2O变得太高(大于约15重量％)，组合物变得非常流动性。因此，在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约5重量％至约20重量％Li2O。在其他实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约10重量％至约14重量％Li2O。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下Li2O：约5重量％至约20重量％，约5重量％至约18重量％，约5重量％至约16重量％，约5重量％至约14重量％，约5重量％至约12重量％，约5重量％至约10重量％，约5重量％至约8重量％，约7重量％至约20重量％，约7重量％至约18重量％，约7重量％至约16重量％，约7重量％至约14重量％，约7重量％至约12重量％，约7重量％至约10重量％，约10重量％至约20重量％，约10重量％至约18重量％，约10重量％至约16重量％，约10重量％至约14重量％，约10重量％至约12重量％，约12重量％至约20重量％，约12重量％至约18重量％，约12重量％至约16重量％，约12重量％至约14重量％，约14重量％至约20重量％，约14重量％至约18重量％，约14重量％至约16重量％，约16重量％至约20重量％，约16重量％至约18重量％，或者约18重量％至约20重量％。
如上文所述，Li2O通常可用于形成各种玻璃陶瓷，但是其他碱性氧化物倾向于减少玻璃陶瓷的形成以及在玻璃陶瓷中形成铝硅酸盐残留玻璃。已经发现超过约5重量％的Na2O或K2O(或其组合)导致不合乎希望的残留玻璃量，这会导致结晶过程中的变形以及从机械性质来看不合乎希望的微结构。可以对残留玻璃的组成进行调节，从而：控制结晶过程中的粘度，使得变形或者不合乎希望的热膨胀最小化，或者控制微结构性质。因此，总的来说，可以由具有少量非锂碱性氧化物的玻璃组合物形成玻璃片。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0重量％至约5重量％R2O，其中，R是碱性阳离子Na和K中的一种或多种。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约1重量％至约3重量％R2O，其中，R是碱性阳离子Na和K中的一种或多种。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下Na2O、K2O或其组合：0重量％至约5重量％，0重量％至约4重量％，0重量％至约3重量％，0重量％至约2重量％，0重量％至约1重量％，>0重量％至约5重量％，>0重量％至约4重量％，>0重量％至约3重量％，>0重量％至约2重量％，>0重量％至约1重量％，约1重量％至约5重量％，约1重量％至约4重量％，约1重量％至约3重量％，约1重量％至约2重量％，约2重量％至约5重量％，约2重量％至约4重量％，约2重量％至约3重量％，约3重量％至约5重量％，约3重量％至约4重量％，或者约4重量％至约5重量％。
玻璃和玻璃陶瓷组合物可以包含P2O5。P2O5可以起到成核剂的功能以产生本体成核。如果P2O5的浓度太低，则前体玻璃发生结晶，但是(由于较低的粘度)仅在较高温度下进行，并且从表面向内得到弱且通常变形的主体。但是，如果P2O5的浓度太高，则可能难以控制玻璃片的成形期间的冷却之后的失透。实施方式可以包含>0重量％至约6重量％P2O5。其他实施方式可以包含约2重量％至约4重量％P2O5。其他实施方式可以包含约1.5重量％至约2.5重量％P2O5。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下P2O5：0重量％至约6重量％，0重量％至约5.5重量％，0重量％至5重量％，0重量％至约4.5重量％，0重量％至约4重量％，0重量％至约3.5重量％，0重量％至约3重量％，0重量％至约2.5重量％，0重量％至约2重量％，0重量％至约1.5重量％，0重量％至约1重量％，>0重量％至约6重量％，>0重量％至约5.5重量％，>0重量％至5重量％，>0重量％至约4.5重量％，>0重量％至约4重量％，>0重量％至约3.5重量％，>0重量％至约3重量％，>0重量％至约>2.5重量％，0重量％至约2重量％，>0重量％至约1.5重量％，>0重量％至约1重量％，约0.5重量％至约6重量％，约0.5重量％至约5.5重量％，约0.5重量％至5重量％，约0.5重量％至约4.5重量％，约0.5重量％至约4重量％，约0.5重量％至约3.5重量％，约0.5重量％至约3重量％，约0.5重量％至约2.5重量％，约0.5重量％至约2重量％，约0.5重量％至约1.5重量％，约0.5重量％至约1重量％，约1重量％至约6重量％，约1重量％至约5.5重量％，约1重量％至5重量％，约1重量％至约4.5重量％，约1重量％至约4重量％，约1重量％至约3.5重量％，约1重量％至约3重量％，约1重量％至约2.5重量％，约1重量％至约2重量％，约1重量％至约1.5重量％，约1.5重量％至约6重量％，约1.5重量％至约5.5重量％，约1.5重量％至5重量％，约1.5重量％至约4.5重量％，约1.5重量％至约4重量％，约1.5重量％至约3.5重量％，约1.5重量％至约3重量％，约1.5重量％至约2.5重量％，约1.5重量％至约2重量％，约2重量％至约6重量％，约2重量％至约5.5重量％，约2重量％至5重量％，约2重量％至约4.5重量％，约2重量％至约4重量％，约2重量％至约3.5重量％，约2重量％至约3重量％，约2重量％至约2.5重量％，约2.5重量％至约6重量％，约2.5重量％至约5.5重量％，约2.5重量％至5重量％，约2.5重量％至约4.5重量％，约2.5重量％至约4重量％，约2.5重量％至约3.5重量％，约2.5重量％至约3重量％，约3重量％至约6重量％，约3重量％至约5.5重量％，约3重量％至5重量％，约3重量％至约4.5重量％，约3重量％至约4重量％，约3重量％至约3.5重量％，约3.5重量％至约6重量％，约3.5重量％至约5.5重量％，约3.5重量％至5重量％，约3.5重量％至约4.5重量％，约3.5重量％至约4重量％，约4重量％至约6重量％，约4重量％至约5.5重量％，约4重量％至5重量％，约4重量％至约4.5重量％，约4.5重量％至约6重量％，约4.5重量％至约5.5重量％，约4.5重量％至约5重量％，约5重量％至约6重量％，约5重量％至约5.5重量％，或者约5.5重量％至约6重量％。
在各种玻璃和玻璃陶瓷组合物中，通常发现ZrO2可以通过显著降低成形期间的玻璃失透和降低液相线温度来改善Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的稳定性。在浓度高于8重量％时，ZrSiO4会在高温形成主液相线相，这明显降低了液相线粘度。当玻璃含有超过2重量％ZrO2时，会形成透明玻璃。添加ZrO2还可以帮助降低透锂长石的晶粒尺寸，这有助于形成透明的玻璃陶瓷。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0.2重量％至约15重量％ZrO2。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约2重量％至约4重量％ZrO2。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下ZrO2：约0.2重量％至约15重量％，约0.2重量％至约12重量％，约0.2重量％至约10重量％，约0.2重量％至约8重量％，约0.2重量％至约6重量％，约0.2重量％至约4重量％，约0.5重量％至约15重量％，约0.5重量％至约12重量％，约0.5重量％至约10重量％，约0.5重量％至约8重量％，约0.5重量％至约6重量％，约0.5重量％至约4重量％，约1重量％至约15重量％，约1重量％至约12重量％，约1重量％至约10重量％，约1重量％至约8重量％，约1重量％至约6重量％，约1重量％至约4重量％，约2重量％至约15重量％，约2重量％至约12重量％，约2重量％至约10重量％，约2重量％至约8重量％，约2重量％至约6重量％，约2重量％至约4重量％，约3重量％至约15重量％，约3重量％至约12重量％，约3重量％至约10重量％，约3重量％至约8重量％，约3重量％至约6重量％，约3重量％至约4重量％，约4重量％至约15重量％，约4重量％至约12重量％，约4重量％至约10重量％，约4重量％至约8重量％，约4重量％至约6重量％，约8重量％至约15重量％，约8重量％至约12重量％，约8重量％至约10重量％，约10重量％至约15重量％，约10重量％至约12重量％，或者约12重量％至约15重量％。
B2O3有利于提供具有低熔化温度的玻璃片。此外，在玻璃片中添加B2O3(进而在玻璃陶瓷制品中添加B2O3)帮助实现了互锁晶体微结构，并且还可以改善玻璃陶瓷制品的抗破坏性。当残留玻璃中的硼没有被碱性氧化物或者二价阳离子氧化物电荷平衡时，它会处于三角配位态(或者，三配位硼)，这打开了玻璃的结构。绕着这些三配位硼的网络不如四面体配位(或四配位)硼那么刚性。不受限于理论，相信包含三配位硼的玻璃片和玻璃陶瓷可以在形成裂纹之前容忍一定程度的变形。由于容忍了一些变形，增加了维氏压痕裂纹引发值。还可以增加包含三配位硼的玻璃片和玻璃陶瓷的断裂韧性。不受限于理论，相信在玻璃陶瓷的残留玻璃(以及玻璃片)中存在硼，这降低了残留玻璃(或玻璃片)的粘度，这有助于硅酸锂晶体(特别是具有高纵横比的大晶体)的生长。相信更大量的三配位硼(相对于四配位硼而言)导致玻璃陶瓷展现出更大的维氏压痕裂纹引发负荷。在一些实施方式中，三配位硼的量(以所有B2O3的百分比计)可以是约40％或更大、50％或更大、75％或更大、85％或更大、或者甚至95％或更大。总的来说，应该控制硼的量以维持陶瓷化的本体玻璃陶瓷的化学耐久性和机械强度。
在一个或多个实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含0重量％至约10重量％或者0重量％至约2重量％B2O3。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下B2O3：0重量％至约10重量％，0重量％至约9重量％，0重量％至约8重量％，0重量％至约7重量％，0重量％至约6重量％，0重量％至约5重量％，0重量％至约4重量％，0重量％至约3重量％，0重量％至约2重量％，0重量％至约1重量％，>0重量％至约10重量％，>0重量％至约9重量％，>0重量％至约8重量％，>0重量％至约7重量％，>0重量％至约6重量％，>0重量％至约5重量％，>0重量％至约4重量％，>0重量％至约3重量％，>0重量％至约2重量％，>0重量％至约1重量％，约1重量％至约10重量％，约1重量％至约8重量％，约1重量％至约6重量％，约1重量％至约5重量％，约1重量％至约4重量％，约1重量％至约2重量％，约2重量％至约10重量％，约2重量％至约8重量％，约2重量％至约6重量％，约2重量％至约4重量％，约3重量％至约10重量％，约3重量％至约8重量％，约3重量％至约6重量％，约3重量％至约4重量％，约4重量％至约5重量％，约5重量％至约8重量％，约5重量％至约7.5重量％，约5重量％至约6重量％，或者约5重量％至约5.5重量％。
MgO可以在部分固溶体中进入透锂长石晶体。在一个或多个实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含0重量％至约8重量％MgO。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下MgO：0重量％至约8重量％，0重量％至约7重量％，0重量％至约6重量％，0重量％至约5重量％，0重量％至约4重量％，0重量％至约3重量％，0重量％至约2重量％，0重量％至约1重量％，约1重量％至约8重量％，约1重量％至约7重量％，约1重量％至约6重量％，约1重量％至约5重量％，约1重量％至约4重量％，约1重量％至约3重量％，约1重量％至约2重量％，约2重量％至约8重量％，约2重量％至约7重量％，约2重量％至约6重量％，约2重量％至约5重量％，约2重量％至约4重量％，约2重量％至约3重量％，约3重量％至约8重量％，约3重量％至约7重量％，约3重量％至约6重量％，约3重量％至约5重量％，约3重量％至约4重量％，约4重量％至约8重量％，约4重量％至约7重量％，约4重量％至约6重量％，约4重量％至约5重量％，约5重量％至约8重量％，约5重量％至约7重量％，约5重量％至约6重量％，约6重量％至约8重量％，约6重量％至约7重量％，或者约7重量％至约8重量％。
ZnO可以在部分固溶体中进入透锂长石晶体。在一个或多个实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含0重量％至约10重量％ZnO。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下ZnO：0重量％至约10重量％，0重量％至约9重量％，0重量％至约8重量％，0重量％至约7重量％，0重量％至约6重量％，0重量％至约5重量％，0重量％至约4重量％，0重量％至约3重量％，0重量％至约2重量％，0重量％至约1重量％，约1重量％至约10重量％，约1重量％至约9重量％，约1重量％至约8重量％，约1重量％至约7重量％，约1重量％至约6重量％，约1重量％至约5重量％，约1重量％至约4重量％，约1重量％至约3重量％，约1重量％至约2重量％，约2重量％至约10重量％，约2重量％至约9重量％，约2重量％至约8重量％，约2重量％至约7重量％，约2重量％至约6重量％，约2重量％至约5重量％，约2重量％至约4重量％，约2重量％至约3重量％，约3重量％至约10重量％，约3重量％至约9重量％，约3重量％至约8重量％，约3重量％至约7重量％，约3重量％至约6重量％，约3重量％至约5重量％，约3重量％至约4重量％，约4重量％至约10重量％，约4重量％至约9重量％，约4重量％至约8重量％，约4重量％至约7重量％，约4重量％至约6重量％，约4重量％至约5重量％，约5重量％至约10重量％，约5重量％至约9重量％，约5重量％至约8重量％，约5重量％至约7重量％，约5重量％至约6重量％，约6重量％至约10重量％，约6重量％至约9重量％，约6重量％至约8重量％，约6重量％至约7重量％，约7重量％至约10重量％，约7重量％至约9重量％，约7重量％至约8重量％，约8重量％至约10重量％，约8重量％至约9重量％，或者约9重量％至约10重量％。
在各种实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物还可以包含一种或多种组分，例如但不限于TiO2、CeO2和SnO2。作为补充或替代，可以向玻璃或玻璃陶瓷组合物添加抗微生物组分。可以添加到玻璃或玻璃陶瓷的抗微生物组分可以包括但不限于：Ag、AgO、Cu、CuO和Cu2O等。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物还可以包含化学澄清剂。此类澄清剂包括但不限于SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl和Br。适用于各种实施方式的玻璃和/或玻璃陶瓷组合物的其他细节可以参见例如2015年10月8日提交的美国专利申请公开号2016/0102010，题为“HighStrength Glass-Ceramics Having Petalite and Lithium Silicate Structures(具有透锂长石和硅酸锂结构的高强度玻璃陶瓷)”，其全文通过引用结合入本文。
组成(摩尔％)
在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以通过摩尔％而不是上文所述的重量％进行表述。在此类实施方式中，本文所述的前体玻璃和玻璃陶瓷可以一般地描述为含锂铝硅酸盐玻璃或者玻璃陶瓷，并且包含SiO2、Al2O3和Li2O。除了SiO2、Al2O3和Li2O之外，本文所实践的玻璃和玻璃陶瓷还可以含有碱性盐(例如Na2O、K2O、Rb2O或Cs2O)以及P2O5和ZrO2，以及下文所述的许多其他组分。在一些实施方式中，以氧化物的摩尔百分比计，前体玻璃(陶瓷化之前)和/或玻璃陶瓷(陶瓷化之后)可以具有如下组成：
SiO2：60-72％；
Al2O3：0-6％；
Li2O：20-32％；
B2O3：0-2％；
Na2O：0-2％；
K2O：0-2％；
P2O5：0.7-2.2％；和
ZrO2：1.7-4.5％。
在一些实施方式中，以氧化物的摩尔百分比计，前体玻璃和/或玻璃陶瓷可以具有如下任选的额外组成：
SnO2：0.05-0.5％；
Fe2O3：0-0.5％；
MgO：0-1％；
ZnO：0-1％；
BaO：0-1％；
SrO：0-1％；
La2O3：0-1％；
GeO2：0-1％；和
Ta2O5：0-1％。
下表3列出了以金属氧化物的摩尔％计的示例性前体玻璃和玻璃陶瓷组成。
表3
组成 1 2 3 4 5 6 7
SiO<sub>2</sub>(摩尔％) 70.52 62 70.7 69.3 69.8 70.5 70.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(摩尔％) 4.27 0 4.3 4.2 4.3 4.3 4.3
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(摩尔％) 0 0 0 1.5 0 0 0
Li<sub>2</sub>O(摩尔％) 22.07 31 22.1 22.1 22 22 22
Na<sub>2</sub>O(摩尔％) 0.05 1.5 0 0.1 0 0.2 0.5
K<sub>2</sub>O(摩尔％) 0.09 0 0 0 0 0 0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(摩尔％) 0.85 2 0.9 0.8 0.9 0.9 0.9
ZrO<sub>2</sub>(摩尔％) 1.97 3 2 1.9 3 2 2
SnO<sub>2</sub>(摩尔％) 0.15 0 0 0 0 0 0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(摩尔％) 0.02 0 0 0 0 0 0
Li<sub>2</sub>O/R<sub>2</sub>O 0.99 0.95 1.00 1.00 1.00 0.99 0.98
表3(续)
组成 8 9 10 11 12 13
SiO<sub>2</sub>(摩尔％) 70 71.2 70.9 70.3 70.2 70.30
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(摩尔％) 4.3 4.6 4.9 3.8 4.3 4.23
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(摩尔％) 0 0 0 0 0 0
Li<sub>2</sub>O(摩尔％) 21.9 21.2 21.3 22 21.9 21.36
Na<sub>2</sub>O(摩尔％) 1 0 0 0 0 1.51
K<sub>2</sub>O(摩尔％) 0 0 0 0 0 0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(摩尔％) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.87
ZrO<sub>2</sub>(摩尔％) 2 2 2 3 2.7 1.66
SnO<sub>2</sub>(摩尔％) 0 0 0 0 0 0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(摩尔％) 0 0 0 0 0 0
Li<sub>2</sub>O/R<sub>2</sub>O 0.96 1.00 1.00 1.00 1.00 0.93
在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成包含约60至约72摩尔％SiO2。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可以包含约60至约72摩尔％、约60至约70摩尔％、约60至约67摩尔％、约60至约65摩尔％、65至约72摩尔％、约65至约70摩尔％、约65至约67摩尔％SiO2，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成包含约60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71或72摩尔％SiO2。
在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0至约6摩尔％Al2O3，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约1、2、3、4、5或6摩尔％Al2O3。
在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可以包含约20至约32摩尔％、约20至约30摩尔％、约20至约27摩尔％、约20至约25摩尔％、约25至约32摩尔％、约25至约30摩尔％Li2O，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31或32摩尔％Li2O。
如上文所述，Li2O通常可用于形成所实践的玻璃陶瓷，但是其他碱性氧化物倾向于减少玻璃陶瓷的形成以及在玻璃陶瓷中形成铝硅酸盐残留玻璃。发现如果其他碱金属氧化物(例如，Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O)的量太高，则会具有不合乎希望的残留玻璃量，这会导致结晶过程中的变形以及对于机械性质而言不合乎希望的微结构。可以对残留玻璃的组成进行调节，从而：控制结晶过程中的粘度，使得变形或者不合乎希望的热膨胀最小化，或者控制微结构性质。因此，总体上来说，本文所述的组成具有少量的非锂碱性氧化物。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可以包含如下比例的Li2O(摩尔％)/R2O(摩尔％)：大于约0.85至1.0，大于0.85至0.97，大于0.85至0.95，0.86至1.0，0.86至0.97，0.86至0.95，0.87至1.0，0.87至0.97，0.87至0.95，0.88至1.0，0.88至0.97，0.88至0.95，0.89至1.0，0.89至0.97，0.89至0.95，0.9至1.0，0.9至0.97，0.9至0.95，0.91至1.0，0.91至0.97，0.91至0.95，0.92至1.0，0.92至0.97，0.93至1.0，0.93至0.97，0.94至1.0，0.95至1.0，0.96至1.0，0.97至1.0，以及其间的所有范围和子范围。R2O是包括了Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O的所有碱金属氧化物之和。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可以包含如下比例的Li2O(摩尔％)/R2O(摩尔％)：大于或等于约0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99。
玻璃和玻璃陶瓷组合物可以包含P2O5。P2O5可以起到成核剂的功能以产生本体成核。如果P2O5的浓度太低，则前体玻璃确实发生结晶，但是仅在较高温度下进行(这是由于较低粘度所导致的)，并且从表面向内产生弱且常常变形的主体；但是，如果P2O5的浓度太高，则会难以控制在前体玻璃形成期间的冷却之后的失透。所实践的组成可以包含0.7至约2.2摩尔％、0.7至约2摩尔％、0.7至约1.5摩尔％、0.7至约1摩尔％、约1至约2.2摩尔％、约1至约2摩尔％、约1.5至约2.2摩尔％P2O5，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1或2.2摩尔％P2O5。
在本文的玻璃和玻璃陶瓷中，通常发现ZrO2可以通过显著降低成形期间的玻璃失透和降低液相线温度来改善Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的稳定性。添加ZrO2还可以帮助降低晶体的晶粒尺寸，这有助于形成透明的玻璃陶瓷。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下量的ZrO2：约1.7至约4.5摩尔％，约1.7至约4摩尔％，约1.7至约3.5摩尔％，约1.7至约3摩尔％，约1.7至2.5摩尔％，约2至约4.5摩尔％，2至约4摩尔％，约2至约3.5摩尔％，约2至约3摩尔％，约2.5至约4.5摩尔％，约2.5至4摩尔％，约2.5至约3.5摩尔％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4或4.5摩尔％ZrO2。
B2O3有利于提高具有低熔化温度的前体玻璃。此外，在前体玻璃中添加B2O3(进而在玻璃陶瓷中添加B2O3)帮助实现了互锁晶体微结构，并且还可以改善玻璃陶瓷的抗破坏性。当残留玻璃中的硼没有被碱性氧化物或者二价阳离子氧化物电荷平衡时，它会处于三角配位态(或者，三配位硼)，这打开了玻璃的结构。绕着这些三配位硼的网络不如四面体配位(或四配位)硼那么刚性。不受限于理论，相信包含三配位硼的前体玻璃和玻璃陶瓷可以在形成裂纹之前容忍一定程度的变形。由于容忍了一些变形，增加了维氏压痕裂纹引发值。还可以增加包含三配位硼的前体玻璃和玻璃陶瓷的断裂韧性。不受限于理论，相信在玻璃陶瓷的残留玻璃(以及前体玻璃)中存在硼，这降低了残留玻璃(或前体玻璃)的粘度，这有助于硅酸锂晶体(特别是具有高纵横比的大晶体)的生长。相信更大量的三配位硼(相对于四配位硼而言)导致玻璃陶瓷展现出更大的维氏压痕裂纹引发负荷。在一些实施方式中，三配位硼的量(以所有B2O3的百分比计)可以是约40％或更大、50％或更大、75％或更大、约85％或更大、或者甚至约95％或更大。总的来说，应该控制硼的量以维持陶瓷化的本体玻璃陶瓷的化学耐久性和机械强度。
在一个或多个实施方式中，本文的玻璃和玻璃陶瓷可以包含0至约2摩尔％以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0、>0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2摩尔％B2O3。
在一个或多个实施方式中，本文的玻璃和玻璃陶瓷可以包含0至约0.5摩尔％SnO2。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含如下量的SnO2：0至约0.5摩尔％，0至约0.4摩尔％，0至约0.3摩尔％，0至约0.2摩尔％，0至约0.1摩尔％，约0.05至约0.5摩尔％，0.05至约0.4摩尔％，0.05至约0.3摩尔％，0.05至约0.2摩尔％，0.05至约0.1摩尔％，约0.1至约0.5摩尔％，约0.1至约0.4摩尔％，约0.1至约0.3摩尔％，约0.1至约0.2摩尔％，约0.2至约0.5摩尔％，约0.2至约0.4摩尔％，约0.2至约0.3摩尔％，约0.3至约0.5摩尔％，约0.3至约0.4摩尔％，约0.4至约0.5摩尔％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包含约0、>0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5摩尔％SnO2。
当过渡金属氧化物(例如Fe2O3)的量太高时，它们会影响玻璃陶瓷的颜色从而影响玻璃陶瓷的透明度。在一些实施方式中，玻璃和/或玻璃陶瓷组合物可以包含少于0.5摩尔％、0.4摩尔％、0.3摩尔％、0.2摩尔％、0.1摩尔％或者0.05摩尔％Fe2O3。
在各种实施方式中，可以通过如下工艺将玻璃组合物制造成片材，包括但不限于：狭缝拉制、浮法、辊制以及本领域技术人员已知的其他片材成形工艺。应理解的是，除非另有明确说明，否则本文所公开的组成(无论是重量％或者摩尔％)都是以氧化物计的陶瓷化过程之前的前体玻璃或者玻璃陶瓷组成。
形成玻璃陶瓷制品的加热条件
在一个或多个实施方式中，用于制造玻璃陶瓷的工艺包括：在一个或多个预定温度下对前体玻璃热处理一段或多段预定时间，以诱发玻璃均质化和一个或多个晶相的结晶(即，成核和生长)(例如，具有一种或多种组成、量、几何形貌、尺寸或尺寸分布等)。在一些实施方式中，热处理可以包括：(i)以0.01-50℃/分钟的速率将前体玻璃加热到成核温度(Tn)；(ii)将可结晶玻璃在成核温度维持第一预定时间段(tN)以产生经成核的可结晶玻璃组合物；(iii)以约0.01℃/分钟至约50℃/分钟的速率将经成核的可结晶玻璃加热到结晶温度(Tc)；(iv)将经成核的可结晶玻璃在结晶温度维持第二预定时间段(tC)以产生本文所述的玻璃陶瓷制品；以及(v)将形成的玻璃陶瓷冷却至室温。在前述实施方式中，术语“陶瓷化的”或者“陶瓷化”可以用于表示步骤(iii)、(iv)和任选的(v)的统称。在一些实施方式中，成核温度可以是500℃至650℃(例如，500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃)以及其间的所有范围和子范围；和/或结晶温度可以是680℃至800℃(例如，680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃)以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，维持成核温度的第一预定时间可以是1分钟至6小时(例如，1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时)，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，维持结晶温度的第二预定时间可以是1分钟至4小时(例如，1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时)，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，结晶温度取决于是否需要透明或半透明/不透明的玻璃陶瓷。在一些实施方式中，约750℃或更低的结晶温度会导致透明玻璃陶瓷，而高于约750℃的结晶温度会导致半透明/不透明玻璃陶瓷。在一些实施方式中，可以以5℃/分钟的速率将玻璃从室温加热到570℃的成核温度，在成核温度维持4小时，然后以5℃/分钟的速率加热到740℃的结晶温度，以及在结晶温度维持1小时。
在一些实施方式中，在成核温度与结晶温度之间可能存在多个额外温度保持中的一个。因此，在一些实施方式中，在成核温度维持制品之后，可以将制品加热到一个或多个中间温度(其中，中间温度在成核温度与结晶温度之间)，以及在所述一个或多个中间温度保持预定时间(例如，1小时至4小时，以及其间的所有范围和子范围)，然后加热到结晶温度。下文的实施例5验证了具有中间温度保持的3步骤热处理循环。
在一些实施方式中，一旦将组合物加热到成核温度，没有将组合物维持在成核温度，而是作为替代，继续加热到一个或多个中间温度直到达到结晶温度(即，没有将温度维持在中间温度或成核温度中的任一个)。在一些实施方式中，从室温到成核温度的加热速率、从成核温度到中间温度的加热速率、从中间温度到结晶温度的加热速率是变化的。在存在多个中间温度的实施方式中，个体中间温度之间的加热速率也可能发生变化。下文实施例6验证了此类示例性热处理方案。在一些实施方式中，加热速率可以发生变化，并且可以是如下范围：约0.01℃/分钟至约50℃/分钟、约0.01℃/分钟、约0.1℃/分钟、约0.5℃/分钟、约1℃/分钟、约2℃/分钟、约3℃/分钟、约4℃/分钟、约5℃/分钟、约10℃/分钟、约15℃/分钟、约20℃/分钟、约25℃/分钟、约30℃/分钟、约40℃/分钟、约45℃/分钟、约50℃/分钟，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，加热速率可以从一个加热速率增加到另一个加热速率。在其他实施方式中，加热速率可以从一个加热速率减小到另一个加热速率。
在一些实施方式中，在结晶温度保持之后，对玻璃陶瓷制品进行冷却。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的冷却到室温可以是：在单阶段中的恒定冷却速率；两个阶段中，分别具有不同冷却速率；或者三个或更多个阶段中，分别具有不同冷却速率。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品以受控速率从结晶温度开始冷却，从而最小化了制品上的温度梯度以及最小化了制品上的残留应力。温度梯度和残留应力中的差异可能导致冷却过程中的制品翘曲。因此，对冷却进行控制，从而控制温度梯度和残留应力，这还可以使得玻璃陶瓷制品的翘曲最小化。
在一些实施方式中，例如如图32所示，可以在两个冷却阶段中进行冷却。在此类实施方式中，在第一冷却阶段中，温度以第一冷却速率从T最大值(即，TC，结晶温度)冷却到T1。在第二冷却阶段中，温度以第二冷却速率从T1冷却到约为室温(T室温)。如图32所示，第一冷却速率比第二冷却速率慢。在第一阶段过程中，第一冷却速率是缓慢的，从而使得玻璃陶瓷制品上的温度梯度最小化。在一些实施方式中，基于这样的温度(低于该温度玻璃陶瓷制品就表现为弹性材料)，来确定发生从第一冷却阶段过渡到第二冷却阶段的温度T1。不受限于理论，相信第一冷却阶段的较为缓慢的冷却速率仅需要控制温度梯度直到玻璃陶瓷制品达到这样的温度，低于该温度其表现为弹性材料。在一些实施方式中，温度T1可以是450℃至550℃，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中、温度T1可以小于或等于550℃、540℃、530℃、520℃、510℃、500℃、490℃、480℃、470℃、460℃、或者450℃。在一些实施方式中，第一冷却阶段中的温度下降(T最大值-T1)小于第二冷却阶段中的温度下降(T1-T室温)。不受限于理论，相信第一冷却阶段中所建立的温度梯度对于玻璃陶瓷制品在达到室温之后的残留应力(因而对于翘曲)比第二冷却阶段中所建立的温度梯度具有更大的影响(光学延迟的形式)。因此，在一些实施方式中，在第一冷却阶段的受控冷却之后，可以允许玻璃陶瓷制品在未受控的冷却环境中冷却到室温。
在一些实施方式中，例如如图33所示，对于总计3个冷却阶段而言，冷却循环可以在第一冷却阶段与第二冷却阶段之间具有中间冷却阶段。在此类实施方式中，在第一冷却阶段中，温度以第一冷却速率从T最大值(即，TC，结晶温度)冷却到T1。在中间冷却阶段中，温度以第二冷却速率从T1冷却到T2。在第二阶段中，温度以第三冷却速率从T2冷却到约为室温(T室温)。如图34所示，每个阶段的冷却速率增加，使得：(i)第一冷却阶段过程中的第一冷却速率小于中间冷却阶段过程中的第二冷却速率和第二冷却阶段过程中的第三冷却速率；以及(ii)中间冷却阶段过程中的第二冷却速率小于第二冷却阶段过程中的第三冷却速率。在一些实施方式中，(i)第一冷却阶段中的温度下降(T最大值-T1)小于中间冷却阶段中的温度下降(T1-T2)和第二冷却阶段中的温度下降(T2-T室温)，以及(ii)中间冷却阶段中的温度下降(T1-T2)小于第二冷却阶段中的温度下降(T2-T室温)。中间冷却阶段实现了更快的冷却循环，同时仍然使得温度梯度和残留应力最小化。在一些实施方式中，T最大值可以是约740℃，T1可以是约640℃，以及T2可以是约580℃。
在一些实施方式中，当在冷却循环中具有多个冷却阶段时，在第一个冷却阶段期间的玻璃陶瓷制品上的温度梯度可以是：小于15℃、小于14℃、小于13℃、小于12℃、小于11℃、小于10℃、小于9℃、小于8℃、小于7℃、小于6℃、小于5℃、小于4℃、或者小于3℃，和/或室温下的光学延迟可以是：小于15nm/mm厚度、小于14nm/mm厚度、小于13nm/mm厚度、小于12nm/mm厚度、小于11nm/mm厚度、小于10nm/mm厚度、小于9nm/mm厚度、小于8nm/mm厚度、小于7nm/mm厚度、小于6nm/mm厚度、小于5nm/mm厚度、小于4nm/mm厚度、或者小于3nm/mm厚度。可以根据ASTM F218-13测量光学延迟。
在对前体玻璃进行了上述热处理之后，所得到的玻璃陶瓷具有一个或多个晶相以及具有残留玻璃相。在一些实施方式中，玻璃陶瓷含有如下示例性晶相：二硅酸锂盐、透锂长石、β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体、偏硅酸锂盐、绿辉石(virgilite)、方石英、磷酸锂盐、斜锆石和氧化锆，及其任意组合。
在一些实施方式中，二硅酸锂盐是具有最高重量百分比的晶相。二硅酸锂盐(Li2Si2O5)是基于{Si2O5}四面体阵列的波纹片的正交晶体。晶体的形状通常是板状或板条状，具有明显的分裂面。由于它们随机取向互锁晶体的微结构(一种晶体结构，其迫使裂纹经由绕着这些晶体的曲折路径传播通过材料)，基于二硅酸锂盐的玻璃陶瓷提供了高度合乎希望的机械性质，包括高主体强度和断裂韧度。在一些实施方式中，玻璃陶瓷组合物中的二硅酸锂盐晶相的重量百分比可以是如下范围：约20至约60重量％，约20至约55重量％，约20至约50重量％，约20至约45重量％，约20至约40重量％，约20至约35重量％，约20至约30重量％，约20至约25重量％，约25至约60重量％，约25至约55重量％，约25至约50重量％，约25至约45重量％，约25至约40重量％，约25至约35重量％，约25至约30重量％，约30至约60重量％，约30至约55重量％，约30至约50重量％，约30至约45重量％，约30至约40重量％，约30至约35重量％，约35至约60重量％，约35至约55重量％，约35至约50重量％，约35至约45重量％，约35至约40重量％，约40至约60重量％，约40至约55重量％，约40至约50重量％，约40至约45重量％，约45至约60重量％，约45至约55重量％，约45至约50重量％，约50至约60重量％，约50至约55重量％，或者约55至约60重量％。在一些实施方式中，玻璃陶瓷具有20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38,39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60重量％的二硅酸锂盐晶相。
在一些实施方式中，透锂长石是具有最高重量百分比的晶相。透锂长石(LiAlSi4O10)是具有三维框架结构的单斜晶体，具有层状结构，折叠的Si2O5层被Li和Al的四面体连接。Li与氧四面体配位。矿物透锂长石是锂源并且用作低的热膨胀相，来改善玻璃陶瓷或陶瓷部件的抗向下热冲击性(thermal downshock resistance)。此外，基于透锂长石相的玻璃陶瓷制品可以在盐浴中进行化学强化，在该过程中，Na+(和/或K+)替代了透锂长石结构中的Li+，这导致表面压缩和强化。在一些实施方式中，玻璃陶瓷组合物中的透锂长石晶相的重量百分比可以是如下范围：约20至约70重量％，约20至约65重量％，约20至约60重量％，约20至约55重量％，约20至约50重量％，约20至约45重量％，约20至约40重量％，约20至约35重量％，约20至约30重量％，约20至约25重量％，约25至约70重量％，约25至约65重量％，约25至约60重量％，约25至约55重量％，约25至约50重量％，约25至约45重量％，约25至约40重量％，约25至约35重量％，约25至约30重量％，约30至约70重量％，约30至约65重量％，约30至约60重量％，约30至约55重量％，约30至约50重量％，约30至约45重量％，约30至约40重量％，约30至约35重量％，约35至约70重量％，约35至约65重量％，约35至约60重量％，约35至约55重量％，约35至约50重量％，约35至约45重量％，约35至约40重量％，约40至约70重量％，约40至约65重量％，约40至约60重量％，约40至约55重量％，约40至约50重量％，约40至约45重量％，约45至约70重量％，约45至约65重量％，约45至约60重量％，约45至约55重量％，约45至约50重量％，约50至约70重量％，约50至约65重量％，约50至约60重量％，约50至约55重量％，约55至约70重量％，约55至约65重量％，约55至约60重量％，约60至约70重量％，约60至约65重量％，或者约65至约70重量％。在一些实施方式中，玻璃陶瓷具有约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70重量％透锂长石晶相。
因此，在实施方式中，玻璃陶瓷包含的二硅酸锂盐和透锂长石晶相的总重量％可以是大于或等于40重量％，例如：大于或等于42重量％，大于或等于44重量％，大于或等于46重量％，大于或等于48重量％，大于或等于50重量％，大于或等于52重量％，大于或等于54重量％，大于或等于56重量％，大于或等于58重量％，大于或等于60重量％，大于或等于62重量％，大于或等于64重量％，大于或等于66重量％，大于或等于68重量％，大于或等于70重量％，大于或等于72重量％，大于或等于74重量％，大于或等于76重量％，大于或等于78重量％，大于或等于80重量％，大于或等于82重量％，大于或等于84重量％，或者大于或等于85重量％。在一些实施方式中，除了二硅酸锂盐和透锂长石之外的晶相占了玻璃陶瓷制品的总重量％的小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或者小于1重量％。
在实施方式中，玻璃陶瓷可以包含磷酸锂盐作为第三晶相。在实施方式中，玻璃陶瓷中存在的至少80％的磷酸盐是作为磷酸锂盐存在，例如：至少85％、至少90％或者至少95％。在实施方式中，透锂长石与磷酸锂盐的拉曼峰高度比是1.1至1.3，以及二硅酸锂盐与磷酸锂盐的拉曼峰高度比是1.0至1.2。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷的残留玻璃含量是：约5至约30重量％，约5至约25重量％，约5至约20重量％，约5至约15重量％约5至约10重量％，约10至约50重量％，约10至约45重量％，约10至约40重量％，约10至约35重量％，约10至约30重量％，约10至约25重量％，约10至约20重量％，约10至约15重量％，约15至约50重量％，约15至约45重量％，约15至约40重量％，约15至约35重量％，约15至约30重量％，约15至约25重量％，约15至约20重量％，约20至约50重量％，约20至约45重量％，约20至约40重量％，约20至约35重量％，约20至约30重量％，约20至约25重量％，约25至约30重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，残留玻璃含量可以小于或等于30、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1重量％。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷可以具有如下范围的晶体重量％：大于20重量％至100重量％，大于20重量％至90重量％，大于20重量％至80重量％，大于20重量％至70重量％，30重量％至100重量％，30重量％至90重量％，30重量％至80重量％，30重量％至70重量％，40重量％至100重量％，40重量％至90重量％，40重量％至80重量％，40重量％至70重量％，50重量％至100重量％，50重量％至90重量％，50重量％至80重量％，50重量％至70重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，靠内区域可以具有如下晶体重量％：大于20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、或者90重量％。
晶相中的晶体的晶粒尺寸是影响玻璃陶瓷透明度的因素。在一些实施方式中，晶粒的最长尺寸是如下范围：约5nm至约150nm，约5nm至约125nm，约5nm至约100nm，约5nm至约75nm，约5nm至约50nm，约25nm至约150nm，约25nm至约125nm，约25nm至约100nm，约25nm至约75nm，约50nm至约150nm，约50nm至约125nm，约50nm至约100nm，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，晶粒的最长尺寸小于150nm，小于125nm，小于100nm，小于75nm，小于50nm，或者小于25nm。采用扫描电子显微镜(SEM)来测量晶粒的最长尺寸。
在一些实施方式中，对相集合和热处理条件进行选择，以产生具有合适的光学性质(例如，透明度和低雾度)的玻璃陶瓷制品，用作移动电子装置的覆盖玻璃。在一些实施方式中，对于厚度为1mm的玻璃陶瓷制品而言，对于450nm至600nm波长范围上的光，玻璃陶瓷制品是透明的，其具有85％或更大、86％或更大、87％或更大、88％或更大、89％或更大、90％或更大、91％或更大、92％或更大、93％或更大的平均透射率(包含了表面反射损失)。在其他实施方式中，玻璃陶瓷在450nm至600nm的波长范围可以是半透明的。在一些实施方式中，对于厚度为1mm的玻璃陶瓷制品，对于约450nm至约800nm波长范围上的光，半透明玻璃陶瓷可以具有约20％至小于约85％的平均透射率。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品具有小于0.2、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11或0.1的雾度。
如下等式(2)基于成核温度(TN)、成核保持时间(tN)、结晶温度(TC)和结晶保持时间(tC)估算玻璃陶瓷制品的雾度。
估算的雾度＝103–0.260TN+0.000203(TN)2–7.96tN+0.1532(tN)2–0.019TC–0.000008(TC)2–10.03tC+0.00597TN*tN+0.00463tN*TC+0.01342TC*tC (2)
在一些实施方式中，可以基于通过等式(2)提供的估算雾度对热处理循环的成核温度(TN)、成核保持时间(tN)、结晶温度(TC)和结晶保持时间(tC)进行选择，从而使得估算的雾度小于0.2、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11或0.1。在一些实施方式中，热处理可以包括：(i)以0.01-50℃/分钟的速率将前体玻璃加热到成核温度(Tn)；(ii)将可结晶玻璃在成核温度维持第一预定时间段(tN)以产生经成核的可结晶玻璃组合物；(iii)以约0.01℃/分钟至约50℃/分钟的速率将经成核的可结晶玻璃加热到结晶温度(Tc)；(iv)将经成核的可结晶玻璃在结晶温度维持第二预定时间段(tC)以产生本文所述的玻璃陶瓷制品；以及(v)将形成的玻璃陶瓷冷却至室温，使得等式(2)的值小于0.2、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11或0.1。
确定陶瓷化循环的方法
需要受控的本体成核和生长来产生所需的玻璃陶瓷产品。在提升的温度下，进行本体成核(同质和异质两种情况)，持续如图35A所示的某个时间。历史上来说，通过经验选择成核温度和时间高于玻璃转化温度(Tg)或退火温度，如图35B所示。类似地，同样通过经验选择生长温度和时间高于成核温度。可以通过改变加工的成核和生长阶段的时间和温度这两者来实现优化的时间和温度。成核和晶体生长事件通常是重叠的。因此，在成核和生长这两个步骤中，诸如粘度之类的物理性质作为时间的函数演变。但是，当从成核阶段过渡到生长阶段时，密度和/或粘度增加的速率发生变化。当密度和/或粘度增加的速率发生明显变化时，陶瓷化过程可能没有得到所需的最终玻璃陶瓷产品。
为了避免下垂、粘着或者粘性变形，应该对循环的时间和温度进行控制。大部分的常规方法由基于试验和误差的直观设计热循环测试构成，其通过材料表征方法得到改进。那些表征方法的一些例子是通过差式扫描量热法测量结晶峰的热流动与退火时间的函数关系，或者对X射线衍射峰与时间的关系进行原位分析。这些方法中的大多数无法帮助开发者寻找到对于尺寸稳定性的最优条件，并且它们是劳动力密集且耗时的。为了克服所有那些缺点，本文公开和描述的对玻璃制品进行陶瓷化的实施方式自动地确定会导致所需玻璃陶瓷制品的陶瓷化循环。陶瓷化方法的实施方式包括两种分析工具：(1)自动粘度控制器(AVC)来确定成核步骤以及从成核到晶体生长的过渡加热步骤中的循环；和(2)非接触式原位密度测量方法，其确定了晶体生长的持续时间。采用这两个方法直接获得整个陶瓷化循环。
自动粘度控制(AVC)的目的是将玻璃保持在恒定粘度以限定在玻璃陶瓷化循环过程中具有最小下垂的时间-温度循环。在这个实践方式中，通过如下方式保持恒定粘度：a)在3点梁弯曲设定中，采用处于恒定应力的玻璃梁的偏向率来计算瞬时粘度；以及b)采用限定了给出到炉的功率输出的比例积分微分(PID)控制回路动态地改变加热/冷却速率。当玻璃制品的粘度增加时，PID逻辑自动增加温度，而当玻璃制品的粘度下降时，PID逻辑降低粘度。PID控制回路确保了依赖于相对于目标粘度偏差的功率输出变化，从而避免了超出情况。图34显示AVC软件逻辑的实践方式的实施方式。图34是PID流程图，其显示：首先采用PID控制回路计算目标粘度与目前测量得到的粘度的爬升速率。之后，PID逻辑计算爬升速率来计算控制器设定点。接着，确定之前计算得到的设定点是否相对于最后设定发生了变化。如果计算得到的设定点发生了变化，则改变控制器设定点并且停止和重设PID逻辑。如果计算得到的设定点没有发生变化，则PID逻辑停止并重设。
图36显示根据实施方式的软件逻辑-炉与测量设定之间的通讯。这个方法用于基于恒定应力、已知几何形貌和变化的炉温的理念的3点弯曲粘度仪。如图36所示，计算机(例如，PC)同时连接到炉控制器和类似的输入装置。炉控制器基于其接收自PC的输入来改变炉内参数(例如，温度)。炉还连接到线性变量微分控制器(LVDT)，其收集来自炉的输出(例如，与温度、粘度等相关的输出)并且这个数据传输到类似的输入装置。如上文所述，PC接收来自类似输入装置的数据并计算设定点(例如，温度设定点)从而传送到炉控制器。采用此类控制，可以保持成核阶段期间的玻璃制品的粘度相对恒定(例如，对数粘度±1.0泊之内)。
通过限定玻璃制品会保持的目标恒定粘度来获得时间-温度循环。在这个步骤中，根据实施方式，最大温度、最大加热速率、目标粘度、样品几何形貌、样品尺寸、样品密度、总施加的负荷、三点弯曲设定的跨度尺寸是软件中仅有的输入数据。然后，根据参照图34所解释的软件逻辑，AVC自动限定时间-温度方案直到梁偏移(玻璃粘度)落在测量范围外。粘度测量范围通常足够好到俘获成核步骤以及从成核到晶体生长步骤的过渡(加热范围变化)。但是，粘度测量没有准确地俘获晶体生长阶段本身。
通过AVC限定三种不同粘度的方法的实施方式如图37所示。在达到目标粘度(例如，图37中的11.00左右)之后，通过AVC维持该粘度直到晶体生长速率加速(例如，305分钟左右)。在晶体生长阶段，AVC加热速率无法维持恒定粘度，并且粘度开始增加。当偏移变得低于可测量范围时，由于粘度数据的可靠性有限，观察到粘度的摆动。因此，通过AVC限定的时间-温度循环应该限于当无法维持粘度的时间。
图38显示对于10.7、10.8、10.0、11.0和11.1的5种不同对数粘度，通过AVC所限定的时间-温度循环的例子。在图38中，所有的循环都达到相同的最大温度，因为在软件中将800℃输入作为最大温度。高于这个温度，AVC预期不会控制粘度，并且因此，在实施方式中，没有对其进行监测或控制。类似地，在完成过渡之后，加热速率是线性的并且对于每种组成是相同的值。这对应于提供到软件以避免当偏移速率(粘度)落在测量范围外的时候的过度加热的最大加热速率。因此，从AVC获得的数据限于初始成核以及非线性过渡范围。同样地，这个数据没有准确地显示晶体生长阶段期间的过程。为了对晶体生长阶段期间的过程进行测量，监测原位密度。
根据一个或多个实施方式，通过测量一个维度中的应变与时间和温度的函数关系并且假定玻璃陶瓷化过程是各向同性的，来计算原位密度。因此，相信在体积与一维应变之间是线性相关。采用购自TA仪器型号DIL806的光学膨胀计来进行非接触式膨胀计测量。图39示意性显示测量设备，其包括将光发射进入到碟式炉和到达玻璃样品的光源。在发出的光接触玻璃样品之后，其传输到可以确定其中接收到的光变化的检测器，这可以在之后被用于测量样品的密度。基本上来说，这个方法涉及测量当样品在炉中进行热处理时，它的两端上的阴影测量。光源位于炉与检测器的相对侧上，并且阴影的移动与晶体生长过程期间的密度变化相关。不同于常规膨胀法，样品自力式位于样品保持器上，并且没有施加外部作用力。根据实施方式的陶瓷化过程通常发生在对数粘度9-12泊的粘度范围内，其中，在工艺时间尺度上，由于重力引起的粘性流动是可以忽略不计的。
根据实施方式，向光学膨胀计软件提供AVC限定的成核与过渡的时间-温度循环。然后，改变最终晶体生长温度并且提供的等热步骤输入长于任何预期的晶体生长持续时间以确定完成晶体生长过程。当密度增加达到饱和点时，考虑没有明显的晶体尺寸变化，并且因此，粘度和密度作为时间的函数是恒定的。这个步骤帮助鉴定了任何不合乎希望的晶体形成或者在高于所需生长温度时的不合乎希望的粘度下降。可以确定玻璃陶瓷的最终集合和相并与收集自密度测量的数据进行对比，从而确定工艺是如何影响玻璃陶瓷的集合和相的。
如本文所用，恒定密度指的是小于或等于0.10(g/cm3)/分钟的密度速率绝对值，例如：小于或等于0.09(g/cm3)/分钟，小于或等于0.08(g/cm3)/分钟，小于或等于0.07(g/cm3)/分钟，小于或等于0.06(g/cm3)/分钟，小于或等于0.05(g/cm3)/分钟，小于或等于0.04(g/cm3)/分钟，小于或等于0.03(g/cm3)/分钟，小于或等于0.02(g/cm3)/分钟，小于或等于0.01(g/cm3)/分钟，或者0.00(g/cm3)/分钟。这些范围包括公开的宽范围中所包含的所有范围和子范围。
图40显示根据实施方式的6种不同生长温度的密度演变。当密度达到平台时，认为过程完成或者接近完成，并且在其他表征方法(例如，X射线衍射(XRD))的帮助下，可以得到证实并且用作陶瓷化过程的最后那个步骤的持续时间。在高温(即，780℃和800℃)时，由于可能形成不合乎希望的相或者相分离，存在密度的非单调变化。
根据实施方式，希望改变玻璃陶瓷的陶瓷化循环以实现最小化翘曲。如图41所示是各种陶瓷化方案的陶瓷化过程期间的玻璃陶瓷的原位密度测量。在图41中显示了所绘制的密度(单位是克每立方厘米，y轴上测量)与时间(单位是分钟，x轴上测量)的关系图。这个附图显示了玻璃制品不仅经受依赖于温度的热膨胀和收缩，而且在成核、爬升和生长阶段还经受了动态的依赖于时间的非热收缩。如图41所示，在保持在恒定温度的成核保持过程中(即，从约100分钟到约350分钟)，部件由于材料变化发生收缩，表明了密度增加。在从成核到生长的爬升过程中，密度看上去首先是下降的然后快速增加，后者是响应快速结晶诱发的材料收缩。
图42显示根据图41所述的实施方式的各种陶瓷化循环，在陶瓷化过程期间的玻璃陶瓷的原位粘度测量。在图42中，y轴指示对数粘度(log 10)(泊)，而x轴指示测试时间(单位是分钟)。在成核阶段期间，粘度具有相似的温度依赖性和时间依赖性的非热行为。在保持在恒定温度的成核过程中，粘度增加的速率依赖于成核温度。在爬升过程中，粘度首先下降然后增加，产生了下陷和局部最小值。对于前体玻璃和陶瓷化，使用梁弯曲粘度(BBV)测量数据，并结合原位粘度测量数据来得到统一的陶瓷化粘度模型，如图43所示。如图42所示的玻璃的组成如下表4所示。
表4
Figure BDA0002968144830000641
然后在实施方式中进行粘弹性数值模拟来理解这些粘度变化对于翘曲的影响。数值建模发现局部最小粘度结合爬升过程中产生的面内温度梯度会触发粘性屈曲并引起翘曲。图44A-44C显示三种假定循环(A、B、C)的翘曲。循环A是基础情况，循环B在成核过程中具有较快的粘度增加速率而在爬升过程中具有较高的最小粘度，以及循环C在成核过程中具有较慢的粘度增加速率而在爬升过程中具有较低的最小粘度。这些情况下的翘曲值如下：C>A>B(分别如图44C、图44A和图44B所示)。较低的最小粘度会产生较大的粘性屈曲翘曲。换言之，增加最小粘度对于降低屈曲翘曲是有利的。
图45A-45C显示对应于±10℃成核温度和生长温度的3种陶瓷化循环的翘曲。以560℃成核温度4小时、730℃生长温度1小时进行循环A(如图45A所示)，以570℃成核温度4小时、740℃生长温度1小时进行循环D(如图45B所示)，以580℃成核温度4小时、750℃生长温度1小时进行循环E(如图45C所示)。这三种情况的翘曲值是E<D<A。同样地，其显示出相同趋势：最小粘度的增加会降低屈曲翘曲。在循环E中(其中，爬升过程中的最小粘度保持高于对数粘度11.0泊)，所得到的翘曲非常小(例如，<1μm)。
在一些实施方式中，当目的是对平坦玻璃片进行陶瓷化具有最小翘曲时，循环E相比于其他循环会是优选的，这是由于其在生长爬升过程中的最小粘度的低值。注意到的是，循环E在成核相期间的较低的粘度较为不可能导致屈曲，这是因为(相比于温度爬升时间段)在温度保持时间段期间的较低的ΔT。
更一般性而言，在一些实施方式中，在“爬升至生长”阶段(观察到最高ΔT)期间产生较高“最小粘度”的循环可能对于最小化与屈曲相关的翘曲是优选的。这可以被称作是爬升阶段过程中的“最小粘度”，并且模型可以被用于预测该最小值相对于最终翘曲的影响作为筛选工具。
除了增加局部最小粘度来降低屈曲翘曲之外，还可以施加一定的重量约束力来增加屈曲阈值。在堆叠构造中，在堆叠的顶部具有足以防止最上面的玻璃片发生屈曲的重物会确定下面的层也不发生屈曲。
由于部件水平地放置在给定器材料上，如果给定器不平坦的话，那么除了粘性屈曲诱发的翘曲之外，重力也会产生翘曲。如图46显示粘性下垂分析。在30mm直径的面积中，在对数粘度11.0泊和0.5小时的情况下，粘性下垂会达到约100μm。图46暗示大面积(>30mm直径)/较低粘度(对数粘度<11泊)/较长的持续时间(>0.5小时)会产生>100μm的粘性下垂。如果给定器具有优于100μm的平坦度，则在这些条件下玻璃会下垂并且符合给定器。如果给定器的平坦度大于100μm，则粘性下垂也会大于100μm。因此，除了具有最小化的重力诱发的翘曲，给定器需要是平坦的(例如，小于或等于100微米)。
在一些实施方式中，当目的是将玻璃形成为3D形状时，则具有较低粘度的循环会是优选的，并且施加成形压力会与循环过程中的低粘度的时间段是一致的。可以在成核之前、在成核过程中、在成核至生长爬升过程中、并且在一些情况下甚至在生长保持阶段期间完成3D成形。正确的选择可能取决于各种因素，例如：要形成的3D几何形貌，每个阶段过程中的粘度(这取决于温度、时间和升温速率)，以及翘曲。例如，由于对3D成形的玻璃进行陶瓷化会导致明显翘曲，因此形成成核前的玻璃可能是降低3D制品的最终陶瓷化后翘曲的一种方式。
在一些实施方式中，当要在成核保持期间完成3D成形时，(上文参照图45A-45C所述的)循环E相比于循环A和D可能是优选的，因为它在成核保持开始时的最初约100分钟具有比其他循环更低的粘度。图46的结果显示，对于曲线E，粘度足够低到在60分钟内引起重力作用下的数毫米的下垂。因此，可以在这些条件下，通过成核保持阶段期间的额外成形压力的帮助，形成许多3D形状。在单模具成形的情况下，此类压力可以是模具侧面上的部分或者完全真空的形式，或者是成形模具的其他侧面上的正气压(通常是N2或空气)。在双模具压制(或者多模具压制)的情况下，从两侧施加压力。
或者，在实施方式中，可以完全在成核至生长升温阶段中完成3D成形。在此类情况下，在一些实施方式中，循环A会优选于循环D和E。在该情况下，由于模具接触/成形压力约束力，仍然控制了屈曲风险。
也可以构思新的循环用于成核过程中的成形。例如，在循环的第一部分过程中，成核温度可以进一步增加到例如590℃、600℃或者甚至610℃，保持恰好足以完成3D成形的时间，然后对于循环的余下部分是下降的(如果需要的话，缩短成核保持的持续时间)，从而在循环结束时的最终晶体含量保持与基础循环A相同。较高的温度最初会产生较低的粘度，并且允许在较短的时间量中形成更多具有挑战性的形状。具有与基础情况相同的晶体含量会意味着除了具有具有所需的相分布之外，会复制曲线A在升温至生长过程中的低粘度，得到完成3D成形的另一个机会。
可以在同一个循环中或者在多个循环中完成3D成形和陶瓷化。例如，在一个实施方式中，可以将前体玻璃形成为3D形状然后可以使用分开的循环来对3D制品进行陶瓷化。在另一个实施方式中，可以在第一循环中对玻璃预制件进行部分或完全“预成核”，然后在第二循环中进行3D成形，并且然后陶瓷化可以在是所述第二循环中完成的或者是在分开的第三循环中完成的。由于一次仅能完成一个玻璃制品的3D成形，对玻璃预制件进行预成核相比于在同一个循环中进行成核和3D成形可以通过允许成核中的堆叠构造来增加产量。
当玻璃预制件完全预成核时，温度升温至生长是3D成形的自然选择。如上文所述，在一些实施方式中，在此类情况下，循环A相比于循环D或E可能是优选的，因为其在升温至生长过程中具有较低粘度。当玻璃仅部分预成核时，3D成形可以是在成核过程中完成的，在升温至生长过程中完成的，或者部分在成核过程中完成而部分在升温至生长过程中完成。
为了防止陶瓷化循环过程中的3D制品的翘曲，可以在模具上(一片、两片、或三片)完成陶瓷化，应该保持低的温度梯度(例如，通过采用诸如石墨或SiC之类的高导热系数材料的模具)并且应该施加负荷以迫使3D制品在陶瓷化过程中保持与模具相符合。
如上文所公开的那样，需要玻璃制品温度的精确控制以实现所需的玻璃陶瓷制品。因此，根据实施方式，加热设备(例如，韧化炉或炉)内以及玻璃堆叠内的热均匀性对于工艺而言是重要属性。例如，在实施方式中，赋予堆叠的温度的变化小于或等于±8℃，例如：小于或等于±7℃，小于或等于±6℃，小于或等于±5℃，或者小于或等于±4℃，其中，在玻璃片自身上测量温度。
为了实现上文所述的热均匀性，在将固定装置(例如，载具、给定器和玻璃堆叠)插入到加热设备中之前，对空的加热设备的内部室进行热地图绘制。对空的加热设备进行热地图绘制，通过限定能够维持具有所需容差的热均匀性的空间，来确定加热设备室内的可用加热空间。例如，排除加热设备室中无法维持相对于程序循环温度小于或等于±8℃的热均匀性的部分，不用于可以放置玻璃堆叠的加热空间。在对空的加热设备室进行地图绘制以确定可用加热空间之后，将固定装置放入现已限定的加热空间中，并且测量具有玻璃堆叠的情况下的热均匀性以确定给定玻璃堆叠内的玻璃片是否可以维持所需的程序循环温度的温度容差。一旦确定了热均匀性，可以构造玻璃堆叠并以利用所得到的热均匀性测量的优点的方式放入加热空间中。
现在将参照图47A和图47B描述用于确定加热设备的内部室的热均匀性的方法。在一些实施方式中，在加热设备的室中放置测量装置(例如，热电偶)应该考虑加热设备设计，例如加热设备的室的壁、门、加热元件、通风口等。测量装置应该放置在多个位置中并且远离设计元素，从而在热地图绘制的过程期间改善由于此类设计元素所导致的任何的热不均匀性。此外，测量装置应该以能够确定整个加热空间的热均匀性的方式放置在加热设备的室中。例如，测量装置应该放置加热设备室中，在加热设备的室内的数个位置进行此类测量，从而实现没有进行测量的任何“死点”或位置尽可能得少。
图47A和47B分别显示加热设备的室中的测量装置的水平和垂直放置。首先，预期的加热空间310(图47A和图47B中的虚线内所示的空间)近似考虑了加热设备的室的设计元素。如图47A和47B所示，对预期的加热空间310进行选择，从而使得在加热设备的顶壁、底壁和侧壁之间存在空间。图47A显示根据实施方式的测量装置的水平布置(即，从加热设备的室的顶部或底部观察)。如图47A所示，在加热设备的室的每个水平横截面中，以间隔开的构造放置了15个测量装置(元件1-15)。根据图47A所示的实施方式的加热设备的室中的测量装置1-15的水平布置预期会提供对于加热设备的室的水平空间而言充分的热地图绘制。但是，应理解的是，在替代实施方式中，可以使用测量装置的其他水平配置。
类似地，图47B显示加热设备的室中的测量装置的垂直布置(即，侧视图)。如图47A所示，将三排测量装置(图47B中的“T”、“M”和“B”分别表示顶排、中间和底排)以间隔开的构造放入加热设备的室中。根据图47B所示的实施方式的加热设备的室中的测量装置的顶排、中间排和底排的垂直布置预期会提供对于加热设备的室的垂直空间而言充分的热地图绘制。但是，应理解的是，在替代实施方式中，可以使用测量装置的其他水平配置。当一起观察时，图47A和47B显示处于分隔开的构型的45个测量装置(三排(顶排、中间排和底排)15个测量装置)，其预期会对预期的加热空间310的热性质进行充分的绘制。但是，应理解的是，在替代实施方式中，可以使用测量装置的其他配置。
在实施方式中，在预期加热空间内的每个角、所有中心线以及体积点的所有中心布置尽可能少的测量装置。如果存在热非均匀性设计元素，则可以靠近此类元素放置额外的测量装置从而绘制这些元素对于热均匀性的影响以及确定加热空间可以接近这些热非均匀性设计元素到何种程度。测量装置的垂直布置应该考虑，并且在一些实施方式中会表明可以放置在加热设备的室中的玻璃堆叠和/或固定装置的高度。如果加热设备的室的顶表面或者底表面受到加热或者没有受到加热，则相邻的测量装置应该考虑加热器元件位置以及可能扰乱或干扰测量装置的热响应的任何其他非平坦表面。在一个或多个实施方式中，空的加热设备的室中的垂直间隔是距离加热设备的室的底部320每25mm到距离加热设备的室的顶部330为50至100mm的距离。
一旦将测量装置放入空的加热设备的室中，进行加热循环。根据实施方式，加热循环可以包括与用于对玻璃制品进行陶瓷化的循环相同的加热条件。在这个加热循环过程中，测量装置定期或者持续地在加热设备的室内的它们各自的位置处测量温度。然后，可以对通过测量装置测得的这些温度进行分析和对比，以确定加热设备的室内的一个或多个位置是否落入所需的程序循环温度的容差内(例如，±8℃)。如果加热设备的室的一个或多个位置没有落入所需容差内，则会将加热设备的室的那些位置排除出可用于陶瓷化循环的加热空间。在实施方式中，如果加热设备的室的一个或多个位置没有落入所需的容差内，则可以通过移动测量装置来排除掉加热设备的室中没有落入所需容差的位置以及进行一次或多次额外加热循环，来进行额外的热地图绘制。这个过程可以重复任意次数以确定加热设备的室内可以保持在所需容差内的加热空间。
一旦测量装置的位置使得加热设备的室的所有经过测量的位置都落入所需容差内，则会将加热设备的室内由测量装置所限定的空间视为是加热空间。在实施方式中，一旦确定了加热空间，则可以对玻璃堆叠和固定装置(例如，载具)进行设计和/或构造从而使得它们适合地位于在加热空间内。然后，将经过设计的玻璃堆叠和固定装置装载到加热设备的室内的加热空间中，并且去除加热空间的中心中的测量装置以容纳固定装置。在实施方式中，进行与用于确定加热空间的加热循环相同的加热循环来确定固定装置对于加热空间内的热均匀性的影响。然后，可以进行对程序化的热分布进行调节以补偿固定装置和玻璃堆叠的影响。
根据实施方式，在确定了加热设备的室中的加热空间以及玻璃堆叠和固定装置对于热响应的影响之后，可以通过如下方式得到玻璃堆叠内的热均匀性：将测量装置放入玻璃堆叠中，以及去除用于确定加热空间以及玻璃堆叠和固定装置对于热响应的影响的先前步骤中所用的任何测量装置。
根据实施方式，玻璃堆叠内的测量装置布置对于提供可靠且可重现的数据是重要的。应该考虑每一层中的玻璃的导热系数，因此在给定器与测量装置之间仅具有一块玻璃片会提供充分的玻璃片热标准并且会俘获给定器对于堆叠的热影响。因此，在实施方式中，玻璃堆叠中所包含的测量装置的数量会根据玻璃堆叠的物理尺寸以及所需要的热地图绘制的细节而变化。例如，在一个或多个实施方式中，可以在堆叠中放置9个测量装置，其中，3个测量装置沿着顶给定器下方的玻璃片的中心线放置；3个测量装置沿着位于玻璃堆叠的几何中心的玻璃片的中心线放置；以及3个测量装置沿着作为底给定器上的那一片玻璃片的中心线放置。如这个例子中所用的中心线是这样的线，其以长度方向绘制穿过玻璃片，基本平行于玻璃片的两个边缘且基本垂直于玻璃片的另外两个边缘并且与玻璃片的几何中心相交。应理解的是，如本文所用，“基本平行于”和“基本垂直于”表示中心线分别平行于或垂直于此类边缘，这考虑了由于制造带来的边缘的不规则性。在上文公开的3个测量装置沿着玻璃片的中心线放置的实施方式中，一个测量装置(例如，热电偶)放置在中心线上靠近玻璃片的左侧，一个测量装置放置在玻璃片的几何中心，以及一个测量装置沿着玻璃片的中心线放置靠近玻璃片的右侧。对于所讨论的所有3个玻璃片，都符合这种配置。堆叠的中间层通常提供了整个堆叠的中值参考。应理解的是，上文所公开的测量装置的配置仅仅是示例性的，并且取决于所需的热地图绘制的所需要的规格，可以在实施方式中使用其他配置。例如，在要对热均匀性进行严格控制的实施方式中，可以在每块玻璃片上放置更多的测量装置从而得到更详细的热地图绘制。在玻璃堆叠中可以使用任何数量的测量装置，只要测量装置的数量没有明显干扰玻璃片的热分布即可。然后，可以对所有测量层进行测量，从而理解作为程序热分布的响应的玻璃的热分布，如下文更详细所述。
图48显示玻璃堆叠的顶部(即，顶给定器下面的玻璃片)、中部(即，位于玻璃堆叠的几何中心的玻璃片)与底部(即，底给定器上面的玻璃片)之间的堆叠玻璃温差(ΔT)，这种通过将测量装置放置在或者放置在靠近相应玻璃片的几何中心所测量得到的。此类绘图可以用于理解温度偏移情况的大小和位置。图48显示如下玻璃堆叠的温度，其具有18块玻璃片和分散在堆叠内的3个给定器使得两个相应的给定器之间存在6块玻璃片。如图48所示，位于或者靠近玻璃堆叠的底部的玻璃片相比于位置靠近玻璃堆叠的中间的玻璃片以及位置靠近玻璃堆叠的顶部的玻璃片都具有较低的温度。这个确定情况变得完整，因为预期属性(例如，颜色、雾度、应力、相集合等)在陶瓷化后的量度变量会受到玻璃制品进行陶瓷化的时间和温度的影响。因此，对于玻璃堆叠中的玻璃片之间的温差的理解和控制对于玻璃陶瓷制品的最终性质具有影响。
在实施方式中，在垂直面和水平面中，都对相对于预期热分布的温差进行测量和分析。垂直ΔT通常受到给定器材料选择、玻璃堆叠高度以及工艺设备的加热和冷却速率的影响。水平ΔT通常受到工艺设备的不均匀性、玻璃堆叠在加热空间内的放置以及加热设计(如何将热量导向玻璃堆叠)的影响。根据实施方式，控制堆叠内的ΔT对于以高产量获得玻璃片的均匀性是重要的。应理解的是，对于ΔT的容忍情况会取决于玻璃组成以及最终玻璃陶瓷制品所需的性质发生变化。
在玻璃制品具有本文公开和描述的玻璃组成的实施方式中，玻璃堆叠内的ΔT可以在陶瓷化过程的等热保持阶段(也被称作“顶温”)期间(即，对应于成核阶段和生长阶段的阶段)维持在与程序温度分布相差±5℃之内。当在成核和生长阶段期间的等热保持中的ΔT落在这个容忍范围外的时候，来自所得到的陶瓷化过程的各种玻璃陶瓷片会具有不合乎希望的性质，例如，翘曲、弓形、雾度等。图49显示来自包含18个测量装置的玻璃堆叠的结果。在图49中，x轴是时间(测量单位是秒)，右y轴是ΔT(单位是℃)，以及左y轴是玻璃片的温度(单位是℃)。绘制线的密集组表示玻璃片的温度(对应于左y轴)，绘制线的较宽组显示玻璃片的ΔT(对应于右y轴)。如图49所示，在玻璃堆叠从约为环境温度加热到约570℃的第一个升温循环中，对于玻璃堆叠内的一些玻璃片，测得的相对于程序陶瓷化温度的ΔT超过40℃。但是，在完成了升温循环以及开始等热保持之后，玻璃片的ΔT下降并且在等热保持期间维持在±5℃或者低于±5℃。在实施方式中，基于获得的ΔT测量来修改陶瓷化循环。
例如，在一个或多个实施方式中，希望在ΔT是±5℃之内的情况下进行程序等热保持持续时间。如图49所示，在玻璃堆叠的ΔT是与程序陶瓷化循环相差±5℃之内之前开始约为570℃的等热保持。因此，可以延长程序等热保持从而使得当ΔT是±℃的情况下进行等热保持的初始持续时间。作为非限制性例子，如果初始编程使得约570℃的等热保持具有4小时持续时间，则可能希望玻璃堆叠保持在ΔT是±5℃的情况下持续4小时的持续时间(即，匹配初始程序等热保持持续时间)。为了实现这个情况，等热保持可能需要延长超过4小时从而弥补玻璃堆叠达到ΔT是±5℃之内所需的时间。可以采用如图49所示方式收集的数据并且确定使得整个玻璃堆叠的ΔT是±5℃之内的情况所需的时间量，来确定等热保持的时间的修改量。在一个或多个实施方式中，在成核阶段期间，等热保持的持续时间可以修改+10％，例如：+9％、+8％、+7％、+6％、+5％、+4％、+3％、+2％、或者+1％。
类似于上文所述，图49显示从在约570℃到约750℃的升温循环过程中的ΔT超过±5℃，并且在玻璃堆叠内的某些玻璃片中会达到超过20℃。但是，如同处于约570℃的成核阶段过程中的等热保持的情况那样，在生长阶段过程中等热保持在约750℃一定时间之后，ΔT返回到±5℃之内。如同处于约570℃的等热保持的情况那样，在实施方式中，可能希望对于生长阶段期间的等热保持的初始程序持续时间，维持玻璃堆叠的ΔT在±5℃之内。因此，可以如上文所述的那样修改生长阶段等热保持的持续时间，从而使得对于生长阶段等热保持的初始程序持续时间，维持玻璃堆叠的ΔT在±5℃之内。在一个或多个实施方式中，在生长阶段期间，等热保持的持续时间可以修改+10％，例如：+9％、+8％、+7％、+6％、+5％、+4％、+3％、+2％、或者+1％。
图50表示根据实施方式的玻璃堆叠热响应的详细观察。在图50的图中放大视图中显示了各种升温循环和冷却循环期间的玻璃堆叠中的单体片材的温差。这个信息帮助理解玻璃堆叠对于程序化的加热分布的热响应是如何的。在过渡过程中，玻璃片所测得温度与程序化的加热分布的偏差可能影响或者不影响玻璃属性，但是如果热加工设备运行在100％或者接近100％功率输出来实现所需的热分布的话，这会对工艺造成限制。这个数据可以用于对热分布进行细调以改善或者维持最终玻璃陶瓷制品的属性。
加热设备的室内以及玻璃堆叠内的温度分布提供了重要的信息，在各种实施方式中，可以被用于对陶瓷化循环过程中所用的程序加热分布进行修改。在一些实施方式中，这些对于程序加热分布的修改会改善最终玻璃陶瓷制品的属性(例如，翘曲、弓形、雾度、透澈度等)。但是，在其他实施方式中，这些对于程序加热循环的修改可能没有影响最终玻璃陶瓷制品的属性，但是改善了陶瓷化过程的产量。但是，在其他实施方式中，基于测量得到的温度均匀性，可能不一定要修改程序加热循环。例如，一些终端产品具有非常苛求的容差，这需要非常透明平坦的玻璃制品。对于此类产品，可能希望修改程序加热循环。但是，其他终端产品可能对于玻璃透澈度、颜色、平坦度和应力具有较宽的容差。对于此类产品，可能不需要基于玻璃堆叠内的热均匀性来修改程序加热循环。
如上文详细所述，在实施方式中，可能希望考虑收集到的热均匀性数据来修改程序加热循环。但是，也可以控制玻璃堆叠内的热均匀性。如上文所述，可以通过如下方式控制垂直ΔT：改变堆叠构造、给定器材料、给定器构造(例如，由给定器材料制造的位于顶给定器与底给定器之间的插入中间层)等。能够对玻璃堆叠内的热均匀性进行控制的另一种方式是通过在陶瓷化循环中使用多阶段加热。通过多阶段加热来减缓成核和/或生长阶段过程中的升温速率会导致玻璃堆叠更缓慢的加热，并且因此会增加玻璃片的热均匀性。下文公开了多阶段加热的示例性实施方式。
由于适度的加热速率，可以通过加热过程中设定多个中等水平的加热源(例如，辐射加热器、对流加热器等)来改善玻璃片热均匀性。可以采用全规格韧化炉热模型来评估这种多阶段加热操作的有效性，假定容量是单个载具上9个堆叠，每个堆叠中23块玻璃片。对于从室温到成核条件的加热，研究了九阶段加热方案，每个阶段中的受控加热器温度水平总结见表5。在图51中显示相比于加热器设定为570℃的成核温度的单阶段加热，玻璃片温度变化的明显下降。对于多阶段加热，降低加热速率，并且需要更长的加热时间来实现目标成核温度。对于所提到的九阶段加热，需要180分钟来达到成核温度，而单阶段加热则是进行100分钟。可以对多阶段加热进行优化从而将热变化下降到低于所需水平而不明显增加加热时间量。
表5
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多阶段加热器设定也可以适用于生长阶段加热来降低玻璃片的热变化。如图52显示相同效果，其显示通过三阶段加热器设定，使得最大玻璃片温度变化从超过40℃下降到约25℃。对于三阶段加热，实际的加热器温度设定是620℃、680℃和740℃，而对于单阶段加热，加热器设定为740℃的恒定水平。
在实施方式中，为了符合玻璃陶瓷产品应力和翘曲要求，维持生长后冷却过程中的热变化处于低水平是重要的。通过控制热的玻璃堆叠辐射放出的热量所到达的热环境，可以缓和冷却速率，这潜在地降低了玻璃片的热变化性。在韧化炉运行中，这可以通过在冷却阶段过程中将加热器设定在多个中间水平来实现。采用全规格韧化炉热模型假定质量生产容量来评估多阶段冷却的有效性。如图53所示，显示相比于单阶段冷却实现了玻璃片温度变化的明显减小。以4阶段进行多阶段冷却，并且加热器分别控制在665℃、590℃、515℃和440℃。对于单阶段冷却，加热器设定为300℃。多阶段冷却的一个折中在于冷却速率较慢，或者需要更长的时间来实现目标离开温度。对于所提到的4阶段冷却，平均冷却速率是3.3℃，这低于单阶段冷却情况的5.3℃。
基于上文所述，可以通过玻璃堆叠、给定器和中间层的配置，来部分地控制玻璃堆叠的热均匀性。此外，可以通过用于将玻璃堆叠加热到成核温度和生长温度的加热循环来部分地控制玻璃堆叠的热均匀性。这些控制中的一种或多种可以用于对于热均匀性具有小的容差(例如，当希望将ΔT控制在±5℃时)的陶瓷化循环中。
图54显示对于各种目标粘度，常规得到的陶瓷化循环(标记为COR，具有两个等热步骤和线性加热速率)与AVC循环的对比。通过重叠的成核步骤和生长步骤所示，在AVC方法中没有等热步骤，并且温度以相比于过渡步骤相对更缓慢的速率增加。这还帮助缩短了总陶瓷化持续时间。
图55显示对于与图54所示相同的常规COR循环和AVC循环的密度演变。如同预期的那样，在成核步骤期间，密度保持恒定，所以直到晶体开始生长都观察到最小化的变形/流动梯度。然后，过渡符合更平滑的趋势，而不是如同常规方法那样观察到不可避免的非单调行为(密度突然下跌)。
玻璃陶瓷制品的性质
在实施方式中，可以对玻璃陶瓷制品进行强化从而在其一个或多个表面上具有压缩应力层。现参见图56，显示强化的玻璃陶瓷制品100的示例性横截面侧视图，其具有经由厚度(t)分开的第一表面102和相对的第二表面104。在实施方式中，强化的玻璃陶瓷制品100经过离子交换，且具有从第一表面102延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力(CS)层106(或第一区域)。在一些实施方式中，如图56.1所示，玻璃陶瓷制品100还具有从第二表面104延伸到压缩深度DOC’的压缩应力(CS)层108。在DOC与DOC’之间还存在处于拉伸应力的中心张力区域110。在一些实施方式中，DOC和DOC’可以是如下范围：大于0*t至0.3*t，0*t至0.25*t，0*t至0.2*t，0*t至0.15*t，0*t至0.1*t，0*t至0.05*t，0.05*t至0.3*t，0.05*t至0.25*t，0.05*t至0.2*t，0.05*t至0.15*t，0.05*t至0.1*t，0.1*t至0.3*t，0.1*t至0.25*t，0.1*t至0.2*t，0.1*t至0.15*t，以及其间的所有范围和子范围，其中，t是玻璃陶瓷制品100的厚度。例如，压缩应力层的深度(DOC、DOC’)可以是大于0.05*t、0.06*t、0.07*t、0.08*t、0.09*t、0.1*t、0.11*t、0.12*t、0.13*t、0.14*t、0.15*t、0.16*t、0.17*t、0.18*t、0.19*t、0.2*t、0.21*t、0.22*t、0.23*t、0.24*t、0.25*t、0.26*t、0.27*t、0.28*t、0.29*t或者0.3*t。在其他实施方式中，压缩应力层的深度(DOC、DOC’)是：0.05mm至.6mm、0.05mm至0.5mm、0.05mm至0.4mm、0.05mm至0.3mm、0.05mm至0.2mm、0.05mm至0.1mm、0.1mm至0.6mm、0.1mm至0.5mm、0.1mm至0.4mm、0.1mm至0.3mm、0.2mm至0.6mm、0.2mm至0.5mm、0.2mm至0.4mm，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，压缩应力层的深度是大于或等于0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm.0.09mm、0.1mm.0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm.0.45mm、0.5mm、0.55mm或0.6mm。在一些实施方式中，DOC可以等于DOC’。在其他实施方式中，DOC可以不同于DOC’。
在实施方式中，玻璃陶瓷制品的压缩应力(CS)可以大于175MPa，例如：大于180MPa，大于185MPa，大于190MPa，大于195MPa，大于200MPa，大于205MPa，大于210MPa，大于215MPa，大于220MPa，大于225MPa，大于230MPa，大于235MPa，大于240MPa，大于245MPa，或者大于250MPa。在实施方式中，玻璃陶瓷制品的CS可以是175MPa至250MPa，例如：180MPa至250MPa，185MPa至250MPa，190MPa至250MPa，195MPa至250MPa，200MPa至250MPa，205MPa至250MPa，210MPa至250MPa，215MPa至250MPa，220MPa至250MPa，225MPa至250MPa，230MPa至250MPa，235MPa至250MPa，240MPa至250MPa，或者245MPa至250MPa。在实施方式中，玻璃陶瓷制品的CS可以是175MPa至250MPa，例如：200MPa至250MPa，200MPa至245MPa，200MPa至240MPa，200MPa至235MPa，200MPa至230MPa，200MPa至225MPa，200MPa至220MPa，200MPa至215MPa，200MPa至210MPa，或者200MPa至205MPa。
在一些实施方式中，最大中心张力(CT)是大于80MPa至180MPa。在一些实施方式中，最大CT大于或等于80MPa、90MPa、100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、150MPa、160MPa或170MPa。在一些实施方式中，最大CT的范围可以是：大于80MPa至180MPa，大于80MPa至170MPa，大于80MPa至160MPa，大于80MPa至150MPa，大于80MPa至140MPa，100MPa至180MPa，100MPa至170MPa，100MPa至160MPa，100MPa至150MPa，100MPa至140MPa，110MPa至180MPa，110MPa至170MPa，110MPa至160MPa，110MPa至150MPa，110MPa至140MPa，120MPa至180MPa，120MPa至170MPa，120MPa至160MPa，120MPa至150MPa，120MPa至140MPa，130MPa至180MPa，130MPa至170MPa，130MPa至1500MPa，或者其间的任意范围和子范围。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的储存拉伸能是如下范围：大于22J/m2至60J/m2，大于22J/m2至55J/m2，大于22J/m2至50J/m2，大于22J/m2至45J/m2，大于22J/m2至40J/m2，大于22J/m2至35J/m2，大于22J/m2至30J/m2，25J/m2至60J/m2，25J/m2至55J/m2，25J/m2至50J/m2，25J/m2至45J/m2，25J/m2至40J/m2，25J/m2至35J/m2，25J/m2至30J/m2，30J/m2至60J/m2，30J/m2至55J/m2，30J/m2至50J/m2，30J/m2至45J/m2，30J/m2至40J/m2，30J/m2至35J/m2，35J/m2至60J/m2，35J/m2至55J/m2，35J/m2至50J/m2，35J/m2至45J/m2，35J/m2至40J/m2，40J/m2至60J/m2，40J/m2至55J/m2，40J/m2至50J/m2，40J/m2至45J/m2，45J/m2至60J/m2，45J/m2至55J/m2，45J/m2至50J/m2，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，储存拉伸能可以大于或等于22J/m2、23J/m2、24J/m2、25J/m2、30J/m2、35J/m2、40J/m2、45J/m2、50J/m2或者55J/m2。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的厚度t是如下范围：0.2mm至4mm，0.2mm至3mm，0.2mm至2mm，0.2mm至1.5mm，0.2mm至1mm，0.2mm至0.9mm，0.2mm至0.8mm，0.2mm至0.7mm，0.2mm至0.6mm，0.2mm至0.5mm，0.3mm至4mm，0.3mm至3mm，0.3mm至2mm，0.3mm至1.5mm，0.3mm至1mm，0.3mm至0.9mm，0.3mm至0.8mm，0.3mm至0.7mm，0.3mm至0.6mm，0.3mm至0.5mm，0.4mm至4mm，0.4mm至3mm，0.4mm至2mm，0.4mm至1.5mm，0.4mm至1mm，0.4mm至0.9mm，0.4mm至0.8mm，0.4mm至0.7mm，0.4mm至0.6mm，0.5mm至4mm，0.5mm至3mm，0.5mm至2mm，0.5mm至1.5mm，0.5mm至1mm，0.5mm至0.9mm，0.5mm至0.8mm，0.5mm至0.7mm，0.8mm至4mm，0.8mm至3mm，0.8mm至2mm，0.8mm至1.5mm，0.8mm至1mm，1mm至2mm，1mm至1.5mm，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品可以是基本平面状和平坦的。在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品可以是具有形状的，例如，可以具有2.5D或3D形状。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品可以具有均匀厚度，而在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品可以不具有均匀厚度。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的断裂韧度是如下范围：1.0MPa√m至2.0MPa√m，1.1MPa√m至2.0MPa√m，1.2MPa√m至2.0MPa√m，1.3MPa√m至2.0MPa√m，1.4MPa√m至2.0MPa√m，1.5MPa√m至2.0MPa√m，1.0MPa√m至1.9MPa√m，1.1MPa√m至1.9MPa√m，1.2MPa√m至1.9MPa√m，1.3MPa√m至1.9MPa√m，1.4MPa√m至1.9MPa√m，1.5MPa√m至1.9MPa√m，1.0MPa√m至1.8MPa√m，1.1MPa√m至1.8MPa√m，1.2MPa√m至1.8MPa√m，1.3MPa√m至1.8MPa√m，1.4MPa√m至1.8MPa√m，1.5MPa√m至1.8MPa√m，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的断裂韧度大于或等于1.0MPa√m、1.1MPa√m、1.2MPa√m、1.3MPa√m、1.4MPa√m、1.5MPa√m、1.6MPa√m、1.7MPa√m、1.8MPa√m或1.9MPa√m。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的杨氏模量是如下范围：95GPa至110GPa，95GPa至105GPa，95GPa至100GPa，100GPa至110GPa，100GPa至105GPa，105GPa至110GPa，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的杨氏模量大于或等于95GPa、96GPa、97GPa、98GPa、99GPa、100GPa、101GPa、102GPa、103GPa、104GPa、105GPa、106GPa、107GPa、108GPa或109GPa。
在一些实施方式中，在应用了上文所述的(基于50mm乘以50mm乘以0.8mm样品的)碎片测试之后，玻璃陶瓷制品破碎成少于5个碎片、少于4个碎片或者少于3个碎片。
在一些实施方式中，能够采用一种或多种离子交换技术对玻璃陶瓷制品进行化学强化。在这些实施方式中，可以通过使得此类玻璃陶瓷制品的一个或多个表面经过一个或多个离子交换介质(例如，熔盐浴)，其具有特定组成和温度，持续特定时间段，从而使得所述一个或多个表面具有压缩应力层。在一些实施方式中，离子交换介质是熔融浴，其含有的离子(例如，碱金属离子)大于玻璃陶瓷制品中存在的离子(例如，碱金属离子)，其中，来自熔融浴的较大离子与玻璃陶瓷制品中的较小离子发生交换，在玻璃陶瓷制品中赋予压缩应力，从而增加玻璃陶瓷制品的强度。
在一些实施方式中，可以使用单步骤离子交换工艺，而在其他实施方式中，可以使用多步骤离子交换工艺。在一些实施方式中，对于单步骤和多步骤离子交换工艺这两种情况，离子交换介质(例如，熔融浴)可以包含100重量％含钠盐(例如，NaNO3)或者可以包含混合盐浴(例如，含钠盐(例如，NaNO3)与含钾盐(例如，KNO3)的组合)。在一些实施方式中，当熔盐浴含有如下范围的含钠盐(例如，NaNO3)：3重量％至100重量％，3重量％至95重量％，3重量％至90重量％，3重量％至85重量％，3重量％至80重量％，3重量％至75重量％，5重量％至100重量％，5重量％至95重量％，5重量％至90重量％，5重量％至85重量％，5重量％至80重量％，5重量％至75重量％，10重量％至100重量％，10重量％至95重量％，10重量％至90重量％，10重量％至85重量％，10重量％至80重量％，10重量％至75重量％，20重量％至100重量％，20重量％至95重量％，20重量％至90重量％，20重量％至85重量％，20重量％至80重量％，20重量％至75重量％，30重量％至100重量％，30重量％至95重量％，30重量％至90重量％，30重量％至85重量％，30重量％至80重量％，30重量％至75重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，在离子交换溶液中可以使用其他钠盐和钾盐，例如，亚硝酸钠或钾、磷酸钠或钾或者硫酸钠或钾。
在进行了离子交换过程之后，应理解的是，玻璃陶瓷的表面处的组成可能不同于刚形成的玻璃陶瓷(即，玻璃陶瓷在经过离子交换过程之前)的组成。这来源于刚形成的玻璃陶瓷中的一种类型的碱金属离子(例如，Li+或Na+)分别被较大的碱金属离子(例如，Na+或K+)所替代。但是，在实施方式中，玻璃陶瓷在玻璃陶瓷的深度的中心处或者靠近深度的中心处的组成仍然会具有刚形成的玻璃陶瓷的组成。
在实施方式中，可以测量玻璃陶瓷制品的翘曲作为要确定翘曲的玻璃陶瓷制品的对角线测量的函数。在玻璃制品具有最大表面积的表面上测量对角线。例如，如果玻璃陶瓷制品是基本上矩形形状(即，具有圆角的矩形或者类似情况)，则在翘曲测量中所指的对角线会是作为基本上矩形表面的对角线进行测量的。又例如，如果玻璃制品具有圆形表面，则对角线是圆直径。又例如，如果玻璃制品具有椭圆形状表面，则对角线会是从椭圆形状表面的周长上的一点到椭圆形状表面上的另一个点所绘制的最长直线。因此，在采用本文公开和描述的陶瓷化循环、玻璃前体组成、给定器构造和堆叠构造的实施方式中，形成的玻璃陶瓷制品的翘曲可以符合如下情况：
翘曲(μm)<(3.65x10-6/μm×对角线2)
应理解的是，翘曲值的单位会是基于对角线的测量单位，例如μm。
与上文基于玻璃陶瓷制品的对角线的翘曲测量相一致，在实施方式中，通过使用本文公开和描述的陶瓷化循环、玻璃前体组成、给定器构造和堆叠构造，所形成的玻璃陶瓷制品在156mm x 76mm片材上测得的翘曲可以小于110μm，例如：小于105μm，小于100μm，小于95μm，小于90μm，小于85μm，小于80μm，小于75μm，小于70μm，小于65μm，小于60μm，小于55μm，或者小于50μm。在实施方式中，所形成的玻璃陶瓷制品在156mm x 76mm片材上的翘曲可以是45μm至100μm，例如：50μm至100μm，55μm至100μm，60μm至100μm，65μm至100μm，70μm至100μm，75μm至100μm，80μm至100μm，85μm至100μm，50μm至90μm，或者95μm至100μm。在实施方式中，所形成的玻璃陶瓷制品在156mm x 76mm片材上的翘曲可以是45μm至95μm，例如：45μm至90μm，45μm至85μm，45μm至80μm，45μm至75μm，45μm至70μm，45μm至65μm，45μm至60μm，45μm至55μm，或者45μm至50μm。
在实施方式中，通过使用本文公开和描述的陶瓷化循环、玻璃前体组成、给定器构造和堆叠构造，所形成的玻璃陶瓷制品可以具有小于30nm延迟每mm片材厚度的应力，例如：小于28nm延迟每mm片材厚度的应力，小于26nm延迟每mm片材厚度的应力，小于25nm延迟每mm片材厚度的应力，小于24nm延迟每mm片材厚度的应力，小于22nm延迟每mm片材厚度的应力，小于20nm延迟每mm片材厚度的应力，小于18nm延迟每mm片材厚度的应力，小于16nm延迟每mm片材厚度的应力，或者小于15nm延迟每mm片材厚度的应力。在实施方式中，所形成的玻璃陶瓷制品的应力可以是15nm延迟每mm片材厚度至30nm延迟每mm片材厚度，例如：18nm至30nm延迟每mm片材厚度，20nm至30nm延迟每mm片材厚度，22nm至30nm延迟每mm片材厚度，24nm至30nm延迟每mm片材厚度，或者28nm至30nm延迟每mm片材厚度。在实施方式中，所形成的玻璃陶瓷制品的应力可以是：15nm至25nm延迟每mm片材厚度，18nm至25nm延迟每mm片材厚度，20nm至25nm延迟每mm片材厚度，或者22nm至25nm延迟每mm片材厚度。
在实施方式中，通过采用本文公开和描述的陶瓷化循环、玻璃前体组成、给定器构造和堆叠构造，形成的玻璃陶瓷制品的雾度可以符合下式：
雾度(％)<0.0994t+0.12.
在上式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度(mm)。
如图89所示，通过实验确定上式。根据实施方式，通过使用本文公开和描述的陶瓷化循环、玻璃前体组成、给定器构造和堆叠构造，所形成的玻璃陶瓷制品可以具有0.8mm厚度时小于0.30的雾度，例如：0.8mm厚度时小于0.28，0.8mm厚度时小于0.26，0.8mm厚度时小于0.24，0.8mm厚度时小于0.22，0.8mm厚度时小于0.20，0.8mm厚度时小于0.18，0.8mm厚度时小于0.16，0.8mm厚度时小于0.14，0.8mm厚度时小于0.12，或者0.8mm厚度时小于0.10。在实施方式中，所形成的玻璃陶瓷制品的雾度可以是0.8mm厚度时0.10至0.28，例如：0.8mm厚度时0.10至0.26，0.8mm厚度时0.10至0.24，0.8mm厚度时0.10至0.22，0.8mm厚度时0.10至0.20，0.8mm厚度时0.10至0.18，0.8mm厚度时0.10至0.16，0.8mm厚度时0.10至0.14，或者0.8mm厚度时0.10至0.12。在实施方式中，所形成的玻璃陶瓷制品的雾度可以是0.8mm厚度时0.10至0.20。在玻璃陶瓷制品自身上，没有涂层或者其他替代品的情况下，测量玻璃陶瓷制品的雾度。
在实施方式中，通过采用本文公开和描述的陶瓷化循环、玻璃前体组成、给定器构造和堆叠构造，形成的玻璃陶瓷制品的雾度可以符合下式：
透射率(％)>0.91×10(2-0.03t).
在上式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度(单位是mm)。
根据实施方式，通过使用本文公开和描述的陶瓷化循环、玻璃前体组成、给定器构造和堆叠构造，在0.8mm厚度的情况下进行测量，形成的玻璃陶瓷制品对于450nm至800nm的电磁辐射波长可以具有如下光学透射率：大于85％，大于88％，大于90％，大于93％，大于95％，或者大于98％。在实施方式中，在0.8mm厚度的情况下进行测量，所形成的玻璃陶瓷制品对于450nm至800nm的电磁辐射波长可以具有大于75％至95％的光学透射率，例如：大于75％至93％，大于75％至90％，大于75％至88％，大于75％至85％，大于75％至83％，大于75％至80％，或者大于75％至78％。如上文所述，在玻璃陶瓷制品自身上，没有涂层或者其他替代品的情况下，测量玻璃陶瓷制品的透射。此外，本文公开的透射百分比是450nm至800nm范围内的电磁辐射的每个波长处的电磁辐射的透射百分比。
在实施方式中，通过使用本文公开和描述的陶瓷化循环、玻璃前体组成、给定器构造和堆叠构造，通过维氏压痕计以200克负荷进行测量，形成的玻璃陶瓷制品可以具有大于680kgf的硬度，例如：大于685kgf，大于690kgf，大于695kgf，大于700kgf，大于705kgf，大于710kgf，大于715kgf，大于720kgf，大于725kgf，大于730kgf，大于735kgf，大于740kgf，大于745kgf，或者大于750kgf。在实施方式中，通过维氏压痕计以200克负荷进行测量，所形成的玻璃陶瓷制品可以具有大于680kgf至750kgf的硬度，例如：685kgf至750kgf，690kgf至750kgf，695kgf至750kgf，700kgf至750kgf，705kgf至750kgf，710kgf至750kgf，715kgf至750kgf，720kgf至750kgf，720kgf至750kgf，725kgf至750kgf，730kgf至750kgf，735kgf至750kgf，740kgf至750kgf，或者745kgf至750kgf。
最终产品
本文所揭示的玻璃陶瓷制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑、导航系统以及可穿戴装置(例如，手表)等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等，例如用作内部显示器覆盖、窗或者挡风物)，电器制品，或者任意需要部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了任意如本文所揭示的经强化的玻璃陶瓷制品的示例性制品如图57A和57B所示。具体来说，图57A和57B显示消费者电子装置200，其包括：具有前表面204、背表面206和侧表面208的外壳202；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器210；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材212，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材212或者外壳202的一部分中的至少一个可以包括任意如本文所揭示的经强化的玻璃陶瓷制品。
因此，相比于根据常规技术陶瓷化的玻璃制品，本文所述的各种实施方式可以用于生产具有优异的光学质量和降低的翘曲的玻璃陶瓷制品，而没有负面影响或者甚至改善了玻璃陶瓷制品中的应力。此类玻璃陶瓷制品由于它们的强度性能和高透射值，可以特别好地适用于便携式电子装置。
实施例
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。
实施例1
形成厚度为0.8mm的前体玻璃样品，具有上表3中所列出的组合物3的组成。以5℃/分钟的加热速率将样品从室温加热到近似560℃，并保持4小时。然后，以5℃/分钟的加热速率将样品加热到730℃并保持1小时，并形成玻璃陶瓷制品。然后，玻璃陶瓷样品在470℃的含有95重量％NaNO3和5重量％KNO3的熔盐浴中离子交换。第一个样品离子交换2小时，第二个样品离子交换4小时，第三个样品离子交换7小时，第四个样品离子交换16小时，以及第五个样品离子交换24小时。每个样品的应力分布如图58所示，CT显示为正应力，而CS显示为负应力。离子交换了16小时的样品具有约135MPa的最大CT，约37J/m2的储存拉伸能，并且在进行碎片测试时破碎成2个碎片。
实施例2
形成厚度为0.8mm的前体玻璃样品，具有表3中所列出的组合物3的组成以及下表6中所列出的比较例1的组成。
表6
Figure BDA0002968144830000821
然后，以5℃/分钟的加热速率将玻璃样品从室温加热到近似560℃，并保持4小时。然后，以5℃/分钟的加热速率将样品加热到730℃并保持1小时，并形成玻璃陶瓷制品。然后，玻璃陶瓷样品在470℃的含有95重量％NaNO3和5重量％KNO3的熔盐浴中离子交换。第一组样品离子交换2小时，第二组样品离子交换4小时，第三组样品离子交换7小时，第四组样品离子交换16小时，以及第五组样品(仅组成3)离子交换24小时。图59显示每个样品的最大CT(y轴)与离子交换时间(x轴)的关系图。由组成3制造的玻璃陶瓷制品实现了近似135MPa的最大CT，而由比较例组成1制造的玻璃陶瓷制品没有实现所希望的大于90MPa的最大CT(其达到了约70MPa)。不受限于理论，相信组成3中的较高摩尔％的ZrO2允许由组成3制造的玻璃陶瓷实现更高的CT。不受限于理论，相信1.7摩尔％或更高的ZrO2浓度导致经过离子交换的玻璃陶瓷制品具有大于90MPa的最大CT和大于22J/m2的储存拉伸能。
实施例3
形成厚度为0.8mm的前体玻璃样品，具有上表1中所列出的组合物3的组成。以5℃/分钟的加热速率将样品从室温加热到近似570℃，并保持4小时。然后，以5℃/分钟的加热速率将样品加热到740℃并保持1小时，并形成玻璃陶瓷制品。玻璃陶瓷制品以5℃/分钟的冷却速率冷却到室温。玻璃陶瓷制品的相集合是约12+/-2重量％残留玻璃；44+/-2重量％透锂长石晶相；以及44+/-2重量％二硅酸锂盐晶相。(例如，除了透锂长石和二硅酸锂之外的)所有其他晶相的总和小于1重量％。图60是X射线衍射(XRD)结果，对相集合进行里特沃尔德(Rietveld)分析。如图61所示，玻璃陶瓷在可见光波长具有90％的透射率。
实施例4
形成厚度为0.8的前体玻璃样品，具有上表3中所列出的组合物1的组成。样品经受下表7所示的热处理循环以及相集合和雾度。可以看出，热处理循环影响了相集合和雾度。具体来说，当除了二硅酸锂盐和透锂长石之外的晶相的重量％小于玻璃陶瓷制品的1重量％时，雾度低于0.2。
表7
Figure BDA0002968144830000831
Figure BDA0002968144830000841
Figure BDA0002968144830000851
实施例5
形成厚度为0.8的前体玻璃样品，具有上表3中所列出的组合物1的组成。样品经受下表8所示的热处理循环，以及相集合如下表9所示。这个实施例中的热处理循环与实施例4的热处理循环的不同之处在于，其是3步骤加热循环，代替了2步骤加热循环。具体来说，样品保持在中间温度，其中，中间温度大于成核温度且小于结晶温度。这个实施例证实了可以通过用3步骤热处理循环代替2步骤热处理循环来实现所希望的相集合(其中，除了二硅酸锂盐和透锂长石之外的晶相的重量％小于玻璃陶瓷制品的1重量％)。
表8
Figure BDA0002968144830000861
表9
Figure BDA0002968144830000862
实施例6
形成厚度为0.8的前体玻璃样品，具有上表3中所列出的组合物1的组成。样品经受下表10所示的热处理循环，以及相集合如下表11所示。这个实施例的热处理循环与实施例4的热处理循环的不同之处在于，样品没有在成核温度进行保持，而是以变化的加热速率加热到各个温度直到达到结晶温度。这个实施例证实了可以通过这种替代热处理循环来实现所希望的相集合(其中，除了二硅酸锂盐和透锂长石之外的晶相的重量％小于玻璃陶瓷制品的1重量％)。
表10
Figure BDA0002968144830000871
表11
Figure BDA0002968144830000872
实施例7
通过在以“陶瓷化循环”对它们进行热处理之前将玻璃片相互堆叠到每一个上来生产玻璃陶瓷片，这导致形成的玻璃陶瓷包含至少两个主晶相(透锂长石和二硅酸锂盐)以及可能的次晶相和残留玻璃相。采用如下工艺生产玻璃陶瓷片，其中，玻璃片堆叠在平坦给定器之间，成为堆叠，所述堆叠包括底给定器、一个在另一个顶部上的玻璃片以及顶给定器，如本文所公开和描述的那样。堆叠还可以包括一个或数个中间层(即，额外的给定器放置在玻璃片之间，如本文所述的那样)。为了避免热处理过程期间的玻璃片之间的粘着以及实现陶瓷化之后的低应力和低翘曲，在堆叠之前对玻璃片涂覆了如本文所述的脱模剂。热处理参数(陶瓷化过程中所涉及的不同步骤的时间和温度)以及陶瓷化过程中的整个堆叠的热均匀性对于生产具有低翘曲和低应力以及所需的光学属性和机械属性的组合的片材也是至关重要的。
对于下表12所示组成的片材，显示了本文所述的玻璃陶瓷的属性组合，其通过循环“COR”(如上文所述，570C/4h+740C/1h)以10个片材高度的堆叠进行了陶瓷化。堆叠构造包括底给定器、10块片材和顶给定器。为了对这些结果进行陈述，片材从底部(片材1)到顶部(片材10)进行编号。在这个实施例中，通过如下方式完成陶瓷化：将3个玻璃堆叠放置在载具上，其传输到设定为符合上文所述的陶瓷化循环“COR”的韧化炉。陶瓷化之前的初始玻璃片尺寸是640x250x1.11mm。从堆叠的不同位置选取样品，如图62所示，并且对平坦度(翘曲)、雾度、XRD相集合和硬度进行测量。
表12
Figure BDA0002968144830000881
Figure BDA0002968144830000891
采用EMD量具以部件尺寸测量片材的平坦度。在陶瓷化之后的玻璃陶瓷片材以符合如图63所示的图案切割成尺寸为156x76mm的12个部件(厚度取决于陶瓷化的片材的初始厚度)。如图64和图65呈现了对于堆叠中的不同位置(从堆叠的底部到顶部)的片材，部件1、3、5、10和12上测得的部件尺寸平坦度(PSF)。
从图63所示的不同位置选取的样品抛光至0.8mm厚度。对于堆叠中不同位置的所有部件，采用雾度计(BYK加德纳雾度-Gard i)在部件上测得的雾度低于0.2，如图66所示。
还从堆叠中的这些不同位置选取样品，研磨至粉末并通过X射线衍射(XRD)进行测量。应用里特沃尔德方法来对晶相集合进行量化。对于整个堆叠，玻璃陶瓷包含：10重量％至20重量％的残留玻璃相(图67)，高于39重量％的二硅酸锂盐(图68)和透锂长石(图69)，以及小于3重量％的任何其他晶相，如上文所述。图70给出了这个实施例所述的玻璃陶瓷的XRD衍射图案。
选取自图62所示位置并抛光至0.8mm厚度的样品进行离子交换，并且测量压缩应力(CS)、中心张力(CT)、以及压缩层深度(DOC)(运行在405nm的奥利哈拉(Orihara)SLP2000)。结果分别如图71-73所示，显示出CS高于270MPa，CT高于90MPa，以及DOC高于130μm。
在以COR循环进行陶瓷化的堆叠中的不同位置选取的样品，以0.8mm厚度经过离子交换的样品所测得的维氏硬度(维氏压痕计，200gr负荷)，所有样品都高于700kgf，如图74所示。
采用GFP光学量具，对于堆叠中的完整片材，通过双折射测量应力，表述为nm延迟。图75呈现了1.1mm厚度的450块片材上所测得的最大应力和平均应力的结果，在该厚度，最大应力值通常<25nm。
由组成a制备且在箱式炉中以“COR”循环进行陶瓷化的玻璃陶瓷样品的经由臂章缺口短杆(CNSB)(MTS Sintech 2/G机器，负荷单位：50磅)测得的断裂韧度(临界应力强度，KIC)平均为1.14MPa*m1/2，如表13所示。
表13
Figure BDA0002968144830000901
在另一个实施例中，从组成a的片材堆叠的不同位置选取样品，所述片材堆叠以陶瓷化循环SC20进行陶瓷化(参见图76)，具有如上文所述的中间层构造。采用BYK加德纳雾度量具测量抛光至0.8mm厚度的样品的雾度(图77)，显示所有样品的雾度<0.2。通过里特沃尔德方法以XRD对粉末化的样品进行测量，对生产得到的玻璃陶瓷片中的残留玻璃相(图78)、二硅酸锂盐(图79)和透锂长石(图80)进行量化。如图81所示是在离子交换之前和不同陶瓷化循环的抛光至0.8mm厚度的样品上所测得的硬度。图82和83呈现了以不同陶瓷化循环进行陶瓷化的玻璃陶瓷片的堆叠中的不同片材以及片内不同位置处选取的经过离子交换的样品的硬度，并且所有呈现出的维氏硬度值>700kgf(维氏压痕计，200gr负荷)。以堆叠构造生产的所有这些玻璃陶瓷都呈现出本公开内容中所描述的属性的组合。
除了上文所述的所有属性之外，生产得到的玻璃陶瓷显示出如下高光学透明度，其表征为在450-800nm范围内的光学透射率>85％(参见图84)。
通过经过COR循环的4块片材高度的堆叠中堆叠的2.55mm厚度的玻璃片所生产得到的玻璃陶瓷片所测得的部件尺寸平坦度、雾度(2.3mm厚度)和以双折射测得的应力分别如图85-87所示。
这些玻璃陶瓷中的雾度取决于所测量的样品的厚度，并且雾度％随着样品厚度而增加，如图88所示，显示了从具有中间层8+6构造(底给定器/8块片材/中间层给定器/6块片材/顶给定器)的堆叠通过SC32循环(参见图76)陶瓷化的1.82mm厚度的片材所选取的样品的雾度值。首先制备1.5mm厚度的样品，测量雾度，然后薄化至0.8mm厚度并再次测量雾度。可以清楚地看出当对于较薄的样品进行测量时，雾度变得较低。本发明中所述的玻璃陶瓷的雾度低于图89所呈现的趋势曲线，这显示了这些材料的雾度随厚度的演变(在这里，厚度对应于用于测量雾度的经过抛光的样品的厚度)。图90显示对于不同陶瓷化循环，以不同厚度测量得到的雾度。
注意的是，根据本公开内容生产的玻璃陶瓷所测得的其他性质也是依赖于厚度的。值得注意的是，通过双折射得到的应力与所测量的样品的厚度成比例。在本发明的情况下，这个应力保持低于25nm延迟每mm测量片材的厚度。
又例如，将1.11mm厚的片材堆叠成堆叠构造12+12(底给定器/12块片材/中间层给定器/12块片材/顶给定器)通过循环SC32进行陶瓷化的样品的部件尺寸平坦度数据如图76所示。如图91所示，平坦度保持低于100μm(＝0.1mm)。在堆叠中的不同位置的0.8mm厚的经过抛光的样品的雾度保持<0.2(图92A-92C)，并且相集合保持如下：残留玻璃相是10重量％至20重量％，相1和相2(分别是二硅酸锂盐和透锂长石)中的每一种>39重量％，以及任何其他相<3重量％，通过XRD进行测量(图93)。以这个循环进行陶瓷化的样品的硬度数据如图81-83所示。
图94呈现了不同的陶瓷化循环以及具有和不具有锡的玻璃组成(组成a和b)的XRD里特沃尔德结果的其他例子。在所有这些情况中，透锂长石和二硅酸锂盐相计为>39重量％，其他晶相是<3重量％，存在的残留玻璃相是10至20重量％(以粉末化的样品进行测量)。
还是用拉曼光谱来表征所得到的玻璃陶瓷中的相集合。如图95所示是以不同陶瓷化循环生产得到的玻璃陶瓷所测得的光谱例子，并且显示了晶相透锂长石、二硅酸锂盐(LS2)、硅酸锂盐(LS)和磷酸锂盐(Li3PO4)的特征峰。对着这些玻璃陶瓷，没有通过XRD方法检测到磷酸锂盐相，但是由拉曼得以证实。拉曼光谱可以用来对制备得到的玻璃陶瓷中的不同相进行强化，采用峰高度用于所得到的晶相的峰特征和它们的比例。如图96所示是峰高度测量的例子。以如图97所示的陶瓷化循环制备得到的玻璃陶瓷具有透锂长石与磷酸锂盐的拉曼峰高度比为1.1-1.3，以及二硅酸锂盐与磷酸锂盐的拉曼峰高度比为1-1.2(参见图97)。
图98-100呈现了如本公开内容所述的玻璃陶瓷的机械性能。采用表面冲击设备以1000砂砾、180砂砾和80砂砾引入破坏之后通过4点测得的施加的断裂应力显示出这些玻璃陶瓷相比于比较例玻璃在0.75mm厚度时改进的性能(图98)。180和80砂砾上的增量平坦面跌落(图99)显示出这些玻璃陶瓷在0.6mm和0.65mm厚度时的性能超过了比较例在0.75mm时的性能(对于180和80砂砾砂纸而言，采用的是康宁ClubMehd跌落测试圆盘)。采用康宁ClubMehd圆盘，生产得到的玻璃陶瓷显示出相比于比较例玻璃具有>50％的跌落性能的改善，对于较低厚度具有比本实例更高的CT，在80砂砾砂纸上，如图100所示。
如表14和15所示是离子交换条件、应力分布特性和机械结果，对比了Maxwell GC和具有高于9726的CT和高断裂韧度的玻璃，证实了改进的跌落性能和冲击(slapper)性能，实现了具有高强度的更薄的覆盖玻璃。
表14：根据实施方式的玻璃陶瓷
Figure BDA0002968144830000921
表15：根据比较例样品的玻璃陶瓷
Figure BDA0002968144830000931
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各个实施方式的修改和变化形式，条件是这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (29)

1.一种玻璃陶瓷制品，其包含：
二硅酸锂盐晶相；
透锂长石晶相；和
残留玻璃相；其中，
玻璃陶瓷制品包括：
翘曲(μm)<(3.65x10-6/μm x对角线2)，式中，对角线是玻璃陶瓷制品的对角线测量，单位是μm；
每mm玻璃陶瓷制品厚度小于30nm延迟的应力；
雾度(％)<0.0994t+0.12，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位是mm；以及
对于450nm至800nm的电磁辐射波长，光学透射率(％)>0.91x10(2-0.03t)，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位是mm。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品的断裂韧度范围是1.0MPa√m至2.0MPa√m。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，以200克负荷的维氏压痕计进行测量，玻璃陶瓷制品的硬度大于680kgf。
4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品经过强化且具有大于175MPa的压缩应力。
5.如权利要求4所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品具有大于或等于80MPa的中心张力。
6.如权利要求4所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品具有0*t至0.3*t的压缩深度，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度。
7.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包含大于20重量％的二硅酸锂盐晶相。
8.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包含大于20重量％的透锂长石晶相。
9.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包含5重量％至30重量％的残留玻璃相。
10.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，在156mm x 76mm玻璃制品上进行测量，玻璃陶瓷制品包括小于100μm的翘曲。
11.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包括每mm玻璃陶瓷制品厚度小于25nm延迟的应力。
12.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，以0.8mm厚度进行测量，玻璃陶瓷制品包括小于0.20的雾度。
13.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，以0.8mm厚度进行测量，对于450nm至800nm的电磁辐射波长，玻璃陶瓷制品包括大于85％的光学透射率。
14.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品的厚度是0.3mm至1.0mm。
15.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包含磷酸锂盐晶相。
16.一种包含透明表面的电子装置，该透明表面包括厚度为0.3mm至1.0mm的玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷制品包括：
二硅酸锂盐晶相；
透锂长石晶相；和
残留玻璃相；其中，
玻璃陶瓷制品包括：
翘曲(μm)<(3.65x10-6/μm x对角线2)，式中，对角线是玻璃陶瓷制品的对角线测量，单位是μm；
每mm玻璃陶瓷制品厚度小于30nm延迟的应力；
雾度(％)<0.0994t+0.12，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位是mm；以及
对于450nm至800nm的电磁辐射波长，光学透射率(％)>0.91x10(2-0.03t)，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，单位是mm。
17.如权利要求16所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品的断裂韧度范围是1.0MPa√m至2.0MPa√m。
18.如权利要求16所述的玻璃陶瓷制品，其中，以200克负荷的维氏压痕计进行测量，玻璃陶瓷制品的硬度大于680kgf。
19.如权利要求16所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品经过强化且具有大于175MPa的压缩应力。
20.如权利要求19所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品具有大于或等于80MPa的中心张力。
21.如权利要求19所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品具有0*t至0.3*t的压缩深度，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度。
22.如权利要求16所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包含大于20重量％的二硅酸锂盐晶相。
23.如权利要求16所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包含大于20重量％的透锂长石晶相。
24.如权利要求16所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包含5重量％至30重量％的残留玻璃相。
25.如权利要求16所述的玻璃陶瓷制品，其中，在156mm x 76mm片材上进行测量，玻璃陶瓷制品包括小于100μm的翘曲。
26.如权利要求16所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品包括每mm片材厚度小于25nm延迟的应力。
27.如权利要求16所述的玻璃陶瓷制品，其中，以0.8mm厚度进行测量，玻璃陶瓷制品包括小于0.20的雾度。
28.如权利要求16所述的玻璃陶瓷制品，其中，以0.8mm厚度进行测量，对于450nm至800nm的电磁辐射波长，玻璃陶瓷制品包括大于85％的光学透射率。
29.如权利要求16所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品的厚度是0.3mm至1.0mm。
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