KR20210083307A - 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
0.1 mm 내지 2 mm의 두께를 가지며 ± 0.1 mm 이하의 치수 정밀 제어를 갖는 3차원 유리 세라믹 물품이 기재된다. 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법은 핵형성된(nucleated) 유리 물품을 몰드 내에 위치시키는 단계, 및 상기 핵형성된 유리 물품을 결정화 온도로 가열하는 단계를 포함하며, 상기 핵형성된 유리 물품은 가열 동안 몰드 내에 있다. 다음으로, 상기 핵형성된 유리 물품을 결정화하고 3차원 유리 세라믹 물품을 형성하기에 충분한 기간 동안 상기 핵형성된 유리 물품을 결정화 온도에서 유지시키는 단계, 상기 핵형성된 유리 물품은 상기 유지 동안 몰드 내에 있음; 및 상기 몰드로부터 3차원 유리 세라믹 물품을 제거하는 단계를 포함한다.
Description
본 출원은 2018년 11월 5일자로 출원된 미국 가출원번호 제62/75578호의 우선권을 청구하며, 그 내용은 전체가 참고로서 본원에 혼입된다.
본 기재는 3차원 (3D) 유리-세라믹 물품을 형성하기 위한 유리 물품 세라믹화 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 3차원 유리-세라믹 물품을 제조하기 위한 3D 유리 물품 세라믹화 방법 및 이에 의해 형성된 물품에 관한 것이다.
휴대용 전자 장치에 사용될 수 있는 투명한 커버에 대한 요구가 계속되고 있다. 수 개의 물질은 유리, 지르코니아, 플라스틱, 금속 및 유리-세라믹과 같은, 휴대용 전자 장치용 커버로서 최근에 사용되고 있다. 투명 유리-세라믹을 사용하는 이점은 이온 교환된 유리의 강도를 넘어서는 고 강도 및 고 투과도를 포함하며, 이는 안테나 주파수의 전 스펙트럼 및 전자기 충전을 위한 마이크로웨이브 투과율, 광학 디스플레이용으로서 유리-세라믹을 우수한 선택으로 만든다.
휴대용 전자 장치에 사용될 수 있는 투명한 커버에 대한 요구가 계속되고 있다.
제1의 관점은 0.1 mm 내지 2 mm의 두께를 가지며 ± 0.1 mm 이하의 치수 정밀 제어를 포함하는 3차원 유리 세라믹 물품을 포함한다.
제2의 관점은 상기 제1의 관점의 3차원 유리 세라믹 물품을 포함하며, 0.8 mm의 샘플 두께 상에서, 400 nm 내지 800 nm의 파장에서 85% 이상의 투과율을 포함한다.
제3의 관점은 상기 제1 또는 제2의 관점의 3차원 유리 세라믹 물품을 포함하며, 상기 3차원 유리 세라믹 물품은 이온 교환에 의해 강화된다.
제4의 관점은 상기 제1 내지 제3의 관점 중 어느 하나의 3차원 유리 세라믹 물품을 포함하며, 헤이즈는 0.40% 이하이다.
제5의 관점은 상기 제1 내지 제4의 관점 중 어느 하나의 3차원 유리 세라믹 물품을 포함하며, 복굴절은 5.0 nm 미만이다.
제6의 관점은 상기 제1 내지 제5의 관점 중 어느 하나의 3차원 유리 세라믹 물품을 포함하며, 평탄도 편차(deviation in flatness)는 0.10 nm 이하이다.
제7의 관점은 상기 제1 내지 제6의 관점 중 어느 하나의 3차원 유리 세라믹 물품을 포함하며, 상기 3차원 유리 세라믹 물품은 강화되며, 340 MPa 이상 내지 400 MPa 이하의 압축 응력을 갖는다.
제8의 관점은 상기 제1 내지 제7의 관점 중 어느 하나의 3차원 유리 세라믹 물품을 포함하며, 상기 3차원 유리 세라믹 물품은 강화되며, 100 MPa 이상 내지 150 MPa 이하의 중심 장력을 갖는다.
제9의 관점은 상기 제1 내지 제8의 관점 중 어느 하나의 3차원 유리 세라믹 물품을 포함하며, 상기 3차원 유리 세라믹 물품은 강화되며, 0.17*두께 이상의 압축의 깊이를 갖는다.
제10의 관점은 다음을 포함하는 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법을 포함한다: 핵형성된(nucleated) 유리 물품을 몰드 내에 위치시키는 단계; 상기 핵형성된 유리 물품을 결정화 온도로 가열하는 단계, 상기 핵형성된 유리 물품은 가열 동안 몰드 내에 있음; 상기 핵형성된 유리 물품을 결정화하고 3차원 유리 세라믹 물품을 형성하기에 충분한 기간 동안 상기 핵형성된 유리 물품을 결정화 온도에서 유지시키는 단계, 상기 핵형성된 유리 물품은 상기 유지 동안 몰드 내에 있음; 및 상기 몰드로부터 3차원 유리 세라믹 물품을 제거하는 단계.
제11의 관점은 상기 제10의 관점의 방법을 포함하며, 상기 핵형성된 유리 물품은 몰드 내에 위치되는 경우, 15% 이하의 결정질 상을 포함한다.
제12의 관점은 상기 제10 또는 제11의 관점의 방법을 포함하며, 상기 핵형성된 유리 물품은 몰드 내에 위치되는 경우 10% 이하의 결정질 상을 포함한다.
제13의 관점은 상기 제10 내지 제12 중 어느 하나의 관점의 방법을 포함하며, 상기 결정화 온도는 600 ℃ 이상 내지 800 ℃ 이하이다.
제14의 관점은 상기 제10 내지 제13 중 어느 하나의 관점의 방법을 포함하며, 상기 핵형성된 유리 물품을 결정화하고 3차원 유리 세라믹 물품을 형성하기에 충분한 기간은 150초 이상 내지 450초 이하이다.
제15의 관점은 상기 제10 내지 제14 중 어느 하나의 관점의 방법을 포함하며, 상기 가열 또는 유지 단계 중 적어도 하나의 적어도 일부 동안 상기 핵형성된 유리 물품에 압력이 적용되며, 상기 압력은 0.10 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하이다.
제16의 관점은 상기 제10 내지 제15 중 어느 하나의 관점의 방법을 포함하며, 상기 방법은 유지 단계 후 상기 3차원 유리 세라믹 물품을 냉각시키는 단계를 더욱 포함한다.
제17의 관점은 다음을 포함하는 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법을 포함한다: 비정질 유리 물품을 몰드 내에 위치시키는 단계; 상기 비정질 유리 물품을 핵형성 온도로 가열하는 단계, 상기 비정질 유리 물품은 상기 가열 동안 몰드 내에 있음; 상기 비정질 유리 물품을 핵형성하고 핵형성된 3차원 유리 물품을 형성하기에 충분한 제1의 기간 동안 상기 비정질 유리 물품을 핵형성 온도에서 유지하는 단계, 상기 비정질 유리 물품은 상기 유지 동안 몰드 내에 있음; 상기 핵형성된 3차원 유리 물품을 결정화 온도로 가열하는 단계, 상기 핵형성된 3차원 유리 물품은 상기 가열 동안 몰드 내에 있음; 상기 핵형성된 유리 물품을 결정화하고 3차원 유리 세라믹 물품을 형성하기에 충분한 제2의 기간 동안 상기 핵형성된 3차원 유리 물품을 결정화 온도에서 유지하는 단계, 상기 핵형성된 3차원 유리 물품은 상기 유지 동안 몰드 내에 있음; 및 상기 3차원 유리 세라믹 물품을 상기 몰드로부터 제거하는 단계.
제18의 관점은 상기 제17의 관점의 방법을 포함하며, 상기 핵형성 온도는 450 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하이다.
제19의 관점은 상기 제17 또는 제18의 관점의 방법을 포함하며, 상기 제1의 기간은 1.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하이다.
제20의 관점은 상기 제17 내지 제19 중 어느 하나의 관점의 방법을 포함하며, 상기 결정화 온도는 600 ℃ 이상 내지 800 ℃ 이하이다.
제21의 관점은 상기 제17 내지 제20 중 어느 하나의 관점의 방법을 포함하며, 상기 제2의 기간은 150초 이상 내지 450 초 이하이다.
제22의 관점은 상기 제17 내지 제21 중 어느 하나의 관점의 방법을 포함하며, 압력이 상기 가열 또는 유지 단계 중 적어도 하나의 적어도 일부 동안 상기 핵형성된 유리 물품에 적용되며, 상기 압력은 0.10 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하이다.
제23의 관점은 상기 제17 내지 제22 중 어느 하나의 관점의 방법을 포함하며, 상기 방법은 상기 핵형성된 3차원 유리 물품을 제2의 기간 동안 결정화 온도에서 유지시킨 후 상기 3차원 유리 세라믹 물품을 냉각시키는 단계를 더욱 포함한다.
제24의 관점은 다음을 포함하는 3차원 유리 세라믹 물품의 형성방법을 포함한다: 비정질 유리 물품을 몰드 내에 위치시키는 단계; 상기 비정질 유리 물품을 핵형성 온도로 가열하는 단계, 상기 비정질 유리 물품은 가열 동안 몰드 내에 있음; 상기 비정질 유리 물품을 핵형성하고 핵형성된 3차원 유리 물품을 형성하기에 충분한 기간 동안 상기 비정질 유리 물품을 핵형성 온도에서 유지하는 단계, 여기서 상기 비정질 유리 물품은 상기 유지 동안 몰드 내에 있음; 및 상기 핵형성된 3차원 유리 물품을 몰드로부터 제거하는 단계.
제25의 관점은 상기 제24의 관점의 방법을 포함하며, 상기 핵형성 온도는 450 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하이다.
제26의 관점은 상기 제24 내지 제25 중 어느 하나의 관점의 방법을 포함하며, 상기 비정질 유리 물품을 핵형성하고 핵형성된 3차원 유리 물품을 형성하기에 충분한 기간은 1.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하이다.
제27의 관점은 상기 제24 내지 제26 중 어느 하나의 관점의 방법을 포함하며, 상기 가열 또는 유지 단계 중 적어도 하나의 적어도 일부 동안 상기 비정질 유리 물품에 압력이 적용되며, 상기 압력은 0.10 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하이다.
제28의 관점은 상기 제24 내지 제27 중 어느 하나의 관점의 방법을 포함하며, 상기 방법은 상기 핵형성 온도를 기간 동안 유지시킨 후 상기 3차원 유리 세라믹 물품을 냉각시키는 단계를 더욱 포함한다.
제29의 관점은 상기 제24 내지 제28 중 어느 하나의 관점의 방법을 포함하며, 상기 방법은 상기 핵형성된 3차원 유리 물품이 상기 몰드로부터 제거된 후 상기 핵형성된 3차원 유리 물품을 결정화하는 단계를 더욱 포함한다.
구현예는 다음을 포함하는 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법을 포함한다: 비정질 유리 물품을 몰드 내에 위치시키는 단계; 상기 비정질 유리 물품을 핵형성 온도로 가열하는 단계, 상기 비정질 유리 물품은 가열 동안 몰드 내에 있음; 상기 비정질 유리 물품을 핵형성하고 핵형성된 3차원 유리 물품을 형성하기에 충분한 기간 동안 상기 비정질 유리 물품을 핵형성 온도에서 유지하는 단계, 상기 비정질 유리 물품은 상기 유지 동안 몰드 내에 있음; 및 상기 핵형성된 3차원 유리 물품을 몰드로부터 제거하는 단계.
부가적인 특징 및 이점이 이어지는 상세한 설명에서 서술될 것이며, 부분적으로는 첨부된 도면 및 상세한 설명에 이어지는 청구항을 포함하여, 본원에 기술된 구현예를 실시함으로써 인식되거나 또는 본 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백해질 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 이어지는 상세한 설명 모두는 다양한 구현예를 기재하며, 청구된 주제의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개관 또는 틀을 제공하기 위하여 의도된다는 점이 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구현예에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위하여 포함되며, 본 명세서에 혼입되어 그 일부를 구성한다. 본 도면은 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하기 위하여 주어지는 설명과 함께, 본원에 기재된 다양한 구현예를 예시한다.
도 1a는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 세라믹 주기(ceram cycle)의 시간 측정 및 핵형성 및 결정화(성장)에 대한 온도를 나타낸 그래프이며;
도 1b는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 세라믹 주기에서 온도에 대한 핵형성율 및 결정 성장율을 나타낸 그래프이며;
도 2a-2c는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 3차원 유리 물품의 형성 공정의 공정 흐름도이며;
도 3a는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 3b는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 컴퓨터 이용 설계(CAD) 디자인된 물품에 대한 형성된-대로의(as-formed) 3D 유리 세라믹 물품의 편차를 개략적으로 나타낸 도면이며;
도 4는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 5a는 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 5b는 CAD 디자인된 물품에 대한 형성된-대로의 3D 유리 세라믹 물품의 편차를 개략적으로 나타낸 도면이며;
도 6a는 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 6b는 CAD 디자인된 물품에 대한 형성된-대로의 3D 유리 세라믹 물품의 편차를 개략적으로 나타낸 도면이며;
도 7a는 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 7b는 CAD 디자인된 물품에 대한 형성된-대로의 3D 유리 세라믹 물품의 편차를 개략적으로 나타낸 도면이며;
도 8은 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 9는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 10은 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 아스팔트 상에서의 낙하 시험의 결과를 나타낸 그래프이며;
도 11은 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 80 그릿 사포 상에의 낙하 시험의 결과를 나타낸 그래프이며;
도 12a-12c는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 가압 온도의 함수로서 150초 동안 가압된 3D 유리 세라믹의 헤이즈, 평탄도 편차, 치수 정밀 제어, 및 복굴절을 나타낸 그래프이며;
도 13a-13c는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 가압 시간의 함수로서 800 ℃의 온도에서 가압된 3D 유리 세라믹의 헤이즈, 평탄도 편차, 치수 정밀 제어, 및 복굴절을 나타낸 그래프이며; 그리고
도 14a-14c는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 가압 시간의 함수로서 810 ℃의 온도에서 가압된 3D 유리 세라믹의 헤이즈, 평탄도 편차, 치수 정밀 제어, 및 복굴절을 나타낸 그래프이다.
도 1b는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 세라믹 주기에서 온도에 대한 핵형성율 및 결정 성장율을 나타낸 그래프이며;
도 2a-2c는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 3차원 유리 물품의 형성 공정의 공정 흐름도이며;
도 3a는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 3b는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 컴퓨터 이용 설계(CAD) 디자인된 물품에 대한 형성된-대로의(as-formed) 3D 유리 세라믹 물품의 편차를 개략적으로 나타낸 도면이며;
도 4는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 5a는 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 5b는 CAD 디자인된 물품에 대한 형성된-대로의 3D 유리 세라믹 물품의 편차를 개략적으로 나타낸 도면이며;
도 6a는 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 6b는 CAD 디자인된 물품에 대한 형성된-대로의 3D 유리 세라믹 물품의 편차를 개략적으로 나타낸 도면이며;
도 7a는 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 7b는 CAD 디자인된 물품에 대한 형성된-대로의 3D 유리 세라믹 물품의 편차를 개략적으로 나타낸 도면이며;
도 8은 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 9는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 3D 유리 세라믹 물품의 사진이며;
도 10은 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 아스팔트 상에서의 낙하 시험의 결과를 나타낸 그래프이며;
도 11은 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 80 그릿 사포 상에의 낙하 시험의 결과를 나타낸 그래프이며;
도 12a-12c는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 가압 온도의 함수로서 150초 동안 가압된 3D 유리 세라믹의 헤이즈, 평탄도 편차, 치수 정밀 제어, 및 복굴절을 나타낸 그래프이며;
도 13a-13c는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 가압 시간의 함수로서 800 ℃의 온도에서 가압된 3D 유리 세라믹의 헤이즈, 평탄도 편차, 치수 정밀 제어, 및 복굴절을 나타낸 그래프이며; 그리고
도 14a-14c는 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 가압 시간의 함수로서 810 ℃의 온도에서 가압된 3D 유리 세라믹의 헤이즈, 평탄도 편차, 치수 정밀 제어, 및 복굴절을 나타낸 그래프이다.
3차원 유리 물품의 세라믹화 방법의 구현예에 대한 참조가 상세히 이루어질 것이며, 이들 구현예는 첨부된 도면에서 예시된다. 가능하면, 동일하거나 또는 유사한 부분을 언급하기 위하여 도면 전반에 걸쳐 동일한 참조 부호가 사용될 것이다. 구현예에서, 0.4 mm 내지 2 mm의 두께를 가지며, ± 0.1 mm 이하의 치수 정밀 제어를 포함하는 3차원 유리 세라믹 물품이 제공된다. 구현예는 또한 이러한 3차원 유리 물품의 제조방법을 포함한다.
도 1a를 참조하면, 유리-세라믹을 형성하기 위하여, 유리 전구체가 결정 핵을 전개(또한 "핵형성"으로 기술됨)하는데 충분한 시간 동안 서냉점(annealing point) 초과의 온도에서 가열된다. 상기 가열 온도는 예를 들어, 레어(lehr) 또는 로(furnace) 내에서 수행될 수 있다. 도 1a에서 나타낸 바와 같이, 상기 핵형성 공정은 비정질 유리 내에 작은 결정 핵을 형성한다. 상기 상태에서, 상기 물품은 비정질 유리 물품과 관련된 많은 성질을 함유하며, 여전히 3D 형성가능하도록 충분히 점성이다. 상기 물품은 10% 초과의 결정질 상으로 전개될 수 있다. 서냉점 초과로 가열된 후, 상기 유리는 유리 서냉점 및 유리 연화점 사이의 좀 더 높은 온도에서 통상 더욱 가열되어 결정 상(또한 "성장" 또는 "결정화"라고 언급됨)을 전개한다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 상기 결정화 스테이지 동안, 고온에서 시간에 걸쳐 핵 - 핵형성 스테이지에서 형성된- 주변에서 좀 더 큰 결정이 성장한다. 상기 물품이 더욱 결정화됨에 따라(상기 결정 성장이 더욱 커지는 것과 같이), 상기 물품의 성질은 더욱 결정질 세라믹과 유사해지며, 상기 물품은 3D 형성가능하지 않다. 여러번, 상기 가열 처리 또는 세라믹 공정은 핵형성 온도로 상기 전구체 유리를 가열하는 단계, 미리 결정된 기간 동안 상기 핵형성 온도를 유지하는 단계, 결정화 온도로 상기 핵형성된 유리를 가열하는 단계, 및 미리 결정된 기간 동안 상기 결정화 온도를 유지하는 단계를 포함한다.
역사적으로, 상기 핵형성 온도 및 시간은 도 1b에서 나타낸 바와 같이 유리 전이 온도 (Tg) 또는 서냉 온도(anneal temperature) 초과로 경험적으로 선택된다. 유사하게, 성장 온도 및 시간은 또한 핵형성 온도 초과로 경험적으로 선택된다. 유리한 시간 및 온도는 공정의 핵형성 및 성장 스테이지를 위한 시간 및 온도 모두를 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 상기 핵형성 및 결정 성장 사건은 종종 중복된다. 따라서, 점도와 같은 물리적 성질은 핵형성 및 성장 단계 모두에서 시간의 함수로서 발달한다. 그러나, 핵형성 스테이지에서 성장 스테이지로 전이되는 경우 밀도 및/또는 점도에서의 증가율이 변화한다.
상기 유리 시트의 유리 조성물이 유리-세라믹 물품의 기계적 그리고 광학적 성질에 영향을 미칠 수 있음이 이해되어야 하나, 상기 유리 시트는 유리-세라믹 물품을 형성하는데 적합한 어느 유리 조성물로부터 이루어질 수 있다. 다양한 구현예에서, 상기 유리 조성물은 결과적인 유리-세라믹 물품이 페타라이트 결정질 상 및 규산 리튬 결정질 상을 갖도록 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 페타라이트 결정질 상 및 규산 리튬 결정질 상은 유리-세라믹 물품 내에 존재하는 다른 결정질 상보다 높은 중량%를 갖는다.
다양한 구현예에서, 상기 유리 조성물은 이에 한정되는 것은 아니나, 슬롯 인발, 플로우트, 롤링 및 당업자에게 공지된 다른 시트-형성 공정을 포함하는 공정을 통해서 시트로 제작될 수 있다.
3D 유리 세라믹 물품을 형성하는 전통적인 공정에서, 전구체 유리 시트는 전체적으로 비정질 상태 동안(핵형성이 수행되기 전과 같이) 종래 공정에 의해 형성되고 몰드 내에 위치된다. 상기 전구체 유리는 원하는 3D 형상으로 형성되고, 따라서 3D 유리 물품을 형성하기에 충분한 기간 동안, 가열하고 몰드로 기계적 압력을 적용하는 것과 같이, 몰드 내에서 3D 유리 물품을 형성한다. 상기 3D 유리 물품이 형성되면, 상기 3D 유리 물품은 상기 몰드로부터 3D 유리 물품을 제거하고 상기 3D 유리 물품을 로 또는 레어 내에 위치시킴으로써 전통적으로 세라믹화되며, 상기 로 또는 레어에서 상기 3D 유리 물품은 전술한 바와 같이 3D 유리 물품으로 세라믹화하고 3D 유리 세라믹 물품을 형성하는 온도로 투입된다.
그러나, 상기 세라믹화 주기 동안, 결정화에 기인하여 부피에서의 변화가 존재하므로, 형성된 3D 형상은 종종 뒤틀린다. 달리 말하면, 상기 3D 유리 물품은 상기 세라믹화 공정 동안 예기치 않게 그리고 제어가 어려운 방식으로 수회 형상을 변화시킨다.
특히, 약 15 wt%를 초과하는 결정 상을 갖는 유리 세라믹은 작은 굽힘 반경(<10 mm)을 갖는 소비자 전자 커버 형상으로 형성될 수 없다. >15 wt% 결정 상을 갖는 유리 세라믹 3D 형성된 물품을 얻기 위한 하나의 옵션은 전구체 유리를 형성하고 결과적인 3D 물품을 세라믹화하는 것이다. 그러나, 상기 3D 물품이 세라믹화되는 경우, 이는 치밀화 및 부피 변화를 겪는다. 상기 3D 물품은 특히 상기 3D 물품이 소비자 전자 커버 유리(두께 범위 0.4 mm - 1.5 mm)를 위하여 전형적으로 사용되는 박형 유리로부터 이루어지는 경우, 쉽게 변형될 수 있는 세라믹 주기 동안 낮은 점도에 대응되는 온도로 취해진다. 따라서, 그린 유리로부터 제작된 세라믹화된 3D 형성된 물품의 ≤ ± 0.100 mm의 정밀 공차를 달성하기 위하여, 상기 3D 물품은 세라믹화 공정 동안 몰드 상에서 유지된다. 전형적인 세라믹화 공정은 1 시간 (hr)보다 길고, 이는 정밀 몰드 상에서 3D 커버 유리 물품을 값비싸게 세라믹화하도록 한다. 부가적으로, 상기 몰드 상에서의 긴 택트 시간(tact time) 및 세라믹 주기의 기간 동안 낮은 점도로, 상기 몰드 수명은 매우 짧고, 따라서 3D 세라믹화된 물품의 비용을 더욱 증가시킨다. 소비자 전자제품에서의 3D 부품의 엄격한 공차(such as tolerances less than ± 100 μm 미만의 공차와 같은)를 고려할 때, 이러한 형상 변화는 수용가능하지 않은 물품을 초래할 수 있다.
따라서, 세라믹화 공정이 수행된 후 3D 물품의 다지안된 형상과 더욱 근접하게 일치하는 3D 유리 세라믹 물품을 형성하기 위한 공정이 요구된다. 특히, 2 몰드 사이에서 압축 하에 유지되지 않고 3D 형상으로 세라믹화되는 경우, 쉽게 뒤틀리므로, 0.4 mm 내지 약 2 mm 범위의 두께를 갖는 박형 유리 물품을 3D-형성하는데 도전이 된다.
본원에 기재되고 기술된 구현예는 물품이 몰드 내에 있는 한편 세라믹화 공정 중 적어도 일부가 수행됨으로써 종래의 3D 유리 세라믹 공정의 상술한 문제를 다룬다. 구현예에 따르면, 상기 세라믹 공정의 적어도 결정화 스테이지는 몰드 내에서 수행된다.
몰드
내에서 전-
핵형성
(pre-Nucleated) 유리의 결정화
일부 구현예에 따르면, 그린 유리 시트(또한 전구체 유리 또는 전구체 유리 시트로서 언급됨)는 종래의 핵형성 방법을 사용하여 로 또는 레어 내에서 핵형성된다. 상기 공정의 3개의 공정 흐름도를 도 2a-2c에 나타낸다. 도 2a-2c의 각 공정 흐름도는 전구체 유리 시트로 개시되며 3D 형성 전에 핵형성된다. 그러나, 구현예에서, 상기 유리 시트는 핵형성 전에 - 에지 예비성형, 래핑, 폴리싱 및 컴퓨터 수치 제어(CNC)에 의한 에지 기계적 가공에 의해서와 같이 - 핵형성 전에 가공된다(도 2a 및 2b). 구현예에서, 상기 유리 시트는 이러한 공정 전에 핵형성된다(도 2c). 도 2a-2c에 도시된 각 구현예에서, 추가적인 공정 - 가령, 3D CNC, 폴리싱, 및 강화(가령, 이온 교환에 의해) - 은 2 몰드 공정에서 3D 형성 및 세라믹화 후 수행될 수 있으며, 이는 이하에서 상세히 기술된다. 결정화 스테이지를 개시하기 전에, 상기 핵형성된 유리 물품이 로 또는 레어로부터 제거되어 몰드 내에 위치된다. 구현예에서, 상기 핵형성된 유리는 몰드 내로 상기 핵형성된 유리를 위치시키기 전에 핵형성 온도로부터 실온으로 - 또는 핵형성 온도 및 실온 사이의 어느 온도로- 냉각될 수 있다. 상기 냉각은 상기 핵형성된 유리 내의 응력이 완화되도록 한다. 상기 핵형성된 유리는 실온으로 취해지고, 3D 형성을 위하여 예비성형체(preform) 내로 래핑되고 폴리싱된다. 대안적으로, 상기 핵형성된 유리는 예비형성체 내로 단지 절단되고 몰드 상에 위치될 수 있다. 그러나, 이 경우 핵형성된 유리 표면이 거칠고 핵형성 동안 일어나는 표면 결함을 가질 수 있으며, 따라서 몰드를 손상시키고 몰드 수명을 단축시킬 수 있다. 따라서, 상기 핵형성된 시트를 몰드 상에 놓기 전에 래핑하고 폴리싱하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 상기 유리 세라믹은 결정화되므로, 상기 유리 세라믹을 3D 형성하기가 더욱 어려워진다. 따라서, 몰드 내에 위치되기 전에 상기 유리가 핵형성되는 구현예에서, 3D 유리 물품을 제작할 수 있도록 원하는 굽힘 반경으로 굽혀지도록 몰드 상에서 가열되는 경우 충분한 점성을 가질 수 있도록 상기 유리는 낮은 결정 상 함량을 갖는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 구현예에서, 상기 유리 물품은 몰드 내에 위치되는 경우, 15% 이하의 결정질 상, 가령 14% 이하의 결정질 상, 13% 이하의 결정질 상, 12% 이하의 결정질 상, 11% 이하의 결정질 상, 10% 이하의 결정질 상, 9% 이하의 결정질 상, 8% 이하의 결정질 상, 7% 이하의 결정질 상, 6% 이하의 결정질 상, 5% 이하의 결정질 상, 예를 들어, 5%의 결정질 상 내지 15%의 결정질 상, 또는 6%의 결정질 상 내지 14%의 결정질 상, 또는 7%의 결정질 상 내지 13%의 결정질 상, 또는 8%의 결정질 상 내지 12%의 결정질 상, 또는 9%의 결정질 상 내지 11%의 결정질 상, 및 전술한 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 결정질 상을 포함한다. 구현예에 따르면, 상기 유리 세라믹 조성물은 40% 이상 내지 45% 이하의 이규산 리튬, 40% 이상 내지 45% 이하의 페타라이트, 및 0% 이상 내지 5% 이하의 메타규산 리튬을 포함한다.
이러한 구현예에서 핵형성 공정은 특별히 한정되지 않으나, 일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 450 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 가령 475 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 500 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 525 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 550 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 575 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 625 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 650 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 675 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 또는 725 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 및 전술한 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 온도에서 핵형성될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 450 ℃ 이상 내지 725 ℃ 이하, 가령 450 ℃ 이상 내지 700 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 675 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 650 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 625 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 600 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 575 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 550 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 525 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 500 ℃ 이하, 또는 450 ℃ 이상 내지 475 ℃ 이하 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 온도에서 핵형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 475 ℃ 이상 내지 725 ℃ 이하, 가령 500 ℃ 이상 내지 700 ℃ 이하, 525 ℃ 이상 내지 675 ℃ 이하, 550 ℃ 이상 내지 650 ℃ 이하, 또는 575 ℃ 이상 내지 625 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 온도에서 핵형성될 수 있다.
상기 비정질 유리 물품은 1.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 가령 1.5 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 2.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 2.5 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 3.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 또는 3.5 시간 이상 내지 4.0 시간 이하 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 상기 핵형성 온도에서 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 1.0 시간 이상 내지 3.5 시간 이하, 가령 1.0 시간 이상 내지 3.0 시간 이하, 1.0 시간 이상 내지 2.5 시간 이하, 1.0 시간 이상 내지 2.0 시간 이하, 또는 1.0 시간 이상 내지 1.5 시간 이하 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 상기 핵형성 온도에서 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 1.5 시간 이상 내지 3.5 시간 이하, 가령 2.0 시간 이상 내지 3.0 시간 이하 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 상기 핵형성 온도에서 유지될 수 있다.
상기 핵형성된 유리 물품이 몰드 내에 위치된 후, 상기 핵형성된 유리 물품은 핵형성된 유리 물품이 결정화를 겪는 한편 여전히 몰드 내에 있는 결정화 온도로 가열된다. 상기 가열 공정 동안, 상기 핵형성된 유리―3D 형성이 가능한 점도를 갖는 -는 상기 몰드의 형상에 순응하여 3D 유리 세라믹 물품을 형성한다. 구현예에 따르면, 상기 유리는 결정화 온도로 빠르게 가열된다. 상기 빠른 가열은 상기 핵형성된 유리 내에서 결정을 빠르게 성장시키고 유리 세라믹을 형성함으로써 변형을 완화시킨다. 당업자라면, 충분한 수의 결정이 상기 유리 세라믹 내에 형성되면, 상기 유리 세라믹은 몰드에 의해 야기된 손상을 덜 입기 쉬움을 이해할 것이다. 따라서, 상기 결정화 온도로 상기 핵형성된 유리를 빠르게 가열함으로써, 결정은 좀 더 빠르게 형성되고, 유리에 결점이 생기기 쉬운 시간이 감소된다. 구현예에 따르면, 상기 결정화 온도은 상기 3D 형성된 유리 물품에서 30% 이하의 유리 상 및 70% 이상의 결정 상으로 귀결되도록 한다. 상기 핵형성된 시트로부터 형성된 3D 유리 물품은 레어 내의 스택의 부분인 유리 시트를 결정화하기 위하여 종래 세라믹화 공정에서 사용되는 온도보다 50 ℃ 이상 내지 100 ℃ 이하인 온도에서 결정화될 수 있다. 상기 증가된 온도는 약 0.5-1 hr(종래의 공정에서)으로부터 약 1-2 분까지 결정 성장 시간을 단축시키는 것이 가능하도록 한다. 구현예에 따르면, 상기 결정화 온도는 600 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 가령 625 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 650 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 675 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 725 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 750 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 또는 775 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하의 전술한 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다. 일부 구현예에 따르면, 상기 결정화 온도는 600 ℃ 이상 내지 825 ℃ 이하, 가령 600 ℃ 이상 내지 800 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 775 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 725 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 700 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 675 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 650 ℃ 이하, 또는 600 ℃ 이상 내지 625 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 결정화 온도는 625 ℃ 이상 내지 775 ℃ 이하, 가령 650 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 또는 675 ℃ 이상 내지 725 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다.
상기 핵형성된 유리 물품은 90 초 이상 내지 450 초 이하, 가령 100 초 이상 내지 450 초 이하, 125 초 이상 내지 450 초 이하, 150 초 이상 내지 450 초 이하 이하, 175 초 이상 내지 450 초 이하, 200 초 이상 내지 450 초 이하, 225 초 이상 내지 450 초 이하, 250 초 이상 내지 450 초 이하, 275 초 이상 내지 450 초 이하, 300 초 이상 내지 450 초 이하, 325 초 이상 내지 450 초 이하, 350 초 이상 내지 450 초 이하, 375 초 이상 내지 450 초 이하, 400 초 이상 내지 450 초 이하, 400 초 이상 내지 450 초, 또는 425 초 이상 내지 450 초 이하 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안의 결정화 온도에서 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 핵형성된 유리 물품은 90 초 이상 내지 425 초 이하, 가령90 초 이상 내지 400 초 이하, 90 초 이상 내지 375 초 이하, 90 초 이상 내지 350 초 이하, 90 초 이상 내지 325 초 이하, 90 초 이상 내지 300 초 이하, 90 초 이상 내지 275 초 이하, 90 초 이상 내지 250 초 이하, 90 초 이상 내지 225 초 이하, 90 초 이상 내지 200 초 이하, 90 초 이상 내지 175 초 이하, 90 초 이상 내지 150 초 이하, 90 초 이상 내지 125 초, 또는 90 초 이상 내지 100 초 이하 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 상기 결정화 온도에서 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 핵형성된 유리 물품은 175 초 이상 내지 425 초 이하, 가령 200 초 이상 내지 400 초 이하, 225 초 이상 내지 375 초 이하, 250 초 이상 내지 350 초, 또는 275 초 이상 내지 325 초 이하 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 상기 결정화 온도에서 유지될 수 있다.
상기 핵형성된 유리는 가열되고 결정화 온도에서 유지된 후, 0.1 ℃/sec 이상 내지 8 ℃/sec 이하 및 예를 들어, 0.2 ℃/sec 이상 내지 7.5 ℃/sec 이하, 또는 0.3 ℃/sec 이상 내지 7 ℃/sec 이하, 또는 0.4 ℃/sec 이상 내지 6.5 ℃/sec 이하, 또는 0.5 ℃/sec 이상 내지 6 ℃/sec 이하, 또는 0.6 ℃/sec 이상 내지 5.5 ℃/sec 이하, 또는 0.7 ℃/sec 이상 내지 5 ℃/sec 이하, 또는 0.8 ℃/sec 이상 내지 4.5 ℃/sec 이하, 또는 0.9 ℃/sec 이상 내지 4 ℃/sec 이하, 또는 1.0 ℃/sec 이상 내지 3.5 ℃/sec 이하, 또는 1.1 ℃/sec 이상 내지 3 ℃/sec 이하, 또는 1.2 ℃/sec 이상 내지 2.5 ℃/sec 이하, 또는 1.3 ℃/sec 이상 내지 2 ℃/sec 이하, 또는 1.4 ℃/sec 이상 내지 2 ℃/sec 이하, 또는 1.5 ℃/sec 이상 내지 2 ℃/sec 이하의 전술한 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 속도에서 실온으로 천천히 냉각된다. 구현예에서, 상기 유리는 상기 결정화 온도로부터 실온으로 능동적으로 냉각될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리는 실온에 있는 환경에 상기 유리를 노출시킴으로써 상기 결정화 온도로부터 실온으로 수동적으로 냉각이 되도록 할 수 있다.
구현예에 따르면, 물리적 압력이 몰드를 통해서 상기 결정화 공정 동안 상기 유리에 적용될 수 있다. 어느 특정 이론에 의해 구속되는 것은 아니나, 상기 결정화 공정 동안 몰드를 통해서 유리에 압력을 적용하는 것은 상기 몰드 내에서 유리의 팽창 및 이동을 물리적으로 방해함으로써 결정화 공정 동안 유리의 변형을 경감시키며 상기 압력을 적용하는 것은 결정화 온도로 유리의 빠른 가열을 가능하도록 할 수 있다. 나아가, 어느 특정 이론에 구속되는 것은 아니나, 몰드를 통해서 유리에 압력을 적용하는 것은 단축된 기간, 가령 전술한 기간 동안 결정화가 수행되는 것을 가능하게 할 수 있다.
구현예에서, 상기 유리에 적용된 압력은 0.10 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 가령 0.25 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.40 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.50 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.60 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.75 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.80 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 또는 0.90 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리에 적용된 압력은 0.10 MPa 이상 내지 0.90 MPa 이하, 가령 0.10 MPa 이상 내지 0.80 MPa 이하, 0.10 MPa 이상 내지 0.75 MPa 이하, 0.10 MPa 이상 내지 0.60 MPa 이하, 0.10 MPa 이상 내지 0.50 MPa 이하, 0.10 MPa 이상 내지 0.40 MPa 이하, 또는 0.10 MPa 이상 내지 0.25 MPa 이하 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리에 적용된 압력은 0.25 MPa 이상 내지 0.90 MPa 이하, 가령 0.40 MPa 이상 내지 0.80 MPa 이하, 또는 0.50 MPa 이상 내지 0.75 MPa 이하 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리에 적용된 압력은 0.10 MPa 이상 내지 0.50 MPa 이하, 가령 0.25 MPa 이상 내지 0.50 MPa 이하 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다.
상기 유리가 3D 유리 세라믹 물품을 형성하도록 결정화되고 실온으로 냉각되면, 상기 3D 유리 세라믹 물품은 종래의 공지된 마감 공정, 예를 들어, 컴퓨터 수치 제어된 (CNC) 기계 가공, 그라인딩, 폴리싱, 강화(예를 들어, 화학 또는 열적 강화), 및 그 유사 공정에 의해 마감질 될 수 있다.
몰드
내에서 유리의
핵형성
및 결정화
일부 구현예에 따르면, 그린, 비정질 유리 시트가 몰드 내에서 핵형성되고 결정화된다. 구현예에서, 상기 비정질 유리는 몰드 내로 비정질 유리를 위치시키기 전에 실온으로 냉각될 수 있다. 상기 냉각은 상기 비정질 유리 내의 응력이 완화되도록 할 수 있다.
상기 비정질 유리가 몰드 내에 위치되면, 상기 비정질 유리는 450 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 가령 475 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 500 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 525 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 550 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 575 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 625 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 650 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 675 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 또는 725 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위의 온도에서 핵형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 450 ℃ 이상 내지 725 ℃, 가령 450 ℃ 이상 내지 700 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 675 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 650 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 625 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 600 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 575 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 550 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 525 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 500 ℃ 이하, 또는 450 ℃ 이상 내지 475 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위의 온도에서 핵형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 475 ℃ 이상 내지 725 ℃ 이하, 가령 500 ℃ 이상 내지 700 ℃ 이하, 525 ℃ 이상 내지 675 ℃ 이하, 550 ℃ 이상 내지 650 ℃ 이하, 또는 575 ℃ 이상 내지 625 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위의 온도에서 핵형성될 수 있다.
상기 비정질 유리 물품은 1.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 가령 1.5 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 2.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 2.5 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 3.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 또는 3.5 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 상기 핵형성 온도에서 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 1.0 시간 이상 내지 3.5 시간 이하, 가령 1.0 시간 이상 내지 3.0 시간 이하, 1.0 시간 이상 내지 2.5 시간 이하, 1.0 시간 이상 내지 2.0 시간 이하, 또는 1.0 시간 이상 내지 1.5 시간 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 상기 핵형성 온도에서 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 1.5 시간 이상 내지 3.5 시간 이하, 가령 2.0 시간 이상 내지 3.0 시간 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 상기 핵형성 온도에서 유지될 수 있다. 상기 핵형성 공정 동안, 상기 유리는 상기 몰드의 형상에 순응하여 3D 핵형성된 유리 물품을 형성한다.
핵형성 후, 상기 3D 유리 물품은 상기 핵형성된 유리 물품이 결정화를 겪는 한편 여전히 몰드 내에 있는 결정화 온도로 가열된다. 구현예에 따르면, 상기 유리는 상기 결정화 온도로 빠르게 가열된다. 상기 빠른 가열은 상기 핵형성된 유리 내에서 바르게 결정을 성장시키고 유리 세라믹을 형성함으로써 변형을 완화한다. 당업자라면 상기 유리 세라믹 내에서 충분한 수의 결정이 형성되면, 상기 유리 세라믹은 몰드에 의해 야기되는 결점을 덜 입기 쉬움을 이해할 것이다. 따라서, 상기 유리 물품을 빠르게 가열함으로써, 결점이 형성될 시간의 양을 감소시키면서 결정이 빠르게 형성된다. 구현예에 따르면, 상기 결정화 온도은 600 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 가령 625 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 650 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 675 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 725 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 750 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 또는 775 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 및 전술한 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에 따르면, 상기 결정화 온도는 600 ℃ 이상 내지 825 ℃ 이하, 가령 600 ℃ 이상 내지 800 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 775 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 725 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 700 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 675 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 650 ℃ 이하, 또는 600 ℃ 이상 내지 625 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 결정화 온도는 625 ℃ 이상 내지 775 ℃ 이하, 가령 650 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 또는 675 ℃ 이상 내지 725 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다.
상기 핵형성된 유리 물품은 90 초 이상 내지 450 초 이하, 가령 100 초 이상 내지 450 초 이하, 125 초 이상 내지 450 초 이하, 150 초 이상 내지 450 초 이하, 175 초 이상 내지 450 초 이하, 200 초 이상 내지 450 초 이하, 225 초 이상 내지 450 초 이하, 250 초 이상 내지 450 초 이하, 275 초 이상 내지 450 초 이하, 300 초 이상 내지 450 초 이하, 325 초 이상 내지 450 초 이하, 350 초 이상 내지 450 초 이하, 375 초 이상 내지 450 초 이하, 400 초 이상 내지 450 초 이하, 400 초 이상 내지 450 초 이하, 또는 425 초 이상 내지 450 초 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 상기 결정화 온도에서 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 핵형성된 유리 물품은 90 초 이상 내지 425 초 이하, 가령 90 초 이상 내지 400 초 이하, 90 초 이상 내지 375 초 이하, 90 초 이상 내지 350 초 이하, 90 초 이상 내지 325 초 이하, 90 초 이상 내지 300 초 이하, 90 초 이상 내지 275 초 이하, 90 초 이상 내지 250 초 이하, 90 초 이상 내지 225 초 이하, 90 초 이상 내지 200 초 이하, 90 초 이상 내지 175 초 이하, 90 초 이상 내지 150 초 이하, 90 초 이상 내지 125 초 이하, 또는 90 초 이상 내지 100 초 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 상기 결정화 온도에서 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 핵형성된 유리 물품은 175 초 이상 내지 425 초 이하, 가령 200 초 이상 내지 400 초 이하, 225 초 이상 내지 375 초 이하, 250 초 이상 내지 350 초 이하, 또는 275 초 이상 내지 325 초 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 상기 결정화 온도에서 유지될 수 있다.
상기 핵형성된 유리는 상기 결정화 온도로 가열되고 유지된 후, 예를 들어, 0.2 ℃/sec 이상 내지 7.5 ℃/sec 이하, 또는 0.3 ℃/sec 이상 내지 7 ℃/sec 이하, 또는 0.4 ℃/sec 이상 내지 6.5 ℃/sec 이하, 또는 0.5 ℃/sec 이상 내지 6 ℃/sec 이하, 또는 0.6 ℃/sec 이상 내지 5.5 ℃/sec 이하, 또는 0.7 ℃/sec 이상 내지 5 ℃/sec 이하, 또는 0.8 ℃/sec 이상 내지 4.5 ℃/sec 이하, 또는 0.9 ℃/sec 이상 내지 4 ℃/sec 이하, 또는 1.0 ℃/sec 이상 내지 3.5 ℃/sec 이하, 또는 1.1 ℃/sec 이상 내지 3 ℃/sec 이하, 또는 1.2 ℃/sec 이상 내지 2.5 ℃/sec 이하, 또는 1.3 ℃/sec 이상 내지 2 ℃/sec 이하, 또는 1.4 ℃/sec 이상 내지 2 ℃/sec 이하, 또는 1.5 ℃/sec 이상 내지 2 ℃/sec 이하, 및 전술한 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는, 0.1 ℃/sec 내지 8.0 ℃/sec에서 실온으로 천천히 냉각된다. 구현예에서, 상기 유리는 상기 결정화 온도로부터 실온으로 능동적으로 냉각될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리는 상기 유리를 실온인 환경에 노출시킴으로써 상기 결정화 온도로부터 실온으로 수동적으로 냉각시키는 것이 가능할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 물리적 압력이 몰드를 통해서 상기 핵형성 및 결정화 공정 동안 상기 유리에 적용될 수 있다. 어느 특정 이론에 국한되는 것은 아니나, 상기 핵형성 및 결정화 공정 동안 몰드를 통해서 유리에 압력을 적용하는 것은 몰드 내에서 상기 유리의 이동 및 팽창을 물리적으로 방해함으로써 상기 핵형성 및 결정화 공정 동안 유리의 변형을 완화시키며, 상기 압력을 적용하는 것은 상기 유리를 결정화 온도로 빠르게 가열하는 것을 가능하게 할 수 있다. 부가적으로, 어느 특정 이론에 국한되는 것은 아니나, 상기 몰드를 통해서 유리에 압력을 적용하는 것은 단 기간, 가령 전술한 기간 동안 결정화가 수행되는 것이 가능하도록 할 수 있는 것으로 믿어진다.
구현예에서, 상기 유리에 적용되는 압력은 0.10 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 가령 0.25 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.40 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.50 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.60 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.75 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.80 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 또는 0.90 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리에 적용된 압력은 0.10 MPa 이상 내지 0.90 MPa 이하, 가령 0.10 MPa 이상 내지 0.80 MPa 이하, 0.10 MPa 이상 내지 0.75 MPa 이하, 0.10 MPa 이상 내지 0.60 MPa 이하, 0.10 MPa 이상 내지 0.50 MPa 이하, 0.10 MPa 이상 내지 0.40 MPa 이하, 또는 0.10 MPa 이상 내지 0.25 MPa 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리에 적용된 압력은 0.25 MPa 이상 내지 0.90 MPa 이하, 가령 0.40 MPa 이상 내지 0.80 MPa 이하, 또는 0.50 MPa 이상 내지 0.75 MPa 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리에 적용된 압력은 0.10 MPa 이상 내지 0.50 MPa 이하, 가령 0.25 MPa 이상 내지 0.50 MPa 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 범위일 수 있다.
상기 유리가 3D 유리 세라믹 물품을 형성하기 위하여 결정화되고 실온으로 냉각되면, 상기 3D 유리 세라믹 물품은 전통적이고 공지된 마감 공정, 예를 들어, 컴퓨터 치수 제어된 (CNC) 기계 가공, 그라인딩, 폴리싱, 강화(예를 들어, 화학적 또는 열적 강화), 및 유사 공정에 의해 마감될 수 있다.
몰드
내에서 유리의
핵형성
일부 구현예에 따르면, 그린, 비정질 유리 시트는 몰드 내에서 핵형성되며, 몰드의 외부에서 결정화된다. 구현예에서, 상기 비정질 유리는 몰드 내에 비정질 유리를 위치시키기 전에 실온으로 냉각될 수 있다. 상기 냉각은 비정질 유리 내의 응력이 완화되도록 할 수 있다.
상기 비정질 유리가 상기 몰드 내에 위치되면, 상기 비정질 유리는 450 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 가령 475 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 500 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 525 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 550 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 575 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 625 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 650 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 675 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 또는 725 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 온도에서 핵형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 450 ℃ 이상 내지 725 ℃ 이하, 가령 450 ℃ 이상 내지 700 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 675 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 650 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 625 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 600 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 575 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 550 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 525 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 내지 500 ℃ 이하, 또는 450 ℃ 이상 내지 475 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 온도에서 핵형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 475 ℃ 이상 내지 725 ℃ 이하, 가령 500 ℃ 이상 내지 700 ℃ 이하, 525 ℃ 이상 내지 675 ℃ 이하, 550 ℃ 이상 내지 650 ℃ 이하, 또는 575 ℃ 이상 내지 625 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 온도에서 핵형성될 수 있다.
상기 비정질 유리 물품은 1.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 가령 1.5 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 2.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 2.5 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 3.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 또는 3.5 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 핵형성 온도에서 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 1.0 시간 이상 내지 3.5 시간 이하, 가령 1.0 시간 이상 내지 3.0 시간 이하, 1.0 시간 이상 내지 2.5 시간 이하, 1.0 시간 이상 내지 2.0 시간 이하, 또는 1.0 시간 이상 내지 1.5 시간 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 핵형성 온도에서 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비정질 유리 물품은 1.5 시간 이상 내지 3.5 시간 이하, 가령 2.0 시간 이상 내지 3.0 시간 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 기간 동안 상기 핵행성 온도에서 유지될 수 있다. 상기 핵형성 공정 동안, 상기 유리는 상기 몰드의 형상에 순응하여 3D 핵형성된 유리 물품을 형성한다.
일부 구현예에 따르면, 물리적 압력은 상기 몰드를 통해서 상기 핵형성 공정 동안 유리에 적용될 수 있다. 어느 특정 이론에 국한되는 것은 아니나, 상기 핵형성 공정 동안 몰드를 통해서 유리에 압력을 적용하는 것은 유리 내의 유리의 팽창 및 이동을 물리적으로 방해함으로써 핵형성 공정 동안 유리의 변형을 완화시킨다.
구현예에서, 상기 유리에 적용된 압력은 0.10 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 가령 0.25 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.40 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.50 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.60 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.75 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 0.80 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 또는 0.90 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리에 적용된 압력은 0.10 MPa 이상 내지 0.90 MPa 이하, 가령 0.10 MPa 이상 내지 0.80 MPa 이하, 0.10 MPa 이상 내지 0.75 MPa 이하, 0.10 MPa 이상 내지 0.60 MPa 이하, 0.10 MPa 이상 내지 0.50 MPa 이하, 0.10 MPa 이상 내지 0.40 MPa 이하, 또는 0.10 MPa 이상 내지 0.25 MPa 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리에 적용된 압력은 0.25 MPa 이상 내지 0.90 MPa 이하, 가령 0.40 MPa 이상 내지 0.80 MPa 이하, 또는 0.50 MPa 이상 내지 0.75 MPa 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리에 적용된 압력은 0.10 MPa 이상 내지 0.50 MPa 이하, 가령 0.25 MPa 이상 내지 0.50 MPa 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함할 수 있다.
핵형성 후, 상기 3D 핵형성된 유리 물품은 몰드로부터 제거된 후, 몰드 밖에서, 예를 들어, 로 또는 레어 내에서 상기 결정화 온도로 가열된다. 어느 종래의 결정화 공정도 상기 핵형성된 3D 유리 물품을 결정화하는데 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 구현예에 따르면, 상기 결정화 온도는 600 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 가령 625 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 650 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 675 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 725 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 750 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 또는 775 ℃ 이상 내지 850 ℃ 이하, 및 전술한 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에 따르면, 상기 결정화 온도는 600 ℃ 이상 내지 825 ℃ 이하, 가령 600 ℃ 이상 내지 800 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 775 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 725 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 700 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 675 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 내지 650 ℃ 이하, 또는 600 ℃ 이상 내지 625 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 결정화 온도는 625 ℃ 이상 내지 775 ℃ 이하, 가령 650 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하, 또는 675 ℃ 이상 내지 725 ℃ 이하, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함할 수 있다. 상기 결정화 공정의 기간은 전술한 것들을 포함하여, 어느 적당한 기간일 수 있다.
구현예에 따르면 방법들이 어느 공지된 유리 전구체 조성물 상에서 사용될 수 있으나, 일부 구현예에서, 상기 유리 전구체는 하기 표 1에서 제공되는 범위 내에 해당되는, 산화물에 기초한 조성물을 갖는다:
일부 구현예에서, 상기 유리 전구체는 하기 표 2에 나타낸 바와 같은, 산화물에 기초한 조성물을 갖는다:
상기 유리가 결정화하여 3D 유리 세라믹 물품을 형성하고 실온으로 냉각되면, 상기 3D 유리 세라믹 물품은 전통적이고 종래 공지된 마무리 공정, 예를 들어, 컴퓨터 치수 제어된 (CNC) 기계 가공, 그라인딩, 폴리싱, 강화(예를 들어, 화학 또는 열적 강화), 및 그 유사 공정에 의해 마무리될 수 있다.
구현예에서, 상기 3D 유리 세라믹은 이온 교환 강화와 같이 화학적으로 강화될 수 있다. 상기 이온 교환 강화는 용융 염에 3D 유리 세라믹을 노출시킴으로써, 가령 용융 염 욕에 3D 유리 세라믹을 침지시킴으로써 또는 상기 3D 유리 세라믹의 하나 이상의 표면에 상기 용융 염을 적용시킴으로써, 가령 상기 3D 유리 세라믹의 하나 이상의 표면에 용융 염을 스프레이하거나 또는 다르게 적용시킴으로써 제공될 수 있다. 구현예에서, 상기 용융 염은 알카리 질산염(가령, 질산 칼륨 (KNO3), 질산 나트륨 (NaNO3), 및 질산 리튬 (LiNO3)), 알카리 아질산염(가령, 아질산 칼륨 (KNO2), 아질산 나트륨 (NaNO2), 및 아질산 리튬 (LiNO2)), 및 규산을 포함한다. 알카리 질산염, 알카리 아질산염, 및 규산의 다양한 조합이 사용될 수 있다. 구현예에서, 상기 용융 염은 50.0 wt% 이상 내지 70.0 wt% KNO3 이하, 30.0 wt% 이상 내지 50.0 wt% 이하의 NaNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 상기 용융 염은 0.1 wt% 이상 내지 0.7 wt% 이하의 양으로 부가물로 부가된 하나 이상의 LiNO3, NaNO2, 및 규산을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 바에 따른 부가물은 상기 조성물의 100%에 대한 양으로 성분의 부가를 나타낸다. 상기 용융 염이 70g(70 wt%) KNO3 및 30g (30 wt%) NaNO3을 포함하는 비한정적이며 단순화된 실시 예로서, 1 wt% LiNO3의 부가물은 1 g LiNO3(즉, KNO3 및 NaNO3 100g의 1%)일 수 있다. 상기 용융 염 욕은 450 ℃ 이상 내지 600 ℃, 가령 450 ℃ 이상 내지 550 ℃ 이하, 또는 약 500 ℃인 온도로 가열될 수 있다. 구현예에서, 상기 3D 유리 세라믹은 3 시간 이상 내지 8 시간 이하, 가령 4 시간 이상 내지 8 시간 이하, 5 시간 이상 내지 8 시간 이하, 또는 6 시간 이상 내지 8 시간 이하의 기간 동안 용융 염 욕 내에서 처리될 수 있다. 구현예에서, 상기 3D 유리 세라믹은 3 시간 이상 내지 5 시간 이하, 가령 3 시간 이상 내지 4 시간 이하의 기간 동안 상기 용융 염 욕 내에서 처리될 수 있다.
본원에 기재되고 기술된 구현예에 따라 제작된 3D 유리 세라믹 물품은 레어를 사용하여 세라믹화된 유리 물품에 비하여 상기 용융 염 욕으로부터 유리 물품 내로의 이온의 좀 더 빠른 확산을 가능하게 한다는 점이 발견되었다. 특정 이론에 제한되는 것은 아니나, 상기 용융 염 욕으로부터 3D 유리 세라믹 물품으로의 이온의 좀 더 빠른 확산은 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따라 제조된 3D 유리 세라믹의 열적 이력이 레어 내에서 형성된 유리 물품의 열적 이력과 다르기 때문인 것으로 믿어진다. 즉, 레어 내에서 세라믹화된 물품은 휨을 제어하기 위하여 천천히 냉각되는 한편, 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따라 제조된 3D 유리 세라믹 물품은 상기 3D 유리 세라믹 물품을 빠르게 냉각시킬 수 있다. 상기 3D 유리 세라믹 물품 상에서의 개선된 이온 교환 공정에 의해 달성된 성질은 첨부된 실시 예에서 그리고 아래에서 기술된다.
상기 3D 유리 세라믹에서 화학적 강화가 수행된 후, 구현예에서, 상기 3D 유리 세라믹은 340 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 가령 345 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 350 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 355 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 360 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 365 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 370 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 375 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 380 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 385 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 390 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 395 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 395 MPa 이상 내지 400 MPa 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 압축 응력 (CS)을 갖는다. 구현예에서, 상기 3D 유리 세라믹 상에서 화학적 강화가 수행된 후, 상기 3D 유리 세라믹은 340 MPa 이상 내지 395 MPa 이하, 가령 340 MPa 이상 내지 390 MPa 이하, 340 MPa 이상 내지 385 MPa 이하, 340 MPa 이상 내지 380 MPa 이하, 340 MPa 이상 내지 375 MPa 이하, 340 MPa 이상 내지 370 MPa 이하, 340 MPa 이상 내지 365 MPa 이하, 340 MPa 이상 내지 360 MPa 이하, 340 MPa 이상 내지 355 MPa 이하, 340 MPa 이상 내지 350 MPa 이하, 340 MPa 이상 내지 345 MPa 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 CS를 갖는다. 구현예에서, 상기 3D 유리 세라믹 상에서 화학적 강화가 수행된 후, 상기 3D 유리 세라믹은 200 MPa 이상 내지 395 MPa 이하, 가령 250 MPa 이상 내지 390 MPa 이하, 300 MPa 이상 내지 385 MPa 이하, 360 MPa 이상 내지 380 MPa 이하, 325 MPa 이상 내지 375 MPa 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 CS를 갖는다. 상기 CS는 필름 응력 측정(FSM) 시스템을 사용하여 측정되며, 근 표면 압축 응력을 측정한다.
FSM 측정과 관련하여, 상기 측정은 상업적으로 입수 가능한 기구, 예를 들어, Orihara Industrial Co., Ltd.(일본)에 의해 제작된, FSM-6000를 사용하여 수행될 수 있다. 표면 응력 측정은 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 좌우되며, 이는 유리-세라믹의 복굴절에 관련된다. SOC는 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"의 명칭의, ASTM standard C770-16에 기술된 과정 C(유리 디스크 방법)에 따라 측정되며, 상기 문헌은 그 전체가 참고로서 본원에 혼입된다.
화학 강화가 상기 3D 유리 세라믹 상에서 수행된 후, 구현예에서, 상기 3D 유리 세라믹은 100 MPa 이상 내지 150 MPa 이하, 가령 105 MPa 이상 내지 150 MPa 이하, 110 MPa 이상 내지 150 MPa 이하, 115 MPa 이상 내지 150 MPa 이하, 120 MPa 이상 내지 150 MPa 이하, 125 MPa 이상 내지 150 MPa 이하, 130 MPa 이상 내지 150 MPa 이하, 135 MPa 이상 내지 150 MPa 이하, 140 MPa 이상 내지 150 MPa 이하, 145 MPa 이상 내지 150 MPa 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 중심 장력 (CT)을 갖는다. 구현예에서, 화학적 강화가 상기 3D 유리 세라믹 상에서 수행된 후, 상기 3D 유리 세라믹은 100 MPa 이상 내지 145 MPa 이하, 가령 100 MPa 이상 내지 140 MPa 이하, 100 MPa 이상 내지 135 MPa 이하, 100 MPa 이상 내지 130 MPa 이하, 100 MPa 이상 내지 125 MPa 이하, 100 MPa 이상 내지 120 MPa 이하, 100 MPa 이상 내지 115 MPa 이하, 100 MPa 이상 내지 110 MPa 이하, 100 MPa 이상 내지 105 MPa 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 CT를 갖는다. 구현예에서, 화학적 강화가 상기 3D 유리 세라믹 상에서 수행된 후, 상기 3D 유리 세라믹은 90 MPa 이상 내지 145 MPa 이하, 가령 110 MPa 이상 내지 140 MPa 이하, 115 MPa 이상 내지 135 MPa 이하, 120 MPa 이상 내지 130 MPa 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 CT를 갖는다. 상기 CT는 6차 다항식 적합(sixth order polynomial fit)을 사용하여 SLP 2000 (405 nm)에 의해 측정되었다.
6차 다항식 적합을 사용한 SLP 2000 (405 nm)과 관련하여, 상기 측정은 압축의 깊이 및 중심 장력을 얻기 위하여 사용된 405 nm에서 작동하는 Orihara SLP 2000 산란광 광탄성 응력 미터를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 405 nm 파장은 405 nm 파장이 스펙클(speckle)을 최소화하는 것으로 믿어지므로, 투명 유리 세라믹에 대해 특히 유리할 수 있다. 그러나, 좀 더 높은 파장(예를 들어, 633 nm)은 스펙클을 상당히 증가시킬 수 있음에도 사용될 수 있다. 이러한 일부 구현예에서, 스펙클은 측정 동안 시료(specimen)를 이동시큼으로써 평균화될 수 있다.
상기 Orihara SLP 2000은 빌트-인 2x 확대 텔레센트럴 렌즈(telecentric lens)를 포함하며, 이는 깊이 방향으로 600 μm 까지의 카메라 시야 범위를 가능하게 한다. 그러나, 유리 세라믹의 높은 굴절률 성질에 기인하여, 상기 깊이 지각(perception)은 대략 800 μm까지 연장될 수 있으며, 상기 SLP 2000이 본원에 기재된 다양한 유리 세라믹 물품의 전체 응력 프로파일 측정을 얻는데 사용될 수 있도록 한다.
작동에서, 405 nm에서의 레이저 다이오드는 유리 세라믹으로 들어가기 전에 액정 가변 지연기를 통해서 주기적으로 위상 변조된다. 상기 유리 세라믹 내에서의 응력 분포에 기인하여, 상기 산란된 광은 상기 유리 세라믹의 두께를 통해서 이동하므로 세기 및 위상에서 변화를 겪는다. 광이 모든 방향으로 산란하는 한편, 상기 유리 세라믹의 표면에 대해서 45°에서 설정된 카메라는 상기 레이저 경로를 따라 세기 변동의 수직 성분(vertical component)을 캡쳐한다. 상기 레이저 경로를 따라 각 지점에서 겪은 위상 변위는 이미지 분석을 통해서 캡쳐되며, 내부 응력 σ는 다음의 식 (2)에 따라 추론될 수 있다:
여기서 λ는 레이저의 파장이며, β는 응력 광학 계수(SOC)이며, φ는 위상 변위이며, x는 광 경로 길이이다.
상기 SLP 2000 소프트웨어는 샘플 내에 레이저 빔의 라이브 디스플레이(live display)를 제공한다. 다양한 구현예에서, 6차 다항식 적합은 다양한 유리 세라믹 샘플을 가로질러 일관된 결과를 제공하는데 사용될 수 있다. 그러나, 가공 영역, 레이저 파장 및 적합한 적합식(fitting function)이 특정 구현예에 따라 달라질 수 있다.
화학적 강화가 3D 유리 세라믹 상에서 수행된 후, 구현에에서, 상기 3D 유리 세라믹은 0.17*두께 이상의 압축의 깊이(DOC)를 갖는다. 상기 DOC는 6차 다항식 적합을 사용하여 SLP 2000 (405 nm)에 의하여 측정되었다.
이온 교환의 유효성은 상기 3D 유리 세라믹 물품의 낙하 시험 결과로 나타낼 수 있다. 상기 이온 교환이 레어 내에서 세라믹화된 물품 보다 단 기간 동안 수행될지라도, 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따른 3D 유리 세라믹은 레어 내에서 세라믹화된 물품 보다 균등하게 잘 또는 더욱 잘 수행한다. 구현예에서, 상기 3D 유리 세라믹 물품은 유리 파손에 의한 고장 없이 22 이상 낙하, 25 이상 낙하, 27 이상 낙하 또는 30 이상 낙하와 같은, 아스팔트 표면 상에서 1미터로부터 상기 3D 유리 세라믹 물품의 브로드 표면 상에서의 20 이상의 낙하를 견딘다.
부가적으로, 낙하 시험은 유리가 파손되는 높이를 결정하기 위하여, 10cm의 증가로 30 cm에서 시작하여 점진적으로 증가된 높이에서 낙하하는 80 그릿 사포 상에 3D 유리 세라믹의 브로드 면(broad side)을 낙하시킴으로써 수행되었다. 구현예에서, 시험된 50% 이상의 3D 유리 세라믹이 150 센티미터 (cm) 이상, 가령 155 cm 이상, 160 cm 이상, 165 cm 이상, 170 cm 이상, 175 cm 이상, 180 cm 이상, 185 cm 이상, 190 cm 이상, 또는 195 cm 이상으로부터의 낙하를 견디었다. 상기 시험의 상한은 220 cm이다.
구현예에서, 상기 3D 유리 세라믹은 0.40% 이하, 가령 0.35% 이하, 0.30% 이하, 0.25% 이하, 0.20% 이하, 0.15% 이하, 0.10% 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 헤이즈를 갖는다. 구현예에서, 상기 헤이즈는 0.15% 이하 및 0.10% 이상, 0.14% 이하 및 0.10% 이상, 0.13% 이하 및 0.10% 이상, 0.12% 이하 및 0.10% 이상, 0.11% 이하 및 0.10% 이상, 및 이들 범위를 갖는 모든 범위 및 서브 범위이다. 헤이즈는 표준-가드너 헤이즈-가드 미터를 사용하여 측정되었다.
부가적으로, 본원에 기재되고 기술된 방법에 따라 형성된 3D 유리 세라믹은 레어 내에서 세라믹화된 유리 세라믹 상과 유사하거나 개선된 복굴절을 갖는다. 구현예에서, 3D 유리 세라믹은 5.0 nm 미만, 가령 4.7 nm 이하, 4.5 nm 이하, 4.2 nm 이하, 4.0 nm 이하, 3.7 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3.2 nm 이하, 3.0 nm 이하, 2.7 nm 이하, 2.5 nm 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 복굴절을 갖는다. 구현예에서, 상기 3D 유리 세라믹은 2.5 nm 이상 내지 4.5 nm 이하, 가령 2.5 nm 이상 내지 4.2 nm 이하, 2.5 nm 이상 내지 4.0 nm 이하, 이상 내지 3.7 nm 이하, 2.5 nm 이상 내지 3.5 nm 이하, 2.5 nm 이상 내지 3.2 nm 이하, 2.5 nm 이상 내지 3.0 nm 이하, 2.5 nm 이상 내지 2.7 nm 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 복굴절을 갖는다. 구현예에서, 상기 3D 유리 세라믹은 2.7 nm 이상 내지 4.5 nm 이하, 가령 3.0 nm 이상 내지 4.5 nm 이하, 3.2 nm 이상 내지 4.5 nm 이하, 3.5 nm 이상 내지 4.5 nm 이하, 3.7 nm 이상 내지 4.5 nm 이하, 4.0 nm 이상 내지 4.5 nm 이하, 4.2 nm 이상 내지 4.5 nm 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 복굴절을 갖는다. 복굴절은 Stress Photonics GFP 1000 복굴절 측정 시스템을 사용하여 투과율에서 측정되었다.
3D 유리 세라믹 물품을 형성하기 위한 상기 방법을 사용함으로써, 상기 3D 유리 세라믹 물품은 CAD 디자인된 3D 물품과 같은, 3D 물품 디자인의 치수와 매우 유사한 치수를 가질 수 있다. 형성된 대로의 3D 유리 물품 및 디자인된 3D 물품 사이의 차이는 치수 정밀 제어로서 언급될 수 있으며, ± x mm에 의한 어느 지점에서 측정될 수 있다. 구현예에서 0.1 내지 2 mm의 두께를 갖는 3D 유리 세라믹 물품은 ± 0.1 mm 이하, 가령 ± 0.05 mm 이하 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 치수 정밀 제어를 가질 수 있다. CAD로부터의 편차는 ATOS GOM 백색 광 3D 스케닝 시스템을 사용하여 측정되며, 데이터는 이상적인 CAD에 대한 편차를 얻기 위하여 Rapidform XOR 소프트웨어를 사용하여 분석되었다. 상기 3D 세라믹 유리 물품은 또한 1 mm 두께 샘플 상에서 500 nm 내지 800 nm의 광의 파장에서 85% 이상의 투과율을 가질 수 있으며, 여기서 측정은 1 nm 파장 증가로 이루어진 후, 파장 범위, 가령, 500 nm 내지 800 nm의 광의 파장에서 90% 이상, 또는 500 nm 내지 800 nm의 광의 파장에서 85% 이상, 및 전술한 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 파장 범위에 걸쳐 평균된다. 개선된 치수 정밀 제어에 덧붙여, 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따라 제조된 3D 유리 세라믹은 0.10 nm 이하, 가령 0.07 nm 이하, 0.05 nm 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 평탄도 편차를 갖는다. 구현예에서, 3D 유리 세라믹은 0.05 nm 이상 및 0.10 nm 이하, 가령 0.06 nm 이상 및 0.10 nm 이하, 0.07 nm 이상 및 0.10 nm 이하, 0.08 nm 이상 및 0.10 nm 이하, 0.09 nm 이상 및 0.10 nm 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 평탄도 편차를 갖는다. 구현예에서, 3D 유리 세라믹은 0.05 nm 이상 및 0.09 nm 이하, 가령 0.05 nm 이상 및 0.08 nm 이하, 0.05 nm 이상 및 0.07 nm 이하, 0.05 nm 이상 및 0.06 nm 이하, 및 이들 범위 내의 모든 범위 및 서브 범위의 평탄도 편차를 갖는다. 평탄도에 대한 편차는 CAD에 대한 곡선 편차와 동일한 방식으로, ATOS GOM 3D 스캐닝 시스템을 사용하여 측정되었다.
실시 예
구현예가 다음의 실시 예에 의해 더욱 분명해질 것이다.
실시 예 1
실시 예 1에서, 0.8 mm의 두께를 갖는, 표 3에 기재된 바와 같은 조성물을 갖는 유리의 유리 시트가 600 ℃에서 2 시간 동안 핵형성되었다.
상기 핵형성된 유리는 600 ℃로부터 실온으로 냉각된 후, 그래파이트 몰드 상에 위치되고 상기 조성물의 결정 성장 온도에 해당되는 755 ℃의 최대 온도로 가열되었다. 상기 유리는 0.5 MPa 압력으로 300초 동안 755 ℃에서 유지된 후, 냉각되면서 냉각의 초기 스테이지에서 동일한 압력을 유지하였다. 상기 핵형성된 유리를 3D 형성하기 위한 총 주기는 실온으로부터 가열하고 실온으로 다시 냉각하는 것을 포함하여, 45분이었다. 실시 예 1에 따라 형성된 결과적인 유리 세라믹 3D 물품은 다음의 결정 상 어셈블리를 가졌으며, 시각적으로 광학적으로 맑았다(optically clear):
(wt%)
실시 예 1에서 생산된 3D 유리 세라믹 물품의 사진을 도 3a에 나타낸다. 실시 예 1에서 형성된 3D 유리 세라믹 물품의 형상이 디자인된 물품(종래의 컴퓨터 이용 설계 (CAD) 소프트웨어를 사용하여 디자인되었음)과 비교되며, 도 3b에 나타낸다. 도 3b에서 볼 수 있는 바와 같이, 형성된 대로의 3D 유리 세라믹 물품 및 CAD 디자이된 3D 물품의 파라미터들은 치수 정밀 제어가 ± 0.1 mm 이하이도록 유사하였다.
실시 예 2
하나의 3D 유리 세라믹 물품에 대해서 0.25 MPa의 압력이 적용되고, 다른 3D 유리 세라믹 물품에 대해서 0.75 MPa의 압력이 적용된 것을 제외하고, 2개의 부가적인 3D 유리 세라믹 물품이 실시 예 1에서 기재된 공정에 따라 생산되었다. 도 4는 도 4의 좌측 상에 0.75 MPa 압력으로 형성된 3D 유리 세라믹 물품 및 도 4의 우측 상에 0.25 MPa 압력으로 형성된 3D 유리 세라믹 물품을 갖는 결과적인 3D 유리 세라믹 물품을 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 3D 유리 세라믹 물품은 결정 상 어셈블리지에 기여하는 압력을 나타내는 약간의 흐릿한 모습(slightly hazy appearance)을 가졌다. 그러나, 회색의 프레스 마크는 상기 유리 세라믹 물품 표면으로부터 약 5 um를 폴리싱함으로써 쉽게 제거된다.
실시 예 3
핵형성된 유리가 상기 표 1의 조성물 및 0.8 mm의 두께를 갖는 유리로부터 그리고 600 ℃에서 2 시간 동안의 핵형성으로부터 형성되었다. 상기 핵형성된 유리는 600 ℃로부터 실온으로 냉각되었고, 다음으로 그래파이트 몰드 상에 위치되어 135초 동안 650 ℃의 최대 온도로 가열되고 0.25 MPa의 압력으로 가압되었다. 다음으로, 상기 유리는 45분 동안 755 ℃의 온도로 가열되고 0.21 MPa 압력으로 가압되었다. 상기 공정을 사용하여 제조된 투명한 3D 유리 세라믹 물품에 대한 대응하는 결정 상 어셈블리지는 다음과 같았다:
(in wt%)
비교 예 1-3
비교 예는 실시 예 1의 조성물 및 두께를 갖는 유리로 제조되었다. 제1의 비교 예는 형성된 3D 물품의 사진인, 도 5a에 나타내며, 먼저 핵형성 없이 가압되었다. 도 5b는 CAD 디자인된 물품에 대한 형성된 대로의 3D 물품의 치수의 비교이다. 상기 비교 예는 ± 0.1 mm를 초과하는 치수 정밀 제어를 가졌다.
제2의 비교 예에서, 상술한 조성물 및 0.8 mm 두께를 갖는 그린 유리가 600 ℃의 최대 가압 온도에서 90초 동안 0.25 MPa 압력으로 가압되었다. 상기 공정은 유리를 실질적으로 핵형성하지 않았다. 상기 3D 형성된 유리 물품은 다음으로 4시간 동안 570 ℃에서 열 처리 주기를 사용하여 로 내에서 세라믹화되었다(핵형성 및 결정화됨). 상기 제2의 비교 예에 따라 형성된 3D 세라믹 유리 물품을 도 6a에 나타내며, 형성된 대로의 3D 유리 세라믹 물품 대 CAD 디자인된 물품의 치수의 비교를 도 6b에 나타낸다. 도 6a 및 도 6b에 나타낸 바와 같이, 물질 치밀화에 기인하여 세라믹 주기 동안 뒤틀린 형상을 가졌다. 상기 비교 예는 ± 0.1 mm 초과의 치수 정밀 제어를 가졌다.
제3의 비교 예는 상기 세라믹화 공정 동안 3D 유리 물품에 부가된 무게를 제외하고는, 제2의 비교 예와 동일한 방식으로 제조되었다. 상기 제3의 비교 예에 따라 형성된 3D 세라믹 유리 물품을 도 7a에 나타내며, 상기 형성된 대로의 3D 유리 세라믹 물품 대 CAD 디자인된 물품의 치수의 비교를 도 7b에 나타낸다. 도 7a 및 도 7b에 나타낸 바와 같이, 상기 평평한 영역 상에 하중(load)을 갖는 물품의 부분은 상기 세라믹화 주기 동안 형상을 유지할 수 있었다. 상기 비교 예는 ± 0.1 mm 초과의 치수 정밀 제어를 가졌다.
비교 예 4
표 1에 기재된 바와 같은 조성물을 갖는 유리를 사용하여 그린 유리 3D 형성된 물품의 실시 예는 도 8에 나타낸 바와 같이 흰색을 생산하기 위하여 3D 형성 공정에서 핵형성되고 결정화되었다. 상기 그린 유리를 3D 몰드 상에 위치시키고 0.25 MPa 압력에서 300초 동안 750 ℃의 최대 가압 온도에서 가압되었다. 동일 시간 및 온도로 0.75 MPa로의 압력의 증가는 좀 더 불투명한 흰색을 생산하였다. 둘 모두의 실시 예에 대한 총 3D 형성 시간은 약 45 분이었다.
실시 예 5
가압은 11 모듈을 갖는 프레스 내에서 발생되며, 상기 몰드는 표에 나타낸 시간 동안 각 모듈 내에 있다. 아래의 모든 실시 예는 2 시간 동안 600 ℃에서 핵형성된 표 1에 기재된 바와 같은 조성물을 갖는 유리에 대한 것이다. 상기 실시 예는 아래 표 4에 나타낸 바와 같은 구현예에 따른 방법을 사용하여 소정의 결정질 상을 목표로 하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다:
상기 실시 예에 따라 생산된 유리의 사진을 도 9에 나타낸다.
실시 예 6
3D 유리 세라믹 물품이 아래 표에 나타낸 바와 같은 전구체 유리 조성물로부터 형성되었다:
상기 유리는 2 시간의 핵형성 시간으로 5 ℃/min의 가열 속도에서 가열되어 핵형성되었다. 냉각 속도는 5 ℃/min이었다. 연이어, 상기 핵형성된 유리는 몰드 내에 위치되고 세라믹화되었다. 상기 몰드 가압 장치 내의 형성 공정 설정값을 아래 표에 나타낸다. 각 모듈 내의 주기 시간은 150 초였다.
세라믹화 후, 상기 3D 유리 세라믹 물품은 60.0 wt% KNO3, 40.0 wt% NaNO3, 0.1 wt% LiNO3, 0.5 wt% NaNO2, 및 0.5 wt% 규산 (여기서 LiNO3, NaNO2, 및 규산은 부가물로서 부가됨)을 포함하는 용융 염 욕 내에 상기 3D 유리 세라믹 물품을 위치시킴으로써 화학적으로 강화되었으며, 5시간의 기간 동안 500 ℃의 온도로 가열되었다. 상기 강화된 3D 유리 세라믹 물품은 다음으로 아스팔트 표면 상에 1 미터의 높이로부터 낙하되었다. 상기 낙하는 상기 유리 세라믹 부분이 고장날 때까지(가령 파손에 의해) 반복되었다. 파손에 의한 고장 전 낙하의 수(낙하 회수)가 측정되었다. 도 10은 상기 낙하 시험의 결과를 나타내며, 여기서 육안으로 보여지는 손상이 관찰되기 전에 평균 25.7 낙하가 수행되었다.
대조로서, 산화물 기준으로 하기 표에 기술된 바와 같은 전구체 유리 조성물을 사용하여 제조된 후 레어 내에서 몰드된 유리를 세라믹화한 유리 세라믹이 상술한 낙하 시험에 투입되었고, 평균 10.3 낙하가 유리가 파손될 때까지 수행되었다. 따라서, 이들 시험은 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따라 형성된 3D 유리 세라믹의 개선된 내구성을 나타낸다.
실시 예 7
3D 유리 세라믹 물품이 하기 표에 나타낸 바와 같이, 산화물에 기초한 전구체 유리 조성물로부터 형성되었다.
상기 유리는 실시 예 6에서 상술한 바와 같이 핵형성되고 세라믹화되었다. 세라믹화 후, 상기 3D 유리 세라믹 물품은 상기 3D 유리 세라믹 물품을 60.0 wt% KNO3, 40.0 wt% NaNO3, 0.1 wt% LiNO3, 0.5 wt% NaNO2, 및 0.5 wt% 규산(여기서 LiNO3, NaNO2, 및 규산은 부가물임)을 포함하는 용융 염 욕 내에 위치시키고 5시간의 기간 동안 500 ℃의 온도로 가열함으로써 화학적으로 강화되었다. 다음으로, 상기 강화된 3D 유리 세라믹 물품은 유리가 파손에 의해 고장날 때까지 80 그릿 사포 상에 30 cm에서 시작하여 10 cm의 증가로 높이를 증가시키는 것으로부터 브로드 표면 상에 낙하되었다. 유리가 파손되는 낙하의 높이가 보고되었다. 도 11은 상술한 낙하 시험의 결과를 나타내며, 유리 파손 전에 194 cm의 평균 높이가 얻어졌다.
화학적 강화의 기간이 8 시간으로 증가된 것을 제외하고 상기 시험이 반복되었다. 상기 시험에서, 도 11에 나타낸 바와 같이, 육안으로 보이는 손상이 관찰되기 전에 197 cm의 평균 높이가 얻어졌다.
비교로서, 1시간 동안 740 ℃에서 및 4 시간 동안 570 ℃에서 레어 내에서 몰드된 유리를 세라믹화함으로써 제조된 유사한 유리 세라믹이 상술한 낙하 시험에 투입되었고, 육안으로 보이는 손상이 관찰되기 전까지 194 cm의 평균 높이가 얻어졌다. 따라서, 이들 시험은 본원에 기재되고 기술된 구현예에 따라 형성된 유리 세라믹의 내구성이 레어 내에서 세라믹화된 유리 세라믹 보다 우수하거나 또는 좀 더 낫다는 점을 나타낸다.
실시 예 8
0.8 mm의 두께를 갖는 3D 유리 세라믹 물품은 실시 예 7에 기술된 바와 같은 유리 조성물로부터 형성되었다. 상기 유리가 실시 예 6에서 상술한 바와 같이 핵형성되고 세라믹화되었다. 세라믹화 후, 상기 3D 유리 세라믹 물품이 60.0 wt% KNO3, 40.0 wt% NaNO3, 0.1 wt% LiNO3, 0.5 wt% NaNO2, 및 0.5 wt% 규산(여기서 LiNO3, NaNO2, 및 규산은 부가물로서 첨가됨)을 포함하는 용융 염 욕 내에 상기 3D 유리 세라믹 물품을 위치시킴으로써 화학적으로 강화되었다. 화학적 강화의 기간은 상기 3D 유리 세라믹의 압축의 깊이(DOC), 압축 응력 (CS), 및 중심 장력 (CT)을 나타내는, 아래 표에 나타낸 바와 같이 변했다:
상기 표에 나타낸 바와 같이, 본원에서 기재되고 기술된 구현예에 따라 형성된 실시 예 1의 3D 유리 세라믹은 비교 예 1보다 적은 시간 동안 이온 교환 욕에 노출되었음에도 비교 예 1와 동일한 CT 및 좀 더 나은 CS를 가졌다. 유사하게, 본원에서 기재되고 기술된 구현예에 따라 형성된 실시 예 2의 3D 유리 세라믹은 비교 예 1과 동일한 기간 동안 이온 교환 욕에 노출시키는 경우, 비교 예 1보다 나은 CS 및 CT를 가졌다.
실시 예 9
3D 유리 세라믹 물품이 실시 예 7에서 상술한 바와 같은 유리 조성물로부터 형성되었다. 상기 유리는 실시 예 6에서 상술한 바와 같이 핵형성되고 세라믹화되었다. 연이어, 상기 핵형성된 유리는 몰드 내에 위치되고 150 초 동안 다른 온도에서 가압되었다. 헤이즈, 평탄도의 편차, 치수 정밀 제어, 및 복굴절이 측정되었다. 도 12a-12c에 나타낸 바와 같이, 상기 헤이즈 (도 12a), 평탄도 편차 (도 12b), 치수 정밀 제어(도 12b), 및 복굴절(도 12c) 모두는 800 ℃ 부근의 온도에서 수용가능한 값을 나타내었다.
이로부터, 시험은 800 ℃ 및 810 ℃의 가압 온도에서 3D 유리 세라믹을 가압하고 약 80초에서부터 약 160초까지 가압 시간을 달리함으로써 수행되었다. 이들 시험으로부터의 결과를 800 ℃ 시험에 대해서 도 13a-13c에, 그리고 810 ℃ 시험에 대해서 14a-14c에 나타낸다.
청구된 주제의 사상 및 보호 범위를 벗어나지 않고 본원에 기재된 구현예에 대한 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 이러한 변형 및 변화가 첨부된 청구항 및 그 균등물의 범위 내에 있는 것이라면 본 명세서는 본원에 기재된 다양한 구현예의 변형 및 변화를 커버하도록 의도된다.
Claims (29)
- 0.1 mm 내지 2 mm의 두께를 가지며 ± 0.1 mm 이하의 치수 정밀 제어를 포함하는 3차원 유리 세라믹 물품.
- 청구항 1에 있어서,
0.8 mm의 샘플 두께 상에서, 400 nm 내지 800 nm의 파장에서 85% 이상의 투과율을 포함하는, 3차원 유리 세라믹 물품. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 3차원 유리 세라믹 물품은 이온 교환에 의해 강화되는, 3차원 유리 세라믹 물품. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
헤이즈는 0.40% 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
복굴절은 5.0 nm 미만인, 3차원 유리 세라믹 물품. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
평탄도 편차(deviation in flatness)는 0.10 nm 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품. - 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3차원 유리 세라믹 물품은 강화되며, 340 MPa 이상 내지 400 MPa 이하의 압축 응력을 갖는, 3차원 유리 세라믹 물품. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3차원 유리 세라믹 물품은 강화되며, 100 MPa 이상 내지 150 MPa 이하의 중심 장력을 갖는, 3차원 유리 세라믹 물품. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3차원 유리 세라믹 물품은 강화되며, 0.17*두께 이상의 압축의 깊이를 갖는, 3차원 유리 세라믹 물품. - 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법으로서,
핵형성된(nucleated) 유리 물품을 몰드 내에 위치시키는 단계;
상기 핵형성된 유리 물품을 결정화 온도로 가열하는 단계, 상기 핵형성된 유리 물품은 가열 동안 몰드 내에 있음;
상기 핵형성된 유리 물품을 결정화하고 3차원 유리 세라믹 물품을 형성하기에 충분한 기간 동안 상기 핵형성된 유리 물품을 결정화 온도에서 유지시키는 단계, 상기 핵형성된 유리 물품은 상기 유지 동안 몰드 내에 있음; 및
상기 몰드로부터 3차원 유리 세라믹 물품을 제거하는 단계를 포함하는, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 핵형성된 유리 물품은 몰드 내에 위치되는 경우, 15% 이하의 결정질 상을 포함하는, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 10 또는 11에 있어서,
상기 핵형성된 유리 물품은 몰드 내에 위치되는 경우 10% 이하의 결정질 상을 포함하는, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 10 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 온도는 600 ℃ 이상 내지 800 ℃ 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 10 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 핵형성된 유리 물품을 결정화하고 3차원 유리 세라믹 물품을 형성하기에 충분한 기간은 150초 이상 내지 450초 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 또는 유지 단계 중 적어도 하나의 적어도 일부 동안 상기 핵형성된 유리 물품에 압력이 적용되며, 상기 압력은 0.10 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 10 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 유지 단계 후 상기 3차원 유리 세라믹 물품을 냉각시키는 단계를 더욱 포함하는, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법으로서,
비정질 유리 물품을 몰드 내에 위치시키는 단계;
상기 비정질 유리 물품을 핵형성 온도로 가열하는 단계, 상기 비정질 유리 물품은 상기 가열 동안 몰드 내에 있음;
상기 비정질 유리 물품을 핵형성하고 핵형성된 3차원 유리 물품을 형성하기에 충분한 제1의 기간 동안 상기 비정질 유리 물품을 상기 핵형성 온도에서 유지하는 단계, 상기 비정질 유리 물품은 상기 유지 동안 몰드 내에 있음;
상기 핵형성된 3차원 유리 물품을 결정화 온도로 가열하는 단계, 상기 핵형성된 3차원 유리 물품은 상기 가열 동안 몰드 내에 있음;
상기 핵형성된 유리 물품을 결정화하고 3차원 유리 세라믹 물품을 형성하기에 충분한 제2의 기간 동안 상기 핵형성된 3차원 유리 물품을 결정화 온도에서 유지하는 단계, 상기 핵형성된 3차원 유리 물품은 상기 유지 동안 몰드 내에 있음; 및
상기 3차원 유리 세라믹 물품을 상기 몰드로부터 제거하는 단계를 포함하는, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 17에 있어서,
상기 핵형성 온도는 450 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 17 또는 18에 있어서,
상기 제1의 기간은 1.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 17 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 온도는 600 ℃ 이상 내지 800 ℃ 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 17 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2의 기간은 150초 이상 내지 450 초 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 17 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
압력이 상기 가열 또는 유지 단계 중 적어도 하나의 적어도 일부 동안 상기 핵형성된 유리 물품에 적용되며, 상기 압력은 0.10 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 17 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 상기 핵형성된 3차원 유리 물품을 제2의 기간 동안 상기 결정화 온도에서 유지시킨 후 상기 3차원 유리 세라믹 물품을 냉각시키는 단계를 더욱 포함하는, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법으로서,
비정질 유리 물품을 몰드 내에 위치시키는 단계;
상기 비정질 유리 물품을 핵형성 온도로 가열하는 단계, 상기 비정질 유리 물품은 가열 동안 몰드 내에 있음;
상기 비정질 유리 물품을 핵형성하고 핵형성된 3차원 유리 물품을 형성하기에 충분한 기간 동안 상기 비정질 유리 물품을 핵형성 온도에서 유지하는 단계, 여기서 상기 비정질 유리 물품은 상기 유지 동안 몰드 내에 있음; 및
상기 핵형성된 3차원 유리 물품을 몰드로부터 제거하는 단계를 포함하는, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 24에 있어서,
상기 핵형성 온도는 450 ℃ 이상 내지 750 ℃ 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 24 또는 25에 있어서,
상기 비정질 유리 물품을 핵형성하고 핵형성된 3차원 유리 물품을 형성하기에 충분한 기간은 1.0 시간 이상 내지 4.0 시간 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 24 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 또는 유지 단계 중 적어도 하나의 적어도 일부 동안 상기 비정질 유리 물품에 압력이 적용되며, 상기 압력은 0.10 MPa 이상 내지 1.00 MPa 이하인, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 24 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 상기 핵형성 온도를 기간 동안 유지시킨 후 상기 3차원 유리 세라믹 물품을 냉각시키는 단계를 더욱 포함하는, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법. - 청구항 24 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 상기 핵형성된 3차원 유리 물품이 상기 몰드로부터 제거된 후 상기 핵형성된 3차원 유리 물품을 결정화하는 단계를 더욱 포함하는, 3차원 유리 세라믹 물품의 제조방법.
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