CN112041279A - 制作三维玻璃陶瓷制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有0.1mm与2mm之间的厚度的三维玻璃陶瓷制品，所述三维玻璃陶瓷制品具有小于或等于±0.1mm的尺寸精确度控制。一种用于形成三维玻璃陶瓷制品的方法，所述方法包括：将成核玻璃制品放置到模具中；以及将所述成核玻璃制品加热到结晶温度，其中所述成核玻璃制品在所述加热期间在所述模具中。接着，将所述成核玻璃制品保持在所述结晶温度下达足以使所述成核玻璃制品结晶并形成三维玻璃陶瓷制品的持续时间，其中所述成核玻璃制品在所述保持期间在所述模具中；以及从所述模具取出所述三维玻璃陶瓷制品。

Description

制作三维玻璃陶瓷制品的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月5日提交的标题为“Methods of Making ThreeDimensional Glass Ceramic Articles”的美国临时申请第62/755787号的权益和优先权，其全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本说明书总体涉及用于陶瓷化玻璃制品以形成三维(3D)玻璃陶瓷制品的方法，并且特别地涉及用于陶瓷化3D玻璃制品以形成三维玻璃陶瓷制品的方法和由此形成的制品。
背景技术
一直需要可以用在便携式电子设备中的透明覆盖物。目前将几种材料用作便携式电子设备的覆盖物，例如玻璃、氧化锆、塑料、金属以及玻璃陶瓷。使用透明玻璃陶瓷的益处包括超过离子交换玻璃的强度的高强度以及高透射率，这使得玻璃陶瓷对于光学显示器、用于天线频谱的全频谱的微波传输和用于电磁充电的微波传输而言是好的选择。
发明内容
第一方面包括一种具有0.1mm与2mm之间的厚度的三维玻璃陶瓷制品，该三维玻璃陶瓷制品包括小于或等于±0.1mm的尺寸精确度控制。
第二方面包括如第一方面的三维玻璃陶瓷制品，包括在0.8mm的样品厚度上在从400nm到800nm的波长中大于或等于85％的透射率。
第三方面包括如第一方面或第二方面中任一者的三维玻璃陶瓷制品，其中该三维玻璃陶瓷制品通过离子交换强化。
第四方面包括如第一方面到第三方面中任一者的三维玻璃陶瓷制品，其中雾度小于或等于0.40％。
第五方面包括如第一方面到第四方面中任一者的三维玻璃陶瓷制品，其中双折射率小于5.0nm。
第六方面包括如第一方面到第五方面中任一者的三维玻璃陶瓷制品，其中平坦度偏差小于或等于0.10nm。
第七方面包括如第一方面到第六方面中任一者的三维玻璃陶瓷制品，其中该三维玻璃陶瓷制品是强化的，并且具有从大于或等于340MPa到小于或等于400MPa的压缩应力。
第八方面包括如第一方面到第七方面中任一者的三维玻璃陶瓷制品，其中该三维玻璃陶瓷制品是强化的，并且具有从大于或等于100MPa到小于或等于150MPa的中心张力。
第九方面包括如第一方面到第八方面中任一者的三维玻璃陶瓷制品，其中该三维玻璃陶瓷制品是强化的，并且具有大于或等于0.17*厚度的压缩深度。
第十方面包括用于形成三维玻璃陶瓷制品的方法，该方法包括：将成核玻璃制品放置到模具中；将该成核玻璃制品加热到结晶温度，其中该成核玻璃制品在该加热期间在该模具中；将该成核玻璃制品保持在该结晶温度下达足以使该成核玻璃制品结晶且并形成三维玻璃陶瓷制品的持续时间，其中该成核玻璃制品在该保持期间在该模具中；以及从该模具取出该三维玻璃陶瓷制品。
第十一方面包括如第十方面的方法，其中在该成核玻璃制品放置在该模具中时，该成核玻璃制品包括小于或等于15％的结晶相。
第十二方面包括如第十方面到第十一方面中任一者的方法，其中在该成核玻璃制品放置在该模具中时，该成核玻璃制品包括小于或等于10％的结晶相。
第十三方面包括如第十方面到第十二方面中任一者的方法，其中该结晶温度从大于或等于600℃到小于或等于800℃。
第十四方面包括如第十方面到第十三方面中任一者的方法，其中足以使该成核玻璃制品结晶且并形成三维玻璃陶瓷制品的该持续时间为从大于或等于150秒到小于或等于450秒。
第十五方面包括如第十方面到第十四方面中任一者的方法，其中在该加热步骤或该保持步骤中的至少一者的至少一部分期间向该成核玻璃制品施加压力，并且该压力为从大于或等于0.10MPa到小于或等于1.00MPa。
第十六方面包括如第十方面到第十五方面中任一者的方法，其中该方法进一步包括：在该保持步骤之后冷却该三维玻璃陶瓷制品。
第十七方面包括一种用于形成三维玻璃陶瓷制品的方法，该方法包括：将非晶玻璃制品放置到模具中；将该非晶玻璃制品加热到成核温度，其中该非晶玻璃制品在该加热期间在该模具中；将该非晶玻璃制品保持在该成核温度下达足以使该非晶玻璃制品成核和形成成核三维玻璃制品的第一持续时间，其中该非晶玻璃制品在该保持期间在该模具中；将该成核三维玻璃制品加热到结晶温度，其中该成核三维玻璃制品在该加热期间在该模具中；将该成核三维玻璃制品保持在该结晶温度下达足以使该成核玻璃制品结晶且并形成三维玻璃陶瓷制品的第二持续时间，其中该成核三维玻璃制品在该保持期间在该模具中；以及从该模具取出该三维玻璃陶瓷制品。
第十八方面包括如第十七方面的方法，其中该成核温度从大于或等于450℃到小于或等于750℃。
第十九方面包括如第十七方面到第十八方面中任一者的方法，其中该第一持续时间为从大于或等于1.0小时到小于或等于4.0小时。
第二十方面包括如第十七方面到第十九方面中任一者的方法，其中该结晶温度从大于或等于600℃到小于或等于800℃。
第二十一方面包括如第十七方面到第二十方面中任一者的方法，其中该第二持续时间为从大于或等于150秒到小于或等于450秒。
第二十二方面包括如第十七方面到第二十一方面中任一者的方法，其中在该加热步骤或该保持步骤中的至少一者的至少一部分期间向该成核玻璃制品施加压力，并且该压力为从大于或等于0.10MPa到小于或等于1.00MPa。
第二十三方面包括如第十七方面到第二十二方面中任一者的方法，其中该方法进一步包括：在将该成核三维玻璃制品保持在该结晶温度达第二持续时间下之后冷却该三维玻璃陶瓷制品。
第二十四方面包括一种用于形成三维玻璃陶瓷制品的方法，该方法包括：将非晶玻璃制品放置到模具中；将该非晶玻璃制品加热到成核温度，其中该非晶玻璃制品在该加热期间在该模具中；将该非晶玻璃制品保持在该成核温度下达足以使该非晶玻璃制品成核和形成成核三维玻璃制品的持续时间，其中该非晶玻璃制品在该保持期间在该模具中；以及从该模具取出该成核三维玻璃制品。
第二十五方面包括如第二十四方面的方法，其中该成核温度从大于或等于450℃到小于或等于750℃。
第二十六方面包括如第二十四方面到第二十五方面中任一者的方法，其中足以使该非晶玻璃制品成核和形成成核三维玻璃制品的该持续时间为从大于或等于1.0小时到小于或等于4.0小时。
第二十七方面包括如第二十四方面到第二十六方面中任一者的方法，其中在该加热步骤或该保持步骤中的至少一者的至少一部分期间向该非晶玻璃制品施加压力，并且该压力为从大于或等于0.10MPa到小于或等于1.00MPa。
第二十八方面包括如第二十四方面到第二十七方面中任一者的方法，其中该方法进一步包括：在保持在该成核温度下达一定持续时间之后冷却该三维玻璃陶瓷制品。
第二十九方面包括如第二十四方面到第二十八方面中任一者的方法，其中该方法进一步包括：在从该模具取出该成核三维玻璃制品之后使该成核三维玻璃制品结晶。
实施例包括一种用于形成三维玻璃陶瓷制品的方法，该方法包括：将非晶玻璃制品放置到模具中；将该非晶玻璃制品加热到成核温度，其中该非晶玻璃制品在该加热期间在该模具中；将该非晶玻璃制品保持在该成核温度下达足以使该非晶玻璃制品成核和形成成核三维玻璃制品的持续时间，其中该非晶玻璃制品在该保持期间在该模具中；以及从该模具取出该成核三维玻璃制品。
将在以下详细描述中阐述附加的特征和优点，并且本领域的技术人员将通过该描述容易地理解这些特征和优点的一部分，或通过实行如本文中描述的实施例来认识这些特征和优点，包括以下详细描述、权利要求书以及附图。
应理解，以上一般说明和以下详细描述两者描述了各种实施例，并且旨在提供概述或架构以供了解所要求保护的主题的本质和特性。包括附图以提供对各种实施例的进一步了解，并且将这些附图并入本说明书且构成本说明书的一部分。这些附图示出本文中描述的各种实施例，并且与描述一起用来解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1A图形地描绘根据本文中公开和描述的实施例的温度与时间测量值的关系和陶瓷循环的成核和结晶(生长)；
图1B图形地描绘根据本文中公开和描述的实施例的在陶瓷循环中成核速率和结晶生长速率与温度的关系；
图2A-2C是根据本文中公开和描述的实施例用于形成三维玻璃制品的工艺的流程图；
图3A是根据本文中公开和描述的实施例的3D玻璃陶瓷制品的照片；
图3B是示意图，其描绘了根据本文中公开和描述的实施例所形成的3D玻璃陶瓷制品与计算机辅助设计(CAD)设计的制品的偏差；
图4是根据本文中公开和描述的实施例的3D玻璃陶瓷制品的照片；
图5A是3D玻璃陶瓷制品的照片；
图5B是示意图，其描绘了所形成的3D玻璃陶瓷制品与CAD设计的制品的偏差；
图6A是3D玻璃陶瓷制品的照片；
图6B是示意图，其描绘了所形成的3D玻璃陶瓷制品与CAD设计的制品的偏差；
图7A是3D玻璃陶瓷制品的照片；
图7B是示意图，其描绘了所形成的3D玻璃陶瓷制品与CAD设计的制品的偏差；
图8是根据本文中公开和描述的实施例的3D玻璃陶瓷制品的照片；
图9是根据本文中公开和描述的实施例的3D玻璃陶瓷制品的照片；
图10是图表，其示出了根据本文中公开和描述的实施例掉落到沥青上的掉落测试的结果；
图11是图表，其示出了根据本文中公开和描述的实施例掉落到80粒度砂纸上的掉落测试的结果；
图12A-12C是图表，这些图表示出根据本文中公开和描述的实施例随按压温度而变化的按压达150秒的3D玻璃陶瓷的雾度、平坦度偏差、尺寸精确度控制以及双折射率；
图13A-13C是图表，这些图表示出根据本文中公开和描述的实施例随按压时间而变化的在800℃的温度下按压的3D玻璃陶瓷的雾度、平坦度偏差、尺寸精确度控制以及双折射率；以及
图14A-14C是图表，这些图表示出根据本文中公开和描述的实施例随按压时间而变化的在810℃的温度下按压的3D玻璃陶瓷的雾度、平坦度偏差、尺寸精确度控制以及双折射率。
具体实施方式
现将详细参照用于陶瓷化三维玻璃制品的方法的实施例，其实施例示出在附图中。将尽可能使用相同的参考标号来在所有附图指称相同或类似的部件。在实施例中，提供了包括小于或等于±0.1mm的尺寸精确度控制的具有0.4mm与2mm之间的厚度的三维玻璃陶瓷制品。实施例也包括用于制作此类三维玻璃制品的方法。
参照图1A，为了形成玻璃陶瓷，在大于其退火点的温度下加热玻璃前驱物达足以形成晶核(也称为“成核”)的时间。可以例如在退火炉或炉中执行热处理。如图1A中所示，成核工艺在非晶玻璃中形成小晶核。在此状态下，制品维持与非晶玻璃制品相关联的许多性质，并且仍然粘滞到足以3D可成形。制品可以形成约10％的晶相。在加热到高于玻璃的退火点之后，接着进一步加热玻璃(通常在玻璃退火点与玻璃软化点之间的较高温度下加热)以产生晶相(也称为“生长”或“结晶”)。如图1A中所示，在结晶阶段期间，较大的晶体在高温下随着时间的推移在核(其在成核阶段中形成)周围生长。随着制品变得越来越结晶化(例如在晶体生长得越来越大时)，制品的性质变得越来越像结晶陶瓷，并且制品不是3D可成形的。很多时候，热处理或陶瓷化工艺包括：将前驱玻璃加热到成核温度；维持成核温度达预定的时间段；将成核的玻璃加热到结晶温度；以及维持结晶温度达预定的时间段。
历史上，经验上将成核温度和时间选择为大于玻璃转变温度(Tg)或退火温度，如图1B中所示。类似地，经验上也将生长温度和时间选择为大于成核温度。有益的时间和温度可以通过改变处理的成核和生长阶段的时间和温度来实现。成核和晶体生长事件通常重迭。因此，物理性质(例如粘度)在成核和生长步骤中随着时间而演变。然而，密度和/或粘度的增加的速率在从成核阶段转变成生长阶段时改变。
玻璃片可以由适于形成玻璃陶瓷制品的任何玻璃组成制作，然而应了解，玻璃片的玻璃组成也可以影响玻璃陶瓷制品的机械和光学性质。在各种实施例中，玻璃组成被选定为使得生成的玻璃陶瓷制品具有透锂长石晶相和硅酸锂晶相。在一些实施例中，与存在于玻璃陶瓷制品中的其他晶相相比，透锂长石晶相和硅酸锂晶相具有较高的重量百分比。
在各种实施例中，可以经由工艺(包括但不限于槽拉、浮制、滚制以及本领域中的技术人员习知的其他片材形成工艺)将玻璃组成制造成片材。
在用于形成3D玻璃陶瓷制品的传统工艺中，前驱玻璃片通过常规工艺来形成，并且在处于完成非晶状态的同时(例如在已经执行成核之前)放置在模具中。前驱玻璃被形成成所需的3D形状，因此在模具中形成3D玻璃制品，例如通过以下步骤来形成：加热模具和向模具施加机械压力达足以形成3D玻璃制品的时间段。一旦已经形成3D玻璃制品，就通过以下步骤传统地陶瓷化3D玻璃制品：从模具取出3D玻璃制品，并且将3D玻璃制品放置到炉或退火炉中，在该炉或退火炉处，3D玻璃制品经受如上文所论述地陶瓷化3D玻璃制品且形成3D玻璃陶瓷制品的温度。
然而，在此陶瓷化循环期间，由于结晶而存在体积改变，因此形成的3D形状通常歪曲。换言之，在陶瓷化工艺期间，3D玻璃制品通常用出乎意料且难以控制的方式改变形状。
更特别地，具有超过约15重量百分比的晶相的玻璃陶瓷不能形成成具有小的弯曲半径(<10mm)的消费电子设备覆盖形状。获得具有>15重量百分比的晶相的玻璃陶瓷3D形状的制品的一个选项是形成前驱玻璃，然后陶瓷生成的3D制品。然而，在陶瓷化3D制品时，其经历致密化和体积改变。在陶瓷循环期间使3D制品处于与低粘度对应的温度，在此情况下，3D制品可能容易变形，特别是在3D制品是由一般用于消费电子设备覆盖玻璃的薄玻璃(厚度的范围从0.4mm-1.5mm)制作时。因此，为了实现由生坯玻璃制作的陶瓷化3D形状制品的≤±0.100mm的精确度公差，在陶瓷化工艺期间将3D制品固持在模具上。典型的陶瓷工艺大于1小时(hr)，这使得在精确模具上陶瓷化3D覆盖玻璃制品很昂贵。此外，在模具上的此类长流水作业时间且处于低粘度达陶瓷循环的一段时间的情况下，模具寿命非常短，因此又进一步增加了3D陶瓷化制品的成本。考虑到消费电子设备中的3D组件的严格公差(例如小于±100μm的公差)，此种形状改变可能导致不可接受的制品。
因此，需要用于形成3D玻璃陶瓷制品的工艺，这些3D玻璃陶瓷制品在已经进行陶瓷化工艺之后更紧密地匹配3D制品的设计形状。陶瓷化具有范围从0.4mm到约2mm的厚度的3D形状的薄玻璃制品是特别有挑战性的，因为如果在不固持在2个模具之间的压缩下的情况下用3D形状陶瓷化则它们容易歪曲。
本文中公开和描述的实施例通过在制品位在模具中的同时进行陶瓷化工艺的至少一部分，解决了常规3D玻璃陶瓷工艺的上述问题。根据实施例，陶瓷化工艺的至少结晶阶段是在模具中进行的。
在模具中使预成核玻璃结晶化
根据一些实施例，使用常规的成核方法在炉或退火炉中中使生坯玻璃片(也称为前驱玻璃或前驱玻璃片)成核。工艺的三个流程图示于图2A-2C中。图2A-2C中的流程图中的每一者均从前驱玻璃片开始且在3D成形之前成核。然而，在实施例中，在成核之前处理玻璃片，例如在成核之前通过由计算机数值控制(CNC)进行的边缘预成形、研磨、抛光以及边缘机械加工来处理(图2A和2B)。在实施例中，在此类处理之前使玻璃片成核(图2C)。在图2A-2C中所描绘的实施例中的每一者中，可以在2模具工艺(其于下文更详细描述)中的3D成形和陶瓷化之后进行另外的处理(例如3D CNC、抛光以及强化(例如通过离子交换来强化))。在结晶阶段开始之前，将成核的玻璃制品从炉或退火炉取出且放置在模具中。在实施例中，可以在将成核的玻璃放置到模具中之前，将成核的玻璃从成核温度冷却到室温(或成核温度与室温之间的任何温度)。此种冷却可以允许成核玻璃中的应力放松。使成核玻璃处于室温，并且研磨和抛光成用于3D成形的预成形坯。或者，可以就将成核玻璃切割成预成形形状且放置在模具上。然而，在此情况下，成核玻璃表面是粗糙的，并且可能具有在成核期间发生的表面瑕疵，并且因此可能损伤模具且缩短模具寿命。因此，在将成核片材放在模具上之前研磨和抛光成核片材是优选的。如上所述，随着玻璃陶瓷结晶化，越来越难以使玻璃陶瓷3D成形。因此，在将玻璃放置在模具中之前使玻璃成核的实施例中，玻璃可以有利地具有低晶相含量，使得其可以在模具上加热时变得粘滞到足以弯曲成所需的弯曲半径以能够制作3D玻璃制品。因此，在实施例中，在将玻璃制品放置在模具中时，玻璃制品包括小于或等于15％的结晶相，例如小于或等于14％的结晶相、小于或等于13％的结晶相、小于或等于12％的结晶相、小于或等于11％的结晶相、小于或等于10％的结晶相、小于或等于9％的结晶相、小于或等于8％的结晶相、小于或等于7％的结晶相、小于或等于6％的结晶相、或小于或等于5％的结晶相，例如从5％的结晶相到15％的结晶相、或从6％的结晶相到14％的结晶相、或从7％的结晶相到13％的结晶相、或从8％的结晶相到12％的结晶相、或从9％的结晶相到11％的结晶相，包括前述范围内的所有范围和子范围。根据实施例，玻璃陶瓷组成包括从大于或等于40％到小于或等于45％的二硅酸锂、从大于或等于40％到小于或等于45％的透锂长石以及从大于或等于0％到小于或等于5％的偏硅酸锂。
虽然此类实施例中的成核工艺不特别受限，但在一些实施例中，可以在从大于或等于450℃到小于或等于750℃的温度下使非晶玻璃制品成核，例如从大于或等于475℃到小于或等于750℃、从大于或等于500℃到小于或等于750℃、从大于或等于525℃到小于或等于750℃、从大于或等于550℃到小于或等于750℃、从大于或等于575℃到小于或等于750℃、从大于或等于600℃到小于或等于750℃、从大于或等于625℃到小于或等于750℃、从大于或等于650℃到小于或等于750℃、从大于或等于675℃到小于或等于750℃、从大于或等于700℃到小于或等于750℃、或从大于或等于725℃到等于或等于750℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以在从大于或等于450℃到小于或等于725℃的温度下使非晶玻璃制品成核，例如从大于或等于450℃到小于或等于700℃、从大于或等于450℃到小于或等于675℃、从大于或等于450℃到小于或等于650℃、从大于或等于450℃到小于或等于625℃、从大于或等于450℃到小于或等于600℃、从大于或等于450℃到小于或等于575℃、从大于或等于450℃到小于或等于550℃、从大于或等于450℃到小于或等于525℃、从大于或等于450℃到小于或等于500℃、或从大于或等于450℃到小于或等于475℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以在从大于或等于475℃到小于或等于725℃的温度下使非晶玻璃制品成核，例如从大于或等于500℃到小于或等于700℃、从大于或等于525℃到小于或等于675℃、从大于或等于550℃到小于或等于650℃、或从大于或等于575℃到小于或等于625℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。
可以将非晶玻璃制品保持在成核温度下达从大于或等于1.0小时到小于或等于4.0小时的持续时间，例如从大于或等于1.5小时到小于或等于4.0小时、从大于或等于2.0小时到小于或等于4.0小时、从大于或等于2.5小时到小于或等于4.0小时、从大于或等于3.0小时到小于或等于4.0小时、或从大于或等于3.5小时到小于或等于4.0小时，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以将非晶玻璃制品保持在成核温度下达从大于或等于1.0小时到小于或等于3.5小时的持续时间，例如从大于或等于1.0小时到小于或等于3.0小时、从大于或等于1.0小时到小于或等于2.5小时、从大于或等于1.0小时到小于或等于2.0小时、或从大于或等于1.0小时到小于或等于1.5小时，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以将非晶玻璃制品保持在成核温度下达从大于或等于1.5小时到小于或等于3.5小时的持续时间，例如从大于或等于2.0小时到小于或等于3.0小时，包括前述范围内的所有范围和子范围。
在将成核玻璃制品放置在模具中之后，将成核玻璃制品在位于模具中的同时加热到结晶温度，在该结晶温度下，成核玻璃制品经历结晶化。在此加热工艺期间，成核玻璃(其具有顺从3D成形的粘度)顺应模具的形状且形成3D玻璃陶瓷制品。根据实施例，将玻璃快速加热到结晶温度。此种快速加热通过在成核玻璃中使晶体快速成长和形成玻璃陶瓷，减轻了变形作用。技术人员将了解，一旦在玻璃陶瓷中形成充足数量的晶体，玻璃陶瓷就较不易受到由模具所造成的损伤。因此，通过将成核玻璃快速加热到结晶温度，晶体更快速地形成，并且玻璃易于于出现缺陷的时间减少。根据实施例，结晶温度使其在3D成形的玻璃制品中造成70％或更多的晶相和30％或更少的玻璃相。可以在比常规陶瓷化工艺中所使用的温度高从大于或等于50℃到小于或等于100℃的温度下使由成核片材所形成的3D玻璃制品结晶，这些常规陶瓷化工艺用来在退火炉中陶瓷化是堆栈的一部分的玻璃片。此种增加的温度允许将晶体生长时间从约0.5-1小时(在常规工艺中)缩短到约1-2分钟。根据实施例，结晶温度可以从大于或等于600℃到小于或等于850℃，例如从大于或等于625℃到小于或等于850℃、从大于或等于650℃到小于或等于850℃、从大于或等于675℃到小于或等于850℃、从大于或等于700℃到小于或等于850℃、从大于或等于725℃到小于或等于850℃、从大于或等于750℃到小于或等于850℃、或从大于或等于775℃到小于或等于850℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。根据一些实施例，结晶温度可以从大于或等于600℃到小于或等于825℃，例如从大于或等于600℃到小于或等于800℃、从大于或等于600℃到小于或等于775℃、从大于或等于600℃到小于或等于750℃、从大于或等于600℃到小于或等于725℃、从大于或等于600℃到小于或等于700℃、从大于或等于600℃到小于或等于675℃、从大于或等于600℃到小于或等于650℃、或从大于或等于600℃到小于或等于625℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，结晶温度可以从大于或等于625℃到小于或等于775℃，例如从大于或等于650℃到小于或等于750℃、或从大于或等于675℃到小于或等于725℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。
可以将成核玻璃制品保持在结晶温度下达从大于或等于90秒到小于或等于450秒的持续时间，例如从大于或等于100秒到小于或等于450秒、从大于或等于125秒到小于或等于450秒、从大于或等于150秒到小于或等于450秒、从大于或等于175秒到小于或等于450秒、从大于或等于200秒到小于或等于450秒、从大于或等于225秒到小于或等于450秒、从大于或等于250秒到小于或等于450秒、从大于或等于275秒到小于或等于450秒、从大于或等于300秒到小于或等于450秒、从大于或等于325秒到小于或等于450秒、从大于或等于350秒到小于或等于450秒、从大于或等于375秒到小于或等于450秒、从大于或等于400秒到小于或等于450秒、从大于或等于400秒到小于或等于450秒、或从大于或等于425秒到小于或等于450秒，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以将成核玻璃制品保持在结晶温度下达从大于或等于90秒到小于或等于425秒的持续时间，例如从大于或等于90秒到小于或等于400秒、从大于或等于90秒到小于或等于375秒、从大于或等于90秒到小于或等于350秒、从大于或等于90秒到小于或等于325秒、从大于或等于90秒到小于或等于300秒、从大于或等于90秒到小于或等于275秒、从大于或等于90秒到小于或等于250秒、从大于或等于90秒到小于或等于225秒、从大于或等于90秒到小于或等于200秒、从大于或等于90秒到小于或等于175秒、从大于或等于90秒到小于或等于150秒、从大于或等于90秒到小于或等于125秒、或从大于或等于90秒到小于或等于100秒，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以将成核玻璃制品保持在结晶温度下达从大于或等于175秒到小于或等于425秒的持续时间，例如从大于或等于200秒到小于或等于400秒、从大于或等于225秒到小于或等于375秒、从大于或等于250秒到小于或等于350秒、或从大于或等于275秒到小于或等于325秒，包括前述范围内的所有范围和子范围。
在将成核玻璃加热和保持在结晶温度下之后，该成核玻璃用从大于或等于0.1℃/秒到小于或等于8℃/秒和前述范围内的所有范围和子范围的速率缓慢地冷却回到室温，例如从大于或等于0.2℃/秒到小于或等于7.5℃/秒、或从大于或等于0.3℃/秒到小于或等于7℃/秒、或从大于或等于0.4℃/秒到小于或等于6.5℃/秒、或从大于或等于0.5℃/秒到小于或等于6℃/秒、或从大于或等于0.6℃/秒到小于或等于5.5℃/秒、或从大于或等于0.7℃/秒到小于或等于5℃/秒、或从大于或等于0.8℃/秒到小于或等于4.5℃/秒、或从大于或等于0.9℃/秒到小于或等于4℃/秒、或从大于或等于1.0℃/秒到小于或等于3.5℃/秒、或从大于或等于1.1℃/秒到小于或等于3℃/秒、或从大于或等于1.2℃/秒到小于或等于2.5℃/秒、或从大于或等于1.3℃/秒到小于或等于2℃/秒、或从大于或等于1.4℃/秒到小于或等于2℃/秒、或从大于或等于1.5℃/秒到小于或等于2℃/秒。在实施例中，可以将玻璃从结晶温度主动冷却到室温。在实施例中，可以通过将玻璃暴露于室温下的环境，允许玻璃从结晶温度被动冷却到室温。
根据实施例，可以在结晶工艺期间经由模具向玻璃施加机械压力。虽然不被任何特定理论束缚，但在结晶工艺期间经由模具向玻璃施加压力通过实体阻碍模具内的玻璃的移动和膨胀来在结晶工艺期间减少玻璃的变形，并且施加此压力可以允许将玻璃快速加热到结晶温度。此外，并且在不受任何特定理论束缚的情况下，据信，经由模具向玻璃施加压力也可以允许在较短的持续时间(例如上文所公开的持续时间)内进行结晶。
在实施例中，向玻璃施加的压力可以从大于或等于0.10MPa到小于或等于1.00MPa，例如从大于或等于0.25MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.40MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.50MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.60MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.75MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.80MPa到小于或等于1.00MPa、或从大于或等于0.90MPa到小于或等于1.00MPa，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，向玻璃施加的压力可以从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.90MPa，例如从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.80MPa、从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.75MPa、从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.60MPa、从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.50MPa、从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.40MPa、或从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.25MPa，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，向玻璃施加的压力可以从大于或等于0.25MPa到小于或等于0.90MPa，例如从大于或等于0.40MPa到小于或等于0.80MPa、或从大于或等于0.50MPa到小于或等于0.75MPa，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，向玻璃施加的压力可以从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.50MPa，例如从大于或等于0.25MPa到小于或等于0.50MPa，包括前述范围内的所有范围和子范围。
一旦已使玻璃结晶以形成3D玻璃陶瓷制品和冷却室温，就可以通过传统和众所周知的精加工工艺来精加工3D玻璃陶瓷制品，例如计算机数值控制(CNC)的机械加工、研磨、抛光、强化(例如化学强化或热强化)等等。
在模具中使玻璃成核和结晶
根据一些实施例，在模具中使生坯的非晶玻璃片成核和结晶。在实施例中，可以在将非晶玻璃放置到模具中之前将非晶玻璃冷却到室温。此种冷却可以允许非晶玻璃中的应力放松。
一旦将非晶玻璃放置在模具中，就可以在从大于或等于450℃到小于或等于750℃的温度下使非晶玻璃成核，例如从大于或等于475℃到小于或等于750℃、从大于或等于500℃到小于或等于750℃、从大于或等于525℃到小于或等于750℃、从大于或等于550℃到小于或等于750℃、从大于或等于575℃到小于或等于750℃、从大于或等于600℃到小于或等于750℃、从大于或等于625℃到小于或等于750℃、从大于或等于650℃到小于或等于750℃、从大于或等于675℃到小于或等于750℃、从大于或等于700℃到小于或等于750℃、或从大于或等于725℃到小于或等于750℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以在从大于或等于450℃到小于或等于725℃的温度下使非晶玻璃制品成核，例如从大于或等于450℃到小于或等于700℃、从大于或等于450℃到小于或等于675℃、从大于或等于450℃到小于或等于650℃、从大于或等于450℃到小于或等于625℃、从大于或等于450℃到小于或等于600℃、从大于或等于450℃到小于或等于575℃、从大于或等于450℃到小于或等于550℃、从大于或等于450℃到小于或等于525℃、从大于或等于450℃到小于或等于500℃、或从大于或等于450℃到小于或等于475℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以在从大于或等于475℃到小于或等于725℃的温度下使非晶玻璃制品成核，例如从大于或等于500℃到小于或等于700℃、从大于或等于525℃到小于或等于675℃、从大于或等于550℃到小于或等于650℃、或从大于或等于575℃到小于或等于625℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。
可以将非晶玻璃制品保持在成核温度下达从大于或等于1.0小时到小于或等于4.0小时的持续时间，例如从大于或等于1.5小时到小于或等于4.0小时、从大于或等于2.0小时到小于或等于4.0小时、从大于或等于2.5小时到小于或等于4.0小时、从大于或等于3.0小时到小于或等于4.0小时、或从大于或等于3.5小时到小于或等于4.0小时，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以将非晶玻璃制品保持在成核温度下达从大于或等于1.0小时到小于或等于3.5小时的持续时间，例如从大于或等于1.0小时到小于或等于3.0小时、从大于或等于1.0小时到小于或等于2.5小时、从大于或等于1.0小时到小于或等于2.0小时、或从大于或等于1.0小时到小于或等于1.5小时，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以将非晶玻璃制品保持在成核温度下达从大于或等于1.5小时到小于或等于3.5小时的持续时间，例如从大于或等于2.0小时到小于或等于3.0小时，包括前述范围内的所有范围和子范围。在此成核工艺期间，玻璃顺应模具的形状且形成3D成核的玻璃制品。
在成核之后，将3D玻璃制品在仍然位于模具中的同时加热到结晶温度，在该结晶温度下，成核玻璃制品经历结晶。根据实施例，将玻璃快速加热到结晶温度。此种快速加热通过在成核玻璃中使晶体快速成长和形成玻璃陶瓷，减轻了变形作用。技术人员会了解，一旦充足数量的晶体形成于玻璃陶瓷中，玻璃陶瓷就较不易受到由模具所造成的缺陷的影响。因此，通过快速加热玻璃制品，晶体快速地形成，从而减少可以形成缺陷的时间量。根据实施例，结晶温度可以从大于或等于600℃到小于或等于850℃，例如从大于或等于625℃到小于或等于850℃、从大于或等于650℃到小于或等于850℃、从大于或等于675℃到小于或等于850℃、从大于或等于700℃到小于或等于850℃、从大于或等于725℃到小于或等于850℃、从大于或等于750℃到小于或等于850℃、或从大于或等于775℃到小于或等于850℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。根据一些实施例，结晶温度可以从大于或等于600℃到小于或等于825℃，例如从大于或等于600℃到小于或等于800℃、从大于或等于600℃到小于或等于775℃、从大于或等于600℃到小于或等于750℃、从大于或等于600℃到小于或等于725℃、从大于或等于600℃到小于或等于700℃、从大于或等于600℃到小于或等于675℃、从大于或等于600℃到小于或等于650℃、或从大于或等于600℃到小于或等于625℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，结晶温度可以从大于或等于625℃到小于或等于775℃，例如从大于或等于650℃到小于或等于750℃、或从大于或等于675℃到小于或等于725℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。
可以将成核玻璃制品保持在结晶温度下达从大于或等于90秒到小于或等于450秒的持续时间，例如从大于或等于100秒到小于或等于450秒、从大于或等于125秒到小于或等于450秒、从大于或等于150秒到小于或等于450秒、从大于或等于175秒到小于或等于450秒、从大于或等于200秒到小于或等于450秒、从大于或等于225秒到小于或等于450秒、从大于或等于250秒到小于或等于450秒、从大于或等于275秒到小于或等于450秒、从大于或等于300秒到小于或等于450秒、从大于或等于325秒到小于或等于450秒、从大于或等于350秒到小于或等于450秒、从大于或等于375秒到小于或等于450秒、从大于或等于400秒到小于或等于450秒、从大于或等于400秒到小于或等于450秒、或从大于或等于425秒到小于或等于450秒，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以将成核玻璃制品保持在结晶温度下达从大于或等于90秒到小于或等于425秒的持续时间，例如从大于或等于90秒到小于或等于400秒、从大于或等于90秒到小于或等于375秒、从大于或等于90秒到小于或等于350秒、从大于或等于90秒到小于或等于325秒、从大于或等于90秒到小于或等于300秒、从大于或等于90秒到小于或等于275秒、从大于或等于90秒到小于或等于250秒、从大于或等于90秒到小于或等于225秒、从大于或等于90秒到小于或等于200秒、从大于或等于90秒到小于或等于175秒、从大于或等于90秒到小于或等于150秒、从大于或等于90秒到小于或等于125秒、或从大于或等于90秒到小于或等于100秒，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以将成核玻璃制品保持在结晶温度下达从大于或等于175秒到小于或等于425秒的持续时间，例如从大于或等于200秒到小于或等于400秒、从大于或等于225秒到小于或等于375秒、从大于或等于250秒到小于或等于350秒、或从大于或等于275秒到小于或等于325秒，包括前述范围内的所有范围和子范围。
在将成核玻璃加热和保持在结晶温度下之后，该成核玻璃用0.1℃/秒到8.0℃/秒(包括前述范围内的所有范围和子范围)缓慢地冷却回到室温，例如从大于或等于0.2℃/秒到小于或等于7.5℃/秒、或从大于或等于0.3℃/秒到小于或等于7℃/秒、或从大于或等于0.4℃/秒到小于或等于6.5℃/秒、或从大于或等于0.5℃/秒到小于或等于6℃/秒、或从大于或等于0.6℃/秒到小于或等于5.5℃/秒、或从大于或等于0.7℃/秒到小于或等于5℃/秒、或从大于或等于0.8℃/秒到小于或等于4.5℃/秒、或从大于或等于0.9℃/秒到小于或等于4℃/秒、或从大于或等于1.0℃/秒到小于或等于3.5℃/秒、或从大于或等于1.1℃/秒到小于或等于3℃/秒、或从大于或等于1.2℃/秒到小于或等于2.5℃/秒、或从大于或等于1.3℃/秒到小于或等于2℃/秒、或从大于或等于1.4℃/秒到小于或等于2℃/秒、或从大于或等于1.5℃/秒到小于或等于2℃/秒。在实施例中，可以将玻璃从结晶温度主动冷却到室温。在实施例中，可以通过将玻璃暴露于室温下的环境，允许玻璃从结晶温度被动冷却到室温。
根据一些实施例，可以在成核和结晶工艺期间经由模具向玻璃施加机械压力。虽然不被任何特定理论束缚，但在成核和结晶工艺期间经由模具向玻璃施加压力通过实体阻碍模具内的玻璃的移动和膨胀来在成核和结晶工艺期间减少玻璃的变形，并且施加此压力可以允许将玻璃快速加热到结晶温度。此外，并且在不受任何特定理论束缚的情况下，据信，经由模具向玻璃施加压力也可以允许在较短的持续时间(例如上文所公开的持续时间)内进行结晶。
在实施例中，向玻璃施加的压力可以从大于或等于0.10MPa到小于或等于1.00MPa，例如从大于或等于0.25MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.40MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.50MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.60MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.75MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.80MPa到小于或等于1.00MPa、或从大于或等于0.90MPa到小于或等于1.00MPa，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，向玻璃施加的压力可以从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.90MPa，例如从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.80MPa、从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.75MPa、从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.60MPa、从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.50MPa、从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.40MPa、或从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.25MPa，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，向玻璃施加的压力可以从大于或等于0.25MPa到小于或等于0.90MPa，例如从大于或等于0.40MPa到小于或等于0.80MPa、或从大于或等于0.50MPa到小于或等于0.75MPa，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，向玻璃施加的压力可以从大于或等于0.1MPa到小于或等于0.50MPa，例如从大于或等于0.25MPa到小于或等于0.50MPa，包括前述范围内的所有范围和子范围。
一旦已使玻璃结晶以形成3D玻璃陶瓷制品和冷却室温，就可以通过传统和众所周知的精加工工艺来精加工3D玻璃陶瓷制品，例如计算机数值控制(CNC)的机械加工、研磨、抛光、强化(例如化学强化或热强化)等等。
在模具中使玻璃成核
根据一些实施例，在模具中使生坯的非晶玻璃片成核且在模具外部使该玻璃片结晶。在实施例中，可以在将非晶玻璃放置到模具中之前将非晶玻璃冷却到室温。此种冷却可以允许非晶玻璃中的应力放松。
一旦将非晶玻璃放置在模具中，就可以在从大于或等于450℃到小于或等于750℃的温度下使非晶玻璃成核，所述温度例如从大于或等于475℃到小于或等于750℃、从大于或等于500℃到小于或等于750℃、从大于或等于525℃到小于或等于750℃、从大于或等于550℃到小于或等于750℃、从大于或等于575℃到小于或等于750℃、从大于或等于600℃到小于或等于750℃、从大于或等于625℃到小于或等于750℃、从大于或等于650℃到小于或等于750℃、从大于或等于675℃到小于或等于750℃、从大于或等于700℃到小于或等于750℃、或从大于或等于725℃到小于或等于750℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以在从大于或等于450℃到小于或等于725℃的温度下使非晶玻璃制品成核，例如从大于或等于450℃到小于或等于700℃、从大于或等于450℃到小于或等于675℃、从大于或等于450℃到小于或等于650℃、从大于或等于450℃到小于或等于625℃、从大于或等于450℃到小于或等于600℃、从大于或等于450℃到小于或等于575℃、从大于或等于450℃到小于或等于550℃、从大于或等于450℃到小于或等于525℃、从大于或等于450℃到小于或等于500℃、或从大于或等于450℃到小于或等于475℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以在从大于或等于475℃到小于或等于725℃的温度下使非晶玻璃制品成核，例如从大于或等于500℃到小于或等于700℃、从大于或等于525℃到小于或等于675℃、从大于或等于550℃到小于或等于650℃、或从大于或等于575℃到小于或等于625℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。
可以将非晶玻璃制品保持在成核温度下达从大于或等于1.0小时到小于或等于4.0小时的持续时间，例如从大于或等于1.5小时到小于或等于4.0小时、从大于或等于2.0小时到小于或等于4.0小时、从大于或等于2.5小时到小于或等于4.0小时、从大于或等于3.0小时到小于或等于4.0小时、或从大于或等于3.5小时到小于或等于4.0小时，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以将非晶玻璃制品保持在成核温度下达从大于或等于1.0小时到小于或等于3.5小时的持续时间，例如从大于或等于1.0小时到小于或等于3.0小时、从大于或等于1.0小时到小于或等于2.5小时、从大于或等于1.0小时到小于或等于2.0小时、或从大于或等于1.0小时到小于或等于1.5小时，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，可以将非晶玻璃制品保持在成核温度下达从大于或等于1.5小时到小于或等于3.5小时的持续时间，例如从大于或等于2.0小时到小于或等于3.0小时，包括前述范围内的所有范围和子范围。在此成核工艺期间，玻璃顺应模具的形状且形成3D成核的玻璃制品。
根据一些实施例，可以在成核工艺期间经由模具向玻璃施加机械压力。虽然不被任何特定理论束缚，但在成核工艺期间经由模具向玻璃施加压力通过实体阻碍模具内的玻璃的移动和膨胀来在成核工艺期间减轻玻璃的变形。
在实施例中，向玻璃施加的压力可以从大于或等于0.10MPa到小于或等于1.00MPa，例如从大于或等于0.25MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.40MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.50MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.60MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.75MPa到小于或等于1.00MPa、从大于或等于0.80MPa到小于或等于1.00MPa、或从大于或等于0.90MPa到小于或等于1.00MPa，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，向玻璃施加的压力可以从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.90MPa，例如从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.80MPa、从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.75MPa、从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.60MPa、从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.50MPa、从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.40MPa、或从大于或等于0.10MPa到小于或等于0.25MPa，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，向玻璃施加的压力可以从大于或等于0.25MPa到小于或等于0.90MPa，例如从大于或等于0.40MPa到小于或等于0.80MPa、或从大于或等于0.50MPa到小于或等于0.75MPa，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，向玻璃施加的压力可以从大于或等于0.1MPa到小于或等于0.50MPa，例如从大于或等于0.25MPa到小于或等于0.50MPa，包括前述范围内的所有范围和子范围。
在成核之后，将3D成核玻璃制品从模具取出然后在模具外部(例如在炉或退火炉中)加热到结晶温度。应了解，可以使用任何常规的结晶工艺来使成核的3D玻璃制品结晶。根据实施例，结晶温度可以从大于或等于600℃到小于或等于850℃，例如从大于或等于625℃到小于或等于850℃、从大于或等于650℃到小于或等于850℃、从大于或等于675℃到小于或等于850℃、从大于或等于700℃到小于或等于850℃、从大于或等于725℃到小于或等于850℃、从大于或等于750℃到小于或等于850℃、或从大于或等于775℃到小于或等于850℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。根据一些实施例，结晶温度可以从大于或等于600℃到小于或等于825℃，例如从大于或等于600℃到小于或等于800℃、从大于或等于600℃到小于或等于775℃、从大于或等于600℃到小于或等于750℃、从大于或等于600℃到小于或等于725℃、从大于或等于600℃到小于或等于700℃、从大于或等于600℃到小于或等于675℃、从大于或等于600℃到小于或等于650℃、或从大于或等于600℃到小于或等于625℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。在一些实施例中，结晶温度可以从大于或等于625℃到小于或等于775℃，例如从大于或等于650℃到小于或等于750℃、或从大于或等于675℃到小于或等于725℃，包括前述范围内的所有范围和子范围。结晶工艺的持续时间可以是任何合适的持续时间，包括上文所公开的那些持续时间。
虽然可以在任何已知的玻璃前驱物组成上使用根据实施例的方法，但在一些实施例中，在氧化物的基础上，玻璃前驱物具有落于以下表格1中所提供的范围之内的组成：
表格1
氧化物 摩尔百分比
SiO<sub>2</sub> 60-72
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-6
Li<sub>2</sub>O 20-32
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-2
Na<sub>2</sub>O 0-2
K<sub>2</sub>O 0-2
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.7-2.2
ZrO<sub>2</sub> 1.7-4.5
SnO<sub>2</sub> 0.05-0.5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-0.5
MgO 0-1
ZnO 0-1
BaO 0-1
SrO 0-1
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-1
GeO<sub>2</sub> 0-1
Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-1
在一些实施例中，在氧化物基础上，玻璃前驱物具有如以下表格2中所示的组成：
表格2
氧化物 摩尔百分比 摩尔百分比 摩尔百分比
SiO<sub>2</sub> 70.65 69.35 68.34
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.20 3.73 2.71
Li<sub>2</sub>O 22.10 21.68 21.36
Na<sub>2</sub>O 0.00 0.49 1.93
K<sub>2</sub>O 0.00 0.74 0.72
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.90 0.98 0.97
ZrO<sub>2</sub> 2.00 2.94 3.87
SnO<sub>2</sub> 0.15 0.10 0.10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.00 0.00 0.00
Li<sub>2</sub>O/R<sub>2</sub>O 1.00 0.95 0.89
R<sub>2</sub>O/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5.26 6.14 8.88
一旦已使玻璃结晶以形成3D玻璃陶瓷制品和冷却室温，就可以通过传统和众所周知的精加工工艺来精加工3D玻璃陶瓷制品，例如计算机数值控制(CNC)的机械加工、研磨、抛光、强化(例如化学强化或热强化)等等。
在实施例中，3D玻璃陶瓷可以是化学强化的，例如通过离子交换强化来化学强化。可以通过以下步骤来提供离子交换强化：将3D玻璃陶瓷暴露于熔融盐，例如通过将3D玻璃陶瓷浸渍在熔融盐浴中、或将熔融盐涂敷于3D玻璃陶瓷的一或更多个表面(例如通过将熔融盐喷涂或用其他方式涂敷于3D玻璃陶瓷的该一或更多个表面来涂敷)来暴露。在实施例中，熔融盐包括碱金属硝酸盐(例如硝酸钾(KNO3)、硝酸钠(NaNO3)以及硝酸锂(LiNO3))、碱金属亚硝酸盐(例如亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸钠(NaNO2)以及亚硝酸锂(LiNO2))以及硅酸。可以使用碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、与硅酸的各种组合。在实施例中，熔融盐可以包括从大于或等于50.0重量百分比到小于或等于70.0重量百分比的KNO3、从大于或等于30.0重量百分比到小于或等于50.0重量百分比的NaNO3。在实施例中，熔融盐可以包括LiNO3、NaNO2以及硅酸中的一或更多者，其用从大于或等于0.1重量百分比到小于或等于0.7重量百分比的量添加作为超添加物。如本文中所使用的，超添加物指的是用相对于100％组成的量添加成分。举一个非限制性和简化的例子，若熔融盐包括70g(70重量百分比)的KNO3和30g(30重量百分比)的NaNO3，则1重量百分比的LiNO3的超添加物会是1g的LiNO3(即100g的KNO3和NaNO3的1％)。可以将熔融盐浴加热到从大于或等于450℃到小于或等于600℃的温度，例如从大于或等于450℃到小于或等于550℃，或约500℃。在实施例中，可以在熔融盐浴中处理3D玻璃陶瓷达大于或等于3小时到小于或等于8小时的持续时间，例如从大于或等于4小时到小于或等于8小时、从大于或等于5小时到小于或等于8小时、或从大于或等于6小时到小于或等于8小时。在实施例中，可以在熔融盐浴中处理3D玻璃陶瓷达大于或等于3小时到小于或等于5小时的持续时间，例如从大于或等于3小时到小于或等于4小时。
已经发现，与使用退火炉来陶瓷化的玻璃制品相比，根据本文中公开和描述的实施例制造的3D玻璃陶瓷制品允许将离子从熔融盐浴更快速地扩散到玻璃制品中。虽然不被任何特定理论束缚，但据信，因为根据本文中公开和描述的实施例制作的3D玻璃陶瓷的热历史与在退火炉中形成的玻璃制品的热历史不同，所以此种将离子从熔融盐浴更快速地扩散到3D玻璃陶瓷制品的现象发生。即，在退火炉中陶瓷化的制品缓慢地冷却以控制翘曲，而根据本文中公开和描述的实施例制作的3D玻璃陶瓷制品可以快速冷却3D玻璃陶瓷制品。在3D玻璃陶瓷制品上由此种改善的离子交换工艺所实现的性质描述于下文和随附的示例中。
在已经在3D玻璃陶瓷上进行了化学强化之后，在实施例中，3D玻璃陶瓷具有从大于或等于340MPa到小于或等于400MPa的压缩应力(CS)，例如从大于或等于345MPa到小于或等于400MPa、从大于或等于350MPa到小于或等于400MPa、从大于或等于355MPa到小于或等于400MPa、从大于或等于360MPa到小于或等于400MPa、从大于或等于365MPa到小于或等于400MPa、从大于或等于370MPa到小于或等于400MPa、从大于或等于375MPa到小于或等于400MPa、从大于或等于380MPa到小于或等于400MPa、从大于或等于385MPa到小于或等于400MPa、从大于或等于390MPa到小于或等于400MPa、从大于或等于395MPa到小于或等于400MPa、从大于或等于395MPa到小于或等于400MPa以及这些范围内的所有范围和子范围。在实施例中，在已经在3D玻璃陶瓷上进行了化学强化之后，3D玻璃陶瓷具有从大于或等于340MPa到小于或等于395MPa的CS，例如从大于或等于340MPa到小于或等于390MPa、从大于或等于340MPa到小于或等于385MPa、从大于或等于340MPa到小于或等于380MPa、从大于或等于340MPa到小于或等于375MPa、从大于或等于340MPa到小于或等于370MPa、从大于或等于340MPa到小于或等于365MPa、从大于或等于340MPa到小于或等于360MPa、从大于或等于340MPa到小于或等于355MPa、从大于或等于340MPa到小于或等于350MPa、从大于或等于340MPa到小于或等于345MPa以及这些范围内的所有范围和子范围。在实施例中，在已经在3D玻璃陶瓷上进行了化学强化之后，3D玻璃陶瓷具有从大于或等于200MPa到小于或等于395MPa的CS，例如从大于或等于250MPa到小于或等于390MPa、从大于或等于300MPa到小于或等于385MPa、从大于或等于360MPa到小于或等于380MPa、从大于或等于325MPa到小于或等于375MPa以及这些范围内的所有范围和子范围。CS是使用膜应力测量(FSM)系统来测量的，并且测量近表面的压缩应力。
关于FSM测量，此测量可以使用市售仪器来进行，例如由Orihara Industrial有限公司(日本)所制造的FSM-6000。表面应力测量依赖应力光学系数(SOC)的准确测量，该应力光学系数与玻璃陶瓷的双折射率相关。SOC转而是根据标题为“Standard Test Method forMeasurement of Glass Stress-Optical Coefficient”的ASTM标准C770-16中所描述的程序C(玻璃碟法)来测量的，其整体内容以引用方式并入本文中。
在已经在3D玻璃陶瓷上进行了化学强化之后，在实施例中，3D玻璃陶瓷具有从大于或等于100MPa到小于或等于150MPa的中心张力(CT)，例如从大于或等于105MPa到小于或等于150MPa、从大于或等于110MPa到小于或等于150MPa、从大于或等于115MPa到小于或等于150MPa、从大于或等于120MPa到小于或等于150MPa、从大于或等于125MPa到小于或等于150MPa、从大于或等于130MPa到小于或等于150MPa、从大于或等于135MPa到小于或等于150MPa、从大于或等于140MPa到小于或等于150MPa、从大于或等于145MPa到小于或等于150MPa以及这些范围内的所有范围和子范围。在实施例中，在已经在3D玻璃陶瓷上进行了化学强化之后，3D玻璃陶瓷具有从大于或等于100MPa到小于或等于145MPa的CT，例如从大于或等于100MPa到小于或等于140MPa、从大于或等于100MPa到小于或等于135MPa、从大于或等于100MPa到小于或等于130MPa、从大于或等于100MPa到小于或等于125MPa、从大于或等于100MPa到小于或等于120MPa、从大于或等于100MPa到小于或等于115MPa、从大于或等于100MPa到小于或等于110MPa、从大于或等于100MPa到小于或等于105MPa以及这些范围内的所有范围和子范围。在实施例中，在已经在3D玻璃陶瓷上进行了化学强化之后，3D玻璃陶瓷具有从大于或等于90MPa到小于或等于145MPa的CT，例如从大于或等于110MPa到小于或等于140MPa、从大于或等于115MPa到小于或等于135MPa、从大于或等于120MPa到小于或等于130MPa以及这些范围内的所有范围和子范围。CT是通过使用六阶多项式拟合的SLP 2000(405nm)来测量的。
关于使用六阶多项式拟合的SLP 2000(405nm)，此测量可以使用在用来获得压缩深度和中心张力的405nm下操作的Orihara SLP 2000散射光光弹性应力计来进行。405nm波长可以特别有利于透明的玻璃陶瓷，因为据信，405nm的波长最小化斑点。然而，可以使用较高的波长(例如633nm)，然而这可能显着增加斑点。在一些此类实施例中，可以通过在测量期间移动样本来平均斑点。
Orihara SLP 2000包括内建的2x放大率远心透镜，这允许摄影机视野在深度方向上高达600μm。然而，由于玻璃陶瓷的高折射率本性，深度感知可以延伸到大约800μm，从而允许使用SLP 2000来获得本文中描述的各种玻璃陶瓷制品的完整应力分布测量。
操作时，在进入玻璃陶瓷之前，经由液晶可变延迟器对405nm下的雷射二极管进行周期性的相位调变。由于玻璃陶瓷中的应力分布，散射光在其行进通过玻璃陶瓷的厚度时经历强度和相位的改变。在光在所有方向上散射的同时，相对于玻璃陶瓷的表面用45°设定的摄影机捕捉沿着雷射路径的强度波动的垂直分量。经由影像分析捕捉在沿着雷射路径的每个点处经历的相移，并且可以根据以下等式(2)推断内部应力σ：
Figure BDA0002751400170000241
其中λ是雷射的波长，β是应力光学系数(SOC)，
Figure BDA0002751400170000242
是相移，并且x是光路径长度。
SLP 2000软件提供样品内部的雷射束的实时显示。在各种实施例中，可以使用第6阶多项式拟合以跨各种玻璃陶瓷样品提供一致的结果。然而，处理区域、雷射波长以及适当的拟合函数可以取决于特定的实施例而变化。
在已经在3D玻璃陶瓷上进行了化学强化之后，在实施例中，3D玻璃陶瓷具有大于或等于0.17*厚度的压缩深度(DOC)。DOC是通过使用六阶多项式拟合的SLP 2000(405nm)来测量的。
离子交换的效果可以展现在3D玻璃陶瓷制品的掉落测试结果中。即使进行离子交换达比在退火炉中陶瓷化的制品短的持续时间，与在退火炉中陶瓷化的制品相比，根据本文中公开和描述的实施例的3D玻璃陶瓷也表现得一样好，或甚至更好。在实施例中，3D玻璃陶瓷制品经受得住3D玻璃陶瓷制品的宽广面从1米掉落到沥青表面上的20次或多次掉落，例如22次或更多次掉落、25次或更多次掉落、27次或多次掉落、或30次或更多次掉落，而不会由于玻璃破碎而失效。
此外，掉落测试是通过以下步骤来进行的：使3D玻璃陶瓷的宽广侧掉落到80粒度的砂纸上，并且从30cm开始用10cm的增量用逐渐增加的高度掉落，以决定玻璃破碎的高度。在实施例中，测试的3D玻璃陶瓷的50％或更多经受得住从150公分(cm)或更大的掉落，例如155cm或更大、160cm或更大、165cm或更大、170cm或更大、175cm或更大、180cm或更大、185cm或更大、190cm或更大、或195cm或更大。测试的上限是220cm。
在实施例中，3D玻璃陶瓷具有小于或等于0.40％的雾度，例如小于或等于0.35％、小于或等于0.30％、小于或等于0.25％、小于或等于0.20％、小于或等于0.15％、小于或等于0.10％以及这些范围内的所有范围和子范围。在实施例中，雾度小于或等于0.15％且大于或等于0.10％、小于或等于0.14％且大于或等于0.10％、小于或等于0.13％且大于或等于0.10％、小于或等于0.12％且大于或等于0.10％、小于或等于0.11％且大于或等于0.10％以及这些范围内的所有范围和子范围。雾度是使用标准BYK-Gardner防雾计来测量的。
此外，根据本文中公开和描述的方法形成的3D玻璃陶瓷具有相对于在退火炉中陶瓷化的玻璃陶瓷类似或改善的双折射率。在实施例中，3D玻璃陶瓷具有小于5.0nm的双折射率，例如小于或等于4.7nm、小于或等于4.5nm、小于或等于4.2nm、小于或等于4.0nm、小于或等于3.7nm、小于或等于3.5nm、小于或等于3.2nm、小于或等于3.0nm、小于或等于2.7nm、小于或等于2.5nm以及这些范围内的所有范围和子范围。在实施例中，3D玻璃陶瓷具有从大于或等于2.5nm到小于或等于4.5nm的双折射率，例如大于或等于2.5nm到小于或等于4.2nm、大于或等于2.5nm到小于或等于4.0nm、大于或等于2.5nm到小于或等于3.7nm、大于或等于2.5nm到小于或等于3.5nm、大于或等于2.5nm到小于或等于3.2nm、大于或等于2.5nm到小于或等于3.0nm、大于或等于2.5nm到小于或等于2.7nm以及这些范围内的所有范围和子范围。在实施例中，3D玻璃陶瓷具有从大于或等于2.7nm到小于或等于4.5nm的双折射率，例如从大于或等于3.0nm到小于或等于4.5nm、从大于或等于3.2nm到小于或等于4.5nm、从大于或等于3.5nm到小于或等于4.5nm、从大于或等于3.7nm到小于或等于4.5nm、从大于或等于4.0nm到小于或等于4.5nm、从大于或等于4.2nm到小于或等于4.5nm以及这些范围内的所有范围和子范围。双折射率是使用应力光子GFP 1000双折射率测量系统用透射率为单位测量的。
通过将上述方法用于形成3D玻璃陶瓷制品，3D玻璃陶瓷制品可以具有与3D制品设计(例如CAD设计的3D制品)的尺寸非常类似的尺寸。所形成的3D玻璃制品与设计的3D制品之间的差异可以称为尺寸精确度控制，并且可以在任何点处用±x mm为单位测量。在实施例中，具有0.1与2mm之间的厚度的3D玻璃陶瓷制品可以具有小于或等于±0.1mm的尺寸精确度控制，例如小于或等于±0.05mm，包括前述范围内的所有范围和子范围。相对于CAD的偏差是使用ATOS GOM白光3D扫描系统来测量的，并且数据是使用Rapidform XOR软件来分析以导出相对于理想CAD的偏差。3D陶瓷玻璃制品也可以在1mm厚的样品上在500nm与800nm之间的光波长下具有大于或等于85％的透射率，例如在500nm与800nm之间的光波长下大于或等于90％、或在500nm与800nm之间的光波长下大于或等于95％，包括前述范围内的所有范围和子范围，其中用1nm的波长增量进行测量，然后在该波长范围内取平均。
除了改善的尺寸精确度控制以外，根据本文中公开和描述的实施例制作的3D玻璃陶瓷具有小于或等于0.10nm的平坦度偏差，例如小于或等于0.07nm、小于或等于0.05nm以及这些范围内的所有范围和子范围。在实施例中，3D玻璃陶瓷具有从大于或等于0.05nm且小于或等于0.10nm的平坦度偏差，例如从大于或等于0.06nm且小于或等于0.10nm、从大于或等于0.07nm且小于或等于0.10nm、从大于或等于0.08nm且小于或等于0.10nm、从大于或等于0.09nm且小于或等于0.10nm以及这些范围内的所有范围和子范围。在实施例中，3D玻璃陶瓷具有从大于或等于0.05nm且小于或等于0.09nm的平坦度偏差，例如从大于或等于0.05nm且小于或等于0.08nm、从大于或等于0.05nm且小于或等于0.07nm、从大于或等于0.05nm且小于或等于0.06nm以及这些范围内的所有范围和子范围。平坦度偏差是用与相对于CAD的曲线偏差相同的方式使用ATOS GOM 3D扫描系统来测量的。
实施例
将通过以下实施例进一步阐明实施例。
实施例1
在实施例1中，在600℃下使具有如以下表格3中公开的组成且具有0.8mm的厚度的玻璃的玻璃片成核达2小时。
表格3
氧化物 摩尔百分比
SiO<sub>2</sub> 70.65
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.20
Li<sub>2</sub>O 22.10
Na<sub>2</sub>O 0.00
K<sub>2</sub>O 0.00
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.90
ZrO<sub>2</sub> 2.00
TiO<sub>2</sub> 0.00
MgO 0
SnO<sub>2</sub> 0.15
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.00
将成核玻璃从600℃冷却到室温，然后放置在石墨模具上且加热到755℃的最大温度，该最大温度与此组成的晶体生长温度对应。在0.5MPa压力的情况下将玻璃保持在755℃下达300秒，然后在初始冷却阶段中维持相同压力的同时缓慢冷却。用来使成核玻璃3D成形的总循环为45分钟，包括从室温加热和冷却回到室温。根据实施例1形成的生成的玻璃陶瓷3D制品具有以下晶相集合且视觉上是光学无色的(用重量百分比为单位)：
玻璃 Li<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 透锂长石 Li<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>
31.0％ 26.0％ 37.0％ 5.4％
实施例1中产生的3D玻璃陶瓷制品的照片示于图3A中。实施例1中所形成的3D玻璃陶瓷制品的形状与设计的制品(其是使用常规的计算机辅助设计(CAD)软件来设计的)的比较示于图3B上。如图3B中可以看出的，所形成的3D玻璃陶瓷制品和CAD设计的3D制品的参数类似，使得尺寸精确度控制小于或等于±0.1mm。
实施例2
根据上文针对实施例1所公开的工艺产生了两个附加的3D玻璃陶瓷制品，除了针对一个3D玻璃陶瓷制品施加0.25MPa的压力且针对另一个3D玻璃陶瓷制品施加0.75MPa的压力以外。图4示出生成的3D玻璃陶瓷制品，其中用0.75MPa压力形成的3D玻璃陶瓷制品位于图4中的左侧，并且用0.25MPa压力形成的3D玻璃陶瓷制品位于图4中的右侧。如图4中所示，3D玻璃陶瓷制品具有稍微模糊的外观，指示造成晶相集合的压力。然而，容易通过从玻璃陶瓷制品表面抛光掉约5um来移除浅灰色的压痕。
实施例3
成核玻璃由具有表格1中的组成和0.8mm的厚度且在600℃下成核达2小时的玻璃所形成。将成核玻璃从600℃冷却到室温，然后放置在石墨模具上且加热到650℃的最大温度且用0.25MPa的压力按压达135秒。接着将玻璃加热到755℃的温度且用0.21MPa的压力按压达45分钟。使用此工艺来制作的透明3D玻璃陶瓷制品的对应晶相集合为(用重量百分比为单位)：
玻璃 Li<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 透锂长石 Li<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>
13.0％ 38.0％ 47.0％ 2.6％
比较例1-3
比较例由具有实施例1中的组成和厚度的玻璃制作。第一比较例在不首先成核的情况下被按压，并且示于图5A中，该图式是形成的3D制品的照片。图5B示出所形成的3D制品的尺寸与CAD设计的制品的尺寸的比较。此比较例具有大于±0.1mm的尺寸精确度控制。
在第二比较例中，在600℃的最大按压温度下用0.25MPa的压力按压具有上述组成且具有0.8mm厚度的生坯玻璃达90秒。此工艺实质上不使玻璃成核。接着使用570℃下达4小时然后740℃达1小时的热处理循环在炉中使3D塑形的玻璃制品陶瓷化(成核和结晶)。根据第二比较例形成的3D玻璃陶瓷制品示于图6A中，并且所形成的3D玻璃陶瓷制品的尺寸与CAD设计的制品的尺寸的比较示于图6B中。如图6A和6B中所示，由于材料致密化在陶瓷循环期间具有歪曲的形状。此比较例具有大于±0.1mm的尺寸精确度控制。
第三比较例是用与第二比较例相同的方式制作的，除了在陶瓷化工艺期间将重量添加到3D玻璃制品以外。根据第三比较例形成的3D玻璃陶瓷制品示于图7A中，并且所形成的3D玻璃陶瓷制品的尺寸与CAD设计的制品的尺寸的比较示于图7B中。如图7A和图7B中所示，平坦区域上具有负载的制品部分能够在陶瓷循环期间维持形状。此比较例具有大于±0.1mm的尺寸精确度控制。
实施例4
使用具有如表格1中公开的组成且在3D成形工艺中成核和结晶以产生白色的玻璃制作的生坯玻璃3D成形的制品的实施例示于图8中。将生坯玻璃放置在3D模具上且在0.25MPa的压力下在750℃的最大按压温度下按压达300秒。用相同的时间和温度将压力增加到0.75MPa产生了更不透明的白色。两个实施例的总3D成形时间为约45分钟。
实施例5
按压在具有11个模块的冲床中进行，模具位于每个模块中的时间示于表格中。以下所有实施例都是针对具有如表格1中公开的组成且在600℃下成核达2小时的玻璃。此实施例示出，可能使用根据如以下表格4中所示的实施例的方法以某些结晶相为目标：
表格4
Figure BDA0002751400170000301
根据此实施例产生的玻璃的照片示于图9中。
实施例6
3D玻璃陶瓷制品由如以下表格中所示的前驱玻璃组成所形成：
摩尔百分比氧化物 摩尔百分比
SiO<sub>2</sub> 70.65
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.20
Li<sub>2</sub>O 22.10
Na<sub>2</sub>O 0.00
K<sub>2</sub>O 0.00
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.90
ZrO<sub>2</sub> 2.00
SnO<sub>2</sub> 0.15
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.00
Li<sub>2</sub>O/R<sub>2</sub>O 1.00
R<sub>2</sub>O/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5.26
该玻璃通过用5℃/分钟的加热速率加热来成核，其中成核时间为2小时。冷却速率为5℃/分钟。随后，将成核玻璃放置在模具中并将其陶瓷化。压模机中的形成工艺设定点示于以下表格中。每个模块中的循环时间均为150秒。
Figure BDA0002751400170000311
在陶瓷化之后，通过以下步骤来化学强化3D玻璃陶瓷制品：将3D玻璃陶瓷制品放置在包括60.0重量百分比的KNO3、40.0重量百分比的NaNO3、0.1重量百分比的LiNO3、0.5重量百分比的NaNO2以及0.5重量百分比的硅酸(其中LiNO3、NaNO2以及硅酸被添加作为超添加物)的熔融盐浴中，并且加热到500℃的温度达五小时的持续时间。接着使强化的3D玻璃陶瓷制品从1米的高度掉落到沥青表面上。重复掉落，直到玻璃陶瓷部件失效(例如因破碎而失效)为止。测量因破碎而失效之前的掉落次数(掉落计数)。图10示出上述掉落测试的结果，其中在观察到可由肉眼所见的损伤之前执行了平均25.7次的掉落。
作为比较，使在氧化物的基础上使用如以下表格中所描述的前驱玻璃组成来备制然后在退火炉中陶瓷化模制的玻璃的玻璃陶瓷经受上文所公开的掉落测试，并且直到玻璃破碎为止执行了平均10.3次的掉落。因此，这些测试示出根据本文中公开和描述的实施例形成的3D玻璃陶瓷的改善的耐久性。
Figure BDA0002751400170000312
实施例7
在氧化物的基础上，3D玻璃陶瓷制品由如以下表格中所示的前驱玻璃组成所形成。
氧化物 摩尔百分比
SiO<sub>2</sub> 70.65
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.20
Li<sub>2</sub>O 22.10
Na<sub>2</sub>O 0.00
K<sub>2</sub>O 0.00
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.90
ZrO<sub>2</sub> 2.00
SnO<sub>2</sub> 0.15
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.00
Li<sub>2</sub>O/R<sub>2</sub>O 1.00
R<sub>2</sub>O/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5.26
该玻璃如上文在实施例6中所述地成核和陶瓷化。在陶瓷化之后，通过以下步骤来化学强化3D玻璃陶瓷制品：将3D玻璃陶瓷制品放置在包括60.0重量百分比的KNO3、40.0重量百分比的NaNO3、0.1重量百分比的LiNO3、0.5重量百分比的NaNO2以及0.5重量百分比的硅酸(其中LiNO3、NaNO2以及硅酸为超添加物)的熔融盐浴中，该熔融盐浴被加热到500℃的温度达五小时的持续时间。接着使强化的3D玻璃陶瓷制品用宽广面从30cm开始的增加高度用10cm的增量掉落到80粒度的砂纸上，直到玻璃因破碎而失效为止。玻璃破碎的掉落高度被报告。图11示出上述掉落测试的结果，其中在玻璃破碎之前获得了194cm的平均高度。
重复上述测试，但将化学强化的持续时间增加到8小时。在此测试中，并且如图11中所示，在观察到可由肉眼所见的损伤之前获得了197cm的平均高度。
作为比较，使通过在570℃下达4小时且在740℃下达1小时地在退火炉中陶瓷化模制的玻璃来备制的类似玻璃陶瓷经受上文所公开的掉落测试，并且在观察到可由肉眼所见的损伤之前获得了194cm的平均高度。因此，这些测试示出，根据本文中公开和描述的实施例形成的玻璃陶瓷的耐久性与在退火炉中陶瓷化的玻璃陶瓷相比一样好或更好。
实施例8
具有0.8mm的厚度的3D玻璃陶瓷制品由如实施例7中所描述的玻璃组成所形成。该玻璃如上文在实施例6中所述地成核和陶瓷化。在陶瓷化之后，通过以下步骤来化学强化3D玻璃陶瓷制品：将3D玻璃陶瓷制品放置在包括60.0重量百分比的KNO3、40.0重量百分比的NaNO3、0.1重量百分比的LiNO3、0.5重量百分比的NaNO2以及0.5重量百分比的硅酸(其中LiNO3、NaNO2以及硅酸被添加作为超添加物)的熔融盐浴中。化学强化的持续时间如以下表格中所示地变化，该表格也示出3D玻璃陶瓷的压缩应力(CS)、中心张力(CT)以及压缩深度(DOC)：
Figure BDA0002751400170000331
如以上表格中所示，与比较例1相比，实施例1的3D玻璃陶瓷(其根据本文中公开和描述的实施例所形成)具有较佳的CS和相同的CT，即使在该3D玻璃陶瓷暴露于离子交换浴达比比较例1少的时间时也是如此。同样地，与比较例1相比，实施例2的3D玻璃陶瓷(其根据本文中公开和描述的实施例所形成)在暴露于离子交换浴达与比较例1相同的持续时间时具有较佳的CS和较佳的CT。
实施例9
3D玻璃陶瓷制品由如上文在实施例7中描述的玻璃组成所形成。该玻璃如上文在实施例6中所述地成核和陶瓷化。随后，将成核玻璃放置在模具中且在不同的温度下按压达150秒。测量雾度、平坦度偏差、尺寸精确度控制以及双折射率。如图12A-12C中所示，雾度(图12A)、平坦度偏差(图12B)、尺寸精确度控制(图12B)以及双折射率(图12C)在约800℃的温度下全都示出可接受的值。
由此，通过在800℃和810℃的按压温度下按压3D玻璃陶瓷且将按压的时间从约80秒变化到约160秒来进行测试。示出了来自这些测试的结果，其中800℃测试的结果示于图13A-13C中，并且810℃测试的结果示于图14A-14C中。
本领域的技术人员将理解，可以在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对本文中描述的实施例作出各种修改和变化。因此，本说明书旨在涵盖本文中描述的各种实施例的变体和变化，只要此类变体和变化落于随附权利要求及其等效物的范围内。

Claims (29)

1.一种具有0.1mm与2mm之间的厚度的三维玻璃陶瓷制品，所述三维玻璃陶瓷制品包括小于或等于±0.1mm的尺寸精确度控制。
2.如权利要求1所述的三维玻璃陶瓷制品，包括在0.8mm的样品厚度上在从400nm到800nm的波长中大于或等于85％的透射率。
3.如权利要求1和2中任一项所述的三维玻璃陶瓷制品，其中所述三维玻璃陶瓷制品通过离子交换强化。
4.如权利要求1至3中任一项所述的三维玻璃陶瓷制品，其中雾度小于或等于0.40％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的三维玻璃陶瓷制品，其中双折射率小于5.0nm。
6.如权利要求1至5中任一项所述的三维玻璃陶瓷制品，其中平坦度偏差小于或等于0.10nm。
7.如权利要求1至6中任一项所述的三维玻璃陶瓷制品，其中所述三维玻璃陶瓷制品是强化的，并且具有从大于或等于340MPa到小于或等于400MPa的压缩应力。
8.如权利要求1至7中任一项所述的三维玻璃陶瓷制品，其中所述三维玻璃陶瓷制品是强化的，并且具有从大于或等于100MPa到小于或等于150MPa的中心张力。
9.如权利要求1至8中任一项所述的三维玻璃陶瓷制品，其中所述三维玻璃陶瓷制品是强化的，并且具有大于或等于0.17*厚度的压缩深度。
10.一种用于形成三维玻璃陶瓷制品的方法，所述方法包括：
将成核玻璃制品放置到模具中；
将所述成核玻璃制品加热到结晶温度，其中所述成核玻璃制品在所述加热期间在所述模具中；
将所述成核玻璃制品保持在所述结晶温度下达足以使所述成核玻璃制品结晶且并形成三维玻璃陶瓷制品的持续时间，其中所述成核玻璃制品在所述保持期间在所述模具中；以及
从所述模具取出所述三维玻璃陶瓷制品。
11.如权利要求10所述的方法，其中在所述成核玻璃制品放置在所述模具中时，所述成核玻璃制品包括小于或等于15％的结晶相。
12.如权利要求10至11中任一项所述的方法，其中在所述成核玻璃制品放置在所述模具中时，所述成核玻璃制品包括小于或等于10％的结晶相。
13.如权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述结晶温度从大于或等于600℃到小于或等于800℃。
14.如权利要求10至13中任一项所述的方法，其中足以使所述成核玻璃制品结晶且并形成三维玻璃陶瓷制品的所述持续时间为从大于或等于150秒到小于或等于450秒。
15.如权利要求10至14中任一项所述的方法，其中在所述加热步骤或所述保持步骤中的至少一者的至少一部分期间向所述成核玻璃制品施加压力，并且所述压力为从大于或等于0.10MPa到小于或等于1.00MPa。
16.如权利要求10至15中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括：在所述保持步骤之后冷却所述三维玻璃陶瓷制品。
17.一种用于形成三维玻璃陶瓷制品的方法，所述方法包括：
将非晶玻璃制品放置到模具中；
将所述非晶玻璃制品加热到成核温度，其中所述非晶玻璃制品在所述加热期间在所述模具中；
将所述非晶玻璃制品保持在所述成核温度下达足以使所述非晶玻璃制品成核和形成成核三维玻璃制品的第一持续时间，其中所述非晶玻璃制品在所述保持期间在所述模具中；
将所述成核三维玻璃制品加热到结晶温度，其中所述成核三维玻璃制品在所述加热期间在所述模具中；
将所述成核三维玻璃制品保持在所述结晶温度下达足以使所述成核玻璃制品结晶且并形成三维玻璃陶瓷制品的第二持续时间，其中所述成核三维玻璃制品在所述保持期间在所述模具中；以及
从所述模具取出所述三维玻璃陶瓷制品。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述成核温度从大于或等于450℃到小于或等于750℃。
19.如权利要求17至18中任一项所述的方法，其中所述第一持续时间为从大于或等于1.0小时到小于或等于4.0小时。
20.如权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述结晶温度从大于或等于600℃到小于或等于800℃。
21.如权利要求17至20中任一项所述的方法，其中所述第二持续时间为从大于或等于150秒到小于或等于450秒。
22.如权利要求17至21中任一项所述的方法，其中在所述加热步骤或所述保持步骤中的至少一者的至少一部分期间向所述成核玻璃制品施加压力，并且所述压力为从大于或等于0.10MPa到小于或等于1.00MPa。
23.如权利要求17至22中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括：在将所述成核三维玻璃制品保持在所述结晶温度达第二持续时间下之后冷却所述三维玻璃陶瓷制品。
24.一种用于形成三维玻璃陶瓷制品的方法，所述方法包括：
将非晶玻璃制品放置到模具中；
将所述非晶玻璃制品加热到成核温度，其中所述非晶玻璃制品在所述加热期间在所述模具中；
将所述非晶玻璃制品保持在所述成核温度下达足以使所述非晶玻璃制品成核和形成成核三维玻璃制品的持续时间，其中所述非晶玻璃制品在所述保持期间在所述模具中；以及
从所述模具取出所述成核三维玻璃制品。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述成核温度从大于或等于450℃到小于或等于750℃。
26.如权利要求24至25中任一项所述的方法，其中足以使所述非晶玻璃制品成核和形成成核三维玻璃制品的所述持续时间为从大于或等于1.0小时到小于或等于4.0小时。
27.如权利要求24至26中任一项所述的方法，其中在所述加热步骤或所述保持步骤中的至少一者的至少一部分期间向所述非晶玻璃制品施加压力，并且所述压力为从大于或等于0.10MPa到小于或等于1.00MPa。
28.如权利要求24至27中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括：在保持在所述成核温度下达一定持续时间之后冷却所述三维玻璃陶瓷制品。
29.如权利要求24至28中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括：在从所述模具取出所述成核三维玻璃制品之后使所述成核三维玻璃制品结晶。
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