TW202028139A - 具有三維形狀之玻璃物品及其製造方法、化學強化玻璃物品及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有平板以外之形狀且具有以下玻璃組成的玻璃物品，該玻璃組成以氧化物基準之質量%表示包含SiO2 60～70%、Al2 O3 6～18%、Li2 O 2～8%、Na2 O 8～20%、K2 O 0～1%、MgO 0～3%、CaO 1～6%、Fe2 O3 0.01～0.2%。該玻璃組成適合利用模壓法賦予三維形狀、進而藉由化學強化處理進行高強度化。

Description

具有三維形狀之玻璃物品及其製造方法、化學強化玻璃物品及其製造方法
本發明係關於一種包括包含鋰之鹼鋁矽酸鹽玻璃且具有三維形狀之玻璃物品及化學強化玻璃物品。再者，於本說明書中，「三維形狀」係指平板以外之形狀。
近年來，搭載觸控面板之移動終端廣泛普及，為了保護其顯示器，通常於該顯示器之表面具備覆蓋玻璃。作為覆蓋玻璃，例如使用對厚度0.3 mm～1 mm左右之平板形狀之鹼鋁矽酸鹽玻璃進行化學強化處理而成者。
進而，最近，隨著具有曲面形狀等三維形狀之顯示器之開發，期待具有三維形狀之覆蓋玻璃。又，為了使移動終端之內置天線之電波收發良好，藉由設為具有三維形狀之化學強化玻璃殼體代替金屬殼體，亦有望使移動終端之內置天線之電波收發良好。對此，揭示有藉由熱加工自平板形狀加工為三維形狀，進而經過化學強化後所得之覆蓋玻璃（專利文獻1～4）。
作為三維形狀，例如專利文獻1中揭示有「曲面形狀、凹凸形狀、波形形狀、台階形狀等」。又，於專利文獻2中，例示使平板玻璃之周緣部彎曲而相對於其主面上升規定之角度之應稱為皿狀、槽（托盤）狀或箱狀之形狀（圖1、圖2）作為「皿形」。進而，專利文獻4、5中例示有將整體成形為一樣之曲面形狀者。
作為將平板玻璃成形為三維形狀之方法，已知將平板玻璃加熱並使其彎曲之自重形成法、真空形成法（槽沉法或抽吸法）等（例如專利文獻5、6）。
於形成具有局部彎曲之彎曲部而非一樣之曲面的三維形狀之玻璃物品（參照專利文獻2之圖1、2）之情形時，尤其於要求精密地控制其形狀、厚度分佈之情形時，模壓法最為合適（非專利文獻1）。其原本為廣泛用於非球面透鏡之加壓成形之方法，但亦可將平板玻璃作為預型體進行實施。模壓法與其他熱加工法相比，具有如下優點：三維形狀之玻璃物品之形狀設計之自由度高、可精密地控制形狀而形成、且可獲得雖取決於模具表面之狀態但表面光滑之三維形狀之玻璃物品等。
關於將由專利文獻1～4中揭示之玻璃組成物所構成之平板玻璃用作預型體並藉由上述模壓法獲得三維形狀之玻璃物品，存在以下問題。
專利文獻1中揭示有具有鹼鋁硼矽酸鹽玻璃組成物之玻璃物品。但專利文獻1中揭示之玻璃組成物由於軟化點等特性溫度高，故不適合應用於相對低溫之加工溫度（例如600℃左右）下將平板玻璃作為預型體之模壓法。
專利文獻2～5中亦未揭示適合應用於上述加工溫度下將平板玻璃作為預型體之模壓法之玻璃組成。
再者，玻璃物品因化學強化所獲得之強度提高之程度受到玻璃物品之表面附近之玻璃組成較大影響，因此，因熱加工而使玻璃物品之表面附近之玻璃組成變化通常不利於提高玻璃物品之強度。就該方面而言，高溫下之熱加工欠佳。
針對該問題，考慮於對平板玻璃實施化學強化處理後實施熱加工之方法。於此情形時，由於藉由離子交換導入之離子之擴散等而產生應力緩和，且賦予玻璃物品之表面之壓縮應力減少，故難以應用等溫加壓法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-168233號公報 [專利文獻2]日本特表2015-527277號公報 [專利文獻3]日本特表2015-527970號公報 [專利文獻4]日本特表2017-506616號公報 [專利文獻5]國際公開第2016/125713號公報 [專利文獻6]日本特表2011-526874號公報
[非專利文獻1]山根正之等人編，「玻璃工程手冊」，初版，朝倉書店股份有限公司，1999年7月5日，419～422頁
[發明所欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題在於提供一種具有適合利用模壓法賦予三維形狀、進而繼續藉由化學強化處理進行高強度化之玻璃組成，且被賦予三維形狀之玻璃物品。又，本發明所欲解決之課題在於提供一種具有此種玻璃組成、被賦予三維形狀、藉由化學強化處理而高強度化之玻璃物品。 [解決課題之技術手段]
本發明提供一種玻璃物品，其 具有三維形狀、即平板以外之形狀，且 以氧化物基準之質量%表示包含 SiO2 60%以上70%以下、 Al2 O3 6%以上18%以下、 Li2 O 2%以上8%以下、 Na2 O 8%以上20%以下、 K2 O 0%以上1%以下、 MgO 0%以上3%以下、 CaO 1%以上6%以下、 Fe2 O3 0.01%以上0.2%以下。
又，本發明提供一種玻璃物品之製造方法，其具備： 自熔融之玻璃原料成形為平板玻璃，該平板玻璃具有以氧化物基準之質量%表示，以上述含有率包含上述各成分之玻璃組成；及 藉由模壓法將上述平板玻璃成形為具有平板以外之形狀的玻璃物品。
又，本發明提供一種化學強化玻璃物品，其 具有平板以外之形狀， 於表面具有壓縮應力層，且 至少除上述壓縮應力層以外之部分以氧化物基準之質量%表示， 以上述含有率包含上述各成分。
又，本發明提供一種化學強化玻璃物品之製造方法，其具備： 自熔融之玻璃原料成形為平板玻璃，該平板玻璃具有以氧化物基準之質量%表示，以上述含有率包含上述各成分之玻璃組成； 藉由模壓法將上述平板玻璃成形為具有平板以外之形狀的玻璃物品；及 對上述玻璃物品進行化學強化處理。
又，本發明提供一種移動終端，其具備 本發明之玻璃物品。
又，本發明提供一種車輛搭載用顯示裝置，其具備 本發明之玻璃物品。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種具有適合利用模壓法賦予三維形狀、進而繼續藉由化學強化處理進行高強度化之玻璃組成，且被賦予了三維形狀之玻璃物品。又，根據本發明，提供一種具有此種玻璃組成、被賦予三維形狀、藉由化學強化處理而高強度化之玻璃物品。
本發明所特定之玻璃組成可藉由相對低溫下之模壓法進行成形。相對低溫下之模壓法有利於抑制因失透等引起之玻璃物品之穿透率減少、玻璃物品之表面粗面化、用於成形之模具之損耗等伴隨模壓法而產生之問題。又，本發明所特定之玻璃組成可進行成形後之化學強化處理，適合實現具有三維形狀之高強度之玻璃物品。再者，於本發明中，模壓法之成形溫度亦可視需要設為更高溫。更高溫下之成形較佳為應用於將平板玻璃成形為特定之形狀、例如側板部厚於底板部之形狀之情形。本發明所特定之玻璃組成可提供可於更低溫下實施此種不同厚度之玻璃物品之成形之優點。
以下，適當參照圖式對本發明進行說明，以下說明並非將本發明限定於特定之形態。
[玻璃物品之三維形狀] 玻璃物品具有平板以外之形狀、即三維形狀。三維形狀例如為具備底板部、彎曲部及側板部且側板部經由彎曲部連接於底板部之周緣的形狀。
圖1～3表示上述形狀之一例。玻璃物品10具有側板部2經由彎曲部3連接於底板部1之全部周緣的形狀。底板部1於俯視下實質上為四邊形，準確而言為角部帶弧度之矩形。又，底板部1為平板，其主表面1f為平面。自底板部1之主表面1f觀察，側板部2自彎曲部3上升至相同高度。側板部2於遠離底板部1之底面即主表面1f之方向上延伸。側板部2及彎曲部3之表面均為曲面（參照圖2及3），且彎曲部3之表面具有大於側板部2之表面之曲率。
圖4～6表示上述形狀之另一例。玻璃物品20之底板部1具有經由彎曲部3連接有側板部2之周緣、及未連接側板部2之周緣。底板部1於俯視下實質上為四邊形，更具體而言為矩形。側板部2自相當於該矩形之相對之一對對邊之底板部1之周緣起經由彎曲部3而上升，於相當於底板部1之剩餘之對邊之周緣露出底板部1之端面。
圖7～9表示上述形狀之又一例。於玻璃物品30中，底板部1具有經由彎曲部3連接有側板部2之周緣、及未連接側板部2之周緣。但與玻璃物品20不同，於玻璃物品30中，側板部2自相當於底板部1之主表面之長邊而非短邊之周緣起經由彎曲部3而上升。又，與玻璃物品10、20不同，玻璃物品30之底板部1之主表面1c為曲面之曲板（參照圖9）。
圖1～9所示之形狀為可稱為皿狀、槽（托盤）狀等之形狀。又，若自圖1～3所示之形狀進而延長側板部2，則成為可稱為箱狀之形狀。如此，玻璃物品亦可具有相當於選自皿狀、槽（vat）狀及箱狀中之至少1個之形狀。但玻璃物品之形狀並不限定於圖1～9之例示。例如，底板部1於俯視下不限於四邊形，亦可為圓形、橢圓形或其他形狀。側板部2亦可為平板，又，亦可於與底板部1之主表面正交之方向上升。亦可於側板部2設置用以將連接器等連接於移動終端之切口、孔等。亦可於底板部1亦形成孔等。玻璃物品之形狀並不限定於具備底板部、彎曲部及側板部之形狀。例如，圖10所示之玻璃物品40於剖面觀察下，具有一定曲率之側板部2與平板之底板部1之周緣直接連接，不具有可視作彎曲部之部分。
玻璃物品典型而言具有藉由模壓法使一對主表面均為平面之板狀玻璃物品、即平板玻璃變形而可賦予之形狀。玻璃物品較佳為具有底板部1作為其主要部分、具體而言為以質量基準佔據整體之過半之部分，底板部1較佳為具有平板形狀或曲面形狀。較佳之底板部1之曲面形狀為最小曲率半徑為5 cm以上之平緩曲面。為平板或曲率較小之曲板的底板部之形狀例如適用於配置於移動終端等之顯示器之前面之前面部、或移動終端之玻璃殼體之底部等。
底板部1之厚度t1例如為0.3 mm以上2 mm以下，尤其為0.3 mm以上1 mm以下。該厚度適用於移動終端用覆蓋玻璃或玻璃殼體。但底板部1當用於移動終端用以外之顯示裝置之情形時，可適當具有適合其之厚度。
側板部2之厚度t2亦可例如為0.3 mm以上2 mm以下，尤其為0.5 mm以上2 mm以下。又，厚度t2亦可與底板部1之厚度t1實質上相同。於玻璃物品中，其厚度亦可於底板部1及側板部2之所有區域內實質上相同。與本說明書中，厚度「實質上相同」係指厚度之差量為0.1 mm以下、進而為0.05 mm以下。
但並不限定於此，厚度t2亦可大於厚度t1而非與厚度t1實質上相同。於此情形時，差量（t2－t1）例如可為0.3 mm以上，尤其為0.4～1 mm。藉由使側板部2厚於底板部1，可獲得如下優點：抑制玻璃物品整體之重量增加，並且1）容易保持可抵抗底板部1本身之重量及施加至底板部1之壓力、例如自手指等施加至顯示器之壓力的強度，2）即便於側板部2設置切口、孔等，亦容易保持側板部2之強度等。為了充分獲得此種效果，厚度t2亦可為厚度t1之2倍以上。
再者，側板部2之厚度t2亦可局部厚於底板部1之厚度t1。例如，為了獲得1）之效果，可僅局部增厚自與彎曲部3之連接部延伸至側板部2之端面之1或2個以上之柱狀部分而於側板部2設置支持部。又例如，為了獲得2）之效果，可局部增厚設置切口之部分。於該等情形時，較佳為將局部增厚之部分之厚度t2p與厚度t1之差量（t2p－t1）設為上文中對差量（t2－t1）所述之上述範圍。
如下所述，若適當選擇模壓法之條件，則不僅可自厚度實質上相同之平板玻璃製造側板部2之厚度與底板部1之厚度實質上相同之玻璃物品，亦可自上述平板玻璃成形側板部2厚於底板部1之玻璃物品。
玻璃物品之表面於應用模壓法、進而化學強化處理後亦可具有高平滑性。表面之算術平均粗糙度Ra例如為1 nm以下，進而為0.8 nm以下。又，玻璃物品於至少在底板部1應用模壓法、進而化學強化處理後亦可具有高透光率。與應用模壓法及化學強化處理前之預型體即平板玻璃進行比較所得之透光率之變化以波長區域400～1200 nm之平均穿透率表示為2%以內，進而為1%以內。
[玻璃組成] 玻璃物品之玻璃組成為包含氧化鋰（Li2 O）之鹼鋁矽酸鹽玻璃。以下，表示玻璃組成之成分之%之表述係指氧化物基準之質量%。又，本說明書中之「實質上不含有」係指該成分之含有率為0.05%以下，較佳為0.01%以下。於玻璃物品之工業量產中，存在難以避免雜質混入之情形。「實質上」旨在容許微量之雜質之不可避免之混入。
構成玻璃物品之玻璃組成之各成分（SiO2 、Al2 O3 、Li2 O、Na2 O、K2 O、MgO、CaO、Fe2 O3 ）之含有率之適宜之範圍如上所述。
玻璃物品亦可進而包含例如以下成分作為著色劑、澄清劑等。 TiO2 0%以上1%以下、 SO3 0%以上1%以下、 SnO 0%以上1%以下、 CeO2 0%以上1%以下、 As2 O3 0%以上1%以下、 Sb2 O3 0%以上1%以下 但較理想為實質上不包含As2 O3 與Sb2 O3 。關於其他任意成分，於下文進行敘述。
以下，更詳細地對各成分之較佳之含有率進行說明。
（SiO2 ） 若SiO2 含有率過低，則玻璃之耐水性等化學耐久性及耐熱性降低。另一方面，若SiO2 之含有率過高，則高溫下之玻璃組成物之黏性變高，熔解及成形變得困難。因此，SiO2 之含有率為60～70%之範圍，較佳為60～68%，進而較佳為62～66%，最佳為64～66%。
（Al2 O3 ） Al2 O3 為用以提高耐水性等化學耐久性、進而藉由使玻璃中之鹼金屬離子容易移動而提高化學強化後之表面壓縮應力、且加深應力層深度之成分。若其比率未達6%，則其效果不充分。另一方面，若超過18%，則玻璃熔融液之黏性變高，熔融及成形變得困難，並且膨脹係數變得過小。因此，Al2 O3 之含有率為6～18%之範圍，較佳為10～18%，進而較佳為14～17%。
（Li2 O） Li2 O為用以進行離子交換之成分，且為提高熔解性之成分。若其比率未達2%，則無法充分獲得離子交換後之表面壓縮應力，且熔解性亦差。另一方面，若超過8%，則離子交換後之耐水性惡化，並且液相溫度上升，成形變得困難。因此，Li2 O之含有率為2～8%之範圍，較佳為2～6.1%，更佳為2.6～6%，進而較佳為3～5%。
（Na2 O） Na2 O為提高熔解性之成分。若其比率未達8%，則其效果不充分。另一方面，若超過20%，則離子交換後之耐水性惡化。因此，Na2 O之含有率為8～20%之範圍，較佳為10～16%，進而較佳為10～14%，最佳為11～13%。
（K2 O） K2 O為提高熔解性之成分，但由於存在離子交換後之表面壓縮應力降低之情形，故並非必須成分。因此，K2 O之含有率為0～2%之範圍，較佳為0～1%，進而較佳為0～0.5%，最佳為0.3～0.5%。
（MgO） MgO為提高熔解性之成分，但若超過3%，則液相溫度上升，成形變得困難。因此，MgO之含有率為0～3%之範圍，較佳為0～2%，進而較佳為0.5～2%，最佳為0.5～1.5%。
（CaO） CaO為提高熔解性之成分，且為用以調整離子交換速度之必須成分。若其比率未達1%，則其效果不充分。另一方面，若超過6%，則液相溫度上升，成形變得困難。因此，CaO之含有率為1～6%之範圍，較佳為1～4%，最佳為2～4%。
（Fe2 O3 ） 通常Fe係以Fe2+ 或Fe3+ 之狀態存在於玻璃中，用作著色劑。Fe3+ 為提高玻璃之紫外線吸收性能之成分，Fe2+ 為提高熱線吸收性能之成分。於將玻璃物品用作顯示器之覆蓋玻璃之情形時，要求著色不明顯，因此，Fe之含有率較少為佳。然而，Fe大多因工業原料而不可避免地混入。故於製作顯示器之覆蓋玻璃之情形時，較合適為換算為Fe2 O3 之氧化鐵之含有率為0.2%以下，較佳為0.15%以下，進而較佳為0.1%以下，進而較佳為0.05%以下，但亦可未完全排除，亦可為0.01%以上。
另一方面，於使用具有三維形狀之化學強化玻璃物品作為玻璃殼體之情形時，較合適為以著色為目的，將換算為Fe2 O3 之氧化鐵之含有率設為0.1%以上，進而較佳為設為0.5%以上。
（其他成分） SrO或BaO為提高熔解性之成分，且為有效降低液相溫度之成分。但玻璃之密度變大，並且原料費用增加。SrO與BaO之含有率分別為0～1%之範圍，較佳為0～0.5%，進而較佳為0～0.1%。玻璃物品最佳為實質上不含有SrO或BaO。
B2 O3 為降低玻璃組成物之黏性並改善熔解性之成分。但若B2 O3 之含有率過高，則玻璃組成物容易分相，玻璃組成物之耐水性降低。又，有B2 O3 與鹼金屬氧化物所形成之化合物揮發而損傷玻璃熔解室之耐火物之虞。進而，含有B2 O3 會使化學強化中之壓縮應力層之深度變淺。因此，較合適為B2 O3 之含有率為0.5%以下，較佳為0.1%以下。玻璃物品最佳為實質上不含有B2 O3 。又，關於P2 O5 ，亦由於其揮發性等成為問題，故較合適為P2 O5 之含有率為0.5%以下，較佳為0.1%以下。
玻璃物品可於不影響熱加工之條件或化學強化之範圍內包含其他成分、例如源自著色劑及澄清劑之成分。例如於用作穿透率高之覆蓋玻璃之情形時，較合適為將TiO2 、SO3 、SnO、CeO2 、As2 O3 、Sb2 O3 之含有率分別設為1%以下，較佳為0.5%以下，進而，較合適為該等成分之含有率之合計為1%以下，較佳為0.5%以下，進而較佳為0.3%以下，進而較佳為0.1%以下。但由於As2 O3 與Sb2 O3 對環境存在不良影響，故較佳為實質上不含有。其他成分亦較佳為分別實質上不含有。
玻璃物品亦可進而分別以0.5%以下、較佳為0.1%以下之範圍包含ZrO2 、PbO、La2 O3 、Y2 O3 、MoO3 、WO3 、Nb2 O5 、CoO、Cr2 O3 。玻璃物品亦可針對各元素以0.5%以下之範圍包含Au、Ag、Pt、Rh、Os等貴金屬元素、Cl、F等鹵素元素。但較佳為亦實質上不含有自ZrO2 至Cr2 O3 列舉之成分、貴金屬元素及鹵素元素。例如，ZrO2 為侵蝕熔融窯之耐熱磚之原因。上述列舉之自TiO2 至F之成分之含有率之合計較佳為1%以下，進而較佳為0.5%以下，尤佳為0.1%以下。
[玻璃組成物之特性] 以下，對構成玻璃物品之玻璃組成物之較佳之特性進行說明。
於上述已對組成進行說明之玻璃組成物可具有適合藉由於相對低溫下進行之模壓法形成三維形狀之特性，具體而言為降伏點、玻璃轉移點及熱膨脹係數。該等特性如下。
（降伏點At） 就模壓法之加工溫度之條件而言，較合適為降伏點之上限為580℃，較佳為560℃。另一方面，較合適為降伏點之下限為420℃，較佳為450℃，進而較佳為500℃。
（玻璃轉移溫度Tg ） 就模壓法之脫模溫度之條件而言，較合適為玻璃轉移溫度之上限為530℃，較佳為500℃。另一方面，較合適為玻璃轉移溫度之下限為330℃，較佳為400℃，進而較佳為430℃。
（熱膨脹係數α） 於模壓法中，若玻璃組成物之熱膨脹係數過大，則存在用以獲得所需之玻璃之形狀之模具形狀之設計變得困難之情形。因此，較合適為熱膨脹係數α（單位：10-7 /℃）為以50℃至350℃之平均值計為80～120，較佳為80～100。
玻璃組成物較佳為具有適合製造成為預型體之平板玻璃之熔融點、作業點、液相溫度。平板玻璃之製造方法有浮式法、下拉法等各種方法，但較佳為生產性良好地製造大面積之平板玻璃之方法即浮式法。
於藉由浮式法獲得平板玻璃之情形時，較理想為玻璃組成物之熔融點T2 、作業點T4 、液相溫度TL 如下所述。
（熔融點T2 ） 若熔融點低，則可抑制為了熔融玻璃原料而所需之能量，更容易熔解玻璃原料而促進玻璃熔融液之消泡及澄清。熔融點為1580℃以下，較佳為1550℃以下，進而較佳為1500℃以下。再者，熔融點T2 為玻璃之黏度成為102 dPa･s之溫度，有時基於該黏度而表示為T2 。以下，與T一同標記之數值對應於該溫度之玻璃黏度。
（作業點T4 ） 於藉由浮式法製造平板玻璃之情形時，於使熔融玻璃自熔融窯流入浮拋窯時，以熔融玻璃之黏度η成為104 dPa･s左右之方式調整熔融玻璃之溫度。熔融玻璃之黏度成為104 dPa･s之溫度（作業點）較低為佳，例如為了針對顯示器之覆蓋玻璃等而使玻璃較薄地成形，較合適為作業點為1300℃以下，較佳為1200℃以下，進而較佳為1100℃以下。作業點之下限無特別限定，例如可列舉800℃。
（液相溫度（失透溫度）TL ） 於藉由浮式法製造平板玻璃之情形時，需要避免熔融玻璃成形為平板形狀時之失透。即，較佳為熔融玻璃於形成溫度（作業點）不失透，換言之，作業點與液相溫度之差較大。較合適為作業點與液相溫度之差（T4 －TL ）為10℃以上，較佳為50℃以上，進而較佳為100℃以上。
[玻璃物品之製造方法] （平板玻璃之成形） 玻璃物品可藉由如下步驟獲得：將玻璃原料熔融而成形平板玻璃，藉由模壓法將該平板玻璃成形為平板以外之形狀，進而視需要進行化學強化處理。平板玻璃之成形可藉由浮式法、下拉法或其他公知之方法來實施。如上所述，浮式法為平板玻璃之較佳之製法。以浮式法為首之平板玻璃之成形方法由於為業者所周知，故此處省略說明。
（模壓法） 於模壓法中，使用成形模具將平板玻璃加壓成形。於此情形時，較佳為使用等溫加壓法，該等溫加壓法係將成形模具與平板玻璃加熱至規定之溫度，並於該溫度（加工溫度）下加壓成所需之形狀。加壓成形後，冷卻至規定之溫度，自模具取下玻璃物品進行精密退火。
於等溫加壓法中，由於模具被加熱至用以加工平板玻璃之溫度，故要求高溫下之強度、及與平板玻璃之反應性較低。通常，較佳為使用將超硬合金之表面精密加工，進而將DLC（類鑽碳）膜等脫模膜塗佈於表面而成之模具，於相對低之加工溫度下成形為具有接近所需之製品形狀之形狀之預型體。作為超硬合金，可例示碳化鎢。若使用加工超硬合金而成之模具，則亦不需要成形後之表面研磨。另一方面，於加工熔融軟化狀態之玻璃之情形時，加工溫度較高，故將碳系素材用於模具材料，但由於表面之加工精度劣於超硬合金或因脫模膜之劣化引起之表面之粗面化，導致於加壓後容易需要研磨。碳系素材與超硬合金相比較，強度弱且耐久性亦差。
於將平板玻璃作為預型體，藉由上述模壓法製造具有三維形狀之玻璃物品之情形時，較佳為將模具與平板玻璃加熱至超過降伏點之溫度，使用模具對平板玻璃進行加壓，並保持變形所需之規定時間（例如2～6分鐘、作為一例為5分鐘），其後，冷卻至玻璃轉移點左右之溫度。於使用在超硬合金被覆DLC膜之模具之情形時，為了抑制DLC膜之損耗，較合適為於650℃以下、較佳為630℃以下之加工溫度下進行加壓加工。該條件適合自厚度均勻之平板玻璃成形側板部2之厚度t2與底板部1之厚度t1實質上相同之玻璃物品的方法。另一方面，尤其於因熱加工引起之形狀變化較大之情形時，若加工溫度過低，則玻璃之黏度η變大，變形所需之時間（保持時間）變長，因此，適當之加工溫度為550℃以上，較佳為580℃以上，進而較佳為600℃以上。於成形側板部之厚度t2大於底板部之厚度t1之玻璃物品之情形時，較佳為將加工溫度設為例如680～720℃，進而設為700～715℃。再者，為了使冷卻時間不過長，較合適為加工溫度與脫模溫度之差為150℃以下，較佳為130℃以下，進而較佳為120℃以下，進而較佳為100℃以下。
藉由模壓法，預先於成形模具之與平板玻璃相接之部分刻印標記或花紋，藉此，亦可成形玻璃物品並且將該標記等轉印至其表面。
（化學強化處理） 化學強化為藉由用半徑更大之一價鹼金屬離子取代玻璃物品之表面所包含之鹼金屬離子之離子交換，從而於玻璃物品之表面形成壓縮應力層之技術。化學強化大多藉由用鈉離子（Na+ ）取代鋰離子（Li+ ），或藉由用鉀離子（K+ ）取代鈉離子而實施。
離子交換可藉由使玻璃物品接觸包含導入玻璃物品表面之鹼金屬離子之熔鹽而實施。離子交換可分2個階段實施。例如亦可對於已藉由與Li+ 之離子交換而導入玻璃物品表面之Na+ ，進而利用K+ 取代。作為用於離子交換之熔鹽，可例示硝酸鉀。硝酸鉀與硝酸鈉之混合熔鹽亦為較佳之熔鹽。
與玻璃物品接觸之熔鹽之溫度較佳為360～450℃。玻璃物品與熔鹽之接觸時間較佳為2～6小時。再者，該接觸時間為每1次離子交換之時間。
[化學強化玻璃物品] 於具有上述玻璃組成之玻璃物品中，除受到離子交換之影響之表面以外，其內部可維持離子交換前之玻璃組成。於該表面，以包含受到離子交換之影響之部分之方式產生壓縮應力層。因此，於化學強化玻璃物品中，至少於除壓縮應力層以外之內部維持化學強化前之玻璃組成。玻璃物品整體亦可具有上述組成。
化學強化玻璃物品之表面壓縮應力CS 為400 MPa以上，較佳為600 MPa以上，進而較佳為800 MPa以上。又，壓縮應力層之厚度DOC（Depth of Compression）為60 μm以上，較佳為80 μm以上，進而較佳為100 μm以上。DOC為玻璃內部之應力自壓縮變化為拉伸之深度、即應力成為0 MPa之深度。離子交換深度DOL（Depth of Layer）較佳為5～12 μm。DOL為可確認雙折射性之深度，可使用玻璃表面應力計（例如，折原製作所製造FSM-6000）進行測定。
以下，藉由實施例進而具體地對本發明進行說明，但以下實施例亦並非為了限制本發明而提出。
[實施例1] （玻璃之製作） 以成為表2之例1所示之玻璃組成之方式，使用通常之玻璃原料即石英砂、鋰輝石（spodumene）、氧化鋁、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、白雲石、石灰石、氧化鐵等調製玻璃原料批料。利用白金坩堝將該批料加熱至1550℃而熔融，直接保持4小時後，將熔融玻璃流出至鐵板上。流出至鐵板上之熔融玻璃於100數秒內固化，固化後立即放入設定為600℃之電爐。30分鐘後，切斷電爐之電源，放冷至室溫並徐冷，藉此獲得玻璃。
（熔融點T2 、作業點T4 ） 玻璃之高溫黏性測定係使用鉑球提拉式自動黏度測定裝置進行測定，求出熔融點T2 作為玻璃熔融液之黏度（η，單位為dPa･s）成為102 dPa･s之溫度。同樣地，求出作業點T4 作為玻璃熔融液之黏度成為104 dPa･s之溫度。結果如表2所示。
（液相溫度TL ） 利用瑪瑙製研缽粉碎所獲得之玻璃，通過篩孔為2380 μm之篩，篩分出保留於1000 μm之篩中之玻璃粒，將該玻璃粒於乙醇中進行超音波洗淨，使其乾燥，作為液相溫度測定用試樣。稱量25 g該試樣，轉移至寬12 mm、長200 mm之鉑舟中，於溫度梯度爐中保持2小時並取出後，用光學顯微鏡觀察玻璃中產生之結晶（失透），將觀測到結晶之最高溫度作為液相溫度（失透溫度）TL 。結果如表2所示。
（密度ρ） 將所獲得之玻璃切斷成5×40×30 mm之尺寸，對各面進行鏡面研磨，製作板狀樣品，根據其重量計算玻璃之密度ρ。結果如表2所示。
（熱膨脹係數α） 製作直徑5 mm、長15 mm之圓柱狀試樣，使用熱膨脹儀（熱機械分析裝置 TMA4110SA、Bruker AXS股份有限公司製造）求出玻璃轉移溫度、降伏點及50～350℃之平均線膨脹係數α。結果如表2所示。
（軟化點T7. 6 、sag點T10 、徐冷點T13 、應變點T14. 5 及溫度-黏度曲線） 將所獲得之玻璃作為試樣，藉由如非專利文獻4所揭示之纖維伸長法（試樣尺寸:直徑10 mm×長200 mm之圓桿形狀）或彎樑法（試樣尺寸:3 mm×3 mm×55 mm之角棒試樣）測定軟化點T7.6 （η＝4.5×107 dPa･s）、sag點T10 （η＝1010 dPa･s）、徐冷點T1 3 （η＝1013 dPa･s）、應變點T14. 5 （η＝1014. 5 dPa･s）。結果如表5所示。又，根據熔融點、作業點與該等之值，使用Fulcher方程式製作之溫度-黏度曲線如圖11所示。
（熱加工） 由所獲得之玻璃製作尺寸50 mm×100 mm×0.9 mm之玻璃板，對兩面進行鏡面研磨，作為平板玻璃試樣。藉由模壓法對平板玻璃試樣進行熱加工，獲得具有與圖1～3相同之三維形狀之玻璃試樣。使用於超硬合金性模具被覆DLC膜之模具，形成側板部與底板部之厚度實質上相同之深度約5 mm之皿狀形狀。具體而言，藉由紅外線加熱器對模具與玻璃進行加熱，測定溫度並升溫至加工溫度（至610～670℃為止之規定之溫度），加壓並保持5分鐘。其後，冷卻至脫模溫度（500℃）並自模具取出，進行冷卻並退火至200℃，放置至室溫。又，以與上述相同之方式形成側板部厚於底板部之深度約5 mm之皿狀形狀。該試樣之底板部及側板部之厚度分別為0.6 mm、1.3 mm。此時，將加工溫度設為710℃、將保持時間設為12分鐘而實施試樣之成形。測定所獲得之具有三維形狀之各玻璃試樣之底板部之波長區域400～1200 nm之平均穿透率、及相當於底板部之底面之主表面之算術平均粗糙度Ra。結果如表1所示。於所獲得之具有三維形狀之玻璃試樣中未發現因失透等引起之穿透率之減少，底板部之平坦性及表面之光滑度保持為可用作顯示器之前面部之程度。
再者，平均穿透率係藉由使用分光光度計（Hitachi U-4100 Spectrophotometer），求出於波長區域400～1200 nm之範圍內每5 nm測定之穿透率之平均值而確定。算術平均粗糙度Ra藉由使用觸針計（Tencor Alpha-Step 500），以針徑5 μm、針壓10 mgヽ針掃描速度50 μm/秒對各試樣實施2次測定，求出其平均值而確定。
（化學強化處理） 對所獲得之具有三維形狀之玻璃試樣實施2個階段之化學強化處理而獲得具有三維形狀之化學強化玻璃試樣。第一次化學強化處理使用以重量比6∶4包含硝酸鈉（NaNO3 ）與硝酸鉀（KNO3 ）之混合鹽，將試樣於保持在420℃之熔鹽浴中浸漬5小時。繼而，作為第二次化學強化處理，將試樣於保持在370℃之硝酸鉀熔鹽浴中浸漬3小時。取出試樣並冷卻至室溫，進行洗淨乾燥。
（應力分佈測定） 為了確認熱加工對化學強化之影響，測定於670℃進行熱加工而獲得之化學強化試樣之壓縮應力分佈。使用應力分佈測定裝置（折原製作所製造，FSM-6000及SLP-1000）測定表面壓縮應力CS （單位：MPa）、壓縮應力層厚度DOC（單位：μm）及自表面向深度方向之壓縮應力分佈。CS 為980 MPa，DOC為120 μm。所獲得之應力分佈曲線如圖12所示。一併示出將作為比較對象之未實施熱加工之平板玻璃於相同條件下進行化學強化處理後所得者（Ref.品）之測定結果。於圖12之範圍內，確認到曲線重疊。局部放大者如圖13所示。確認到些許差異。
（表面Na離子分佈） 使用具備濺鍍蝕刻功能之X射線顯微分析儀對自表面向深度方向之Na濃度分佈進行評價。試樣係用於應力分佈測定者。結果如圖14所示。可確認，如於深度方向之應力分佈（圖12）幾乎未發現差異般，於Na離子之深度方向之濃度分佈亦幾乎未發現差異。
根據壓縮應力分佈及Na離子濃度分佈之評價結果可確認，於670℃進行熱加工對化學強化處理造成之影響輕微。
[實施例2～23] 關於表2～4之例2～例23之玻璃組成，以與例1相同之方式製作玻璃試樣，測定密度ρ、熱膨脹係數α、降伏點At、玻璃轉移點Tg、熔融點T2 、作業點T4 、液相溫度TL 之結果如表2～4所示。
關於例2、例3，亦測定軟化點T7. 6 等。結果如表5所示。又，溫度-黏度曲線如圖11所示。於圖11中，符號11、12、13分別表示實施例1、2、3之玻璃組成物之測定結果。曲線11～13為適用於模壓法之溫度-黏度曲線。
以下，玻璃組成（質量%表示）與各種測定結果如表中所示。
[表1]
加工溫度 （℃） 底板部厚度 （mm） 側板部厚度 （mm） 平均穿透率 （%） 算術平均粗糙度Ra（nm）
未處理 0.9 0.9 88.5 0.4
610 0.9 0.9 88.4 0.4
620 0.9 0.9 88.4 0.5
670 0.9 0.9 88.5 0.6
710 0.6 1.3 89.4 0.3
[表2]
   例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9
SiO2 65.2 63.4 65.4 65.1 65.3 64.4 64.7 65.8 65.3
Al2 O3 15.9 16.4 16.3 16.5 15 13.5 12.6 8.7 7
Li2 O 3.9 3.5 3.7 3.9 4.9 4.9 4.4 6.1 5.7
Na2 O 11.4 10.4 8.7 11 11.4 14.7 16.3 13.8 12.9
K2 O 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
MgO 1 1.9 1.8 1 1.3 0.8 0.4 1 2.5
CaO 2.1 3.9 3.6 1.9 1.5 1.1 1 4 6
Fe2 O3 0.1 0.1 0.1 0.09 0.08 0.1 0.1 0.1 0.1
ρ（g/cm3 ） 2.46 2.48 2.46 2.51 2.49 2.46 2.46 2.46 2.51
α（×10-7 /℃） 93 89 86 92 96 104 106 108 106
At（℃） 551 551 564 563 528 501 506 474 494
Tg （℃） 495 511 520 478 437 410 418 390 425
T2 （℃） 1541 1521 1592 1389 1360 1285 1264 1257 1265
T4 （℃） 1037 1041 1084 1042 999 947 943 900 912
TL （℃） 901 1012 1038 948 901 872 840 780 876
[表3]
   例10 例11 例12 例13 例14 例15 例16 例17 例18
SiO2 64.8 62.5 61.9 68.4 67 68.5 69.1 65.7 66.8
Al2 O3 6.9 16.3 15.2 13.4 12 13.6 9.9 11.7 11.6
Li2 O 4.3 3.7 4.3 2.8 2.6 3.8 3.7 4.4 2.7
Na2 O 19.7 10.6 11.6 11.3 11.2 11.1 11 10.9 9.8
K2 O 0.5 0.3 1 0.3 0.3 0.3 0.3 0 3.1
MgO 1.1 2.1 2.8 2.5 2.3 0.9 1.9 1.3 1.9
CaO 2.6 4.4 3.1 1.2 4.5 1.7 4 5.9 4
Fe2 O3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
ρ（g/cm3 ） 2.45 2.47 2.47 2.47 2.47 2.61 2.46 2.49 2.46
α（×10-7 /℃） 116 90 87 86 93 95 96 96 94
At 479 - - - - - - - -
Tg （℃） 411 - - - - - - - -
T2 （℃） 1168 1579 1475 1548 1535 1511 1539 1491 1551
T4 （℃） 872 1068 1009 1052 1047 1008 1008 1002 1064
TL （℃） 740 1038 997 1020 1020 925 923 961 996
[表4]
   例19 例20 例21 例22 例23
SiO2 68.2 66.2 66.3 66.7 67.8
Al2 O3 11.6 13.2 14.5 11.6 11.7
Li2 O 4.3 3.6 4 3.7 3.7
Na2 O 11.1 10.8 8.9 12.4 12
K2 O 0 0.3 0 0 0
MgO 2.1 1.9 2 2.9 2.1
CaO 2.6 3.9 4.2 2.6 2.6
Fe2 O3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
ρ（g/cm3 ） 2.46 2.47 2.49 2.47 2.47
α（×10-7 /℃） 93 92 88 98 96
At - - - - -
Tg （℃） - - - - -
T2 （℃） 1546 1540 1535 1503 1532
T4 （℃） 1005 1024 1046 1006 1012
TL （℃） 910 990 1003 945 924
[表5]
（℃） 例1 例2 例3
T7. 6 691 709 734
T10 580 601 615
T13 496 515 524
T14 . 5 456 475 484
[產業上之可利用性]
本發明之玻璃物品可用作各種用途，例如以智慧型手機及智慧型手錶為代表之移動終端之覆蓋玻璃、收容移動終端之本體之玻璃殼體等。本發明之玻璃物品亦可用作例如車輛搭載用顯示裝置及數位標牌機器等。玻璃物品不限於無色透明，尤其於用作玻璃殼體之情形時，亦可添加著色成分來著色。
1:底板部 2:側板部 3:彎曲部 10、20、30、40:玻璃物品
圖1係表示具有三維形狀之玻璃物品之形狀之一例之俯視圖。 圖2係圖1之II-II剖面圖。 圖3係圖1之III-III剖面圖。 圖4係表示具有三維形狀之玻璃物品之形狀之另一例之俯視圖。 圖5係圖4之V-V剖面圖。 圖6係圖4之VI-VI剖面圖。 圖7係表示具有三維形狀之玻璃物品之形狀之又一例之俯視圖。 圖8係圖7之VIII-VIII剖面圖。 圖9係圖7之IX-IX剖面圖。 圖10係表示具有三維形狀之玻璃物品之形狀之進而又一例之俯視圖。 圖11係表示實施例1～3之玻璃組成物之溫度-黏度曲線之圖。 圖12係表示由實施例1之玻璃組成物所構成之化學強化玻璃物品之深度方向之壓縮應力分佈之圖。 圖13係將圖12之一部分放大之圖。 圖14係表示由實施例1之玻璃組成物所構成之化學強化玻璃物品之表面附近之鈉離子之深度方向濃度分佈之圖。
1:底板部
1f:主表面
2:側板部
3:彎曲部
10:玻璃物品

Claims (14)

  1. 一種玻璃物品，其具有平板以外之形狀，且 具有以下玻璃組成，其以氧化物基準之質量%表示包含 SiO2 60%以上70%以下、 Al2 O3 6%以上18%以下、 Li2 O 2%以上8%以下、 Na2 O 8%以上20%以下、 K2 O 0%以上1%以下、 MgO 0%以上3%以下、 CaO 1%以上6%以下、 Fe2 O3 0.01%以上0.2%以下。
  2. 如請求項1所述之玻璃物品，其具備底板部、側板部、及彎曲部，且 具有上述側板部經由上述彎曲部連接於上述底板部之周緣的形狀。
  3. 如請求項2所述之玻璃物品，其中，上述形狀相當於選自皿狀、槽（vat）狀及箱狀中之至少1個。
  4. 如請求項2所述之玻璃物品，其中，上述側板部厚於上述底板部。
  5. 如請求項2所述之玻璃物品，其中，上述底板部之厚度為0.3 mm以上2 mm以下。
  6. 如請求項1所述之玻璃物品，其中，上述玻璃組成中之Li2 O之含有率為2%以上6.1%以下。
  7. 一種玻璃物品之製造方法，其具備： 自熔融之玻璃原料成形為具有以下玻璃組成的平板玻璃，該玻璃組成以氧化物基準之質量%表示包含 SiO2 60%以上70%以下、 Al2 O3 6%以上18%以下、 Li2 O 2%以上8%以下、 Na2 O 8%以上20%以下、 K2 O 0%以上1%以下、 MgO 0%以上3%以下、 CaO 1%以上6%以下、 Fe2 O3 0.01%以上0.2%以下；及 藉由模壓法將上述平板玻璃成形為具有平板以外之形狀的玻璃物品。
  8. 一種化學強化玻璃物品，其具有平板以外之形狀， 於表面具有壓縮應力層，且 至少除上述壓縮應力層以外之部分具有以下玻璃組成，該玻璃組成以氧化物基準之質量%表示包含 SiO2 60%以上70%以下、 Al2 O3 6%以上18%以下、 Li2 O 2%以上8%以下、 Na2 O 8%以上20%以下、 K2 O 0%以上1%以下、 MgO 0%以上3%以下、 CaO 1%以上6%以下、 Fe2 O3 0.01%以上0.2%以下。
  9. 如請求項8所述之化學強化玻璃物品，其表面壓縮應力為400 MPa以上，上述壓縮應力層之厚度為60 μm以上。
  10. 一種化學強化玻璃物品之製造方法，其具備： 自熔融之玻璃原料成形為具有以下玻璃組成之平板玻璃，該玻璃組成以氧化物基準之質量%表示包含 SiO2 60%以上70%以下、 Al2 O3 6%以上18%以下、 Li2 O 2%以上8%以下、 Na2 O 8%以上20%以下、 K2 O 0%以上1%以下、 MgO 0%以上3%以下、 CaO 1%以上6%以下、 Fe2 O3 0.01%以上0.2%以下； 藉由模壓法將上述平板玻璃成形為具有平板以外之形狀的玻璃物品；及 對上述玻璃物品進行化學強化處理。
  11. 一種移動終端，其具備請求項1所述之玻璃物品。
  12. 一種車輛搭載用顯示裝置，其具備請求項1所述之玻璃物品。
  13. 一種移動終端，其具備請求項8所述之玻璃物品。
  14. 一種車輛搭載用顯示裝置，其具備請求項8所述之玻璃物品。
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