TW201902849A - 可離子交換之玻璃、玻璃陶瓷以及其製作方法 - Google Patents

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Abstract

本文揭示玻璃陶瓷及可結晶為玻璃陶瓷之前驅體玻璃。一或多個實施例之玻璃陶瓷包括金紅石、銳鈦礦、鎂鐵鈦礦或以上之組合作為主要結晶相。該等玻璃及玻璃陶瓷以莫耳%計可包括以下各者之組成物：約45至約75之範圍內之SiO2、約4至約25之範圍內之Al2O3、約0至約10之範圍內之P2O5、約0至約8之範圍內之MgO、約0至約33之範圍內之R2O、約0至約8之範圍內之ZnO、約0至約4之範圍內之ZrO2、約0至約12之範圍內之B2O3、及約0.5至約12之範圍內之一或多種成核劑。在一些玻璃陶瓷製品中，總結晶相包括玻璃陶瓷製品之達20重量%

Description

可離子交換之玻璃、玻璃陶瓷以及其製作方法
本申請案根據專利法規定主張2014年6月30日申請之美國臨時申請案第62/018,737號及2013年8月30日申請之美國臨時申請案第61/871,986號之優先權權益，該等臨時申請案之內容為本文之依據且全文以引用之方式併入本文中。
本揭示案係關於玻璃陶瓷及可結晶為玻璃陶瓷之前驅體玻璃以及其製造方法及包括其之製品，該等玻璃陶瓷與前驅體玻璃中之每一者或兩者可藉由離子交換製程強化。特定言之，本揭示案係關於半透明或不透明玻璃陶瓷及用於形成此等玻璃陶瓷之前驅體玻璃，該等玻璃陶瓷包括達約20重量%之總結晶相及諸如銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或以上之組合之晶體相。
在過去十年間，已集合諸如筆記型電腦、個人數位助理、可攜式導航裝置、媒體播放器、行動電話、可攜式庫存裝置及其他此類裝置之電子裝置（常被稱為「可攜式計算裝置」），同時該等裝置變得小型、輕便且功能性更強大。促成該等較小裝置之開發及可用性之一個因素為藉由不斷減小電子組件之大小來提高計算密度及作業速度之能力。然而，更小、更輕及功能性更強大之電子裝置趨勢對於可攜式計算裝置之一些組件之設計而言提出了持續挑戰。
與遭遇特定設計挑戰之可攜式計算裝置相關聯之組件包括用於容納各種內部/電子組件之殼體或外殼。該設計挑戰一般起因於兩個相衝突之設計目標，亦即使殼體或外殼更輕薄之期許及使殼體或外殼更結實且更剛性之期許。相對於更結實且更剛性之殼體或外殼（通常為具有更多緊固件及更大重量之較厚塑膠結構）而言，更輕之殼體或外殼（通常為具有少數緊固件之薄塑膠結構）傾向於更具撓性同時更易於變形及彎曲。遺憾的是，更結實更剛性之塑膠結構的增加之重量可引起用戶不滿，而較輕結構之彎曲及變形可損壞可攜式計算裝置之內部/電子組件，此情況幾乎必然可引起用戶不滿。此外，歸因於塑膠之較低硬度，塑膠容易刮傷，故塑膠之外表將隨著使用而降級。
在已知類別之材料中，玻璃陶瓷廣泛用於各種其他應用中。舉例而言，玻璃陶瓷廣泛用於廚房作為爐灶面、廚具及諸如碗、餐盤等等之飲食器具。透明玻璃陶瓷用於生產烤爐及/或爐窗、光學元件、鏡面基板等等。玻璃陶瓷通常藉由使前驅體玻璃結晶而製造，該等前驅體玻璃經調配為在指定溫度下於指定時段內可結晶以在玻璃基質中成核及生長結晶相。
在一些情況下，需要形成具有特定光學性質（諸如不透明度及顏色）之用於可攜式計算裝置之玻璃陶瓷製品。基於SiO2 -Al2 O3 -Li2 O玻璃系統之已知玻璃陶瓷包括具有作為主要結晶相之β-石英固溶體（「β-石英ss」或「β-石英」）或作為主要結晶相之β-鋰輝石固溶體（「β-鋰輝石ss」或「β-鋰輝石」）之彼等玻璃陶瓷。此等已知玻璃陶瓷可要求特定熱處理條件以達成所欲顏色及展現較低強度，此情況可歸因於晶體之大小與形狀、晶體在玻璃中之應力場及剩餘玻璃之強度。此外，此等玻璃陶瓷亦可展現非所欲之脆性位準，此情況可歸因於一或多個結晶相之高濃度。此外，此等玻璃陶瓷傾向於具有阻礙使用諸如浮法、狹槽下拉或熔合下拉之高通量成形方法之液相黏度。舉例而言，已知玻璃陶瓷由具有約10 kP之液相黏度之前驅體玻璃形成，該黏度不適於熔合下拉，在熔合下拉中，一般需要高於100 kP或高於200 kP之液相黏度。因此，儘管玻璃陶瓷展現藉由熔合成形一般不能達成之所欲性質，諸如高不透明度、各種半透明度及表面光澤度，但該等玻璃陶瓷不能利用藉由熔合成形製程達成之純淨表面或薄度（例如，2 mm或更小）。
鑒於現存殼體或外殼之前述問題，存在對可離子交換且具有高液相黏度（亦即，使得諸如狹槽下拉、熔合下拉等等成形方法成為可能之液相黏度）之玻璃陶瓷及前驅體玻璃材料的需要，該等材料以可能更成本有效之方式提供用於可攜式計算裝置之改良殼體或外殼。又，存在對提供改良顏色性質（例如，白度位準）及/或其他不透明顏色同時以一種有美感之方式解決形成輕型、結實及剛性殼體及外殼之設計挑戰的該等材料的需要。
本揭示案之一或多個態樣係關於玻璃陶瓷或玻璃陶瓷製品，該等玻璃陶瓷或玻璃陶瓷製品具有主要結晶相，該主要結晶相包括銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或以上之組合。在一或多個實施例中，本文中揭示之玻璃陶瓷製品包括總結晶相，該總結晶相包括玻璃陶瓷製品之達20體積%。在一些實施例中，玻璃陶瓷製品包括主要結晶相，該主要結晶相包含銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或以上之組合。在一或多個實施例中，主要實施例包含具有約1000 nm或更小（例如，約500 nm或更小或約100 nm或更小）之次要尺寸之晶體。主要相中至少一部分晶體可具有主要尺寸及約2或更大之主要尺寸與次要尺寸之縱橫比。在一些情況下，縱橫比可為約5或更大。在一或多個實施例中，總結晶相可為玻璃陶瓷製品之約20重量%或更少、約12重量%或更少或約5重量%或更少。在特定情況下，總結晶相可包括鎂鐵鈦礦且總結晶相可包含玻璃陶瓷製品之5重量%。
本文中描述之玻璃陶瓷可以可形成該等玻璃陶瓷之製程為特徵。可藉由浮式製程、熔合製程、狹槽下拉製程、薄板軋製（thin rolling）製程或以上之組合形成該等玻璃陶瓷。在一些實施例中，玻璃陶瓷可成型為或具有三維形狀。在一或多個實施例中，前驅體玻璃組成物及玻璃之性質可決定此處理靈活性。玻璃陶瓷可展現約10千泊（kP）或更大、約20 kP或更大、約50 kP或更大或約100 kP或更大之液相黏度。
在一或多個實施例中，玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該等組成物之玻璃）以莫耳%計包括約45至約75範圍內之SiO2 、約4至約25範圍內之Al2 O3 、約0至約10（或約0.1至約10）範圍內之P2 O5 、約0至約8範圍內之MgO、約0至約33範圍內之R2 O、約0至約8範圍內之ZnO、約0至約4範圍內之ZrO2 、約0至約12範圍內之B2 O3 及約0.5至約12範圍內之一或多種成核劑。在一個變體中，成核劑可包括TiO2 。在另一變體中，組成物展現組成物關係（R2 O-Al2 O3 ）在約-4至約4之範圍內。在一或多個實施例中，R2 O可包括Na2 O、Li2 O及K2 O中之一或多者。在一或多個特定實施例中，組成物以莫耳%計包括約0至約12範圍內之Li2 O、約4至約20範圍內之Na2 O及/或約0%至約2範圍內之K2 O。在一更特定實施例中，組成物可視情況包括非零量之達約2之SnO2 及/或約2至約10範圍內之B2 O3 。
根據一或多個實施例之玻璃陶瓷製品可包括壓應力層（「CS層」），該壓應力層自玻璃陶瓷製品表面延伸至玻璃陶瓷製品中一深度。CS層可藉由離子交換製程形成。如本文中所使用，將術語「離子交換」或「IX」理解為意謂藉由離子交換製程化學強化之本文中揭示之玻璃陶瓷（及/或玻璃），在該離子交換製程中，使用含有離子之經加熱鹽浴處理玻璃陶瓷（及/或玻璃），該等離子具有與存在於玻璃陶瓷（及/或玻璃）表面及/或主體中之離子不同之離子半徑。浴中之離子取代半徑可能更小之（或視溫度條件而定相反）玻璃陶瓷（及/或玻璃）中之彼等離子。經歷此一或多種離子交換處理之玻璃陶瓷及玻璃在本文中可被稱為「離子交換（IX）玻璃陶瓷」或「離子交換（IX）玻璃」。在一個變體中，CS層具有至少約200 MPa之壓應力。CS層之深度（「DOL」）可為至少約15 μm。本文中揭示之玻璃陶瓷製品可展現至少10 kgf之維氏壓痕裂紋形成負載（Vickers indentation crack initiation load）。
在一個變體中，本文中描述之玻璃陶瓷製品展現存在於CIELAB顏色空間坐標中之顏色，該等坐標根據使用分光光度計以各種施照體進行的鏡面反射量測決定。在一個實例中，如使用分光光度計以施照體D65量測，玻璃陶瓷製品展現以下CIELAB顏色空間坐標：約-2至約8範圍內之CIE a*；約-7至約30範圍內之CIE b*；及約85至約100範圍內之CIE L*。在另一實例中，如使用分光光度計以施照體F02量測，玻璃陶瓷製品展現以下CIELAB顏色空間坐標：約-1至約0範圍內之CIE a*；約-8至約-3範圍內之CIE b*；及約80至約100範圍內之CIE L*。可在在量測中包括或排除鏡面反射率時展現該等顏色坐標。
本揭示案之第二態樣係關於本文中描述之玻璃陶瓷製品之玻璃前驅體。在一或多個實施例中，玻璃前驅體可為鋁矽酸鹽玻璃前驅體，該前驅體特徵為包括可熔合成形之組成物。在一或多個實施例中，玻璃前驅體組成物展現約10千泊（kP）或更大、約20 kP或更大、約50 kP或更大或約100 kP或更大之液相黏度。在一個變體中，玻璃前驅體組成物可展現低於約1400℃或低於約1200℃或低於約1100℃之液相溫度。當使用本領域中已知方法評估時，玻璃陶瓷製品可展現該等液相黏度或液相溫度值。
本揭示案之第三態樣係關於一種製造玻璃陶瓷製品之方法，該製品具有主要結晶相，該主要結晶相包括銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或以上之組合。在一或多個實施例中，方法包括熔化用於具有組成物之玻璃製品的批料，且形成該玻璃製品，該組成物包括約45至約75範圍內之SiO2 、約4至約25範圍內之Al2 O3 、約0至約10範圍內之P2 O5 、約0.01至約8範圍內之MgO、約0至約33範圍內之R2 O、約0至約8範圍內之ZnO、約0至約4範圍內之ZrO2 、約0至約12範圍內之B2 O3 及約0.5至約12範圍內之一或多種成核劑。形成之玻璃製品可在玻璃製品之形成中展現約10 kP或更大或約20 kP或更大之液相黏度及小於約1400℃之液相溫度。在一或多個實施例中，方法可進一步包括：在一溫度下瓷化該玻璃製品達一段時間以引起玻璃陶瓷製品之產生，該溫度介於大於玻璃製品退火溫度約50℃與約1100℃之間，該玻璃陶瓷製品包括主要結晶相，該主要結晶相包含銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或以上之組合；及之後冷卻玻璃陶瓷製品至室溫。
在一個選項中，方法可包括在玻璃製品及/或玻璃陶瓷製品中形成具有約200 MPa或更高壓應力之CS層。在一些實施例中，CS層以約15 μm或更大之DOL自玻璃製品及/或玻璃陶瓷之表面延伸至玻璃製品及/或玻璃陶瓷中。CS層可藉由離子交換處理形成。
將在以下詳細描述中闡述額外特徵及優點，且對於熟習此項技術者而言，該等額外特徵及優點將部分地根據彼描述顯而易見，或藉由實踐本文中（包括以下詳細描述、申請專利範圍以及附圖）所描述之實施例而認識到。
本說明書中闡述之值之任何範圍考慮到範圍內之所有值且將被解釋為支援引用具有端點之子範圍之主張，該等端點為所論述之指定範圍內之實數值。藉由假設性說明實例之方式，本揭示案中約1至5之範圍之詳述應被視為支援對以下範圍中之任一者的主張：1至5、1至4、1至3、1至2、2至5、2至4、2至3、3至5、3至4及4至5。另外，應理解，該等術語「為」、「係」「包括」、「具有」、「包含」等等係為出於方便使用之字組且不被解釋為限制性術語且適當時還可涵蓋術語「包含」、「基本上由…組成」、「由…組成」等等。
本揭示案之此等及其他態樣、優點及突出特徵將自以下描述、隨附圖式及申請專利範圍變得顯而易見。
在本揭示案之示例性態樣及/或實施例之以下描述中，參考形成此描述之一部分之隨附圖式，且在該等隨附圖示中藉由說明之方式圖示可實踐本揭示案之特定態樣及/或實施例。雖然足夠詳細地描述該等態樣及/或實施例以使熟習此項技術者能夠實踐本揭示案，但應理解不意欲借此限制本揭示案之範疇。應將熟習相關技術且佔有本揭示案之人士將想到之本文中所說明特徵之變化及進一步修改及本文中所說明之原理之額外應用視為在本揭示案之範疇內。
如上所述，本揭示案之各種態樣及/或實施例係關於一種包括玻璃陶瓷之製品，該玻璃陶瓷可以半透明及/或不透明為特徵。在一些實施例中，玻璃陶瓷可具有白色，但可預期其他顏色。玻璃陶瓷材料可包括銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或以上之組合之結晶相且可為可離子交換的。
本文中描述之玻璃陶瓷可用於各種電子裝置或可攜式計算裝置、光擴散器、汽車、電器及甚至建築應用。為此目的，需要另外將前驅體玻璃調配為具有足夠低之軟化溫度及/或足夠低之熱膨脹係數以與至複雜形狀之操作相容。因此，用於形成玻璃陶瓷之前驅體玻璃亦為所關注的且在本文中更詳細地得以描述。
根據本揭示案之一或多個態樣，玻璃陶瓷包括銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或以上之組合作為主要結晶相。一或多個實施例之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）以莫耳%計可包括約45至約75之範圍內之SiO2 、約4至約25之範圍內之Al2 O3 、約0至約10之範圍內之P2 O5 、約0至約8之範圍內之MgO、約0至約33之範圍內之R2 O、約0至約8之範圍內之ZnO、約0至約4之範圍內之ZrO2 、約0至約12之範圍內之B2 O3 及約0.5至約12之範圍內之一或多種成核劑。玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）可基本上不含As2 O3 及Sb2 O3 。如本文中所使用，術語「基本上不含As2 O3 及Sb2 O3 」意謂玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）包含少於約0.1重量%之As2 O3 或Sb2 O3 。如將更詳細描述，前驅體玻璃組成物影響玻璃或玻璃陶瓷之黏度及壓痕裂紋形成負載效能。
在一或多個實施例中，SiO2 以莫耳%計可能以以下範圍存在於本文中描述之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）中：約45至約75、約46至約75、約47至約75、約48至約75、約49至約75、約50至約75、約51至約75、約52至約75、約53至約75、約54至約75、約55至約75、約56至約75、約57至約75、約58至約75、約59至約75、約60至約75、約62至約75、約45至約74、約45至約73、約45至約72、約45至約71、約45至約70、約45至約69、約45至約68、約45至約67、約45至約66、約45至約65、約45至約64、約45至約63、約45至約62、約45至約61、約45至約60、約46至約70、約47至約68、約48至約66、約49至約64、約50至約62、約55至約65、約51至約64、約52至約63、約53至約62、約54至約62、約55至約61、約54至約60、約62至約70、約62至約69、約62至約68及以上值之間的所有範圍及子範圍。
在一或多個特定實施例中，SiO2 可能以一定量存在以充當主要玻璃形成氧化物或為玻璃或玻璃陶瓷提供充分化學耐久性以用於利用玻璃或玻璃陶瓷之應用。舉例而言，玻璃或玻璃陶瓷可用於觸控模塊應用且可修改為包括足夠SiO2 以展現用於該等應用之必要化學耐久性以及增加用於成形操作之黏度。SiO2 含量可經限制以控制前驅體玻璃組成物之熔化溫度。在一些情況下，過量SiO2 （包括（例如）僅含SiO2 之前驅體玻璃組成物）可驅使澄清溫度在200泊下超過在典型玻璃熔化器中可達到之溫度，以使得不能自由該等前驅體玻璃組成物形成之玻璃或玻璃陶瓷有效移除氣泡。因此SiO2 含量應維持在約45莫耳%至約75莫耳%之範圍內以平衡製造需求與良好耐久性。在一些實施例中，瓷化至不透明白色玻璃陶瓷之具有最高液相溫度之前驅體玻璃組成物通常包括約50莫耳%至約65莫耳%範圍內之量之SiO2 。如本文中所使用，術語「瓷化（ceram）」及「熱處理（heat treat）」可交替地使用，且術語「瓷化（ceramming）」及「熱處理（heat treating）」可交替地使用並包括前驅體玻璃之熱處理以形成玻璃陶瓷。
在一或多個實施例中，Al2 O3 以莫耳%計可能以以下範圍存在於本文中描述之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）中：約4至約25、約5至約25、約6至約25、約7至約25、約8至約20、約9至約25、約10至約25、約11至約25、約12至約25、約4至約24、約4至約22、約4至約20、約4至約18、約4至約16、約4至約14、約4至約13、約4至約12、約5至約25、約6至約24、約7至約22、約8至約20、約9至約18、約10至約16、約10至約14、約11至約13、約12至約18、約12至約17、約12至約16、約12至約15或約13至約15及以上值之間的所有範圍和子範圍。可調節Al2 O3 之量以充當玻璃形成氧化物及/或控制熔融前驅體玻璃組成物之黏度。
在一或多個實施例中，前驅體玻璃組成物中Al2 O3 之量相對於其他鹼金屬及/或鹼土金屬之增加可改良或增加玻璃或玻璃陶瓷之耐久性。在不受理論約束之情況下，據信當鹼金屬氧化物（R2 O）在玻璃組成物中之濃度等於或大於Al2 O3 之濃度時，發現鋁離子與作為電荷平衡劑之鹼金屬離子處於四面體配位。此四面體配位大大增強自該前驅體玻璃組成物形成之玻璃及/或玻璃陶瓷之離子交換。此情況在本文表I中列舉之一些實例中得以證明。在表I中列舉之其他實例中，鹼金屬氧化物之濃度小於鋁離子之濃度；在此情況下，二價陽離子氧化物（RO）亦可不同程度地電荷平衡四面體鋁。雖然諸如鈣、鋅、鍶及鋇之元素的表現相當於兩個鹼金屬離子，但鎂離子之高場強度使其不能以四面體配位之方式使鋁充分電荷平衡，導致五倍或六倍配位鋁之形成。大體上，Al2 O3 可在可離子交換玻璃或玻璃陶瓷中扮演重要角色，因為Al2 O3 可使得強大網絡主幹（亦即，高應變點）成為可能，同時允許相對快之鹼金屬離子擴散。經電荷平衡之玻璃亦具有比大幅改質或過鋁質玻璃更高之黏度，故Al2 O3 含量可有益於管理黏度。然而，當Al2 O3 之濃度過高時，玻璃組成物可展現更高液相溫度且因此展現更低液相黏度，故一些實施例之Al2 O3 濃度應在約4莫耳%至約25莫耳%之範圍內。此外，過量改質劑或差值（R2 O-Al2 O3 ）對四價氧化物溶解度具有較大影響。當過量改質劑少時，存在針對四價陽離子（如TiO2 、ZrO2 及SnO2 ）之較低溶解度。此情況使得容易沈澱結晶TiO2 （銳鈦礦及金紅石）但亦升高了液相溫度。因此，一些實施例之差值（R2 O-Al2 O3 ）應在約-4莫耳%至約4莫耳%之範圍內以達成具有合理液相黏度之白色玻璃陶瓷。為達成包括具有大於50 kP之液相黏度之白色玻璃陶瓷的實施例，差值（R2 O-Al2 O3 ）可在約-2莫耳%至約2莫耳%之範圍內。因此，在一些實施例中，Al2 O3 之量可在約12莫耳%至約17莫耳%之範圍內。
在一或多個實施例中，本文中揭示之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）以莫耳%計包括以以下範圍內之量存在之鹼金屬氧化物（R2 O）（例如，Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O及/或Cs2 O）：約0至約40、約0至約33、約0至約20、約8至約20或約12至約18。在一或多個特定實施例中，鹼金屬氧化物（R2 O）以莫耳%計可能以以下範圍存在：約0.01至約40、約0.1至約40、約1至約40、約2至約40、約3至約40、約4至約40、約5至約40、約6至約40、約7至約40、約8至約40、約9至約40、約11至約40、約12至約40、約0.01至約39、約0.01至約38、約0.01至約37、約0.01至約36、約0.01至約35、約0.01至約34、約0.01至約33、約0.01至約32、約0.01至約31、約0.01至約30、約0.01至約29、約0.01至約28、約0.01至約27、約0.01至約26、約0.01至約25、約0.01至約33、約0.1至約33、約1至約33、約2至約33、約3至約33、約4至約33、約5至約33、約6至約33、約7至約33、約8至約33、約9至約33、約10至約33、約11至約33、約12至約33、約0.01至約20、約0.1至約20、約1至約20、約2至約20、約3至約20、約4至約20、約5至約20、約6至約20、約7至20、約8至約20、約9至約20、約10至約20、約10至約17、約11至約20、約12至約20、約1至約19、約1至約18、約1至約17、約1至約16、約1至約15、約1至約14、約1至約13、約1至約12、約1至約19、約2至約18、約3至約17、約4至約16、約5至約15、約6至約14、約7至約13、約8至約12或約9至約11及以上值之間的所有範圍及子範圍。
在一或多個實施例中，可調節鹼金屬氧化物（R2 O）之量以提供展現低熔化溫度及/或低液相溫度之玻璃組成物。在不受理論約束之情況下，添加一或多種鹼金屬氧化物可提高熱膨脹係數（CTE）及/或降低包括該前驅體玻璃組成物之玻璃及/或玻璃陶瓷之化學耐久性。在一些情況下，可藉由添加一或多種鹼金屬氧化物顯著改變該等屬性。玻璃組成物中之過量鹼金屬之量亦可決定用於形成玻璃陶瓷之瓷化或熱處理溫度及所得玻璃陶瓷不透明度。在一或多個實施例中，玻璃組成物中包括超過電荷補償Al2 O3 所需之量的少量過量鹼金屬（亦即，0＜R2 O-Al2 O3 ≤1）可增強包括該前驅體玻璃組成物之玻璃陶瓷中所欲白色且可提供展現低液相溫度及高液相黏度之前驅體玻璃組成物。此外，在一些實施例中，為執行離子交換，製品中待交換的少量鹼金屬氧化物（諸如，Li2 O及Na2 O）之存在可便於用更大鹼金屬離子（例如，K+ ）進行離子交換（例如，用來自熔融鹽浴之較大鹼金屬離子交換來自玻璃製品之較小鹼金屬離子，該熔融鹽浴含有該等較大鹼金屬離子）。大體可執行三類離子交換：Na+ -Li+ 交換、K+ -Li+ 交換及/或K+ -Na+ 交換。前驅體玻璃組成物中較小鹼金屬氧化物之足夠高濃度可益於在包括該玻璃前驅體組成物之玻璃及/或玻璃陶瓷中產生大壓應力，因為壓應力與玻璃及/或玻璃陶瓷中被交換之鹼金屬離子之數目成比例。
在一特定實施例中，Na2 O以莫耳%計可能以以下範圍存在：約4至約20、約5至約20、約6至約20、約7至20、約8至約20、約9至約20、約10至約20、約11至約20、約12至約20、約4至約19、約4至約18、約4至約17、約4至約16、約4至約15、約4至約14、約4至約13、約4至約12、約4至約19、約5至約18、約6至約17、約7至約17、約8至約17、約9至約17、約12至約14、約10至約13或約11至約12及以上值之間的所有範圍及子範圍。對於如本文中所論述控制液相溫度及黏度以及離子交換與TiO2 溶解度，Na2 O亦很重要。因此，在一些實施例中，Na2 O之量在約4莫耳%至約20莫耳%之範圍內以達成可離子交換之白色玻璃陶瓷，及在一些實施例中，Na2 O之量在約8莫耳%至約17莫耳%之範圍內以獲得高於100 kP之液相黏度。
在另一特定實施例中，K2 O以莫耳%可能以以下範圍存在：約0至約5、約0至約4、約0至約3、約0至約2、約0至約1、約0.1至約5、約0.1至約4、約0.1至約3、約0.1至約2、約0.1至約1、約1至約5、約1至約4、約1至約3、約1至約2及以上值之間的所有範圍及子範圍。在一或多個實施例中，K2 O控制前驅體玻璃及玻璃陶瓷之CTE、折射率及離子交換率。當利用K+ -Na+ 離子交換時，以Na2 O濃度為代價增加K2 O濃度以前驅體玻璃及玻璃陶瓷中壓應力為代價增加了離子交換率。因此，當前驅體玻璃組成物包括Na2 O且不包括K2 O，故存在待用K+ 離子交換之更多Na+ 離子時，前驅體玻璃及/或玻璃陶瓷中達成最高壓應力值。然而，當前驅體玻璃組成物中達一半Na2 O由K2 O取代時，在一固定離子交換時間內，將在前驅體玻璃及玻璃陶瓷中達成較深或較大之DOL值。以極高之K2 O量在瓷化製程期間形成白榴石增加了液相溫度且降低了液相黏度，故一些實施例之K2 O含量經限制為小於8莫耳%以阻止液相溫度之增加及液相黏度之降低。在一些實施例中，K2 O含量經限制為小於約2莫耳%以達成高壓應力。
在一或多個實施例實施例中，Li2 O以莫耳%計可能以以下範圍存在：約0至約15、約0至約12、約0至約10、約0至約5、約0至約2、約0.1至約15、約0.1至約12、約0.1至約10、約0.1至約5、約1至約15、約1至約10、約1至約5或約1至約2及以上值之間的所有範圍及子範圍。在一或多個實施例中，Li2 O可在IX製程期間用作主要鹼金屬。以高Li2 O含量形成鋰輝石或二矽酸鋰晶體增加了液相溫度，故在一些實施例中，Li2 O含量小於約12莫耳%以維持低液相溫度。因為前驅體玻璃及/或玻璃陶瓷中之Li+ 離子快速污染含K+ 之離子交換浴，故在利用該等浴以將K+ 離子交換至前驅體玻璃及/或玻璃陶瓷中之實施例中，前驅體玻璃組成物之Li2 O含量小於2莫耳%。
在一或多個實施例中，玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）可展現以下組成標準：Li2 O+Na2 O+K2 O之和以莫耳%計可在以下範圍中：約4至約30、約4至約28、約4至約26、約4至約24、約4至約22、約4至約20、約4至約18、約4至約16、約4至約14、約4至約12、約4至約10、約6至約30、約8至約30、約10至約30、約12至約30、約14至約30、約16至約30、約16至約30、約18至約30或約20至約30及以上值之間的所有範圍及子範圍。
在一些實施例中，本文中描述之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）可展現以下組成標準：差值(R2 O-Al2 O3 )以莫耳%計可為：在約-4至約4之範圍中、在約-3至約3之範圍中、約-2至約2、約-0.5至約2、約-1至約1、約0至約1及約-1至約0及以上值之間的所有範圍及子範圍。在一或多個實施例中，差值（R2 O-Al2 O3 ）之下限可包括-4.0、-3.5、-3.0、-2.5、-2.0、-1.5、-1.0、-0.5、-0.4、-0.3、-0.2、-0.1及以上值之間的所有範圍及子範圍。在一或多個實施例中，差值（R2 O-Al2 O3 ）之上限可包括3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1及以上值之間的所有範圍及子範圍。
在一或多個實施例中，本文中描述之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）包括可以自成核為特徵之成核劑。如本文中所使用，成核劑代表玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）中之一組分，該組分自身充當核之起始點（亦即，為生成晶體相之均質相或非晶相中之不連續或缺陷）且無需其他組分來促進成核。在一或多個實施例中，一或多種成核劑以莫耳%計可能以以下範圍存在於本文中描述之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）中：約0.1至約12、約0.1至約10、約0.1至約7、約1至約5、約2至約4。在一或多個實施例中，成核劑以莫耳%計可能以以下範圍存在：約0.1至約10、約0.5至約10、約1至約10、約1至約12、約1.5至約10、約2至約10、約2.5至約10、約3至約10、約0.1至約7、約0.5至約7、約1至約7、約1.5至約7、約2至約7、約2.5至約7、約3至約7、約0.1至約6.5、約0.1至約6、約0.1至約5.5、約0.1至約5、約2至約5、約0.1至約4.5、約0.1至約4、約0.5至約4、約1至約4、約1.5至約4或約2至約4及以上值之間的所有範圍及子範圍。
在一或多個實施例中，玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）包括TiO2 ，該TiO2 可能以金紅石及/或銳鈦礦形式存在（在熱處理玻璃以形成玻璃陶瓷之後）。在一或多個實施例中，利用TiO2 且TiO2 由於不需要二次成核劑來生長銳鈦礦及金紅石晶體而「自成核」。金紅石及銳鈦礦兩者皆具有極高折射率（例如，分別為2.609及2.488），從而在嵌入具有低折射率（例如，1.5左右）之玻璃中時導致極有效之光散射。銳鈦礦與金紅石亦為雙折射的且常生長在具有高縱橫比之細長晶粒中（該高縱橫比增加銳鈦礦與金紅石之散射力），產生在相對低之晶體含量下具有緻密蛋白石外觀之玻璃陶瓷。如本文中所使用，術語「緻密蛋白石」代表不透明或肉眼看起來可能不透明之材料。當使用一些光學設備評估時，以緻密蛋白石為特徵之材料視厚度可能看起來並非完全不透明而是半透明的，因為存在一定透明度（亦即，一些光穿過該材料）。藉由包括小於約12莫耳%之結晶組分（例如，TiO2 ），可能以薄橫截面（亦即，具有約1 mm之厚度）達成該緻密蛋白石表面。在利用TiO2 之情況下，較高TiO2 位準（例如，＞4莫耳%）提供厚度為約1 mm之極不透明之玻璃陶瓷，而約3莫耳%之TiO2 提供相同厚度之不透明玻璃陶瓷。當TiO2 低於3莫耳%時，前驅體玻璃組成物之液相黏度可極高，但所得玻璃陶瓷之不透明度開始下降，從而產生半透明玻璃陶瓷。此外，若TiO2 濃度過低（＜1.5莫耳%），則前驅體玻璃不結晶。因此，一些實施例之TiO2 含量在約1莫耳%至約12莫耳%之範圍內，且一些實施例包括約2莫耳%至約5莫耳%、約2莫耳%至約4.5莫耳%或約2莫耳%至約4莫耳%之TiO2 以提供所欲不透明度及液相黏度。在一些實施例中，玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）包括約2莫耳%之TiO2 或更多以生成鎂鐵鈦礦相。在一些實施例中，TiO2 量可為約3莫耳%或更多。
在一或多個特定實施例中，成核劑可包括ZnO、ZrO2 、鈦、鉑、金、銠及本領域已知之其他成核劑。在一或多個實施例中，成核劑（及特定言之，ZrO2 ）以莫耳%計可能以以下範圍存在：約0至約4、約0至約3、約0至約2、約0至約1、約0.1至約4、約0.1至約3、約0.1至約2、約0.1至約1、約1至約4、約1至約3、約1至約2及以上值之間的所有範圍及子範圍。諸如鉑、金、銠、銀及銥之貴金屬通常以0.005莫耳%至約0.1莫耳%範圍內之極低濃度使用，因為該等貴金屬極有效但昂貴。
在一或多個實施例中，本文中揭示之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）可包括一或多個二價陽離子氧化物（諸如，鹼土氧化物及/或ZnO）。可包括該等二價陽離子氧化物以改良前驅體玻璃組成物之熔化特性。關於離子交換效能，二價陽離子之存在作用為降低鹼金屬移動性。當利用較大二價陽離子氧化物（諸如，CaO、SrO及BaO）時，可對離子交換效能產生負面效應。此外，較小二價陽離子氧化物一般比較大二價陽離子氧化物更好地協助增加IX玻璃及/或IX玻璃陶瓷中之壓應力。因此，諸如MgO及ZnO之二價陽離子氧化物可供應關於改良應力鬆弛之優點，同時最小化對鹼金屬擴散性之不利效應。然而，當利用高濃度MgO及ZnO時，該等二價陽離子氧化物可傾向於分別形成鎂橄欖石（Mg2 SiO4 ）、鋅尖晶石（ZnAl2 O4 ）或矽鋅礦（Zn2 SiO4 ），因而使液相溫度急劇攀升。在本文中揭示之玻璃陶瓷、玻璃及/或前驅體玻璃組成物之一或多個實施例中可倂入MgO及/或ZnO作為唯一二價陽離子氧化物且可視情況排除其他二價陽離子氧化物。因此，一些實施例之MgO及ZnO含量小於8莫耳%以維持合理液相溫度，且在一些實施例中MgO及ZnO含量小於5莫耳%以增強離子交換效能。
在一或多個實施例中，MgO以莫耳%計可能以以下範圍存在於本文中揭示之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）中：約0至約8、約0至約6、約0至約4、約0至約3.5、約0至約3、約0至約2.5、約0至約2、約0至約1.5、約0至約1、約0.1至約4、約0.1至約3.5、約0.1至約3、約0.1至約2.5、約0.1至約2、約0.1至約1.5、約0.1至約1、約0.5至約3.5、約1至約3、約1.5至約2.5、約2至約6或約2至約4及以上值之間的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，MgO之量可為約2莫耳%或更多，或約2.4莫耳%或更多以形成鎂鐵鈦礦。
在一或多個實施例中，ZnO以莫耳%計可能以以下範圍存在於本文中揭示之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）中：約0至約8、約0至約7、約0至約6、約0至約5、約0至約4、約0至約3.5、約0至約3、約0至約2.5、約0至約2、約0至約1.5、約0至約1、約0.1至約5、約0.1至約4、約0.1至約3.5、約0.1至約3、約0.1至約2.5、約0.1至約2、約0.1至約1.5、約0.1至約1、約0.5至約4.5、約1至約4、約1.5至約3.5或約2至約3及以上值之間的所有範圍及子範圍。
本文中揭示之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）之一或多個實施例可包括P2 O5 。舉例而言，P2 O5 以莫耳%計可能以以下範圍內之量存在：約0至約10、約0至約9、約0至約8、約0至約7、約0至約6、約0至約5、約0至約4、約0至約3、約0至約2、約0.1至約10、約0.1至約9、約0.1至約8、約0.1至約7、約0.1至約6、約0.1至約5、約1至約10、約1至約9、約1至約8、約1至約7、約1至約6、約1至約5、約1.5至約10、約2至約10、約2.5至約10、約3至約10、約3.5至約10、約4至約10、約4.5至約10、約5至約10、約5.5至約10、約6至約9.5、約6至約9、約6至約8.5或約6至約8及以上值之間的所有範圍及子範圍。P2 O5 提高離子交換率、軟化前驅體玻璃、改良抗損壞性及亦控制所得玻璃陶瓷之顏色。在一些實施例中，P2 O5 以小於約12莫耳%之量存在以阻止過度軟化前驅體玻璃。以小於約6莫耳%之P2 O5 量，所得玻璃陶瓷傾向於視存在之TiO2 及P2 O5 之量而定展現黃色、藍色或棕色之顏色或色調，且抗損壞性下降。在一或多個實施例中，P2 O5 之量維持在約6莫耳%至約9莫耳%之範圍內。
本文中揭示之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）之一或多個實施例可包括B2 O3 。舉例而言，B2 O3 以莫耳%計可能以達1之量或替代地以下範圍之量存在：約0至約12、約0至約10、約0至約8、約0至約6、約0至約4、約0至約2、約0.1至約12、約0.1至約10、約0.1至約8、約0.1至約6、約0.1至約4、約0.1至約2、約0.01至約1、約0.1至約1、約1至約12、約2至約12、約2至約10、約2至約5、約1至約3、約2至約4、約8至約12、約8至約10、約9至約10或約4至約10及以上值之間的所有範圍及子範圍。
在一或多個實施例中，B2 O3 及/或P2 O5 之量可基於玻璃及/或玻璃陶瓷之所要抗損壞性進行調節。在不受理論約束之情況下，B2 O3 及P2 O5 可降低熔化黏度且有效協助抑制鋯石分解黏度（亦即，鋯石分解以形成ZrO2 之黏度）。P2 O5 可改良擴散率且減少離子交換時間。然而，在一些情況下，藉由硼及磷形成之鬆散結構犧牲了一定的壓應力能力，且此影響可能歸因於P2 O5 之存在而突出。包括P2 O5 獲得具有白色之玻璃陶瓷。在一些實施例中，包括特定量之B2 O3 可引起具有藍灰顏色之玻璃陶瓷。
在一些實施例中，將B2 O3 添加至前驅體玻璃中改良所得玻璃之抗損壞性。當未藉由鹼金屬氧化物或二價陽離子氧化物使硼電荷平衡時，硼將處於可展開玻璃結構之三角配位狀態下。三角配位硼周圍之網絡並非如同四面體配位硼周圍之網絡一樣剛性，因為三角配位硼周圍之網絡中的鍵往往不那麼剛性甚至較鬆散，且因此玻璃可在裂紋形成前承受一定變形。硼之量應經限制以阻止液相溫度下黏度之降低，該降低可妨礙熔合成形及其他此等成形方法之使用。
根據一或多個實施例之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）可進一步包括達約2莫耳%之非零量之SnO2 。舉例而言，SnO2 可能以以下範圍存在：約0至約2、約0至約1、約0.01至約2、約0.01至約1、約0.1至約2、約0.1至約1或約1至約2及以上值之間的所有範圍及子範圍。SnO2 充當減少氣泡及改良玻璃品質之澄清劑，但在高濃度下可對抗TiO2 溶解度。在SnO2 用作澄清劑之實施例中，SnO2 可以約0.01莫耳%至約2莫耳%或約0.07莫耳%至約1.2莫耳%之範圍存在以在不負面影響TiO2 溶解度及液相線之情況下改良品質。
本文中揭示之玻璃陶瓷（及/或前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃）可基本上不含As2 O3 及Sb2 O3 。如本文中所使用，術語「基本上不含As2 O3 及Sb2 O3 」意謂玻璃陶瓷製品（或玻璃組成物）包含少於約0.1重量%之As2 O3 或Sb2 O3 。
在一或多個實施例中，玻璃陶瓷可包含達約20重量%之非零重量百分比之總結晶相。在一或多個實施例中，總結晶相以重量%計可能以以下範圍存在於玻璃陶瓷中：約0.1至約20、約0.1至約18、約0.1至約16、約0.1至約14、約1至約20、約2至約20、約4至約20、約6至約20、約8至約20、約10至約20、約1至約9、約2至約8、約3至約7、約4至約7、約5至約7或約6至約7及以上值之間的所有範圍及子範圍。在一或多個實施例中，總結晶相可包括玻璃陶瓷製品之約12重量%或更少或約5重量%或更少。可調節前驅體玻璃組成物中組分之量以形成所要量之總結晶相。在一或多個特定實施例中，可調節TiO2 之量以提供所欲量之結晶相。在不受理論約束之情況下，本文中揭示之結晶相之部分提供表現類似玻璃之玻璃陶瓷。舉例而言，該等低結晶度玻璃陶瓷可在該部分經瓷化後重新成形、彎曲或熔合，玻璃相佔重量百分比之大部分且因此決定玻璃陶瓷之大多數熱物理性質。在一些實施例中，結晶相可被視為較低以使得晶體大小可較小或晶體甚至不存在於局部區域中。在一或多個特定實施例中，在一些局部區域中之晶體可具有一或多個奈米級大小之尺寸。在本文中揭示之實施例中，可使用熔合成形技術或要求材料經成形展現類玻璃性質或通常由玻璃材料展現之性質的其他技術形成玻璃陶瓷。
在一個實例中，藉由本文中揭示之玻璃陶瓷展現之類玻璃性質包括改良之壓痕裂紋形成負載效能。在不受理論約束之情況下，本文中揭示之玻璃陶瓷之一或多個實施例展現類玻璃性質，因為壓痕裂紋形成負載結果與以相同方式測試玻璃材料時獲得之結果相似。因此，根據一或多個實施例之玻璃陶瓷展現比其他已知玻璃陶瓷更大之玻璃相，且因而可使用已知玻璃成形技術形成，若存在較大結晶相重量百分比或較大晶體，該已知玻璃成形技術則可能不可用。在具有較大量之結晶相（以重量%計）之已知玻璃陶瓷中，前驅體玻璃組成物中可存在更多或大小更大之晶體，且因此可用於形成玻璃陶瓷之製程可歸因於晶體及/或結晶相之存在而受限。
在一或多個實施例中，主要結晶相可包括銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或以上之組合。如本文所使用，片語「主要結晶相」意謂該結晶相構成本文中描述之玻璃陶瓷中所有結晶相之最大重量百分比。舉例而言，在一或多個實施例中，銳鈦礦結晶相可包含玻璃陶瓷中所有結晶相之最大重量百分比。在其他實施例中，銳鈦礦結晶相可包含玻璃陶瓷製品中所有結晶相之最大重量百分比。在又一實施例中，銳鈦礦結晶相、金紅石結晶相及鎂鐵鈦礦結晶相中任何兩者或所有三者之組合可包含玻璃陶瓷製品中所有結晶相之最大重量百分比。
在一或多個特定實施例中，銳鈦礦、金紅石及鎂鐵鈦礦可個別地或組合地以玻璃陶瓷之總結晶相之達100重量%的量存在。在一或多個可替代實施例中，銳鈦礦、金紅石及鎂鐵鈦礦可個別地或組合地以在以下範圍內的以總結晶相之重量%計之量存在：約0.1至約90、約1至約90、約1至約80、約1至約70、約1至約60、約10至約100、約20至約100、約30至約100、約40至約100、約20至約90、約30至約80、約40至約70、約50至約60或約30至約40及以上值之間的所有範圍及子範圍。
總結晶相中銳鈦礦、金紅石及/或鎂鐵鈦礦之量可藉由調節前驅體玻璃組成物中TiO2 及/或B2 O3 之量而修改。若TiO2 之量減少，則除金紅石、銳鈦礦及/或鎂鐵鈦礦之其他結晶相可形成在玻璃陶瓷中。如本文中另外描述，除銳鈦礦及/或金紅石及/或鎂鐵鈦礦之其他結晶相可展現較低折射率且因而提供可不展現與含有銳鈦礦及/或金紅石及/或鎂鐵鈦礦作為一或多個主要結晶相之玻璃陶瓷相同的亮度或白度的玻璃陶瓷。舉例而言，通常為約2.3之鎂鐵鈦礦之高折射率提供玻璃陶瓷中之白色不透明顏色。在一些情況下，銳鈦礦、金紅石及鎂鐵鈦礦中之任一者或多者之組合量經限制為少於約20重量%、少於約15重量%、少於約12重量%、少於約10重量%或少於約5重量%但大於約0.1重量%之玻璃陶瓷。
在一些實施例中，可進一步特徵化存在於主要晶體相中之晶體。該等晶體可為銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或以上之組合。在一些實例中，主要晶體相中之至少一部分晶體具有約1000 nm或更小、約500 nm或更小或約100 nm或更小之次要尺寸。在一些實施例中，次要尺寸可在以下範圍內：約10 nm至約1000 nm、約10 nm至約500 nm、約10 nm至約400 nm、約50 nm至約1000 nm、約100 nm至約1000 nm、約100 nm至約1000 nm、約200 nm至約1000 nm、約300 nm至約1000 nm、約1 nm至約200 nm、約10 nm至約200 nm、約20 nm至約200 nm、約30 nm至約200 nm、約40 nm至約200 nm、約50 nm至約200 nm、約10 nm至約100 nm、約50 nm至約100 nm。主要相中之至少部分晶體可具有界定為晶體之主要尺寸與晶體之次要尺寸之比的縱橫比。在一些情況下，縱橫比可為約2或更大或約5或更大。
玻璃陶瓷製品中之一或多個其他結晶相可包括：霞石、β-鋰輝石、β-石英、β-鋰霞石、尖晶石、Na2 Ca3 Al2 (PO4 )2 (SiO4 )2 、Ca(PO3 )2 、Ca2 SiO4 、Ca2.6 Mg0.4 (PO4 )2 等等。在一或多個實施例中，除銳鈦礦、金紅石及/或鎂鐵鈦礦之外之一或多個結晶相可特徵化為次要的。在一或多個實施例中，可最小化次要結晶相之量以提供展現亮白色之玻璃陶瓷。在不受理論約束之情況下，據信諸如本文中描述之次要結晶相可引入非所欲之其他顏色或光學性質。在一或多個實施例中，次要結晶相可展現較低折射率，該較低折射率不提供可能所要之亮白色。因此，在一或多個實施例中，可修改或甚至最小化一或多個次要結晶相之重量百分比以調節玻璃陶瓷之白度及/或亮度。在一或多個替代實施例中，可增加或減少一或多個次要結晶相之重量百分比以調節玻璃陶瓷之機械性質。
為達成不透明度，此等其他結晶相（除金紅石、銳鈦礦及/或鎂鐵鈦礦之外）可需要具有該等結晶相之尺寸與該等結晶相之數密度相乘的足夠乘積以針對不透明度達成足夠之光學散射。大晶體可充當削弱材料且降低材料效用之缺陷。然而，銳鈦礦、金紅石及鎂鐵鈦礦具有高折射率、雙折射且常以細長針狀晶體形式生長，該等晶體以較低重量百分比分數賦予光學不透明度。由於銳鈦礦、金紅石及鎂鐵鈦礦如此有效散射，故可使用小晶體製造不透明材料以使得玻璃陶瓷之機械強度不降級。此外，銳鈦礦、金紅石及鎂鐵鈦礦之細長晶粒協助韌化玻璃陶瓷。舉例而言，如第1圖所示，斷裂韌性隨著TiO2 量之增加而增加。
本文中揭示之玻璃陶瓷可展現不透明性及在約380 nm至約780 nm之波長範圍內在厚度為0.8 mm之情況下大於或等於85%之平均不透明度%。在一或多個實施例中，在380 nm至約780 nm之可見波長範圍內，平均不透明度為86%或更大、87%或更大、88%或更大、89%或更大、大於約90%、大於約91%、大於約92%、大於約93%、大於約94%、大於約95%、大於約96%、大於約97%及甚至大於約98%。使用對比度方法以分光光度計（例如，由X-rite以型號Color i7供應之分光光度計）及不同施照體（例如，施照體F02、D65、A-10）量測不透明度。在淺色背襯及深色背襯之上量測樣本之不透明度。
本文中描述之玻璃陶瓷可能以形成該等玻璃陶瓷之製程為特徵。可藉由浮式製程、熔合製程、狹槽下拉製程、薄板軋製製程或以上之組合形成該等玻璃陶瓷。在一些實施例中，玻璃陶瓷可成型為三維形狀或具有三維形狀。在一或多個實施例中，用於形成玻璃陶瓷之前驅體玻璃組成物及玻璃之性質（例如，黏度）可決定此製程靈活性。
在更進一步態樣中，可（例如）藉由IX製程強化玻璃陶瓷及/或前驅體玻璃之至少部分表面。換言之，本文中描述之玻璃陶瓷及/或前驅體玻璃之至少部分表面為可離子交換的或適於IX處理，因而獲得IX玻璃陶瓷或IX玻璃。在一或多個實施例中，IX玻璃陶瓷及/或IX玻璃可包括自玻璃陶瓷及/或玻璃之表面延伸至玻璃陶瓷及/或玻璃內之DOL之CS層。在一個變體中，CS層可展現至少約200 MPa、至少約250 MPa、至少約300 MPa、至少約350 MPa、至少約400 MPa、至少約450 MPa、至少約500 MPa、至少約550 MPa、至少約600 MPa、至少約650 MPa、至少約700 MPa及以上值之間的所有範圍及子範圍之壓應力。在另一實施例中，DOL可為約15 μm或更大、約20 μm或更大、約25 μm或更大、約30μm或更大、約35 μm或更大、約40 μm或更大、約45 μm或更大、約50 μm或更大或約75 μm或更大。上限可高達及包括約100 μm或150 μm及以上值之間的所有範圍及子範圍。
在一或多個實施例中，玻璃陶瓷可離子交換之比率比其他玻璃陶瓷製品更高，該等製品由不同於本文中揭示之組成物的組成物製造。如本文中另外提到，在一或多個實施例中，與不包括P2 O5 之其他前驅體玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃相比，包括P2 O5 便於加速離子交換。
應注意，除單步IX製程外，可利用多個IX工序產生針對增強效能設計之IX剖面。亦即，藉由使用調配有不同濃度之離子之IX浴或藉由使用由不同離子種類（該等離子種類具有不同離子半徑）調配之多個IX浴形成應力剖面至所選DOL。
根據一或多個實施例之玻璃陶瓷可展現較佳機械性質。舉例而言，如使用維氏壓痕器所量測，玻璃陶瓷製品可展現高裂紋形成臨限值（「維氏壓痕裂紋臨限值」）。該等玻璃陶瓷可為IX玻璃陶瓷製品。在一或多個實施例中，玻璃陶瓷可展現至少約10 kgf之維氏壓痕裂紋形成負載。在一或多個特定實施例中，玻璃陶瓷可展現至少約15 kgf或甚至至少約20 kgf之維氏壓痕裂紋形成負載。該等玻璃陶瓷可為IX玻璃陶瓷，該等IX玻璃陶瓷如本文中描述在溫度約410℃之浴中離子交換達1小時、2小時或4小時。
在一或多個實施例中，玻璃陶瓷可展現白色或可特徵化為基本上白色。如本文中所使用，術語「基本上白色」意謂玻璃陶瓷具有存在於CIELAB顏色空間坐標中之顏色，該等坐標根據使用分光光度計及不同施照體之鏡面反射量測決定。舉例而言，如使用施照體D65所量測，玻璃陶瓷可展現以下CIELAB顏色坐標：約-2至約8範圍內之CIE a*；約-7至約30範圍內之CIE b*；及約85至約100範圍內之CIE L*。在一些實施例中，如使用分光光度計以施照體F02或施照體D65所量測，玻璃陶瓷可展現以下CIELAB顏色坐標：約-1至約0範圍內之CIE a*；約-8至約3範圍內之CIE b*；及約80至約100範圍內之CIE L*。可在量測期間包括或排除鏡面反射率時獲得該等值。此外，玻璃陶瓷甚至在用於形成玻璃陶瓷之處理條件變化時展現基本上白色之顏色。舉例而言，玻璃陶瓷甚至在一或多次熱處理溫度變化多達100℃時展現基本上白色之顏色。在一個變體中，當熱處理溫度變化高於5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃及95℃時，玻璃陶瓷展現基本上白色之顏色。
在一或多個實施例中，玻璃陶瓷可展現除白色之外之顏色或色調。在該等實施例中，呈金屬離子形式之著色劑（諸如Co、Cr、Cu、Sn、Mn、Sb、Fe、Bi、Ni、V、Se及本領域已知之其他者之過渡金屬離子及氧化物）可存在於前驅體玻璃中。 前驅體玻璃組成物及玻璃
本揭示案之第二態樣係關於用於形成本文中所描述之玻璃陶瓷之前驅體玻璃組成物及包括該組成物之玻璃。根據一或多個實施例之玻璃陶瓷可由具有本文中另外關於玻璃陶瓷描述之前驅體玻璃組成物之玻璃（諸如，鋁矽酸鹽玻璃）形成。
在一或多個實施例中，當經由（例如）下拉法成形為玻璃製品時，玻璃組成物展現約20 kP或更大之液相黏度及小於約1400℃之液相溫度。前驅體玻璃組成物可成形為玻璃製品，該玻璃製品亦展現至少約20千泊（kP）之液相黏度及小於約1400℃之液相溫度。在一個變體中，玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃可展現以下液相黏度：至少約20 kP或更大、22 kP或更大、24 kP或更大、26 kP或更大、28 kP或更大、30 kP或更大或約50 kP或更大，包括以上值之間的所有範圍及子範圍。在另一變體中，玻璃組成物及/或包括該組成物之玻璃可展現以下液相溫度：約1350℃或更少、1300℃或更少、1250℃或更少、1200℃或更少、1150℃或更少、1100℃或更少、1050℃或更少、1000℃或更少、950℃或更少、900℃或更少及以上值之間的所有範圍及子範圍。前驅體玻璃組成物及包括該等組成物之玻璃可經描述為可結晶的。在一些實施例中，玻璃組成物可特徵化為可藉由熔合下拉製程形成，可藉由狹槽下拉製程形成、可藉由浮式製程形成、可藉由薄板軋製製程形成或以上之組合。在一些實施例中，玻璃可成型為三維形狀或具有三維形狀。
本揭示案之第三態樣係關於一種形成經調配可結晶為玻璃陶瓷之前驅體玻璃之方法及形成具有作為主要結晶相之銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或以上之組合之玻璃陶瓷之方法。在一或多個實施例中，方法包括熔化用於具有如本文中另外描述之組成物之玻璃的批料及形成該玻璃。舉例而言，組成物以莫耳%計可包括：約45至約75之範圍內之SiO2 、約4至約25之範圍內之Al2 O3 、約0.1至約10之範圍內之P2 O5 、約0.01至約8之範圍內之MgO、約0至約33之範圍內之R2 O、約0至約8之範圍內之ZnO、約0至約4之範圍內之ZrO2 、約0至約12之範圍內之B2 O3 及約0.5至約12之範圍內之一或多種成核劑。在一或多個實施例中，組成物可包括金屬離子（諸如Co、Cr、Cu、Sn、Mn、Sb、Fe、Bi、Ni、V、Se及本領域已知之其他者之過渡金屬離子及氧化物）形式之一或多種著色劑。
另外，該批料經調配以產生本文中描述之前驅體玻璃製品及組成物，該等組成物在澄清及均質化後以低於約1600℃之溫度形成熔融玻璃組成物。本方法之其他態樣包括將熔融前驅體玻璃成形為本文中描述之玻璃製品。方法可進一步包括：瓷化玻璃達一段時間以引起玻璃陶瓷之產生，該玻璃陶瓷包括含有銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或以上之組合之主要結晶相；及冷卻玻璃陶瓷至室溫。形成玻璃可包括下拉（藉由狹槽下拉或熔合下拉製程）、浮式處理或薄板軋製玻璃。在一些實施例中，方法可包括將玻璃或玻璃陶瓷成型為三維形狀。
在一或多個實施例中，前驅體玻璃組成物在成形（例如，下拉）期間展現約10千泊（kP）或更大（例如，20 kP或更大、50 kP或更大或100 kP或更大）之液相黏度及小於約1400℃之液相溫度。
關於原料選擇，推薦將低鐵含量砂用作SiO2 來源。在先酸處理對於減少砂及其他批料之鐵含量可為必要的。確保對批料本身之處理不會引入超過500 ppm之氧化鐵是重要的。在一些實施例中，若需要亮白玻璃陶瓷，則可利用貢獻小於200 ppm之總Fe2 O3 至玻璃及玻璃陶瓷之原料。無水硼酸可用作B2 O3 之來源。熟習此項技術者可根據玻璃陶瓷之預計最終組成物計算批料之量。如上文所述，已發現有益之澄清劑為達2莫耳%之非零量之SnO2 。
隨後將混合批料加入玻璃槽且根據習知玻璃熔化製程熔化。熟習玻璃熔化技術者可在上述組成範圍內調節批料之組成物以微調玻璃之熔化適點（melting ease），以便適應玻璃熔化槽之操作能力及溫度。可使用習知方法均質化及澄清熔融玻璃。
隨後將經均質化、澄清及均勻熱熔之玻璃成形為所要形狀。可使用各種成型，諸如鑄造、模製、壓制、軋製、浮制等等。大體上，應以低於液相黏度之黏度（因此溫度高於液相溫度）形成玻璃。當利用壓制時，首先將玻璃遞送至高溫模具且藉由使用柱塞將玻璃成形為具有所要形狀、表面紋理及表面粗糙度之玻璃製品。為獲得低表面粗糙度及精密表面輪廓，需要精密柱塞按壓填充於模具中之玻璃膏球。亦需要柱塞將不引入IR吸收氧化物或其他缺陷至玻璃製品之表面上，應需要高IR透射。隨後自模具移除模製品且轉移至玻璃退火爐以移除模製品中足夠的應力以在必要及所欲情況下用於進一步處理。此後，出於品質控制目的檢查、分析冷卻玻璃模製品之化學性質及物理性質。可測試表面粗糙度及輪廓以符合產品規格。
為生產本揭示案之玻璃陶瓷製品，將由此製備之玻璃製品置放在結晶窯中以經歷瓷化製程。窯之溫度-時間剖面合意地經程式控制且最佳化以確保玻璃模製品及其他玻璃製品（諸如，玻璃板等等）成形為在本文中描述之玻璃陶瓷製品。如上文所述，瓷化製程期間之玻璃組成物及熱歷程決定成品之最終結晶相、該等結晶相之集合體及微晶大小。在一或多個實施例中，將玻璃製品熱處理至約700℃至約1000℃範圍內之溫度，持續足以引起晶體及因此玻璃陶瓷之產生之時間段。大體上，首先將玻璃製品加熱至開始形成晶核之成核溫度（Tn）範圍。繼之，將玻璃製品加熱至更高之最大結晶溫度Tc以獲得一或多個所要結晶相。通常需要將製品保持在Tc達一段時間以使得結晶達到所要程度。為獲得本揭示案之玻璃陶瓷製品，成核溫度Tn在約700℃至約800℃之範圍內，且結晶溫度Tc在約800℃至約1000℃之範圍內。結晶後，允許製品退出結晶窯且冷卻至室溫。熟習此項技術者可在上述範圍內調節Tn、Tc及結晶循環之溫度-時間剖面以適應不同玻璃組成物。本揭示案之玻璃陶瓷製品可有利地展現不透明白色之顏色。
在一或多個實施例中，方法包括（i）以約5℃/min之速率將玻璃加熱至範圍介於700℃與800℃之間的成核溫度（Tn）或加熱直至玻璃展現約109 泊至約1013 泊（例如，約1010 泊至約1012 泊）之黏度為止；（ii）將玻璃維持在該成核溫度達範圍為1 h至8 h（或具體地為約1 h至約4 h）之間的時間以產生成核玻璃；（iii）以約5℃/min之速率將成核玻璃加熱至範圍介於比玻璃之退火溫度（例如，800℃）高50℃與1100℃之間的結晶溫度（Tc）或加熱直至玻璃展現約107 泊至約1012 泊（例如，約108 泊至約1011 泊）之黏度為止；（iv）將成核玻璃維持在結晶溫度下達範圍為約2 h至約8 h（或更具體地為約2 h至約4 h）之時間以產生包含本文中描述之玻璃陶瓷之製品及/或該玻璃陶瓷；及（V）冷卻包含玻璃陶瓷之製品及/或該玻璃陶瓷至室溫。可調節玻璃或成核玻璃加熱後之黏度及/或溫度以維持玻璃或玻璃陶瓷之所要形狀。可藉由修改瓷化溫度及/或時間來修改所得玻璃陶瓷之不透明度。舉例而言，可使用較低成核及/或結晶溫度及較短成核及/或結晶時間形成較輕蛋白石（或較不透明玻璃陶瓷），且可使用較高成核及/或結晶溫度及較長成核及/或結晶時間形成更不透明之玻璃陶瓷。如本文中另外描述，亦可調節成核劑之量以修改不透明度。
除前驅體玻璃之組成物外，明確指定步驟（iii）及（iv）之溫度-時間剖面以產生：一或多個所要結晶相；結晶相之所要總重量；主要結晶相及/或一或多個次要結晶相與剩餘玻璃之所要比例；主要結晶相及/或一或多個次要結晶相與剩餘玻璃之所要晶體相集合體；主要結晶相及/或一或多個次要結晶相之所要晶粒大小或晶粒大小分佈；及因此，根據本揭示案之態樣及/或實施例之生成玻璃陶瓷及/或玻璃陶瓷製品之最終完整性、品質、顏色及/或不透明度。
方法可包括使玻璃陶瓷經歷離子交換處理以提供IX玻璃陶瓷。在一或多個替代實施例中，方法包括在瓷化玻璃製品之前或甚至在不瓷化玻璃製品之情況下使玻璃製品經歷離子交換處理以提供IX玻璃製品。在一或多個實施例中，亦可使前驅體玻璃經歷離子交換處理以提供IX玻璃。在一或多個實施例中，又視IX溫度條件而定，鉀（K）離子（例如）可取代玻璃陶瓷（及/或玻璃製品）中之鈉（Na）離子或被該等鈉（Na）離子取代。替代地，具有較大原子半徑之其他鹼金屬離子（諸如，（Rb）銣或銫（Cs））可取代玻璃陶瓷（及/或玻璃製品）中之較小鹼金屬離子。相似地，其他鹼金屬鹽（諸如但不限於，硫酸鹽、鹵化物等等）可用於離子交換製程中。
預期可發生兩類離子交換，亦即較大離子取代較小離子及/或較小離子取代較大離子。在一或多個實施例中，方法涉及在約300℃至約500℃（例如，約360℃至約450℃）之溫度下之KNO3 浴中離子交換（尤其是鈉-鉀離子交換）玻璃陶瓷製品（及/或玻璃製品）達10 h。在一些態樣及/或實施例中之一者中，方法涉及藉由將玻璃陶瓷製品（及/或玻璃製品）置放於在介於330℃與450℃之間的溫度下的NaNO3 浴中達10 h來離子交換（尤其是鋰-鈉離子交換）該玻璃陶瓷製品（及/或玻璃製品）。在其他態樣及/或實施例中，可利用相似溫度與時間下之混合鉀/鈉浴（例如，在類似溫度下的80/20 KNO3 /NaNO3 浴或替代地60/40 KNO3 /NaNO3 浴）完成離子交換製程。在其他態樣及/或實施例中，預期兩步離子交換製程，其中在含Li鹽浴中完成第一步；例如，熔融鹽浴可為高溫硫酸鹽鹽浴，該高溫硫酸鹽鹽浴由作為主要成分之Li2 SO4 組成，但使用濃度足以產生熔融浴之Na2 SO4 、K2 SO4 或Cs2 SO4 稀釋。此離子交換步驟作用為用含Li鹽浴中發現之較小鋰離子取代玻璃陶瓷製品中之較大鈉離子。第二離子交換步驟作用為將Na交換至玻璃陶瓷製品（及/或玻璃製品）中且可藉由溫度介於320℃與430℃之間的NaNO3 浴如上完成。亦可在含Ag或Cu離子之浴中離子交換玻璃陶瓷以賦予抗菌或抗病毒性質至材料。
在一或多個實施例中，玻璃陶瓷（及/或玻璃製品）經受IX處理以形成IX玻璃陶瓷製品（及/或玻璃製品），該製品之至少一個表面之至少一部分經受IX製程，以使得至少一個表面之IX部分展現CS層，該CS層具有大於或等於總製品厚度之2%的DOL，同時展現至少300 MPa之表面中之壓應力（σs ）。只要可達成上述DOL及壓應力（σs ），本領域中任何已知IX製程可為合適的。
在一更特定之實施例中，本文中描述之玻璃陶瓷可併入裝置之外殼或殼體中且可展現2 mm的總厚度及具有約40 μm或更大之DOL及約500 MPa或更大之壓應力（σs ）的CS層。又，達成該等特徵之任何IX製程為合適的。
應注意，除單步IX製程外，可利用多IX工序產生針對增強效能設計之IX剖面。亦即，藉由使用調配有不同濃度之離子之IX浴或藉由使用由不同離子種類（該等離子種類具有不同離子半徑）調配之多個IX浴形成應力剖面至所選DOL。
根據方法之一或多個實施例製造之所得玻璃陶瓷可展現存在於CIELAB顏色空間坐標中之顏色，該等坐標根據使用分光光度計以各種施照體（例如，以施照體D65或F02）進行之鏡面反射量測決定。如本文中另外描述，在量測中可包括或排除鏡面反射率。在一或多個實施例中，歸因於本文中揭示之玻璃陶瓷中之總結晶相之較低量，離子交換處理更有效。據信，總結晶相之較低量留下較大部分玻璃在玻璃陶瓷中，該等玻璃可經由離子交換而經歷強化。在不受理論約束之情況下，在一或多個實施例中，使本文中揭示之玻璃或玻璃陶瓷經受在KNO3 之熔融鹽浴中及約430℃之溫度下的離子交換製程達16小時，引起展現高壓痕裂紋形成負載值（例如，約10 kgf至約15 kgf）之玻璃陶瓷。在不受理論約束之情況下，據信，（瓷化製程期間）較快冷卻製程引起前驅體玻璃中之較高虛擬溫度，據信此情況引起經離子交換之基板中之改良裂紋抗性（以改良壓痕裂紋形成負載之形式）。因此，使前驅體玻璃經受虛擬製程或藉由使用熔合製程（具有較快冷卻速率）形成亦可引起展現改良壓痕裂紋形成負載之玻璃陶瓷。
在以下實例中，將描述前驅體玻璃組成物、前驅體玻璃及玻璃陶瓷之各種特性。該等特性可包括CIELAB顏色空間坐標、半透明度、不透明度、黏度、退火點、應變點、介電參數、結晶相及/或晶體大小之同一性、元素剖面、壓應力剖面、維氏硬度、CTE、斷裂韌性（K1C ）。
藉由根據全反射（包括鏡面）量測或排除鏡面反射之反射率的本領域技術人員已知之方法決定用於描述本文中描述之玻璃陶瓷之顏色的CIELAB顏色空間坐標（例如，CIE L*、CIE a*及CIE b*；或CIE L*、a*及b*；或L*、a*及b*）。
根據本揭示案之態樣及/或實施例之前驅體玻璃之黏度可藉由本領域技術人員已知之方法（諸如，ASTM C965-96及ASTM C1350M-96中描述之彼等方法）量測。
本文中描述之前驅體玻璃之退火點及應變點可藉由本領域技術人員已知之方法量測，該等方法諸如在ASTM C598（及ASTM C598之成果，ASTM C598及其成果皆以引用方式併入本文中）「Standard Test Method for Annealing Point and Strain Point of Glass by Beam Bending」（ASTM International, Conshohocken, PA, US）中描述之彼等方法。
藉由本領域中技術人員已知之X射線繞射（XRD）分析技術使用由Philips, Netherlands製造之市售設備（型號為PW1830（Cu Kα輻射）之繞射儀）決定晶體相集合體之結晶相之同一性及/或結晶相之晶體大小。通常針對5度至80度之2θ獲取光譜。
藉由本領域中技術人員已知之分析技術（諸如，電子顯微探針（EMP）、X射線光致發光光譜學（XPS）、二次離子質譜（SIMS）等等）決定經量測以用於特徵化前驅體玻璃及玻璃陶瓷之表面之元素剖面。
可使用習知光學技術及儀器（諸如，型號為FSM-30、FSM-60、FSM-6000LE、FSM-7000H等之市售表面應力計，購自Tokyo, Japan之Luceo Co., Ltd.及/或Orihara Industrial Co., Ltd.）便利地量測本文中描述之玻璃陶瓷及前驅體玻璃之表面CS層之壓應力（σs ）、平均表面壓力及DOL。在一些情況下，可需要額外分析以決定精確應力剖面。
可藉由本領域中技術人員已知之方法特徵化前驅體玻璃及/或玻璃陶瓷之維氏硬度，該等方法諸如在ASTM C1327（及ASTM C1327之成果，ASTM C1327及其成果皆以引用方式併入本文中）「Standard Test Methods for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics」（ASTM International, Conshohocken, PA, US）中描述之彼等方法。
可藉由本領域中技術人員已知之方法特徵化前驅體玻璃及/或玻璃陶瓷之熱膨脹係數（CTE），該等方法諸如在ASTM E228（及ASTM E228之成果，ASTM E228及其成果皆以引用方式併入本文中）「Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials with a Push-Rod Dilatometer」（ASTM International, Conshohocken, PA, US）中描述之彼等方法。
可藉由本領域中技術人員已知之方法特徵化前驅體玻璃及/或玻璃陶瓷之斷裂韌性（K1C ），該等方法諸如在ASTM C1421（及ASTM C1421之成果，ASTM C1421及其成果皆以引用方式併入本文中）「Standard Test Methods for Determination of Fracture Toughness of Advanced Ceramics at Ambient Temperature」（ASTM International, Conshohocken, PA, US）中描述及/或使用V形凹口短桿（chevron notched short bar；CNSB）樣品之彼等方法及/或實質上根據ASTM E1304 C1421（及ASTM E1304 C1421之成果，ASTM E1304 C1421及其成果皆以引用方式併入本文中）「Standard Test Method for Plane-Strain (Chevron-Notch) Fracture Toughness of Metallic Materials」（ASTM International, Conshohocken, PA, US）之方法。 實例
將藉由以下實例進一步闡明各種實施例，該等實例決不意欲限制本揭示案。
由於個別成分之總和總計為100或極其接近100，針對各種實用目的，可認為所報告之值以莫耳%表示。實際前驅體玻璃批料成分可包含任何材料（氧化物或其他化合物），當與其他批料成分熔化在一起時，該等材料可能以適當比例轉化為所要氧化物。
實例1至116:使用熔化及精煉後經調配獲得1000 g前驅體玻璃之一批原料在鉑坩堝中進行在表I中列舉之示例性前驅體玻璃前驅體。將含有經調配之原料批料之每一坩堝置放在預熱至1575℃至1650℃之爐中，在玻璃組成物之退火點下或左右將經熔化及精煉以產生熔融前驅體玻璃（該玻璃隨後被鑄造為前驅體玻璃圓片）之經調配原料批料退火，持續1小時。以此方式，隨後可將示例性前驅體玻璃之個別圓片切割為多塊且藉由置放在以該不同或相似溫度時間循環程式化之靜態爐中來使一或多個塊經歷許多不同及/或相似熱處理（成核及結晶）。表I中列舉之示例性前驅體玻璃之許多圓片所經歷之一些時間溫度循環之實例包括： i)將圓片引入經設置介於室溫與500℃之間的爐中； ii)如表III所示，以5℃/分鐘（min）熱處理至成核溫度（Tn）（例如，750℃）； iii)保持在Tn達2 h； iv)如表III所示，以5℃/min自Tn加熱至結晶溫度（Tc）（例如，850℃至1050℃）；及 v)保持結晶溫度（Tc）達4 h；及 vi)冷卻至室溫。
如上所述熱處理為玻璃陶瓷之後，亦針對表I中列舉之性質，分析表I中列舉之前驅體玻璃之經熱處理圓片。藉由X射線螢光（XRF）及/或藉由ICP或分批分析表I中列舉之前驅體玻璃以決定前驅體玻璃之組分。藉由纖維伸長率決定退火點、應變點及軟化點。藉由浮力法決定密度。每一熱膨脹係數（CTE）值為介於室溫與300℃之間的平均值。藉由共振超聲光譜學決定每一前驅體玻璃之彈性模數。針對589.3 nm之波長規定每一前驅體玻璃之折射率。藉由對徑壓縮方法決定應力光學係數（SOC）值。基於24小時及72小時梯度舟測試報告液相溫度量測。
表I：前驅體玻璃組成物。
實例A：如上文所述熱處理實例3、實例4、實例5及實例44之前驅體玻璃中之每一圓片以形成玻璃陶瓷。隨後，於約410℃之溫度下在包括KNO3 之浴中離子交換每一玻璃陶瓷達一段時間，直至DOL為約50 μm。根據本文中以另外描述之方法，在表II中提供該等玻璃陶瓷中每一者之CS及DOL量測。對於由實例3至實例5之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷，利用玻璃前驅體之SOC及RI決定玻璃陶瓷之CS及DOL。對於由實例44之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷，在1550 nm之波長下執行測試且假定SOC及RI分別為31.8及1.5。
表II：由實例3、實例4、實例5及實例44之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷之CS及DOL資料。
如表II所示，由實例44之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷以一半之時間達成與基於實例3、實例4及實例5之玻璃陶瓷大體相同之DOL。
實例B：以接近軟化點之溫度熱處理由實例3至實例5之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷達約20小時。對所得玻璃陶瓷執行XRD分析且在第2圖中圖示展示結果之XRD圖案。XRD圖案指示由實例3至實例5之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷具有主要結晶相金紅石。第3圖至第5圖分別圖示由實例3、實例4及實例5之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷之SEM顯微圖。在根據SEM進行評估之前，將玻璃陶瓷暴露至0.5% HF蝕刻劑達30秒，且在傾斜60度之情況下以25 kx之量級獲取SEM顯微圖。第3圖至第5圖中可見指示金紅石結晶相之「針狀」結構。該等針狀結構富含鈦。
在750℃下將由實例44之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷熱處理達2小時，且隨後在875℃下熱處理達4小時。以約5℃/分鐘之速率將溫度自750℃增加至875℃。對所得玻璃陶瓷執行XRD分析；第6圖圖示結果之XRD圖案。XRD圖案指示由實例44之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷具有主要結晶相銳鈦礦。第7圖中圖示由實例44之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷之SEM顯微圖。在根據SEM進行評估之前，將玻璃陶經暴露至0.5% HF蝕刻劑達30秒，且在傾斜60度之情況下以25 kx之量級獲取SEM顯微圖。第6圖中可見指示銳鈦礦結晶相之「針狀」鮮明結構。該等針狀鮮明結構富含鈦。
實例C：在825℃下將由實例63至實例68之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷熱處理達2小時，且隨後在1000℃下熱處理達4小時。以約5℃/分鐘之速率將溫度自825℃增加至1000℃。對所得玻璃陶瓷執行XRD分析；第8圖圖示結果之XRD圖案。XRD圖案指示由實例63之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷具有主要結晶相銳鈦礦且由實例64至實例68之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷具有主要結晶相金紅石。
第9圖圖示由實例63之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷製品之透射光譜，在750℃下熱處理達2小時且繼之在875℃下熱處理達4小時後，該等玻璃陶瓷製品具有1.0 mm之厚度。第9圖亦圖示由實例65至實例68之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷製品之透射光譜，在850℃下熱處理達2小時且繼之在925℃下熱處理達4小時後，該等玻璃陶瓷製品具有1.0 mm之厚度。
第10圖圖示由實例94之前驅體玻璃形成之玻璃陶瓷製品之透射光譜，每一玻璃陶瓷製品具有0.8 mm之厚度。藉由對具有組成物之玻璃陶瓷進行以下根據實例94的熱處理而形成玻璃陶瓷製品中之每一者：1）在750℃下熱處理達2小時，繼之在900℃下熱處理達4小時；2）在800℃下熱處理達2小時，繼之在875℃下熱處理達4小時；3）在800℃下熱處理達2小時，繼之在900℃下熱處理達4小時；及4）在800℃下熱處理達2小時，繼之在925℃下熱處理達4小時。
第11圖圖示基於表I中展示之實例圖示隨TiO2 含量變化之液相溫度及液相黏度之圖表。使用梯度舟方法量測液相溫度。將碎玻璃裝載至鉑舟且保持24小時。隨後使用光學顯微鏡檢查玻璃，且觀察到晶體之最高溫度經識別為液相的。藉由轉筒法量測隨溫度變化之黏度。隨後將此資料用於計算液相溫度下之黏度（液相黏度）。如第11圖中圖示，液相黏度一般隨著TiO2 含量增加而降低，且液相溫度一般隨著TiO2 含量增加而增加。
第12圖圖示基於表I中展示之實例圖示CIELAB顏色坐標隨組成關係（R2 O-Al2 O3 ）之變化的圖表。該圖表圖示當R2 O-Al2 O3 =0.8時L*達到最大值97。當（R2 O-Al2 O3 ）之值增加時，b*開始增加。對於0.8 mm厚之樣本，所有樣本之不透明度皆介於98%與99%之間。
可藉由掃描玻璃陶瓷之電子顯微鏡影像來評估根據一或多個實施例之玻璃陶瓷中晶體之晶粒大小。例如，如第3圖至第5圖中圖示，圖示之一些金紅石晶體具有約1 μm或更小、400 nm或更小或200 nm或更小之長度。亦如第3圖至第5圖中圖示，圖示之一些金紅石晶體具有約50 nm或更小之寬度。
實例D：分析根據表I中展示之實例的玻璃陶瓷製品之顏色。量測之顏色存在於如表III中展示之CIELAB顏色空間坐標中，且根據使用分光光度計以施照體D65進行之鏡面反射量測決定該顏色。 表III：熱處理條件及SCI顏色量測。
實例E：使用維氏壓痕器量測由實例44之前驅體玻璃組成物形成之玻璃陶瓷之壓痕裂紋形成負載。根據本文中描述之方法及如下文表IV中提供之IX以及壓痕臨限值結果形成玻璃陶瓷。
表IV：包括實例44之玻璃之玻璃陶瓷的維氏壓痕裂紋形成負載。
實例F：量測實例63及實例65至實例68之各種光學性質，包括全透射、不透明度、顏色透射率、顏色反射率及折射率。由實例63及實例65至實例68之前驅體玻璃中之每一者各自形成一個玻璃陶瓷樣本。該等樣本具有1吋之長度及寬度尺寸（亦即，每一樣本為1平方吋）。將每一樣本之厚度提供在以下表V中。樣本中之每一者經拋光、具有平坦表面且展現為白色。
表V：用於不透明度量測之實例63、實例65至實例68之厚度。
量測之前，使用由HPLC級試劑乙醇潤濕之Texwipe TX-609抹布拖擦清潔每一樣本之表面。隨後使用具有150 mm直徑球體偵測器之Perkin-Elmer 950 #2分光光度計量測樣本之2500 nm至250 nm的全透射率及全反射率。使用以下參數： 光譜頻寬-PMT-3.0 nm PbS-伺服，增益-18 掃描速度-420 nm/min 掃描步長-2 nm 信號平均時間-0.2秒 孔隙-無
藉由將每一樣本固定在球形入口埠處來獲得全透射率量測以提供對透射樣本之離軸散射光（若存在）之收集。使用用於決定不透明度之白色與黑色背襯兩者量測全反射率。使用等式計算不透明度%： 不透明度%=%R 黑色背襯 x 100。 %R白色背襯 第13圖中圖示實例63及實例65至實例68之全透射率。第14圖中圖示實例63及實例65至實例68之不透明度。以下表VI中展示實例63及實例65至實例68之平均不透明度。
表VI：實例63及實例65至實例68之平均不透明度%。
在633 nm下在Metricon Model 2010稜鏡耦合器上執行折射率量測。Metricon 2010稜鏡耦合器用作全自動折射計，其中可量測整塊材料及/或薄膜之折射率。藉由Metricon 2010稜鏡耦合器使用以下原理量測整塊材料（例如，實例63及實例65至實例68）之折射率。若折射率為n之材料經耦合至折射率為np 之稜鏡，導向至稜鏡基座之雷射光將經全反射直至入射角q變得小於臨界角qc ，其中： qc =arcsin(n/np ) 使用光偵測器（參見第1圖）量測qc，因為偵測器之強度隨著q降至臨界角以下而顯著下降。由於np 為已知的，n可根據以上等式決定。
用於折射率量測之儀器參數如下： 基板模式 半步表間隔 稜鏡：200-P-1，代碼1073.6 耦合負載：約3.5 lb。 3次重複掃描 光源：1550 nm雷射
根據ASTM推薦工序使用絕對物理標準或可起源於國家標準與技術研究院（NIST）之標準週期性地校準所使用之一或多個儀器。
在表VIIA、VIIB及VIIC中提供顏色透射率結果、顏色反射率結構（使用黑色背襯）及折射率結果。
表VIIA：實例63及實例65至實例68之顏色透射率結果。
對於顏色透射率，波長範圍為380 nm至780 nm，光譜間隔為2 nm。利用施照體CIE、F02施照體CIE、D65施照體及10度標準觀測者角度獲得三色刺激、色度及CIE L*a*b*量測。
表VIIB：實例63及實例65至實例68之顏色反射率結果。
對於顏色反射率及顏色反射率，波長範圍為380 nm至780 nm，光譜間隔為2 nm。利用CIE施照體F02與CIE施照體D65及10度標準觀測者角度獲得三色刺激、色度及CIE L*a*b*量測。
表VIIC：實例63及實例65至實例68之折射率。
實例117至實例128：表VIII中列舉之示例性前驅體玻璃組成物係以與實例1至實例116相同之方式製造且成形為熔融前驅體玻璃，該熔融前驅體玻璃隨後以與實例1至實例116相同之方式經鑄造為前驅體玻璃圓片。隨後如以上關於實例1至實例116所述熱處理前驅體玻璃圓片以形成玻璃陶瓷。亦以與實例1至實例116相同之方式分析表VIII中列舉之所得玻璃陶瓷之性質。
表VII：前驅體玻璃組成物。
比較實例129、實例130至實例134及比較實例135：表IX中列舉之示例性玻璃前驅體係以與實例1至實例128相同之方式製造且成形為熔融前驅體玻璃，該熔融前驅體玻璃隨後以與實例1至實例128相同之方式鑄造為前驅體玻璃圓片。隨後如以上關於實例1至實例128所述熱處理實例130至實例134及比較實例135之前驅體玻璃圓片以形成玻璃陶瓷。亦以與實例1至實例128相同之方式分析表IX中列舉之所得玻璃陶瓷之性質。由比較實例129形成之玻璃未經熱處理以形成玻璃陶瓷。
表IX：前驅體玻璃組成物。
藉由自前驅體玻璃形成玻璃粉且隨後將玻璃粉等溫保持在梯度爐中達72小時來決定比較實例129、實例130至實例134及比較實例135之液相溫度。根據高溫黏度之量測決定比較實例129、實例130至實例134及比較實例135中之每一者之液相溫度下之黏度。針對由比較實例129（該比較實例129並未經熱處理成玻璃陶瓷）形成之玻璃及由實例130至實例134及比較實例135形成之玻璃陶瓷決定壓痕臨限值。在用維氏壓痕器測試之前，以表IX中列舉之時間及溫度在指定鹽浴中離子交換實例130至實例134及比較實例135之玻璃陶瓷。由比較實例129形成之玻璃係使用與用於形成實例130至實例134及比較實例135之玻璃陶瓷相同之製程形成，但並未經離子交換及並未展現約10 kgf與15 kgf範圍內之維氏壓痕裂紋形成負載值。為作比較，比較實例129之前驅體玻璃組成物係使用熔合下拉製程成形為玻璃製品，且所得玻璃製品展現約20 kgf至約25 kgf之維氏壓痕裂紋形成負載值。
第15圖圖示在920℃下瓷化達4小時後由實例130至實例132形成之玻璃陶瓷之結晶相的X射線繞射光譜。光譜展示鎂鐵鈦礦存在於所有三種玻璃陶瓷中。玻璃陶瓷之剩餘部分保持為非晶的。
第16A圖及第16B圖圖示在920℃下瓷化達4小時後實例131之玻璃陶瓷之高角度環形暗場（HAADF）映射影像。第17A圖至第17D圖圖示分別針對元素Mg、Ti、Al及Si之在920℃下瓷化達4小時後實例131之玻璃陶瓷的能量色散X射線（EDX）映射影像。在不受理論約束之情況下，視結晶相中晶體大小或所形成鎂鐵鈦礦相之量而定，第16A圖、第16B圖及第17A圖至17D圖中之玻璃陶瓷可展現半透明度或不透明度。
第18A圖及第18B圖圖示如使用分光光度計（由X-rite提供，型號為Color i7）以施照體F02量測且包括鏡面反射率，由實例130至實例132及比較實例135形成之玻璃陶瓷之CIELAB顏色空間坐標L*、a*及b*之圖形表示。在第18A圖及第18B圖中，方形資料點與菱形資料點分別指示在920℃下瓷化達4小時及在940℃下瓷化達4小時之後量測之顏色坐標。
第19圖圖示在包括KNO3 且溫度為430℃之熔融鹽浴中離子交換持續兩個不同時間段（8小時及16小時）之後，存在於由實例131（在920℃下瓷化達4小時後）形成之玻璃陶瓷中存在的K+ 離子根據深度變化的濃度。
第20圖圖示在包括NaNO3 且溫度為430℃之熔融鹽浴中離子交換持續兩個不同時間段（8小時及16小時）之後，存在於由實例131（在920℃下瓷化達4小時後）形成之玻璃陶瓷中存在的Na+ 離子根據深度變化之濃度。
可對本文中描述之材料、方法及製品進行各種修改及變化。考慮到本文中描述之對材料、方法及製品之詳述及實踐，本文中描述之材料、方法及製品之其他態樣將顯而易見。意欲將詳述及實例視為示例性的。
無
第1圖為根據一或多個實施例圖示斷裂韌性與TiO2 量之間的關係的圖表；
第2圖圖示由實例3至5形成之玻璃陶瓷之XRD圖案；
第3圖圖示由實例3形成之玻璃陶瓷之掃描電子顯微鏡（SEM）背散射電子影像（backscattered electron image；BEI）顯微圖；
第4圖圖示由實例4形成之玻璃陶瓷之SEM顯微圖（BEI）；
第5圖圖示由實例5形成之玻璃陶瓷中之一者之SEM顯微圖（BEI）；
第6圖圖示由實例44形成之玻璃陶瓷之XRD圖案；
第7圖圖示在第6圖中圖示之玻璃陶瓷之SEM顯微圖（BEI）；
第8圖圖示由實例63至68形成之玻璃陶瓷之XRD圖案；
第9圖圖示由實例63至68形成且具有約1.0 mm之厚度之玻璃陶瓷的透射光譜；
第10圖為比較各種熱處理之後由實例94形成且具有約0.8 mm之厚度之玻璃陶瓷之透射光譜的圖表；
第11圖圖示基於自表1所選實例圖示TiO2 含量、液相黏度與液相溫度之間的關係的圖表；
第12圖圖示基於自表1所選實例圖示CIELAB顏色坐標隨組成關係（R2 O-Al2 O3 ）之變化的圖表；
第13圖為圖示根據實例63及實例65至68形成之玻璃陶瓷之總透射率之圖表；第14圖為圖示表1中展示之玻璃陶瓷之不透明度的圖表；
第15圖為圖示由實例130至132形成之玻璃陶瓷之結晶相之X射線繞射光譜的圖表；
第16A圖及第16B圖圖示實例131之玻璃陶瓷之高角度環形暗場（high angle annular dark field；HAADF）映射影像；
第17A圖至第17D圖圖示分別針對元素Mg、Ti、Al及Si之由實例131形成之玻璃陶瓷的能量色散X射線（EDX）映射影像；
第18A圖為由實例130至132及比較實例135形成之玻璃陶瓷之CIELAB顏色空間坐標a*及b*的圖表；
第18B圖為由實例130至132及比較實例135形成之玻璃陶瓷之CIELAB顏色空間坐標L*的圖表；
第19圖為圖示在包括KNO3 且溫度為430℃之熔融鹽浴中離子交換持續兩個不同時間段（8小時及16小時）之後，存在於由實例131（在920℃下瓷化達4小時後）形成之玻璃陶瓷中存在的K+ 離子根據深度變化之濃度的圖表；
第20圖為圖示在包括NaNO3 且溫度為430℃之熔融鹽浴中離子交換持續兩個不同時間段（8小時及16小時）之後，存在於由實例131（在920℃下瓷化達4小時後）形成之玻璃陶瓷中存在的Na+ 離子根據深度變化之濃度的圖表。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (13)

  1. 一種玻璃陶瓷製品，包含： 一主要結晶相，該主要結晶相包含銳鈦礦、金紅石或以上之一組合；以及一以莫耳%計的組成物，包含：約45至約75之範圍內之SiO2 ；約4至約25之範圍內之Al2 O3 ；約0至約10之範圍內之P2 O5 ；約0至約8之範圍內之MgO；約0至約33之範圍內之R2 O；約0至約8之範圍內之ZnO；約0至約4之範圍內之ZrO2 ；約0.5至約12之範圍內之TiO2 ；以及約0至約12之範圍內之B2 O3 ；其中R2 O包含Na2 O、Li2 O及K2 O中之一者或更多者。
  2. 如請求項1所述之玻璃陶瓷製品，其中(R2 O-Al2 O3 )在約-4至約4之範圍內。
  3. 如請求項1所述之玻璃陶瓷製品，其中該組成物以莫耳%計包含： 約0至約12之範圍內之Li2 O；約4至約20之範圍內之Na2 O；以及約0至約2之範圍內之K2 O。
  4. 如請求項1所述之玻璃陶瓷製品，進一步包含達20重量%之一總結晶相。
  5. 如請求項1所述之玻璃陶瓷製品，進一步包含一壓應力層，該壓應力層自該玻璃陶瓷製品之一表面延伸至該壓應力層之一深度，該壓應力層包含約200 MPa或更高之一壓應力以及約15 μm或更大之壓應力層深度。
  6. 一種玻璃陶瓷製品，包含： 一主要結晶相，該主要結晶相包含銳鈦礦、金紅石或以上之一組合；其中該玻璃陶瓷製品係由具有約10 kP或更大之一液相黏度之一前驅體玻璃形成。
  7. 如請求項6所述之玻璃陶瓷製品，其中該主要結晶相包含多個晶體，該等晶體具有約1000 nm或更小之次要尺寸（minor dimension），以及其中該等晶體包含一主要尺寸（major dimension）以及約2或更大之該主要尺寸與該次要尺寸之一縱橫比。
  8. 如請求項6所述之玻璃陶瓷製品，其中銳鈦礦與金紅石之組合量為少於約12重量%之玻璃陶瓷製品。
  9. 如請求項6所述之玻璃陶瓷製品，進一步包含： 一顏色，該顏色存在於選自以下各者中之任一者的由鏡面反射率量測決定的CIELAB顏色空間坐標中：約-2至約8範圍內之CIE a*、約-7至約30範圍內之CIE b*以及約85至約100範圍內之CIE L*；以及約-1至約0範圍內之CIE a*、約-8至約-3範圍內之CIE b*以及約80至約100範圍內之CIE L*。
  10. 如請求項5或請求項6所述之玻璃陶瓷製品，進一步展現約10 kgf或更大之一維氏壓痕裂紋形成負載。
  11. 一種製造一玻璃陶瓷製品之方法，該玻璃陶瓷製品具有包括銳鈦礦、金紅石或以上之一組合之一主要結晶相，該方法包含以下步驟： 熔化用於具有一組成物之一玻璃製品的一批料，且形成該玻璃製品，該組成物以莫耳%計包含：約45至約75之範圍內之SiO2 ；約4至約25之範圍內之Al2 O3 ；約0至約10之範圍內之P2 O5 ；約0.01至約8之範圍內之MgO；約0至約33之範圍內之R2 O；約0至約8之範圍內之ZnO；約0至約4之範圍內之ZrO2 ；約0.5至約12之範圍內之TiO2 ；以及約0至約12之範圍內之B2 O3 ；其中R2 O包含Na2 O、Li2 O及K2 O中之一者或更多者；以及其中在該玻璃製品形成期間，該玻璃製品展現約10千泊（kP）或更大之一液相黏度以及低於約1400℃之一液相溫度；在一溫度下瓷化該玻璃製品達一段時間以引起一玻璃陶瓷製品之產生，該溫度介於大於該玻璃製品之一退火溫度約50℃與約1100℃之間，該玻璃陶瓷製品包括一主要結晶相，該主要結晶相包含銳鈦礦、金紅石或以上之一組合；以及冷卻該玻璃陶瓷製品至室溫。
  12. 如請求項12所述之方法，進一步包含以下步驟：使該玻璃陶瓷製品經歷離子交換處理以在該玻璃陶瓷製品中達成一壓應力層，該壓應力層具有約200 MPa或更高之一壓應力，其中該壓應力層自該玻璃製品之一表面以約15 μm或更大之一壓應力層深度延伸至該玻璃製品內。
  13. 一種電子或可攜式計算裝置，包含如請求項1至9中任一項所述之玻璃陶瓷製品。
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