CN112512984B - 结晶化玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

一种结晶化玻璃基板，其表面具有压缩应力层，所述压缩应力层的压缩应力为0MPa时的应力深度DOLzero是45～200μm、所述压缩应力层的最外表面的压缩应力CS是400～1400MPa，所述最外表面的压缩应力CS与所述应力深度DOLzero(μm)之积CS×DOLzero是4.8×104以上。

Description

结晶化玻璃基板
技术领域
本发明涉及一种在表面具有压缩应力层的结晶化玻璃基板。
背景技术
智能型手机、平板型计算机等便携电子设备，会使用覆盖玻璃来保护显示器。此外，在汽车用光学设备上，也会使用保护物来保护透镜。再者，近年，也有应用于作为电子设备的外装体的壳体等的需求。并且，为了使这些设备能够承受更苛刻的使用，对于坚硬且难以破裂的材料的需求高涨。
以往，作为玻璃基板的强化方法，已知有化学强化。例如，专利文献1中，公开了一种信息记录介质用结晶化玻璃基板。该结晶化玻璃基板，在对其施以化学强化的情况下，没有获得充分的压缩应力值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－114200号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述的问题而完成。本发明的目的在于获得一种坚硬且难以破裂的结晶化玻璃基板。
解决技术问题的方法
本发明人，为了解决上述技术问题，专注累积试验研究，结果发现若在表面上具有规定的压缩应力层，则能获得耐冲击性高且难以破裂的结晶化玻璃基板，遂完成本发明。具体而言，本发明提供下述产品。
(方式1)
一种结晶化玻璃基板，其表面具有压缩应力层，
所述压缩应力层的压缩应力为0MPa时的应力深度DOLzero是45～200μm、
所述压缩应力层的最外表面的压缩应力CS是400～1400MPa，
所述最外表面的压缩应力CS与所述应力深度DOLzero(μm)之积CS×DOLzero是4.8×104以上。
(方式2)
如方式1所述的结晶化玻璃基板，其中，从所述结晶化玻璃基板的两面求得的所述应力深度的总和2×DOLzero，是所述结晶化玻璃基板厚度T的10～80％。
(方式3)
如方式1或2所述的结晶化玻璃基板，其中，以氧化物换算的重量％表示，含有：
40.0％～70.0％的SiO2成分、
11.0％～25.0％的Al2O3成分、
5.0％～19.0％的Na2O成分、
0％～9.0％的K2O成分、
1.0％～18.0％的选自MgO成分及ZnO成分的1种以上的成分、
0％～3.0％的CaO成分、及
0.5％～12.0％的TiO2成分。
(方式4)
如方式1至3中任一项所述的结晶化玻璃基板，其中，所述结晶化玻璃基板的厚度T是0.1～1.0mm。
(方式5)
如方式1至4中任一项所述的结晶化玻璃基板，其中，杨氏模量E(GPa)与比重ρ之比E/ρ，为31以上。
(方式6)
如方式1至5中任一项所述的结晶化玻璃基板，其中，所述最外表面的压缩应力CS与通过曲线分析所求得的中心应力CT的总和，是600～1400MPa。
(方式7)
如方式1至6中任一项所述的结晶化玻璃基板，其中，
所述应力深度DOLzero是70～110μm，
所述最外表面的压缩应力CS是550～890MPa，
所述中心应力CT是100～250MPa，
所述最外表面的压缩应力CS与所述中心应力CT的总和，是800～1200MPa。
(方式8)
如方式1至6中任一项所述的结晶化玻璃基板，其中，
所述应力深度DOLzero是65～85μm，
所述最外表面的压缩应力CS是700～860MPa，
所述中心应力CT是120～240MPa，
所述结晶化玻璃基板的厚度T是0.15～0.7mm。
通过本发明，能够获得一种坚硬且难以破裂的结晶化玻璃基板。
本发明的结晶化玻璃基板，可用于电子设备的显示器或透镜的覆盖玻璃、外框架部件或壳体、光学透镜材料、及其他各种部件。
附图说明
图1是在实施例的落下试验中使用的框架的概略剖面图。
具体实施方式
以下，针对本发明的结晶化玻璃基板的实施方式及实施例进行详细的说明，但本发明并不限于下述的实施方式及实施例，在本发明目的的范围内可进行适当的变更并实施。
[结晶玻璃化基板]
本发明的结晶化玻璃基板，是将结晶化玻璃作为母材(也称为结晶化玻璃母材)，且在表面具有压缩应力层。压缩应力层，能够通过将结晶化玻璃母材进行离子交换处理来形成。压缩应力层是从基板的最外表面往内侧以规定的厚度形成，且压缩应力在最外表面最高，朝向内侧逐渐减小至零。
压缩应力层的最外表面的压缩应力(也称为最外表面压缩应力)CS是400～1400MPa，例如，能够是550～1300MPa、600～1200MPa、650～1000MPa、700～890MPa、700～880MPa或750～860MPa。
压缩应力层的压缩应力是0MPa时的深度DOLzero(也称为应力深度)，为45～200μm，例如，能够是50～140μm、55～120μm、65～110μm、70～100μm或75～85μm。
从结晶化玻璃基板的两面求得的应力深度的总和，可以为压缩应力层厚度的10～80％，也可为12～60％、15～50％或20～40％。
中心应力CT，可以为55～300MPa，例如，能够是60～250MPa、65～240MPa、80～230MPa、100～200MPa、105～180MPa或120～150MPa。需要说明的是，在本发明中通过曲线分析求得中心应力CT。
最外表面压缩应力CS与中心应力CT的总和，可以为600～1400MPa，也可以为700～1200MPa、750～1100MPa或800～1000MPa。
本发明的结晶化玻璃基板，将最外表面的压缩应力记做CS(MPa)、应力深度记做DOLzero(μm)时，CS×DOLzero是4.8×104以上。例如，可以是4.8×104～9.0×104、5.0×104～8.0×104、5.3×104～7.2×104、5.5×104～7.0×104或5.7×104～6.9×104。
压缩应力层，若具有上述的应力深度DOLzero、最外表面压缩应力CS及中心应力CT，尤其是若具有上述的应力深度与最外表面压缩应力，则基板会变得难以损坏。应力深度、最外表面压缩应力及中心应力，能够通过调节组成、基板的厚度及化学强化条件来进行调节。
结晶化玻璃基板的厚度的下限，优选是0.15mm以上，更优选是0.30mm以上，进而更优选是0.40mm以上，再进而更优选是0.50mm以上，结晶化玻璃基板的厚度的上限，优选是1.00mm以下，更优选是0.90mm以下，进而更优选是0.70mm以下，再进而更优选是0.6mm以下。
结晶化玻璃基板的杨氏模量E(GPa)与比重ρ之比E/ρ，优选是31以上，更优选是32以上，进而更优选是33以上。
结晶化玻璃，是具有结晶相与玻璃相的材料，与非晶质固体有所区别。一般而言，使用X光衍射分析的X光衍射图形中所显现的尖峰角度，并根据需要使用TEMEDX，进行结晶化玻璃的结晶相的辨别。
结晶化玻璃，例如，作为结晶相，可含有选自MgAl2O4、MgTi2O4、MgTi2O5、Mg2TiO4、Mg2SiO4、MgAl2Si2O8、Mg2Al4Si5O18、Mg2TiO5、MgSiO3、NaAlSiO4、FeAl2O4及它们的固溶体的1种以上的成分。
结晶化玻璃的平均晶粒直径，例如为4～15nm，可设为5～13nm或6～10nm。若平均晶粒直径小，则能轻易地将研磨后的表面粗度Ra顺利地加工为数
Figure BDA0002913765190000041
程度。此外，透射率会变高。
构成结晶化玻璃的各成分的组成范围如下所述。本说明书中，各成分的含量在未特别否定时，均是以氧化物换算的重量％来表示。在此，「氧化物换算」是指，假设结晶化玻璃组成成分全部分解并变成氧化物的情况下，把该氧化物的总重量记做100重量％时，将结晶化玻璃中所含有的各成分的氧化物的量，以重量％来表示。
作为母材的结晶化玻璃，以氧化物换算的重量％表示，优选含有：
40.0％～70.0％的SiO2成分、
11.0％～25.0％的Al2O3成分、
5.0％～19.0％的Na2O成分、
0％～9.0％的K2O成分、
1.0％～18.0％的选自MgO成分及ZnO成分的1种以上的成分、
0％～3.0％的CaO成分、
0.5％～12.0％的TiO2成分。
SiO2成分，更优选含有45.0％～65.0％，进而更优选含有50.0％～60.0％。
Al2O3成分，更优选含有13.0％～23.0％。
Na2O成分，更优选含有8.0％～16.0％，也可以为9.0％以上或10.5％以上。
K2O成分，更优选含有0.1％～7.0％，进而更优选含有1.0％～5.0％。
选自MgO成分及ZnO成分的1种以上的成分，更优选是含有2.0％～15.0％，进而更优选含有3.0％～13.0％，特别优选含有5.0％～11.0％。选自MgO成分及ZnO成分的1种以上的成分，可为仅有MgO成分、仅有ZnO成分、或两者均有，但优选仅有MgO成分。
CaO成分，更优选含有0.01％～3.0％，进而更优选含有0.1％～2.0％。
TiO2成分，更优选含有1.0％～10.0％，进而更优选含有2.0％～8.0％。
结晶化玻璃，可含有0.01％～3.0％(优选是0.1％～2.0％，更优选是0.1％～1.0％)的选自Sb2O3成分、SnO2成分及CeO2成分的1种以上的成分。
上述的调配量能够适当地进行组合。
选自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分、ZnO成分的1种以上的成分，与TiO2成分的合计量可以为90％以上，优选是95％以上，更优选是98％以上，进而更优选是98.5％以上。
选自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、K2O成分、MgO成分及ZnO成分的1种以上的成分，与CaO成分、TiO2成分，以及与选自Sb2O3成分、SnO2成分及CeO2成分的1种以上的成分的合计量可以为90％以上，优选是95％以上，更优选是98％以上，进而更优选是99％以上。这些成分也可占100％。
在不损害本发明效果的范围内，结晶化玻璃也可含有或不含有ZrO2成分。其调配量能够是0～5.0％、0～3.0％或0～2.0％。
此外，在不损害本发明效果的范围内，结晶化玻璃也可分别含有或不含有B2O3成分、P2O5成分、BaO成分、FeO成分、SnO2成分、Li2O成分、SrO成分、La2O3成分、Y2O3成分、Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分、TeO2成分、Bi2O3成分。其调配量，分别可以是0～2.0％，0以上且小于2.0％，或0～1.0％。
本发明的结晶化玻璃，作为澄清剂，除了Sb2O3成分、SnO2成分、CeO2成分之外，也可含有或不含有As2O3成分、以及选自F、Cl、NOX、SOX所构成的群组的一种或两种以上。其中，澄清剂的含量，其上限优选是5.0％以下，更优选是2.0％以下，最优选是1.0％以下。
此外，作为母材的结晶化玻璃，以氧化物换算的mol％表示，优选含有：
43.0mol％～73.0mol％的SiO2成分、
4.0mol％～18.0mol％的Al2O3成分、
5.0mol％～19.0mol％的Na2O成分、
0mol％～9.0mol％的K2O成分、
2.0mol％～22.0mol％的选自MgO成分及ZnO成分的1种以上的成分、
0mol％～3.0mol％的CaO成分、
0.5mol％～11.0mol％的TiO2成分。
选自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分的1种以上的成分，与TiO2成分的合计含量可为90mol％以上，优选是95mol％以上，更优选是98mol％以上，进而更优选是99mol％以上。
在不损害本发明结晶化玻璃特性的范围内，在本发明结晶化玻璃中，可根据需要添加上文未提及的其他成分。例如，虽然本发明的结晶化玻璃(以及基板)可以是无色透明的，但在不损害结晶化玻璃特性的范围内，也可以使玻璃着色。
此外，Pb、Th、Tl、Os、Be及Se的各成分，近年被认为是有害的化学物质而有避免使用的倾向，故而优选实质上地不含有这些成分。
本发明的结晶化玻璃基板，在实施例中进行测定的落下试验中，发生破损的高度，优选是60cm以上、70cm以上、80cm以上、90cm以上、100cm以上或者110cm以上。
[制造方法]
本发明的结晶化玻璃，可通过下述方法制作。即，将原料均匀地混合，并进行熔解成形制造原始玻璃。接下来，使该原始玻璃结晶化，制作结晶化玻璃母材。进而，对结晶化玻璃母材进行化学强化。
原始玻璃，进行热处理而使得晶体在玻璃内部析出。该热处理，可通过1阶段式或2阶段式的温度来进行热处理。
在2阶段式热处理中，首先以第1温度来进行热处理，由此进行成核步骤，在该成核步骤之后，再以比成核步骤更高的第2温度进行热处理，由此进行结晶生长步骤。
1阶段式热处理中，是以1阶段的温度连续地进行成核步骤与结晶生长步骤。通常，会升温至规定的热处理温度，当达到该热处理温度后，在一定的时间内保持该温度，之后，再进行降温。
2阶段式热处理的第1温度，优选是600℃～750℃。在第1温度下的保持时间，优选是30分钟～2000分钟，更优选是180分钟～1440分钟。
2阶段式热处理的第2温度，优选是650℃～850℃。在第2温度下的保持时间，优选是30分钟～600分钟，更优选是60分钟～300分钟。
在以1阶段式的温度进行热处理的情况下，热处理的温度优选是600℃～800℃，更优选是630℃～770℃。另外，在热处理温度下的保持时间，优选是30分钟～500分钟，更优选是60分钟～300分钟。
使用例如磨削及研磨加工的方法等，能够由结晶化玻璃母材，制作出薄板状的结晶化玻璃母材。
之后，通过化学强化法中的离子交换，可在结晶化玻璃母材中形成压缩应力层。
本发明的结晶化玻璃基板，并非通过钾盐与钠盐的混合熔融盐(混合盐浴)，而能够通过钾盐(1种或2种以上的钾盐，例如硝酸钾(KNO3)、碳酸钾(K2CO3)、硫酸钾(K2SO4))的熔融盐(单一盐浴)，以规定的温度及规定的时间进行化学强化处理，由此获得结晶化母材。例如，在加热至450℃～580℃(500℃～550℃、或520℃～530℃)的熔融盐中，接触或浸渍例如380分钟～630分钟、400分钟～600分钟、450分钟～550分钟或480分钟～520分钟。通过这样的化学强化，存在于表面附近的成分与熔融盐所含有的成分会进行离子交换反应，其结果是，会在表面部分形成具有上述特性的压缩应力层。尤其，若以500℃～550℃、480分钟～520分钟进行强化，则容易获得难以破裂的基板。
实施例
实施例1～11、比较例1
实施例1～11中，作为结晶化玻璃的各成分原料，均是选择与其相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等原料，再将这些原料进行秤重并均匀地混合成下述的组成比例。
(氧化物换算的重量％)
SiO2成分为54％，Al2O3成分为18％，Na2O成分为12％，K2O成分为2％，MgO成分为8％，CaO成分为1％，TiO2成分为5％，Sb2O3成分为0.1％。
接下来，将已混合的原料放入铂坩埚加以熔融。之后，搅拌已熔融的玻璃使其均质化，接着将其浇铸于铸模中，加以缓冷却，制作原始玻璃。
为了成核及结晶化，对所获得的原始玻璃进行1阶段式的热处理(650℃～730℃，5小时)，制作作为母材的结晶化玻璃。通过200kV电场放射型透射电子显微镜FE－TEM(日本电子制JEM2100F)，对所获得的结晶化玻璃进行分析后的结果是，观察到平均晶粒直径为6～9nm的析出结晶。另外，确认电子衍射图的晶格影像，并进行EDX分析，可确认MgAl2O4、MgTi2O4的晶相。平均晶粒直径，使用透射电子显微镜，求出在180×180nm2的范围内的结晶粒子的晶粒直径，再计算出该晶粒直径的平均值，由此求得。
对制成的结晶化玻璃母材，进行切断及磨削处理，而使该母材变成长度150mm，宽度70mm，厚度大于1.0mm的形状，并且进行对面平行研磨。结晶化玻璃母材是无色透明的。
将对面平行研磨成表1所示厚度的结晶化玻璃母材，进行化学强化，获得在表面具有压缩应力层的结晶化玻璃基板。具体而言，是依照表1所示的盐浴温度与浸渍时间，在KNO3的熔融盐中浸渍。
比较例1中，使用了下述组成的普通化学强化玻璃基板。该基板是浸渍于KNO3与NaNO3的混合盐浴后，再浸渍于KNO3的单一盐浴。
(氧化物换算的重量％)
SiO2成分为54％，Al2O3成分为13％，Na2O成分为5％，K2O成分为17％，MgO成分为5.5％，CaO成分为0.5％，B2O3成分为3％，ZrO2成分为2％。
使用折原制作所制造的玻璃表面应力计FSM－6000LE，测定结晶化玻璃基板的最外表面的压缩应力值(CS)(MPa)以及应力深度(DOLzero)(μm)。以样品的折射率为1.54，光学弹性常数为29.658[(nm/cm)/Mpa]来算出。中心应力值(CT)(MPa)，是通过曲线分析(Curveanalysis)求得。表1中还记载了：基板的厚度(T)(mm)；CS×DOLzero、基板的厚度(T)中DOLzero(从基板两面求得的DOLzero的总和)所占的比率(2DOLzero/1000T×100)；最外表面压缩应力值与中心应力值的总和(CS+CT)(MPa)。
以下述的方法对结晶化玻璃基板进行钢球落下测试。
使用剖面如图1所示的压克力制造的框架1。框架1，是由矩形的外框10与低于外框的内框20所形成，并通过外框与内框来形成台阶，且内框的内侧是空的。外框10的内侧尺寸为151mm×71mm，内框20的内侧尺寸是141mm×61mm。在外框的内侧以及内框之上，承载着结晶化玻璃基板30。从距离结晶化玻璃基板10cm的高度，使130g的不锈钢钢球落下。落下后，若基板未损坏，便将高度再提高10cm，持续进行同样的试验直到基板损坏。造成基板损坏的高度如表1所示。由表1可知，实施例的基板难以损坏。
此外，测定杨氏模量E(GPa)与比重ρ，而求得两者之比E/ρ。杨氏模量，是通过超声波法来加以测定。其结果如表1所示。
【表1】
Figure BDA0002913765190000081
虽然上文举出多个本发明的实施方式和/或实施例来进行详细地说明，但是本领域技术人员，能够在实质上未偏离本发明的新颖的启示及效果的情况下，容易地对示例事例的实施方式及/或实施例进行各种变更。因此，这些各种变更也包含在本发明的范围内。
本说明书所记载的文献的全部内容通过引用并入本文。

Claims (8)

1.一种结晶化玻璃基板，其表面具有压缩应力层，
所述压缩应力层的压缩应力为0MPa时的应力深度DOLzero是45～200μm、
所述压缩应力层的最外表面的压缩应力CS是400～1400MPa，
所述最外表面的压缩应力CS与所述应力深度DOLzero（μm）之积CS×DOLzero是4.8×104以上，
其中，以氧化物换算的重量%表示，含有：
40.0%～70.0%的SiO2成分、
11.0%～25.0%的Al2O3成分、
5.0%～19.0%的Na2O成分、
0%～9.0%的K2O成分、
1.0%～18.0%的选自MgO成分及ZnO成分的1种以上的成分、
0%～3.0%的CaO成分、
0.5%～12.0%的TiO2成分、及
0%～2.0%的Li2O成分。
2.如权利要求1所述的结晶化玻璃基板，其中，从所述结晶化玻璃基板的两面求得的所述应力深度的总和2×DOLzero，是所述结晶化玻璃基板厚度T的10～80%。
3.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃基板，其中，
在使用由内侧尺寸为151mm×71mm的外框与内侧尺寸为141mm×61mm的内框所构成的框架进行的落下试验中，当在外框的内侧以及内框之上，承载结晶化玻璃基板，并使130g的不锈钢钢球落下时，结晶化玻璃基板破损的高度为60cm以上。
4.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃基板，其中，所述结晶化玻璃基板的厚度T是0.1～1.0mm。
5.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃基板，其中，杨氏模量E（GPa）与比重ρ之比E/ρ，为31以上。
6.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃基板，其中，所述最外表面的压缩应力CS是550～1400MPa。
7.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃基板，其中，
所述应力深度DOLzero是70～110μm，
所述最外表面的压缩应力CS是550～890MPa，
中心应力CT是100～250MPa，
所述最外表面的压缩应力CS与所述中心应力CT的总和，是800～1200MPa。
8.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃基板，其中，
所述应力深度DOLzero是65～85μm，
所述最外表面的压缩应力CS是700～860MPa，
中心应力CT是120～240MPa，
所述结晶化玻璃基板的厚度T是0.15～0.7mm。
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