JP6896358B2 - 結晶化ガラス基板 - Google Patents
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Description
本発明は、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板に関する。
スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器には、ディスプレイを保護するためのカバーガラスが使用されている。また、車載用の光学機器にも、レンズを保護するためのプロテクターが使用されている。さらに、近年、電子機器の外装となる筐体などへの利用も求められている。そして、これらの機器がより過酷な使用に耐えうるよう、硬く割れ難い材料の要求が強まっている。
従来から、ガラス基板の強化方法として、化学強化が知られている。例えば、特許文献１には、情報記録媒体用結晶化ガラス基板が開示されている。この結晶化ガラス基板は、化学強化を施す場合、十分な圧縮応力値が得られなかった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、硬く割れ難い結晶化ガラス基板を得ることにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面に所定の圧縮応力層を有すると耐衝撃性が高く割れ難い結晶化ガラス基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下を提供する。
（構成１）
表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、
前記圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの応力深さＤＯＬｚｅｒｏが４５〜２００μｍであり、
前記圧縮応力層の最表面の圧縮応力ＣＳが４００〜１４００ＭＰａであり、
前記最表面の圧縮応力ＣＳと前記応力深さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）の積であるＣＳ×ＤＯＬｚｅｒｏが４．８×１０４以上である結晶化ガラス基板。
（構成２）
前記結晶化ガラス基板の両面からの前記応力深さの和２×ＤＯＬｚｅｒｏが、前記結晶化ガラス基板の厚さＴの１０〜８０％である構成１記載の結晶化ガラス基板。
（構成３）
酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、並びに
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、
を含有する構成１又は２記載の結晶化ガラス基板。
（構成４）
前記結晶化ガラス基板の厚さＴが、０．１〜１．０ｍｍである構成１〜３いずれか記載の結晶化ガラス基板。
（構成５）
ヤング率Ｅ（ＧＰａ）と比重ρの比であるＥ／ρが３１以上である構成１〜４いずれか記載の結晶化ガラス基板。
（構成６）
前記最表面の圧縮応力ＣＳと、曲線解析で求めた中心応力ＣＴの和が、６００〜１４００ＭＰａである構成１〜５いずれか記載の結晶化ガラス基板。
（構成７）
前記応力深さＤＯＬｚｅｒｏが７０〜１１０μｍであり、
前記最表面の圧縮応力ＣＳが５５０〜８９０ＭＰａであり、
前記中心応力ＣＴが、１００〜２５０ＭＰａであり、
前記最表面の圧縮応力ＣＳと前記中心応力ＣＴの和が、８００〜１２００ＭＰａである構成１〜６いずれか記載の結晶化ガラス基板。
（構成８）
前記応力深さＤＯＬｚｅｒｏが６５〜８５μｍであり、
前記最表面の圧縮応力ＣＳが７００〜８６０ＭＰａであり、
前記中心応力ＣＴが、１２０〜２４０ＭＰａであり、
前記結晶化ガラス基板の厚さＴが、０．１５〜０．７ｍｍである構成１〜６いずれか記載の結晶化ガラス基板。
表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、
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前記最表面の圧縮応力ＣＳと前記応力深さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）の積であるＣＳ×ＤＯＬｚｅｒｏが４．８×１０４以上である結晶化ガラス基板。
（構成２）
前記結晶化ガラス基板の両面からの前記応力深さの和２×ＤＯＬｚｅｒｏが、前記結晶化ガラス基板の厚さＴの１０〜８０％である構成１記載の結晶化ガラス基板。
（構成３）
酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
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を含有する構成１又は２記載の結晶化ガラス基板。
（構成４）
前記結晶化ガラス基板の厚さＴが、０．１〜１．０ｍｍである構成１〜３いずれか記載の結晶化ガラス基板。
（構成５）
ヤング率Ｅ（ＧＰａ）と比重ρの比であるＥ／ρが３１以上である構成１〜４いずれか記載の結晶化ガラス基板。
（構成６）
前記最表面の圧縮応力ＣＳと、曲線解析で求めた中心応力ＣＴの和が、６００〜１４００ＭＰａである構成１〜５いずれか記載の結晶化ガラス基板。
（構成７）
前記応力深さＤＯＬｚｅｒｏが７０〜１１０μｍであり、
前記最表面の圧縮応力ＣＳが５５０〜８９０ＭＰａであり、
前記中心応力ＣＴが、１００〜２５０ＭＰａであり、
前記最表面の圧縮応力ＣＳと前記中心応力ＣＴの和が、８００〜１２００ＭＰａである構成１〜６いずれか記載の結晶化ガラス基板。
（構成８）
前記応力深さＤＯＬｚｅｒｏが６５〜８５μｍであり、
前記最表面の圧縮応力ＣＳが７００〜８６０ＭＰａであり、
前記中心応力ＣＴが、１２０〜２４０ＭＰａであり、
前記結晶化ガラス基板の厚さＴが、０．１５〜０．７ｍｍである構成１〜６いずれか記載の結晶化ガラス基板。
本発明によれば、硬く割れ難い結晶化ガラス基板を得ることができる。
本発明の結晶化ガラス基板は、電子機器のディスプレイやレンズのカバーガラス、外枠部材または筐体、光学レンズ材料、その他各種部材に使用できる。
以下、本発明の結晶化ガラス基板の実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
［結晶化ガラス基板］
本発明の結晶化ガラス基板は、結晶化ガラスを母材（結晶化ガラス母材ともいう）とし、表面に圧縮応力層を有する。圧縮応力層は、結晶化ガラス母材をイオン交換処理することにより形成することができる。圧縮応力層は基板の最表面から内側に所定の厚さで形成され、圧縮応力は最表面が最も高く、内側に向かって減少しゼロとなる。
本発明の結晶化ガラス基板は、結晶化ガラスを母材（結晶化ガラス母材ともいう）とし、表面に圧縮応力層を有する。圧縮応力層は、結晶化ガラス母材をイオン交換処理することにより形成することができる。圧縮応力層は基板の最表面から内側に所定の厚さで形成され、圧縮応力は最表面が最も高く、内側に向かって減少しゼロとなる。
圧縮応力層の最表面の圧縮応力（最表面圧縮応力ともいう）ＣＳは、４００〜１４００ＭＰａであり、例えば、５５０〜１３００ＭＰａ、６００〜１２００ＭＰａ、６５０〜１０００ＭＰａ、７００〜８９０ＭＰａ、７００〜８８０ＭＰａ、または７５０〜８６０ＭＰａとすることができる。
圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さＤＯＬｚｅｒｏ（応力深さともいう）は、４５〜２００μｍであり、例えば５０〜１４０μｍ、５５〜１２０μｍ、６５〜１１０μｍ、７０〜１００μｍ、または７５〜８５μｍとすることができる。
結晶化ガラス基板の両面からの応力深さの和は、圧縮応力層の厚さの１０〜８０％であってよく、１２〜６０％、１５〜５０％、または２０〜４０％であってよい。
中心応力ＣＴは、５５〜３００ＭＰａであってよく、例えば、６０〜２５０ＭＰａ、６５〜２４０ＭＰａ、８０〜２３０ＭＰａ、１００〜２００ＭＰａ、１０５〜１８０ＭＰａ、または１２０〜１５０ＭＰａとすることができる。尚、本発明では、中心応力ＣＴは曲線解析で求める。
最表面圧縮応力ＣＳと中心応力ＣＴの和は、６００〜１４００ＭＰａであってよく、７００〜１２００ＭＰａ、７５０〜１１００ＭＰａ、または８００〜１０００ＭＰａであってよい。
本発明の結晶化ガラス基板は、最表面の圧縮応力をＣＳ（ＭＰａ）、応力深さをＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）としたとき、ＣＳ×ＤＯＬｚｅｒｏは４．８×１０４以上である。例えば、４．８×１０４〜９．０×１０４、５．０×１０４〜８．０×１０４、５．３×１０４〜７．２×１０４、５．５×１０４〜７．０×１０４、または５．７×１０４〜６．９×１０４とできる。
圧縮応力層が、上記の応力深さＤＯＬｚｅｒｏ、最表面圧縮応力ＣＳおよび中心応力ＣＴ、特に上記の応力深さおよび最表面圧縮応力を有すると、基板は破壊し難くなる。応力深さ、最表面圧縮応力および中心応力は、組成、基板の厚さ、および化学強化条件を調整することにより調整できる。
結晶化ガラス基板の厚さの下限は、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．３０ｍｍ以上、より好ましくは０．４０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５０ｍｍ以上であり、結晶化ガラス基板の厚さの上限は、好ましくは１．００ｍｍ以下、より好ましくは０．９０ｍｍ以下、より好ましくは０．７０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．６ｍｍ以下である。
結晶化ガラス基板のヤング率Ｅ（ＧＰａ）と比重ρの比であるＥ／ρは、好ましくは３１以上であり、より好ましくは３２以上であり、さらに好ましくは３３以上である。
結晶化ガラスは、結晶相とガラス相を有する材料であり、非晶質固体とは区別される。一般的に、結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸを用いて判別される。
結晶化ガラスは、例えば、結晶相としてＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＴｉ２Ｏ４、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＳｉＯ３、ＮａＡｌＳｉＯ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４およびこれらの固溶体から選ばれる１以上を含有する。
結晶化ガラスにおける平均結晶径は、例えば４〜１５ｎｍであり、５〜１３ｎｍまたは６〜１０ｎｍとすることができる。平均結晶径が小さいと研磨後の表面粗さＲａを数Åレベルにスムーズに加工しやすくできる。また、透過率が高くなる。
結晶化ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の重量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総重量を１００重量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、重量％で表記したものである。
母材となる結晶化ガラスは、好ましくは、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、
を含有する。
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、
を含有する。
ＳｉＯ２成分は、より好ましくは４５．０％〜６５．０％、さらに好ましくは５０．０％〜６０．０％含まれる。
Ａｌ２Ｏ３成分は、より好ましくは１３．０％〜２３．０％含まれる。
Ｎａ２Ｏ成分は、より好ましくは８．０％〜１６．０％含まれる。９．０％以上または１０．５％以上としてもよい。
Ｋ２Ｏ成分は、より好ましくは０．１％〜７．０％、さらに好ましくは１．０％〜５．０％含まれる。
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上は、より好ましくは２．０％〜１５．０％、さらに好ましくは３．０％〜１３．０％、特に好ましくは５．０％〜１１．０％含まれる。ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上は、ＭｇＯ成分単独、ＺｎＯ成分単独またはその両方でよいが、好ましくはＭｇＯ成分のみである。
ＣａＯ成分は、より好ましくは０．０１％〜３．０％、さらに好ましくは０．１％〜２．０％含まれる。
ＴｉＯ２成分は、より好ましくは１．０％〜１０．０％、さらに好ましくは２．０％〜８．０％含まれる。
結晶化ガラスは、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を０．０１％〜３．０％（好ましくは０．１％〜２．０％、さらに好ましくは０．１％〜１．０％）含むことができる。
上記の配合量は適宜組み合わせることができる。
Ａｌ２Ｏ３成分は、より好ましくは１３．０％〜２３．０％含まれる。
Ｎａ２Ｏ成分は、より好ましくは８．０％〜１６．０％含まれる。９．０％以上または１０．５％以上としてもよい。
Ｋ２Ｏ成分は、より好ましくは０．１％〜７．０％、さらに好ましくは１．０％〜５．０％含まれる。
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上は、より好ましくは２．０％〜１５．０％、さらに好ましくは３．０％〜１３．０％、特に好ましくは５．０％〜１１．０％含まれる。ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上は、ＭｇＯ成分単独、ＺｎＯ成分単独またはその両方でよいが、好ましくはＭｇＯ成分のみである。
ＣａＯ成分は、より好ましくは０．０１％〜３．０％、さらに好ましくは０．１％〜２．０％含まれる。
ＴｉＯ２成分は、より好ましくは１．０％〜１０．０％、さらに好ましくは２．０％〜８．０％含まれる。
結晶化ガラスは、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を０．０１％〜３．０％（好ましくは０．１％〜２．０％、さらに好ましくは０．１％〜１．０％）含むことができる。
上記の配合量は適宜組み合わせることができる。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＴｉＯ２成分を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９８．５％以上とできる。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ２成分、並びにＳｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ２成分、並びにＳｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。
結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＺｒＯ２成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、０〜５．０％、０〜３．０％または０〜２．０％とできる。
また、結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分、ＢａＯ成分、ＦｅＯ成分、ＳｎＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、ＳｒＯ成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０〜２．０％、０以上２．０％未満または０〜１．０％とできる。
また、結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分、ＢａＯ成分、ＦｅＯ成分、ＳｎＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、ＳｒＯ成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０〜２．０％、０以上２．０％未満または０〜１．０％とできる。
本発明の結晶化ガラスは、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分の他、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、Ｃｌ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
また、母材となる結晶化ガラスは、好ましくは、酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ２成分を４３．０モル％〜７３．０モル％、
Ａｌ２Ｏ３成分を４．０モル％〜１８．０モル％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０モル％〜１９．０モル％、
Ｋ２Ｏ成分を０モル％〜９．０モル％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を２．０モル％〜２２．０モル％、
ＣａＯ成分を０モル％〜３．０モル％、
ＴｉＯ２成分を０．５モル％〜１１．０モル％、
を含有する。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＴｉＯ２成分を合わせて９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上とできる。
ＳｉＯ２成分を４３．０モル％〜７３．０モル％、
Ａｌ２Ｏ３成分を４．０モル％〜１８．０モル％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０モル％〜１９．０モル％、
Ｋ２Ｏ成分を０モル％〜９．０モル％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を２．０モル％〜２２．０モル％、
ＣａＯ成分を０モル％〜３．０モル％、
ＴｉＯ２成分を０．５モル％〜１１．０モル％、
を含有する。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＴｉＯ２成分を合わせて９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上とできる。
本発明の結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、必要に応じ、添加することができる。例えば、本発明の結晶化ガラス（及び基板）は無色透明であってよいが、結晶化ガラスの特性を損なわない範囲にてガラスを着色することができる。
さらに、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の結晶化ガラス基板は、実施例で測定する落下試験において、破壊する高さは好ましくは６０ｃｍ以上、７０ｃｍ以上、８０ｃｍ以上、９０ｃｍ以上、１００ｃｍ以上、または１１０ｃｍ以上である。
［製造方法］
本発明の結晶化ガラス基板は、以下の方法で作製できる。すなわち、原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラス母材を作製する。さらに結晶化ガラス母材を化学強化する。
本発明の結晶化ガラス基板は、以下の方法で作製できる。すなわち、原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラス母材を作製する。さらに結晶化ガラス母材を化学強化する。
原ガラスは、熱処理しガラス内部に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃〜７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分〜２０００分が好ましく、１８０分〜１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃〜８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分〜６００分が好ましく、６０分〜３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃〜８００℃が好ましく、６３０℃〜７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分〜５００分が好ましく、６０分〜３００分がより好ましい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃〜７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分〜２０００分が好ましく、１８０分〜１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃〜８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分〜６００分が好ましく、６０分〜３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃〜８００℃が好ましく、６３０℃〜７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分〜５００分が好ましく、６０分〜３００分がより好ましい。
結晶化ガラス母材から、例えば研削および研磨加工の手段等を用いて、薄板状結晶化ガラス母材を作製できる。
この後、化学強化法によるイオン交換により、結晶化ガラス母材に圧縮応力層を形成する。
本発明の結晶化ガラス基板は、結晶化ガラス母材を、カリウム塩とナトリウム塩の混合溶融塩（混合浴）ではなく、カリウム塩（１種または２種以上のカリウム塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４））の溶融塩（単独浴）で所定の温度と所定の時間で化学強化することにより得ることができる。例えば、４５０〜５８０℃（５００〜５５０℃、または５２０〜５３０℃）に加熱した溶融塩に、例えば３８０分〜６３０分、４００分〜６００分、４５０〜５５０分または４８０〜５２０分接触または浸漬させる。このような化学強化により、表面付近に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行し、この結果、表面部に上記特性を有する圧縮応力層が形成される。特に５００〜５５０℃で４８０〜５２０分強化すると割れ難い基板が得られやすい。
実施例１〜１１、比較例１
実施例１〜１１では、結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を以下の組成の割合になるように秤量して均一に混合した。
（酸化物換算の重量％）
ＳｉＯ２成分を５４％、Ａｌ２Ｏ３成分を１８％、Ｎａ２Ｏ成分を１２％、Ｋ２Ｏ成分を２％、ＭｇＯ成分を８％、ＣａＯ成分を１％、ＴｉＯ２成分を５％、Ｓｂ２Ｏ３成分を０．１％
実施例１〜１１では、結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を以下の組成の割合になるように秤量して均一に混合した。
（酸化物換算の重量％）
ＳｉＯ２成分を５４％、Ａｌ２Ｏ３成分を１８％、Ｎａ２Ｏ成分を１２％、Ｋ２Ｏ成分を２％、ＭｇＯ成分を８％、ＣａＯ成分を１％、ＴｉＯ２成分を５％、Ｓｂ２Ｏ３成分を０．１％
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し溶融した。その後、溶融したガラスを攪拌して均質化してから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。
得られた原ガラスに対し、核形成および結晶化のために、１段階の熱処理（６５０〜７３０℃、５時間）を施して母材となる結晶化ガラスを作製した。得られた結晶化ガラスについて、２００ｋＶ電界放射型透過電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）による解析を行った結果、平均結晶径６〜９ｎｍの析出結晶を観察した。さらに電子回折像による格子像確認、ＥＤＸによる解析を行い、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＴｉ２Ｏ４の結晶相が確認された。平均結晶径は、透過電子顕微鏡を用いて、１８０×１８０ｎｍ２の範囲内の結晶粒子の結晶径を求め平均値を計算して求めた。
作製した結晶化ガラス母材に対し、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ１.０ｍｍ超の形状となるように切断および研削を行い、さらに対面平行研磨した。結晶化ガラス母材は無色透明であった。
表１に示す厚さに対面平行研磨した結晶化ガラス母材に、化学強化を行って、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板を得た。具体的には、ＫＮＯ３の溶融塩中に、表１に示す塩浴温度と浸漬時間で浸漬した。
比較例１では、以下の組成の一般的な化学強化ガラス基板を用いた。この基板はＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混浴に浸漬した後、ＫＮＯ３の単浴に浸漬したと考えられる。
（酸化物換算の重量％）
ＳｉＯ２成分を５４％、Ａｌ２Ｏ３成分を１３％、Ｎａ２Ｏ成分を５％、Ｋ２Ｏ成分を１７％、ＭｇＯ成分を５．５％、ＣａＯ成分を０．５％、Ｂ２Ｏ３成分を３％、ＺｒＯ２成分を２％
（酸化物換算の重量％）
ＳｉＯ２成分を５４％、Ａｌ２Ｏ３成分を１３％、Ｎａ２Ｏ成分を５％、Ｋ２Ｏ成分を１７％、ＭｇＯ成分を５．５％、ＣａＯ成分を０．５％、Ｂ２Ｏ３成分を３％、ＺｒＯ２成分を２％
結晶化ガラス基板の最表面の圧縮応力値（ＣＳ）（ＭＰａ）と応力深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）（μｍ）を、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥを用いて測定した。試料の屈折率１．５４、光学弾性定数２９．６５８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］で算出した。中心応力値（ＣＴ）（ＭＰａ）は、曲線解析（Ｃｕｒｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）により求めた。表１には、基板の厚さ（Ｔ）（ｍｍ）、ＣＳ×ＤＯＬｚｅｒｏ、基板の厚さ（Ｔ）におけるＤＯＬｚｅｒｏ（基板の両面からのＤＯＬｚｅｒｏの和）の割合（２ＤＯＬｚｅｒｏ／１０００Ｔ×１００）、最表面圧縮応力値と中心応力値の和（ＣＳ＋ＣＴ）（ＭＰａ）も記載する。
結晶化ガラス基板について、以下の方法で鋼球落下テストを行った。
断面を図１に示すアクリル製の枠１を用いた。枠１は、矩形の外枠１０と外枠より低い内枠２０からなり、外枠と内枠で段を形成し、内枠の内側は空いている。外枠１０の内側サイズは１５１ｍｍ×７１ｍｍ、内枠２０の内側サイズは１４１ｍｍ×６１ｍｍである。外枠の内側、内枠の上に結晶化ガラス基板３０を載せた。結晶化ガラス基板から１０ｃｍの高さから、１３０ｇのステンレス鋼球を落下させた。落下後、基板が破壊しなければ、高さを１０ｃｍ高くし、同様の試験を破壊するまで継続した。破壊した高さを表１に示す。表１から、実施例の基板は、破壊し難いことが分る。
断面を図１に示すアクリル製の枠１を用いた。枠１は、矩形の外枠１０と外枠より低い内枠２０からなり、外枠と内枠で段を形成し、内枠の内側は空いている。外枠１０の内側サイズは１５１ｍｍ×７１ｍｍ、内枠２０の内側サイズは１４１ｍｍ×６１ｍｍである。外枠の内側、内枠の上に結晶化ガラス基板３０を載せた。結晶化ガラス基板から１０ｃｍの高さから、１３０ｇのステンレス鋼球を落下させた。落下後、基板が破壊しなければ、高さを１０ｃｍ高くし、同様の試験を破壊するまで継続した。破壊した高さを表１に示す。表１から、実施例の基板は、破壊し難いことが分る。
さらに、ヤング率Ｅ（ＧＰａ）と比重ρを測定し、その比であるＥ／ρを求めた。ヤング率は、超音波法により測定した。結果を表１に示す。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
Claims (7)
- 表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、
前記圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの応力深さＤＯＬｚｅｒｏが７０〜１１０μｍであり、
前記圧縮応力層の最表面の圧縮応力ＣＳが５５０〜８９０ＭＰａであり、
前記最表面の圧縮応力ＣＳと前記応力深さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）の積であるＣＳ×ＤＯＬｚｅｒｏが４．８×１０４以上であり、
曲線解析で求めた中心応力ＣＴが、１００〜２５０ＭＰａであり、
前記最表面の圧縮応力ＣＳと前記中心応力ＣＴの和が、８００〜１２００ＭＰａであり、
酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、並びに
Ｌｉ２Ｏ成分を０％〜２．０％、
含有する結晶化ガラス基板。 - 表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、
前記圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの応力深さＤＯＬｚｅｒｏが６５〜８５μｍであり、
前記圧縮応力層の最表面の圧縮応力ＣＳが７００〜８６０ＭＰａであり、
前記最表面の圧縮応力ＣＳと前記応力深さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）の積であるＣＳ×ＤＯＬｚｅｒｏが４．８×１０４以上であり、
曲線解析で求めた中心応力ＣＴが、１２０〜２４０ＭＰａであり、
前記結晶化ガラス基板の厚さＴが、０．１５〜０．７ｍｍであり、
酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、並びに
Ｌｉ２Ｏ成分を０％〜２．０％、
含有する結晶化ガラス基板。 - 前記結晶化ガラス基板の厚さＴが、０．１〜１．０ｍｍである請求項１記載の結晶化ガラス基板。
- 前記最表面の圧縮応力ＣＳと、前記中心応力ＣＴの和が、６００〜１４００ＭＰａである請求項２記載の結晶化ガラス基板。
- 前記結晶化ガラス基板の両面からの前記応力深さの和２×ＤＯＬｚｅｒｏが、前記結晶化ガラス基板の厚さＴの１０〜８０％である請求項１〜４のいずれか記載の結晶化ガラス基板。
- 酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を５０．０％〜６０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１３．０％〜２３．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を８．０％〜１６．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜７．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を３．０％〜１３．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、
ＴｉＯ２成分を１．０％〜１０．０％、並びに
Ｌｉ２Ｏ成分を０％〜２．０％、
含有する請求項１〜５のいずれか記載の結晶化ガラス基板。 - ヤング率Ｅ（ＧＰａ）と比重ρの比であるＥ／ρが３１以上である請求項１〜６のいずれか記載の結晶化ガラス基板。
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