JP6953101B2

JP6953101B2 - 結晶化ガラス

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Publication number: JP6953101B2
Application number: JP2019501099A
Authority: JP
Inventors: 俊剛八木; 山下　豊; 豊山下; 直雪後藤
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: US20190375680A1; CN110267924B; JPWO2018154973A1; CN110267924A; TW202204280A; KR102434097B1; US11104607B2; TWI796316B; TW201837004A; WO2018154973A1; KR20190113850A

Description

本発明は、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラスに関する。特に、本発明は、携帯電子機器や光学機器などの保護部材に適する結晶化ガラスに関する。

スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器には、ディスプレイを保護するためのカバーガラスが使用されている。また、車載用の光学機器にも、レンズを保護するためのプロテクターが使用されている。これらのカバーガラスやプロテクター用途の材料は、高い可視光の透過率および優れたカラーバランスが求められている。そして、近年、これらの機器がより過酷な使用に耐えうるよう、カバーガラスやプロテクター用途において、より高い硬度を有する材料の要求が強まっている。

従来から、前記保護部材用途の材料として化学強化ガラスが用いられている。しかし、従来の化学強化ガラスは、ガラス表面から垂直に入る亀裂に非常に弱いため、携帯機器が落下した際に破損する事故が多く発生し、問題となっている。
また、ガラスより硬度が高く、透明性を有する材料としてサファイアが注目されているが、サファイアの製造は、ガラスに比べ生産性が悪く、また加工性も悪い。

前記の材料以外では、ガラスの強度を高めるために、ガラス内部に結晶を析出させた結晶化ガラスがある。結晶化ガラスは、アモルファスガラスよりも高い機械的特性を有することができるが、従来の結晶化ガラスは、可視光の透過性が悪いため、前記保護部材用途への使用には適さなかった。

特許文献１には、情報記録媒体用結晶化ガラスが開示されている。この結晶化ガラスは、可視光透過性が悪い。また化学強化を施す場合、十分な圧縮応力値が得られず、応力層が深くまで形成されない。

特開２０１４−１１４２００号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、高い可視光の透過率および高い硬度を有する結晶化ガラスを得ることにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、結晶化ガラスを構成する成分およびその含有量を特定し、さらに結晶化条件および化学強化条件を調整することにより、非常に硬い透明な結晶化ガラスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下を提供する。

（構成１）
結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、
厚さ１０ｍｍにおける反射損失を含む光線透過率が８０％である波長が４００〜６６９ｎｍであり、ビッカース硬度［Ｈｖ］が８３５〜１３００である結晶化ガラス。
（構成２）
前記圧縮応力層の厚さが２０μｍ以上である構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
前記結晶化ガラス母材が、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ_２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ_２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ_２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、および
ＴｉＯ_２成分を０．５％〜１２．０％、
を含有し、
ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分、ＭｇＯ成分、ＴｉＯ_２成分を合わせて９０％以上含有する構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
前記結晶化ガラス母材が、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ_２成分を４５．０％〜６５．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を１３．０％〜２３．０％、
Ｎａ_２Ｏ成分を８．０％〜１６．０％、
Ｋ_２Ｏ成分を１．０％〜７．０％、
ＭｇＯ成分を２．０％〜１５．０％、
ＣａＯ成分を０．１％〜２．０％、
ＴｉＯ_２成分を１．０％〜１０．０％、並びに
Ｓｂ_２Ｏ_３成分、ＳｎＯ_２成分およびＣｅＯ_２成分からなる群より選択される1種以上を０．１％〜２．０％、
を含有し、
ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分、ＭｇＯ成分、ＴｉＯ_２成分を合わせて９０％以上含有する構成１から３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
析出結晶の平均結晶径が、４〜１５ｎｍである構成１から４のいずれかに記載の結晶化ガラス。

本発明によれば、高い可視光の透過率および高い硬度を有する結晶化ガラスを得ることができる。

本発明の結晶化ガラスは、光学レンズ等の光学部材の材料として使用することができる。また、ガラス系材料特有の外観を活かした、携帯電子機器の外枠部材その他の装飾用途に使用することも可能である。

以下、本発明の結晶化ガラスの実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

［結晶化ガラス］
本発明の結晶化ガラスは、結晶化ガラスを母材（結晶化ガラス母材ともいう）とし、表面に圧縮応力層を有する。圧縮応力層は、結晶化ガラス母材にイオン交換処理により形成することができ、結晶化ガラス母材を強化する。

本発明の結晶化ガラスは、厚さ１０ｍｍにおける、反射損失を含む光線透過率（単に透過率ともいう）が８０％である波長が４００〜６６９ｎｍであり、好ましくは４００〜６２０ｎｍであり、さらに好ましくは４００〜６００ｎｍでる。所定光線透過率に対する波長が上記の範囲であると透明性が高くカラーバランスに優れる。透過率は実施例に記載の方法で測定できる。このような透過率は結晶粒子径、結晶の量、核剤などにより影響を受け、特に結晶化温度と結晶化時間を調整して得ることができる。結晶化温度を高くすると波長が大きくなる傾向がある。

また、ビッカース硬度［Ｈｖ］は８３５〜１３００である。ビッカース硬度は、好ましくは８４０〜１３００である。硬度が高いと傷がつき難く割れ難い。ビッカース硬度は実施例に記載の方法で測定できる。このような硬度は特に基板の厚さに対し化学強化時間と温度を調整して得ることができる。

結晶化ガラスの圧縮応力層の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。圧縮応力層がこのような厚さを有することで、結晶化ガラス基板に深いクラックが生じてもクラックが延伸したり、基板が割れたりするのを抑えることができる。４３μｍ以上であることがさらに好ましく、４５μｍ以上であることが最も好ましい。上限は限定されないが通常３５０μｍ以下である。

圧縮応力層の表面の圧縮応力値は８５０ＭＰａ以上が好ましい。このような圧縮応力値を有することでクラックの延伸を抑え機械的強度を高めることができる。９５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１０５０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。上限は限定されないが通常１２００ＭＰａ以下である。

また、中心応力ＣＴ（ＭＰａ）は、一般的には、表面圧縮応力をＣＳ（ＭＰａ）と基板厚みをＴ（μｍ）、応力深さをt（μｍ）とした場合、以下の式で表される。
ＣＴ＝［ＣＳ×t］／［Ｔ−２ｔ］
ＣＴ値は、ＣＳの値が大きく、そして、応力深さtが大きいほど高い値となる。ＣＳ、tが大きいほど表面硬さとビッカース硬度は増大する傾向となり、ＣＴ値も上昇する。

［結晶化ガラスを構成する成分］
結晶化ガラスを構成する結晶化ガラス母材は、結晶相とガラス相を有する材料であり、非晶質固体とは区別される。一般的に、結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸを用いて判別される。

結晶化ガラスは、例えば、結晶相としてＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５、ＭｇＴｉ_２Ｏ_４、Ｍｇ_２ＴｉＯ_４、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＭｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８から選ばれる１種以上を含有する。

結晶化ガラスにおける平均結晶径は、例えば４〜１５ｎｍであり、５〜１３ｎｍまたは６〜１０ｎｍとすることができる。平均結晶径は実施例に記載の方法で測定できる。平均結晶径が小さいと研磨後の表面粗さＲａを数Åレベルにスムーズに加工しやすくできる。また、透過率が高くなる。平均結晶径は組成や結晶化条件により調整できる。

結晶化ガラスを構成する各成分の組成範囲について以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の重量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総重量を１００重量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、重量％で表記したものである。

母材となる結晶化ガラス（以下、単に結晶化ガラスともいう）は、好ましくは、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ_２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ_２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ_２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、および
ＴｉＯ_２成分を０．５％〜１２．０％、
を含有する。

結晶化ガラスは、より好ましくは、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ_２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ_２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ_２Ｏ成分を０．１％〜９．０％、
ＭｇＯ成分を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０．０１％〜３．０％、および
ＴｉＯ_２成分を０．５％〜１２．０％、
を含有する。

結晶化ガラスは、好ましくは、さらに、Ｓｂ_２Ｏ_３成分、ＳｎＯ_２成分およびＣｅＯ_２成分からなる群より選択される1種以上を０．０１％〜３．０％含有する。

ＳｉＯ_２成分は、より好ましくは４５．０％〜６５．０％、さらに好ましくは５０．０％〜６０．０％含まれる。
Ａｌ_２Ｏ_３成分は、より好ましくは１３．０％〜２３．０％含まれる。
Ｎａ_２Ｏ成分は、より好ましくは８．０％〜１８．０％、さらに好ましくは９．０％〜１７．０％、特に好ましくは１０．５％〜１６．０％含まれる。
Ｋ_２Ｏ成分は、より好ましくは１．０％〜７．０％、さらに好ましくは１．０％〜５．０％含まれる。
ＭｇＯ成分は、より好ましくは２．０％〜１５．０％、さらに好ましくは３．０％〜１３．０％、特に好ましくは５．０％〜１１．０％含まれる。
ＣａＯ成分は、より好ましくは０．１％〜２．０％含まれる。
ＴｉＯ_２成分は、より好ましくは１．０％〜１０．０％、さらに好ましくは２．０％〜８．０％含まれる。
Ｓｂ_２Ｏ_３成分、ＳｎＯ_２成分およびＣｅＯ_２成分は、合計で、より好ましくは０．１％〜２．０％、さらに好ましくは０．３％〜１．０％含まれる。
上記の配合量は適宜組み合わせることができる。

ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分、ＭｇＯ成分、ＴｉＯ_２成分を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。
ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分、ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＴｉＯ_２成分、Ｓｂ_２Ｏ_３成分、ＳｎＯ_２成分およびＣｅＯ_２成分を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。

結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＺｎＯ成分、ＺｒＯ_２成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、０〜５．０％、０〜３．０％または０〜２．０％とできる。これらの成分は添加されることで比重が重くなる。
また、結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂ_２Ｏ_３成分、Ｐ_２Ｏ_５成分、ＢａＯ成分、ＦｅＯ成分、Ｌｉ_２Ｏ成分、ＳｒＯ成分、Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｙ_２Ｏ_３成分、Ｎｂ_２Ｏ_５成分、Ｔａ_２Ｏ_５成分、ＷＯ_３成分、ＴｅＯ_２成分、Ｂｉ_２Ｏ_３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０％以上２．０％以下、０％以上２．０％未満または０％以上１．０％以下とできる。

本発明の結晶化ガラスには、清澄剤として、Ｓｂ_２Ｏ_３成分、ＳｎＯ_２成分、ＣｅＯ_２成分の他、Ａｓ_２Ｏ_３成分、ならびにＦ、Ｃｌ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含有させてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。

また、母材となる結晶化ガラスは、好ましくは、酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ_２成分を４３．０モル％〜７３．０モル％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を４．０モル％〜１８．０モル％、
Ｎａ_２Ｏ成分を５．０モル％〜１９．０モル％、
Ｋ_２Ｏ成分を０．１モル％〜９．０モル％、
ＭｇＯ成分を２．０モル％〜２２．０モル％、
ＣａＯ成分を０．０１モル％〜３．０モル％、
ＴｉＯ_２成分を０．５モル％〜１１．０モル％、並びに
Ｓｂ_２Ｏ_３成分、ＳｎＯ_２成分およびＣｅＯ_２成分からなる群より選択される1種以上を０．０１モル％〜３．０モル％、
を含有する。
ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分、ＭｇＯ成分、ＴｉＯ_２成分を合わせて９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上とできる。

酸化物基準で表されたモル比［Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ］の値が０．５以上２．０以下であってよい。
酸化物基準で表されたモル比［ＴｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ］の値が０以上０．４１以下であってよい。
酸化物基準で表されたモル比［ＭｇＯ／Ｎａ_２Ｏ］の値が０以上１．６０以下であってよい。

本発明の結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、必要に応じ、添加することができる。ただし、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、ＹｂおよびＬｕを除く、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏ等の各遷移金属成分は、ガラスが着色するため、実質的に含まないことが好ましい。

さらに、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、ＢｅおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。

［製造方法］
本発明の結晶化ガラスは、例えば以下の方法で作製できる。すなわち、上記各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラス母材を作製する。さらに結晶化ガラス母材を化学強化する。

原ガラスは、熱処理し、ガラス内部に均一に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でもよく、２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃〜７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分〜２０００分が好ましく、１８０分〜１４４０分が最も好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃〜８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分〜６００分が好ましく、６０分〜３００分が最も好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃〜８００℃が好ましく、６３０℃〜７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分〜５００分が好ましく、６０分〜３００分がより好ましい。

結晶化ガラス母材から、例えば研削および研磨加工の手段等を用いて、成形体を作製することができる。成形体を薄板状に加工することにより、薄板状結晶化ガラス母材を作製できる。

本発明では、この後、結晶化ガラス母材に圧縮応力層を形成する。圧縮応力層は、化学強化法によるイオン交換により形成された強化層である。

例えば、結晶化ガラス母材は、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）などの溶融塩に、接触または浸漬させて化学強化することができる。好ましくは、結晶化ガラス母材を、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を３５０〜６００℃（より好ましくは４００〜５００℃）に加熱した溶融塩に、９０分以上、例えば９０分〜６０時間、好ましくは９０分〜５０時間浸漬させる。これにより、表面付近のガラス相に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行する。この結果、表面部に圧縮応力層が形成される。本発明では長時間浸漬することにより、硬い結晶化ガラスが得られる。

実施例１〜２９、比較例１
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を以下の組成の割合になるように秤量して均一に混合した。
（酸化物換算の重量％）
ＳｉＯ_２成分を５５％、Ａｌ_２Ｏ_３成分を１８％、Ｎａ_２Ｏ成分を１２％、Ｋ_２Ｏ成分を２％、ＭｇＯ成分を８％、ＣａＯ成分を１％、ＴｉＯ_２成分を５％、Ｓｂ_２Ｏ_３成分を０．１％

次に、混合した原料を白金坩堝に投入し溶融した。その後、溶融したガラスを攪拌して均質化してから金型等に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。

得られた原ガラスに対し、核形成および結晶化のために、１段階の熱処理を施して母材となる結晶化ガラスを作製した。熱処理の温度は６６０〜７４０℃であり、その温度での保持時間は５時間であった。

作製した結晶化ガラス母材に対し、４０ｍｍ角、厚さ１０ｍｍ超の形状となるように、切断および研削を行い、厚さ１ｍｍおよび１０ｍｍの基板となるように対面平行研磨した。
１ｍｍ厚および１０ｍｍ厚の結晶化ガラス母材について、日立ハイテクノロジー製Ｕ−４０００形分光光度計により２４０〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、反射損失を含む透過率が８０％になる波長を求めた。結果を表１，２に示す。

また、結晶化ガラス母材の結晶相を、Ｘ線回折分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ製Ｘ’ＰＥＲＴ−ＰＲＯ−ＭＰＤ）により測定したＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸ（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用いて判別した。ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＭｇＴｉ_２Ｏ_４の結晶相が確認された。

さらに、結晶化ガラス母材に析出した結晶粒子の平均結晶径を３００万倍の走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真像（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）から測定した。具体的には、１８０×１８０ｎｍ^２の範囲内の結晶粒子の結晶径を求め平均値を計算した。平均結晶径を表１，２に示す。

表１，２に示す厚さに対面平行研磨した結晶化ガラス母材（基板）をＫＮＯ_３溶融塩中に、表１，２に示す塩浴温度と浸漬時間で浸漬することで化学強化を行って、結晶化ガラスを得た。実施例１の結晶化ガラスの比重は２．５４であった。尚、透過率と平均結晶径は化学強化後も変わりなかった。

結晶化ガラスのビッカース硬度（Ｈｖ）を求め、表１，２に示す。ビッカース硬度は、対面角が１３６°のダイヤモンド四角錐圧子を用いて、試験面にピラミッド形状のくぼみをつけたときの荷重を、くぼみの長さから算出した表面積（ｍｍ^２）で割った値で示した。明石製作所製微小硬度計ＭＶＫ−Ｅを用い、試験荷重１００ｇｆ、保持時間１５秒で測定した。

また、結晶化ガラスの圧縮応力層の厚さ（応力深さ）（ＤＯＬ）とその表面の圧縮応力値（ＣＳ）を、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥを用いて測定した。試料の屈折率１．５４、光学弾性定数２９．６５８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］で算出した。中心応力値（ＣＴ）は、式ＣＴ＝ＣＳ×ＤＯＬ／（Ｔ−ＤＯＬ×２）（式中、Ｔはガラス基板の厚さ（μｍ）である。）から求めた。結果を表１，２に示す。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献および本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims

結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、
厚さ１０ｍｍにおける反射損失を含む光線透過率が８０％である波長が４００〜６６９ｎｍであり、ビッカース硬度［Ｈｖ］が８３５〜１３００であり、
前記結晶化ガラス母材が、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ _２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ _２Ｏ _３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ _２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ _２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、および
ＴｉＯ _２成分を０．５％〜１２．０％、
を含有し、
ＳｉＯ _２成分、Ａｌ _２Ｏ _３成分、Ｎａ _２Ｏ成分、Ｋ _２Ｏ成分、ＭｇＯ成分、ＴｉＯ _２成分を合わせて９０％以上含有する結晶化ガラス。
前記圧縮応力層の厚さが２０μｍ以上である請求項１に記載の結晶化ガラス。
前記結晶化ガラス母材が、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ_２成分を４５．０％〜６５．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を１３．０％〜２３．０％、
Ｎａ_２Ｏ成分を８．０％〜１６．０％、
Ｋ_２Ｏ成分を１．０％〜７．０％、
ＭｇＯ成分を２．０％〜１５．０％、
ＣａＯ成分を０．１％〜２．０％、
ＴｉＯ_２成分を１．０％〜１０．０％、並びに
Ｓｂ_２Ｏ_３成分、ＳｎＯ_２成分およびＣｅＯ_２成分からなる群より選択される1種以上を０．１％〜２．０％、
を含有し、
ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分、ＭｇＯ成分、ＴｉＯ_２成分を合わせて９０％以上含有する請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
析出結晶の平均結晶径が、４〜１５ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載の結晶化ガラス。