KR102434097B1 - 결정화 유리 - Google Patents

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Abstract

결정화 유리를 모재로 하고, 표면에 압축 응력층을 가지며, 두께 10 mm에 있어서의 반사 손실을 포함하는 광선 투과율이 80%인 파장이 400 내지 669 nm이고, 비커스 경도(Hv)가 835 내지 1300인 것을 특징으로 하는 결정화 유리. 상기 압축 응력층의 두께가 20 ㎛ 이상인 상기 결정화 유리. 상기 결정화 유리 모재는, 산화물 환산 중량%로, SiO2 성분을 40.0% 내지 70.0%, Al2O3 성분을 11.0% 내지 25.0%, Na2O 성분을 5.0% 내지 19.0%, K2O 성분을 0% 내지 9.0%, MgO 성분을 1.0% 내지 18.0%, CaO 성분을 0% 내지 3.0%, 및 TiO2 성분을 0.5% 내지 12.0%로 함유하고, SiO2 성분, Al2O3 성분, Na2O 성분, K2O 성분, MgO 성분 및 TiO2 성분을 합하여 90% 이상 함유하는 상기 결정화 유리.

Description

결정화 유리
본 발명은, 표면에 압축 응력층을 갖는 결정화 유리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 휴대 전자 기기나 광학 기기 등의 보호 부재에 적합한 결정화 유리에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿형 PC 등의 휴대 전자 기기에는 디스플레이를 보호하기 위한 커버 유리가 사용되고 있다. 또한, 차량 탑재용 광학 기기에도 렌즈를 보호하기 위한 프로텍터가 사용되고 있다. 이러한 커버 유리나 프로텍터 용도의 재료에는 높은 가시광 투과율 및 우수한 컬러 밸런스가 요구되고 있다. 그리고, 최근에는, 이들 기기가 보다 가혹한 사용에 견딜 수 있도록, 커버 유리나 프로텍터 용도에 있어서 더 높은 경도를 갖는 재료의 요구가 강해지고 있다.
종래로부터, 상기 보호 부재 용도의 재료로서 화학 강화 유리가 사용되고 있다. 그러나, 종래의 화학 강화 유리는 유리 표면으로부터 수직으로 발생하는 균열에 매우 약하기 때문에, 휴대 기기가 떨어졌을 때에 파손되는 사고가 많이 발생하여 문제가 되고 있다.
또한, 유리보다 경도가 높고 투명성을 갖는 재료로서 사파이어가 주목받고 있으나, 사파이어의 제조는 유리에 비해 생산성이 나쁘고, 또한 가공성도 나쁘다.
상기한 재료 이외에는, 유리의 강도를 높이기 위하여 유리 내부에 결정을 석출시킨 결정화 유리가 있다. 결정화 유리는 비정질 유리보다도 높은 기계적 특성을 가질 수 있지만, 종래의 결정화 유리는 가시광 투과성이 나쁘기 때문에 상기 보호 부재 용도로의 사용에는 적합하지 않았다.
특허문헌 1에는 정보 기록 매체용 결정화 유리가 개시되어 있다. 이러한 결정화 유리는 가시광 투과성이 나쁘다. 또한, 화학 강화를 실시하는 경우, 충분한 압축 응력값이 얻어지지 않고, 응력층이 깊은 곳까지 형성되지 않는다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2014-114200호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 높은 가시광 투과율 및 높은 경도를 갖는 결정화 유리를 얻는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 시험 연구를 거듭한 결과, 결정화 유리를 구성하는 성분 및 그 함유량을 특정하고, 또한 결정화 조건 및 화학 강화 조건을 조정함으로써, 매우 단단하고 투명한 결정화 유리가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하를 제공한다.
(구성 1)
결정화 유리를 모재로 하고, 표면에 압축 응력층을 가지며,
두께 10 mm에 있어서의 반사 손실을 포함하는 광선 투과율이 80%인 파장이 400 내지 669 nm이고, 비커스 경도(Hv)가 835 내지 1300인 결정화 유리.
(구성 2)
상기 압축 응력층의 두께가 20 ㎛ 이상인, 구성 1에 기재된 결정화 유리.
(구성 3)
상기 결정화 유리 모재는, 산화물 환산 중량%로,
SiO2 성분을 40.0% 내지 70.0%,
Al2O3 성분을 11.0% 내지 25.0%,
Na2O 성분을 5.0% 내지 19.0%,
K2O 성분을 0% 내지 9.0%,
MgO 성분을 1.0% 내지 18.0%,
CaO 성분을 0% 내지 3.0%, 및
TiO2 성분을 0.5% 내지 12.0%
로 함유하고,
SiO2 성분, Al2O3 성분, Na2O 성분, K2O 성분, MgO 성분 및 TiO2 성분을 합하여 90% 이상 함유하는, 구성 1 또는 2에 기재된 결정화 유리.
(구성 4)
상기 결정화 유리 모재는, 산화물 환산 중량%로,
SiO2 성분을 45.0% 내지 65.0%,
Al2O3 성분을 13.0% 내지 23.0%,
Na2O 성분을 8.0% 내지 16.0%,
K2O 성분을 1.0% 내지 7.0%,
MgO 성분을 2.0% 내지 15.0%,
CaO 성분을 0.1% 내지 2.0%,
TiO2 성분을 1.0% 내지 10.0%, 및
Sb2O3 성분, SnO2 성분 및 CeO2 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 0.1% 내지 2.0%
로 함유하고,
SiO2 성분, Al2O3 성분, Na2O 성분, K2O 성분, MgO 성분 및 TiO2 성분을 합하여 90% 이상 함유하는, 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 결정화 유리.
(구성 5)
석출 결정의 평균 결정 직경이 4 내지 15 nm인, 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 결정화 유리.
본 발명에 따르면, 높은 가시광 투과율 및 높은 경도를 갖는 결정화 유리를 얻을 수 있다.
본 발명의 결정화 유리는 광학 렌즈 등의 광학 부재의 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 유리계 재료 특유의 외관을 살린 휴대 전자 기기의 외곽 부재나 기타 장식 용도로 사용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 결정화 유리의 실시 형태 및 실시예에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태 및 실시예에 전혀 한정되지 않으며, 본 발명의 목적 범위 내에서, 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
[결정화 유리]
본 발명의 결정화 유리는 결정화 유리를 모재(결정화 유리 모재라고도 함)로 하고, 표면에 압축 응력층을 갖는다. 압축 응력층은 결정화 유리 모재에 이온 교환 처리에 의해 형성될 수 있으며, 결정화 유리 모재를 강화한다.
본 발명의 결정화 유리는, 두께 10 mm에 있어서의, 반사 손실을 포함하는 광선 투과율(간단히 투과율이라고도 함)이 80%인 파장이 400 내지 669 nm이고, 바람직하게는 400 내지 620 nm이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 nm이다. 소정 광선 투과율에 대한 파장이 상기 범위이면 투명성이 높고 컬러 밸런스가 우수하다. 투과율은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 이러한 투과율은 결정 입자 직경, 결정의 양, 핵제 등에 의해 영향을 받고, 특히 결정화 온도와 결정화 시간을 조정하여 얻을 수 있다. 결정화 온도를 높게 하면 파장이 커지는 경향이 있다.
또한, 비커스 경도(Hv)는 835 내지 1300이다. 비커스 경도는 바람직하게는 840 내지 1300이다. 경도가 높으면 흠집이 생기기 어렵고 깨지기 어렵다. 비커스 경도는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 이러한 경도는 특히 기판의 두께에 대하여 화학 강화 시간과 온도를 조정하여 얻을 수 있다.
결정화 유리의 압축 응력층의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 압축 응력층이 이러한 두께를 가짐으로써, 결정화 유리 기판에 깊은 크랙이 발생해도 크랙이 연신되거나 기판이 깨지거나 하는 것을 억제할 수 있다. 43 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45 ㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한은 한정되지 않으나 통상 350 ㎛ 이하이다.
압축 응력층의 표면 압축 응력값은 850 MPa 이상이 바람직하다. 이러한 압축 응력값을 가짐으로써 크랙의 연신을 억제하고 기계적 강도를 높일 수 있다. 950 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1050 MPa 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한은 한정되지 않으나 통상 1200 MPa 이하이다.
또한, 중심 응력(CT)(MPa)은, 일반적으로는 표면 압축 응력을 CS(MPa), 기판 두께를 T(㎛), 응력 깊이를 t(㎛)로 했을 경우, 이하의 식으로 표현된다.
CT = [CS × t] / [T - 2t]
CT 값은, CS 값이 크고 응력 깊이(t)가 클수록 높은 값으로 된다. CS 및 t가 클수록 표면 경도와 비커스 경도는 증대하는 경향으로 되고, CT 값도 상승한다.
[결정화 유리를 구성하는 성분]
결정화 유리를 구성하는 결정화 유리 모재는 결정상과 유리상을 갖는 재료이며, 비정질 고체와는 구별된다. 일반적으로, 결정화 유리의 결정상은 X선 회절 분석의 X선 회절 도형에서 나타나는 피크의 각도 및 필요에 따라 TEMEDX를 사용하여 판별된다.
결정화 유리는 예를 들어 결정상으로서 MgAl2O4, MgTi2O5, MgTi2O4, Mg2TiO4, Mg2SiO4, MgAl2Si2O8 및 Mg2Al4Si5O18로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
결정화 유리에 있어서의 평균 결정 직경은 예를 들어 4 내지 15 nm이고, 5 내지 13 nm 또는 6 내지 10 nm로 할 수 있다. 평균 결정 직경은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 평균 결정 직경이 작으면, 연마 후의 표면 거칠기(Ra)를 수 Å 레벨로 원활하게 가공하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 투과율이 높아진다. 평균 결정 직경은 조성이나 결정화 조건에 의해 조정할 수 있다.
결정화 유리를 구성하는 각 성분의 조성 범위에 대하여 이하에 설명한다. 본 명세서 상에서, 각 성분의 함유량은 특별히 정의하지 않는 경우 모두 산화물 환산 중량%로 표시한다. 여기서, "산화물 환산"이란, 결정화 유리 구성 성분이 모두 분해되어 산화물로 변화된다고 가정한 경우에, 당해 산화물의 총 중량을 100 중량％로 했을 때의, 결정화 유리 중에 함유되는 각 성분의 산화물 양을 중량％로 표기한 것이다.
모재가 되는 결정화 유리(이하, 간단히 결정화 유리라고도 함)는, 바람직하게는 산화물 환산 중량%로,
SiO2 성분을 40.0% 내지 70.0%,
Al2O3 성분을 11.0% 내지 25.0%,
Na2O 성분을 5.0% 내지 19.0%,
K2O 성분을 0% 내지 9.0%,
MgO 성분을 1.0% 내지 18.0%,
CaO 성분을 0% 내지 3.0%, 및
TiO2 성분을 0.5% 내지 12.0%
로 함유한다.
결정화 유리는, 보다 바람직하게는 산화물 환산 중량%로,
SiO2 성분을 40.0% 내지 70.0%,
Al2O3 성분을 11.0% 내지 25.0%,
Na2O 성분을 5.0% 내지 19.0%,
K2O 성분을 0.1% 내지 9.0%,
MgO 성분을 1.0% 내지 18.0%,
CaO 성분을 0.01% 내지 3.0%, 및
TiO2 성분을 0.5% 내지 12.0%
로 함유한다.
결정화 유리는, 바람직하게는 또한 Sb2O3 성분, SnO2 성분 및 CeO2 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 0.01% 내지 3.0% 함유한다.
SiO2 성분은, 보다 바람직하게는 45.0% 내지 65.0%, 더욱 바람직하게는 50.0% 내지 60.0% 포함된다.
Al2O3 성분은, 보다 바람직하게는 13.0% 내지 23.0% 포함된다.
Na2O 성분은, 보다 바람직하게는 8.0% 내지 18.0%, 더욱 바람직하게는 9.0% 내지 17.0%, 특히 바람직하게는 10.5% 내지 16.0% 포함된다.
K2O 성분은, 보다 바람직하게는 1.0% 내지 7.0%, 더욱 바람직하게는 1.0% 내지 5.0% 포함된다.
MgO 성분은, 보다 바람직하게는 2.0% 내지 15.0%, 더욱 바람직하게는 3.0% 내지 13.0%, 특히 바람직하게는 5.0% 내지 11.0% 포함된다.
CaO 성분은, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 2.0% 포함된다.
TiO2 성분은, 보다 바람직하게는 1.0% 내지 10.0%, 더욱 바람직하게는 2.0% 내지 8.0% 포함된다.
Sb2O3 성분, SnO2 성분 및 CeO2 성분은, 합계로서, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 2.0%, 더욱 바람직하게는 0.3% 내지 1.0% 포함된다.
상기 배합량은 적절히 조합할 수 있다.
SiO2 성분, Al2O3 성분, Na2O 성분, K2O 성분, MgO 성분 및 TiO2 성분을 합하여 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상으로 할 수 있다.
SiO2 성분, Al2O3 성분, Na2O 성분, K2O 성분, MgO 성분, CaO 성분, TiO2 성분, Sb2O3 성분, SnO2 성분 및 CeO2 성분을 합하여 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상으로 할 수 있다. 이들 성분으로 100%를 차지해도 좋다.
결정화 유리는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ZnO 성분 및 ZrO2 성분을 각각 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 배합량은 0 내지 5.0%, 0 내지 3.0%, 또는 0 내지 2.0%로 할 수 있다. 이들 성분은 첨가됨으로써 비중이 무거워진다.
또한, 결정화 유리는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 B2O3 성분, P2O5 성분, BaO 성분, FeO 성분, Li2O 성분, SrO 성분, La2O3 성분, Y2O3 성분, Nb2O5 성분, Ta2O5 성분, WO3 성분, TeO2 성분 및 Bi2O3 성분을 각각 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 배합량은 각각 0% 이상 2.0% 이하, 0% 이상 2.0% 미만, 또는 0% 이상 1.0% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 결정화 유리에는, 청징제로서, Sb2O3 성분, SnO2 성분 및 CeO2 성분 외에, As2O3 성분 및 F, Cl, NOx, SOx의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유시킬 수 있다. 단, 청징제의 함유량은 바람직하게는 5.0%, 보다 바람직하게는 2.0%, 가장 바람직하게는 1.0%를 상한으로 한다.
또한, 모재가 되는 결정화 유리는, 바람직하게는 산화물 환산 몰%로,
SiO2 성분을 43.0 몰% 내지 73.0 몰%,
Al2O3 성분을 4.0 몰% 내지 18.0 몰%,
Na2O 성분을 5.0 몰% 내지 19.0 몰%,
K2O 성분을 0.1 몰% 내지 9.0 몰%,
MgO 성분을 2.0 몰% 내지 22.0 몰%,
CaO 성분을 0.01 몰% 내지 3.0 몰%,
TiO2 성분을 0.5 몰% 내지 11.0 몰%, 및
Sb2O3 성분, SnO2 성분 및 CeO2 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 0.01 몰% 내지 3.0 몰%
로 함유한다.
SiO2 성분, Al2O3 성분, Na2O 성분, K2O 성분, MgO 성분 및 TiO2 성분을 합하여 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상, 보다 바람직하게는 98 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99 몰% 이상으로 할 수 있다.
산화물 기준으로 나타낸 몰비[Al2O3/MgO]의 값이 0.5 이상 2.0 이하일 수 있다.
산화물 기준으로 나타낸 몰비[TiO2/Na2O]의 값이 0 이상 0.41 이하일 수 있다.
산화물 기준으로 나타낸 몰비[MgO/Na2O]의 값이 0 이상 1.60 이하일 수 있다.
본 발명의 결정화 유리에는, 상술되어 있지 않은 다른 성분을, 본 발명의 결정화 유리의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 첨가할 수 있다. 단, Ti, Fe, Zr, Nb, W, La, Gd, Y, Yb 및 Lu를 제외한 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ag 및 Mo 등의 각 전이 금속 성분은, 유리가 착색되므로 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, Pb, Th, Cd, Tl, Os, Be 및 Se의 각 성분은, 최근 유해한 화학 물자로서 사용을 삼가하는 경향이 있으므로, 이들을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[제조 방법]
본 발명의 결정화 유리는 예를 들어 이하의 방법으로 제작할 수 있다. 즉, 상기 각 성분이 소정의 함유량 범위 내로 되도록 원료를 균일하게 혼합하고, 용해 성형하여 원(原)유리를 제조한다. 이어서, 이러한 원유리를 결정화하여 결정화 유리 모재를 제작한다. 또한, 결정화 유리 모재를 화학 강화한다.
원유리는 열처리하여 유리 내부에 균일하게 결정을 석출시킨다. 이러한 열처리는 1단계일 수 있고, 2단계의 온도로 열처리할 수도 있다.
2단계 열처리에서는, 먼저 제1 온도로 열처리함으로써 핵 형성 공정을 행하고, 이 핵 형성 공정 후에 핵 형성 공정보다 높은 제2 온도로 열처리함으로써 결정 성장 공정을 행한다.
1단계 열처리에서는, 1단계의 온도로 핵 형성 공정과 결정 성장 공정을 연속적으로 행한다. 통상적으로, 소정의 열 처리 온도까지 승온시키고, 당해 열 처리 온도에 도달한 후에 일정 시간 그 온도를 유지하며, 그 후 강온시킨다.
2단계 열처리의 제1 온도는 600℃ 내지 750℃가 바람직하다. 제1 온도에서의 유지 시간은 30분 내지 2000분이 바람직하고, 180분 내지 1440분이 가장 바람직하다.
2단계 열처리의 제2 온도는 650℃ 내지 850℃가 바람직하다. 제2 온도에서의 유지 시간은 30분 내지 600분이 바람직하고, 60분 내지 300분이 가장 바람직하다.
1단계의 온도로 열처리할 경우, 열처리 온도는 600℃ 내지 800℃가 바람직하고, 630℃ 내지 770℃가 보다 바람직하다. 또한, 열처리 온도에서의 유지 시간은 30분 내지 500분이 바람직하고, 60분 내지 300분이 보다 바람직하다.
결정화 유리 모재로부터, 예를 들어 연삭 및 연마 가공 수단 등을 사용하여 성형체를 제작할 수 있다. 성형체를 박판 형상으로 가공함으로써 박판 형상 결정화 유리 모재를 제작할 수 있다.
본 발명에서는 이후에 결정화 유리 모재에 압축 응력층을 형성한다. 압축 응력층은 화학 강화법에 의한 이온 교환에 의해 형성된 강화층이다.
예를 들어, 결정화 유리 모재는 칼륨 또는 나트륨을 함유하는 염, 예를 들어 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3) 등의 용융염에 접촉 또는 침지시켜서 화학 강화할 수 있다. 바람직하게는, 결정화 유리 모재를, 질산칼륨(KNO3)을 350 내지 600℃(보다 바람직하게는 400 내지 500℃)로 가열한 용융염에 90분 이상, 예를 들어 90분 내지 60시간, 바람직하게는 90분 내지 50시간 침지시킨다. 이에 의해, 표면 부근의 유리상에 존재하는 성분과, 용융염에 포함되는 성분과의 이온 교환 반응이 진행된다. 그 결과, 표면부에 압축 응력층이 형성된다. 본 발명에서는 장시간 침지시킴으로써 단단한 결정화 유리가 얻어진다.
[실시예]
실시예 1 내지 29 및 비교예 1
결정화 유리의 각 성분의 원료로서 각각 상당하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 불화물, 염화물, 수산화물, 메타 인산 화합물 등의 원료를 선정하고, 이 원료를 이하의 조성 비율로 되도록 칭량하여 균일하게 혼합하였다.
(산화물 환산 중량%)
SiO2 성분 55%, Al2O3 성분 18%, Na2O 성분 12%, K2O 성분 2%, MgO 성분 8%, CaO 성분 1%, TiO2 성분 5% 및 Sb2O3 성분 0.1%
이어서, 혼합한 원료를 백금 도가니에 투입하여 용융시켰다. 그 후, 용융시킨 유리를 교반하여 균질화하고 나서 금형 등에 주입하고, 서냉시켜 원유리를 제작하였다.
얻어진 원유리에 대하여, 핵 형성 및 결정화를 위하여 1단계의 열처리를 실시하여, 모재가 되는 결정화 유리를 제작하였다. 열처리 온도는 660 내지 740℃이고, 그 온도에서의 유지 시간은 5시간이었다.
제작한 결정화 유리 모재에 대하여, 40 mm × 40 mm 및 두께 10 mm 초과 형상으로 되도록 절단 및 연삭을 행하고, 두께 1 mm 및 10 mm의 기판으로 되도록 대면 평행 연마하였다.
1 mm 두께 및 10 mm 두께의 결정화 유리 모재에 대하여, 히타치 하이테크놀로지에서 제조한 U-4000형 분광 광도계에 의해 240 내지 800 nm의 분광 투과율을 측정하고, 반사 손실을 포함하는 투과율이 80%가 되는 파장을 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112019086850483-pct00001
Figure 112019086850483-pct00002
또한, 결정화 유리 모재의 결정상을, X선 회절 분석 장치(Philips에서 제조한 X'PERT-PRO-MPD)에 의해 측정한 X선 회절 도형에서 나타나는 피크의 각도 및 필요에 따라 TEMEDX(니혼덴시(日本電子)에서 제조한 JEM2100F)를 사용하여 판별하였다. MgAl2O4 및 MgTi2O4의 결정상이 확인되었다.
또한, 결정화 유리 모재에 석출된 결정 입자의 평균 결정 직경을 300만배의 주사형 전자 현미경(TEM) 사진 이미지(니혼덴시에서 제조한 JEM2100F)로부터 측정하였다. 구체적으로는, 180 × 180 nm2의 범위 내의 결정 입자의 결정 직경을 구하여 평균값을 계산하였다. 평균 결정 직경을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
표 1 및 표 2에 나타내는 두께로 대면 평행 연마한 결정화 유리 모재(기판)를 KNO3 용융염 중에, 표 1 및 표 2에 나타내는 염욕 온도와 침지 시간으로 침지시킴으로써 화학 강화를 행하여 결정화 유리를 얻었다. 실시예 1의 결정화 유리의 비중은 2.54였다. 또한, 투과율과 평균 결정 직경은 화학 강화 후에도 변하지 않았다.
결정화 유리의 비커스 경도(Hv)를 구하여 표 1 및 표 2에 나타내었다. 비커스 경도는, 대면각이 136°인 다이아몬드 사각추 압자를 사용하여, 시험면에 피라미드 형상으로 움푹 파인 곳이 형성되도록 했을 때의 하중을, 움푹 파인 곳의 길이로부터 산출한 표면적(mm2)으로 나눈 값으로 나타내었다. 아카시 세이사꾸쇼(明石製作所)에서 제조한 미소 경도계 MVK-E를 사용하여, 시험 하중 100 gf, 유지 시간 15초로 측정하였다.
또한, 결정화 유리의 압축 응력층의 두께(응력 깊이)(DOL)와 그 표면 압축 응력값(CS)을, 오리하라 세이사꾸쇼(折原製作所)에서 제조한 유리 표면 응력계 FSM-6000LE를 사용하여 측정하였다. 시료의 굴절률은 1.54, 광학 탄성 상수는 29.658 (nm/cm)/MPa로 산출하였다. 중심 응력값(CT)은 식 CT = CS × DOL / (T - DOL × 2)(식 중 T는 유리 기판의 두께(㎛)임)으로 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
이상에서 본 발명의 몇 가지 실시 형태 및／또는 실시예를 상세히 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시 형태 및／또는 실시예에 다양한 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 다양한 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 협약에 기초한 우선권의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (5)

  1. 결정화 유리를 모재로 하고, 표면에 압축 응력층을 가지며,
    두께 10 mm에 있어서의 반사 손실을 포함하는 광선 투과율이 80%인 파장이 400 내지 669 nm이고, 비커스 경도(Hv)가 835 내지 1300이며,
    상기 결정화 유리 모재는, 산화물 환산 중량%로,
    SiO2 성분을 40.0% 내지 70.0%,
    Al2O3 성분을 11.0% 내지 25.0%,
    Na2O 성분을 5.0% 내지 19.0%,
    K2O 성분을 0% 내지 9.0%,
    MgO 성분을 1.0% 내지 18.0%,
    CaO 성분을 0% 내지 3.0%, 및
    TiO2 성분을 0.5% 내지 12.0%
    로 함유하고,
    SiO2 성분, Al2O3 성분, Na2O 성분, K2O 성분, MgO 성분 및 TiO2 성분을 합하여 90% 이상 함유하는 결정화 유리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압축 응력층의 두께가 20 ㎛ 이상인 결정화 유리.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정화 유리 모재는, 산화물 환산 중량%로,
    SiO2 성분을 45.0% 내지 65.0%,
    Al2O3 성분을 13.0% 내지 23.0%,
    Na2O 성분을 8.0% 내지 16.0%,
    K2O 성분을 1.0% 내지 7.0%,
    MgO 성분을 2.0% 내지 15.0%,
    CaO 성분을 0.1% 내지 2.0%,
    TiO2 성분을 1.0% 내지 10.0%, 및
    Sb2O3 성분, SnO2 성분 및 CeO2 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 0.1% 내지 2.0%
    로 함유하고,
    SiO2 성분, Al2O3 성분, Na2O 성분, K2O 성분, MgO 성분 및 TiO2 성분을 합하여 90% 이상 함유하는 결정화 유리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    석출 결정의 평균 결정 직경이 4 내지 15 nm인 결정화 유리.
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