DE112018008220T5

DE112018008220T5 - Kristallisiertes glassubstrat

Info

Publication number: DE112018008220T5
Application number: DE112018008220.2T
Authority: DE
Inventors: Toshitaka Yagi; Kohei Ogasawara
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2021-09-02
Also published as: WO2020129230A1; JPWO2020129230A1; CN117228965A; KR102627593B1; CN113039167A; KR20210100643A; JP6936553B2; US11926563B2; US20220024802A1

Abstract

Es wird ein kristallisiertes Glassubstrat bereitgestellt, das eine Oberfläche mit einer Druckspannungsschicht enthält, bei dem ein Gradient A einer Oberflächendruckspannung von einer äußersten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 6 µm in der Druckspannungsschicht 50,0 bis 110.0 MPa/µm beträgt, ein Gradient B einer Oberflächendruckspannung von einer Tiefe von (einer Spannungstiefe DOLzero - 10 µm) zu der Spannungstiefe DOLzero 2,5 bis 15,0 MPa/µm beträgt, wobei die Spannungstiefe DOLzero eine Tiefe der Druckspannungsschicht bei einer Oberflächendruckspannung von 0 MPa ist, und wobei eine Härte der äußersten Oberfläche bei einer Eindringtiefe von 20 nm 7,50 bis 9,50 GPa beträgt.

Description

GEBIET DER OFFENBARUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein kristallisiertes Glassubstrat, das eine Oberfläche mit einer Druckspannungsschicht enthält.
HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
Ein Abdeckglas zum Schutz eines Displays wird in einem tragbaren elektronischen Gerät wie z. B. einem Smartphone oder einem Tablet-PC verwendet. Einen Schutz zum Schutz einer Linse wird auch in einem optischen Gerät im Fahrzeug verwendet. In den letzten Jahren gibt es eine Nachfrage nach einer Verwendung in einem Gehäuse oder ähnlichem, das als Außenhülle eines elektronischen Geräts dient. Es besteht ein zunehmender Bedarf an einem härteren Material, damit diese Geräte einer stärkeren Beanspruchung standhalten können.
Konventionell wird chemisch gehärtetes Glas als Material für die Verwendung in einem Schutzteil und dergleichen verwendet. Herkömmliches chemisch gehärtetes Glas nimmt jedoch extrem an Festigkeit ab, wenn es senkrecht zur Glasoberfläche bricht, und daher besteht das Problem, dass das herkömmliche chemisch gehärtete Glas oft bricht, wenn ein tragbares Gerät fallen gelassen wird. Wenn das herkömmliche chemisch gehärtete Glas bricht, besteht außerdem die Gefahr von Verletzungen, wenn das Glas zerdrückt und in Stücke zersplittert wird. Daher ist es erforderlich, dass das Glas in große Stücke zerkleinert wird, wenn das Glas zerstört wird.
Das Patentdokument 1 offenbart ein kristallisiertes Glassubstrat für ein Informationsaufzeichnungsmedium. Wenn dieses kristallisierte Glassubstrat chemisch gehärtet wird, ist es jedoch nicht möglich, einen ausreichenden Wert für die Druckspannung zu erreichen.
[Stand der Technik Dokument]
[Patentdokument]
[Patentdokument 1] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2014-114200
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick auf das obige Problem gemacht. Ein Ziel der vorliegenden Offenbarung ist es, ein hartes und nahezu unzerbrechliches kristallisiertes Glassubstrat zu erreichen.
Als Ergebnis intensiver Studien zur Lösung der oben genannten Probleme entdeckten die vorliegenden Erfinder, dass es möglich war, ein kristallisiertes Glassubstrat zu erhalten, bei dem, während eine Oberflächendruckspannung einer Druckspannungsschicht durch chemische Verstärkung unter Verwendung einer gemischten Säure erhöht wurde, eine zentrale Druckspannung gesenkt werden konnte und somit eine hohe Schlagfestigkeit erreicht wurde, so dass es unwahrscheinlich ist, dass das kristallisierte Glassubstrat, selbst wenn es durch einen Schlag bricht, in kleine Stücke zerbricht (explosionsartig zerbricht), woraufhin die Erfinder die vorliegende Erfindung abgeschlossen haben. Konkret sieht die vorliegende Offenbarung die folgenden Konfigurationen vor.
(Konfiguration 1)
Ein kristallisiertes Glassubstrat, welches eine Oberfläche mit einer Druckspannungsschicht enthält,
bei dem ein Gradient A einer Oberflächendruckspannung von einer äußersten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 6 µm in der Druckspannungsschicht 50,0 bis 110,0 MPa/µm beträgt,
ein Gradient B einer Oberflächendruckspannung von einer Tiefe von (einer Spannungstiefe DOLzero - 10 µm) bis zur Spannungstiefe DOLzero 2,5 bis 15,0 MPa/µm beträgt,
wobei die Spannungstiefe DOLzero eine Tiefe der Druckspannungsschicht bei einer Oberflächendruckspannung von 0 MPa ist, und
wobei eine Härte der äußersten Oberfläche bei einer Eindringtiefe von 20 nm 7,50 bis 9,50 GPa beträgt.
(Konfiguration 2)
Ein kristallisiertes Glassubstrat, welches eine Oberfläche mit einer Druckspannungsschicht enthält,
bei dem ein Gradient A einer Oberflächendruckspannung von einer äußersten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 6 µm in der Druckspannungsschicht 50,0 bis 110,0 MPa/µm beträgt,
ein Gradient B einer Oberflächendruckspannung von einer Tiefe von (einer Spannungstiefe DOLzero - 10 µm) bis zur Spannungstiefe DOLzero 2,5 bis 15,0 MPa/µm beträgt,
wobei die Spannungstiefe DOLzero eine Tiefe der Druckspannungsschicht bei einer Oberflächendruckspannung von 0 MPa ist, und
wobei eine Härte der äußersten Oberfläche bei einer Eindringtiefe von 100 nm 8,00 bis 9,50 GPa beträgt.
(Konfiguration 3)
Ein kristallisiertes Glassubstrat, welches eine Oberfläche mit einer Druckspannungsschicht enthält,
bei dem ein Gradient A einer Oberflächendruckspannung von einer äußersten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 6 µm in der Druckspannungsschicht 50,0 bis 110,0 MPa/µm beträgt,
ein Gradient B einer Oberflächendruckspannung von einer Tiefe von (einer Spannungstiefe DOLzero - 10 µm) bis zur Spannungstiefe DOLzero 2,5 bis 15,0 MPa/µm beträgt,
wobei die Spannungstiefe DOLzero eine Tiefe der Druckspannungsschicht bei einer Oberflächendruckspannung von 0 MPa ist, und
wobei eine Oberflächendruckspannung CS an der äußersten Oberfläche der Druckspannungsschicht 900,0 bis 1200,0 MPa beträgt.
(Konfiguration 4)
Das kristallisierte Glassubstrat gemäß Konfiguration 1 oder 2,
bei dem die Spannungstiefe DOLzero 30,0 bis 70,0 µm beträgt,
wobei eine Oberflächendruckspannung CS an einer äußersten Oberfläche der Druckspannungsschicht 870,0 bis 1150,0 MPa beträgt, und
wobei eine zentrale Druckspannung CT 35,0 bis 70,0 MPa beträgt.
(Konfiguration 5)
Das kristallisierte Glassubstrat gemäß einer der Konfigurationen 1 bis 4, enthaltend, in Gew.-% in Bezug auf Oxid,

40,0% bis 70,0% einer SiO₂-Komponente,
11,0% bis 25,0% einer Al₂O₃-Komponente,
5,0% bis 19,0% einer Na₂O-Komponente,
0% bis 9,0% einer K₂O-Komponente,
1,0% bis 18,0% von einer oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus einer MgO-Komponente und einer ZnO-Komponente,
0% bis 3,0% einer CaO-Komponente, und
0,5% bis 12,0% einer TiO₂-Komponente.

(Konfiguration 6)
Das kristallisierte Glassubstrat gemäß einer der Konfigurationen 1 bis 5, bei dem die Dicke des kristallisierten Glassubstrats 0,1 bis 1,0 mm beträgt.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es möglich, ein hartes und nahezu unzerbrechliches kristallisiertes Glassubstrat zu erhalten.
Es ist möglich, das kristallisierte Glassubstrat gemäß der vorliegenden Offenbarung für ein Display eines elektronischen Geräts, ein Linsenabdeckglas, einen Linsenschutz für eine optische Vorrichtung im Fahrzeug, ein äußeres Rahmenelement oder ein Gehäuse, ein optisches Linsenmaterial und verschiedene Arten anderer Elemente zu verwenden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für eine Änderung der Druckspannung in Bezug auf eine Tiefe von einer äußersten Oberfläche eines kristallisierten Glassubstrats gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEISPIELHAFTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsformen und Beispiele für ein kristallisiertes Glassubstrat gemäß der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden detailliert beschrieben, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die folgenden Ausführungsformen und Beispiele beschränkt und kann mit entsprechenden Änderungen im Rahmen des Gegenstands der vorliegenden Offenbarung umgesetzt werden.
[Kristallisiertes Glassubstrat]
Ein kristallisiertes Glassubstrat gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet kristallisiertes Glas als Basismaterial (auch als „kristallisiertes Glasbasismaterial“ bezeichnet) und umfasst eine Oberfläche mit einer Druckspannungsschicht. Die Druckspannungsschicht kann gebildet werden, indem das kristallisierte Glasbasismaterial einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen wird. Die Druckspannungsschicht ist so geformt, dass sie eine vorbestimmte Dicke von der äußersten Oberfläche des Substrats zur Innenseite hat, und die Druckspannung ist an der äußersten Oberfläche am höchsten und nimmt zur Innenseite hin ab, um Null zu erreichen.
1 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für eine Änderung der Druckspannung (MPa) in Bezug auf eine Tiefe (µm) von einer äußersten Oberfläche in einer Druckspannungsschicht in einem Oberflächenabschnitt eines kristallisierten Glassubstrats gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt. Ein Abschnitt mit einer Tiefe von Null bezieht sich auf die äußerste Oberfläche. Die Druckspannung der äußersten Oberfläche (auch als Druckspannung der äußersten Oberfläche bezeichnet) wird durch CS ausgedrückt, und die Tiefe der Druckspannungsschicht (auch als Spannungstiefe bezeichnet), wenn die Druckspannung 0 MPa beträgt, wird durch DOLzero ausgedrückt. In 1 nimmt die Druckspannung von der äußersten Oberfläche plötzlich nach innen ab (bei einer großen Steigung) und nimmt dann allmählich ab (bei einer kleinen Steigung).
Konkret beträgt ein Gradient A der Druckspannung von der äußersten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 6 µm 50,0 bis 110,0 MPa/µm, vorzugsweise 60,0 bis 105,0 MPa/µm, oder 70,0 bis 100,0 MPa/µm. Ein Gradient B der Druckspannung von einer Tiefe von (Spannungstiefe DOLzero - 10 µm) bis zur Spannungstiefe DOLzero beträgt 2,5 bis 15,0 MPa/µm, vorzugsweise 3,0 bis 13,0 MPa/µm, oder 3,5 bis 12,0 MPa/µm. In 1 wird der Gradient A durch (CS - CS1)/6 bestimmt, wobei CS1 die Druckspannung in einer Tiefe von 6 µm von der äußersten Oberfläche ist. Der Gradient B wird durch CS2/10 bestimmt, wobei CS2 die Druckspannung eines flachen Abschnitts bei 10 µm von der Spannungstiefe DOLzero ist.
Die Druckspannung CS der äußersten Oberfläche der Druckspannungsschicht beträgt in der Regel 870,0 bis 1200,0 MPa und kann z. B. 900,0 bis 1200,0 MPa, 930,0 bis 1150,0 MPa, 950,0 bis 1100,0 MPa oder 960,0 bis 1050,0 MPa betragen.
Eine durch Kurvenanalyse ermittelte Kompressionstiefe DOLzero kann 30,0 bis 70,0 µm betragen, z. B. 35,0 bis 60,0 µm oder 38,0 bis 58,0 µm.
Eine durch lineare Analyse ermittelte Kompressionstiefe DOL kann 40,0 bis 80,0 µm betragen, z. B. 45,0 bis 75,0 µm oder 50,0 bis 70,0 µm.
Eine durch Kurvenanalyse ermittelte zentrale Spannung CT kann 35,0 bis 70,0 MPa betragen, z. B. 38,0 bis 65,0 MPa oder 40,0 bis 60,0 MPa.
Die Härte des kristallisierten Glassubstrats bei einer Eindringtiefe von 20 nm beträgt vorzugsweise 7,50 bis 9,50 GPa, bevorzugter 7,80 bis 9,30 GPa und noch bevorzugter 8,00 bis 9,10 GPa.
Die Härte des kristallisierten Glassubstrats, die erhalten wird, wenn das kristallisierte Glassubstrat von der äußersten Oberfläche des kristallisierten Glassubstrats bis zu einer Tiefe von 50 nm gedrückt wird (Härte bei einer Eindringtiefe von 50 nm), beträgt vorzugsweise 7,50 bis 9,50 GPa, bevorzugter 7,80 bis 9,30 GPa und noch bevorzugter 8,00 bis 9,10 GPa.
Die Härte des kristallisierten Glassubstrats bei einer Eindringtiefe von 100 nm beträgt vorzugsweise 8,00 bis 9,50 GPa, bevorzugter 8,30 bis 9,30 GPa und noch bevorzugter 8,50 bis 9,10 GPa.
Die Härte des kristallisierten Glassubstrats bei einer Eindringtiefe von 20 nm beträgt vorzugsweise 8,00 bis 9,50 GPa, bevorzugter 8,30 bis 9,30 GPa und noch bevorzugter 8,50 bis 9,10 GPa.
Die o.g. Härte kann nach der in den Beispielen beschriebenen Methode bestimmt werden.
Wenn die Druckspannungsschicht die oben genannten Spannungsgradienten A und B, die Härte und/oder die Druckspannung der äußersten Oberfläche CS aufweist, ist es unwahrscheinlich, dass das Substrat bricht. Die Spannungstiefe, der Spannungsgradient, die Härte, die äußerste Oberflächendruckspannung und die zentrale Spannung können durch Einstellen einer Zusammensetzung, einer Dicke des Substrats und einer chemischen Verfestigungsbedingung eingestellt werden.
Eine untere Grenze einer Dicke des kristallisierten Glassubstrats ist vorzugsweise 0,10 mm oder mehr, bevorzugter 0,30 mm oder mehr, noch bevorzugter 0,40 mm oder mehr, noch bevorzugter 0,50 mm oder mehr, und eine obere Grenze der Dicke des kristallisierten Glassubstrats ist vorzugsweise 1,00 mm oder weniger, bevorzugter 0,90 mm oder weniger, noch bevorzugter 0,70 mm oder weniger, und noch bevorzugter 0,60 mm oder weniger.
Das kristallisierte Glas ist ein Material mit einer kristallinen Phase und einer Glasphase und wird von einem amorphen Feststoff unterschieden. Im Allgemeinen wird die kristalline Phase des kristallisierten Glases anhand eines Peakwinkels bestimmt, der in einem Röntgenbeugungsmuster der Röntgenbeugungsanalyse erscheint, ggf. unter Verwendung von TEMEDX.
Das kristallisierte Glas enthält z.B. MgAl₂O₄, MgTi₂O₄, MgTi₂O₅, Mg₂TiO₄, Mg₂SiO₄, MgAl₂Si₂O₈, Mg₂Al₄Si₅O₁₈, Mg₂TiO₅, MgSiO₃, NaAlSiO₄, FeAl₂O₄ und eine oder mehrere davon, ausgewählt aus festen Lösungen, als Kristallphase.
Ein durchschnittlicher Kristalldurchmesser im kristallisierten Glas beträgt z. B. 4 bis 15 nm und kann 5 bis 13 nm oder 6 bis 10 nm betragen. Wenn der durchschnittliche Kristalldurchmesser klein ist, kann eine Oberflächenrauhigkeit Ra nach dem Polieren gleichmäßig bis zu einigen Å bearbeitet werden. Außerdem erhöht sich ein Transmissionsgrad.
Im Folgenden wird der Zusammensetzungsbereich jeder im kristallisierten Glas enthaltenen Komponente beschrieben. Der Gehalt jeder Komponente wird hier jeweils in Gew.-% in Bezug auf Oxid ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben. Hier bedeutet „in Bezug auf Oxid“, dass, wenn angenommen wird, dass alle in dem kristallisierten Glas enthaltenen Komponenten gelöst und in Oxide umgewandelt sind und das Gesamtgewicht der Oxide 100 Gew.-% beträgt, die Menge der Oxide in jeder der in dem kristallisierten Glas enthaltenen Komponenten in Gew.-% ausgedrückt wird.
Das als Basismaterial dienende kristallisierte Glas enthält vorzugsweise, in Gew.-% in Bezug auf Oxid,

Die SiO₂-Komponente ist bevorzugt in einer Menge von 45,0% bis 65,0% und noch bevorzugter von 50,0% bis 60,0% enthalten.
Die Al₂O₃-Komponente ist bevorzugt in einer Menge von 13,0% bis 23,0% enthalten.
Die Na₂O-Komponente ist vorzugsweise in einer Menge von 8,0% bis 16,0% enthalten. Die Na₂O-Komponente kann in einer Menge von 9,0% oder mehr oder 10,5% oder mehr enthalten sein.
Die K₂O-Komponente ist bevorzugt in einer Menge von 0,1% bis 7,0% und noch bevorzugter von 1,0% bis 5,0% enthalten.
Die eine oder mehrere aus der MgO-Komponente und der ZnO-Komponente ausgewählte Komponente(n) ist (sind) bevorzugt in einer Menge von 2,0% bis 15,0%, noch bevorzugter 3,0% bis 13,0% und bevorzugter 5,0% bis 11,0% enthalten. Die eine oder mehrere aus der MgO-Komponente und der ZnO-Komponente ausgewählte Komponente(n) kann (können) die MgO-Komponente allein, die ZnO-Komponente allein oder beide Komponenten sein, aber vorzugsweise die MgO-Komponente allein.
Die CaO-Komponente ist bevorzugt in einer Menge von 0,01% bis 3,0% und noch bevorzugter von 0,1% bis 2,0% enthalten.
Die TiO₂-Komponente ist bevorzugt in einer Menge von 1,0% bis 10,0% und noch bevorzugter von 2,0% bis 8,0% enthalten.
Das kristallisierte Glas kann 0,01% bis 3,0% (vorzugsweise 0,03% bis 2,0%, noch bevorzugter 0,05% bis 1,0%) einer oder mehrerer Komponenten, ausgewählt aus der Sb₂O₃-Komponente, der SnO₂-Komponente und der CeO₂-Komponente, enthalten.
Die oben genannten Mischungsmengen können nach Bedarf kombiniert werden.
Das kristallisierte Glas kann insgesamt enthalten: eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der SiO₂-Komponente, der Al₂O₃-Komponente, der Na₂O-Komponente, der MgO-Komponente und der ZnO-Komponente; und die TiO₂-Komponente in einer Menge von 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr, noch bevorzugter 98% oder mehr und noch bevorzugter 98,5% oder mehr.
Das kristallisierte Glas kann insgesamt enthalten: eine oder mehrere Komponenten, die aus der SiO₂-Komponente, der Al₂O₃-Komponente, der Na₂O-Komponente, der K₂O-Komponente, der MgO-Komponente und der ZnO-Komponente ausgewählt sind; die CaO-Komponente; die TiO₂-Komponente; und eine oder mehrere Komponenten, die aus der Sb₂O₃-Komponente, der SnO₂-Komponente und der CeO₂-Komponente ausgewählt sind, in einer Menge von 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr, noch bevorzugter 98% oder mehr, und noch bevorzugter 99% oder mehr. Das kristallisierte Glas kann nur aus diesen Komponenten bestehen.
Das kristallisierte Glas kann eine ZrO₂-Komponente enthalten oder nicht, solange die Wirkung der vorliegenden Offenbarung nicht beeinträchtigt wird. Die Mischungsmenge kann 0 bis 5,0%, 0 bis 3,0% oder 0 bis 2,0% betragen.
Solange die Wirkung der vorliegenden Offenbarung nicht beeinträchtigt wird, kann das kristallisierte Glas eine B₂O₃-Komponente, eine P₂O₅-Komponente, eine BaO-Komponente, eine FeO-Komponente, eine SnO₂-Komponente, eine Li₂O-Komponente, eine SrO-Komponente, eine La₂O₃-Komponente, eine Y₂O₃-Komponente, eine Nb₂O₅-Komponente, eine Ta₂O₅-Komponente, eine WO₃-Komponente, eine TeO2-Komponente und eine Bi₂O₃-Komponente enthalten oder nicht. Die Mischungsmenge jeder der Komponenten kann 0 bis 2,0%, 0 oder mehr und weniger als 2,0%, oder 0 bis 1,0% betragen.
Das kristallisierte Glas gemäß der vorliegenden Offenbarung kann als Klärmittel eine Sb₂O₃-Komponente, eine SnO₂-Komponente und eine CeO₂-Komponente und zusätzlich eine As₂O₃-Komponente und einen oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, NOx und SOx, enthalten oder nicht. Es wird angemerkt, dass ein Gehalt des Klärmittels vorzugsweise 0,5% oder weniger, bevorzugter 0,2% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,1% oder weniger beträgt.
Das als Basismaterial dienende kristallisierte Glas enthält vorzugsweise, in Mol-% bezogen auf Oxid,

43,0 mol% bis 73,0 mol% einer SiO₂-Komponente,
4,0 mol% bis 18,0 mol% einer Al₂O₃-Komponente,
5,0 mol% bis 19,0 mol% einer Na₂O-Komponente,
0 mol% bis 9,0 mol% einer K₂O-Komponente,
2,0 Mol-% bis 22,0 Mol-% einer oder mehrerer, ausgewählt aus einer MgO-Komponente und einer ZnO-Komponente,
0 Mol-% bis 3,0 Mol-% einer CaO-Komponente, und
0,5 mol% bis 11,0 mol% einer TiO₂-Komponente.

Das kristallisierte Glas kann insgesamt enthalten: eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der SiO₂-Komponente, der Al₂O₃-Komponente, der Na₂O-Komponente, der MgO-Komponente und der ZnO-Komponente; und die TiO₂-Komponente in einer Menge von 90 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 95 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 98 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 99 Mol-% oder mehr.
Andere, oben nicht beschriebene Komponenten können dem kristallisierten Glas gemäß der vorliegenden Offenbarung zugesetzt werden, falls erforderlich, solange die Eigenschaften des kristallisierten Glases gemäß der vorliegenden Offenbarung nicht beeinträchtigt werden. Zum Beispiel kann das kristallisierte Glas (und das Substrat) gemäß der vorliegenden Offenbarung farblos und transparent sein, kann aber auch gefärbt sein, solange die Eigenschaften des kristallisierten Glases nicht beeinträchtigt werden.
Es besteht die Tendenz, auf jede Komponente von Pb, Th, Tl, Os, Be und Se zu verzichten, die in den letzten Jahren als schädliche chemische Substanzen angesehen werden, und deshalb enthält das Glas vorzugsweise diese Komponenten im Wesentlichen nicht.
[Herstellungsverfahren]
Das kristallisierte Glassubstrat gemäß der vorliegenden Offenbarung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Das heißt, Rohstoffe werden gleichmäßig gemischt und die gemischten Rohstoffe werden geschmolzen und geformt, um ein Rohglas herzustellen. Als nächstes wird das resultierende Rohglas kristallisiert, um ein kristallisiertes Glasbasismaterial herzustellen. Weiterhin wird das kristallisierte Glasbasismaterial chemisch gehärtet.
Das Rohglas wird durch Wärme behandelt, um Kristalle im Glas auszufällen. Das Rohglas kann bei einer einstufigen Temperatur oder einer zweistufigen Temperatur durch Wärme behandelt werden.
Die zweistufige Wärmebehandlung umfasst einen Keimbildungsschritt, bei dem das Rohglas zunächst mit Wärme bei einer ersten Temperatur behandelt wird, und einen Kristallwachstumsschritt, bei dem das Rohglas nach dem Keimbildungsschritt mit Wärme bei einer zweiten Temperatur behandelt wird, die höher ist als die im Keimbildungsschritt.
Bei der einstufigen Wärmebehandlung werden der Keimbildungsschritt und der Kristallwachstumsschritt kontinuierlich bei der einstufigen Temperatur durchgeführt. Typischerweise wird die Temperatur auf eine vorbestimmte Wärmebehandlungstemperatur erhöht, nach Erreichen der vorbestimmten Wärmebehandlungstemperatur für eine bestimmte Zeit gehalten und dann abgesenkt.
Die erste Temperatur der zweistufigen Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 600°C bis 750°C. Die Verweilzeit bei der ersten Temperatur beträgt vorzugsweise 30 Minuten bis 2000 Minuten, bevorzugter 180 Minuten bis 1440 Minuten.
Die zweite Temperatur der zweistufigen Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 650°C bis 850°C. Die Verweilzeit bei der zweiten Temperatur beträgt vorzugsweise 30 Minuten bis 600 Minuten, bevorzugter 60 Minuten bis 300 Minuten.
Wenn die Wärmebehandlung bei der einstufigen Temperatur durchgeführt wird, beträgt die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise 600°C bis 800°C, und bevorzugter 630°C bis 770°C. Eine Verweilzeit bei der Wärmebehandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 30 Minuten bis 500 Minuten, und noch bevorzugter 60 Minuten bis 300 Minuten.
Aus dem kristallisierten Glasgrundmaterial kann ein dünnes plattenförmiges kristallisiertes Glasgrundmaterial hergestellt werden, indem z. B. Schleif- und Poliermittel verwendet werden.
Danach wird auf dem kristallisierten Glasbasismaterial durch Ionenaustausch mittels einer chemischen Verfestigungsmethode eine Druckspannungsschicht gebildet.
Das kristallisierte Glasbasismaterial wird durch ein gemischtes geschmolzenes Salz (in einem gemischten Bad) aus einem Kaliumsalz und einem Natriumsalz chemisch gehärtet, und nachdem es in dem gemischten Bad gehärtet wurde, wird es weiter durch ein einzelnes gemischtes geschmolzenes Salz (in einem einzelnen Bad) aus einem Kaliumsalz chemisch gehärtet. Konkret wird zum Beispiel das kristallisierte Glasbasismaterial mit einem geschmolzenen Salz, das durch Erwärmen eines kalium- oder natriumhaltigen Salzes, zum Beispiel eines gemischten Salzes oder eines Kompositsalzes wie Kaliumnitrat (KNO₃) und Natriumnitrat (NaNO₃), auf 350 bis 600°C (vorzugsweise 380 bis 570°C, noch bevorzugter 400 bis 500°C und noch bevorzugter 430 bis 490°C) erhalten wird, für 100 Minuten oder mehr, zum Beispiel 200 bis 800 Minuten, vorzugsweise 300 bis 700 Minuten und noch bevorzugter 450 bis 550 Minuten, in Kontakt gebracht oder darin eingetaucht. Das Mischungsverhältnis des Kaliumsalzes und des Natriumsalzes ist z.B. 1: 1 bis 50: 1, 1,5: 1 bis 30: 1, oder 2: 1 bis 20: 1, oder 3: 1 bis 15: 1 nach Gewichtsverhältnis. Anschließend wird das kristallisierte Glasbasismaterial vorzugsweise mit einem geschmolzenen Salz, das durch Erwärmen eines kaliumhaltigen Salzes, z.B. Kaliumnitrat (KNO₃), auf 380 bis 550°C (bevorzugter 400 bis 500°C, noch bevorzugter 430 bis 490°C) für eine kurze Zeitspanne, z.B. 1 Minute oder mehr, 3 bis 40 Minuten, 4 bis 30 Minuten oder 5 bis 20 Minuten, erhalten wurde, in Kontakt gebracht oder darin eingetaucht. Mit einer solchen chemischen Verfestigung findet eine Ionenaustauschreaktion zwischen einer oberflächennahen Komponente und einer in der Salzschmelze enthaltenen Komponente statt. Infolgedessen wird die Druckspannungsschicht auf einem Oberflächenabschnitt gebildet.
BEISPIELE
Beispiele 1 und 2
Rohstoffe wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Fluoride, Chloride und Metaphosphatverbindungen, die einem Rohstoff jeder Komponente des kristallisierten Glases
entsprechen, wurden ausgewählt, und die ausgewählten Rohstoffe wurden gewogen und gleichmäßig gemischt, um die folgenden Zusammensetzungsverhältnisse zu haben.
(Gew.-% in Bezug auf Oxid)
Eine SiO₂-Komponente beträgt 54%, eine Al₂O₃-Komponente beträgt 18%, eine Na₂O-Komponente beträgt 12%, eine K₂O-Komponente beträgt 2%, eine MgO-Komponente beträgt 8%, eine CaO-Komponente beträgt 1%, eine TiO₂-Komponente beträgt 5%, und eine Sb₂O₃-Komponente beträgt 0,1%
Als nächstes wurden die gemischten Rohstoffe in einen Platintiegel gegeben und dort geschmolzen. Anschließend wurde das geschmolzene Glas gerührt und homogenisiert, in eine Form gegossen und langsam abgekühlt, um Rohglas herzustellen.
Das erhaltene Rohglas wurde einer einstufigen Wärmebehandlung (bei 650 bis 730 °C, fünf Stunden lang) zur Keimbildung und Kristallisation unterzogen, um kristallisiertes Glas zu erzeugen, das als Basismaterial dient. Als Ergebnis der Analyse des erhaltenen kristallisierten Glases mit einem 200-kV-Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskop FE-TEM (JEM 2100F, hergestellt von JEOL Ltd.) wurden ausgefällte Kristalle mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 6 bis 9 nm beobachtet. Weiterhin wurde ein Gitterbild durch ein Elektronenbeugungsbild erkannt und das erhaltene kristallisierte Glas wurde durch EDX analysiert, und die Kristallphasen von MgAl₂O₄ und MgTi₂O₄ wurden erkannt. Die Kristalldurchmesser der Kristallpartikel in einem Bereich von 180 × 180 nm² wurden mit einem Transmissionselektronenmikroskop bestimmt, um einen durchschnittlichen Kristalldurchmesser zu berechnen.
Das hergestellte kristallisierte Glasbasismaterial wurde geschnitten und geschliffen, und die gegenüberliegenden Seiten des hergestellten kristallisierten Glasbasismaterials wurden so poliert, dass sie parallel zueinander sind, um Substrate mit einer Dicke von 0,61 mm und 0,54 mm zu erhalten. Das kristallisierte Glasbasismaterial war farblos und transparent.
Das kristallisierte Glasbasismaterial, dessen gegenüberliegende Seiten so poliert wurden, dass sie parallel zueinander sind, wurde chemisch gehärtet, um das kristallisierte Glassubstrat zu erhalten. Konkret wurde in Beispiel 1 das kristallisierte Glasbasismaterial zunächst in eine Salzschmelze aus KNO₃ und NaNO₃ mit einem Mischungsverhältnis von KNO₃: NaNO₃ = 3:1 (Gewichtsverhältnis) bei 460°C für 500 Minuten eingetaucht, und dann in eine Salzschmelze, die nur KNO₃ enthält, bei 460°C für 15 Minuten eingetaucht. In Beispiel 2 wurde das kristallisierte Glasbasismaterial auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 chemisch gehärtet, außer dass das Mischungsverhältnis von KNO₃ und NaNO₃ KNO₃: NaNO₃ = 10: 1 (Gewichtsverhältnis).
Das erhaltene Substrat wurde wie folgt bewertet.

(1) Die Dicke der Druckspannungsschicht (Spannungstiefe DOLzero) des kristallisierten Glassubstrats und der Wert der Oberflächendruckspannung von der äußersten Oberfläche der Druckspannungsschicht bis DOLzero wurden mit einem Glasoberflächenspannungsmesser FSM-6000LE von Orihara Industrial Co., Ltd. gemessen. Ein Brechungsindex von 1,54 und eine optische Elastizitätskonstante von 29,658 [(nm/cm)/MPa] der Proben wurden zur Berechnung der Dicke der Druckspannungsschicht und des Oberflächendruckspannungswertes verwendet. Der Gradient A (MPa/µm) der Oberflächendruckspannung von der äußersten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 6 µm und der Gradient B (MPa/µm) der Oberflächendruckspannung von einer Tiefe von (Spannungstiefe DOLzero - 10 µm) bis zur Spannungstiefe DOLzero wurden ermittelt. Ein zentraler Druckspannungswert (CT) wurde mit Hilfe der Kurvenanalyse ermittelt. Außerdem wurde die Dicke der Druckspannungsschicht (Spannungstiefe DOL) ebenfalls durch lineare Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(2) Die Härte, die erhalten wurde, wenn das Substrat von der äußersten Oberfläche des Substrats bis zu Tiefen von 20 nm, 50 nm, 100 nm und 200 nm gepresst wurde, wurde mit einem Nanoindentationssystem (TI Premier) der Firma Bruker gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(3) Das kristallisierte Glassubstrat wurde einem Kugelfalltest mit Sandpapier nach folgender Methode unterzogen. Der Kugelfalltest ahmte einen Fall auf Asphalt nach.

Schleifpapier mit einer Rauheit von #180 wurde auf eine Marmorgrundlage gelegt und das kristallisierte Glassubstrat (Länge 15 cm x Breite 7 cm) wurde auf das Schleifpapier gelegt. Anschließend wurde eine Eisenkugel aus rostfreiem Stahl mit einem Gewicht von 16,5 g aus einer Höhe von 10 mm (1 cm) auf das Substrat fallen gelassen. Wenn das Substrat nach dem Fall nicht zerbrach, wurde die Höhe um 10 mm (1 cm) vergrößert und der Test auf die gleiche Weise fortgesetzt, bis das Substrat zerbrach. Nachdem das Substrat gebrochen war, wurde der Zustand der Stücke festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. „Nicht gebrochen“ bedeutet, dass das Substrat nicht gebrochen ist, und „gebrochen“ bedeutet, dass das Substrat gebrochen ist.
Der Zustand der Stücke wurde nach den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

A: 4 oder mehr Stücke von 1 cm² oder größer, oder 1 oder mehr Stücke von 10 cm² oder größer
B: 1 bis 3 Stücke von 1 cm² oder größer
C: 0 Stücke von 1 cm² oder größer (nur feine Stücke von weniger als 1 cm²)

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass das Substrat gemäß der vorliegenden Offenbarung hart ist und wahrscheinlich nicht bricht, und selbst wenn es bricht, ist es unwahrscheinlich, dass das Substrat in kleine Stücke zerfällt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde amorphes Glas verwendet.
Rohstoffe wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Fluoride, Chloride und Metaphosphatverbindungen, die einem Rohstoff jeder Komponente des Glases entsprechen, wurden ausgewählt, und die ausgewählten Rohstoffe wurden gewogen und gleichmäßig gemischt, um die folgenden Zusammensetzungsverhältnisse zu haben.
(Gew.-% in Bezug auf das Oxid in Vergleichsbeispiel 1)
Eine SiO₂-Komponente beträgt 62,4%, eine Al₂O₃-Komponente beträgt 21%, eine Na₂O-Komponente beträgt 12%, eine K₂O-Komponente beträgt 0,1%, eine MgO-Komponente beträgt 1,5%, eine B₂O₃-Komponente beträgt 2,9%, und eine Sb₂O₃-Komponente beträgt 0,1% (Gew.-% in Bezug auf Oxid in Vergleichsbeispiel 2)
Eine SiO₂-Komponente beträgt 62,2%, eine Al₂O₃-Komponente beträgt 16%, eine Na₂O-Komponente beträgt 8,3%, eine K₂O-Komponente beträgt 5,7%, eine MgO-Komponente beträgt 4,8%, eine B₂O₃-Komponente beträgt 2,9%, und beträgt Sb₂O₃-Komponente beträgt 0,1%
Als nächstes wurden die gemischten Rohstoffe in einen Platintiegel gegeben und dort geschmolzen. Anschließend wurde das geschmolzene Glas gerührt und homogenisiert, in eine Form gegossen und langsam abgekühlt, um Rohglas herzustellen.
Das erhaltene Rohglas wurde getempert, um eine im Glas verbleibende Spannung zu entfernen. Das hergestellte amorphe Glasbasismaterial wurde geschnitten und geschliffen, und gegenüberliegende Seiten des hergestellten amorphen Glasbasismaterials wurden so poliert, dass sie parallel zueinander sind, um ein amorphes Glasbasismaterial mit einer Dicke von 0,66 mm zu erhalten. Das amorphe Glasbasismaterial war farblos und transparent.
Das amorphe Glasbasismaterial, dessen gegenüberliegende Seiten so poliert wurden, dass sie parallel zueinander sind, wurde chemisch gehärtet, um ein amorphes Glassubstrat zu erhalten. Konkret wurde in Vergleichsbeispiel 1 das amorphe Glasbasismaterial zunächst in eine Salzschmelze aus KNO₃ und NaNO₃ mit einem Mischungsverhältnis von KNO₃: NaNO₃ = 2: 1 (Gewichtsverhältnis) bei 450°C für 300 Minuten eingetaucht und dann in eine Salzschmelze, die nur KNO₃ enthält, bei 450°C für 15 Minuten eingetaucht. In Vergleichsbeispiel 2 wurde das amorphe Glasbasismaterial zunächst in eine gemischte Salzschmelze aus KNO3 und NaNO₃ mit einem Mischungsverhältnis von KNO₃: NaNO₃ = 1: 1 (Gewichtsverhältnis) bei 450°C für 500 Minuten eingetaucht und dann in eine Salzschmelze, die nur KNO₃ enthält, bei 410°C für 15 Minuten eingetaucht.
Das erhaltene Substrat wurde wie folgt bewertet.

(1) Die Dicke der Druckspannungsschicht (Spannungstiefe DOLzero) des amorphen Glassubstrats und der Wert der Oberflächendruckspannung von der äußersten Oberfläche der Druckspannungsschicht bis DOLzero wurden mit einem Glasoberflächenspannungsmessgerät FSM-6000LE von Orihara Industrial Co., Ltd. gemessen. In Vergleichsbeispiel 1 wurden ein Brechungsindex von 1,50 und eine optische Elastizitätskonstante von 30,3 [(nm/cm)/MPa] der Proben verwendet, um die Dicke der Druckspannungsschicht und den Wert der Oberflächendruckspannung zu berechnen. In Vergleichsbeispiel 2 wurden ein Brechungsindex von 1,51 und eine optische Elastizitätskonstante von 28,2 [(nm/cm)/MPa] der Proben verwendet, um die Dicke der Druckspannungsschicht und den Wert der Oberflächendruckspannung zu berechnen. Der Gradient A (MPa/µm) der Oberflächendruckspannung von der äußersten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 6 µm und der Gradient B (MPa/µm) der Oberflächendruckspannung von einer Tiefe von (Spannungstiefe DOLzero - 10 µm) bis zur Spannungstiefe DOLzero wurden bestimmt. Der zentrale Druckspannungswert (CT) wurde mit Hilfe der Kurvenanalyse ermittelt. Außerdem wurde die Dicke der Druckspannungsschicht (Spannungstiefe DOL) ebenfalls durch lineare Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(2) Eine Eindringhärte wurde in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(3) Ein Kugelfalltest wurde in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Materialdicke [mm]	0,61	0,54	0,66	0,66
CS [MPa]	993,3	1027,8	841,5	828,7
CT [MPa]	43,9	55,4	67,9	33,0
DOLzero [µm]	54,0	41,5	75,7	62,3
Äußerste Oberfläche bis 6 µm [ΔMPa]	567,3	453,7	225,8	486,8
Gradient A	94,6	75,6	37,6	81,1
DOLzero - 10 bis DOLzero [ΔMPa]	42,8	95,5	33,1	20,6
Gradient B	4,3	9,6	3,3	2,1
DOL [µm] aus linearer Analyse	64,0	57,3	84,0	90,4
Härte bei Eindringtiefe 20nm [GPa]	8,44	8,94	6,94	7,08
Härte bei Eindringtiefe 50nm [GPa]	8,75	8,72	7,45	7,13
Härte bei Eindringtiefe 100nm [GPa]	8,81	8,75	7,60	7,13
Härte bei Eindringtiefe 200nm [GPa]	8,94	8,83	8,03	7,50

		Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Ergebnis des Stahlkugelfalltests (mm)	10	Nicht gebrochen	Nicht gebrochen	Nicht gebrochen	Nicht gebrochen
	20	Nicht gebrochen	Nicht gebrochen	Nicht gebrochen	Nicht gebrochen
	30	Nicht gebrochen	Nicht gebrochen	Nicht gebrochen	Gebrochen
	40	Nicht gebrochen	Nicht gebrochen	Gebrochen
	50	Nicht gebrochen	Nicht gebrochen
	60	Nicht gebrochen	Nicht gebrochen
	70	Nicht gebrochen	Nicht gebrochen
	80	Gebrochen	Gebrochen
Zustand der Stücke		A	A	C	A

Obwohl einige Ausführungsformen und/oder Beispiele der vorliegenden Offenbarung oben im Detail beschrieben sind, kann der Fachmann leicht viele Modifikationen an diesen beispielhaften Ausführungsformen und/oder Beispielen vornehmen, ohne wesentlich von den neuartigen Lehren und Wirkungen der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Daher sind diese Modifikationen innerhalb des Anwendungsbereichs der vorliegenden Offenbarung.
Der gesamte Inhalt der in der Beschreibung beschriebenen Literatur ist hierin miteinbezogen.

Claims

Ein kristallisiertes Glassubstrat, welches eine Oberfläche mit einer Druckspannungsschicht enthält, wobei ein Gradient A einer Oberflächendruckspannung von einer äußersten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 6 µm in der Druckspannungsschicht 50,0 bis 110,0 MPa/µm beträgt, ein Gradient B einer Oberflächendruckspannung von einer Tiefe von (einer Spannungstiefe DOLzero - 10 µm) bis zur Spannungstiefe DOLzero 2,5 bis 15,0 MPa/µm beträgt, wobei die Spannungstiefe DOLzero eine Tiefe der Druckspannungsschicht bei einer Oberflächendruckspannung von 0 MPa ist, und wobei eine Härte der äußersten Oberfläche bei einer Eindringtiefe von 20 nm 7,50 bis 9,50 GPa beträgt.
Ein kristallisiertes Glassubstrat, welches eine Oberfläche mit einer Druckspannungsschicht enthält, wobei ein Gradient A einer Oberflächendruckspannung von einer äußersten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 6 µm in der Druckspannungsschicht 50,0 bis 110,0 MPa/µm beträgt, ein Gradient B einer Oberflächendruckspannung von einer Tiefe von (einer Spannungstiefe DOLzero - 10 µm) bis zur Spannungstiefe DOLzero 2,5 bis 15,0 MPa/µm beträgt, wobei die Spannungstiefe DOLzero eine Tiefe der Druckspannungsschicht bei einer Oberflächendruckspannung von 0 MPa ist, und wobei eine Härte der äußersten Oberfläche bei einer Eindringtiefe von 100 nm 8,00 bis 9,50 GPa beträgt.
Ein kristallisiertes Glassubstrat, welches eine Oberfläche mit einer Druckspannungsschicht enthält, wobei ein Gradient A einer Oberflächendruckspannung von einer äußersten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 6 µm in der Druckspannungsschicht 50,0 bis 110,0 MPa/µm beträgt, ein Gradient B einer Oberflächendruckspannung von einer Tiefe von (einer Spannungstiefe DOLzero - 10 µm) bis zur Spannungstiefe DOLzero 2,5 bis 15,0 MPa/µm beträgt, wobei die Spannungstiefe DOLzero eine Tiefe der Druckspannungsschicht bei einer Oberflächendruckspannung von 0 MPa ist, und wobei eine Oberflächendruckspannung CS an der äußersten Oberfläche der Druckspannungsschicht 900,0 bis 1200,0 MPa beträgt.
Das kristallisierte Glassubstrat nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Spannungstiefe DOLzero 30,0 bis 70,0 µm beträgt, wobei eine Oberflächendruckspannung CS an einer äußersten Oberfläche der Druckspannungsschicht 870,0 bis 1150,0 MPa beträgt, und wobei eine zentrale Druckspannung CT 35,0 bis 70,0 MPa beträgt.
Das kristallisierte Glassubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend: in Gew.-% in Bezug auf Oxid, 40,0% bis 70,0% einer SiO₂-Komponente; 11,0% bis 25,0% einer Al₂O₃-Komponente, 5,0% bis 19,0% einer Na₂O-Komponente; 0% bis 9,0% einer K₂O-Komponente; 1,0% bis 18,0% von einer oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus einer MgO-Komponente und einer ZnO-Komponente; 0% bis 3,0% einer CaO-Komponente; und 0,5% bis 12,0% einer TiO₂-Komponente.
Das kristallisierte Glassubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dicke des kristallisierten Glassubstrats 0,1 bis 1,0 mm beträgt.