TWI749160B - 具有工程應力分佈的塗層玻璃基底製品及包含其之消費性電子產品 - Google Patents

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Abstract

玻璃基底基板具有楊氏模量,並具有第一表面與第二表面。在第一與第二表面中之至少一者上的塗層的楊氏模量等於或大於基板楊氏模量。壓縮區域在表面處具有750MPa至1200MPa的壓縮應力CS,並延伸至壓縮深度(DOC)。壓縮區域具有第一部分與第二部分,第一部分從第一表面延伸直到第一深度,而第二部分從第一深度延伸到DOC,第一部分中的點包含具有小於-15MPa/微米且大於-60MPa/微米的斜率的切線,而第二部分中的點包含具有小於或等於-1MPa/微米且大於-12MPa/微米的斜率的切線。

Description

具有工程應力分佈的塗層玻璃基底製品及包含其之消費性電 子產品
本申請案係根據專利法主張申請於2017年1月31日之美國臨時申請案序號第62/452,583號之優先權之權益,依據該申請案之內容且將其內容以全文引用之方式併入本文。
本揭示的實施例一般係關於具有工程應力分佈的塗層玻璃基底製品及其製造方法。
經強化的玻璃基底製品係廣泛地應用於電子裝置中,以作為用於可攜式或行動電子商務通訊及娛樂裝置(例如,行動電話、智慧型電話、平板電腦、視訊播放器、資訊終端(IT)裝置、膝上型電腦、可穿戴設備(例如,手錶)、導航系統及類似者)的蓋板或窗口以及其他應用(例如,建築物(例如,窗戶、淋浴間面板、工作檯面等)、運輸工具(例如,車輛、火車、飛機、海船等)、家電或可能受益於優異抗斷裂性但薄而輕的製品的任何應用)。
在經強化的玻璃基底製品(例如,經化學強化的玻璃製品)中,在玻璃表面處的壓縮應力通常為最高或峰值,並隨著遠離表面而從峰值減少,且在玻璃製品的應力變成拉伸之前,玻璃製品的一些內部位置處存在零應力。應力為中性的點係稱為壓縮深度(DOC)。利用離子交換處理的修改可以用於解決對於經強化的玻璃基底製品中的初始缺陷群的靈敏度,以修改玻璃的應力分佈,以降低對於初始缺陷群的靈敏度。儘管利用離子交換處理的修改可以用於此目的,但將可期望開發其他方法,以提供具有改善的可靠度的經強化的玻璃基底材料,同時不會顯著影響經強化的玻璃基底材料的平均強度。玻璃基底製品的表面上的硬且脆的塗層已用於提供對於玻璃基底製品的耐刮性,然而,對於具有陡峭應力分佈的經強化的玻璃基底製品,硬塗層會具有對於經強化的玻璃基底製品的彎曲強度效能的惡化傾向。
本揭示的第一態樣係涉及一種塗層玻璃基底製品,包含具有基板楊氏模量值的玻璃基底基板,而玻璃基底基板具有第一表面以及與第一表面相對的第二表面,而定義基板厚度(t)的範圍係為0.1毫米至3毫米;玻璃基底基板的第一表面與第二表面中之至少一者上的塗層的塗層楊氏模量值等於或大於基板楊氏模量值,而塗層厚度(t c )的範圍係為80奈米至10微米;以及玻璃基底基板具有壓縮區域,壓縮區域在玻璃基底製品的表面處 具有750MPa至1200MPa的壓縮應力CS,CS延伸通過壓縮區域,並在壓縮深度(DOC)處減少到零,壓縮區域具有包括第一部分與第二部分的應力分佈,第一部分係從第一表面延伸直到第一深度,第二部分係從第一深度延伸到DOC,第一部分中的點包含具有小於-15MPa/微米且大於-60MPa/微米的斜率的切線,而第二部分中的點包含具有小於或等於-1MPa/微米且大於-12MPa/微米的斜率的切線。當厚度(t)為小於300微米時,第一深度高達0.1‧t(例如,約0.1‧t、約0.09‧t、約0.08‧t、約0.07‧t、約0.06‧t或約0.05‧t)。當厚度(t)為300微米或更大時,第一深度係為約10微米至約30微米(例如,約10微米、約12微米、約14微米、約15微米、約16微米、約18微米、約20微米、約22微米、約24微米、約25微米、約26微米、約28微米或約30微米),或為約12微米至約30微米,或為約14微米至約30微米,或為約16微米至約30微米,或為約18微米至約30微米,或為約20微米至約30微米,或為約25微米至約30微米,或為約12至約28微米,或為約14至約26微米,或為約16至約24微米,或為約18至約22微米。藉由ASTM E2001-13中之標題為「Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts」中所述的一般類型的共振超音波譜學技術量測本 文揭示的基板的楊氏模量值,而本文揭示的用於塗層的楊氏模量值係藉由已知的奈米壓痕方法所量測。
為了量測薄膜元件(塗層)的楊氏模量,而使用代用層。代用層係由相同的材料製成,並藉由用於產生塗層的相同處理沉積,但是將以300nm厚沉積在Gorilla®的玻璃基板上。使用廣泛接受的奈米壓痕方式來確定薄膜塗層的硬度及楊氏模量。參見:Fischer-Cripps,A.C.,Critical Review of Analysis and Interpretation of Nanoindentation Test Data,Surface & Coatings Technology,200,4153-4165(2006)(下文中稱為「Fischer-Cripps」);以及Hay,J.,Agee,P,and Herbert,E.,Continuous Stiffness measurement During Instrumented Indentation Testing,Experimental Techniques,34(3)86-94(2010)(下文中稱為「Hay」)。對於塗層而言,通常量測硬度及模量,以作為壓痕深度的函數。只要塗層具有足夠的厚度,就可以將塗層的性質與所產生的回應分佈隔離。應理解,若塗層太薄(例如,小於~500nm),因為可能受到可能具有不同機械性質的基板接近的影響,則可能無法完全隔離塗層性質。參見Hay。本文用於報告性質的方法係代表塗層本身。處理係為量測相對於接近1000nm的深度的壓痕深度的硬度及模量。在較軟玻璃上的硬塗層的情況下,回應曲線將顯示相對較小的壓痕深 度(</=約200nm)處的硬度及模量的最大等級。在較深的壓痕深度處,硬度及模量將隨著較軟的玻璃基板的影響而逐漸減小。在此情況下,塗層硬度及模量係取為與呈現最大硬度及模量的區域相關聯的那些。在較硬玻璃基板上的軟塗層的情況下,將藉由在相對小的壓痕深度處發生的最低硬度及模量等級來表示塗層性質。在較深的壓痕深度處,由於較硬玻璃的影響,硬度及模量將逐漸增加。可以使用傳統的Oliver及Pharr方式(如Fischer-Cripps中所述)或藉由更有效的連續剛度方式(參見Hay)取得相對於深度的硬度及模量的這些分佈。可靠的奈米壓痕資料的提取係依據後續完善建立的協定。否則,這些指標可能會出現顯著錯誤。如上所述,利用Berkovich鑽石壓痕器尖端使用已知的鑽石奈米壓痕方法針對薄膜量測這些彈性模量及硬度值。
本揭示的另一態樣係涉及一種塗層玻璃基底製品,包含具有基板楊氏模量值的玻璃基底基板,而玻璃基底基板具有第一表面以及與第一表面相對的第二表面,而定義基板厚度(t)的範圍係為0.1毫米至3毫米;玻璃基底基板的第一表面與第二表面中之至少一者上的塗層的塗層楊氏模量值等於或大於基板楊氏模量值,而塗層厚度(t c )的範圍係為80奈米至10微米;以及玻璃基底基板具有壓縮區域,壓縮區域在玻璃基底製品的第一表面處具有750MPa的壓縮應力CS,CS延伸通過壓縮區域,並在壓縮深度(DOC)處減少到零,壓縮區域具有 包括第一部分與第二部分的應力分佈,第一部分係從第一表面延伸直到第一深度,第二部分係從第一深度延伸到DOC,而使得距離第一表面10微米的深度處的CS係為第一表面處的CS的30%至50%,而第一部分的應力分佈的點包含第一部分切線,而第二部分的應力分佈的點包含第二部分切線,其中第一部分切線的斜率與第二部分切線的斜率的比率為1.25至60。當厚度(t)為小於300微米時,第一深度高達0.1‧t(例如,約0.1‧t、約0.09‧t、約0.08‧t、約0.07‧t、約0.06‧t或約0.05‧t)。當厚度(t)為300微米或更大時,第一深度係為約10微米至約30微米(例如,約10微米、約12微米、約14微米、約15微米、約16微米、約18微米、約20微米、約22微米、約24微米、約25微米、約26微米、約28微米或約30微米),或為約12微米至約30微米,或為約14微米至約30微米,或為約16微米至約30微米,或為約18微米至約30微米,或為約20微米至約30微米,或為約25微米至約30微米,或為約12至約28微米,或為約14至約26微米,或為約16至約24微米,或為約18至約22微米。
本文描述的玻璃基底製品可以選自建築玻璃基板、車輛窗玻璃、車輛內部玻璃基板、家電玻璃基板、手持式裝置的玻璃基板、可穿戴裝置的玻璃基板(例如,手錶、智慧型手錶、整合到衣服或其他可穿戴製品中的顯示器)及可撓性顯示器基板。
10:玻璃基底基板
50:裂紋
55:外表面
60:壓縮應力區域
80:中央拉伸區域
90:裂紋
100:塗層玻璃基底製品
110:玻璃基底基板
115:第一表面
120:第一塗層
125:第一介面
130:第一塗層表面
135:第二表面
140:壓縮應力區域
400:AROR配置
410:玻璃基底製品
410a:表面
420:支撐環
430:加載環
430a:表面
1100:消費性電子裝置
1102:殼體
1104:前側
1106:後側
1108:側表面
1110:顯示器
1112:覆蓋基板
結合在本說明書中並構成其一部分的隨附圖式圖示下面描述的幾個實施例。
第1圖圖示根據一些實施例的具有表面的玻璃基底基板,表面具有複數個裂紋;第2圖圖示根據一些實施例的具有一側上的塗層的玻璃基底基板;第3圖圖示包括塗層的玻璃基底基板的應力分佈;第4A圖圖示玻璃基底基板的應力分佈;第4B圖圖示基於第4A圖的分佈1及分佈2的模型化應力分佈;第5圖圖示基於第4A圖及第4B圖所示的應力分佈的模型化資料的相對於缺陷尺寸的臨界應變%的圖;第6圖圖示兩種應力分佈的破損應變百分比;第7圖圖示相較於標準離子交換化學強化玻璃基板的模型化應力分佈;第8圖圖示相對於具有第7圖所示的應力分佈的玻璃的缺陷長度的臨界應變;第9圖圖示作為塗層厚度與塗層彈性(楊氏)模量的函數的最大穩定裂紋尺寸的圖;以及第10圖圖示用於量測基板的強度的環測試設置上的環。
第11A圖合併本文所揭示的任何強化玻璃基底製品的示例性電子裝置的平面圖。
第11B圖係為第11A圖的示例性電子裝置的透視圖。
在描述幾個示例性實施例之前,應理解,本揭示並不限於本文所述的構造或處理步驟的細節。本文所提供之揭示能夠具有其他實施例,並能夠以各種方式實踐或執行。
整個說明書所參照之「一個實施例」、「某些實施例」、「各種實施例」、「一或更多個實施例」、「一些實施例」或「實施例」意味著結合實施例描述的特定特徵、結構、材料或特性係包括在本揭示的至少一個實施例中,並且可以利用任何及所有組合包括在本揭示的任何其他實施例中。因此,本說明書中之各處的段落的呈現(例如,「在一或更多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在各種實施例中」、「在一個實施例中」、「在一些實施例中」或「在實施例中」)不一定指稱相同實施例。
本文所使用的方向術語(例如,上、下、右、左、前方、後方、頂部、底部)係僅對於參照圖式的圖示成立,而不預期為暗示絕對定向。
本文所用之術語「該」、「一」或「一個」意指「至少一個」,且不應限於「僅有一個」,除非明確指示為相反。因此,舉例而言,除非上下文明確另外指示,否則對於「一部件」的參照包括具有二或更多個部件的實施例。
本揭示的一或更多個實施例提供包括具有工程應力分佈的玻璃基底基板與在玻璃基底基板上的塗層的玻璃基底製品。在整個說明書中,當製品或基板被描述為具有應力或應力分佈時,術語「玻璃基底」基板或製品應理解為「強化」玻璃基底基板或製品。在一或更多個實施例中,施加在玻璃基底基板的一或兩側上的塗層包含具有與玻璃基底基板相同或比玻璃基底基板更高的楊氏模量的材料。根據一或更多個實施例,塗層沒有殘餘應力,或具有壓縮殘餘應力。在一或更多個實施例中,塗層具有拉伸應力。在塗層沒有殘餘應力的情況下,所提供的應力分佈係類似於藉由將離子交換分佈平移一定距離進入玻璃基底製品所得到的應力分佈,其中玻璃基底製品的外部區域沒有壓縮應力。相較於原始化學玻璃基底基板,根據模型化及初步實驗資料的此配置對於初始玻璃缺陷較不敏感,並具有相同的平均強度。塗層可以包括多層塗層。玻璃基底基板可以是平坦的,或者可以在一或更多個方向(例如,x、y及/或z平面)上彎曲以提供三維基板。玻璃基底基板可以是冷形成的。在一或更多個實施例中,基板係在至少一個方向(例如,x、y及/或z平面)上彎曲。在一或更多個實施例中,玻璃基底基板可以具有2.5維度(例如,藉由具有斜邊)。玻璃基底基板的應力分佈可以對稱(在玻璃基板的相對側上相同)或不對稱(基板的一側上的應力分佈不同於基板的相對側上的應力分佈)。
根據一或更多個實施例,提供玻璃基底製品。在一或更多個實施例中,玻璃基底製品包括保護玻璃基底製品免於損傷的塗層(例如,尖銳的接觸而引起的斷裂及表面刮痕)。在一或更多個實施例中,塗層可應用於其他功能(例如,用於電容觸控感測器,或其他光學特性)。高剛性塗層(亦即,傾向較脆的具有相對高的楊氏模量的塗層)已經導致對於具有應力分佈的玻璃基底製品的需求,以減輕與高剛性且脆的塗層相關聯的強度降低。在一或更多個實施例中,提供包括經設計的應力分佈的玻璃基底製品,經設計的應力分佈提供由於深度損傷而導致的破損的抗性。具有高剛性且脆的塗層的玻璃基底製品的撓曲強度(使用測試所量測(例如環對環量測))係為最大表面應力的函數,以及取決於分佈的形狀而期待塗層/玻璃介面與距離基板表面10微米至30微米的深度(則製品厚度係為300微米或更大)及高達約0.1‧t的深度(當製品小於300微米厚時)之間的應力分佈的形狀。根據一或更多個實施例,塗層玻璃基底製品具有呈現塗層玻璃基底製品的改善撓曲強度及/或用於複合產品的深度損傷引入抗性的應力分佈。
在一些實施例中,所建議的應力分佈可以透過經修改的離子交換處理來實現,例如,二或更多個離子交換處理或是二或更多種不同的強化機制的組合(例如,由於CTE不匹配的層疊強化、離子交換(化學回火)或熱回火)。玻璃基底製品的實施例通常係為0.1mm至2mm 厚,而脆塗層通常係為10奈米至10微米厚。根據一或更多個實施例,可以調整塗層玻璃基底製品應力分佈,以改善撓曲強度、深度損傷抗性或二者。在一些實施例中,為了實現良好的平滑表面掉落效能(drop performance),具有玻璃表面處的高壓縮應力(CS)以及距離表面的第一深度內的應力分佈的低斜率是有益的。在一些實施例中,為了實現良好的粗糙表面掉落效能,具有深DOC是有益的。為了實現玻璃表面處的高CS及深DOC,具有二個部分的應力分佈是有益的,第一部分係從玻璃表面延伸到第一深度,而第二部分係從第一深度延伸到DOC。為了實現良好的平滑表面掉落及良好的粗糙表面掉落,應力分佈的第一部分具有低的斜率,而應力分佈的第二部分具有甚至更低的斜率以實現深DOC是有益的,因此,第二部分中的應力分佈的斜率比第一部分更低。當玻璃基底基板厚度(t)小於300微米時,第一深度高達0.1‧t(例如,約0.1‧t、約0.09‧t、約0.08‧t、約0.07‧t、約0.06‧t或約0.05‧t),而當玻璃基底基板厚度(t)為300微米或更大時,第一深度係為約10微米至約30微米(例如,約10微米、約12微米、約14微米、約15微米、約16微米、約18微米、約20微米、約22微米、約24微米、約25微米、約26微米、約28微米或約30微米),或為約12微米至約30微米,或為約14微米至約30微米,或為約16微米至約30微米,或為約18微米至約30微米,或為約20微米至約30微米,或為約25 微米至約30微米,或為約12至約28微米,或為約14至約26微米,或為約16至約24微米,或為約18至約22微米。在某些實施例中,因為光滑表面掉落破損係藉由撓曲強度控制,所以塗層缺陷傳播的改善抗性亦將改善光滑表面掉落效能。相較於具有相同塗層的標準離子交換玻璃基底製品或深DOC玻璃基底製品,預期具有工程應力分佈及脆功能塗層的塗層玻璃基底製品呈現更好的效能。
第1圖圖示具有CS區域60、CT區域80(其為處於拉伸應力或張力下的區域)及複數個裂紋的示例性強化玻璃基底基板10。壓縮應力區域60從玻璃基底基板10的外表面55延伸到DOC,並處於壓縮應力(CS)下。圖示示例性強化玻璃基底基板10的壓縮應力區域60中的並未延伸進入玻璃的中央拉伸區域80的裂紋50,以及穿透進入玻璃的中央拉伸區域80的裂紋90。儘管在玻璃的接近表面區域中併入CS可以抑制玻璃基底基板的裂紋傳播及破損,但若損傷延伸超出DOC,且若CT的大小足夠高,則缺陷將隨著時間傳播,直到到達材料的臨界應力強度等級(斷裂韌性),且最終將使玻璃斷裂。
現在參照第2圖,根據本揭示的一些實施例,塗層玻璃基底製品100(例如,玻璃基底製品)包含玻璃基底基板110,玻璃基底基板110具有第一表面115以及與第一表面115相對的第二表面135,第一表面115上具有第一塗層120,並在第一塗層120與玻璃基底基板110之間定義第一介面125,第一塗層120具有從第一塗層表 面130延伸到第一表面115的第一塗層厚度(t c ),而玻璃基底基板110具有從第一表面延伸115至第二表面135的基板厚度(t)。玻璃基底基板110具有基板楊氏模量值,並具有0.1毫米至3毫米的厚度。第一塗層120可以在基板110的第一表面115或第二表面135上,並具有80奈米至10微米的範圍的塗層厚度(t c )。玻璃基底基板110在142處具有從第一表面115延伸到DOC的壓縮應力區域140。壓縮應力區域140在玻璃基底基板的表面115處具有750MPa至1200MPa的的壓縮應力CS,而CS通過壓縮應力區域140在DOC處降低到零。壓縮區域具有應力分佈,應力分佈包括從第一表面延伸直到第一深度的第一部分以及從第一深度延伸到DOC的第二部分,第一部分中的點包含具有小於-15MPa/微米且大於-60MPa/微米的斜率的切線,而第二部分中的點包含具有小於或等於-1MPa/微米且大於-12MPa/微米的斜率的切線。當厚度(t)為小於300微米時,第一深度高達0.1‧t(例如,約0.1‧t、約0.09‧t、約0.08‧t、約0.07‧t、約0.06‧t或約0.05‧t)。當厚度為300微米或更大時,第一深度係為約10微米至約30微米(例如,約10微米、約12微米、約14微米、約15微米、約16微米、約18微米、約20微米、約22微米、約24微米、約25微米、約26微米、約28微米或約30微米),或為約12微米至約30微米,或為約14微米至約30微米,或為約16微米至約30微米,或為約18微米至約30微米,或為約 20微米至約30微米,或為約25微米至約30微米,或為約12至約28微米,或為約14至約26微米,或為約16至約24微米,或為約18至約22微米。
第3圖圖示根據一些實施例的用於形成塗層玻璃基底製品的玻璃基底基板的應力分佈。如該領域所理解,可以製造玻璃基底製品(例如,玻璃製品),以在玻璃製品的表面處具有壓縮應力。第3圖圖示相對於玻璃基底製品距離表面的深度的應力(y軸)的圖。在應力分佈與y軸相交的點A處(亦即,在玻璃基底基板的表面處),玻璃基底製品的壓縮應力係為最大值,且為750MPa至1200MPa。CS區域在玻璃厚度內延伸至DOC,DOC處之應力係為中性(亦即不是壓縮也不是拉伸,亦即點C)。在表面(在點A處)與DOC(在點C處)之間,應力分佈延伸通過各種壓縮區域。應力分佈具有第1圖的點A與點B之間的第一部分,而第一部分包含具有小於-60MPa/微米至-15MPa/微米的斜率的切線。在一些實施例中,點B係在距離玻璃基底基板表面高達約30微米(例如,高達約25微米,或高達約20微米,或高達約15微米,或高達約10微米,或高達約5微米)的深度D處(如第3圖所示)。當厚度(t)為小於300微米時,深度D高達0.1‧t(例如,約0.1‧t、約0.09‧t、約0.08‧t、約0.07‧t、約0.06‧t或約0.05‧t)。當厚度為300微米或更大時,深度D係為約10微米至約30微米(例如,約10微米、約12微米、約14微米、約15微米、約16微米、約18微 米、約20微米、約22微米、約24微米、約25微米、約26微米、約28微米或約30微米),或為約12微米至約30微米,或為約14微米至約30微米,或為約16微米至約30微米,或為約18微米至約30微米,或為約20微米至約30微米,或為約25微米至約30微米,或為約12至約28微米,或為約14至約26微米,或為約16至約24微米,或為約18至約22微米。第3圖所示的應力分佈包括圖示於點B與點C之間的第二部分,第二部分的點包含具有-12MPa/微米至-1MPa/微米的斜率的切線。第二部分(在點B與點C之間)從深度D延伸直到DOC,其可為約0.25‧t、0.2‧t,或約0.15‧t,或約0.1‧t。如第3圖所示,在點C處,應力分佈從壓縮應力轉變為拉伸應力。第3圖所示的示例性應力分佈可以包括除了所圖示之外的區域,而僅圖示一半的玻璃基底基板的應力分佈。在一或更多個實施例中,玻璃基底基板的應力分佈通常包括作為第一側的鏡像的第二側。然而,根據一些實施例,玻璃基底基板可以包括應力分佈,該應力分佈包括僅在玻璃基底基板的單側上的壓縮應力分佈。在一些實施例中,在玻璃基底基板或玻璃基底製品的兩側上的應力分佈不需要相同,亦即,在比較基板及/或製品的兩側時,應力分佈可以不對稱,藉此在基板及/或製品的每一側上存在不同的應力分佈。在一些實施例中,點A與點B之間的分佈的第一區段係藉由塗層的性質(亦即塗層楊氏模量及塗層厚度)控制。
在第二實施例中,基板厚度(t)係為0.2毫米到2毫米。在第三實施例中,基板厚度(t)係為0.3毫米至1毫米。在第四實施例中,第一至第三實施例可以具有1微米到10微米的塗層厚度(t c )。
在第五實施例中,第一至第四實施例的壓縮區域在表面處具有800MPa至1150MPa的壓縮應力CS。在第六實施例中,第一至第五實施例的第一部分中的點包含具有小於-15MPa/微米且大於-45MPa/微米的斜率的切線。在第七實施例中,第一至第六實施例的第二部分中的點包含具有小於或等於-3MPa/微米且大於-8MPa/微米的斜率的切線。在第八實施例中,第一至第七實施例的基板楊氏模量值係為60GPa到120GPa,而塗層楊氏模量值係為70GPa到400GPa。在第九實施例中,第一至第八實施例的塗層楊氏模量值係為100GPa到300GPa。在第十實施例中,第一至第九實施例的塗層係為選自Al2O3、AlN、AlOxNy、Si3N4、SiOxNy、SiuAlvOxNy、鑽石、類鑽石碳、SixCy、SixOyCz、ZrO2、TiOxNy及其組合的耐刮性塗層。
第十一實施例係涉及第2圖所示的類型的包含玻璃基底基板的塗層玻璃基底製品,玻璃基底基板具有基板楊氏模量值,並具有第一表面以及與該第一表面相對的第二表面,而定義基板厚度(t)為0.1毫米至3毫米。第十一實施例的玻璃基底製品進一步包含玻璃基底基板的第一表面與第二表面中之至少一者上的塗層,塗層的塗 層楊氏模量值等於或大於基板楊氏模量值,且塗層具有80奈米至10微米的範圍的塗層厚度(t c )。第十一實施例的玻璃基底製品進一步包括玻璃基底基板,玻璃基底基板具有壓縮應力區域,壓縮應力區域在玻璃基底基板的第一表面處具有750MPa或更多的壓縮應力CS,壓縮區域具有應力分佈,應力分佈包括第一部分與第二部分,第一部分從第一表面延伸直到第一深度,第二部分從第一深度延伸到DOC,而使得在距離第一表面10微米的深度處的CS係為在第一表面處的CS的30%至50%,而第一部分的應力分佈的點包含第一部分切線,而第二部分的應力分佈的點包含第二部分切線,其中第一部分切線的斜率與第二部分切線的斜率的比率係為1.25到60。當厚度(t)為小於300微米時,第一深度高達0.1‧t(例如,約0.1‧t、約0.09‧t、約0.08‧t、約0.07‧t、約0.06‧t或約0.05‧t)。當厚度(t)為300微米或更大時,第一深度係為約10微米至約30微米(例如,約10微米、約12微米、約14微米、約15微米、約16微米、約18微米、約20微米、約22微米、約24微米、約25微米、約26微米、約28微米或約30微米),或為約12微米至約30微米,或為約14微米至約30微米,或為約16微米至約30微米,或為約18微米至約30微米,或為約20微米至約30微米,或為約25微米至約30微米,或為約12至約28微米,或為約14至約26微米,或為約16至約24微米,或為約18至約22微米。
在第十二實施例中,第十一實施例的第一部分切線的斜率與第二部分切線的斜率的比率係為3到20。在第十三實施例中,第十一實施例的第一部分切線的斜率與第二部分切線的斜率的比率係為4到15。在第十四實施例中,第一至第十三實施例的基板厚度(t)係為0.2毫米至2毫米。在第十五實施例中,第一至第十三實施例的基板厚度(t)係為0.3毫米至1毫米。
在第十六實施例中,第十一至第十五實施例的塗層厚度(t c )係為1微米至10微米。在第十七實施例中,第十一至第十六實施例的壓縮應力區域具有800MPa至150MPa的壓縮應力CS。在第十八實施例中,第十一至第十七實施例的基板楊氏模量值係為60GPa到80GPa,而塗層楊氏模量值係為70GPa到400GPa。在第十九實施例中,第十一至第十八實施例的塗層楊氏模量值係為100GPa到300GPa。在第二十實施例中,第十一至第十九實施例的塗層係為選自Al2O3、AlN、AlOxNy、Si3N4、SiOxNy、SiuAlvOxNy、鑽石、類鑽石的碳、SixCy、SixOyCz、ZrO2、TiOxNy及其組合的耐刮性塗層。
在第二十一實施例中,第一至第二十實施例中之任一者的玻璃基底基板進一步包含強化玻璃基板,強化玻璃基板係選自層疊玻璃基板、化學強化玻璃基板、熱強化玻璃基板及其組合所組成的群組。在第二十二實施例中,第一至第二十實施例中之任一者的玻璃基底基板包含 可離子交換的鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物。在第二十三實施例中,第二十二實施例的鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含高達10莫耳%的Li2O。
在第二十四實施例中,第二十二實施例的鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含4或更多莫耳%的P2O5以及0莫耳%至4莫耳%的B2O3,其中1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.3,其中M2O3=Al2O3+B2O3,而R2O係為鹼鋁矽酸鹽玻璃中存在的一價陽離子氧化物的總和。在第二十五實施例中,第二十二實施例的玻璃基本上係由以下各者組成:40莫耳%至70莫耳%的SiO2;11莫耳%至25莫耳%的Al2O3;4莫耳%至15莫耳%的P2O5;13莫耳%至25莫耳%的Na2O;13至30莫耳%的RxO,其中RxO係為玻璃中存在的鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及過渡金屬一氧化物的總和;11至30莫耳%的M2O3,其中M2O3=Al2O3+B2O3;0莫耳%至1莫耳%的K2O;0莫耳%至4莫耳%的B2O3,以及3莫耳%或更少的TiO2、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl及Br中之一或更多者;以及1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.3,其中R2O係為玻璃中存在的一價陽離子氧化物的總和。在第二十六實施例中,第二十五實施例的塗層玻璃基底製品包含實質上不含鋰的玻璃。根據第二十七實施例,第一至第二十六實施例 的玻璃基底製品係選自由建築玻璃基板、車輛窗玻璃、車輛內部玻璃基板、家電玻璃基板、手持式裝置的玻璃基板及可穿戴裝置的玻璃基板組成的群組。
在第二十八實施例中,一種消費性電子產品包含:具有前表面、後表面及側表面的殼體;電部件,至少部分設置於殼體內,電部件包括至少一控制器、記憶體及顯示器,顯示器係設置於殼體的前表面處或與前表面相鄰;以及覆蓋玻璃,設置於顯示器上方,其中殼體的一部分或覆蓋玻璃中之至少一者包含第一至第二十六實施例中之任一者的玻璃基底製品。
考慮現有的玻璃基底材料的應力分佈,表明這些材料係設計為未塗層的玻璃基底製品(例如,用於行動裝置的覆蓋玻璃)提供撓曲強度與深度損傷容限(例如,與尖銳物體接觸)。因此,應力分佈通常具有快速衰減的高表面壓縮應力(CS)尖峰與深DOC,以提供比30微米更深的損傷強度,此係藉由低中心張力(CT)輔助。幾個此類分佈係顯示於第4A圖與第4B圖中,第4A圖與第4B圖係為相對於距離玻璃基底製品表面的深度(單位為微米,在x軸上)的壓縮應力(CS)(單位為MPa,在y軸上)的圖。線1係為分佈1的圖,線2係為分佈2的圖,線3係為分佈3的圖,線4係為分佈4的圖,而線5係為分佈5的圖。分佈1及3已針對撓曲強度及深度損傷抗性工程化,而分佈2係為用於化學強化玻璃基底基板的標準離子交換分佈。針對未塗層的玻璃,分佈2係在5微米(μm或 微米)至25μm的深度處具有更高的壓縮應力,而導致類似的撓曲強度,但較差的深度缺陷抗性(因為相較於分佈5、3及1的超過50微米的DOC,具有約35微米的較淺DOC)。如第4B圖所示的分佈4係為分佈1與分佈2的組合,分佈1在表面處具有尖峰及深DOC,而分佈2在距離表面約5至約25微米(例如,距離表面約10至約20微米,例如,距離表面高達約15微米)處具有更高的壓縮應力(相較於分佈1與分佈3)。相較於分佈2,分佈3亦具有更深的DOC,且亦具有與分佈2相同的表面CS(而低於分佈1)。因此,分佈3可能不像分佈1有利,但可以在一些情況下用於與分佈2結合,以形成增強的分佈。依據現有的模型,最大破損應變係發生在距離表面的前10μm至30μm之間。因此,考慮到撓曲破損,分佈1與分佈4之間的差異係為分佈4包括從約5微米的深度至約25微米的深度(例如,從約10微米的深度至約20微米的深度,例如,約15微米的深度)的所增加的壓縮應力。亦即,分佈4仍然包括在表面處的壓縮應力尖峰(類似於分佈1),這對於光滑表面掉落效能是有益的,但是亦包括在玻璃基底基板的厚度更深處的增強的壓縮應力(類似於分佈2)。直到第一深度的增強的壓縮應力造成破損應變顯著增加。當厚度(t)為小於300微米時,第一深度高達0.1‧t(例如,約0.1‧t、約0.09‧t、約0.08‧t、約0.07‧t、約0.06‧t或約0.05‧t)。當厚度(t)為300微米或更大時,第一深度係為約10微米至約30微米(例 如,約10微米、約12微米、約14微米、約15微米、約16微米、約18微米、約20微米、約22微米、約24微米、約25微米、約26微米、約28微米或約30微米),或為約12微米至約30微米,或為約14微米至約30微米,或為約16微米至約30微米,或為約18微米至約30微米,或為約20微米至約30微米,或為約25微米至約30微米,或為約12至約28微米,或為約14至約26微米,或為約16至約24微米,或為約18至約22微米。表面尖峰與第一深度上的較高應力的組合導致非常適合在塗層已破損之後(例如,光滑表面掉落期間)增加包括塗層的複合製品的撓曲強度的分佈。在此區域進一步增加CS將對於複合強度保留具有效果。此外,分佈4的深DOC分量(類似於分佈1與分佈3的深DOC分量)提供對尖銳的接觸或衝擊所造成的深度損傷的抗性,這亦意味著改善粗糙表面掉落效能。分佈4可藉由組合在不同的濃度及浴的溫度下的二或更多個離子交換步驟來實現。
第4A圖所示的分佈5亦為不同的強化機制的組合。分佈5可以藉由組合離子交換與熱回火的強化機制而建立。儘管分佈5在表面處具有與分佈4大致相同的最大CS,但是相較於分佈4,分佈5在距離塗層/基板介面前5至25微米(例如,前10至20微米,例如前15微米)處具有更高的壓縮應力。因此,分佈5導致進一步增加撓曲強度,如由第5圖的高臨界應變所證明,並如下面所解釋。在第5圖中,臨界應變(以%表示,在y軸上)係相 對於進入玻璃基底製品的缺陷深度(以微米為單位,在x軸上)繪製。因此,線1a係為分佈1的圖,線2a係為分佈2的圖,線3a係為分佈3的圖,線4a係為分佈4的圖,而線5a係為分佈5的圖。
斷裂力學模擬係針對塗層玻璃基底製品進行,以預測臨界應變與缺陷深度的函數。針對那些分佈的所得到的臨界應變與缺陷深度的函數係如第5圖所示。對於所有情況而言,曲線表現出明顯的R曲線上升行為,據此,臨界應變係隨著缺陷深度而增加,而針對化學強化玻璃基底基板藉由高的塗層拉伸應力與離子交換壓縮應力的相互作用而造成一效果。這種明顯上升的R曲線行為使得裂紋更難以增長,直至達到超過最大臨界應變的深度。隨著裂紋生長進入基板,塗層的影響降低,而來自玻璃基底基板的壓縮應力更多地影響臨界應變。因為在撓曲負載及平滑表面掉落期間裂紋在塗層開始並傳播進入玻璃基底基板,最大應變係對應於所預測的撓曲破損應變。比較分佈2與分佈3的最大應變(第5圖的線2a及3a),分佈2係預測為具有較高的破損應變,但分佈2及分佈3具有如第4A圖所示的相同表面CS。類似地,比較分佈4與分佈2的最大應變(第5圖的線4a及2a),分佈4係預測為具有較高的破損應變,而實際上分佈4係具有比分佈2更高的CS,如第4A圖及第4B圖所示。此外,比較分佈5及分佈4的最大應變(第5圖的線5a及4a),分佈5係預測為具有較高的破損應變,即使分佈5及分佈4具有與第4A圖 與第4B圖所示的相同表面CS。因此,則不只是介面處的最大應力,分佈的形狀亦控制塗層玻璃基底製品中的強度(如撓曲期間,如掉落到光滑表面期間中所發生)。此舉係與強調強化玻璃基底製品中的表面壓縮應力或DOC的一般概念不同。
如第5圖所示,隨著最大臨界應變移動到更深的缺陷深度,而通過分佈2、分佈4及分佈5的約前10微米,將會影響撓曲強度與平滑表面掉落效能。根據一或更多個實施例而設計為增加撓曲強度與平滑表面掉落效能的分佈的目標應該為此區域(亦即,距離玻璃基底基板表面約5微米的深度至約25微米的深度,例如距離基板表面約10的深度至約20微米的深度,例如距離基板表面約15微米的深度)中的最大CS。在表面CS值與距離表面高達5到25微米(例如,距離基板表面約10的深度至約20微米的深度,例如距離基板表面約15微米的深度)的深度處的較高的CS值的尖峰已圖示為改善複合材料強度保持。並如第4A圖及第4B圖所示,在介面處/介面附近(在塗層與玻璃基底基板之間,亦即在玻璃基底基板的表面處)的高壓縮應力可以最小化具有脆功能塗層的強化玻璃的強度損失。
分佈2與分佈4的比較說明高表面CS的益處。更具體而言,分佈4具有比分佈2更高的表面CS,且亦具有比分佈2更高的臨界應變。因此,具有較高表面CS的分佈4將在平滑掉落測試期間表現更好,並將具有更好 的撓曲效能。此外,將分佈1及3對比於分佈2、4及5,說明預期穩定臨界缺陷尺寸範圍(亦即,距離表面5微米至約25微米,例如距離基板表面約10的深度至約20微米的深度,例如距離基板表面約15微米的深度)的高CS在一些情況下對於改善的撓曲效能亦是有益的。亦即,分佈1具有比分佈2更高的表面CS,但在距離表面5到25微米的範圍中具有較低的CS。因此,如第5圖所示,即使分佈1具有比分佈2更高的表面CS,但分佈1具有較低的臨界應變,且在小於10微米的深度處具有最大臨界應變,而分佈2在約10微米的深度處具有最大臨界應變。以類似於分佈1的方式,將分佈3與分佈2進行比較。但在分佈3的情況下,表面CS係與分佈2相同。而更高的臨界應變證明分佈具有更好地在撓曲期間防止裂紋傳播的能力,如在平滑表面掉落測試期間。
另一方面,將分佈4及5與分佈2進行比較,可以看出高表面CS對於撓曲強度是有益的。亦即,分佈4及5中之每一者具有比分佈2更大的最大表面CS。分佈4亦在5微米至25微米的深度上具有與分佈2類似的CS,而分佈5在約5微米至約15微米的深度上具有較大CS。而如第5圖所示,分佈4及5中之每一者具有比分佈2更高的臨界應變,其中分佈5具有比分佈4更高的臨界應變。因此,高表面CS與在距離表面5至25微米的深度(例如,距離基板表面約10的深度至約20微米的深度,例如距離基板表面約15微米的深度)處的CS都是改善臨界應變以及相 應的平滑表面掉落效能及撓曲效能的因素。亦即,更高的臨界應變證明分佈具有更好地在撓曲期間防止裂紋傳播的能力,如在平滑表面掉落測試期間。
此外,分佈1、3、4及5具有比分佈2更大的DOC,而導致對於深缺陷的損傷(例如,由於尖銳的衝擊或接觸而引入)的抗性的改善的效能。已經呈現幾組分佈,而所呈現的分佈的其他組合可能會產生類似的結果。本文係描述用於分佈選擇的準則的一般組合。
許多塗層材料(例如,耐刮性塗層)具有比玻璃高得多的楊氏模量。舉例而言,許多塗層的楊氏模量係為70GPa至225GPa。具有如此高的楊氏模量值的塗層亦是脆的,並可能破裂。由於與玻璃基底基板的模量不匹配,斷裂力學表明在介面處存在應力強度奇點(亦即,延伸通過塗層的裂紋將傳播進入玻璃基底基板一段距離)。一旦裂紋傳播進入玻璃基底基板,殘餘應力就會與上一句中描述的塗層效應競爭。由於裂紋上的累積應力隨著裂紋深度的增加而增加,因此裂紋從塗層傳播進入玻璃的負載增加。在測試已中斷的實驗中已確定此現象,而塗層裂紋已經在玻璃中終止。因此,在一或更多個實施例中,提供距離玻璃基底基板的表面第一深度內的高殘餘應力。當厚度(t)為小於300微米時,第一深度高達0.1‧t(例如,約0.1‧t、約0.09‧t、約0.08‧t、約0.07‧t、約0.06‧t或約0.05‧t)。當厚度(t)為300微米或更大時,第一深度係為約10微米至約30微米(例如,約10微米、約 12微米、約14微米、約15微米、約16微米、約18微米、約20微米、約22微米、約24微米、約25微米、約26微米、約28微米或約30微米),或為約12微米至約30微米,或為約14微米至約30微米,或為約16微米至約30微米,或為約18微米至約30微米,或為約20微米至約30微米,或為約25微米至約30微米,或為約12至約28微米,或為約14至約26微米,或為約16至約24微米,或為約18至約22微米。一旦裂紋超過峰值(第5圖中的最大應變),由於傳播裂紋所需的負載小於當前負載,將在進一步加載後發生災難性破損。
當具有強化玻璃基板的裝置掉落在粗糙表面上,且與尖銳顆粒的接觸引入延伸超出壓縮應力的DOC的損傷(例如,大於50微米),製品將會破損。因此,分佈亦應該具有深DOC,以提供對於尖銳衝擊破損模式的抗性。
第6圖圖示對於二個不同的應力分佈的塗層與基板破損應變的比較。針對幾個樣品量測環對環測試期間的破損負載。如第6圖所示,使用環對環測試的有限元素模擬,以將負載轉換成破損應變。在第6圖中,破損應變(以百分比或%表示)係表示為沿著y軸的值,而沿著x軸圖示四個不同實例(1、2、3、4)。對於這些實例中之每一者,由具有斜線的條狀表示的值表示塗層破損應變,且其中具有水平線的條表示基板破損應變。實例1及2具有相同的玻璃組成物,但實例1具有根據上述分佈3的 應力分佈,而實例2具有根據上述分佈2的應力分佈。類似地,實例3及4具有彼此相同的組成物(但與實例1及2的組成物不同),其中實例3具有根據上述分佈3的應力分佈,而實例4具有根據上述分佈2的應力分佈。第6圖說明應力分佈會影響塗層基板的破損。更具體而言,第6圖顯示,若比較第一深度內的應力分佈的斜率,則較平的斜率比較陡的斜率更好。亦即,比較具有相同的組成物的實例1與實例2:在第一深度內,具有應力分佈2的實例2具有比具有應力分佈3的實例1更平的斜率的切線;儘管實例2具有比實例1略高的值,但實例具有大約相同的塗層破損應變;但實例2具有比實例1高得多的玻璃破損應變。類似地,比較彼此具有相同的組成物的實例3與實例4(但與實例1及2的組成物不同):在第一深度內,具有應力分佈2的實例4具有比具有應力分佈3的實例3更平的斜率的切線;儘管實例2具有比實例1略高的值,但實例具有大約相同的塗層破損應變;但實例4具有比實例3高得多的玻璃破損應變。因此,針對平滑表面掉落,在第一深度內觀察應力分佈,較平的斜率導致玻璃基底基板更好的效能。此外,比較實例1及2(每一者具有相同的組成物)與實例3及4(每一者具有相同的組成物,但與實例1及2的組成物不同),可以看出玻璃表面附近的較平應力分佈的益處實現了即使在使用不同的玻璃組成物時,玻璃中的破損應變增加的益處(亦即,效果與玻璃組成物無關)。
當厚度為約2微米的相同的脆的功能性塗層(8層耐刮性塗層)沉積在不同的離子交換玻璃基板時,塗層的常規離子交換複合(例如,根據第4A圖的分佈2)基板表現比具有深DOC的基板(例如,分佈1及3)更好的強度。第6圖顯示比較具有離子交換分佈2及3的玻璃基板的破損應變的實驗結果。第6圖說明塗層破損係發生在約0.5%至0.6%的應變,並且與基板應力分佈無關。然而,在塗層發生破裂之後,在深度高達5至25微米處的附加的CS(與分佈3比較的分佈2)係與改善的環對環破損應變及延遲基板斷裂直接相關。
第7圖給定附加的應力分佈,而顯示標準離子交換分佈(實線6)以及與層疊分佈一起使用的標準離子交換分佈(虛線7),層疊分佈可以利用CTE不匹配層疊熔合處理而產生。已平移基本上導致離子交換分佈的層疊及離子交換分佈(線7)的線性組合,而在層疊DOC的長度上變得更加壓縮。如第7圖所示,層疊DOC係為約35微米。如第8圖所示,增加的壓縮應力(組合的層疊及IOX應力剖面,線7)導致改善的撓曲效能(第8圖中的相對於線6a的線7a),而將最大臨界應變改善到接近1.0%(比單獨的離子交換分佈改善30%),而因此恢復未塗層的離子交換玻璃的大部分撓曲強度(通常在1.2至2.0%的範圍內)。
第9圖圖示作為塗層厚度與塗層彈性(楊氏)模量的函數的最大穩定裂紋尺寸的圖,並圖示這些參數如 何影響撓曲強度。第9圖所示的圖係由以下公式確定:
Figure 107102895-A0305-02-0032-25
其中a係為玻璃基底基板的最大穩定裂紋尺寸,E c 係為塗層模量,而t c 係為塗層厚度。最大穩定裂縫尺寸a並非為D(如第3圖),而是較高的CS將改善撓曲強度的進入壓縮應力(CS)分佈的深度。超過此深度,附加的CS傾向並不改善撓曲強度(在建模誤差內)。然而,由於化學強化玻璃基底基板的離子交換處理的限制,D的點可能更高。
根據一或更多個實施例,可以使用磨損環對環(AROR)測試確定在玻璃基底基板的一側上的強度的增加或減少。材料的強度係定義為發生斷裂的應力。AROR測試係為用於測試平坦玻璃樣品的表面強度量測,而標題為「Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature」的ASTM C1499-09(2013)係作為本文所述的AROR測試方法的基礎。ASTM C1499-09的內容藉由引用整體併入本文。在使用標題為「Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure(Determination of Modulus of Rupture)」的ASTM C158-02(2012)的標題為「abrasion Procedures」的附件A2所述的方法及設備利用遞送至玻璃樣品的90粒度的碳化矽(SiC)顆粒進行環對環測試之前,對玻璃 樣品進行研磨。ASTM C158-02的內容與附件2的內容特別藉由引用整體併入本文。
在環對環測試之前,如ASTM C158-02的附件2所述來研磨玻璃基底製品的表面,以使用ASTM C158-02的第A2.1圖所示的設備正常化及/或控制樣品的表面缺陷條件。使用304kPa(44psi)的空氣壓力將研磨材料以104千帕(kPa)(每平方英寸(psi)15磅)的負載噴砂到玻璃基底製品的表面410a。在空氣流動建立之後,將5cm3的研磨材料倒入漏斗,並在引入研磨材料之後將樣品噴砂5秒。
對於AROR測試,如第10圖所示的具有至少一個研磨表面410a的玻璃基底製品係放置於不同尺寸的兩個同心環之間,以確定等雙軸撓曲強度(亦即,當受到兩個同心環之間的撓曲時能夠維持的材料的最大應力)。在AROR配置400中,經研磨的玻璃基底製品410係由具有直徑D2的支撐環420支撐。藉由具有直徑D1的加載環430將力F由負載元件(未圖示)施加到玻璃基底製品的表面。
加載環與支撐環的直徑的比率D1/D2的範圍可為0.2到0.5。在一些實施例中,D1/D2係為0.5。加載及支撐環130、120應該同心對準到支撐環直徑D2的0.5%以內。用於測試的負載元件應該在選定範圍內的任何負載下精確到±1%以內。測試係在23±2℃的溫度及40±10%的相對濕度下進行。
對於固定裝置設計,加載環430的突出表面的半徑r的範圍係在h/2
Figure 107102895-A0305-02-0034-1
r
Figure 107102895-A0305-02-0034-2
3h/2,其中h係為玻璃基底製品410的厚度。加載及支撐環430、420係由淬硬鋼製成,其中硬度HRc>40。可在商業上取得AROR固定裝置。
用於AROR測試的預期破損機制係為觀察源自加載環430內的表面430a的玻璃基底製品410的斷裂。在此區域(亦即,加載環430及支撐環420之間)之外發生的破損係從資料分析中省略。然而,由於玻璃基底製品410的薄及高強度,有時會觀察到超過樣品厚度h的1/2的大偏轉。因此,觀察到源自加載環430下方的高百分比破損並不罕見。在不知道環內部及下方的應力發展(經由應變儀分析收集)與每一樣品的破損原因的情況下,無法精確計算應力。因此,AROR測試將重點放在量測回應時的破損處的峰值負載。
玻璃基底製品的強度取決於表面缺陷的存在。然而,由於玻璃的強度本質上是統計性的,因此無法精確預測給定尺寸存在缺陷的可能性。因此,概率分配可以作為所取得資料的統計表示。
根據一或更多個實施例所述的玻璃基底製品可以具有多種最終用途。在一或更多個實施例中,這種玻璃基底製品包括建築窗玻璃、車輛擋風玻璃及窗玻璃。根據一或更多個實施例,玻璃基底製品的相對表面可以設計及修整成具有期望的強度及可靠性。類似的考慮係適用於建築施工中使用的建築窗玻璃。
本文所揭示的強化塗層玻璃基底製品可以結合到另一製品(例如,具有顯示器(或顯示製品)的製品(例如,消費性電子產品,包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統、可穿戴式裝置(例如,手錶)及類似者)、建築製品、運輸製品(例如,車輛、火車、飛行器、航海器等)、器具製品,或可受益於一些透明性、耐刮性、耐磨性或其組合的任何製品)。第11A圖及第11B圖圖示結合本文揭示的任何強化塗層玻璃基底製品的示例性製品。具體而言,第11A圖及第11B圖圖示消費性電子裝置1100,包括:殼體1102,具有前側1104、後側1106及側表面1108;電部件(未圖示),至少部分地位於殼體內側或完全位於外殼內側,並包括至少一控制器、記憶體及在殼體的前表面處或附近的顯示器1110;以及覆蓋基板1112,在殼體的前表面處或前表面上,以覆蓋顯示器。在一些實施例中,覆蓋基板1112可以包括本文揭示的任何強化塗層玻璃基底製品。在一些實施例中,殼體的一部分或覆蓋玻璃中之至少一者包含本文揭示的強化塗層玻璃基底製品。
根據一或更多個實施例,可以如下所述使用斷口確定缺陷尺寸。缺陷尺寸係藉由使用ASTM標準使用斷口來確定:C1322-15(Standard Practice for Fractography and Characterization of Fracture Origins in Advanced Ceramics),以使用四點彎折測試(ASTM C1161:Standard Test Method for Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature)或環對環測試(ASTM C1499-15)確定破裂的樣品的缺陷尺寸(原始尺寸)。此舉建立玻璃板在預期應用中的缺陷尺寸分佈。用於破壞性測試的樣品越多,對測試的缺陷尺寸分佈的資料的置信度越好。可替代地,根據一或更多個實施例,可以使用強度測試及斷裂力學分析來確定缺陷大小。在一些實施例中,使用合適的強度測試並使用儘可能多的樣品以取得強度資料(四點彎折的邊緣強度以及環對環的內部強度)。使用合適的斷裂分析模型(分析或有限元素分析)可以估計在強度測試中導致樣品破損的缺陷尺寸。此舉假設特定的缺陷尺寸、形狀及位置,而因此該方式不如斷口方法精準,但是更容易建立缺陷群。
如本文所使用的,術語「玻璃基底製品」與「玻璃基底基板」係以最廣泛的含義使用,以包括以玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷或其組合全部或部分製成的任何物件。玻璃基底製品包括玻璃及非玻璃材料的層疊、玻璃及結晶材料的層疊,及玻璃陶瓷(包括非晶相及結晶相)。「玻璃陶瓷」包括透過控制玻璃的結晶而生產的材料。在實施例中,玻璃陶瓷具有約30%至約90%的結晶度。可以使用的玻璃陶瓷系統的非限制性實例包括Li2O×Al2O3×nSiO2(亦即,LAS系統)、MgO×Al2O3×nSiO2(亦即,MAS系統)及ZnO×Al2O3×nSiO2(亦即,ZAS 系統)。除非另外指明,否則所有組成物均以莫耳百分比(莫耳%)表示。
根據一或更多個實施例的玻璃基板可以從鈉鈣玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃及鹼鋁硼矽酸鹽玻璃中選擇。在一或更多個實施例中,基板係為玻璃,且可以對玻璃進行強化(例如,熱強化、回火玻璃、化學強化玻璃(例如,藉由離子交換處理強化),或由於具有不同熱膨脹係數(CTE)的玻璃層的層疊結構,使得當在升高的溫度下形成隨後在冷卻時將壓縮應力施加至具有較小CTE的玻璃而強化的玻璃)。因此,為了在玻璃層疊的表面上施加壓縮應力,包覆玻璃層包含具有比核心玻璃更小的CTE的玻璃。在一或更多個實施例中,強化玻璃基底基板具有壓縮應力(CS)層,該壓縮應力(CS)層具有在化學強化玻璃內從化學強化玻璃的表面延伸到10μm或更多的深度而高達數十微米深的CS。在一或更多個實施例中,玻璃基底基板係為化學強化玻璃基底基板(例如,Corning Gorilla®玻璃)。
應注意,本文中可使用術語「實質上」及「約」以表示可能歸因於任何定量比較、值、量測或其他表示的固有不確定程度。該等術語亦在本文中用於表示定量表示可與所述參考不同而不導致論述中之標的物之基本功能之變化的程度。因此,舉例而言,「實質上不含MgO」的玻璃基底製品係為未將MgO主動添加或配料到玻璃基底製品中,但可能作為污染物而以非常少的量存在。如本 文所使用的術語「約」係指量、尺寸、公式、參數、與其他數量與特性並非精確且不必精確,而是可以根據需要近似與/或更大或更小,以反映公差、轉化因子、四捨五入、量測誤差及類似者,以及該領域具有通常知識者已知的其他因子。當術語「約」係用於描述範圍的值或端點時,本揭示應理解為包括所指稱的特定值或端點。無論說明書中的範圍的數值或端點是否記載「約」,範圍的數值或端點意欲包括二個實施例:一者由「約」修飾,而一者未被「約」修飾。可進一步瞭解範圍的每一端點明顯與另一端點有關,並獨立於另一端點。
如本文所使用,DOC係指稱玻璃基底製品內的應力從壓縮應力改變成拉伸應力的深度。在DOC處,應力從壓縮應力跨越到拉伸應力,並因此呈現零應力值。根據本領域通常用於應力的慣例,負應力數通常指示壓縮應力,而正應力值通常指示拉伸應力(亦即,壓縮通常表示為負(<0)應力數,而張力通常表示為正(>0)壓力數)。然而,在整個說明書中,因為壓力為焦點,術語壓縮應力(CS)與中央張力(CT)係用於兩種不同類型的應力(壓縮及拉伸),其中二個數係給定為正(亦即,CS及CT數係表示為正值)。因此,如某些圖式所示,負CS數表示拉伸應力。壓縮應力(在玻璃的表面處)係藉由使用商業可取得的儀器(如由Orihara Industrial Co.,Ltd(日本)製造的FSM-6000)的表面應力計(FSM)量測。表面應力量測取決於與玻璃的雙折射有 關的應力光學係數(SOC)的精確量測。隨後,根據標題為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」的ASTM標準C770-16所述的程序C(玻璃盤方法)量測SOC,其內容藉由引用整體併入本文。取決於離子交換處理,DOC可以藉由FSM或散射光偏光鏡(SCALP)量測。在藉由將鉀離子交換到玻璃製品而產生玻璃製品中的應力的情況下,使用FSM來量測DOC。在藉由將鈉離子交換到玻璃製品而產生應力的情況下,使用SCALP來量測DOC。當藉由將鉀離子及鈉離子交換進入玻璃而產生玻璃製品中的應力時,由於認為鈉的交換深度指示DOC,而鉀離子的交換深度指示壓縮應力的大小的改變(但不是從壓縮到拉伸的應力的改變),所以藉由SCALP量測DOC;藉由FSM量測這種玻璃製品中的鉀離子的交換深度。
如本文所使用,術語「化學深度」、「層的化學深度」及「化學層的深度」可以互換使用,並指稱金屬氧化物或鹼金屬氧化物的離子(例如,金屬離子或鹼金屬離子)擴散進入玻璃基底製品的深度以及離子濃度達到最小值的深度(如藉由電子探針顯微分析(EPMA)或輝光放電及選擇性發射光譜(GD-OES)所確定)。更特定言之,為了評估Na2O擴散或Na+離子濃度的深度,可以使用EPMA與表面應力計(在下面更詳細地描述)來確定。
在強化玻璃基底基板中,存在應力分佈,其中在表面上存在壓縮應力(CS),而在玻璃的中央存在張力(中央張力,或CT)。根據一或更多個實施例,可以對玻璃基底基板或製品進行熱強化、化學強化、熱強化及化學強化的組合,及/或藉由包括具有不同CTE的玻璃層及處理來使得相對較高CTE玻璃作為核心,而製品經熱處理以在包覆玻璃中引起壓縮應力來進行強化。如本文所使用,「熱強化」係指稱經熱處理以改善基板強度的基板,而「熱強化」基板包括回火基板及熱強化基板(例如,回火玻璃與熱強化玻璃)。回火玻璃係涉及加速冷卻處理,其中在玻璃中建立較高的表面壓縮及/或邊緣壓縮。影響表面壓縮程度的因素包括空氣驟冷溫度、體積及其他產生68950kPa(10000psi)或更高的表面壓力的變量。回火玻璃通常比退火或未處理的玻璃更強四至五倍。熱強化玻璃係藉由比回火玻璃更慢的冷卻來生產,這導致表面處的較低壓縮強度,熱強化玻璃的強度大約是退火或未處理玻璃的兩倍。
可以使用各種不同的處理來提供強化玻璃基底基板。舉例而言,示例性玻璃基底基板形成方法包括浮式玻璃處理、軋製處理及向下拉伸處理(例如,熔合拉伸及狹縫拉伸)。藉由浮式玻璃處理所製備的玻璃基底基板的特徵可為藉由在熔融金屬(通常為錫)的床上的浮動熔融玻璃製成的平滑表面與均勻厚度。在示例性處理中,饋送到熔融錫床的表面上的熔融玻璃形成浮動玻璃帶。當玻 璃帶沿著錫槽流動,溫度逐漸下降,直至玻璃帶固化成可從錫移到輥上的固體玻璃基底基板。一旦離開浴槽,玻璃基底基板可以進一步冷卻及退火,以降低內部應力。
向下拉伸處理生產具有相對原始表面的均勻厚度的玻璃基底基板。由於玻璃基底基板的平均撓曲強度係由表面缺陷的數量及尺寸控制,所以具有最小接觸的原始表面具有較高的初始強度。當隨後進一步強化(例如,化學)此高強度玻璃基底基板時,所得到的強度可以高於具有磨製及拋光表面的玻璃基底基板。向下拉伸的玻璃基底基板可拉伸成小於2mm的厚度,例如,約1.5mm,或約1mm,或約750微米,或約500微米,或約400微米,或約300微米,或約200微米,或約150微米,或約125微米,或約100微米,或約75微米,或約50微米,或約25微米。此外,向下拉伸的玻璃基底基板具有非常平坦且平滑的表面,而可用於最終應用,而無需昂貴的研磨及拋光。
舉例而言,熔合拉伸處理使用具有用於接受熔融玻璃原料的通道的拉伸缸。通道的堰沿著通道兩側的通道長度在頂部開放。當通道充滿熔融材料時,熔融玻璃溢出堰。由於重力,熔融玻璃沿著拉伸缸的外側表面流下,而作為兩個流動的玻璃膜。拉伸缸的這些外側表面向下及向內延伸,而在拉伸缸下方的邊緣處連接。兩個流動的玻璃膜在此邊緣處連接在一起,以形成單一流動的玻璃基底基板。熔合拉伸方法的優點在於,由於在通道上流動的兩 個玻璃膜熔合在一起,因此所得到的玻璃基底基板的外側表面都不會與設備的任何部分接觸。因此,熔合拉伸玻璃基底基板的表面性質並不受這種接觸的影響。
狹縫拉伸處理係與熔合拉伸方法不同。在緩慢拉伸處理中,將熔融原料玻璃提供到拉伸缸。拉伸缸的底部具有開口狹槽,開口狹槽具有延伸狹槽長度的噴嘴。熔融玻璃流經狹槽/噴嘴,並作為連續基板向下拉伸,而進入退火區域。
在一些實施例中,用於玻璃基底基板的組成物可以具有選自包括Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr及SnO2的群組中的0-2莫耳%的至少一個澄清劑。
一旦形成,則可以強化玻璃基底基板,以形成經強化的玻璃基底基板,以提供利用脆塗層所塗佈的強化基板。玻璃陶瓷基板亦可以利用與玻璃基底基板相同的方式強化。如本文中所使用的,術語「強化基板」可以指稱已化學強化的玻璃基底基板或玻璃基板(例如,針對玻璃基底或玻璃基板的表面中的較小的離子而透過較大的離子進行離子交換)。然而,如上所述,該領域已知的熱強化方法(例如,熱回火或熱強化)亦可用於形成強化玻璃基板。玻璃基底基板亦可以形成為玻璃層疊(亦即,形成包覆玻璃及核心玻璃,包覆玻璃及核心玻璃中之每一者具有不同CTE,並經熱處理以藉由玻璃的CTE的差異在包覆玻璃中引起壓縮應力)。在一些實施例中,可以使用化 學強化處理、熱強化處理及玻璃層疊形成處理的組合來強化基板。
可在基板中使用的玻璃的實例可包括鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物或鹼鋁硼矽酸鹽玻璃組成物,而亦可預期其他玻璃組成物。這種玻璃組成物的特徵可以為可離子交換。如本文所使用,「可離子交換」意指包含組成物的基板能夠將位於基板表面處或基板表面附近的陽離子與尺寸更大或更小的同價的陽離子交換。一個示例性玻璃組成物包含SiO2、B2O3及Na2O,其中(SiO2+B2O3)
Figure 107102895-A0305-02-0043-3
66莫耳%,以及Na2O
Figure 107102895-A0305-02-0043-5
9莫耳%。在一些實施例中,合適的玻璃組成物進一步包含K2O、MgO及CaO中之至少一者。在一些實施例中,用於基板中的玻璃組成物可包含61-75莫耳%的SiO2;7-15莫耳%的Al2O3;0-12莫耳%的B2O3;9-21莫耳%的Na2O;0-4莫耳%的K2O;0-7莫耳%的MgO;以及0-3莫耳%的CaO。
適合於基板的進一步示例性玻璃組成物包含:60-70莫耳%的SiO2;6-14莫耳%的Al2O3;0-15莫耳%的B2O3;0-15莫耳%的Li2O;0-20莫耳%的Na2O;0-10莫耳%的K2O;0-8莫耳%的MgO;0-10莫耳%的CaO;0-5莫耳%的ZrO2;0-1莫耳%的SnO2;0-1莫耳%的CeO2;小於50ppm的As2O3;以及小於50ppm的Sb2O3;其中12莫耳%
Figure 107102895-A0305-02-0043-6
(Li2O+Na2O+K2O)
Figure 107102895-A0305-02-0043-7
20莫耳%,以及0莫耳%
Figure 107102895-A0305-02-0043-8
(MgO+CaO)
Figure 107102895-A0305-02-0043-9
10莫耳%。
適合於基板的更進一步示例性玻璃組成物包含:63.5-66.5莫耳%的SiO2;8-12莫耳%的Al2O3;0-3莫耳%的B2O3;0-5莫耳%的Li2O;8-18莫耳%的Na2O;0-5莫耳%的K2O;1-7莫耳%的MgO;0-2.5莫耳%的CaO;0-3莫耳%的ZrO2;0.05-0.25莫耳%的SnO2;0.05-0.5莫耳%的CeO2;小於50ppm的As2O3;以及小於50ppm的Sb2O3;其中14莫耳%
Figure 107102895-A0305-02-0044-10
(Li2O+Na2O+K2O)
Figure 107102895-A0305-02-0044-11
18莫耳%,以及2莫耳%
Figure 107102895-A0305-02-0044-12
(MgO+CaO)
Figure 107102895-A0305-02-0044-13
7莫耳%。
在一些實施例中,適合於基板的鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物包含氧化鋁、至少一種鹼金屬,以及在一些實施例中大於50莫耳%的SiO2,在其他實施例中為58莫耳%或更多的SiO2,在又其他實施例中為60莫耳%或更多的SiO2,其中((Al2O3+B2O3)/Σ改性劑)的比率>1,其中分量的比率係表示為莫耳%,而改性劑係為鹼金屬氧化物。在特定實施例中,此玻璃組成物包含:58-72莫耳%的SiO2;9-17莫耳%的Al2O3;2-12莫耳%的B2O3;8-16莫耳%的Na2O;以及0-4莫耳%的K2O,其中((Al2O3+B2O3)/Σ改性劑)的比率>1。
在又其他實施例中,基板可以包括鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物,包含:64至68莫耳%的SiO2;12至16莫耳%的Na2O;以及8至12莫耳%的Al2O3;0至3莫耳%的B2O3;2至5莫耳%的K2O;4至6莫耳%的MgO;以及0至5莫耳%的CaO,其中:66莫耳%
Figure 107102895-A0305-02-0045-14
SiO2+B2O3+CaO
Figure 107102895-A0305-02-0045-15
69莫耳%;Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10莫耳%;5莫耳%
Figure 107102895-A0305-02-0045-16
MgO+CaO+SrO
Figure 107102895-A0305-02-0045-17
8莫耳%;(Na2O+B2O3)-Al2O3
Figure 107102895-A0305-02-0045-18
2莫耳%;2莫耳%
Figure 107102895-A0305-02-0045-19
Na2O-Al2O3
Figure 107102895-A0305-02-0045-20
6莫耳%;以及4莫耳%
Figure 107102895-A0305-02-0045-21
(Na2O+K2O)-Al2O3
Figure 107102895-A0305-02-0045-22
10莫耳%。
在一些實施例中,基板可以包含鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物,包含:2莫耳%或更多的Al2O3及/或ZrO2,或4莫耳%或更多的Al2O3及/或ZrO2
本文所述的強化基板可以藉由離子交換處理進行化學強化。在離子交換處理中,通常藉由將玻璃或玻璃陶瓷基板浸入熔融鹽浴中預定的時間,而將玻璃或玻璃陶瓷基板的表面處或附近的離子交換為來自鹽浴的更大的金屬離子。在一些實施例中,熔融鹽浴的溫度係為400-430℃,而預定的時間段係為四到十二個小時。將較大的離子結合進入玻璃或玻璃陶瓷基板,而藉由在近表面區域中或者在基板的表面處及表面附近的區域中產生壓縮應力來強化基板。在中央區域或與基板的表面相距一距離的區域內引起相應的拉伸應力,以平衡壓縮應力。利用此強化處理的玻璃或玻璃陶瓷基板可以更具體地描述為化學強化或離子交換玻璃或玻璃陶瓷基板。
在一個實例中,強化玻璃或玻璃陶瓷基板中的鈉離子係藉由來自熔融浴(例如,硝酸鉀鹽浴)的鉀離子取代,而具有較大原子半徑的其他鹼金屬離子(例如,銣或銫)亦可以取代玻璃中的較小鹼金屬離子。根據特定實 施例,玻璃或玻璃陶瓷中的較小鹼金屬離子可以藉由Ag+離子取代,以提供抗微生物效果。類似地,在離子交換處理中,可以使用其他鹼金屬鹽,例如但不限於硫酸鹽、磷酸鹽、鹵化物及類似者。
在一或更多個實施例中,玻璃基底基板的表面壓縮應力可為750MPa或更大、例如,800MPa或更大、850MPa或更大、900MPa或更大、950MPa或更大、1000MPa或更大、1150MPa或更大,或1200MPa。
玻璃組成物的實例係提供如上。在具體實施例中,美國專利第9,156,724號(「'724專利」)中揭示的玻璃組成物可用於形成玻璃基板。'724專利揭示鹼鋁矽酸鹽玻璃,其具有對於尖銳衝擊所造成的損傷的抗性,並且能夠快速離子交換。這種鹼鋁矽酸鹽玻璃的實例包含4或更多莫耳%的P2O5,以及當進行離子交換時,具有3kgf或更多、4kgf或更多、5kgf或更多、6kgf或更多,或者7kgf或更多的Vickers裂紋起始閾值。在一或更多個具體實施例中,第一強化基板包含鹼矽鋁酸鹽玻璃,包含4或更多莫耳%的P2O5以及0莫耳%至4莫耳%的B2O3,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃實質上不含Li2O,且其中:1.3<[P2O5+R2O/M2O3]
Figure 107102895-A0305-02-0046-23
2.3;其中M2O3=Al2O3+B2O3,而R2O係為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中的一價陽離子氧化物的總和。在具體實施例中,這種鹼鋁矽酸鹽玻璃包含小於1莫耳%的K2O(例如,0莫耳%的K2O)。在具體實施例中,這種鹼鋁矽酸鹽玻璃包含 小於1莫耳%的B2O3(例如,0莫耳%的B2O3)。在具體實施例中,這種鹼鋁矽酸鹽玻璃係離子交換到10μm或更大的DOC,而鹼鋁矽酸鹽玻璃具有從玻璃的表面延伸到DOC的壓縮層,且其中壓縮層包括300MPa或更多的壓縮應力。在具體實施例中,這種鹼矽鋁酸鹽玻璃包括選自由Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO所組成的群組的單價及二價陽離子氧化物。在高度具體的實施例中,這種鹼鋁矽酸鹽玻璃包含40莫耳%至70莫耳%的SiO2;11莫耳%至25莫耳%的Al2O3;4莫耳%至15莫耳%的P2O5;以及13莫耳%至25莫耳%的Na2O。由剛剛描述的玻璃組成物製成的玻璃基板可以離子交換,以提供本文所述及所請求的分佈。
在一或更多個實施例中,在美國專利申請公開第20150239775號中描述的玻璃組成物可以用於製造能夠塗層的玻璃基板,以提供如本文所述的塗層玻璃基底製品。美國專利申請公開第20150239775號描述具有包括兩個線性部分的壓縮應力分佈的玻璃製品:第一部分從表面延伸到相對淺的深度,並具有陡峭的斜率;而第二部分從較淺的深度延伸到DOC,第二部分具有較平的斜率,以實現深DOC。
通常藉由將玻璃基底製品浸入含有較大離子的熔融鹽浴中,以與玻璃中的較小離子交換而進行離子交換處理。該領域具有通常知識者應理解,用於離子交換處理的參數包括但不限於浴的組成物與溫度、浸入時間、玻 璃在鹽浴(或浴)中浸入的次數、使用多鹽浴,及附加步驟(例如,退火、清洗及類似者),且通常藉由玻璃的組成及所期望DOC以及由強化操作而導致的玻璃的壓縮應力來確定。舉例而言,含鹼金屬玻璃的離子交換可以藉由浸入至少一個含有鹽(例如但不限於較大鹼金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物)的熔融浴中實現。熔融鹽浴的溫度通常為380℃至450℃,而浸入時間為15分鐘至40小時。然而,亦可以使用與上述不同的溫度與浸入時間。
此外,將玻璃浸入多離子交換浴並在浸入之間進行清洗及/或退火步驟的離子交換處理的非限制性實例係描述於Douglas C.Allan等人於2013年10月22日公告及請求於2008年7月11日提交的美國臨時專利申請第61/079,995號的優先權的標題為「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」的美國專利第8,561,429號,其中藉由浸入不同濃度的鹽浴中進行多次連續離子交換處理而強化玻璃;以及Christopher M.Lee等人於2012年11月20日公告及請求於2008年7月29日提交的美國臨時專利申請第61/084,398號的優先權的標題為「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」的美國專利第8,312,739號,其中藉由利用流出物離子稀釋的第一浴進行離子交換,隨後浸入具有比第一浴更小的流出物離子的濃度的第 二浴中而強化玻璃。美國專利第8,561,429號與第8,312,739號的內容藉由引用整體併入本文。
藉由化學強化(例如,藉由本文先前描述的離子交換處理)玻璃基底製品而產生壓縮應力,其中玻璃基底製品的外區域中的複數個第一金屬離子係與複數個第二金屬離子交換,而使得外區域包含複數個第二金屬離子。第一金屬離子中之每一者具有第一離子半徑,而第二鹼金屬離子中之每一者具有第二離子半徑。第二離子半徑大於第一離子半徑,而外區域中較大的第二鹼金屬離子的存在在外區域中產生壓縮應力。
第一金屬離子與第二金屬離子中之至少一者係為鹼金屬的離子。第一離子可以是鋰、鈉、鉀及銣的離子。第二金屬離子可以是鈉、鉀、銣及銫的離子,其中條件為第二鹼金屬離子的離子半徑比第一鹼金屬離子的離子半徑更大。
以雙步驟或雙離子交換方法強化玻璃,以產生如第3圖所示的壓縮應力分佈。在處理的第一步驟中,玻璃係在上述第一熔融鹽浴中離子交換。在完成第一離子交換之後,將玻璃浸入第二離子交換浴。第二離子交換浴係與第一浴不同(亦即與第一浴分離,並在一些實施例中具有不同的組成物)。在一些實施例中,第二離子交換浴僅含有較大的鹼金屬陽離子的鹽,但是在一些實施例中,少量的較小鹼金屬陽離子(例如,≦2重量%;≦3重量%)可以存在於該浴。此外,第二離子交換步驟的浸入時間與 溫度可以不同於第一離子交換步驟。在一些實施例中,第二離子交換步驟係在350℃或更高的溫度下進行,而在其他實施例中,係在380℃至450℃的溫度下進行。第二離子交換步驟的持續時間足以實現淺區段AB的所期望深度D,而在一些實施例中,可以是30分鐘或更少。在其他實施例中,第二離子交換步驟的持續時間係為15分鐘或更少,而在一些實施例中,係在10分鐘至60分鐘的範圍內。
第二離子交換浴係與第一離子交換浴不同,因為第二離子交換步驟係涉及將與第一離子交換步驟所提供的不同濃度的較大的陽離子(或是在一些實施例中與不同的陽離子一起)遞送至鹼鋁矽酸鹽玻璃基底製品。在一或更多個實施例中,第二離子交換浴可以包含重量95%或更多的鉀組成物,以將鉀離子遞送至鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃基底製品。在一些實施例中,第二離子交換浴可以包含重量98%至99.5%的鉀組成物。儘管第二離子交換浴可能包含至少一種鉀鹽,但在進一步實施例中,第二離子交換浴可以包含重量0-5%或重量0.5-2.5%的至少一種鈉鹽(例如,NaNO3)。在一些實施例中,鉀鹽係為KNO3。在進一步實施例中,第二離子交換步驟的溫度可以是380℃或更高(例如高達450℃)。在一些實施例中,在第一處理中,玻璃基板可以在440℃下並在含有重量52%的NaNO3與48%的KNO3的熔融鹽浴中10小時進行交換。隨後,可以在390℃下並在含有重量1%的NaNO3與99%的KNO3的熔融鹽浴中進行第二離子交 換30分鐘或更多。第二步驟中的更長的離子交換時間可以用於實現本文所述的應力分佈。第二離子交換可以進行1小時或更多(例如,2小時、3小時、4小時或更長)。
離子交換處理的另一具體實例包括在450℃下並在含有重量45%的NaNO3與55%的KNO3的熔融鹽浴中8.5小時的第一離子交換,以及隨後在390℃下並在含有重量1%的NaNO3與99%的KNO3的熔融鹽浴中30分鐘或更多的第二離子交換。第二步驟中的更長的離子交換時間可以用於實現本文所述的應力分佈。第二離子交換可以進行1小時或更多(例如,2小時、3小時、4小時或更長)。
離子交換處理的又另一具體實例包括在440℃下並在含有重量37%的NaNO3與63%的KNO3的熔融鹽浴中8.8小時的第一離子交換,以及隨後在319℃下並在含有重量1%的NaNO3與99%的KNO3的熔融鹽浴中大於30分鐘的第二離子交換。第二步驟中的更長的離子交換時間可以用於實現本文所述的應力分佈。第二離子交換可以進行1小時或更多(例如,2小時、3小時、4小時或更長)。
離子交換處理的又另一具體實例包括在440℃下並在含有重量37%的NaNO3與63%的KNO3的熔融鹽浴中11小時的第一離子交換,以及隨後在390℃下並在含有重量1%的NaNO3與99%的KNO3的熔融鹽浴中30分鐘或更多的第二離子交換。第二步驟中的更長的 離子交換時間可以用於實現本文所述的應力分佈。第二離子交換可以進行1小時或更多(例如,2小時、3小時、4小時或更長)。
其他的離子交換處理可以用於提供本文所述的期望的分佈。
塗層的實例係提供如上。塗層的具體實例係為耐刮性塗層。如藉由Berkovich壓痕器硬度測試所量測,耐刮性塗層可以呈現8GPa或更高的硬度。一些實施例的耐刮性塗層可以呈現1.7或更大的折射率。耐刮性塗層可以包括AlN、Si3N4、AlOxNy、SiOxNy、Al2O3、SixCy、SixOyCz、ZrO2、TiOxNy、鑽石、類鑽石碳及SiuAlvOxNy中之一或更多者。
在一或更多個實施例中,如藉由Berkovich壓痕器硬度測試所量測(從耐刮性塗層的主表面量測),耐刮性塗層140呈現5GPa至30GPa的範圍內的硬度。在一或更多個實施例中,耐刮性塗層140呈現6GPa至30GPa、7GPa至30GPa、8GPa至30GPa、9GPa至30GPa、10GPa至30GPa、12GPa至30GPa、5GPa至28GPa、5GPa至26GPa、5GPa至24GPa、5GPa至22GPa、5GPa至20GPa、12GPa至25GPa、15GPa至25GPa、16GPa至24GPa、18GPa至22GPa的範圍內以及其間所有範圍及子範圍的硬度。在一或更多個實施例中,耐刮性塗層140可以呈現大於15GPa、大於20GPa或大於25GPa的硬度。在一或更多個實施例中,耐刮性 塗層呈現15GPa至150GPa、15GPa至100GPa或18GPa至100GPa的範圍內的硬度。這些硬度值可以存在為50nm或更大,或100nm或更大的壓痕深度(例如,100nm至300nm、100nm至400nm、100nm至500nm、100nm至00nm、200nm至300nm、200nm至400nm、200nm至500nm或200nm至600nm的範圍內)。
耐刮性塗層140的實體厚度的範圍係為1.0μm至3μm。在一些實施例中,耐刮性塗層140的實體厚度的範圍可為1.5μm至3μm、1.5μm至2.8μm、1.5μm至2.6μm、1.5μm至2.4μm、1.5μm2.2μm、1.5μm至2μm、1.6μm至3μm、1.7μm至3μm、1.8μm至3μm、1.9μm至3μm、2μm至3μm、2.1μm至3μm、2.2μm至3μm、2.3μm至3μm,以及其間的所有範圍及子範圍。在一些實施例中,耐刮性塗層140的實體厚度的範圍可為0.1μm至2.5μm,或0.1μm至1.5μm,或0.1μm至1.0μm,或0.2μm至3.0μm,或0.2μm至2.5μm,或0.2μm至2.0μm,或0.2μm至1.5μm,或0.2μm至1.0μm。
在一或更多個實施例中,耐刮性塗層140具有1.6或更大的折射率。在一些情況下,耐刮性塗層140的折射率可為1.65或更大、1.7或更大、1.8或更大、1.9或更大、2或更大,或2.1或更大(例如,在1.8至2.1或1.9至2.0的範圍內)。耐刮性塗層的折射率可以大於基 板110的折射率。在具體實施例中,當在550nm的波長下量測時,耐刮性塗層的折射率比基板的折射率大0.05個指數單位或大0.2個指數單位。
對於該領域具有通常知識者而言顯而易見的是,在不偏離本揭示的精神及範疇下,可以對本揭示進行各種修改和變化。因此,預期本揭示係涵蓋落於附加請求項與其等價物之範圍內,對於所提供者進行的修改與變化。舉例而言,可以根據下列實施例來組合這些概念。
實施例1 一種塗層玻璃基底製品,包含:玻璃基底基板,包含基板楊氏模量值,並包含第一表面以及與第一表面相對的第二表面,而定義基板厚度(t)的範圍為0.1毫米至3毫米;塗層,在玻璃基底基板的第一表面與第二表面中之至少一者上,塗層包含等於或大於基板楊氏模量值的塗層楊氏模量值,並包含80奈米至10微米的塗層厚度(t c );以及玻璃基底基板包含壓縮區域,壓縮應力區域在玻璃基底製品的表面處包含750MPa至1200MPa的壓縮應力(CS),CS在壓縮深度(DOC)處減少到零,壓縮區域包含應力分佈,應力分佈包含第一部分與第二部分,第一部分係從第一表面延伸直到第一深度,第二部分係從第一深度延伸到DOC,第一部分中的點包含具有小於-15MPa/微米且大於-60MPa/微米的斜率的切線,而第二部分中的點包含具有小於或等於-1MPa/微米且大於 -12MPa/微米的斜率的切線,且當厚度(t)為小於300微米時,第一深度高達0.1‧t,而當厚度(t)為300微米或更大時,第一深度係為約10微米至約30微米。
實施例2 實施例1的塗層玻璃基底製品,其中基板厚度(t)係為0.2毫米到2毫米。
實施例3 實施例1的塗層玻璃基底製品,其中基板厚度(t)係為0.3毫米至1毫米。
實施例4 實施例1至3中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中塗層厚度(t c )係為1微米至10微米。
實施例5 實施例1至4中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中壓縮區域在表面處包含800MPa至1150MPa的壓縮應力CS。
實施例6 實施例1至5中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中第一部分中的點包含具有小於-15MPa/微米且大於-45MPa/微米的斜率的切線。
實施例7 實施例1至6中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中第二部分中的點包含具有小於或等於-3MPa/微米且大於-8MPa/微米的斜率的切線。
實施例8 實施例1至7中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中基板楊氏模量值係為60GPa至80GPa,而塗層楊氏模量值係為70GPa至400GPa。
實施例9 實施例1至8中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中塗層楊氏模量值的範圍係為100GPa至300GPa。
實施例10 實施例1至9中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中塗層包含選自Al2O3、AlN、AlOxNy、Si3N4、SiOxNy、SiuAlvOxNy、鑽石、類鑽石碳、SixCy、SixOyCz、ZrO2、TiOxNy及其組合的耐刮性塗層。
實施例11 一種塗層玻璃基底製品,包含:玻璃基底基板,包含基板楊氏模量值,並包含第一表面以及與第一表面相對的第二表面,而定義基板厚度(t)的範圍為0.1毫米至3毫米;塗層,在玻璃基底基板的第一表面與第二表面中之至少一者上,塗層包含等於或大於基板楊氏模量值的塗層楊氏模量值,並包含80奈米至10微米的範圍的塗層厚度(t c );以及玻璃基底基板包含壓縮區域,壓縮區域在玻璃基底基板的第一表面處包含750MPa或更多的壓縮應力CS,壓縮區域包含應力分佈,應力分佈包含第一部分與第二部分,第一部分從第一表面延伸直到第一深度,第二部分從第一深度延伸到DOC,而使得在距離第一表面10微米的深度處的CS係為在第一表面處的CS的30%至50%,而第一部分的應力分佈的點包含第一部分切線,而第二部分的應力分佈的點包含第二部分切線,其中第一部分切線的斜率與第二部分切線的斜率的比率係為1.25到60,且當厚度(t)為小於300微米時,第一深度高達0.1‧t,而 當厚度(t)為300微米或更大時,第一深度係為約10微米至約30微米。
實施例12 實施例11的塗層玻璃基底製品,其中第一部分切線的斜率與第二部分切線的斜率的比率係為3到20。
實施例13 實施例11的塗層玻璃基底製品,其中第一部分切線的斜率與第二部分切線的斜率的比率係為4到15。
實施例14 實施例11至13中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中基板厚度(t)係為0.2毫米到2毫米。
實施例15 實施例11至13中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中基板厚度(t)係為0.3毫米到1毫米。
實施例16 實施例11至15中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中塗層厚度(t c )係為1微米至10微米。
實施例17 實施例11至16中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中壓縮區域在第一表面處包含800MPa至1150MPa的壓縮應力CS。
實施例18 實施例11至17中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中基板楊氏模量值係為60GPa至80GPa,而塗層楊氏模量值係為70GPa至400GPa。
實施例19 實施例11至18中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中塗層楊氏模量值係為100GPa至300GPa。
實施例20 實施例11至19中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中塗層包含選自Al2O3、AlN、AlOxNy、Si3N4、SiOxNy、SiuAlvOxNy、鑽石、類鑽石碳、SixCy、SixOyCz、ZrO2、TiOxNy及其組合的耐刮性塗層。
實施例21 實施例1至20中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中玻璃基底基板包含強化玻璃基板,強化玻璃基板係選自層疊玻璃基板、化學強化玻璃基板、熱強化玻璃基板及其組合所組成的群組。
實施例22 實施例1至20中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中玻璃基底基板包含可離子交換的鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物。
實施例23 實施例22的塗層玻璃基底製品,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含高達10莫耳%的Li2O。
實施例24 實施例22的塗層玻璃基底製品,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含4或更多莫耳%的P2O5以及0莫耳%至4莫耳%的B2O3,其中1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.3,其中M2O3=Al2O3+B2O3,而R2O係為鹼鋁矽酸鹽玻璃中存在的一價陽離子氧化物的總和。
實施例25 實施例22的塗層玻璃基底製品,其中玻璃基本上係由以下各者組成:40莫耳%至70莫耳%的SiO2;11莫耳%至25莫耳%的Al2O3;4莫耳%至15莫耳%的P2O5;13莫耳%至25莫耳%的Na2O;13 至30莫耳%的RxO,其中RxO係為玻璃中存在的鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及過渡金屬一氧化物的總和;11至30莫耳%的M2O3,其中M2O3=Al2O3+B2O3;0莫耳%至1莫耳%的K2O;0莫耳%至4莫耳%的B2O3,以及3莫耳%或更少的TiO2、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl及Br中之一或更多者;以及1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.3,其中R2O係為玻璃中存在的一價陽離子氧化物的總和。
實施例26 實施例25的塗層玻璃基底製品,其中玻璃實質上不含鋰。
實施例27 實施例1至26中之任一者的塗層玻璃基底製品,其中玻璃基底製品係選自由建築玻璃基板、車輛窗玻璃、車輛內部玻璃基板、家電玻璃基板、手持式裝置的玻璃基板及可穿戴裝置的玻璃基板組成的群組。
實施例28 一種消費性電子產品,包含:殼體,包含前表面、後表面及側表面;電部件,至少部分設置於殼體內,電部件包含至少一控制器、記憶體及顯示器,顯示器係設置於殼體的前表面處或與前表面相鄰;以及覆蓋玻璃,設置於顯示器上,其中殼體的一部分或覆蓋玻璃中之至少一者包含實施例1至27中之任一者的塗層玻璃基底製品。

Claims (14)

  1. 一種塗層玻璃基底製品(coated glass-based article),包含:一玻璃基底基板,包含一基板楊氏模量值,並包含一第一表面以及與該第一表面相對的一第二表面,而定義一基板厚度(t)的一範圍為0.3毫米至1毫米;一塗層,在該玻璃基底基板的該第一表面或該第二表面中之至少一者上,該塗層包含等於或大於該基板楊氏模量值的一塗層楊氏模量值,並包含80奈米至10微米的一塗層厚度(t c );以及該玻璃基底基板包含一壓縮區域,該壓縮區域在該玻璃基底製品的一表面處包含750MPa至1200MPa的一壓縮應力(CS),該CS在一壓縮深度(DOC)處減少到零,該壓縮區域包含一應力分佈,該應力分佈包含一第一部分與一第二部分,該第一部分係從該第一表面延伸直到一第一深度,該第二部分係從該第一深度延伸到該DOC,該第一部分中的點包含具有小於-15MPa/微米且大於-60MPa/微米的一斜率的一切線,而該第二部分中的點包含具有小於或等於-1MPa/微米且大於-12MPa/微米的一斜率的一切線,且該第一深度為約16微米至約30微米。
  2. 如請求項1所述之塗層玻璃基底製品,其中 該第一部分中的點包含具有小於-15MPa/微米且大於-45MPa/微米的一斜率的一切線。
  3. 如請求項1所述之塗層玻璃基底製品,其中該第二部分中的點包含具有小於或等於-3MPa/微米且大於-8MPa/微米的一斜率的一切線。
  4. 如請求項1所述之塗層玻璃基底製品,其中該基板楊氏模量值係為60GPa至80GPa,而該塗層楊氏模量值係為70GPa至400GPa。
  5. 如請求項1所述之塗層玻璃基底製品,其中該塗層包含選自Al2O3、AlN、Si3N4、鑽石、類鑽石碳、ZrO2及其組合的一耐刮性塗層。
  6. 一種塗層玻璃基底製品,包含:一玻璃基底基板,包含一基板楊氏模量值,並包含一第一表面以及與該第一表面相對的一第二表面,而定義一基板厚度(t)的一範圍為0.3毫米至1毫米;一塗層,在該玻璃基底基板的該第一表面與該第二表面中之至少一者上,該塗層包含等於或大於該基板楊氏模量值的一塗層楊氏模量值,並包含80奈米至10微米的一範圍的一塗層厚度(t c );以及該玻璃基底基板包含一壓縮區域,該壓縮區域在該玻璃基底基板的一第一表面處包含750MPa或更多的一壓縮應力CS,該壓縮區域包含一應力分佈,該應力 分佈包含一第一部分與一第二部分,該第一部分從該第一表面延伸直到一第一深度,該第二部分從該第一深度延伸到該DOC,而使得在距離該第一表面10微米的一深度處的該CS係為在該第一表面處的該CS的30%至50%,而該第一部分的該應力分佈的點包含一第一部分切線,而該第二部分的該應力分佈的點包含一第二部分切線,其中該第一部分切線的該斜率與該第二部分切線的該斜率的一比率係為1.25到60,且該第一深度為約16微米至約30微米。
  7. 如請求項6所述之塗層玻璃基底製品,其中該壓縮區域在該第一表面處包含800MPa至1150MPa的一壓縮應力CS。
  8. 如請求項6所述之塗層玻璃基底製品,其中該基板楊氏模量值係為60GPa至80GPa,而該塗層楊氏模量值係為70GPa至400GPa。
  9. 如請求項6所述之塗層玻璃基底製品,其中該塗層包含選自Al2O3、AlN、Si3N4、鑽石、類鑽石碳、ZrO2及其組合的一耐刮性塗層。
  10. 如請求項1至9中之任一者所述之塗層玻璃基底製品,其中該玻璃基底基板包含一強化玻璃基板,該強化玻璃基板係選自一層疊玻璃基板、化學強化玻璃基板、一熱強化玻璃基板及其組合所組成的群 組。
  11. 如請求項1至9中之任一者所述之塗層玻璃基底製品,其中該玻璃基底基板包含一可離子交換的鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物。
  12. 如請求項11所述之塗層玻璃基底製品,其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含高達10莫耳%的Li2O。
  13. 如請求項1至9中之任一者所述之塗層玻璃基底製品,其中該玻璃基底製品係選自由一建築玻璃基板、一車輛窗玻璃、一車輛內部玻璃基板、一家電玻璃基板、一手持式裝置的玻璃基板及一可穿戴裝置的玻璃基板組成的群組。
  14. 一種消費性電子產品,包含:一殼體,包含一前表面、一後表面及側表面;電部件,至少部分設置於該殼體內,該電部件包含至少一控制器、一記憶體及一顯示器,該顯示器係設置於該殼體的該前表面處或與該前表面相鄰;以及一覆蓋玻璃,設置於該顯示器上,其中該殼體的一部分或該覆蓋玻璃中之至少一者包含請求項1至9中之任一者所述之塗層玻璃基底製品。
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