CN113365960A - 具有硬度和韧性的保护涂层的玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷制品 - Google Patents
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Abstract
制品包括：具有主表面的透明基材；以及布置在主表面上的保护膜，使得基材和保护膜在可见光谱中分别具有20％或更高的光学透射率，并且使得保护膜包括以下至少一种：(1)硬度大于13GPa，通过布氏纳米压痕计进行测量；或者(2)有效断裂韧度(Kc)大于2.5MPa·m1/2，在大于1μm的深度通过压痕断裂测得。
Description
技术领域
本申请根据35 U.S.C.§119，要求2018年11月21日提交的美国临时申请系列第62/770,444号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
本公开内容大体上涉及具有保护膜和涂层的玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷制品，所述保护膜和涂层具有高硬度和韧性，具体地，涉及具有硬度和韧性的组合的透明保护涂层和膜。
背景技术
许多玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料被构造成或者任意其他方式加工成具有各种强度增强特征，它们被普遍用于各种显示器和许多消费者电子产品的显示装置。例如，化学强化玻璃流行于许多触摸屏产品，包括手机、音乐播放器、电子书阅读器、记事本、平板、笔记本电脑、ATM(自动取款机)机器和其他类似装置。许多这些玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料还被用于不具有触摸屏功能但是倾向于发生机械接触的显示器和消费者电子产品的显示装置，包括台式电脑、笔记本电脑、电梯屏和设备显示器等。
在一些情况下，玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料被加工成具有强度增强的特性，它们还普遍用于各种希望显示相关功能和/或光学相关功能并且要求机械性质考量的应用。例如，这些材料可以被用作覆盖透镜、手表的基材和外壳、智能手机、零售扫描仪、眼镜、基于眼镜的显示器、户外显示器、车辆显示屏和其他相关应用。这些材料还可被用于车辆挡风玻璃，车窗，车辆月亮顶(moon-roof)、太阳顶(sun-roof)、和全景顶元件，建筑玻璃，住宅和商业窗户，以及其他类似应用。
当用于这些显示和相关应用时，这些玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料常常涂覆了透明和半透明耐划痕膜，以增强耐磨损性和对于发生机械诱发缺陷的抗性，否则的话，这会导致过早失效。但是，这些常规耐划痕涂层和膜常常倾向于是低失效应变。作为结果，采用这些膜的制品可以表征为良好的耐磨损性，但是也缺乏挠曲强度、抗跌落性和/或韧性方面的益处。此外，常规耐划痕膜和涂层的较低的失效应变会经由“摩擦开裂”和“震颤开裂”机制造成较高的划痕可见性，通常与这些膜和涂层的脆性相关。
基于这些考虑，需要具有保护膜和涂层的玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷制品，所述保护膜和涂层具有高硬度和韧性，具体地，需要具有高硬度和韧性的组合的透明保护涂层和膜。
发明内容
在一些实施方式中，制品包括：包含主表面的透明基材；以及布置在主表面上的保护膜，其中，保护膜包括以下至少一种：(1)硬度大于13GPa，这是通过布氏纳米压痕计测得的，(2)有效断裂韧度(Kc)大于2.5MPa·m1/2，或者(3)光学消光系数(k)等于或小于1×10-2，这是在400nm波长测得的。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，保护膜包括大于0.7％的失效应变，这是通过环上环测试测得的。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，保护膜包括1.0μm至50μm的厚度。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，保护膜同时包括(1)和(2)。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，保护膜包括大于50MPa的压缩膜应力。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，保护膜包括可见光谱中50％或更大的光学透射率。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，保护膜包括至少2.0的折射率(n)，这是在550nm波长测得的。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基材和保护膜分别包括可见光谱中20％或更大的光学透射率。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，保护膜包括大于800MPa的涂层失效应力。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，保护膜包含具有大于80％ZrO2的组成，以摩尔浓度或体积计。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，保护膜包括四方晶形(tetragonal)ZrO2、单斜晶形(monoclinic)ZrO2，或其组合。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，保护膜包括无机材料，其中，该材料是多晶体或者半多晶体，并且包括小于1微米的平均微晶尺寸。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基材还包括压缩应力区域，所述压缩应力区域从所述主表面延伸到基材中的第一选定深度。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，保护膜包括选自以下至少一种的多层光学涂层：减反射膜、电介质镜膜(dielectric mirror film)、红外阻隔膜、紫外阻隔膜、波长选择带通膜或者陷波滤波器。
在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述多层光学涂层包含：至少一种基于ZrO2的膜(其折射率为n1)，以及至少一种较低折射率材料膜(其折射率为n2)，其中，n1大于n2。
在一些实施方式中，消费者电子产品包括：包含前表面、被表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件；以及位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器，其中，权利要求1的制品是以下至少一种情况：布置在显示器上方以及布置作为外壳的一部分。
在一些实施方式中，交通工具显示系统包括：包含前表面、被表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件；以及位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器，其中，权利要求1的制品是以下至少一种情况：布置在显示器上方以及布置作为外壳的一部分。
在一些实施方式中，装置包括如本文所述的制品。在能够与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，装置包括照相机镜头覆盖物、光学传感器覆盖物或者红外(IR)传感器覆盖物。
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解本公开和所附权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
所含附图用于进一步理解本公开内容的原理，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图图示说明了本公开内容的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来说明例如本公开内容的原理和操作。要理解的是，在本说明书和附图中揭示的本公开内容的各种特征可以以任意和所有的组合使用。作为非限制性例子，本公开内容的各种特征可根据如下实施方式相互组合。
根据第1个方面，提供了一种制品，其包括：基材，所述基材包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成和主表面；以及布置在主表面上的保护膜。在可见光谱中，基材和膜分别包括20％或更大的光学透射率。此外，保护膜包括大于10GPa的硬度(这是通过布氏纳米压痕计测得的)，以及大于0.8％的失效应变(这是通过环上环测试测得的)。
根据第2个方面，提供了方面1的制品，其中，保护膜包括约0.2微米至约10微米的厚度。
根据第3个方面，提供了方面2的制品，其中，保护膜包括无机材料，其中，该材料是多晶体或者半多晶体，并且包括小于1微米的平均微晶尺寸。
根据第4个方面，提供了方面3的制品，其中，无机材料选自下组：氮化铝、氧氮化铝、氧化铝、尖晶石、多铝红柱石、氧化锆增韧的氧化铝、氧化锆、稳定化的氧化锆和部分稳定化的氧化锆。
根据第5个方面，提供了方面3的制品，其中，无机材料包括基本各向同性非柱形微结构；以及其中，保护膜的厚度与材料的平均微晶尺寸之比是4倍或更大。
根据第6个方面，提供了方面2的制品，其中，保护膜包括氧化钇稳定化的四方晶形氧化锆多晶(Y-TZP)材料。
根据第7个方面，提供了方面6的制品，其中，Y-TZP材料包含约1至8摩尔％的氧化钇和大于1摩尔％的四方晶形氧化锆。
根据第8个方面，提供了方面1或方面2的制品，其中，保护膜包括吸能材料，所述吸能材料包括多个微结构缺陷，所述吸能材料选自下组：二硅酸钇、次氧化硼、碳化硅钛、石英、长石、闪石、蓝晶石和辉石。
根据第9个方面，提供了方面1-8中任一项的制品，其中，保护膜包括可见光谱中50％或更大的光学透射率；以及其中，在100nm或500nm的压痕深度，膜包括大于14GPa的硬度，这是通过布氏纳米压痕计测得的；以及大于1％的失效应变，这是通过环上环测试测得的。
根据第10个方面，提供了方面1-9中任一项的制品，其中，保护膜还包括大于50MPa的压缩膜应力。
根据第11个方面，提供了方面1-10中任一项的制品，其中，在100nm至500nm的压痕深度，保护膜包括大于16GPa的硬度，这是通过布氏纳米压痕计测得的；以及大于1.6％的失效应变，这是通过环上环测试测得的。
根据第12个方面，提供了方面1-12中任一项的制品，其中，保护膜还包括大于1MPa·m1/2的断裂韧度。
根据第13个方面，提供了一种制品，其包括：包含主表面和压缩应力区域的玻璃基材，所述压缩应力区域从主表面延伸到基材中的第一选定深度；以及布置在主表面上的保护膜。在可见光谱中，基材和膜分别包括20％或更大的光学透射率。此外，保护膜包括大于10GPa的硬度(这是通过布氏纳米压痕计测得的)，以及大于0.8％的失效应变(这是通过环上环测试测得的)。
根据第14个方面，提供了方面13的制品，其中，保护膜包括约0.2微米至约10微米的厚度。
根据第15个方面，提供了方面14的制品，其中，保护膜包括无机材料，其中，该材料是多晶体或者半多晶体，并且包括小于1微米的平均微晶尺寸。
根据第16个方面，提供了方面15的制品，其中，无机材料选自下组：氮化铝、氧氮化铝、氧化铝、尖晶石、多铝红柱石、氧化锆增韧的氧化铝、氧化锆、稳定化的氧化锆和部分稳定化的氧化锆。
根据第17个方面，提供了方面15的制品，其中，无机材料包括基本各向同性非柱形微结构；以及其中，保护膜的厚度与材料的平均微晶尺寸之比是4倍或更大。
根据第18个方面，提供了方面14的制品，其中，保护膜包括氧化钇稳定化的四方晶形氧化锆多晶(Y-TZP)材料。
根据第19个方面，提供了方面18的制品，其中，Y-TZP材料包含约1至8摩尔％的氧化钇和大于1摩尔％的四方晶形氧化锆。
根据第20个方面，提供了方面13或方面14的制品，其中，保护膜包括吸能材料，所述吸能材料包括多个微结构缺陷，所述吸能材料选自下组：二硅酸钇、次氧化硼、碳化硅钛、石英、长石、闪石、蓝晶石和辉石。
根据第21个方面，提供了方面13-20中任一项的制品，其中，保护膜包括可见光谱中50％或更大的光学透射率；以及其中，在100nm至500nm的压痕深度，膜包括大于14GPa的硬度，这是通过布氏纳米压痕计测得的；以及大于1％的失效应变，这是通过环上环测试测得的。
根据第22个方面，提供了方面13-21中任一项的制品，其中，保护膜还包括大于50MPa的压缩膜应力。
根据第23个方面，提供了方面13-22中任一项的制品，其中，在100nm至500nm的压痕深度，保护膜包括大于16GPa的硬度，这是通过布氏纳米压痕计测得的；以及大于1.6％的失效应变，这是通过环上环测试测得的。
根据第24个方面，提供了方面13-23中任一项的制品，其中，保护膜还包括大于1MPa·m1/2的断裂韧度。
根据第25个方面，提供了一种消费者电子产品，其包括：外壳，所述外壳包括前表面、背表面和侧表面；至少部分位于外壳内的电子组件；以及位于外壳的前表面或者靠近外壳的前表面的显示器。此外，方面1-24中任一项的制品是以下至少一种情况：布置在显示器上方或者布置作为外壳的一部分。
根据第26个方面，提供了一种交通工具显示系统，其包括：外壳，所述外壳包括前表面、背表面和侧表面；至少部分位于外壳内的电子组件；以及位于外壳的前表面或者靠近外壳的前表面的显示器。此外，方面1-24中任一项的制品是以下至少一种情况：布置在显示器上方或者布置作为外壳的一部分。
附图说明
参照附图，阅读本公开的以下详细描述，可以更好地理解本公开的这些方面、特征和优点以及其他的方面、特征和优点，其中：
图1是根据本公开内容一些实施方式的制品的横截面示意图，所述制品包括玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材，在基材上方布置了保护膜。
图2A是结合了任意本文所揭示的制品的示例性电子装置的平面图。
图2B是图2A的示例性电子装置的透视图。
图3是具有可以结合任意本文所揭示的制品的交通工具内部系统的交通工具内部的透视图。
具体实施方式
在以下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本公开内容的各个原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文详述的其它实施方式实施本公开内容。此外，可能省略了对于众所周知的器件、方法和材料的描述，以免混淆本发明的各个原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元件。
本文中，范围可以表示为从“约”另一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平面”表面旨在表示平面或近似平面的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可以表示数值相互相差在约为10％之内，例如相互相差在约为5％之内，或者相互相差在约为2％之内。
本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。
除非另有明确表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。这样同样适用于任何可能的未明确表述的解释依据，包括：关于设置步骤或操作流程的逻辑；由语法结构或标点获得的一般含义；说明书所述的实施方式的数量或种类。
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括复数指代。因此，例如，提到“一种组分”时，包括具有两种或更多种这类组分的实施方式，除非文中另有明确说明。
本公开内容的实施方式总体上涉及具有玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷基材的制品，其具有保护膜，优选是具有高硬度和韧度组合的透明保护膜。例如，保护膜可以布置在这些基材的一个或多个主表面上，并且通常表征为基本透明的，例如可见光谱中的光学透射率是20％或更大。这些保护膜还可以表征为高硬度(例如大于10GPa)和高韧度(例如失效应变大于0.8％)。本公开内容还涉及具有玻璃基材和布置在基材主表面中的一个或多个上的保护膜的制品，所述玻璃基材具有压缩应力区域。
参见图1，显示制品100包括基材10，所述基材10包括玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物。也就是说，基材10可以在其中包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷材料中的一种或多种。基材10包括一对相反主表面12、14。此外，制品100包括布置在主表面12上方的保护膜90，其具有外表面92b。此外，如图1所示，保护膜90具有厚度94。在实施方式中，制品100可以包括布置在基材10的一个或多个主表面12、14上方的一个或多个保护膜90。如图1所示，膜90中的一种或多种布置在基材10的主表面12上。根据一些实践方式，保护膜或者多个保护膜90也可以布置在基材10的主表面14上。
根据一些实践方式，图1所示的制品100包括：基材10，所述基材10包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成和主表面12、14；以及布置在主表面12、14上的保护膜90。在可见光谱中，基材10和膜90分别包括20％或更大的光学透射率。此外，保护膜90包括大于10GPa的硬度(这是通过布氏纳米压痕计测得的)，以及大于0.8％的失效应变(这是通过环上环测试测得的)。
根据其他实践方式，图1所示的制品100包括具有玻璃组合物的基材10，所述基材10包括主表面12、14以及压缩应力区域50。如所示，压缩应力区域50从主表面12延伸到基材中的第一选定深度52；然而，一些实施方式包括相当的压缩应力区域50，其从主表面14延伸到第二选定深度(未示出)。制品100还包括布置在主表面12上的保护膜90。在可见光谱中，基材10和膜90分别包括20％或更大的光学透射率。此外，保护膜90包括大于10GPa的硬度(这是通过布氏纳米压痕计测得的)，以及大于0.8％的失效应变(这是通过环上环测试测得的)。
在制品100的一些实施方式中，如图1所示，基材10包括玻璃组合物。例如，基材10可以包括：硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、化学强化硼硅酸盐玻璃、化学强化铝硅酸盐玻璃和化学强化钠钙玻璃。在一些实施方式中，玻璃可以不含碱性物质。基材可以具有选定的长度和宽度或直径，从而限定其表面积。基材可以在基材10的主表面12、14之间具有由其长度和宽度限定或者由其直径限定的至少一个边缘。基材10还可以具有选定的厚度。在一些实施方式中，基材具有如下厚度：约0.2mm至约1.5mm，约0.2mm至约1.3mm，以及约0.2mm至约1.0mm。在其他实施方式中，基材具有如下厚度：约0.1mm至约1.5mm，约0.1mm至约1.3mm，或者约0.1mm至约1.0mm。
根据制品100的一些实施方式，基材10包括从主表面12、14中的至少一个延伸到选定深度52的压缩应力区域50(参见图1)。如本文所用，“选定深度”(例如，选定深度52)、“压缩深度”和“DOC”可以互换使用，以定义本文所述的化学强化碱性铝硅酸盐玻璃制品中，应力从压缩变化为拉伸的深度。取决于离子交换处理，可以通过表面应力计(例如，FSM-6000)或散射光偏光镜(SCALP)测量DOC。当通过将钾离子交换进入玻璃制品，在玻璃制品中产生应力时，使用表面应力计来测量DOC。当通过将钠离子交换进入到玻璃制品中从而产生应力时，使用SCALP来测量DOC。当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在玻璃制品中产生应力时，通过SCALP测量DOC，因为相信钠的交换深度表示了DOC，以及钾离子的交换深度表示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)；在此类玻璃制品中，钾离子的交换深度通过表面应力计测量。同样如本文所用，“最大压缩应力”定义为基材10中的压缩应力区域50内的最大压缩应力。在一些实施方式中，在限定了压缩应力区域50的所述一个或多个主表面12、14处或者紧靠其的位置获得最大压缩应力。在其他实施方式中，在所述一个或多个主表面12、14与压缩应力区域50的选定深度52之间获得最大压缩应力。
在制品100的一些实践方式中，如图1的示例性形式所示，基材10选自化学强化铝硅酸盐玻璃。在其他实施方式中，基材10选自化学强化铝硅酸盐玻璃，其具有延伸至大于10μm的第一选定深度52的压缩应力区域50，具有大于150MPa的最大压缩应力。在其他实施方式中，基材10选自化学强化铝硅酸盐玻璃，其具有延伸至大于25μm的第一选定深度52的压缩应力区域50，具有大于400MPa的最大压缩应力。制品100的基材10还可以包括一种或多种压缩应力区域50，其从主表面12、14中的一个或多个延伸到选定深度52(或多个深度)，最大压缩应力是大于约150MPa、大于200MPa、大于250MPa、大于300MPa、大于350MPa、大于400MPa、大于450MPa、大于500MPa、大于550MPa、大于600MPa、大于650MPa、大于700MPa、大于750MPa、大于800MPa、大于850MPa、大于900MPa、大于950MPa、大于1000MPa，以及这些值之间的所有最大压缩应力水平。在一些实施方式中，最大压缩应力是2000MPa或更低。此外，压缩深度(DOC)或第一选定深度52可以设定为10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、25μm或更大、30μm或更大、35μm或更大，以及设定为甚至更高的深度，这取决于基材10的厚度以及与产生压缩应力区域50相关的加工条件。在一些实施方式中，DOC小于或等于基材50的厚度(t)的0.3倍，例如，0.3t、0.28t、0.26t、0.25t、0.24t、0.23t、0.22t、0.21t、0.20t、0.19t、0.18t、0.15t或0.1t。通过表面应力计，采用日本折原实业有限公司(Orihara IndustrialCo.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000(即，FSM)，来测量压缩应力(包括表面压缩应力(CS)水平)。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。
类似地，对于玻璃陶瓷，制品100的基材10所选择的材料可以是同时具有玻璃质相和陶瓷相的任意宽范围的材料。示意性玻璃陶瓷包括如下那些材料：其中从硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或者硼铝硅酸盐形成玻璃相，以及从β-锂辉石、β-石英、霞石、六方钾霞石或者三斜霞石形成陶瓷相。“玻璃陶瓷”包括通过玻璃的受控结晶产生的材料。在实施方式中，玻璃陶瓷具有约30％至约90％结晶度。合适的玻璃陶瓷的例子可以包括Li2O-Al2O3-SiO2体系(即，LAS体系)玻璃陶瓷、MgO-Al2O3-SiO2体系(即，MAS体系)玻璃陶瓷、ZnO×Al2O3×nSiO2(即，ZAS体系)和/或包括具有β-石英固溶体、β-锂辉石、堇青石和二硅酸锂的主晶相的玻璃陶瓷。可以采用本文所揭示的化学强化工艺对玻璃陶瓷基材进行强化。在一个或多个实施方式中，MAS体系玻璃陶瓷基材可以在Li2SO4熔盐中进行强化，从而可以发生2Li+被Mg2+交换。
对于陶瓷，用于制品100的基材10所采用的材料可以选自任意如下宽范围的无机晶体氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物和/或碳氮化物等。示意性陶瓷包括具有氧化铝、钛酸铝、多铝红柱石、堇青石、锆石、尖晶石、钙钛矿、氧化锆、二氧化铈、碳化硅、氮化硅、氧氮化硅铝或沸石相的那些材料。
在图1所示的制品100的一些实践方式中，保护膜90包括无机材料，优选无机材料是多晶体或者半多晶体。通常来说，这些多晶体和半多晶体材料具有比纯无定形材料(例如，玻璃膜)更高的断裂韧度，这是由于晶粒边界使得缺陷开裂以及增加裂纹以主应力方向生长的能量的能力。在一些实施方式中，保护膜90的平均微晶尺寸可以是：小于1微米、小于0.9微米、小于0.8微米、小于0.7微米、小于0.6微米、小于0.5微米、小于0.4微米、小于0.3微米、小于0.2微米，以及这些值内的所有平均微晶上限。在某些实践方式中，保护膜90可以包括：氮化铝、氧氮化铝、氧化铝、尖晶石、多铝红柱石、氧化锆增韧的氧化铝、氧化锆、稳定化的氧化锆和部分稳定化的氧化锆。对于那些包含氮化物和氧氮化物的实施方式，保护膜90可以包括AlN、AlOxNy、SiOxNy和SiuAlxOyNz。
如本公开内容领域技术人员所理解的，对于保护膜90的任意前述材料(例如，AlN)，每个下标“u”、“x”、“y”和“z”可以从0到1变化，下标之和会小于或等于1，以及组合物中的余量是材料中的第一元素(例如，Si或Al)。此外，本领域技术人员会认识到，“SiuAlxOyNz”可以构造成使得“u”等于0，则材料可以描述为“AlOxNy”。此外，对于保护膜90的前述组合物排除了下标会导致纯元素形式(例如，纯硅、纯铝金属、氧气等)的组合。最后，本领域技术人员还会认识到，前述组合物可以包括没有明确写出的其他元素(例如，氢)，这会导致非化学计量比的组合物(例如，SiNx与Si3N4)。因此，光学膜的前述材料可以表示SiO2-Al2O3-SiNx-AlN或SiO2-Al2O3-Si3N4-AlN相图中的可能空间，这取决于前述组合物代表中的下标值。
如本文所用，本公开内容中的“AlOxNy”、“SiOxNy”和“SiuAlxOyNz”材料包括各种氧氮化铝、氧氮化硅和氧氮化硅铝材料，如本公开内容领域的技术人员所理解的，根据下标“u”、“x”、“y”和“z”的某些数值和范围进行描述。也就是说，通常用“整数化学式”表述(例如，Al2O3)来描述实体。此外，还通常采用“等价原子比例化学式”表述(例如，Al0.4O0.6)来描述实体，这等价于Al2O3。在原子比例化学式中，化学式中所有原子之和是0.4+0.6＝1，以及化学式中Al和O的原子比例分别是0.4和0.6。许多通用教科书描述的是原子比例表述，以及原子比例表述常用于描述合金。(参见例如：(i)Charles Kittel的“Introduction to SolidState Physics(对于固态物理的介绍)”，第七版，John Wiley&Sons有限公司，纽约州，1996，第611-627页；(ii)Smart和Moore的“Solid State Chemistry,An introduction,Chapman&Hall University and Professional Division(固态化学，Chapman&Hall大学和专业部的介绍)”伦敦，1992，第136-151页；以及(iii)James F.Shackelford的“Introduction to Materials Science for Engineers(对于工程师的材料科学的介绍)”，第六版，新泽西州皮尔森学徒大厅(Pearson Prentice Hall)，2005，第404-418页。)
再次参见本公开内容中的“AlOxNy”、“SiOxNy”和“SiuAlxOyNz”材料，下标使得本领域技术人员能够在不指定具体下标值的情况将这些材料视为一类材料。也就是说，总的来说，关于合金，例如，铝氧化物，在没有规定特定下标值的情况下，我们可以称其为AlvOx。AlvOx的表述可以表示Al2O3或Al0.4O0.6。如果选择v+x之和等于1(即，v+x＝1)，则化学式会是原子比例表述。类似地，可以描述更为复杂的混合物，例如SiuAlvOxNy，同样地，如果u+v+x+y之和等于1的话，则会是原子比例描述的情况。
再次参见本公开内容中的“AlOxNy”、“SiOxNy”和“SiuAlxOyNz”材料，这些符号使得本领域技术人员能够容易地将这些材料与其他进行比较。也就是说，原子比例化学式有时更容易用于进行对比。例如，由(Al2O3)0.3(AlN)0.7构成的示例性合金紧密地等价于化学式描述Al0.448O0.31N0.241还有Al367O254N198。由(Al2O3)0.4(AlN)0.6构成的另一个示例性合金紧密地等价于化学式描述Al0.438O0.375N0.188和Al37O32N16。原子比例化学式Al0.448O0.31N0.241和Al0.438O0.375N0.188较为容易进行相互比较。例如，原子比例中Al降低0.01，原子比例中的O增加0.065并且原子比例中的N降低0.053。需要更详细的计算和考虑来对比整数化学式描述Al367O254N198和Al37O32N16。因此，有时优选使用实体的原子比例化学式描述。但是，通常使用AlvOxNy因为其包括了含有Al、O和N原子的任意合金。
如上文所注意到的，图1所示的制品100的保护膜90可以包括无机材料，所述无机材料是多晶体或者半多晶体。在这些保护膜90的一些实践方式中，无机材料包括基本各向同性非柱形微结构。也就是说，保护膜90的微晶它们的形状和/或相对于彼此的取向是各向同性或者接近各向同性的。在一些实施方式中，可以通过高能脉冲磁控喷溅(“HiPIMS”)工艺，以600℃和更低的沉积温度来获得基本各向同性微结构。HiPIMS工艺参数包括但不限于：喷溅功率、温度、组成、室压力、室加工气体和基材电压偏压，从而在具有基本各向同性微结构的保护膜90中形成合乎希望的高硬度和韧度的组合。
在一些实施方式中，保护膜90包括氧化钇稳定化的四方晶形氧化锆多晶(“Y-TZP”)材料。相信沉积在基材10的主表面12、14上的此类膜90适合用HiPIMS工艺进行加工。在一些实践方式中，Y-TZP材料可以包含约1至8摩尔％的氧化钇和大于1摩尔％的四方晶形氧化锆。还应理解的是，膜90的余下部分可以包括氧化锆的其他相，包括单斜晶形和立方体、无定形氧化锆和/或其他材料例如氧化铝。在向具有此类组成的保护膜90施加应力之后，晶体结构会从四方晶形变化为单斜晶形，这导致体积膨胀，所述体积膨胀会俘获建立的裂纹和/或会减轻任何之前存在的瑕疵和裂纹的传播。净结果是，保护膜90经由变韧性机制(transformation-toughening mechanism)具有高韧度。在这些保护膜90的其他类似实施方式中，四方晶形晶体结构可以通过二氧化铈稳定，组成是本领域技术人员所理解的，从而在没有损害硬度以及光学性质的情况下实现所希望的韧化。
根据保护膜90的一些实施方式，可以控制厚度94与其平均微晶尺寸之间的关系以增强这些膜的韧化。具体来说，保护膜90的厚度94与平均微晶尺寸之比可以是4倍或更大、5倍或更大、10倍或更大、20倍或更大、或者甚至50倍或更大，但是小于约10000倍。具有例如2微米的厚度94的保护膜90可以表征为平均微晶尺寸是500nm或更小、200nm或更小、100nm或更小或者甚至50nm或更小，但是大于1nm。在其他实施方式中，保护膜90可以具有较大的厚度94，例如厚5微米或者厚10微米或者厚20微米或者厚50微米的膜，或者较薄的保护膜90，例如，厚度94是1微米或0.5微米。
在图1所示的制品100的其他实践方式中，保护膜90可以包括具有许多微结构缺陷(例如，故意在膜中建立或者从膜的微结构滋生缺陷)的一种或多种吸能组成。在一些实施方式中，吸能材料可以选自下组：二硅酸钇、次氧化硼、碳化硅钛、石英、长石、闪石、蓝晶石和辉石。微结构缺陷会有助于膜90在施加应力之后的塑性变形。在一些实施方式中，微结构缺陷包括但不限于剪切带、纽结带、错位以及其他微米和纳米规格缺陷。例如，剪切带可以通过沿着晶体滑移体系的塑性变形导致孪生区形成，并且可以在诸如二硅酸钇的陶瓷以及诸如次氧化硼和碳化硅钛之类的金属陶瓷中观察到。当不是沿着晶体平面发生塑性变形时，会形成纽结带，并且常见于变质岩材料，例如石英、长石、闪石、蓝晶石和辉石。
保护膜90的源材料可以作为单层膜或者多层膜、涂层或结构进行沉积。更一般地来说，保护膜90(无论是单膜或多层结构)可以表征为选定的厚度，即厚度94(参见图1)。在一些实施方式中，单层或多层保护膜90的厚度94可以大于或等于50nm、75nm、100nm、125nm、175nm、200nm或者甚至更大更低厚度限值。在一些实施方式中，单层或多层保护膜90的厚度94可以小于或等于50,000nm、20,000nm、10,000nm、9,000nm、8,000nm、7,000nm、6,000nm、5,000nm、4,000nm、3,000nm、2000nm、1500nm、1000nm、500nm、250nm、150nm或者100nm。在其他实施方式中，单层或多层保护膜90的厚度94可以是：约200nm至50,000nm，约200nm至20,000nm，约200nm至约10,000nm，约200nm至约5,000nm，约200nm至2,000nm，以及这些厚度之间的所有厚度值。如本公开内容领域技术人员所理解的，预期通过横截面的扫描电子显微镜(SEM)，通过椭圆光学测量法(例如，通过n&k分析仪)或者通过薄膜反射测量法，来测量本文所记录的保护膜90的厚度。对于多层元件(例如，层堆叠)，优选通过SEM测量厚度。
可以使用各种方法来沉积制品100中存在的保护膜90，包括：物理气相沉积(“PVD”)、电子束沉积(“e-束”或“EB”)、离子辅助沉积EB(“IAD-EB”)、激光烧蚀、真空电弧沉积、热蒸发、喷溅、等离子体强化化学气相沉积(PECVD)和其他类似的沉积技术。
根据一些实施方式，图1所示的制品100采用平均硬度是10GPa或更大的保护膜90。在一些实施方式中，这些膜的平均硬度可以约为：10GPa或更大，11GPa或更大，12GPa或更大，13GPa或更大，14GPa或更大，15GPa或更大，16GPa或更大，17GPa或更大，18GPa或更大，19GPa或更大，以及这些值之间的所有平均硬度值。如本文所用，记录的“平均硬度值”是采用纳米压痕设备在保护膜90的外表面92a上的一组测量的平均值。更具体来说，采用广泛接受的纳米压痕实践来确定本文所记录的薄膜涂层的硬度。参见Fischer-Cripps,A.C.的“Critical Review of Analysis and Interpretation of Nanoindentation Test Data(纳米压痕测试数据的分析和解读的关键复习)”，Surface&Coatings Technology(表面和涂层技术)，200,4153–4165(2006)，下文称作“Fischer-Cripps”以及Hay,J.,Agee,P和Herbert,E.的“Continuous Stiffness measurement During Instrumented IndentationTesting(仪器压痕测试过程中的连续刚度测量)”，Experimental Techniques(实验技术)，34(3)86–94(2010)，下文称作“Hey”。对于涂层，通常测量硬度与压痕深度的函数关系。只要涂层足够厚，就可以从所得到的响应分布分离出涂层的性质。应该认识到的是，如果涂层太薄(例如，小于约500nm)，则可能无法完全分离出涂层性质，因为它们会受到具有不同机械性质的靠近的基材的影响。(参见Hay)。用于记录本文性质的方法是涂层自身的代表。该过程是测量硬度和模量与出来的压痕深度到接近1000nm的深度的函数关系。在较软玻璃上的硬涂层的情况下，响应曲线会展现出硬度和模量在较小压痕深度(小于或等于约200nm)下的最大水平。在较深压痕深度下，硬度和模量这两者都会逐渐减小，因为响应受到较软玻璃基材的影响。在这种情况下，涂层硬度和模量取自与展现出最大硬度和模量的区域相关的那些。在更深压痕深度，由于受到较硬玻璃的影响，硬度和模量会逐渐增加。可以通过采用常规的Oliver和Pharr方法(如Fischer-Cripps所述)或者通过更高效的连续刚度方法(参见Hay)来获得硬度和模量与深度关系的这些分布。本文所记录的此类薄膜的弹性模量和硬度值是采用已知的钻石纳米压痕方法测量的，如上文所述，用的是布氏钻石压痕计尖端。
在图1所示的制品100的一些实施方式中，保护膜90表征为压缩膜应力大于50MPa、大于75MPa、大于100MPa、大于125MPa、大于150MPa，并且允许这些值之间的压缩膜应力的下限。在一些实施方式中，保护膜90的压缩膜应力的范围可以是约50MPa至约400MPa，约50MPa至约200MPa，或者约75MPa至约175MPa。在一些实施方式中，CS是2000MPa或更低。
在图1所示的制品100的一些实施方式中，保护膜90表征为断裂韧度大于约1MPa·m1/2、大于约2MPa·m1/2、大于约3MPa·m1/2、大于约4MPa·m1/2或者甚至大于约5MPa·m1/2。薄膜的断裂韧度的测量如D.S Harding,W.C.Oliver和G.M.Pharr的“Cracking DuringNanoindentation and its use in the Measurement of Fracture Toughness(纳米压痕过程中的开裂及其在断裂韧度测量中的用途)”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,第356期，1995,663-668所述。在一些实践方式中，保护膜90的韧度还可以表现为高的失效应变值。例如，保护膜90可以表征为大于0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2.0％但是不超过10％的失效应变，全都是通过环上环测试测量的。
如本文所用，“环上环”测试使用如下过程来测量失效负荷、失效强度和失效应变值。将制品(例如，制品100)放在环上环机械测试装置的底环与顶环之间。顶环和底环具有不同直径。如本文所用，顶环的直径是12.7mm，以及底环的直径是25.4mm。顶环和底环接触制品100和保护膜90的部分是圆形横截面，并且分别具有1.6mm的半径。顶环和底环由钢材制造。在约22℃和45％-55％相对湿度的环境下进行测试。用于测试的制品的尺寸是50mm乘50mm正方形。
为了确定制品100和/或保护膜90的失效应变，采用1.2mm/分钟的负荷/十字头速度，以向下的方向向顶环和/或以向上的方向向底环施加力。增加顶环和/或底环上的力，引起制品100中的应变，直到基材10和膜90中的一个或两个发生灾难性失效。在底环下方提供光和照相机，以记录测试过程中的灾难性失效。提供电子控制器(例如，Dewetron采集系统)来对照相机图像和施加的负荷进行坐标处理，以确定当照相机观察到灾难性破坏时的负荷。为了确定失效应变，通过Dewetron系统同步照相机图像和负荷信号，从而可以确定当保护膜90显示出失效时的负荷。尽管照相机系统通常优选用于独立地测量膜90的失效水平，但是也可以使用应力计或应变计而不是这种照相机系统来记录制品100的失效负荷。采用有限元分析(参见Hu,G.等人“Dynamic fracturing of strengthened glass underbiaxial tensile loading(双轴拉伸负荷下的强化玻璃的动态断裂)”，Journal of Non-Crystalline Solids(非结晶固体期刊)，2014.405(0):第153-158页)来分析样品在这个负荷下经受的应变水平。可以选择足够细小的元尺寸(element size)，来代表负荷环下方的应力集中。在负荷环下方的30个节点或更多个节点情况下，对应变水平取平均值。根据其他实践方式，对于在环上环测试方案中进行测量的0.7mm厚的制品100，制品100可以具有大于约200kgf、大于250kgf或者甚至大于300kgf的威布尔特性失效负荷。在这些环上环测试中，基材10具有保护膜90的那侧处于张力，并且通常是该侧发生失效。
除了平均负荷、应力(强度)和失效应变之外，还可以计算威布尔特性负荷、应力或失效应变。威布尔特性失效负荷(也称作威布尔规格参数)是采用已知统计方法计算得到的脆性材料的失效概率为63.2％时的负荷水平。采用上文所述的这些失效负荷值、样品几何形貌和环上环测试设定和几何形貌的数字分析，对于制品100计算得到的威布尔特性失效负荷值可以大于0.8％、大于1％或者甚至大于1.2％和/或威布尔特性强度(失效应力)值可以大于600MPa、800MPa或1000MPa。如本公开领域技术人员所认识到的，相比于失效负荷值，失效应变和威布尔特性强度值可以更广泛地应用到不同变化形式的制品100，例如，基材厚度、形状和/或不同的负荷或测试几何形貌发生变化。不受限于理论，制品100还可以包括大于约3.0、大于4.0、大于5.0、大于8.8或者甚至大于10的威布尔模量(即，‘威布尔形状因子’或者威布尔图的斜率，对于负荷至失效的样品，采用失效负荷、失效应变、失效应力或者这些度量中的不止一种)，全都是通过环上环挠曲测试测量的。使用上文所述的有限元分析来分析制品100在失效负荷时经受的应变水平，以及然后可以采用已知的关系式应变＝应力x弹性模量，将失效应变水平转化为失效应力(即，强度)值。
如本文所用，术语“失效应变”和“平均失效应变”指的是在没有施加额外负荷的情况下裂纹发生传播的应变，通常导致给定材料、层或膜中的光学可见失效，可能甚至桥接进入另一材料、层或膜，如本文所定义。可以采用，例如环上环测试来测量失效应变值。
根据图1所示的制品100的一些实施方式，保护膜90是透明或者基本透明的。在一些优选实施方式中，保护膜90表征为可见光谱内的光学透射率是大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％，以及这些下限透射率水平之间的所有值。在其他实践方式中，保护膜可以表征为可见光谱内的光学透射率是大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％，以及这些下限透射率水平之间的所有值。
在实施方式中，图1所示的制品100可以包括透过保护膜90以及玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材10的小于或等于约5％的雾度。在某些方面中，透过保护膜90和基材10的雾度等于或小于5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.75％、0.5％或0.25％(包括这些水平之间的所有雾度水平)。测得的雾度可以低至零。如本文所用，本公开内容中所记录的“雾度”属性和测量是采用或者任意其他方式基于BYK-加德纳雾度仪的测量。
在图1所示的制品100的一些实施方式中，保护膜90可以包含耐用且耐划痕光学涂层(未示出)，其具有受控的光学性质(包括反射率、透射率和颜色)。在这些构造中，保护膜90的光学涂层可以包括多层干涉堆叠，所述多层干涉堆叠具有与基材10的主表面12相对的外表面。这些制品100可以在约400nm至约700nm范围的光波长区域上展现出约10％或更小的单侧平均适光反光率(即，以接近法向入射，在外表面上进行测量)。单侧反射率可以是9％或更小、8％或更小、7％或更小、6％或更小、5％或更小、4％或更小、3％或更小或者2％或更小。单侧反射率可以低至0.1％。在国际照明委员会光源下，在(L*,a*,b*)比色体系中，对于从0至10度、0至20度、0至30度、0至60度或者0至90度的所有入射角，这些制品100还可以展现出表示相对于参照点的参照点色移小于约12的制品反射色坐标，这是在保护膜90的光学涂层的外表面测得的。如本文所用，“参照点”包括以下至少一种色坐标(a*＝0,b*＝0)以及基材10的反射色坐标。当参照点定义为色坐标(a*＝0,b*＝0)时，色移定义为√((a*制品)2+(b*制品)2)。当参照点定义为是基材10的色坐标时，色移定义为√((a*制品-rt*基材)2+(b*制品-rt*基材)2)。因此，前述制品100相对于参照点的色移可以小于约12、小于约10、小于约8、小于约6、小于约4或者小于约2。
本文所揭示的制品100可以被整合到装置制品中，例如具有显示屏的装置制品(或显示器装置制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑、导航系统以及可穿戴装置(例如手表)等)，增强现实显示器、抬头显示器、基于玻璃的显示器，建筑装置制品，运输装置制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器装置制品，或者任意受益于部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的装置制品。结合了本文所揭示的任意制品(例如，与图1所示的制品100一致的那些)的示例性装置制品如图2A和2B所示。具体来说，图2A和2B显示消费者电子装置200，其包括：具有前表面204、背表面206和侧表面208的外壳202；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器210；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材212，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材212可以包括本文所揭示的任意制品。在一些实施方式中，外壳或覆盖玻璃中的一部分的至少一个包括本文所揭示的制品。
根据一些实施方式，制品100可以结合在具有交通工具内部系统的交通工具内部中，如图3所示。更具体来说，制品100(参见图1)可以与各种交通工具内部系统结合使用。显示交通工具内部340包括三种不同的交通工具内部系统344、348、352的例子。交通工具内部系统344包括具有表面360(其包括显示器364)的中央控制台底座356。交通工具内部系统348包括具有表面372(其包括显示器376)的仪表盘底座368。仪表盘底座368通常包括还可以包含显示器的仪表面板380。交通工具内部系统352包括具有表面388和显示器392的仪表盘方向盘底座384。在一个或多个例子中，交通工具内部系统可以包括底座，所述底座包括扶手、支柱、座椅靠背、地板、头枕、门板或包括表面的交通工具内部的任何部分。会理解的是，本文所述的制品100可以分别与交通工具内部系统344、348和352互换使用。
根据一些实施方式，制品100可以用于无源光学元件，例如透镜、窗、照明覆盖物、眼镜或者太阳镜，它们可以集成或者没有集成电子显示器或电子有源装置。
再次参见图3，显示器364、376和392可以分别包括具有前表面、后表面和侧表面的外壳。至少一个电子组件至少部分地位于外壳中。显示器元件位于外壳的前表面处或者与其相邻。制品100(参见图1)布置在显示元件上方。会理解的是，制品100还可以用于扶手、支柱、座椅靠背、地板、头枕、门板或包括表面的车辆内部的任何部分上或者与它们结合使用，如上文所述。根据各种例子，显示器364、376和392可以是交通工具视觉显示系统或交通工具信息娱乐系统。会理解的是，制品100可以被结合到各种自动驾驶交通工具的显示器和结构组件中，以及本文提供的关于传统交通工具的描述不是限制性的。
实施例1
如本文所述，可以采用反应性喷溅来制造基于ZrO2的膜，其具有硬度、有效韧度、折射率、光学吸收率(即，消光系数)和可以用作具有高的机械耐久性的多层光学膜(包括减反射多层膜和其他类型的干涉膜(例如，电介质镜膜、IR阻隔膜、UV阻隔膜、波长选择带通或者陷波滤波器))的组件的膜应力的预定组合。
如本文所用，“基于ZrO2的”膜可以包含大于80％ZrO2，以摩尔计或者以体积计。此外，基于ZrO2的膜还可以任选地包含部分稳定化或者稳定化的氧化锆。最后，基于ZrO2的膜还可以包含添加剂或掺杂剂(例如Al2O3和Y2O3等)或者稳定剂(例如Ce、La、Sr、Mn和Ca等)。
换言之，相比于仅具有高硬度的涂层，结合了高硬度和高韧度的涂层对于多种不同模式的划痕、磨损、摩擦、撞击和接触破坏具有更好的抗性。此外，具有较高韧度的涂层可以忍受较高的应变，从而当例如用于柔性基材时实现了更好的弯曲性。
在一些例子中，可以在透明基材(例如，蓝宝石、聚合物、玻璃或者化学强化玻璃(例如，化学强化铝硅酸盐玻璃或者Gorilla
上形成本文所述的涂层。在一些例子中，可以在玻璃基材上、薄的玻璃基材上、挠性玻璃基材上或者化学强化玻璃基材上涂覆基于ZrO2的膜从而形成经光学涂覆的耐用性制品。透明基材的厚度可以是：小于2mm，或者小于1mm，或者小于0.7mm，或者小于0.5mm，或者小于0.3mm，或者小于0.25mm，或者小于0.1mm。
表1描述了ZrO2和对比膜的性质。
因此，如上文所述，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品包括：大于10GPa，或者大于11GPa，或者大于12GPa，或者大于13GPa的纳米压痕硬度。在一些例子中，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品包括大于2.5，或者大于3.0，或者大于3.5，或者大于4.0的有效断裂韧度(Kc)(通过压痕断裂测量)。在一些例子中，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品包括小于-50MPa压缩应力的涂层膜应力(即，更为负数，或者更为高度压缩)，例如如下范围：-50MPa至-1000MPa，或者-75MPa至-500MPa，或者-100MPa至-400MPa。在一些例子中，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品包括在可见光范围内大于50％，或者大于60％，或者大于70％，或者大于75％的适光平均光学透射。
在一些例子中，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品包括在550nm波长处测得的大于1.8，或者大于1.9，或者大于2.0，或者大于2.1，或者大于2.15的折射率。在一些例子中，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品包括在400nm波长处测得的小于0.1，或者小于0.01，或者小于5x10-3，或者小于1x10-3，或者小于5x10-4，的光学消光系数(k)。
在一些例子中，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品包括如下涂层厚度范围：0.5μm至50μm，或者0.5μm至20μm，或者0.5μm至10μm，或者1.0μm至5.0μm，或者1.1μm至3.75μm，或者1.5μm至2.5μm。在一些例子中，对于厚度大于1μm或者大于2μm或者大于3μm的涂层，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品包括如下涂层失效应变：大于0.5％，或者大于0.6％，或者大于0.7％。在一些例子中，对于相同的涂层，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品包括大于800MPa，或者大于1000MPa，或者大于1200MPa的涂层失效应力。在一些例子中，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品包括如下组成，其具有大于80％ZrO2，或者大于90％ZrO2，或者大于95％ZrO2，或者大于98％ZrO2，或者大于99％ZrO2，以摩尔浓度或体积计。在一些例子中，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品包括四方晶形ZrO2、单斜晶形ZrO2，或其组合。在一些例子中，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品包括小于10％，或者小于5％，或者小于3％，或者小于2％，或者小于1％的适光平均光学吸收(以100％-反射-透射进行测量)。
在一些例子中，硬涂层或者硬涂覆的玻璃制品可以包括多层光学涂层，例如采用光学干涉的那些(例如，减反射涂层、电介质镜膜、IR阻隔膜、UV阻隔膜、波长选择带通以及陷波滤波器等)。得益于本文所述的基于ZrO2的膜的高硬度和高有效韧度，这些多层光学涂层可以具有高的机械耐久性。在这些多层膜中，高折射率ZrO2可以与至少一层较低折射率材料(例如SiO2、Al2O3等)组合来实现所需的光学干涉效果。
在玻璃制品使用化学强化或者热强化的玻璃基材的例子中，经涂覆的玻璃制品可以具有至少200MPa，或者至少400MPa，或者至少600MPa，或者至少800MPa的表面压缩应力。高水平的压缩应力通常要求玻璃在强化之后不在接近玻璃应变点的温度加工持续较长的时间段。换言之，ZrO2膜沉积温度(例如，小于350℃，或者小于100℃，包括实施例中所使用的膜沉积过程中的300C基材温度和标称室温基材温度)对于实现具有硬的韧性涂层的益处的最佳强化玻璃产品是重要的。
在一些例子中，本文所述的基于氧化锆的涂层可以通过以下至少一种方式进行沉积：(1)从包含Zr或ZrO2的喷溅靶进行RF喷溅；(2)采用脉冲开/关比为10-30μs‘开’和60-100μs‘关’的高功率脉冲磁控喷溅(HiPIMS)；(3)氧气分压为0.1毫托至1.0毫托的喷溅；以及(4)沉积过程中的基材温度小于350℃、或者小于310℃、或者小于200℃、或者小于100℃、或者小于60℃。
通过已知的纳米压痕技术测量硬度；采用Lawn-Evans-Marshall模型测量和计算有效韧度。选择从较高的深度(例如，大于约1μm)来记录韧度值从而确保半便士裂纹形态。有效韧度可能取决于沉积的膜应力。例如，较高的压缩应力可以导致测得的较高的有效韧度；但是，本文所采用的压缩应力的受控范围对于降低样品翘曲是优选的。换言之，将膜应力保持在公开的范围内，这是因为过高的膜应力导致产品翘曲，特别是对于较薄的基材而言。因此，无法在不产生高压缩应力的其他负面人为结果的情况下随意地增加压缩应力来产生高的有效韧度。采用环上环测试设定来测量挠曲时的裂纹起点应变和涂层失效应力，如本文所述。
可以对本公开内容的上文所述的实施方式进行许多改变和改进，而不明显背离本公开的精神和各个原理。所有这些变化和修改旨在包括在该说明书和所附权利要求保护的范围内。
Claims (19)
1.一种制品，其包括：
包含主表面的透明基材；和
布置在主表面上的保护膜，
其中，保护膜包括以下至少一种：
(1)硬度大于13GPa，这是通过布氏纳米压痕计测得的，
(2)有效断裂韧度(Kc)大于2.5MPa·m1/2，或者
(3)光学消光系数(k)等于或小于1x10-2，在400nm波长处测量。
2.如权利要求1所述的制品，其中，保护膜包括大于0.7％的失效应变，这是通过环上环测试测得的。
3.如权利要求1或2所述的制品，其中，保护膜包括1.0μm至50μm的厚度。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制品，其中，保护膜同时包括(1)和(2)。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其中，保护膜包括大于50MPa的压缩膜应力。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制品，其中，保护膜包括可见光谱中50％或更大的光学透射率。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制品，其中，保护膜包括至少2.0的折射率(n)，这是在550nm波长处测得的。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制品，其中，基材和保护膜分别包括可见光谱中20％或更大的光学透射率。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制品，其中，保护膜包括大于800MPa的涂层失效应力。
10.如权利要求1-9中任一项所述的制品，其中，保护膜包括具有大于80％ZrO2的组成，以摩尔浓度或体积计。
11.如权利要求10所述的制品，其中，保护膜包括四方晶形ZrO2、单斜晶形ZrO2，或其组合。
12.如权利要求1-11中任一项所述的制品，其中，保护膜包括无机材料，其中，该材料是多晶体或者半多晶体，并且包括小于1微米的平均微晶尺寸。
13.如权利要求1-12中任一项所述的制品，其中，基材还包括压缩应力区域，所述压缩应力区域从主表面延伸到基材中的第一选定深度。
14.如权利要求1-13中任一项所述的制品，其中，保护膜包括选自以下至少一种的多层光学涂层：减反射膜、电介质镜膜、红外阻隔膜、紫外阻隔膜、波长选择带通膜或者陷波滤波器。
15.如权利要求14所述的制品，其中，所述多层光学涂层包含：至少一种基于ZrO2的膜，其折射率为n1，以及至少一种较低折射率材料膜，其折射率为n2，其中，n1大于n2。
16.一种消费电子产品，其包括：
包括前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件；以及
位于所述外壳的前表面或者与所述外壳的前表面相邻的显示器；
其中，权利要求1-15中任一项所述的制品是以下至少一种情况：布置在显示器上方或者布置作为外壳的一部分。
17.一种交通工具显示系统，其包括：
包括前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件；以及
位于所述外壳的前表面或者与所述外壳的前表面相邻的显示器；
其中，权利要求1-16中任一项所述的制品是以下至少一种情况：布置在显示器上方或者布置作为外壳的一部分。
18.一种装置，其包括权利要求1-17中任一项所述的制品。
19.如权利要求18所述的装置，其包括：照相机镜头覆盖物、光学传感器覆盖物或者红外(IR)传感器覆盖物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210907 |