CN117164248A - 具有保留强度的透明玻璃陶瓷制品及包含它的显示设备 - Google Patents
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Abstract
本文描述一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，该玻璃陶瓷基板包含彼此相对的第一及第二主表面以及至少40重量％的结晶度；以及光学膜结构，该光学膜结构设置在第一主表面上。光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)及低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率以及藉由玻氏硬度测试在约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度。玻璃陶瓷基板包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。进一步地，光学膜结构呈现≥700MPa的残余压缩应力以及≥140GPa的弹性模量。
Description
分案申请说明
本申请系申请日为2022年03月30日、国家申请号为202280009862.3、题为“具有保留强度的透明玻璃陶瓷制品及包含它的显示设备”的发明专利申请的分案申请。
优先权声明
本申请根据35U.S.C.§119主张于2021年4月1日提交的美国临时申请第63/169,376号及2021年11月24日提交的美国临时申请第63/282,720号的优先权权益。这些申请中的每一者的整体内容藉由引用而为了所有目的并入本文。
领域
本公开涉及用于保护光学制品及显示设备的透明制品，更具体为具有玻璃陶瓷基板的透明制品，玻璃陶瓷基板具有设置于其上的光学膜结构，光学膜结构呈现各种光学及机械性能属性，包括高硬度、适光透射率(photopic transmittance)、低透射颜色(transmitted color)、抗损伤性、高模量、高断裂韧性和/或保留强度(retainedstrength)。
背景
具有玻璃基板的覆盖制品通常用于保护电子产品及系统内的关键装置及部件(例如，移动装置、智能型手机、平板计算机、手持装置、车载显示器以及具有显示器、相机、光源和/或传感器的其他电子装置)。这些覆盖制品还可以用于建筑制品、运输制品(例如，用于汽车应用、火车、飞行器、航海器等的制品)、家电制品或需要一定透明度、耐刮擦性、耐磨性或其组合的任何制品。
使用覆盖玻璃制品的这些应用通常需要机械及环境耐久性、抗破损性、抗损伤性、耐刮擦性以及强大的光学性能特征的组合。举例而言，覆盖制品可能需要在可见光谱中呈现高透射率、低反射率和/或低透射颜色。在一些应用中，覆盖制品需要覆盖及保护显示设备、相机、传感器和/或光源。
在这些应用中，已经成功使用组合玻璃基板与光学硬涂层的常规覆盖制品。然而，在这些应用中使用的装置通常仍然受到抗损伤性的限制，更具体为受到意外撞击事件(例如，装置掉落)的限制。尽管使用聚合物基板及/或低模量、高韧性聚合物涂层的其他方式已经成功用于改善抗损伤性，但是这些方式倾向于降低装置级(device-level)耐刮擦性，而可能降低光学性能，或者可能需要增加显示功率，以用于补偿光学性能的损失。其他覆盖制品使用玻璃陶瓷或陶瓷基板，其相较于玻璃基板，具有更高的硬度及模量水平。但是这些方式是受限的成功，相较于使用通过离子交换工艺强化的玻璃基板的覆盖制品方式，玻璃陶瓷及陶瓷基板通常被认为具有较差的光学性质。
使用玻璃或玻璃陶瓷基板与光学膜结构的常规覆盖制品可能会受到制品级机械性能降低的影响。更具体言之，在这些基板上包括光学膜结构在光学性能及某些机械性质(例如，耐刮擦性)方面提供优势；然而，这些基板与光学膜结构的常规组合(例如，利用高模量及/或硬度改善耐刮擦性的优化)导致所得到的制品的强度水平较差。应注意，基板上的光学膜结构的存在可能不利地将制品的强度水平降低到低于没有光学膜结构的裸露形式的基板的强度水平。
因此，需要用于保护光学制品及装置的改善的覆盖制品，更具体为具有高硬度、适光透射率、低透射颜色以及抗损伤性、高模量和/或高断裂韧性的透明制品。此外，需要在引入光学膜结构之后保持或基本上保持裸露基板强度水平(例如，处于或高于应用驱动阈值)的前述透明制品。本公开解决了这些需要及其他需要。
概述
根据本公开的方面，提供一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，该玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，该光学膜结构限定外表面，该光学膜结构设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少40重量％的结晶度。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)及低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率、利用D65照明体在0度至10度的入射角下小于4的透射颜色√(a*2+b*2)以及藉由玻氏(Berkovich)硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度。进一步地，该玻璃陶瓷基板包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。
根据本公开的另一方面，提供一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，该玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，该光学膜结构限定外表面，该光学膜结构设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少40重量％的结晶度。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)及低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率、利用D65照明体在0度至10度的入射角下小于4的透射颜色√(a*2+b*2)以及利用具有1000g负载的维氏压痕损伤测试所测试的具有小于160微米的平均最大线性尺寸或小于25000μm 2的横向裂纹面积的横向裂纹区域。
根据本公开的进一步方面，提供一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，该玻璃陶瓷基板具有约1.52或更大的折射率并包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，该光学膜结构限定外表面，该光学膜结构设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少40重量％的结晶度。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)及低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率以及利用D65照明体在0度至10度的入射角下小于4的透射颜色√(a*2+b*2)。此外，光学膜结构包含外结构与内结构，耐刮擦层设置在外结构与内结构之间。进一步地，光学膜结构的内结构经配置以基本上匹配玻璃陶瓷基板与耐刮擦层之间的光学阻抗(optical impedance)。玻璃陶瓷基板还包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。
根据本公开的方面，提供一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，该玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，该光学膜结构包含内表面及外表面，该光学膜结构的内表面设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少40重量％的结晶度。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)层及低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率以及藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度。玻璃陶瓷基板包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。进一步地，光学膜结构呈现大于或等于700MPa的残余压缩应力以及大于或等于140GPa的弹性模量。
根据本公开的另一方面，提供一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，该玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，该光学膜结构包含内表面及外表面，该光学膜结构的内表面设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少40重量％的结晶度。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)层及低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率以及藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度。玻璃陶瓷基板包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。进一步地，光学膜结构呈现700MPa至1100MPa的残余压缩应力以及140GPa至200GPa的弹性模量。此外，该制品在环对环测试中在光学膜结构的外表面处于张力下呈现700MPa或更大的平均破损应力(averagefailure stress)。
根据本公开的进一步方面，提供一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，该玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，该光学膜结构包含内表面及外表面，该光学膜结构的内表面设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少75重量％的结晶度、二硅酸锂相以及小于100nm的平均结晶尺寸。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)层及低RI层以及耐刮擦层。光学膜结构具有约200nm至约5000nm的总物理厚度，而耐刮擦层具有约100nm至约4000nm的物理厚度。光学膜结构呈现约140GPa至180GPa的弹性模量。进一步地，该制品在环对环测试中在光学膜结构的外表面处于张力下呈现700MPa或更大的平均破损应力。
根据本公开的其他方面，提供一种显示设备，其包括一个或多个前述透明制品，其中每一制品作为显示设备的保护盖板。
根据本公开的另一方面，提供一种制造透明制品的方法，包括以下步骤：提供玻璃陶瓷基板，该玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及在基板上沉积光学膜结构，该光学膜结构包含内表面及外表面，其中光学膜结构的内表面设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少40重量％的结晶度。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)层及低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率以及藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度。玻璃陶瓷基板包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。进一步地，进行沉积光学膜结构的步骤而使得光学膜结构呈现大于或等于700MPa的残余压缩应力以及大于或等于140GPa的弹性模量。
在随后的具体实施方式中将阐述额外特征及优势，而本领域技术人员可根据该描述而部分理解额外特征及优势，或藉由实践本文中(包括随后的具体实施方式、权利要求书以及附图)所描述的实施方式而了解额外特征及优势。
附图简要说明
应了解，上述一般描述与以下详细描述二者仅为示例性，并且意欲提供用于理解权利要求书的本质及特性的概述或框架。现包括附图以提供进一步的理解，且将所述附图并入本说明书且构成本说明书的一部分。附图图示一个或更多个实施方式，且连同描述一起说明各种实施方式的原理及操作，其中：
图1A为根据本公开的实施方式的透明玻璃陶瓷制品(例如，用于显示设备)的横截面侧视图；
图1B为根据本公开的实施方式的透明玻璃陶瓷制品的横截面侧视图；
图1C为根据本公开的实施方式的透明玻璃陶瓷制品的横截面侧视图；
图1D为根据本公开的实施方式的透明玻璃陶瓷制品的横截面侧视图；
图2为针对具有玻璃基板及光学膜结构的比较透明制品与根据本公开的实施方式的具有玻璃陶瓷基板及光学膜结构的透明制品的外表面的玻氏硬度测试的测量硬度与位移的图；
图3分别包括在斜坡负载(Ramped Load)刮痕测试之后的具有玻璃基板及光学膜结构的比较透明制品与根据本公开的实施方式的具有玻璃陶瓷基板及光学膜结构的透明制品的外表面的两张光学显微照片；
图4分别包括在维氏压痕损伤测试之后的具有玻璃基板及光学膜结构的比较透明制品与根据本公开的实施方式的具有玻璃陶瓷基板及光学膜结构的透明制品的外表面的两张光学显微照片；
图5A为结合有本文所公开的任何透明制品的示例性电子装置的平面图；
图5B为图5A的示例性电子装置的透视图；
图6A及图6B为本公开的两种透明制品的光学膜结构的玻氏硬度测试中所测量的硬度及弹性模量与位移的图；
图7为针对呈现不同弹性模量值的具有本公开的光学膜结构的透明制品进行建模的平均制品破损应力与光学膜结构残余应力的图表；
图8为针对具有不同光学膜结构的本公开的透明制品与比较透明制品在环对环测试中所测量的平均制品破损应力的箱形图；
图9A为针对本公开的三种透明制品在0°至90°的入射角下所测量的单侧反射颜色的图；
图9B为针对本公开的三种透明制品与比较制品在垂直入射角下所测量的两侧透射率与波长的图；以及
图9C为针对本公开的三种透明制品在垂直入射角下所测量的两侧反射率与波长的图。
详细描述
在下列实施方式中，基于解释而非限制的目的，阐述公开具体细节的示例性实施方式，以提供针对本公开的各种原理的彻底理解。然而，受益于本公开的本领域技术人员应理解，可以在与本文所示的具体细节不同的其他实施方式中实践本公开。此外，可以省略针对常规装置、方法以及材料的描述，以避免模糊本公开的各种原理的描述。最后，在任何适用处，类似的组件符号表示类似的组件。
本文所表示的范围可为从“约”一个特定值及/或到“约”另一特定值。当表示这样的范围时，另一实施方式包括从一个特定值及/或到另一特定值。同样地，当以使用前置词“约”的近似方式表示值时，将可了解到特定值将形成另一实施方式。可以进一步了解每个范围的端点与另一端点相关和独立于另一端点都是有意义的。
本文所使用的方向术语(例如，“上”、“下”、“右”、“左”、“前方”、“后方”、“顶部”、“底部”)仅相对于所画附图而言，而非意在暗示绝对取向。
除非另外明确陈述，否则并非意欲本文所述任何方法必须建构为以特定顺序施行其步骤。因此，在方法权利要求并不实际记载其步骤的顺序或者不在权利要求书或说明书中具体说明步骤限制于特定顺序的情况中，在任何方面都不以任何方式推断其顺序。这适用于出于解释目的的任何可能非表述基础，包括对于布置或操作流程的布置的逻辑主题；语法组织或标点所推衍的通用意义；在说明书中所叙述的实施方式的数量或类型。
如本文所使用，除非上下文明确另外指示，否则单数型“一”、“一个”与“该”包括复数指。因此，举例而言，除非上下文明确另外指示，否则对于一个“部件”的表述包括具有两个或更多个部件的方面。
如本文所使用，术语“设置”包括使用本领域中任何已知或将来开发的方法将材料涂布、沉积和/或形成在表面上。所设置的材料可以构成如本文所限定的层。如本文所使用，词组“设置于……上”包括将材料形成至表面上以使得材料与表面直接接触的步骤，以及利用设置于材料与表面之间的一种或更多种中介材料将材料形成于表面上的实施方式。一种或更多种中介材料可以构成如本文所限定的层。
如本文所使用，术语“低RI层”及“高RI层”指根据本公开的透明制品的光学膜结构的层的折射率(“RI”)的相对值(亦即，低RI层＜高RI层)。因此，低RI层的折射率值小于高RI层的折射率值。进一步地，如本文所使用，“低RI层”及“低折射率层”可以互换，而含义相同。同样地，“高RI层”及“高折射率层”可以互换，而含义相同。
如本文所使用，术语“强化基板”指本公开的透明制品所使用的经过化学强化的基板，例如，通过将基板的表面中的较小离子交换成较大离子的离子交换而强化的基板。然而，该领域已知的其他强化方法(例如，热回火或利用部分的基板之间的热膨胀系数的不匹配以产生压缩应力与中心张力区域)可以用于形成强化基板。
本文所使用的“玻氏压痕器硬度测试”与“玻氏硬度测试”可以互换使用，以指藉由利用钻石玻氏压痕器针对表面进行压痕来测量材料在其表面上的硬度的测试。玻氏压痕器硬度测试包括利用钻石玻氏压痕器针对本公开的透明制品的单一光学膜结构或外光学膜结构的最外表面(例如，暴露表面)进行压痕，以将压痕形成为约50nm至约1000nm的范围的压痕深度(或者外或内光学膜结构的整个厚度，以较小者为准)，并沿着整个压痕深度范围或此压痕深度的一部分(例如，约100nm至约600nm的范围内)测量此压痕的最大硬度，通常使用Oliver,W.C.与Pharr,G.M.在J.Mater.Res.(材料研究学报),1992年第7卷第6期第1564-1583页的“An improved technique for determining hardness and elasticmodulus using load and displacement sensing indentation experiments”(利用负载和位移感测压痕实验测定硬度和弹性模量的改进技术)以及Oliver,W.C.与Pharr,G.M.在J.Mater.Res.(材料研究学报),2004年第19卷第1期第3-20页的“Measurement ofHardness and Elastic Modulus by Instrument Indentation:Advances inUnderstanding and Refinements to Methodology”(通过仪器压痕测量硬度和弹性模量：方法理解与提炼进展)所提出的方法。如本文所使用，“硬度”及“最大硬度”各自可互换地指沿着压痕深度的范围所测量的最大硬度，而不是平均硬度。
如本文所使用，进行“维氏压痕损伤测试”以测量使用玻璃陶瓷基板的本公开的透明制品及常规透明制品的抗损伤性。使用100g及1000g的准静态负载的维氏压痕器进行测试。根据测试，使用维氏压痕器尖端进行一系列压痕测试，压痕器尖端为具有方形底座且相对面之间的夹角为136度的棱锥形。在压痕及卸除压痕器之后，根据上述测试方法进行光学显微镜测量以产生压痕表面的图像，而这些图像伴随着通过聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)取得的横截面图像。此外，藉由测量及量化所观察的损伤区的大小，评估这些图像以估计损伤。更具体言之，藉由测量损伤区的平均最大线性尺寸(例如，以μm为单位)及/或损伤区的横向裂纹面积(例如，以μm 2为单位)，可以确定在100g和1000g中的一个或两个负载下的维氏测试的损伤区的大小。
如本文所使用，进行“斜坡负载刮擦测试”(Ramped Load Scratch Test)以测量使用本公开的玻璃陶瓷基板的透明制品及常规透明制品的耐刮擦性。使用具有90°锥角及3.6mm半径尖端的锥形钻石压痕器进行测试，其中刮痕具有500μm的长度，刮擦速度为50μm/秒，负载从0mN线性升至320mN、360mN或400mN的峰值负载。在进行测试后，藉由测量从刮擦路径的中心开始的横向裂纹长度来估计损伤。可以进行测试的变化形式，其中峰值负载在连续测试中封顶，并记录首先观察到横向裂纹的负载。
如本文所使用，进行“石榴石刮擦测试”(Garnet Scratch Test)以测量使用本公开的玻璃陶瓷基板的透明制品及常规透明制品的耐刮擦性。使用150号石榴石砂纸进行单程测试，在约0.6x0.6cm的接触区域上施加4kg的负载。在此刮擦事件之后，藉由使用具有6mm直径孔隙的Konica-Minolta CM700D，利用SCE测量方法测量刮擦区域中的散射反射光来量化刮擦的水平。
如本文所使用，术语“环对环测试”或“ROR测试”指用于测定本公开的透明制品以及比较制品的破损强度(failure strength)或应力(以MPa为单位)的测试。使用由高强度钢制成的直径分别为12.7mm和25.4mm的负载环和支撑环，利用测试设备进行每一次ROR测试。此外，负载环和支撑环的负载承载表面经机械加工成约0.0625英寸的半径，以最小化环与透明制品之间的接触区域中的应力集中。此外，负载环放置在透明制品的最外主表面上(例如，在其光学膜结构的外表面上)，而支撑环放置在透明制品的最内主表面上(例如，在其基板的第二主表面上)。负载环包含使负载环能够铰接并确保测试样品的适当对准及均匀加载的机构。此外，藉由利用1.2mm/min的加载速率将负载环抵靠到透明制品来进行每一次ROR测试。ROR测试中的术语“平均”为基于针对五(5)个样品进行的破损应力测量的数学平均值。此外，除非在本公开的具体情况中另有说明，否则本文所述的所有破损应力值及测量值指来自将制品的外表面置于拉伸状态的ROR测试的测量结果，如2018年7月5日所公开的标题“Coated Articles with Optical Coatings Having Residual CompressiveStress”(具有光学涂层和残余压缩应力的涂覆制品)的国际公开号WO2018/125676所述，并藉由引用整体并入本文。每一次ROR测试中的破损通常发生在与处于拉伸状态的负载环相对的样品一侧，而有限元建模用于在破损的位置处提供从破损加载到破损应力的适当转换。还应理解，可以采用其他破损强度测试来测定本公开的透明制品的破损强度，其中依据测试条件、测试样品几何形状以及本领域技术人员所理解的其他技术考虑的差异来建立本公开中所报告的ROR值及结果的适当相关性。然而，除非另有说明，根据ROR测试测量本公开的透明制品以及比较制品所报告的所有平均破损强度值。
如本文所使用，术语“透射率”定义为透射通过材料(例如，制品、基板或其光学膜或部分)的给定波长范围内的入射光学功率的百分比。术语“反射率”类似地定义为从材料(例如，制品、基板或其光学膜或部分)反射的给定波长范围内的入射光学功率的百分比。可以使用特定线宽来测量透射率及反射率。如本文所使用，“平均透射率”指在所定义的波长范围内透射通过材料的入射光功率的平均量。如本文所使用，“平均反射率”指藉由材料反射的入射光功率的平均量。
如本文所使用，“适光反射率”藉由分别根据人眼的灵敏度对反射率或透射率与波长频谱进行加权来模拟人眼的响应。根据已知惯例(例如，CIE颜色空间惯例)，适光反射率还可以定义为反射光的光照度或三色刺激的Y值。如本文所使用，针对380nm至720nm的波长范围的“平均适光反射率”在下列等式中定义为与眼睛的光谱反应有关的光谱反射率R(λ)乘以照明体光谱I(λ)和CIE的颜色匹配函数
此外，“平均反射率”可以根据本领域技术人员所理解的测量原理在可见光谱或其他波长范围(例如，在840nm至950nm的红外光谱等)内测定。除非另有说明，本公开所报告或以其他方式提到的所有反射率值均与通过基板的主表面和本公开的透明制品的光学膜结构二者的测试相关联(例如，“双表面”平均适光反射率)。在指定“一个表面”或“第一表面”反射率的情况下，通过与光吸收剂的光学黏合消除来自制品的后表面的反射率，而允许仅测量第一表面的反射率。
透明制品在电子装置中的可使用性(例如，作为保护盖板)可以与制品中的反射率的总量有关。适光反射率对于使用可见光的显示设备来说特别重要。在与装置相关联的透镜及/或显示器上方的覆盖透明制品中的较低反射率可以减少装置中会产生“重影图像”的多重反射。因此，反射率与跟装置相关的图像质量具有重要关系，更具体为其显示器及其任何其他光学部件(例如，相机的透镜)。较低反射率的显示器还可以实现较佳的显示器可读性、减少眼睛疲劳以及更快的使用者响应时间(例如，在汽车显示器中，显示器的可读性还与驾驶者安全相关)。较低反射率的显示器还可以允许降低显示器能量消耗，并增加装置电池寿命，因为相较于标准显示器，较低反射率的显示器的显示亮度可以降低，同时在明亮的周围环境中仍然维持显示器可读性的目标水平。
如本文所使用，“适光透射率”在下列等式中定义为与眼睛的光谱反应有关的光谱透射率T(λ)乘以照明体光谱I(λ)和CIE的颜色匹配函数
此外，“平均透射率”或“平均适光透射率”可以根据本领域技术人员所理解的测量原理在可见光谱或其他波长范围(例如，在840nm至950nm的红外光谱等)内测定。除非另有说明，本公开及权利要求书所报告或以其他方式提到的所有透射率值均与通过基板的主表面和透明制品的光学膜结构(例如，图1A至图1D所示及描述于下的玻璃陶瓷基板110、主表面112、114以及光学膜结构120)二者的测试相关联(例如，“双表面”平均适光透射率)。
如本文所使用，“透射颜色”及“反射颜色”指针对在D65照明体下的CIEL*,a*,b*比色系统中的颜色，通过本公开的透明制品的透射或反射颜色。更具体而言，因为通过D65照明体在例如从0度至10度的入射角范围内通过透明制品(例如，图1A至图1D所示及描述于下的玻璃陶瓷基板110、主表面112、114以及光学膜结构120)的基板的主表面的透射或反射来测量这些颜色坐标，所以“透射颜色”及“反射颜色”藉由√(a*2+b*2)给出。
一般而言，本公开涉及采用玻璃陶瓷基板(包括强化玻璃陶瓷基板)上的光学膜结构的透明制品。此外，这些透明制品可以包括光学透明的高韧性、高模量玻璃陶瓷基板，其具有高硬度光学涂层，该高硬度光学涂层具有受控透射率和颜色。鉴于基板与光学膜结构的这种组合，透明制品可以呈现高硬度、耐刮擦性以及抗损伤性，同时还呈现透明性、高透射率、低雾度以及低色度。此外，本公开的透明制品可以有利地呈现与其裸玻璃陶瓷基板的破损强度水平相同或基本上接近的破损强度水平。
在这些透明制品的一些实例中，玻璃陶瓷基板的韧性(K1C)的范围可以是1.15MPa·√m，而基板的模量可以是约103GPa。玻璃陶瓷可以包含具有二硅酸锂、透锂长石以及残余玻璃相的混合微结构的纳米结构材料。基板的高韧性及模量值让组合的光学结构和基板系统能够具有较高的挠曲强度及抗破裂性，这一点很重要，因为已知用高模量涂层和光学膜结构涂布的玻璃基板的挠曲强度会降低。此外，本公开的光学膜结构可以具有约16GPa或更高的硬度，从而赋予玻璃陶瓷基板较高的耐刮擦性及抗压痕损伤性。光学膜结构可以包含由SiO2、SiOxNy和/或Si3N4层所组成的多层光学干涉膜。硬涂层制品(例如，其上设置光学膜结构的玻璃陶瓷基板)可以具有大于80％的总适光平均光学透射率以及小于2或小于1的制品透射颜色√(a*2+b*2)。此外，本公开的实施方式还涉及一种包含这些透明制品的电子装置。
本公开的透明制品可以用于电子装置内的显示器、相机镜头、传感器和/或光源部件或电子装置的其他部分的保护及/或覆盖，以及其他部件(例如，按钮、喇叭、麦克风等)的保护。具有保护功能的这些透明制品采用设置在玻璃陶瓷基板上的光学膜结构，而使得制品呈现高硬度、高抗损伤性以及所期望的光学性质(包括高适光透射率与低透射颜色)的组合。光学膜结构可以包括结构内的任何不同位置处的耐刮擦层。此外，这些制品的光学膜结构可以包括多个交替的高及低折射率层，其中每一高折射率层及耐刮擦层包含氮化物或氮氧化物，而每一低折射率层包含氧化物。
关于机械性质，藉由在光学膜结构中的100nm至约500nm的范围内的压痕深度上的玻氏硬度测试所测量的本公开的透明制品所呈现的最大硬度可以是10GPa或更大、或12GPa或更大(或在一些情况下甚至大于14GPa)。这些制品中采用的玻璃陶瓷基板的弹性模量可以大于85GPa，或者在一些情况下大于95GPa。这些基板所呈现的断裂韧性还可以大于0.8MPa·√m，或者在一些情况下大于1MPa·√m。
在置于张力下的这些制品的光学膜结构的外表面的环对环(ROR)测试中所测量的本公开的透明制品所呈现的平均破损应力水平还可以是700MPa或更大、750MPa或更大、800MPa或更大或甚至850MPa或更大。本质上，这些制品级平均破损应力水平出乎意料地显示，相对于其裸玻璃陶瓷基板，具有光学膜结构的制品的破损强度并未经历任何损失或者并未经历任何实质损失。此外，在本公开的一些方面中，相较于其裸基板的破损强度，本公开的透明制品的破坏强度可能经历一些降低，但保留的破损强度高于特定最终用途应用的较佳阈值。
还如本公开所述，可以通过对透明制品中采用的光学膜结构的组成、布置和/或处理的控制来实现前述有利的制品级破损应力水平。应注意，可以调整光学膜结构的组成、排列和/或处理，以取得至少700MPa(例如，700至1100MPa)的残余压缩应力水平以及至少140GPa(例如，140至170GPa或140至180GPa)的弹性模量。这些光学膜结构机械性质出乎意料地与采用这些光学膜结构的透明制品的700MPa或更大的平均破损应力水平相关，如在ROR测试中通过置于张力下的制品的光学膜结构的外表面所测量。
就光学性质而言，本公开的透明制品所呈现的以0至10度的入射角通过基板的主表面测量的平均适光透射率可以大于80％、大于90％或甚至大于95％。此外，在一些情况下，透明制品在0至10度、0至20度、0至60度的入射角或者0至90度的所有入射角下可呈现小于4、小于3、小于2或小于1的低透射颜色√(a*2+b*2)。
参照图1A至图1D，根据一个或更多个实施方式的透明制品100可以包括玻璃陶瓷基板110，以及设置在基板110上且限定外表面120a和内表面120b的光学膜结构120。基板110包括相对的主表面112、114以及相对的次表面116、118。光学膜结构120图示于图1A至图1D中，其内表面120b设置在第一相对主表面112上，并且图示为没有光学膜结构设置在第二相对主表面114上。然而，在一些实施方式中，光学膜结构120中之一或更多者可以设置在第二相对主表面114上及/或相对次表面116、118中之一或二者上。
光学膜结构120包括至少一种材料层。如本文所使用，术语“层”可以包括单一层，或者可以包括一个或更多个子层。这样的子层可以彼此直接接触。子层可以由相同材料或者两种或更多种不同材料形成。在一个或更多个替代实施方式中，这样的子层可以具有设置于其间的不同材料的中介层。在一个或更多个实施方式中，层可以包括一个或更多个相连且不间断的层，及/或一个或更多个不连续且间断的层(亦即，具有形成为相邻于彼此的不同材料的层)。可以藉由该领域中的任何已知方法(包括离散沉积或连续沉积工艺)形成层或子层。在一个或更多个实施方式中，可以仅使用连续沉积工艺来形成层，或者可替代地仅使用离散沉积工艺来形成层。
在一个或更多个实施方式中，可以藉由真空沉积技术(例如，化学气相沉积(例如，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积以及等离子体增强大气压化学气相沉积)、物理气相沉积(例如，反应性或非反应性溅射或激光剥蚀)、热或电子束蒸发和/或原子层沉积)将单层或多层的光学膜结构120沉积至玻璃陶瓷基板110。还可以使用基于液体的方法(例如，喷涂、浸涂、旋涂或缝涂(例如，使用溶胶凝胶材料))。通常，气相沉积技术可以包括可以用于生产薄膜的各种真空沉积方法。举例而言，物理气相沉积使用物理工艺(例如，加热或溅射)来产生材料的蒸气，然后沉积于所涂布的物体上。制造光学膜结构120的较佳方法可以包括反应溅射、金属模式反应溅射以及PECVD工艺。
光学膜结构120的厚度的范围可以是约100nm至约10微米。举例而言，光学膜结构120的厚度可以大于或等于约200nm、300nm、325nm、350nm、375nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、甚至8微米，并且小于或等于约10微米。
在一些实施方式中，如图1A、图1B以及图1D所示，光学膜结构120被分成外结构130a与内结构130b，其中耐刮擦层150(如下文进一步详述)设置在结构130a与130b之间。在这些实施方式中，外及内光学膜结构130a及130b可以具有相同厚度或不同厚度，并且每一者包含一层或更多层。在其他实施方式中，如图1C所示，光学膜结构120包括内结构130b并且不包括与外结构130a相当的外结构(参见图1A及图1B)。
再次参照图1A至图1D所示的透明制品100，光学膜结构120包括一个或更多个耐刮擦层150。举例而言，图1A至图1D所示的透明制品100包括具有设置在玻璃陶瓷基板110的主表面112上方的耐刮擦层150的光学膜结构120。根据一个实施方式，耐刮擦层150可以包含选自SiuAlvOxNy、Ta2O5、Nb2O5、AlN、AlNx、SiAlxNy、AlNx/SiAlxNy、Si3N4、AlOxNy、SiOxNy、SiNy、SiNx:Hy、HfO2、TiO2、ZrO2、Y2O3、Al2O3、MoO3、类金刚石碳或其组合的一种或更多种材料。用于耐刮擦层150的示例性材料可以包括无机碳化物、氮化物、氧化物、类金刚石材料或其组合。用于耐刮擦层150的合适材料的实例包括金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属碳氧化物和/或其组合。示例性金属包括B、Al、Si、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta以及W。可以用于耐刮擦层150的材料的具体实例可以包括Al2O3、AlN、AlOxNy、Si3N4、SiOxNy、SiuAlvOxNy、金刚石、类金刚石碳、SixCy、SixOyCz、ZrO2、TiOxNy及其组合。在一些实施方案中，耐刮擦层150可以包括Si3N4、SiNy、SiOxNy及其组合。在实施方式中，透明制品100中采用的耐刮擦层150中的每一者呈现大于约1MPa√m的断裂韧性值，并且同时呈现藉由玻氏硬度测试所测量的大于约10GPa的硬度值。
如图1A至图1D所示的透明制品100中的示例性形式所示，相较于其他层(例如，低RI层130A、高RI层130B、封盖层131等)，耐刮擦层150中的每一者可以相对较厚(例如，大于或等于约50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、325nm、350nm、375nm、400nm、425nm、450nm、475nm、500nm、525nm、550nm、575nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米或甚至8微米)。举例而言，耐刮擦层150的厚度可以是约50nm至约10微米、约100nm至约10微米、约150nm至约10微米、约500nm至7500nm、约500nm至约6000nm、约500nm至约5000nm，以及前述范围之间的所有厚度水平及范围。在其他实施方案中，耐刮擦层150的厚度可以是约100nm至约10000nm、约1000nm至约3000nm或约1500nm至约2500nm。
如图1A至图1D所示并且如上所概述，本公开的透明制品100包括具有外结构130a及内结构130b中之一或更多者的光学膜结构120。外及内结构130a、130b中的每一者分别包括多个交替的低及高折射率(RI)层130A及130B。根据实施方式，外及内结构130a、130b中的每一者包括二层或更多层(例如，低RI层130A和高RI层130B，或者低RI层130A、高RI层130B和低RI层130A)的周期132。此外，光学膜结构120的外及内结构130a、130b中的每一者可以包括多个周期132(例如，1至30个周期、1至25个周期、1至20个周期，以及前述范围内的所有周期)。此外，周期132的数量、外及内结构130a、130b的层数量和/或给定周期132内的层数量可以不同，或者可以相同。此外，在一些实施方案中，多个交替的低RI及高RI层130A及130B以及耐刮擦层150的总数量的范围可以是6至50层、6至40层、6至30层、6至28层、6至26层、6至24层、6至22层、6至20层、6至18层、6至16层、6至14层，以及前述值之间的层及层数量的所有范围。
作为实例，在图1A至图1D中，外或内结构130a、130b的周期132可以包括低RI层130A及高RI层130B。当外及内结构130a及130b中的任一者或二者中包括多个周期时，低RI层130A(指定为“L”)与高RI层130B(指定为“H”)可以利用下列层顺序交替：L/H/L/H…或H/L/H/L…，而使得低RI层130A及高RI层130B沿着光学膜结构120的外及内结构130a、130b的物理厚度交替。
在透明制品100的实施方案中，如图1A所示，外及内结构130a及130b的周期132的数量可以配置成使得外结构130a包括至少四(4)层(例如，交替的低及高RI层130A及130B)，而内结构130b包括至少七(7)层(例如，交替的低RI及高RI层130A、130B的两个周期132，以及交替的低RI/高RI/低RI层130A、130B的三(3)层的附加周期132)。此外，在此实施方案中，光学膜结构120包括：在外结构130a上方的封盖层131(在结构及厚度上与低RI层130A类似)；以及在外及内结构130a及130b之间的耐刮擦层150。
在透明制品100的实施方案中，如图1B所示，外及内结构130a及130b的周期132的数量可以配置成使得外结构130a包括至少二(2)层(例如，交替的低及高RI层130A及130B)，而内结构130b包括至少七(7)层(例如，交替的低RI及高RI层130A、130B的两个周期132，以及交替的低RI/高RI/低RI层130A、130B的三(3)层的附加周期132)。此外，在此实施方案中，光学膜结构120包括：在外结构130a上方的封盖层131(在结构及厚度上与低RI层130A类似)；以及在外及内结构130a及130b之间的耐刮擦层150。
根据透明制品100的另一实施方案，如图1C所示，内结构130b的周期132的数量包括至少七(7)层(例如，交替的低RI及高RI层130A、130B的两个周期132，以及交替的低RI/高RI/低RI层130A、130B的三层的附加周期132)。此外，在此实施方案中，光学膜结构120包括：耐刮擦层150上方的封盖层131(在结构及厚度上与低RI层130A类似)；以及在内结构130b上方的耐刮擦层150。
根据透明制品100的进一步实施方案，如图1D所示，外及内结构130a及130b的周期132的数量可以配置成使得外结构130a包括至少六(6)层(例如，交替的低及高RI层130A及130B)，而内结构130b包括至少七(7)层(例如，交替的低RI及高RI层130A、130B的两个周期132，以及交替的低RI/高RI/低RI层130A、130B的三(3)层的附加周期132)。此外，在此实施方案中，光学膜结构120包括：在外结构130a上方的封盖层131(在结构及厚度上与低RI层130A类似)；以及在外及内结构130a及130b之间的耐刮擦层150。
根据图1A至图1D所示的透明制品100的一些实施方式，光学膜结构120的最外封盖层131可以并未暴露，而是具有设置在其上的顶部涂层140。在透明制品100的一些实施方案中，光学膜结构120的每一高RI层130B以及外及内结构130a、130b包含氮化物、含硅氮化物(例如，SiNy、Si3N4)、氮氧化物或含硅氮氧化物(例如，SiAlxOyNz或SiOxNy)。此外，根据一些实施方式，光学膜结构120的每一低RI层130A以及外及内结构130a、130b包含氧化物或含硅氧化物(例如，SiO2、SiOx或掺杂Al、N或F的SiO2)。
在图1A至图1D所示的透明制品100的一个或更多个实施方式中，当与低RI层130A及/或封盖层131一起使用时，术语“低RI”包括约1.3至约1.7或1.75的折射率范围。在一个或更多个实施方式中，当与高RI层130B及/或耐刮擦层150一起使用时，术语“高RI”包括约1.7至约2.5(例如，约1.85或更大)的折射率范围。在一个或更多个实施方式中，当与周期132的可选择的第三层一起使用时，术语“中等RI”包括约1.55至约1.8的折射率范围。在一些实施方式中，低RI、高RI和/或中等RI的范围可以重迭；然而，在多数情况下，光学膜结构120的外及内结构130a、130b中的每一者的层具有关于RI的一般关系：低RI＜中等RI＜高RI(其中“中等RI”可适用于三层周期的情况)。在一个或更多个实施方式中，低RI层130A(及/或封盖层131)与高RI层130B(及/或耐刮擦层150)中的每一者的折射率的差异可以是约0.01或更大、约0.05或更大、约0.1或更大或甚至约0.2或更大。
适用于图1A至图1D所示的透明制品100的光学膜结构120的外及内结构130a及130b的示例性材料包括但不限于SiO2、SiOx、Al2O3、SiAlxOy、GeO2、SiO、AlOxNy、AlN、AlNx、SiAlxNy、SiNx、SiOxNy、SiAlxOyNz、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2、TiN、MgO、MgF2、BaF2、CaF2、SnO2、HfO2、Y2O3、MoO3、DyF3、YbF3、YF3、CeF3、类金刚石碳及其组合。用于低RI层130A的合适材料的一些实例包括但不限于SiO2、SiOx、Al2O3、SiAlxOy、GeO2、SiO、AlOxNy、SiOxNy、SiAlxOyNz、MgO、MgAlxOy、MgF2、BaF2、CaF2、DyF3、YbF3、YF3及CeF3。在透明制品100的一些实施方案中，其低RI层130A中的每一者包括含硅氧化物(例如，SiO2或SiOx)。用于低RI层130A的材料的氮含量可以最小化(例如，在如Al2O3及MgAlxOy的材料中)。用于高RI层130B的合适材料的一些实例包括但不限于SiAlxOyNz、Ta2O5、Nb2O5、AlN、AlNx、SiAlxNy、AlNx/SiAlxNy、Si3N4、AlOxNy、SiOxNy、SiNy、SiNx:Hy、HfO2、TiO2、ZrO2、Y2O3、Al2O3、MoO3以及类金刚石碳。根据一些实施方式，外及内结构130a、130b的每一高RI层130B包括含硅氮化物或含硅氮氧化物(例如，Si3N4、SiNy或SiOxNy)。在一个或更多个实施方式中，高RI层130B中的每一者可以具有高硬度(例如，大于8GPa的硬度)，并且上面列出的高RI材料可以包含高硬度及/或耐刮擦性。
用于高RI层130B的材料的氧含量可以最小化(尤其是在SiNx材料中)。此外，示例性SiOxNy高RI材料可以包含约0原子％至约20原子％的氧或约5原子％至约15原子％的氧，同时包括30原子％至约50原子％的氮。前述材料可以被氢化至最高约30重量％。在期望具有中等折射率的材料作为中等RI层的情况下，一些实施方式可以使用AlN及/或SiOxNy。应理解，耐刮擦层150可以包含所公开的适用于高RI层130B的任何材料。
在透明制品100的一个或更多个实施方式中，光学膜结构120包括可以整合为高RI层130B的耐刮擦层150，而一个或更多个低RI层130A、高RI层130B和/或封盖层131可以定位于耐刮擦层150上方。此外，关于耐刮擦层150，如图1A至图1D所示，可选择的顶部涂层140还可以定位于层150上方。耐刮擦层150可以替代地定义为整个光学膜结构120及/或外及内结构130a、130b中的最厚的高RI层130B。不受理论的束缚，认为透明制品100可以在将相对少量的材料沉积于耐刮擦层150上方时，在压痕深度处呈现增加的硬度。然而，在耐刮擦层150上方包括低RI与高RI层130A、130B可以增强透明制品100的光学性质。在一些实施方式中，可以将相对少的层(例如，仅1、2、3、4或5层)定位于耐刮擦层150上方，而这些层中的每一者可以相对薄(例如，小于100nm、小于75nm、小于50nm或甚至小于25nm)。
在一个或更多个实施方式中，图1A至图1D所示的透明制品100可以包括设置在光学膜结构120的外结构130a上的一个或更多个附加顶部涂层140。在一个或更多个实施方式中，附加顶部涂层140可以包括易于清洁的涂层。2014年4月24日公开的标题为“Processfor Making of Glass Articles with Optical and Easy-to-Clean Coatings”(具有易清洁光学涂层的玻璃制品的制备方法)的美国专利申请公开号2014/0113083描述了合适的易于清洁的涂层的实例，其藉由引用整体并入本文。易于清洁的涂层的厚度的范围可以是约5nm至约50nm，并且可以包括已知材料(例如，氟化硅烷)。易于清洁的涂层可替代地或附加地包含低摩擦涂层或表面处理层。示例性低摩擦涂层材料可以包括类金刚石碳、硅烷(例如，氟化硅烷)、膦酸酯、烯烃以及炔烃。在一些实施方式中，顶部涂层140的易于清洁的涂层的厚度的范围可以是约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约25nm、约1nm至约20nm、约1nm至约15nm、约1nm至约10nm、约5nm至约50nm、约10nm至约50nm、约15nm至约50nm、约7nm至约20nm、约7nm至约15nm、约7nm至约12nm、约7nm至约10nm、约1nm至约90nm、约5nm至约90nm、约10nm至约90nm或约5nm至约100nm，以及其间的所有范围及子范围。
顶部涂层140可以包括一个或更多个耐刮擦层，一个或更多个耐刮擦层包含所公开的适用于耐刮擦层150的任何材料。在一些实施方式中，附加顶部涂层140包括易于清洁的材料与耐刮擦材料的组合。在一个实例中，该组合包括易于清洁的材料与类金刚石碳。这样的附加顶部涂层140的厚度的范围可以是约5nm至约20nm。可以在分开的层中提供附加涂层140的成分。举例而言，类金刚石碳可以设置为第一层，而易于清洁的材料可以设置为类金刚石碳的第一层上的第二层。第一层与第二层的厚度的范围可以是上面针对附加涂层所提供的范围。举例而言，类金刚石碳的第一层的厚度可以是约1nm至约20nm或约4nm至约15nm(或更具体为约10nm)，而易于清洁的材料的第二层的厚度可以是约1nm至约10nm(或更具体为约6nm)。类金刚石涂层可以包括四面体非晶碳(Ta-C)、Ta-C:H和/或a-C-H。
根据图1A至图1D所示的透明制品100的实施方式，光学膜结构120的外及内结构130a、130b的高RI层130B中的每一者的物理厚度的范围可以是约5nm至2000nm、约5nm至1500nm、约5nm至1000nm，以及这些值之间的所有厚度及厚度范围。举例而言，这些高RI层130B的物理厚度可以是5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、250nm、500nm、750nm、1000nm、1250nm、1500nm、1750nm、2000nm，以及这些水平之间的所有厚度值。此外，内结构130b的高RI层130B中的每一者的物理厚度的范围可以是约5nm至500nm、约5nm至400nm、约5nm至300nm，以及这些值之间的所有厚度及厚度范围。作为实例，这些高RI层130B中的每一者的物理厚度可以是5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm，以及这些水平之间的所有厚度值。此外，根据图1A至图1D所示的透明制品100的一些实施方式，外及内结构130a、130b的低RI层130A中的每一者的物理厚度可以是约5nm至300nm、约5nm至250nm、约5nm至200nm，以及这些值之间的所有厚度及厚度范围。举例而言，这些低RI层130A中的每一者的物理厚度可以是5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm，以及这些水平之间的所有厚度值。
在一个或更多个实施方式中，光学膜结构120的外及内结构130a、130b的至少一者(例如，低RI层130A或高RI层130B)可以包括特定光学厚度(或光学厚度范围)。如本文所使用，术语“光学厚度”指层的物理厚度与折射率的乘积。在一个或更多个实施方式中，外及内结构130a、130b的层中的至少一者的光学厚度的范围可以是约2nm至约200nm、约10nm至约100nm、约15nm至约100nm、约15nm至约500nm或约15nm至约5000nm。在一些实施方式中，外及内结构130a、130b的所有层中的每一者的光学厚度的范围可以是约2nm至约200nm、约10nm至约100nm、约15nm至约100nm、约15nm至约500nm或约15nm至约5000nm。在一些实施方式中，外及内结构130a、130b之一或两者中的至少一层具有约50nm或更大的光学厚度。在一些实施方式中，低RI层130A中的每一者的光学厚度的范围为约2nm至约200nm、约10nm至约100nm、约15nm至约100nm、约15nm至约500nm或约15nm至约5000nm。在一些实施方式中，高RI层130B中的每一者的光学厚度的范围为约2nm至约200nm、约10nm至约100nm、约15nm至约100nm、约15nm至约500nm或约15nm至约5000nm。在具有三层周期132的实施方式中，中等RI层中的每一者的光学厚度的范围为约2nm至约200nm、约10nm至约100nm、约15nm至约100nm、约15nm至约500nm或约15nm至约5000nm。在一些实施方式中，耐刮擦层150为光学膜结构120中的最厚层，及/或具有高于膜结构中的任何其他层的折射率。
图1A至图1D所示的透明制品100的玻璃陶瓷基板110可以包括具有非晶及结晶部分的无机材料。基板110可以由人造材料及/或天然存在的材料(例如，石英)形成。在一些具体实施方式中，玻璃陶瓷基板110可以具体排除聚合物、塑料和/或金属基板。玻璃陶瓷基板110的特征可以是包括碱的基板(亦即，基板包括一种或更多种碱)。在一个或更多个实施方式中，玻璃陶瓷基板110所呈现的折射率的范围为约1.5至约1.6。在具体实施方式中，使用ROR测试方法，使用至少5个、至少10个、至少15个或至少20个样本来测定平均破损应变值(average strain-to-failure value)，玻璃陶瓷基板110在一个或更多个相对的主要表面上的表面处所呈现的平均破损应变可以是0.5％或更大、0.6％或更大、0.7％或更大、0.8％或更大、0.9％或更大、1％或更大、1.1％或更大、1.2％或更大、1.3％或更大、1.4％或更大、1.5％或更大或甚至2％或更大。在具体实施方式中，玻璃陶瓷基板110在一个或更多个相对的主要表面上的表面处所呈现的平均破损应变为约1.2％、约1.4％、约1.6％、约1.8％、约2.2％、约2.4％、约2.6％、约2.8％或约3％或更大。
术语“破损应变”指在未施加额外负载的情况下，裂纹在光学膜结构120的外结构130a或内结构130b和/或玻璃陶瓷基板110传播时的应变，其如本文所定义典型地导致给定材料、层或膜中的剧变破损，且甚至桥接至另一材料、层或膜。换言之，在玻璃陶瓷基板110没有破裂的情况下，光学膜结构120(亦即，包括外及/或内结构130a、130b)的破裂构成破损，而基板110的破裂也构成破损。当与平均破损应变或任何其他性质结合使用时，术语“平均”基于对5个样本的这种性质的测量结果的数学平均。典型地，裂纹起始应变(crackonset strain)测量在正常实验室条件下是可重复的，而对多个样本所测量的裂纹起始应变的标准偏差可能低至观测到的应变的0.01％。本文所使用的平均破损应变使用环对环拉伸测试来进行测量。然而，除非另有说明，否则本文所述的破损应变测量结果指来自环对环测试的测量结果，如2018年7月5日所公开的标题“Coated Articles with OpticalCoatings Having Residual Compressive Stress”(具有光学涂层和残余压缩应力的涂覆制品)的国际公开号WO2018/125676所述，并藉由引用整体并入本文。
合适的玻璃陶瓷基板110所呈现的弹性模量(或杨氏模量)的范围可以是约60GPa至约130GPa。在一些情况下，基板110的弹性模量的范围可以是约70GPa至约120GPa、约80GPa至约110GPa、约80GPa至约100GPa、约80GPa至约90GPa、约85GPa至约110GPa、约85GPa至约105GPa、约85GPa至约100GPa、约85GPa至约95GPa，以及其间的所有范围及子范围(例如，约103GPa)。在一些实施方案中，基板110的弹性模量可以大于85GPa、大于90GPa、大于95GPa或甚至大于100GPa。在一些实例中，杨氏模量可以藉由声波共振(ASTM E1875)、共振超声波谱或使用玻氏压痕器的纳米压痕法来进行测量。此外，合适的玻璃陶瓷基板110所呈现的剪切模量的范围可以是约20GPa至约60GPa、约25GPa至约55GPa、约30GPa至约50GPa、约35GPa至约50GPa，以及其间的剪切模量范围及子范围(例如，约43GPa)。在一些实施方案中，玻璃陶瓷基板110的剪切模量可以大于35GPa，或者甚至大于40GPa。此外，在一些情况下，玻璃陶瓷基板110所呈现的断裂韧性可以大于0.8MPa·√m、大于0.9MPa·√m、大于1MPa·√m或甚至大于1.1MPa·√m(例如，约1.15MPa·√m)。
在一个或更多个实施方式中，玻璃陶瓷基板110包括一种或更多种玻璃陶瓷材料，并且可以经强化或未经强化。在一个或更多个实施方式中，玻璃陶瓷基板110可以包含一种或更多种结晶相(例如，可能与结构中的残余玻璃结合的二硅酸锂、偏硅酸锂、透锂长石、β石英和/或β锂辉石)。在实施方式中，玻璃陶瓷基板110包含二硅酸盐相。在另一实施方案中，玻璃陶瓷基板110包含二硅酸盐相以及透锂长石相。根据实施方式，玻璃陶瓷基板110具有至少40重量％的结晶度。在一些实施方案中，玻璃陶瓷基板110的结晶度为至少约40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或更大(以重量计)，其中残余物为玻璃相。此外，根据一些实施方式，玻璃陶瓷基板110的结晶相中的每一者的平均结晶尺寸小于100nm、小于75nm、小于50nm、小于40nm、小于30nm、以及在这些水平内或小于这些水平的所有结晶大小。根据一个示例性实施方式，玻璃陶瓷基板110包含二硅酸锂和透锂长石相，其中具有40重量％的二硅酸锂、45重量％的透锂长石，且其余为残余玻璃(亦即，约85％的结晶，约15％的残余非晶/玻璃)；每一结晶相的大部分晶体的平均结晶尺寸在10nm至50nm的范围内。
在本公开的透明制品100(参见例如图1A至图1D)中采用的玻璃陶瓷基板110的实施方式所呈现的折射率可以高于常规玻璃基板或强化玻璃基板的折射率。举例而言，玻璃陶瓷基板110的折射率的范围可以是约1.52至1.65、约1.52至1.64、约1.52至1.62或约1.52至1.60，以及前述范围内的所有折射率(例如，在589nm的可见光波长下测量)。因此，通常针对玻璃基板及其折射率范围优化的常规光学涂层不一定适用于本公开的透明制品100的玻璃陶瓷基板110。更具体言之，可以对基板110与耐刮擦层150之间的光学膜结构120的层进行改性，以实现由玻璃陶瓷基板110与耐刮擦层150之间的过渡区所产生的低反射率及低颜色。此层重新设计要求还可以描述为玻璃陶瓷基板110与耐刮擦层150之间的光学阻抗匹配。
根据实施方案，玻璃陶瓷基板110是基本上光学清澈、透明且没有光散射。在这样的实施方式中，在光学波长区间内，基板110所呈现的平均光透射率可以是约80％或更大、约81％或更大、约82％或更大、约83％或更大、约84％或更大、约85％或更大、约86％或更大、约87％或更大、约88％或更大、约89％或更大、约90％或更大、约91％或更大、约92％或更大、约93％或更高或甚至约94％或更大。在一些实施方式中，这些光反射值及光透射值可以是总反射率或总透射率(考虑玻璃陶瓷基板110的两个主要表面上的反射率或透射率)，或者可以在基板110的单侧上观察(不考虑相对表面114，而仅在主表面112上测量)。除非另有说明，否则基板110单独的平均反射率或透射率在相对于主表面112约0度的入射照射角度下测量(然而，可以在45度或60度的入射照射角度下提供这种测量)。
附加或可替代地，出于美学原因及/或功能性原因，玻璃陶瓷基板110的物理厚度可以随其维度之一或更多者而变化。举例而言，相较于基板110的较为中心的区域而言，基板110的边缘可以较厚。基板110的长度、宽度以及物理厚度维度还可以根据制品100的应用或用途而变化。
可以使用各种不同的工艺来提供玻璃陶瓷基板110。举例而言，在基板110包括非晶部分或相(例如，玻璃)的情况下，各种成形方法可以包括浮法玻璃工艺及向下拉伸工艺(例如，熔合拉伸及狭缝拉伸)。
一旦形成，则可以将玻璃陶瓷基板110强化，以形成强化基板。如本文所使用的术语“强化基板”可以指经过化学强化的基板，例如，通过将基板的表面中的较小离子交换成较大离子的离子交换而强化的基板。然而，该领域已知的其他强化方法(例如，热回火或利用基板的不同部分之间的热膨胀系数的不匹配以产生压缩应力与中心张力区域)可以用于形成强化基板。
在藉由离子交换工艺来化学强化玻璃陶瓷基板110的情况下，基板110的表面层中的离子藉由具有相同价数或氧化态的较大离子代替或交换。通常藉由将基板浸入含有较大离子的熔融盐浴中，以与基板中的较小离子交换而进行离子交换工艺。本领域技术人员应理解，用于离子交换工艺的参数包括但不限于浴的组成与温度、浸入时间、玻璃陶瓷基板110在盐浴(或浴)中浸入的次数、使用多个盐浴、附加步骤(例如，退火、清洗以及类似者)，且通常藉由基板110的组成以及由强化操作而导致的基板110的所期望的压缩应力(CS)、压缩应力层深度(或层深度)来决定。举例而言，含碱金属玻璃陶瓷基板的离子交换可以藉由浸入至少一个含有盐(例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐、氯化物)的熔融浴中实现。熔融盐浴的温度通常在约380℃至约530℃的范围内，而浸入时间在约15分钟至约40小时的范围内。然而，也可以使用与上述不同的温度与浸入时间。
藉由离子交换实现的化学强化程度可以基于中心张力(CT)、表面CS、压缩深度(DOC)(亦即，基板中的应力状态从压缩改变为拉伸的点)以及钾离子层深度(DOL)的参数进行量化。压缩应力(包括表面CS)藉由使用商业可取得的仪器(如由折原工业股份有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd)(日本)制造的FSM-6000)的表面应力计(FSM)测量。表面应力测量取决于与玻璃陶瓷材料的双折射有关的应力光学系数(SOC)的精确测量。然后，根据标题为“Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-OpticalCoefficient”(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)的ASTM标准C770-16所述的程序C(玻璃碟方法)测量SOC，其内容藉由引用整体并入本文。折射近场(RNF)方法或散射光偏光镜(SCALP)技术可以用于测量应力分布曲线。当使用RNF方法来测量应力分布曲线时，在RNF方法中使用SCALP所提供的最大CT值。更具体言之，RNF所测量的应力分布曲线为力平衡的，并校准成SCALP测量所提供的最大CT值。RNF方法描述于标题为“Systems and Methods forMeasuring a Profile Characteristic of a Glass Sample”(用于测量玻璃样品分布特性的系统和方法)的美国专利案8,854,623中，其藉由引用整体并入本文。更具体言之，RNF方法包括将玻璃陶瓷制品放置成与参考方块相邻，产生在正交偏振之间以1Hz与50Hz之间的速率切换的偏振切换光束，测量偏振切换光束中的功率量，以及产生偏振切换参考信号，其中正交偏振中的每一者的测量功率量在彼此的50％之内。该方法进一步包括将偏振切换光束通过不同深度的玻璃样品与参考方块而发射进入玻璃样品，然后使用中继光学系统将所发射的偏振切换光束中继到信号光电检测器，其中信号光电检测器产生偏振切换检测器信号。该方法还包括将检测器信号除以参考信号，以形成标准化的检测器信号，以及从标准化的检测器信号来确定玻璃陶瓷样品的分布曲线特征。使用该领域已知的散射光偏光镜(SCALP)技术来测量最大CT值。
在透明制品100的一个实施方式中(参见图1A至图1D)，强化玻璃陶瓷基板110的表面CS可以是200MPa或更大、250MPa或更大、300MPa或更大或350MPa或更大。在另一实施方案中，强化玻璃陶瓷基板所呈现的表面压缩应力(CS)可以是约200MPa至约600MPa、约200MPa至约500MPa、约200MPa至约400MPa、约225MPa至约400MPa、约250MPa至约400MPa，以及前述范围内的所有CS子范围及值。强化基板110的DOL可以是1μm至5μm、1μm至10μm或1μm至15μm，及/或中心张力(CT)可以是50MPa或更大、75MPa或更大、100MPa或更大、125MPa或更大(例如，80MPa、90MPa或100MPa或更大)，但小于250MPa(例如，200MPa或更少、175MPa或更少、150MPa或更少等)。在具有玻璃陶瓷基板110(玻璃陶瓷基板110的CT为约50MPa至约200MPa或80MPa至约200MPa)的透明制品100的这种实施方案中，玻璃陶瓷基板110的厚度应限制为约0.6mm或更少，以确保基板不会易碎。针对采用较厚基板的实施方案(例如，具有多达0.8mm、0.9mm或甚至多达1.0mm的厚度)，CT的上限应保持低于200MPa的水平，以确保基板不会易碎(例如，对0.8mm的厚度为150MPa)。
玻璃陶瓷基板110的压缩深度(DOC)可以是0.1·t(基板的厚度(t))至约0.25·t(例如，约0.15·t至约0.25·t、约0.15·t至约0.25·t或约0.15·t至约0.20·t，以及前述范围之间的所有DOC值)。举例而言，相较于经离子交换的玻璃基板的DOC为基板的厚度的15％或更少，玻璃陶瓷基板110的DOC可以是基板的厚度的20％。在实施方式中，基板材料的压缩深度可以是基板110的厚度的约8％至约20％。应注意，前述DOC值从基板110的主表面112或114中的一者进行测量。因此，针对600μm的厚度的基板110，DOC可以是基板的厚度的20％，距离基板110的主表面112、114中的每一者约120μm，或针对整个基板总共240μm。在一个或更多个具体实施方式中，强化玻璃陶瓷基板110可以呈现下列机械性质之一或更多者：约200MPa至约400MPa的表面CS、大于30μm的DOL、约0.08·t至约0.25·t的DOC以及约80MPa至约200MPa的CT。
根据本公开的实施方式，藉由在基板110中的100nm至约500nm的范围内的压痕深度上通过玻氏硬度测试方法测量，玻璃陶瓷基板110(出于测量目的，其上并未设置光学膜结构120)所呈现的最大硬度可以是8.5GPa或更大、9GPa或更大或9.5GPa或更大(或者在一些情况下甚至大于10GPa)。举例而言，藉由在基板110中的100nm至约500nm的范围内的压痕深度上通过玻氏硬度测试方法测量，玻璃陶瓷基板110所呈现的最大硬度可以是8.5GPa、8.75GPa、9GPa、9.25GPa、9.5GPa、9.75GPa、10GPa以及更高的硬度水平。此外，通过使用200g负载测量，本公开的玻璃陶瓷基板110所呈现的维氏硬度可以大于700或甚至大于800。此外，本公开的玻璃陶瓷基板110所呈现的莫氏硬度可以大于6.5或甚至大于7。
如前所述，玻璃陶瓷基板110可以是非强化或经强化，并且具有合适的组成以支持强化。针对玻璃陶瓷基板110的合适的玻璃陶瓷的实例可以包括Li2O-Al2O3-SiO2系统(亦即，LAS系统)玻璃陶瓷、MgO-Al2O3-SiO2系统(亦即，MAS系统)玻璃陶瓷和/或包括主要结晶相的玻璃陶瓷，主要结晶相包括β-石英固溶体、β-锂辉石、堇青石以及二硅酸锂。可以使用本文所公开的化学强化工艺来强化玻璃陶瓷基板。在一个或更多个实施方式中，可以在Li2SO4熔融盐中强化MAS系统玻璃陶瓷基板，而可以藉此让2Li+与Mg2+的交换发生。
根据本公开的透明制品100的一些实施方式，玻璃陶瓷基板110可以是具有下列组成的LAS系统：70-80％的SiO2、5-10％的Al2O3、10-15％的Li2O、0.01-1％的Na2O、0.01-1％的K2O、0.1-5％的P2O5以及0.1-7％的ZrO2(基于氧化物的重量％)。在本公开的透明制品100的一些实施方案中，玻璃陶瓷基板110可以是具有下列组成的LAS系统：70-80％的SiO2、5-10％的Al2O3、10-15％的Li2O、0.01-1％的Na2O、0.01-1％的K2O、0.1-5％的P2O5以及0.1-5％的ZrO2(基于氧化物的重量％)。根据另一实施方式，玻璃陶瓷基板110可以是具有下列组成的LAS系统：70-75％的SiO2、5-10％的Al2O3、10-15％的Li2O、0.05-1％的Na2O、0.1-1％的K2O、1-5％的P2O5、2-7％的ZrO2以及0.1-2％的CaO(基于氧化物的重量％)。根据进一步实施方式，玻璃陶瓷基板110可以具有下列组成：71-72％的SiO2、6-8％的Al2O3、10-13％的Li2O、0.05-0.5％的Na2O、0.1-0.5％的K2O、1.5-4％的P2O5、4-7％的ZrO2以及0.5-1.5％的CaO(基于氧化物的重量％)。一般而言，玻璃陶瓷基板110的这些组成对于本公开的透明制品100是有利的，因为呈现低雾度水平、高透明度、高断裂韧性以及高弹性模量，并且可离子交换。
根据透明制品100的实施方式，利用本公开的组成中的任一者来选择玻璃陶瓷基板110，并进一步加工得到本公开的结晶度水平，以呈现高断裂韧性(例如，大于1MPa·√m)与高弹性模量(例如，大于100GPa)的组合。这些机械性质可以产生于呈现相对高的模量的结晶相(例如，二硅酸锂相)的存在；以及包括一些残余玻璃相的最终玻璃陶瓷基板110的微结构。应注意，残余玻璃相(及其含碱组成)确保玻璃陶瓷基板110可以离子交换强化至高水平的中心张力(CT)(例如，大于80MPa)及压缩应力(CS)(例如，大于200MPa)。此外，可以选择陶瓷化(亦即，后熔融加工、热处理条件)以最小化玻璃陶瓷基板110的晶粒大小，而使得晶粒尺寸小于可见光的波长，藉此确保基板110及制品100是透明或基本上透明。最后，有利地选择玻璃陶瓷基板110的组成及工艺，以实现高断裂韧性、高弹性模量及光学透明度的平衡，以确保透明制品100随着采用这些基板110及光学膜结构120而呈现机械及光学性质的这种平衡，以及令人惊讶的抗损伤性的水平。
根据一个或更多个实施方式的玻璃陶瓷基板110可以在基板110的各个部分中具有约100μm至约5mm的物理厚度。举例而言，示例性基板110的物理厚度范围为约100μm至约500μm(例如，100、200、300、400或500μm)、约500μm至约1000μm(例如，500、600、700、800、900或1000μm)以及约500μm至约1500μm(例如，500、750、1000、1250或1500μm)。在一些实施方案中，基板110的物理厚度可以大于约1mm(例如，约2、3、4或5mm)。在一个或更多个具体实施方式中，基板110的物理厚度可以是2mm或更小，或1mm或更小。可以针对基板110进行酸抛光或以其他方式处理，以移除或减少表面缺陷的影响。
关于图1A至图1D所示的透明制品100的硬度，通常在涂层比底下的基板更硬的纳米压痕测量方法(例如，藉由使用玻氏压痕器)中，所测量的硬度可能最初由于在浅压痕深度(例如，小于25nm或小于50nm)处的塑性区的发展而看起来增加，然后在较深的压痕深度(例如，50nm至约500nm或1000nm)处增加并到达最大值或稳定期间。此后，由于底下的基板的影响，硬度在又更深的压痕深度处开始降低。在使用具有比光学膜结构120更大的硬度的玻璃陶瓷基板110的情况下，可以看到相同效果；然而，由于底下的基板的影响，在较深的压痕深度处的硬度会增加。
进一步涉及图1A至图1D所示的透明制品100，可以选择压痕深度范围以及在某些压痕深度范围内的硬度值，以识别本文所述的光学膜结构120的特定硬度响应以及其外及内结构130a、130b的层，而不受底下的玻璃陶瓷基板110的影响。当利用玻氏压痕器来测量光学膜结构120的硬度(当设置于基板110上时)，材料的永久变形区域(塑性区)与材料的硬度相关联。在压痕期间，弹性应力场远远超出永久变形区域。随着压痕深度的增加，表观硬度与模量受到应力场与底下的基板110相互作用的影响。基板110在硬度上的影响发生在较深的压痕深度处(亦即，通常在大于光学膜结构120的总厚度的约10％的深度处)。此外，进一步的复杂性在于硬度响应需要一定的最小负载，以在压痕处理期间产生完全的可塑性。在一定的最小负载之前，硬度通常展现增加的趋势。
在光学膜结构120中的较小的压痕深度(也可以表征为较小负载)(例如，多达约50nm)处，材料的表观硬度呈现为相对于压痕深度急剧增加。此较小的压痕深度范围并不代表硬度的真实度量，而是反映上述塑性区的发展，而与压痕器的有限曲率半径相关。在中等压痕深度处，表观硬度接近最大水平。在较深的压痕深度处，随着压痕深度的增加，玻璃陶瓷基板110的影响变得更加明显。一旦压痕深度超过光学涂层厚度的约30％，则硬度可能开始急剧下降。
在一个或更多个实施方式中，藉由在100nm至约500nm的压痕深度上或在100nm至约900nm的压痕深度上通过玻氏硬度测试方法测量，图1A至图1D所示的透明制品100所呈现的最大硬度可以是约10GPa或更大、约11GPa或更大、约12GPa或更大、13GPa或更大或14GPa或更大。举例而言，藉由在100nm至约500nm的压痕深度上通过玻氏硬度测试方法从光学膜结构120的外表面120a测量，透明制品100所呈现的最大硬度可以是10GPa、11GPa、12GPa、13GPa、14GPa、15GPa、16GPa、17GPa、18GPa、19GPa、20GPa或更大。在一些实施方案中，100nm的压痕深度处的透明制品100的最大硬度大于10GPa、11GPa、12GPa、13GPa、14GPa、15GPa、16GPa、17GPa、18GPa或19GPa。在一些实施方案中，500nm的压痕深度处的透明制品100的最大硬度大于10GPa、12GPa、14GPa、16GPa、17GPa、18GPa或19GPa。此外，根据一些实施方式，藉由100nm至约500nm、约100nm至约900nm或约200nm至约900nm的范围内的压痕深度上通过玻氏硬度测试方法从光学膜结构120的外表面120a测量，透明制品100所呈现的最大硬度可以是约10GPa或更大、约12GPa或更大、约14GPa或更大、15GPa或更大、16GPa或更大、17GPa或更大或甚至18GPa或更大。
在本公开的一个或更多个实施方式中，如图1A至图1D所示，在置于张力下的这些制品的光学膜结构120的外表面120a的环对环(ROR)测试中所测量的透明制品100所呈现的平均破损应力水平还可以是700MPa或更大、750MPa或更大、800MPa或更大或甚至850MPa或更大。本质上，相对于其裸玻璃陶瓷基板，这些制品级平均破损应力水平出乎意料地表示具有光学膜结构120的透明制品100的破损强度并未经历任何损失或者并未经历任何实质损失。在一些实施方式中，在置于张力下的制品的光学膜结构120的外表面120a的环对环(ROR)测试中所测量的透明制品100所呈现的平均破损应力水平为700MPa、725MPa、750MPa、775MPa、800MPa、825MPa、850MPa、875MPa、900MPa、925MPa、950MPa、975MPa、1000MPa、1025MPa、1050MPa、1075MPa、1100MPa，以及前述值之间的所有平均破损应力水平。
再次参照具有700MPa或更大的平均ROR破损应力水平的透明制品100(参见图1A至图1D)，应理解，这些破损应力水平可以通过透明制品100中采用的光学膜结构120的组成的控制、布置和/或处理来实现。应注意，可以调整光学膜结构120的组成、布置和/或处理，以取得至少700MPa(例如，700至1100MPa)的残余压缩应力水平以及至少140GPa(例如，140至170GPa或140至180GPa)的弹性模量。这些光学膜结构120的机械性质出乎意料地与采用这些光学膜结构的透明制品100中的在置于张力下的制品的光学膜结构的外表面120a的ROR测试中所测量的700MPa或更大的平均破损应力水平相关(参见图7及图8，以及下面随后的相应描述)。根据透明制品100的一些实施方式，光学膜结构120呈现700MPa至850MPa的残余压缩应力以及约140GPa至165GPa的弹性模量。在透明制品100的一些实施方式中，光学膜结构120呈现750MPa至950MPa的残余压缩应力以及约140GPa至175GPa的弹性模量。在透明制品100的一些实施方案中，光学膜结构120呈现850MPa至1100MPa的残余压缩应力以及约140GPa至195GPa的弹性模量。
进一步关于光学膜结构120的残余压缩应力与弹性模量水平(以及硬度水平)，可以通过调整低RI层130A、高RI层130B、封盖层131以及耐刮擦层150的化学计量及/或厚度来控制这些性质。在实施方式中，光学膜结构120所呈现的残余压缩应力与弹性模量水平(以及硬度水平)可以通过调整用于溅射结构120的各层(具体为其高RI层130B与耐刮擦层150)的工艺条件来控制。在一些实施方案中，举例而言，可以采用反应溅射工艺来沉积包含含硅氮化物或含硅氮氧化物的高RI层130B。此外，这些高RI层130B可以藉由在包含氩气(例如，以50至150sccm的流动速率)、氮气(例如，以200至250sccm的流动速率)以及氧气的反应气体环境中将功率施加至硅溅射靶来沉积，其中残余压缩应力与弹性模量水平很大程度上取决于所选择的氧气流动速率。举例而言，可以根据前述的氩气及氮气流动条件采用相对低的氧气流动速率(例如，45sccm)来产生具有SiOxNy化学计量的高RI层130B，而使得其光学膜结构120呈现约942MPa的残余压缩应力、17.8GPa的硬度以及162.6GPa的弹性模量。作为另一实例，可以根据前述的氩气及氮气流动条件采用相对高的氧气流动速率(例如，65sccm)来产生具有SiOxNy化学计量的高RI层130B，而使得其光学膜结构120呈现约913MPa的残余压缩应力、16.4GPa的硬度以及148.4GPa的弹性模量。因此，可以控制光学膜结构120(具体为其高RI层130B及耐刮擦层150)的化学计量，以实现目标残余压缩应力与弹性模量水平，这出乎意料地与透明制品100中的有利的高平均破损应力水平相关联(例如，大于或等于700MPa)。
进一步关于图1A至图1D所示的透明制品100的硬度，可以具体表征高RI层130B及/或耐刮擦层150的材料的硬度。在一些实施方式中，藉由玻氏压痕器硬度测试方法测量的高RI层130B及/或耐刮擦层150的最大硬度可以是约10GPa或更大、约12GPa或更大、约15GPa或更大、约18GPa或更大或甚至约20GPa或更大。给定层(例如，高RI层130B)的硬度可以藉由分析透明制品100来测量，其中所测量的层为光学膜结构120中的最上层。若要测量硬度的层是埋入层，则可以藉由生产不包括覆盖层的透明制品且随后测试制品的硬度来测量其硬度。透明制品100、光学膜结构120、外结构130a、内结构130b、高RI层130B和/或耐刮擦层150可以沿着约50nm或更大或约100nm或更大的压痕深度来呈现这种所测量的硬度值，并且可以在连续压痕深度范围内保持高于某个硬度值。在实施方式中，连续压痕深度范围可以是约100nm至约300nm、约100nm至约400nm、约100nm至约500nm、约100nm至约600nm、约200nm至约300nm、约200nm至约400nm、约200nm至约500nm、约200nm至约600nm、约200nm至约800nm、约200nm至约1000nm、约300nm至约500nm、约300nm至约800nm或约300nm至约1000nm。在一个或更多个实施方式中，透明制品100所呈现的硬度大于玻璃陶瓷基板110的硬度(可以在移除光学膜结构120的情况下在主表面112或114上测量)。
根据实施方式，在400至700nm的光学波长范围内，在垂直入射、0至10度、0至20度、0至30度、0至40度、0至50度或甚至0至60度下，图1A至图1D所示的透明制品100所呈现的平均双侧或双表面(亦即，通过玻璃陶瓷基板110的两个主表面112、114)的适光透射率或平均可见光透射率可以是约80％或更大、约85％或更大、约90％或更大、约91％或更大、约92％或更大、约93％或更大或甚至约94％或更大。在一些实施方式中，在红外光谱(例如，940nm)中，在垂直入射、0至10度、0至20度、0至30度、0至40度、0至50度或甚至0至60度下，透明制品100所呈现的平均双侧透射率可以是约80％或更大、约85％或更大、约90％或更大、约91％或更大、约92％或更大、约93％或更大或甚至约94％或更大。
根据一些实施方式，利用D65照明体在垂直入射、0至10度或0至90度的所有入射角下测量，图1A至图1D所示的透明制品100所呈现的藉由√(a*2+b*2)给出的透射颜色可以小于4、小于3.5、小于3、小于2.5、小于2、小于1.5或甚至小于1。举例而言，在垂直入射、0至10度或0至90度的所有入射角下测量的透明制品100所呈现的透射颜色可以小于4、3.75、3.5、3.25、3、2.75、2.5、2.25、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5或甚至更低。
根据实施方式，在垂直入射或0至10度下，图1A至图1D所示的透明制品100所呈现的在400至700nm的光学波长范围内通过基板110的一个或两个主表面(亦即，第一表面或双表面反射率)的平均单侧或第一表面(亦即，通过基板110的主表面112、114中的一者)的适光反射率或平均反射率可以小于约15％、小于约13％、小于约12％、小于约10％、小于约8％、小于约6％、小于约4％、小于约2％或甚至小于1％。举例而言，透明制品100所呈现的第一表面平均适光反射率可以小于20％、小于10％、小于5％、小于2％、小于1％或甚至小于0.8％。
根据一些实施方式，利用D65照明体在垂直入射、0至10度或0至90度的所有入射角下测量，图1A至图1D所示的透明制品100所呈现的藉由√(a*2+b*2)给出的第一表面(亦即，通过基板110的主表面112、114中的一者)反射颜色可以小于10、小于8、小于6、小于4、小于3或甚至小于2。举例而言，在垂直入射、0至10度或0至90度的所有入射角下测量的透明制品100所呈现的反射颜色可以小于10、9、8、7、6、5、4、3.75、3.5、3.25、3、2.75、2.5、2.25、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1或甚至更低。
在一些实施方案中，在垂直入射或0至10度下，图1A至图1D所示的透明制品100在500至600nm的光波长范围内所呈现的平均适光透射率或反射率或者平均透射率或反射率的最大到最小振荡可以小于2％、小于1.8％、小于约1.5％、小于约1.0％、小于约0.9％、小于0.75％或甚至小于0.5％。举例而言，在垂直入射或0至10度下，透明制品100的透射或反射光谱所呈现的振荡可以是1.9％、1.8％、1.7％、1.6％、1.5％、1.4％、1.3％、1.2％、1.1％、1.0％、0.9％、0.85％、0.75％、0.6％、0.5％、甚至更低。应注意，这些振荡透射率及反射率值以绝对反射率或透射率单位表示，反射率及透射率二者的标度为0-100％。因此，具有1％平均适光反射率和小于0.5％反射率振荡的透明制品100的实施方式将在指定波长范围内具有0.5％与1.5％之间的反射率值的范围。
如前所述，图1A至图1D所示的透明制品100呈现高抗损伤及耐刮擦性。根据实施方案，本公开的透明制品100呈现利用具有1000g负载的维氏压痕损伤测试所测试的具有小于160微米或甚至小于150微米的平均最大线性尺寸的横向裂纹区域。根据利用1000g负载的相同维氏压痕损伤测试，具有经离子交换的玻璃基板的常规透明制品所呈现的损伤水平指示具有大于180微米或甚至大于200微米的平均最大线性尺寸的横向裂纹区域。类似地，本公开的透明制品100呈现利用具有1000g负载的维氏压痕损伤测试所测试的具有小于25000μm 2或甚至小于20000μm 2的最大横向裂纹面积的横向裂纹区域。根据利用1000g负载的相同维氏压痕损伤测试，具有经离子交换的玻璃基板的常规透明制品所呈现的损伤水平指示具有大于30000μm 2的最大横向裂纹面积的横向裂纹区域。
根据另一实施方案，利用光学膜结构120的外表面120a上的锥形钻石压痕器的斜坡负载刮痕测试方法测试，本公开的透明制品100(参见图1A至图1D)所呈现的针对横向裂纹形成的负载阈值为约340mN或更大、360mN或更大、380mN或更大或甚至400mN或更大。相较之下，在相同的测试条件下使用斜坡负载刮痕测试方法进行测试，具有经离子交换的玻璃基板的常规透明制品呈现针对横向裂纹形成的约320mN或更少的负载阈值。此外，根据另一实施方式，本公开的透明制品100在多达360mN的峰值负载的斜坡负载刮痕测试下的测试中呈现距离刮痕路径的中心小于20μm的横向裂纹形式的可见损伤。相较之下，在相同的测试条件下，具有经离子交换的玻璃基板的常规透明制品呈现至少50μm的横向裂纹形式的可见损伤。
根据进一步实施方案，在承受石榴石刮痕测试之后，透明制品100所呈现的光学膜结构120的外表面120a的漫反射率(亦即，SCE值)小于测试刮擦区域的0.1％，小于0.05％或甚至小于0.005％。举例而言，在承受石榴石刮痕测试之后，透明制品100所呈现的漫反射率可以是0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.075％、0.09％，以及小于0.1％的其他漫反射率值。
本文所公开的透明制品100(例如，如图1A至图1D所示)可以结合到装置制品(例如，具有显示器(或显示设备制品)的装置制品(例如，消费性电子产品，包括移动电话、平板计算机、计算机、导航系统、可穿戴式装置(例如，手表)以及类似者)、现实增强显示器、平视显示器、眼镜式显示器、建筑装置制品、运输装置制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)、器具装置制品或可受益于透明性、耐刮擦性、耐磨性、抗损伤性或其组合的任何装置)。图5A及图5B图示结合有本文所公开的任何制品(例如，与图1A至图1D所示的透明制品100一致)的示例性装置制品。具体而言，图5A及图5B图示消费性电子装置500，包括：壳体502，其具有前表面504、后表面506以及侧表面508；电子部件(未图示)，其至少部分地位于壳体内侧或完全位于壳体内侧，并至少包括控制器、内存以及在壳体的前表面处或与前表面相邻的显示器510；以及覆盖基板512，其在壳体的前表面处或前表面上方，从而位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基板512可以包括本文公开的任何透明制品100。
实施例
下列实施例描述本公开所提供的各种特征及优点，但并未意欲限制本公开及所附权利要求。
在这些实施例(实施例1-3；以及实施例4A-7C)与比较例(亦即，比较例1、5A、5B以及7)中，根据本公开的方法以及表1-3及表7-10C中的每一者所述来形成透明制品。更具体而言，除非另有说明，否则在旋转鼓式涂布器中使用金属模式反应溅射工艺来形成这些实施例的光学膜结构，其中在金属沉积及电感耦合等离子体(ICP)(气体反应)区中独立控制溅射功率。反应气体(例如，N2气体及O2气体)在ICP(气体反应)区中与金属靶隔离。此外，金属溅射区仅采用惰性气体流(亦即，Ar气体)。
使用Agilent Cary 5000UV-Vis-NIR分光光度计测量根据这些实施例制备的实验样品的光透射及反射性质。使用本公开先前概述的玻氏硬度测试方法取得下列实施例所报告的透明制品的硬度值。更具体而言，先前针对本公开的透明制品100概述(图1A至图1D以及对应描述)的与强化玻璃陶瓷基板组合的本发明实施例(实施例1-3)在可见光谱中呈现透射率及反射率的低颜色值以及相对较小的反射率及透射率振荡。此外，先前还针对本公开的透明制品100概述的本发明实施方式(实施例4A-7C)呈现或预期呈现有利的平均破损强度水平(例如，大于700MPa)。
比较例1
针对此实施例制备包括强化玻璃基板的比较透明制品，其结构如下表1所示。玻璃基板为具有550μm的厚度和1.509的折射率的经离子交换的铝硅酸盐玻璃基板。基板具有下列组成：61.81％的SiO2；3.9％的B2O3；19.69％的Al2O3；12.91％的Na2O；0.018％的K2O；1.43％的MgO；0.019％的Fe2O3；以及0.223％的SnO2(基于氧化物的重量％)。使用熔融盐浴来针对基板进行强化，以实现850MPa的最大压缩应力(CS)和40μm的层深度(DOL)。此外，根据美国专利公开号2020/0158916中阐述的气相沉积条件来沉积光学膜结构的层，其主要部分藉由引用并入本文。
表1-比较例1，具有强化玻璃基板的透明制品设计
实施例1
针对此实施例制备包括强化玻璃陶瓷基板的透明制品，其结构如下表2所示。玻璃陶瓷基板为具有600μm的厚度和1.531的折射率的经离子交换的LAS玻璃陶瓷基板。此外，玻璃陶瓷基板具有下列组成：74.5％的SiO2；7.53％的Al2O3；2.1％的P2O5；11.3％的Li2O；0.06％的Na2O；0.12％的K2O；4.31％的ZrO2；0.06％的Fe2O3；以及0.02％的SnO2(基于氧化物的重量％)。此外，玻璃陶瓷基板根据下列程序进行陶瓷化：(a)以5℃/min从室温升温至580℃；(b)在580℃下保持2.75小时；(c)以2.5℃/min升温至755℃；(d)在755℃下保持0.75小时；以及(e)以炉速(furnace rate)冷却至室温。在陶瓷化之后，玻璃陶瓷基板在60％的KNO3/40％的NaNO3+0.12％的LiNO3(重量％)的熔融盐浴中在500℃下进行6小时的离子交换强化。此外，根据美国专利公开号2020/0158916中阐述的气相沉积条件来沉积光学膜结构的层，其主要部分藉由引用并入本文。
再次参照此实施例的透明制品，在玻璃陶瓷基板与耐刮擦层(例如，表2中的层8)之间配置光学膜结构的层(例如，表2中的层1-7)，以实现基板110与耐刮擦层之间的过渡区所产生的低反射率及低颜色。光学膜结构的内结构内的这种层配置还可以描述为玻璃陶瓷基板与耐刮擦层之间的光学阻抗匹配。另外，从表2可以看出，光学膜结构的内结构中的低RI层的体积小于约59％(亦即，层1、3、5及7，总计57.1％)，而光学膜结构的内结构中的高RI层的体积大于约41％(亦即，层2、4及6，总计42.9％)。
表2-实施例1，具有强化玻璃陶瓷基板的透明制品设计
实施例2和3
针对这些实施例制备包括强化玻璃陶瓷基板的透明制品，其结构如下表3所示。玻璃陶瓷基板为具有600μm的厚度和1.531的折射率的经离子交换的LAS玻璃陶瓷基板。此外，玻璃陶瓷基板具有下列组成：74.5％的SiO2；7.53％的Al2O3；2.1％的P2O5；11.3％的Li2O；0.06％的Na2O；0.12％的K2O；4.31％的ZrO2；0.06％的Fe2O3；以及0.02％的SnO2(基于氧化物的重量％)。此外，玻璃陶瓷基板根据下列程序进行陶瓷化：(a)以5℃/min从室温升温至580℃；(b)在580℃下保持2.75小时；(c)以2.5℃/min升温至755℃；(d)在755℃下保持0.75小时；以及(e)以炉速冷却至室温。在陶瓷化之后，玻璃陶瓷基板在60％的KNO3/40％的NaNO3+0.12％的LiNO3(重量％)的熔融盐浴中在500℃下进行6小时的离子交换强化。此外，根据美国专利公开号2020/0158916中阐述的气相沉积条件来沉积光学膜结构的层，其主要部分藉由引用并入本文。
表3-实施例2和3，具有强化玻璃陶瓷基板的透明制品设计
实施例1-3和比较例1的机械性质
参照图2，提供比较例1及实施例1-3透明制品在玻氏硬度测试中测得的硬度(GPa)与进入外表面的位移(nm)的关系图。根据本公开先前概述的玻氏硬度测试，使用KLAInstruments G200纳米压痕器上的玻氏钻石尖端经由纳米压痕来测量包括光学膜结构的制品中的每一者的硬度值。
如图2所示，由于较小量的抗反射层以及设置在最厚的SiOxNy层(例如，耐刮擦层)上方的SiO2材料，实施例2和3的硬度值较高。实施例1-3在500到1000nm的压痕深度处相较于比较例1的较高硬度值还与实施例1-3的底下的经离子交换的玻璃陶瓷基板相较于比较例1的底下的经离子交换的玻璃陶瓷基板的较高硬度相关。此外，下面的表4总结根据图2的实施例1-3及比较例1的测量的玻氏钻石纳米压痕硬度与深度的关系。此外，表4包括这些样品的弹性模量测量结果。
表4-实施例1-3和比较例1的硬度和弹性模量性质
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实施例1-3和比较例1的光学性质
下面的表5和表6分别总结实施例1-3和比较例1的光学透射率及反射率性质。更具体言之，使用Agilent Cary 5000UV-Vis-NIR分光光度计测量根据这些实施例(实施例1-3和比较例1)制备的实验样品的光透射及反射性质。通过这些实施例中的每一者的基板的两个主表面和光学膜结构测量表5中列出的光学透射率性质。此外，应注意，通过这些实施例中的每一者的基板的主表面中之一或二者和光学膜结构测量表6中列出的光学反射率性质。
表5-实施例1-3和比较例1的光学透射率指标
| 光学透射率 | 适光平均％T(Y) | L* | a* | b* |
| 比较例1 | 94.76 | 97.42 | -0.04 | 0.89 |
| 实施例1 | 93.96 | 96.84 | -0.09 | 1.33 |
| 实施例2 | 86.58 | 94.06 | -0.14 | 0.86 |
| 实施例3 | 86.08 | 93.45 | -0.18 | 1.55 |
表6-实施例1-3和比较例1的光学反射率指标，包括2个表面(1个涂布表面与1个未涂布表面)以及1个表面(仅涂布表面)反射率指标。
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实施例1-3和比较例1的刮痕和损伤测试结果
本发明实施例1-3呈现如石榴石刮痕测试所量化的针对严重刮痕事件的出色抗性。此测试单次利用150号石榴石砂纸进行，其中在约0.6x0.6cm的接触面积上施加4kg的负载。在此刮擦事件之后，藉由使用具有6mm直径孔隙的Konica-Minolta CM700D的SCE测量的刮擦区域中的散射反射光来量化刮擦的水平。相较于未涂布的化学强化铝硅酸盐玻璃的约0.25％或更高的平均漫反射率(SCE)值，实施例1-3在石榴石刮痕测试之后，漫反射率(SCE)值低于0.005％(亦即，针对没有涂层或光学膜结构的经离子交换的玻璃基板，以及针对具有＜10nm的减少摩擦但不会改变玻璃制品的硬度的氟硅烷ETC涂层的经离子交换的玻璃基板)。
本发明实施例还在经历近似真实世界应力情景的测试(例如，智能型手机掉落到坚硬而粗糙的表面上)时展示优异的抗损伤性。更具体言之，对实施例1和比较例1进行具有360mN的最大负载的斜坡负载刮痕测试。参照图3，此图分别包括在斜坡负载刮痕测试之后的具有玻璃基板及光学膜结构的比较透明制品(比较例1)与具有玻璃陶瓷基板及光学膜结构的透明制品(实施例1)的外表面的两张光学显微照片。从图3可以看出，比较例1中的横向开裂的程度是距离刮痕路径的中心至少50微米。相较之下，实施例1中的可见损伤的程度是距离刮痕路径的中心小于约20微米。
此外，实施例1与比较例1经历具有不同负载水平的斜坡负载刮痕测试，以确定与损伤开始出现(亦即，横向裂纹形成)相关的最大负载。更具体言之，在此测试中，在损伤开始出现之前，实施例1经历最多约400mN的连续加载。相较之下，在此测试中，在损伤开始出现之前，比较例1经历最多约320mN的连续加载水平。
类似地，实施例1与比较例1经历具有1000g负载的维氏压痕损伤测试。参照图4，此图分别包括在维氏压痕损伤测试之后的具有玻璃基板及光学膜结构的比较透明制品(比较例1)与具有玻璃陶瓷基板及光学膜结构的透明制品(实施例1)的外表面的两张光学显微照片。从图4可以看出，比较例1中的可见的横向裂纹的程度是从压痕的中心平均延伸超过100μm(对应的最大线性损伤程度平均大于约200微米，而损伤面积大于约30000μm 2)。相较之下，实施例1中的可见损伤的程度延伸小于约70μm(对应的线性损伤程度平均小于约150μm，而损伤面积小于约20000μm 2)。
实施例4A和4B
针对此实施例制备包括强化玻璃陶瓷基板的透明制品，其结构如下表7所示。玻璃陶瓷基板为具有600μm的厚度和1.53的折射率的经离子交换的LAS玻璃陶瓷基板。此外，玻璃陶瓷基板具有下列组成：74.5％的SiO2；7.53％的Al2O3；2.1％的P2O5；11.3％的Li2O；0.06％的Na2O；0.12％的K2O；4.31％的ZrO2；0.06％的Fe2O3；以及0.02％的SnO2(基于氧化物的重量％)。此外，玻璃陶瓷基板根据下列程序进行陶瓷化：(a)以5℃/min从室温升温至580℃；(b)在580℃下保持2.75小时；(c)以2.5℃/min升温至755℃；(d)在755℃下保持0.75小时；以及(e)以炉速冷却至室温。在陶瓷化之后，玻璃陶瓷基板在60％的KNO3/40％的NaNO3+0.12％的LiNO3(重量％)的熔融盐浴中在500℃下进行6小时的离子交换强化。此外，根据美国专利公开号2020/0158916中阐述的气相沉积条件来沉积光学膜结构的层，其主要部分藉由引用并入本文。
再次参照此实施例的透明制品，在玻璃陶瓷基板与耐刮擦层(例如，表7中的层8)之间配置光学膜结构的层(例如，表7中的层1-7)，以实现基板110与耐刮擦层之间的过渡区所产生的低反射率及低颜色。此外，光学膜结构中的层的布置以及结构中的高RI层的化学计量经配置以取得光学膜结构中的残余压缩应力、硬度以及弹性模量水平，以确保透明制品在ROR测试中测得超过700MPa的平均破损强度水平。此外，如表7所述，高RI层的化学计量的有意变化导致这些层的折射率发生变化。
表7-实施例4A和4B，具有强化玻璃陶瓷基板的透明制品设计
进一步关于此实施例，实施例4A及4B的高RI层经制备及配置而使得包含SiOxNy的高RI层分别具有1.75及1.88的折射率。应注意，根据表7所概述的设计而配置这些样品的光学膜结构(实施例4A及4B)。根据常规反应溅射工艺来沉积实施例4A及4B的低RI层，并根据反应溅射工艺及根据下列条件来沉积高RI层：溅射功率＝6-7kW、ICP功率＝2-4kW、氩气流动速率(金属溅射区)＝50-150sccm(较佳为70-90sccm)、氩气流动速率(ICP区)＝0-100sccm(例如，80sccm)、氧气流动速率(ICP区)＝35-65sccm以及氮气流动速率(ICP区)＝200-250sccm。应注意，改变氧气流动速率以产生具有受控SiOxNy化学计量的高RI层，这会影响折射率、弹性模量、残余压缩应力以及硬度，其中金属溅射区中的氩气流动还用于控制膜密度、模量、硬度以及应力。
现在参照图6A及图6B，分别提供在玻氏硬度测试中在此实施例的两个透明制品的光学膜结构(实施例4A及4B)的外表面上测量的硬度(GPa)及弹性模量(GPa)与位移(nm)的关系的图。从图6A中的数据可以看出，这些样品中的每一者在从约100nm至约500nm(或至约900nm)的压痕深度处分别呈现约18GPa和16GPa的最大硬度水平。从图6B中的数据可以明显看出，这些样品中的每一者在约100nm的压痕深度处分别呈现约180GPa和160GPa的弹性模量水平。因此，很明显地，此实施例的光学膜结构中的高RI层的化学计量可以改变，而导致具有变化但可控的机械性质(包括弹性模量及硬度)的光学膜结构。
实施例4C
在此实施例中，具有根据表8的玻璃陶瓷基板与光学膜结构(参见下文)配置的光学膜结构的四个透明制品是应力建模的对象。更具体言之，对这些制品进行建模，并考虑其光学膜结构的残余压缩应力及弹性模量水平来评估平均ROR破损强度。此外，这四个制品采用表8的光学膜结构，进一步配置成具有SiOxNy高RI层，而使得光学膜结构分别呈现140GPa(实施例4C1)、150GPa(实施例4C2)、160GPa(实施例4C3)以及170GPa(实施例4C4)的弹性模量水平。
在此实施例中进行建模时，做出下列假设。针对本公开的具有刚性及硬光学膜结构及玻璃陶瓷基板的透明制品，传播光学膜结构中的预先存在的缺陷所需的施加应变远低于传播基板中的预先存在的缺陷所需的应变本身，主要是因为易碎光学膜结构比玻璃陶瓷基板更具有刚性。因此，假设光学膜结构首先发生破损，一旦裂纹驱动力超过玻璃陶瓷基板的抗断裂性，裂纹就会穿透基板，而导致最终的系统灾难性破损。然后，进行基于断裂力学的数值建模(经由有限元分析)，在样品中插入一系列裂纹，当裂纹尖端应力强度因子(KI)等于外部施加弯曲负载下的玻璃陶瓷基板的断裂韧性(KIC)时，确定应变水平。然后，依据假设的大小范围为0.1至2.5μm的裂纹在基板中的缺陷分布来计算平均保留强度。
表8-实施例4C，具有强化玻璃陶瓷基板的透明制品设计
现在参照图7，提供在ROR测试中测量的平均制品破损应力(MPa)与针对具有不同弹性模量值(实施例4C1-4C4)的此实施例的光学膜结构的透明制品建模的光学膜结构残余应力(MPa)的图。从图中可以看出，维持至少700MPa的光学膜结构残余应力，并将光学膜结构的弹性模量控制成170GPa或更少，可以确保至少750MPa的光学膜结构的破损应力。此外，若光学膜结构的弹性模量维持在约140GPa至约170GPa，则提高光学膜结构中的残余压缩应力倾向于将平均破损应力从750MPa提高到远高于850MPa的水平。
实施例5
制备并测试实际的透明制品样品，以验证图7所示及先前描述的前述建模结果。现在参照图8，提供在ROR测试中测量的此实施例的具有不同光学膜结构的透明制品及比较透明制品的平均制品级破损应力(MPa)的箱线图。在图8中，报告下列五(5)个样品群组的平均ROR破损应力水平：(a)没有光学膜结构的玻璃陶瓷基板的对照组(比较例5A)；(b)使用玻璃陶瓷基板与常规光学膜结构的透明制品的对照组(比较例5B)；(c)采用根据此实施例的光学膜结构的本发明透明制品，其中残余压缩应力为740MPa，弹性模量为170GPa，而硬度为17.7GPa(实施例5D1)；(d)采用根据此实施例的光学膜结构的本发明透明制品，其中残余压缩应力为915MPa，弹性模量为175GPa，而硬度为18.6GPa(实施例5D2)；(e)采用根据此实施例的光学膜结构的本发明透明制品，其中残余压缩应力为838MPa，弹性模量为157GPa，而硬度为16.0GPa(实施例5D3)。
更具体而言，此实施例的样品(比较例5A及5B；以及实施例5D1-5D3)采用如先前实施例所概述的玻璃陶瓷基板及离子交换条件。此外，根据表7所列出的11层设计制造实施例5D1-5D3的光学膜结构，其中针对高RI层的化学计量进行调整，以取得残余压缩应力、弹性模量以及硬度性质(参见图8及以上所述)；以及针对设计中的各层的厚度进行微调。根据常规反应溅射工艺来沉积此实施例的样品(亦即，实施例5D1-5D3)的低RI层，并根据反应溅射工艺及根据下列条件来沉积高RI层：溅射功率＝6-7kW、ICP功率＝2-4kW、氩气流动速率(金属溅射区)＝50-150sccm(较佳为70-90sccm)、氩气流动速率(ICP区)＝0-100sccm(例如，80sccm)、氧气流动速率(ICP区)＝35-65sccm以及氮气流动速率(ICP区)＝200-250sccm。应注意，改变氧气流动速率以产生具有受控SiOxNy化学计量的高RI层，这会影响折射率、弹性模量、残余压缩应力以及硬度，其中金属溅射区中的氩气流动还用于控制膜密度、模量、硬度以及应力。
此外，根据与表7所列出的设计基本上类似的设计制备比较例5B的常规光学膜结构；然而，此比较例中的所有高RI层均利用SiOxNy化学计量制备，而使得其呈现大于200GPa的弹性模量以及约1.94至2.04的折射率。更具体言之，利用SiOxNy化学计量或接近Si3N4的SiNx组成藉由将氧气流动速率(ICP区)降低至低于30sccm(例如，0-25sccm)的水平来生产比较例5B的高RI层，其中溅射功率＝6-9kW，ICP功率＝2-4kW，氩气流动速率(金属溅射区)＝100-500sccm，氩气流动速率(ICP区)＝80sccm，氮气流动速率(ICP区)＝100-250sccm。
从图8可以看出，实验结果与图7的建模结果相关。此外，很明显地，此实施例的本发明透明制品(实施例5D1-5D3)呈现超过具有并未针对本公开的目标残余压缩应力与弹性模量水平进行优化的常规光学膜结构设计的对照组(约525MPa)的平均ROR破损应力水平(分别为700MPa、800MPa以及850MPa)。
实施例6A和6B
针对此实施例制备包括强化玻璃陶瓷基板的透明制品，其结构如下表9A及9B所示(分别为实施例6A及6B)。玻璃陶瓷基板为具有600μm的厚度和1.53的折射率的经离子交换的LAS玻璃陶瓷基板。此外，玻璃陶瓷基板具有下列组成：74.5％的SiO2；7.53％的Al2O3；2.1％的P2O5；11.3％的Li2O；0.06％的Na2O；0.12％的K2O；4.31％的ZrO2；0.06％的Fe2O3；以及0.02％的SnO2(基于氧化物的重量％)。此外，玻璃陶瓷基板根据下列程序进行陶瓷化：(a)以5℃/min从室温升温至580℃；(b)在580℃下保持2.75小时；(c)以2.5℃/min升温至755℃；(d)在755℃下保持0.75小时；以及(e)以炉速冷却至室温。在陶瓷化之后，玻璃陶瓷基板在60％的KNO3/40％的NaNO3+0.12％的LiNO3(重量％)的熔融盐浴中在500℃下进行6小时的离子交换强化。此外，根据美国专利公开号2020/0158916中阐述的气相沉积条件来沉积光学膜结构的层，其主要部分藉由引用并入本文。
再次参照此实施例的透明制品，在玻璃陶瓷基板与耐刮擦层(例如，表9A及9B中的层8)之间配置光学膜结构的层(例如，表9A及9B中的层1-7)，以实现基板110与耐刮擦层之间的过渡区所产生的低反射率及低颜色。此外，光学膜结构中的层的布置以及结构中的高RI层的化学计量经配置以取得用于确保在ROR测试中测量的超过700MPa的透明制品的平均破损强度水平的光学膜结构中的残余压缩应力与弹性模量水平(例如，实施例6A的约160GPa以及实施例6B的约150GPa)。根据常规反应溅射工艺来沉积此实施例的样品(亦即，实施例6A及6B)的低RI层，并根据反应溅射工艺及根据下列条件来沉积高RI层：溅射功率＝6-7kW、ICP功率＝2-4kW、氩气流动速率(金属溅射区)＝50-150sccm(较佳为70-90sccm)、氩气流动速率(ICP区)＝0-100sccm(例如，80sccm)、氧气流动速率(ICP区)＝35-65sccm以及氮气流动速率(ICP区)＝200-250sccm。应注意，改变氧气流动速率以产生具有受控SiOxNy化学计量的高RI层，这会影响折射率、弹性模量、残余压缩应力以及硬度，其中金属溅射区中的氩气流动还用于控制膜密度、模量、硬度以及应力。
表9A-实施例6A，具有强化玻璃陶瓷基板的透明制品设计
表9B-实施例6B，具有强化玻璃陶瓷基板的透明制品设计
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实施例7A-7C
针对此实施例制备包括强化玻璃陶瓷基板的透明制品，其结构如下表10A-10C所示(分别为实施例7A-7C)。玻璃陶瓷基板为具有600μm的厚度和1.533的折射率的经离子交换的LAS玻璃陶瓷基板。此外，玻璃陶瓷基板具有下列组成：74.5％的SiO2；7.53％的Al2O3；2.1％的P2O5；11.3％的Li2O；0.06％的Na2O；0.12％的K2O；4.31％的ZrO2；0.06％的Fe2O3；以及0.02％的SnO2(基于氧化物的重量％)。此外，玻璃陶瓷基板根据下列程序进行陶瓷化：(a)以5℃/min从室温升温至580℃；(b)在580℃下保持2.75小时；(c)以2.5℃/min升温至755℃；(d)在755℃下保持0.75小时；以及(e)以炉速冷却至室温。在陶瓷化之后，玻璃陶瓷基板在60％的KNO3/40％的NaNO3+0.12％的LiNO3(重量％)的熔融盐浴中在500℃下进行6小时的离子交换强化。此外，根据美国专利公开号2020/0158916中阐述的气相沉积条件来沉积光学膜结构的层，其主要部分藉由引用并入本文。
再次参照此实施例的透明制品，在玻璃陶瓷基板与耐刮擦层(例如，表10A-10C中的层8)之间配置光学膜结构的层(例如，表10A-10C中的层1-7)，以实现基板110与耐刮擦层之间的过渡区所产生的低反射率及低颜色。此外，光学膜结构中的层的布置以及结构中的高RI层的化学计量经配置以取得用于确保在ROR测试中测量的超过700MPa的透明制品的平均破损强度水平的光学膜结构中的残余压缩应力与弹性模量水平(例如，实施例7A的约160GPa、实施例7B的约160GPa以及实施例7C的约150GPa)。进一步关于实施例7B及7C的光学膜结构，并非这些设计中的所有高RI层都具有约150至160GPa的弹性模量；然而，作为本文中最厚及最有影响的层的耐刮擦层配置成具有大约150至160GPa的弹性模量水平。根据常规反应溅射工艺来沉积此实施例的样品(亦即，实施例7A-7C)的低RI层，并根据反应溅射工艺及根据下列条件来沉积包含SiOxNy的高RI层：溅射功率＝6kW、氩气流动速率＝80-100sccm、氧气流动速率＝35-65sccm以及氮气流动速率＝250sccm。应注意，改变氧气流动速率，以产生具有受控SiOxNy化学计量的高RI层，这会影响折射率、弹性模量、残余压缩应力以及硬度。
此外，实施例7B及7C中的厚的耐刮擦层上方的高RI层包含SiOxNy或接近Si3N4的SiNx组成。因为这些层基本上比包含SiOxNy的耐刮擦层更薄，所以对于光学膜结构的整体机械性质(例如，弹性模量、残余压缩应力以及硬度)的影响较少。此外，如下列条件来工艺这些SiNx层：溅射功率＝6-9kW，ICP功率＝2-4kW，氩气流动速率(金属溅射区)＝100-500sccm，氩气流动速率(ICP区)＝80sccm，氧气流动速率(ICP区)＝0-25sccm，氮气流动速率＝100-250sccm。
表10A-实施例7A，具有强化玻璃陶瓷基板的透明制品设计
表10B-实施例7B，具有强化玻璃陶瓷基板的透明制品设计
表10C-实施例7C，具有强化玻璃陶瓷基板的透明制品设计
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现在参照图9A，提供此实施例的三个透明制品(实施例7A-7C)在0°至90°的入射角下测量的单侧反射颜色的图。从数据可以看出，针对图9A中的各种a*、b*坐标，实施例7A-7C的反射颜色水平小于9(亦即，√(a*2+b*2))。
现在参照图9B，提供此实施例的三个透明制品(实施例7A-7C)与比较制品(比较例7)在垂直入射角下测量的两侧透射率与波长的图。更具体言之，比较制品(比较例7)为具有一些玻璃陶瓷基板以及具有类似于实施例7A-7C的层配置的光学膜结构的透明制品。但是，比较例7设计的所有高RI层呈现大于200GPa的弹性模量。从数据可以看出，在可见光谱(约420nm至700nm)及940nm的红外光谱中在垂直入射角下的实施例7A-7C所呈现的平均透射率大于92％。相较之下，在940nm红外光谱中的比较例的透射率较低(约88％)。
现在参照图9C，提供此实施例的三个透明制品(实施例7A-7C)与比较制品(比较例7)在垂直入射角下测量的两侧反射率与波长的图。从数据可以看出，实施例7A-7C所呈现的平均反射率在可见光谱(约450nm至700nm)中小于2％，而在940nm的红外光谱中小于4％。相较之下，在940nm的红外光谱中的比较例的平均反射率较高(约8％)。
如本文所概述，本公开的第一方面为一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，所述玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，所述限定光学膜结构外表面，所述光学膜结构设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少40重量％的结晶度。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)和低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率、利用D65照明体在0度至10度的入射角下小于4的透射颜色√(a*2+b*2)以及藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度。进一步地，该玻璃陶瓷基板包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。
如本文所概述，本公开的第二方面为根据第一方面的透明制品，其中基板包含大于95GPa的弹性模量以及大于1.0MPa·√m的断裂韧性。
如本文所概述，本公开的第三方面为根据第一方面或第二方面的透明制品，其中制品呈现藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于14GPa的最大硬度。
如本文所概述，本公开的第四方面为根据第一至第三方面中任一者的透明制品，其中制品呈现大于90％的平均适光透射率，并且制品利用D65照明体在0度至10度的入射角下进一步呈现小于2的透射颜色√(a*2+b*2)。
如本文所概述，本公开的第五方面为根据第一至第四方面中任一者的透明制品，其中玻璃陶瓷基板包含至少75重量％的结晶度。
如本文所概述，本公开的第六方面为根据第一至第五方面中任一者的透明制品，其中玻璃陶瓷基板包含二硅酸锂相。
如本文所概述，本公开的第七方面为根据第六方面的透明制品，其中玻璃陶瓷基板进一步包含透锂长石相。
如本文所概述，本公开的第八方面为根据第一至第七方面中任一者的透明制品，其中每一高RI层及耐刮擦层包含Si3N4、SiNy以及SiOxNy中之一或更多者，而每一低RI层包含SiO2及SiOx中之一或更多者，且其中每一高RI层进一步具有约5nm至约300nm的厚度，每一低RI层具有约5nm至约300nm的厚度，而耐刮擦层具有约200nm至约10000nm的厚度。
如本文所概述，本公开的第九方面为根据第一至第八方面中任一者的透明制品，其中光学膜结构包含外结构与内结构，耐刮擦层设置在外结构与内结构之间。
如本文所概述，本公开的第十方面为根据第一至第九方面中任一者的透明制品，其中制品呈现小于1％的透射雾度。
如本文所概述，本公开的第十一方面为根据第一至第十方面中任一者的透明制品，其中玻璃陶瓷基板经化学强化，并具有约200MPa至约400MPa的表面压缩应力以及约1μm至15μm的层压缩深度。
如本文所概述，本公开的第十二方面为根据第十一方面的透明制品，其中玻璃陶瓷基板进一步呈现约80MPa至约200MPa的最大中心张力(CT)值，且其中基板进一步具有约0.6mm或更小的厚度。
如本文所概述，本公开的第十三方面为一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，所述玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，所述光学膜结构限定外表面，所述光学膜结构设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少40重量％的结晶度。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)及低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率、利用D65照明体在0度至10度的入射角下小于4的透射颜色√(a*2+b*2)以及利用具有1000g负载的维氏压痕损伤测试所测试的具有小于160微米的平均最大线性尺寸或小于25000μm 2的横向裂纹面积的横向裂纹区域。
如本文所概述，本公开的第十四方面为根据第十三方面的透明制品，其中通过在光学膜结构的外表面上利用锥形钻石压痕器的斜坡负载刮痕测试方法测试，制品呈现针对横向裂纹形成的约340mN或更大的负载阈值。
如本文所概述，本公开的第十五方面为根据第十三方面或第十四方面的透明制品，其中制品呈现大于90％的平均适光透射率，并且制品利用D65照明体在0度至10度的入射角下进一步呈现小于2的透射颜色√(a*2+b*2)。
如本文所概述，本公开的第十六方面为根据第十三至第十五方面中任一者的透明制品，其中玻璃陶瓷基板包含至少75重量％的结晶度。
如本文所概述，本公开的第十七方面为根据第十三至第十六方面中任一者的透明制品，其中玻璃陶瓷基板包含二硅酸锂相。
如本文所概述，本公开的第十八方面为根据第十七方面的透明制品，其中玻璃陶瓷基板进一步包含透锂长石相。
如本文所概述，本公开的第十九方面为根据第十三至第十八方面中任一者的透明制品，其中每一高RI层及耐刮擦层包含Si3N4、SiNy以及SiOxNy中之一或更多者，而每一低RI层包含SiO2及SiOx中之一或更多者，且其中每一高RI层进一步具有约5nm至约300nm的厚度，每一低RI层具有约5nm至约300nm的厚度，而耐刮擦层具有约200nm至约10000nm的厚度。
如本文所概述，本公开的第二十方面为根据第十三至第十九方面中任一者的透明制品，其中光学膜结构包含外结构与内结构，耐刮擦层设置在外结构与内结构之间。
如本文所概述，本公开的第二十一方面为根据第十三至第二十方面中任一者的透明制品，其中制品呈现小于1％的透射雾度。
如本文所概述，本公开的第二十二方面为根据第十三至第二十一方面中任一者的透明制品，其中玻璃陶瓷基板经化学强化，并具有约200MPa至约400MPa的表面压缩应力以及约1μm至15μm的层压缩深度。
如本文所概述，本公开的第二十三方面为根据第二十二方面的透明制品，其中玻璃陶瓷基板进一步呈现约80MPa至约200MPa的最大中心张力(CT)值，且其中基板进一步具有约0.6mm或更少的厚度。
如本文所概述，本公开的第二十四方面为一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，所述玻璃陶瓷基板具有约1.52或更大的折射率并包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，所述光学膜结构限定外表面，所述光学膜结构设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少40重量％的结晶度。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)及低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率以及利用D65照明体在0度至10度的入射角下小于4的透射颜色√(a*2+b*2)。此外，光学膜结构包含外结构与内结构，耐刮擦层设置在外结构与内结构之间。进一步地，光学膜结构的内结构经配置以基本上匹配玻璃陶瓷基板与耐刮擦层之间的光学阻抗。玻璃陶瓷基板还包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。
如本文所概述，本公开的第二十五方面为根据第二十四方面的透明制品，其中制品呈现藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于14GPa的最大硬度。
如本文所概述，本公开的第二十六方面为根据第二十四方面或第二十五方面的透明制品，其中制品呈现利用具有1000g负载的维氏损伤测试所测试的具有小于160微米的平均最大线性尺寸或小于25000μm 2的横向裂纹面积的横向裂纹区域。
如本文所概述，本公开的第二十七方面为根据第二十四至第二十六方面中任一者的透明制品，其中制品呈现大于90％的平均适光透射率，并且制品利用D65照明体在0度至10度的入射角下进一步呈现小于2的透射颜色√(a*2+b*2)。
如本文所概述，本公开的第二十八方面为根据第二十四至第二十七方面中任一者的透明制品，其中每一高RI层及耐刮擦层包含Si3N4、SiNy以及SiOxNy中之一或更多者，每一低RI层包含SiO2及SiOx中之一或更多者。
如本文所概述，本公开的第二十九方面为根据第二十四至第二十八方面中任一者的透明制品，其中每一高RI层具有约5nm至约300nm的厚度，每一低RI层具有约5nm至约300nm的厚度，而耐刮擦层具有约200nm至约10000nm的厚度。
如本文所概述，本公开的第三十方面为根据第二十四至第二十九方面中任一者的透明制品，其中光学膜结构的内结构中的低RI层的体积小于约59％，而光学膜结构的内结构中的高RI层的体积大于约41％。
如本文所概述，本公开的第三十一方面为根据第二十四至第三十方面中任一者的透明制品，其中制品呈现小于1％的透射雾度。
如本文所概述，本发明的第三十二方面为一种显示设备，包含第一至第十二方面中任一者的透明制品，其中透明制品作为用于显示设备的保护盖板。
如本文所概述，本发明的第三十三方面为一种显示设备，包含第十三至第二十三方面中任一者的透明制品，其中透明制品作为用于显示设备的保护盖板。
如本文所概述，本发明的第三十四方面为一种显示设备，包含第二十四至第三十一方面中任一者的透明制品，其中透明制品作为用于显示设备的保护盖板。
如本文所概述，本公开的第三十五方面涉及一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，所述玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，所述光学膜结构包含内表面及外表面，所述光学膜结构的内表面设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少40重量％的结晶度。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)层及低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率以及藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度。玻璃陶瓷基板包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。进一步地，光学膜结构呈现大于或等于700MPa的残余压缩应力以及大于或等于140GPa的弹性模量。
根据本公开的第三十六方面，提供第三十五方面，其中制品利用D65照明体在0度至10度的入射角下呈现小于4的透射颜色√(a*2+b*2)。
根据本公开的第三十七方面，提供第三十五或三十六方面，其中玻璃陶瓷基板包含大于95GPa的弹性模量以及大于1.0MPa·√m的断裂韧性。
根据本公开的第三十八方面，提供第三十五至第三十七方面中任一者，其中制品呈现藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于12GPa的最大硬度。
根据本公开的第三十九方面，提供第三十五至第三十八方面中任一者，其中制品呈现大于90％的平均适光透射率，并且制品利用D65照明体在0度至10度的入射角下进一步呈现小于2的透射颜色√(a*2+b*2)。
根据本公开的第四十方面，提供第三十五至第三十九方面中任一者，其中玻璃陶瓷基板包含至少75重量％的结晶度。
根据本公开的第四十一方面，提供第三十五至第四十方面中之任一者，其中玻璃陶瓷基板包含二硅酸锂相。
根据本公开的第四十二方面，提供第四十一方面，其中玻璃陶瓷基板进一步包含透锂长石相。
根据本公开的第四十三方面，提供第三十五至第四十二方面中任一者，其中每一高RI层及该耐刮擦层包含含硅氮化物或含硅氮氧化物，而每一低RI层包含含硅氧化物，且其中每一高RI层进一步具有约5nm至约300nm的厚度，每一低RI层具有约5nm至约300nm的厚度，而耐刮擦层具有约100nm至约10000nm的厚度。
根据本公开的第四十四方面，提供第四十三方面，其中第一低RI层设置成与基板的第一主表面直接接触，且其中耐刮擦层进一步具有约1000nm至约3000nm的厚度。
根据本公开的第四十五方面，提供第三十五至第四十四方面中任一者，其中玻璃陶瓷基板经化学强化，并具有约200MPa至约400MPa的表面压缩应力以及约1μm至约15μm的层压缩深度。
根据本公开的第四十六方面，提供第四十五方面，其中玻璃陶瓷基板进一步呈现约80MPa至约200MPa的最大中心张力(CT)值，且其中基板进一步具有约0.6mm或更少的厚度。
本公开的第四十七方面涉及一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，所述玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，所述光学膜结构包含内表面及外表面，所述光学膜结构的内表面设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少40重量％的结晶度。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)层及低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率以及藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度。玻璃陶瓷基板包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。进一步地，光学膜结构呈现700MPa至1100MPa的残余压缩应力以及140GPa至200GPa的弹性模量。此外，该制品在环对环测试中在光学膜结构的外表面处于张力下呈现700MPa或更大的平均破损应力。
根据本公开的第四十八方面，提供第四十七方面，其中制品在环对环测试中在光学膜结构的外表面处于张力下呈现800MPa或更大的平均破损应力。
根据本公开的第四十九方面，提供第四十七方面或第四十八方面，其中光学膜结构呈现140GPa至180GPa的弹性模量。
根据本公开的第五十方面，提供第四十七至第四十九方面中任一者，其中制品利用D65照明体在0度至10度的入射角下呈现小于4的透射颜色√(a*2+b*2)。
根据本公开的第五十一方面，提供第四十七至第五十方面中任一者，其中玻璃陶瓷基板包含大于95GPa的弹性模量以及大于1.0MPa·√m的断裂韧性。
根据本公开的第五十二方面，提供第四十七至第五十一方面中任一者，其中制品呈现藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于12GPa的最大硬度。
根据本公开的第五十三方面，提供第四十七至第五十二方面中任一者，其中制品呈现大于90％的平均适光透射率，并且制品利用D65照明体在0度至10度的入射角下进一步呈现小于1的透射颜色√(a*2+b*2)。
根据本公开的第五十四方面，提供第四十七至第五十三方面中任一者，其中玻璃陶瓷基板包含至少75重量％的结晶度、二硅酸锂相以及透锂长石相。
根据本公开的第五十五方面，提供第四十七至第五十四方面中任一者，其中每一高RI层及该耐刮擦层包含含硅氮化物或含硅氮氧化物，而每一低RI层包含含硅氧化物，且其中每一高RI层进一步具有约5nm至约300nm的厚度，每一低RI层具有约5nm至约300nm的厚度，而耐刮擦层具有约100nm至约10000nm的厚度。
根据本公开的第五十六方面，提供第五十五方面，其中第一低RI层设置成与基板的第一主表面直接接触，且其中耐刮擦层进一步具有约1000nm至约3000nm的厚度。
根据本公开的第五十七方面，提供第四十七至第五十六方面中任一者，其中玻璃陶瓷基板经化学强化，并具有约200MPa至约400MPa的表面压缩应力以及约1μm至15μm的层压缩深度。
根据本公开的第五十八方面，提供第五十七方面，其中玻璃陶瓷基板进一步呈现约80MPa至约200MPa的最大中心张力(CT)值，且其中基板进一步具有约0.6mm或更少的厚度。
根据本公开的第五十九方面，提供第四十七至第五十八方面中任一者，其中光学膜结构呈现700MPa至850MPa的残余压缩应力以及约140GPa至165GPa的弹性模量。
根据本公开的第六十方面，提供第四十七至第五十八方面中任一者，其中光学膜结构呈现750MPa至950MPa的残余压缩应力以及约140GPa至175GPa的弹性模量。
根据本公开的第六十一方面，提供第四十七至第五十八方面中任一者，其中光学膜结构呈现850MPa至1100MPa的残余压缩应力以及约140GPa至195GPa的弹性模量。
本公开的第六十二方面涉及一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，所述玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，所述光学膜结构包含内表面及外表面，所述光学膜结构的内表面设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少75％的结晶度、二硅酸锂相以及小于100nm的平均结晶尺寸。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)层及低RI层以及耐刮擦层。光学膜结构具有约200nm至约5000nm的总物理厚度，而耐刮擦层具有约100nm至约4000nm的物理厚度。光学膜结构呈现约140GPa至180GPa的弹性模量。进一步地，该制品在环对环测试中在光学膜结构的外表面处于张力下呈现700MPa或更大的平均破损应力。
根据本公开的第六十三方面，提供第六十二方面，其中制品呈现大于80％的平均适光透射率。
根据本公开的第六十四方面，提供了第六十二方面或第六十三方面，其中制品呈现藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度。
根据本公开的第六十五方面，提供了第六十二至第六十四方面中任一者，其中制品利用D65照明体在0度至10度的入射角下呈现小于4的透射颜色√(a*2+b*2)。
根据本公开的第六十六方面，提供第六十二至第六十五方面中任一者，其中每一高RI层及该耐刮擦层包含含硅氮化物或含硅氮氧化物，而每一低RI层包含含硅氧化物，且其中每一高RI层进一步具有约5nm至约300nm的厚度，每一低RI层具有约5nm至约300nm的厚度，而耐刮擦层具有约100nm至约10000nm的厚度。
根据本公开的第六十七方面，提供第六十六方面，其中耐刮擦层具有1500nm至2500nm的厚度，而多个交替的高RI层及低RI层与耐刮擦层的总数量的范围为六(6)层至二十五(25)层。
根据本公开的第六十八方面，提供第三十五至第四十六方面中任一者，其中透明制品作为用于显示设备的保护盖板。
根据本公开的第六十九方面，提供第四十七至第六十一方面中任一者，其中透明制品作为用于显示设备的保护盖板。
根据本公开的第七十方面，提供了第六十二至第六十七方面任一者，其中透明制品作为用于显示设备的保护盖板。
本公开的第七十一方面涉及一种制造透明制品的方法，包括以下步骤：提供玻璃陶瓷基板，所述玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及在基板上沉积光学膜结构，光学膜结构包含内表面及外表面，其中光学膜结构的内表面设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含至少40重量％的结晶度。进一步地，光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)层及低RI层以及耐刮擦层。该制品还呈现大于80％的平均适光透射率以及藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度。玻璃陶瓷基板包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。进一步地，进行沉积光学膜结构的步骤而使得光学膜结构呈现大于或等于700MPa的残余压缩应力以及大于或等于140GPa的弹性模量。
根据本公开的第七十二方面，提供第七十一方面，其中进一步进行沉积光学膜结构的步骤，而藉由反应溅射沉积工艺来沉积高RI层及耐刮擦层，其中控制氧气流动速率，而使得光学薄膜结构呈现大于或等于700MPa的残余压缩应力以及大于或等于140GPa的弹性模量。
如本文所概述，本公开的第七十三方面为一种透明制品，包括：玻璃陶瓷基板，所述玻璃陶瓷基板包含第一及第二主表面，所述主表面彼此相对；以及光学膜结构，所述光学膜结构限定外表面，所述光学膜结构设置在第一主表面上。玻璃陶瓷基板包含约1.52或更大的折射率、至少75重量％的结晶度、二硅酸锂相以及透锂长石相。玻璃陶瓷基板还包含70-80％的SiO2、5-10％的Al2O3、10-15％的Li2O、0.01-1％的Na2O、0.01-1％的K2O、0.1-5％的P2O5以及0.1-7％的ZrO2(基于氧化物的重量％)。光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)及低RI层以及耐刮擦层。每一高RI层及耐刮擦层包含Si3N4、SiNy以及SiOxNy中之一或更多者，而每一低RI层包含SiO2及SiOx中之一或更多者。每一高RI层具有约5nm至约300nm的厚度，每一低RI层具有约5nm至约300nm的厚度，而耐刮擦层具有约200nm至约10000nm的厚度。该制品呈现大于80％的平均适光透射率以及小于1％的透射雾度。该制品利用D65照明体在0度至10度的入射角下还呈现小于4的透射颜色√(a*2+b*2)。该制品进一步呈现藉由玻氏硬度测试在距离光学膜结构的外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度。玻璃陶瓷基板还包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。
如本文所概述，本公开的第七十四方面为根据第七十三方面的透明制品，其中光学膜结构包含外结构与内结构，耐刮擦层设置在外结构与内结构之间。
如本文所概述，本公开的第七十五方面为根据第七十三方面或第七十四方面的透明制品，其中玻璃陶瓷基板经化学强化，并具有约200MPa至约400MPa的表面压缩应力以及约1μm至约15μm的层压缩深度。
如本文所概述，本公开的第七十六方面为根据第七十三至第七十五方面中任一者的透明制品，其中玻璃陶瓷基板进一步包含0.1-1.5％的CaO。
如本文所概述，本公开的第七十七方面为根据第七十三至第七十六方面中任一者的透明制品，其中该制品作为用于显示设备的保护盖板。
可以在基本上不悖离本公开的精神及各种原理的情况下，针对本公开的上述实施方式进行许多变化及修改。所有这些修改及变化意欲包括在本公开的范围内，并藉由权利要求书所保护。
Claims (29)
1.一种制品，包含：
玻璃陶瓷基板，其包含第一主表面和第二主表面，所述第一主表面和所述第二主表面彼此相对；
光学膜结构，其限定外表面，该光学膜结构设置在该第一主表面上，
其中该玻璃陶瓷基板包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性。
2.如权利要求1所述的制品，其中该玻璃陶瓷基板包含：
至少40重量％的结晶度；
200MPa至400MPa的表面压缩应力；
约0.08·t至约0.25·t的压缩深度(DOC)，其中t是玻璃陶瓷基板的以mm为单位的厚度；以及
80MPa至200MPa的最大中心张力(CT)；
其中玻璃陶瓷基板具有约1.5mm或更小的厚度。
3.如权利要求1或权利要求2所述的制品，其中该玻璃陶瓷基板包含至少75重量％的结晶度、二硅酸锂相和透锂长石相。
4.如权利要求1或权利要求2所述的制品，其中：
该光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)和低RI层；
该光学膜结构包含耐刮擦层以及外结构和内结构，该耐刮擦层设置在该外结构与内结构之间，并且该耐刮擦层具有约100nm至约10000nm的厚度。
5.如权利要求4所述的制品，其中每个高RI层和耐刮擦层包含含硅氮化物或含硅氮氧化物，而每一低RI层包含含硅氧化物。
6.如权利要求4所述的制品，其中该玻璃陶瓷基板具有约1.52或更大的折射率，且其中该光学膜结构的该内结构进一步经配置以基本上匹配该玻璃陶瓷基板与该耐刮擦层之间的光阻抗。
7.如权利要求1或权利要求2所述的制品，其中：
该制品呈现藉由玻氏硬度测试在距离该光学膜结构的该外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度，
该制品呈现大于80％的平均适光透射率，
该制品呈现利用D65照明体在0度至10度的入射角下小于4的透射颜色√(a*2+b*2)。
8.一种显示设备，其包含权利要求1或权利要求2所述的制品，其中该制品作为该显示设备的保护盖板。
9.一种制品，包含：
玻璃陶瓷基板，其包含第一主表面和第二主表面，所述第一主表面和所述第二主表面彼此相对，
光学膜结构，其包含内表面和外表面，该光学膜结构的该内表面设置在该第一主表面上，
其中该玻璃陶瓷基板包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性，以及
其中该光学膜结构进一步呈现大于或等于700MPa的残余压缩应力以及大于或等于140GPa的弹性模量。
10.如权利要求9所述的制品，其中该玻璃陶瓷基板包含：
至少40重量％的结晶度；
200MPa至400MPa的表面压缩应力；
约0.08·t至约0.25·t的压缩深度(DOC)，其中t是玻璃陶瓷基板的以mm为单位的厚度；以及
80MPa至200MPa的最大中心张力(CT)；
其中玻璃陶瓷基板具有约1.5mm或更小的厚度。
11.如权利要求9或权利要求10所述的制品，其中该玻璃陶瓷基板包含至少75重量％的结晶度、二硅酸锂相和透锂长石相。
12.如权利要求9或权利要求10所述的制品，其中：
该光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)和低RI层；
该光学膜结构包含耐刮擦层以及外结构和内结构，该耐刮擦层设置在该外结构与内结构之间，并且该耐刮擦层具有约100nm至约10000nm的厚度。
13.如权利要求12所述的制品，其中每一高RI层和该耐刮擦层包含含硅氮化物或含硅氮氧化物，而每一低RI层包含含硅氧化物。
14.如权利要求12所述的制品，其中该玻璃陶瓷基板具有约1.52或更大的折射率，并且其中该光学膜结构的内结构经配置以基本上匹配玻璃陶瓷基板与耐刮擦层之间的光学阻抗。
15.如权利要求9或权利要求10所述的制品，其中该制品呈现藉由玻氏硬度测试在距离该光学膜结构的该外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度，
该制品呈现大于80％的平均适光透射率，
该制品呈现利用D65照明体在0度至10度的入射角下小于4的透射颜色√(a*2+b*2)。
16.一种显示设备，其包含权利要求9或权利要求10所述的制品，其中该制品作为该显示设备的保护盖板。
17.一种制品，包含：
玻璃陶瓷基板，其包含第一主表面和第二主表面，所述第一主表面和所述第二主表面彼此相对，
光学膜结构，其包含内表面和外表面，该光学膜结构的该内表面设置在该第一主表面上，
其中该玻璃陶瓷基板包含大于85GPa的弹性模量以及大于0.8MPa·√m的断裂韧性，
其中该光学膜结构呈现700MPa至1100MPa的残余压缩应力以及140GPa至200GPa的弹性模量，以及
其中该制品在环对环测试中在该光学膜结构的该外表面处于张力下进一步呈现700MPa或更大的平均破损应力。
18.如权利要求17所述的制品，其中该玻璃陶瓷基板包含：
至少40重量％的结晶度；
200MPa至400MPa的表面压缩应力；
约0.08·t至约0.25·t的压缩深度(DOC)，其中t是玻璃陶瓷基板的以mm为单位的厚度；以及
80MPa至200MPa的最大中心张力(CT)；
其中玻璃陶瓷基板具有约1.5mm或更小的厚度。
19.如权利要求17或权利要求18所述的制品，其中该玻璃陶瓷基板包含至少75重量％的结晶度、二硅酸锂相和透锂长石相。
20.如权利要求17或权利要求18所述的制品，其中该制品在环对环测试中在该光学膜结构的该外表面处于张力下呈现800MPa或更大的平均破损应力，且其中该光学膜结构进一步呈现140GPa至180GPa的弹性模量。
21.如权利要求17或权利要求18所述的制品，其中该玻璃陶瓷基板经过化学强化且具有约200MPa至约400MPa的表面压缩应力；其中该玻璃陶瓷基板还呈现约80MPa至约200MPa的最大中心张力(CT)；其中该玻璃陶瓷基板具有约0.6mm或更小的厚度。
22.如权利要求17或权利要求18所述的制品，其中：
该光学膜结构包含多个交替的高折射率(RI)和低RI层；
该光学膜结构包含耐刮擦层以及外结构和内结构，该耐刮擦层设置在该外结构与内结构之间。
23.如权利要求22所述的制品，其中每一高RI层和该耐刮擦层包含含硅氮化物或含硅氮氧化物，每一低RI层包含含硅氧化物，且其中每一高RI层进一步具有约5nm至约300nm的厚度，每一低RI层具有约5nm至约300nm的厚度，该耐刮擦层具有约100nm至约10000nm的厚度。
24.如权利要求22所述的制品，其中第一低RI层设置成与该玻璃陶瓷基板的该第一主表面直接接触，且其中该耐刮擦层进一步具有约1000nm至约3000nm的厚度。
25.如权利要求22所述的制品，其中该玻璃陶瓷基板具有约1.52或更大的折射率，并且其中该光学膜结构的内结构经配置以基本上匹配玻璃陶瓷基板与耐刮擦层之间的光学阻抗。
26.如权利要求17或权利要求18所述的制品，其中：
该制品呈现藉由玻氏硬度测试在距离该光学膜结构的该外表面约100nm至约500nm的压痕深度范围内测量的大于10GPa的最大硬度，
该制品呈现大于80％的平均适光透射率，
该制品呈现利用D65照明体在0度至10度的入射角下小于4的透射颜色√(a*2+b*2)。
27.如权利要求22所述的制品，其中该玻璃陶瓷基板包含至少75重量％的结晶度、二硅酸锂相以及小于100nm的平均结晶尺寸，其中该光学膜结构具有约200nm至约5000nm的总物理厚度，其中该耐刮擦层具有约100nm至约4000nm的物理厚度，其中该光学膜结构呈现约140GPa至180GPa的弹性模量。
28.如权利要求27所述的制品，其中该耐刮擦层具有1500nm至2500nm的厚度，所述多个交替的高RI层和低RI层与耐刮擦层的总数量的范围为六(6)层至二十五(25)层。
29.一种显示设备，包含权利要求17或权利要求18所述的制品，其中该制品作为该显示设备的保护盖板。
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