DE112012000047B4 - Zu härtende Glasplatte - Google Patents

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Abstract

Zu härtende Glasplatte, die einem Ionenaustausch zu unterwerfen ist, wobei die zu härtende Glasplatte eine Dicke von 1,5 mm oder weniger aufweist und einen Fmax-Wert von 1 MPa oder weniger besitzt, wobei der Fmax-Wert ein maximaler Wert von Restspannungen in einer Ebenenrichtung in Bezug auf alle Ebenenteilbereiche des zu härtenden Glases ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine zu härtende Glasplatte für ein Hartglas und eine Hartglasplatte und insbesondere für ein Hartglas und eine Hartglasplatte, die als Deckglas für ein Mobiltelefon, eine Digitalkamera, einen Organizer (PDA) oder eine Solarbatterie, oder als Glassubstrat für ein Display, insbesondere ein Touch-Panel-Display, geeignet sind.
  • Geräte wie Mobiltelefone, Digitalkameras, PDAs, Touch-Panel-Displays, Großbildfernseher und Wireless-Lighting finden zunehmend Verbreitung.
  • Für diese Anwendungen wird ein durch Anwenden einer Härtungsbehandlung von Glas durch Ionenaustausch oder dergleichen hergestelltes Hartglas verwendet (siehe JP 2006-83045 A und Tetsuro Izumitani et al., „New glass and physical properties thereof“, erste Ausgabe, Management System Laboratory Co., Ltd., 20. August 1984, S. 451-498). Durch Ionenaustausch hergestellte Hartgläser sind ferner aus der US2010/0009154 A1 und der JP 2009-084076 A bekannt.
  • Hartglas ist in den vergangenen Jahren insbesondere als Schutzelement für den Bildschirm von Großbildfernsehern verwendet worden. Solch ein Schutzelement muss beispielsweise die folgenden Eigenschaften aufweisen: (1) hohe mechanische Festigkeit, (2) eine für das Down-Draw-Verfahren, wie etwa das Overflow-Down-Draw-Verfahren oder ein Slit-Down-Draw-Verfahren, ein Float-Verfahren und dergleichen geeignete Liquidusviskosität, um eine große Zahl von großen Glasplatten zu bilden, (3) eine Hochtemperaturviskosität, die für die Formbildung geeignet ist, und (4) die Fähigkeit, durch Ausführen einer Härtungsbehandlung kostengünstig und effizient hergestellt zu werden.
  • Um die mechanische Festigkeit eines Hartglases zu verbessern, ist es notwendig, den Druckspannungswert einer Druckspannungsschicht zu erhöhen. Komponenten wie etwa Al2O3 sind als Komponenten bekannt, die in der Lage sind, den Druckspannungswert zu erhöhen. Wenn jedoch der Gehalt an Al2O3 zu groß ist, verringert sich die Entglasungsfestigkeit, mit dem Ergebnis, dass sich bei dem Glas eine für das Down-Draw-Verfahren, wie etwa das Overflow-Down-Draw-Verfahren oder ein Slit-Down-Draw-Verfahren, ein Float-Verfahren und dergleichen geeignete Liquidusviskosität nur schwer einstellen kann, und darüber hinaus die Hochtemperaturviskosität zunimmt, mit dem Ergebnis, dass sich bei dem Glas eine für das Float-Verfahren oder dergleichen geeignete Formungstemperatur nur schwer einstellen kann.
  • Durch die Verwendung einer KNO3-Salzschmelze ist es ferner möglich, an einer großen Zahl von großen Glasplatten kontinuierlich eine Ionenaustauschbehandlung vorzunehmen. Die Verwendung der KNO3-Salzschmelze bringt jedoch das Problem mit sich, dass sich die KNO3-Salzschmelze in Abhängigkeit der Zeit degradiert und die degradierte KNO3-Salzschmelze muss häufig durch eine frische ersetzt werden. Der Austausch des KNO3-Salzschmelzebades ist zeitraubend und kostenintensiv und daher verringert sich die Produktivität der Ionenaustauschbehandlung und die Produktionskosten des Hartglases steigen stark.
  • Wenn die Härtungsbehandlung an einer großen Glasplatte ausgeführt wird, ergibt sich zudem das Problem, dass sich die Glasplatte infolge eines Unterschieds zwischen den Eigenschaften der Vorder- und Rückseiten (einander gegenüber liegenden Seiten) der Glasplatte verzieht. In diesem Fall tritt das Problem auf, dass sich die Glasplatte infolge einer Restspannung in Ebenenrichtung bei Ausführung der Härtungsbehandlung vorübergehend verzieht, was ein Verziehen des sich ergebenden Hartglases verursacht. In den vergangenen Jahren ist es notwendig geworden, Hartglasplatten mit verringerter Dicke herzustellen, aber in diesem Fall sind die Probleme besonders ausgeprägt.
  • Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Hartglas und eine Hartglasplatte bereitzustellen, die jeweils nicht nur eine hohe Ionenaustauschgüte und einen hohen Entglasungswiderstand aufweisen und der Degradierung einer KNO3-Salzschmelze widerstehen, sondern sich auch kaum verziehen, selbst wenn die Härtungsbehandlung an einer großen Glasplatte angewendet wird.
  • Die Aufgabe wird durch eine zu härtende Glasplatte nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Ferner wird ein Hartglas offenbart, das in einer Oberfläche davon eine Druckspannungsschicht aufweist, als Glaszusammensetzung in mol-% 50 bis 75 % SiO2, 3 bis 13 % Al2O3, 0 bis 1,5 % B2O3, 0 bis 4 % Li2O, 7 bis 20 % Na2O, 0,5 bis 10 % K2O, 0,5 bis 13 % MgO, 0 bis 6 % CaO und 0 bis 4,5 % SrO enthält und im Wesentlichen frei von As2O3, Sb2O3, PbO und F ist. Hierin liegt die Kernaussage der Phrase „im Wesentlichen frei von As2O3“ darin, dass As2O3 nicht absichtlich als Glaskomponente hinzugefügt wird, aber eine Kontamination mit As2O3 als Verunreinigung zulässig ist. Um genau zu sein bedeutet die Phrase, dass der Gehalt an As2O3 kleiner als 0,05 mol-% ist. Die Kernaussage der Phrase „im Wesentlichen frei von Sb2O3“ liegt darin, dass Sb2O3 nicht absichtlich als Glaskomponente hinzugefügt wird, aber eine Kontamination mit Sb2O3 als Verunreinigung zulässig ist. Um genau zu sein bedeutet die Phrase, dass der Gehalt an Sb2O3 kleiner als 0,05 mol-% ist. Die Kernaussage der Phrase „im Wesentlichen frei von PbO“ liegt darin, dass PbO nicht absichtlich als Glaskomponente hinzugefügt wird, aber eine Kontamination mit PbO als Verunreinigung zulässig ist. Um genau zu sein bedeutet die Phrase, dass der Gehalt an PbO kleiner als 0,05 mol-% ist. Die Kernaussage der Phrase „im Wesentlichen frei von F“ liegt darin, dass F nicht absichtlich als Glaskomponente hinzugefügt wird, aber eine Kontamination mit F als Verunreinigung zulässig ist. Um genau zu sein bedeutet die Phrase, dass der Gehalt an F kleiner als 0,05 mol-% ist.
  • Die gleichzeitige Kontrolle der Gehalte (oder Gehaltsverhältnisse) von Al2O3 und MgO können die Ionenaustauschgüte und die Entglasungsbeständigkeit verbessern. Die gleichzeitige Kontrolle der Gehalte (oder Gehaltsverhältnisse) von Al2O3 und Alkalimetalloxide können die Entglasungsbeständigkeit verbessern. Die Zugabe einer vorgegebenen Menge an K2O kann die Dicke der Druckspannungsschicht erhöhen. Die gleichzeitige Kontrolle der Gehalte (oder Gehaltsverhältnisse) von K2O und Na2O kann die Dicke der Druckspannungsschicht erhöhen, ohne den Druckspannungswert der Druckspannungsschicht zu verringern.
  • Wenn die Glaszusammensetzung im oben genannten Bereich eingestellt wird, verringern sich der Druckspannungswert und die Dicke der Druckspannungsschicht nicht besonders, selbst wenn eine degradierte KNO3-Salzschmelze verwendet wird, und daher kann die Häufigkeit des Austauschs der KNO3-Salzschmelze verringert werden.
  • Das Hartglas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% vorzugsweise 50 bis 75 % SiO2, 4 bis 13 % Al2O3, 0 bis 1,5 % B2O3, 0 bis 2 % Li2O, 9 bis 18 % Na2O, 1 bis 8 % K2O, 0,5 bis 12 % MgO, 0 bis 3,5 % CaO, 0 bis 3 % SrO und 0 bis 0,5 % TiO2.
  • Das Hartglas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% vorzugsweise 50 bis 75 % SiO2, 4 bis 12 % Al2O3, 0 bis 1 % B2O3, 0 bis 1 % Li2O, 10 bis 17 % Na2O, 2 bis 7 % K2O, 1,5 bis 12 % MgO, 0 bis 3 % CaO, 0 bis 1 % SrO und 0 bis 0,5 % TiO2.
  • Das Hartglas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% vorzugsweise 55 bis 75 % SiO2, 4 bis 11 % Al2O3, 0 bis 1 % B2O3, 0 bis 1 % Li2O, 10 bis 16 % Na2O, 2 bis 7 % K2O, 3 bis 12 % MgO, 0 bis 3 % CaO, 0 bis 1 % SrO, 0,5 bis 10 % ZrO2 und 0 bis 0,5 % TiO2.
  • Das Hartglas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% vorzugsweise 55 bis 69 % SiO2, 4 bis 11 % Al2O3, 0 bis 1 % B2O3, 0 bis 1 % Li2O, 11 bis 16 % Na2O, 2 bis 7 % K2O, 3 bis 9 % MgO, 0 bis 3 % CaO, 0 bis 1 % SrO, 1 bis 9 % ZrO2 und 0 bis 0,1 % TiO2.
  • Bei dem Hartglas wird es bevorzugt, dass ein Druckspannungswert der Druckspannungsschicht 300 MPa oder mehr beträgt und eine Dicke der Druckspannungsschicht 10 µm oder mehr beträgt. Hierin bezieht sich der Ausdruck „Druckspannungswert der Druckspannungsschicht“ und der Ausdruck „Dicke der Druckspannungsschicht“ auf Werte, die aus der Zahl an Interferenzstreifen an einer Probe und jedem Intervall zwischen den Interferenzmustern berechnet werden, wobei die Interferenzmuster beobachtet werden, wenn ein Oberflächenbelastungsmessgerät (FSM-6000, hergestellt von Toshiba Corporation) verwendet wird.
  • Das Hartglas weist vorzugsweise einen Degradierungskoeffizienten D von 0,01 bis 0,6 auf. Hierin bezieht sich der Degradierungskoeffizient D auf einen auf der Grundlage des Ausdrucks (Druckspannungswert (frische KNO3-Salzschmelze) - Druckspannungswert (degradierte KNO3-Salzschmelze)) / Druckspannungswert (frische KNO3-Salzschmelze) berechneten Wert. Hierin bezieht sich der Ausdruck „degradierte KNO3-Salzschmelze“ auf eine KNO3-Salzschmelze, die Na2O zu etwa 1.500 ppm enthält und Li2O zu etwa 20 ppm enthält und beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden kann. Zuerst wird ein Glas, das als Glaszusammensetzung 58,7 Gew.-% SiO2, 12,8 Gew.-% Al2O3, 0,1 Gew.-% Li2O, 14,0 Gew.-% Na2O, 6,3 Gew.-% K2O, 2,0 Gew.-% MgO, 2,0 Gew.-% CaO, und 4,1 Gew.-% ZrO2 enthält, zerstoßen und das zerstoßene Glas wird dann einer Siebbehandlung unterworfen, so dass Glaspulver gesammelt wird, das durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 300 µm läuft und nicht durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 150 µm läuft, wodurch ein Glaspulver erhalten wird, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 225 µm aufweist. Als nächstes werden 95 g des Glaspulvers in einen Korb gegeben, der unter Verwendung eines Metallsiebs gefertigt ist, der eine Sieböffnung von 100 µm aufweist, gefolgt von dem 60 Stunden langen Eintauchen des Glaspulvers in 400 ml KNO3, das bei 440 °C gehalten wurde (der Korb wurde 10 mal alle 24 Stunden aufgeschüttelt). Andererseits bezieht sich der Ausdruck „frische KNO3-Salzschmelze“ auf eine KNO3-Salzschmelze, die noch nie zur Ionenaustauschbehandlung verwendet worden ist, und auf eine KNO3-Salzschmelze, die Na2O zu etwa 200 ppm oder weniger enthält und Li2O zu 20 ppm oder weniger enthält.
  • Das Hartglas weist vorzugsweise eine Liquidustemperatur von 1.075 °C oder weniger auf. Hierin bezieht sich der Ausdruck „Liquidustemperatur“ auf eine Temperatur, bei der Glaskristalle abgeschieden werden, nachdem Glaspulver, das durch ein Standard-30-Mesh-Sieb (Sieböffnung: 500 µm) läuft und an einem 50-Mesh-Sieb (Sieböffnung: 300 µm) zurückbleibt, in ein Platinschiffchen gegeben und 24 Stunden lang in einem Gradientenofen behalten werden.
  • Das Hartglas weist vorzugsweise eine Liquidusviskosität von 104,0 dPa·s oder mehr auf. Hierin bezieht sich der Ausdruck „Liquidusviskosität“ auf einen Wert, der durch Messung einer Viskosität von Glas bei der Liquidustemperatur durch ein Platinkugel-Hochziehverfahren erhalten wird.
  • Das Hartglas weist vorzugsweise eine Temperatur bei 104,0 dPa·s von 1.250 °C oder weniger auf. Hierin bezieht sich der Ausdruck „Temperatur bei 104,0 dPa·s“ auf einen Wert, der durch Messung durch ein Platinkugel-Hochziehverfahren erhalten wird.
  • Das Hartglas weist vorzugsweise eine Dichte von 2,6 g/cm3 oder weniger auf. Hierin kann die „Dichte“ durch ein bekanntes Archimedes-Verfahren gemessen werden.
  • Das Hartglas weist vorzugsweise einen Youngschen Modul von 65 GPa oder mehr auf. Hierin kann der „Youngsche Modul“ durch ein wohlbekanntes Resonanzverfahren oder dergleichen gemessen werden.
  • Eine Hartglasplatte enthält das Hartglas gemäß einem der exemplarischen Ausführungsbeispiele.
  • Die Hartglasplatte wird vorzugsweise durch ein Float-Verfahren geformt.
  • Die Hartglasplatte weist vorzugsweise eine Oberfläche auf, die durch Polieren um 0,5 µm oder mehr in einer Dickenrichtung gebildet wird.
  • Die Hartglasplatte weist vorzugsweise einen ΔCS-Wert von 50 MPa oder weniger auf, wobei der ΔCS-Wert eine Differenz im Druckspannungswert zwischen Druckspannungsschichten in zueinander gegenüber liegenden Oberflächen ist. Wenn die Glasplatte unter Verwendung eines Float-Verfahrens geformt wird, tritt ein Unterschied im Druckspannungswert zwischen Druckspannungsschichten auf, die in einer Oberfläche, die mit geschmolzenem Zinn in Kontakt gebracht wird, und einer Oberfläche, die nicht mit geschmolzenem Zinn in Kontakt gebracht wird, auszubildenden sind, selbst wenn die gleiche Ionenaustauschbehandlung ausgeführt wird. Im Ergebnis tritt eher Verziehen auf, besonders bei einer großen und dünnen Hartglasplatte. Folglich kann solch ein Defekt leicht verhindert werden, wenn der ΔCS-Wert im oben genannten Beriech eingestellt wird.
  • Eine Hartglasplatte weist in einer Oberfläche davon eine Druckspannungsschicht auf, weist eine Länge von 500 mm oder mehr, eine Breite von 500 mm oder mehr, eine Dicke von 0,5 bis 1,5 mm, einen Youngschen Modul von 65 GPa oder mehr, einen Druckspannungswert der Druckspannungsschicht von 200 MPa oder mehr, eine Dicke der Druckspannungsschicht von 20 µm oder mehr, einen Degradierungskoeffizienten D von 0,6 oder weniger und einen ΔCS-Wert von 50 MPa oder weniger auf, wobei der ΔCS-Wert eine Differenz im Druckspannungswert zwischen Druckspannungsschichten in zueinander gegenüber liegenden Oberflächen ist.
  • Die Hartglasplatte wird vorzugsweise für ein Touch-Panel-Display verwendet.
  • Die Hartglasplatte wird vorzugsweise für ein Deckglas für ein Mobiltelefon verwendet.
  • Die Hartglasplatte wird vorzugsweise für ein Deckglas für eine Solarbatterie verwendet.
  • Die Hartglasplatte wird vorzugsweise für ein Schutzelement für ein Display verwendet.
  • Eine Hartglasplatte weist in einer Oberfläche davon eine Druckspannungsschicht auf, enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 50 bis 75 % SiO2, 4 bis 12 % Al2O3, 0 bis 1 % B2O3, 0 bis 1 % Li2O, 10 bis 17 % Na2O, 2 bis 7 % K2O, 1,5 bis 12 % MgO, 0 bis 3 % CaO, 0 bis 1 % SrO und 0 bis 0,5 % TiO2 und weist ein Molverhältnis MgO/(MgO+CaO) von 0,5 oder mehr, eine Länge von 500 mm oder mehr, eine Breite von 500 mm oder mehr, eine Dicke von 0,5 bis 1,5 mm, einen Youngschen Modul von 65 GPa oder mehr, einen Druckspannungswert der Druckspannungsschicht von 400 MPa oder mehr, eine Dicke der Druckspannungsschicht von 30 µm oder mehr, einen Degradierungskoeffizienten D von 0,4 oder weniger auf.
  • Ein zu härtendes Glas wird einer Härtungsbehandlung unterworfen, enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 50 bis 75 % SiO2, 3 bis 13 % Al2O3, 0 bis 1,5 % B2O3, 0 bis 4 % Li2O, 7 bis 20 % Na2O, 0,5 bis 10 % K2O, 0,5 bis 13 % MgO, 0 bis 6 % CaO und 0 bis 4,5 % SrO und ist im Wesentlichen frei von As2O3, Sb2O3, PbO und F.
  • Die zu härtende Glasplatte der vorliegenden Erfindung, die einem Ionenaustausch zu unterziehen ist, weist eine Dicke von 1,5 mm oder weniger auf und besitzt einen Fmax-Wert von 1 MPa oder weniger, wobei der Fmax-Wert ein maximaler Wert von Restspannungen in einer Ebenenrichtung in Bezug auf alle Ebenenteilbereiche des zu härtenden Glases ist. Hierin bezieht sich der Ausdruck „Fmax-Wert“ auf den maximalen Wert von Werten, die durch Messen von Doppelbrechungswerten (Einheit: nm) einer eine Größe von 500 mm mal 500 mm oder mehr (insbesondere eine Größe von 1 m mal 1 m) aufweisenden Glasplatte an jeder Position, an der virtuelle Gitterlinien mit 10 cm Abstand einander kreuzen, und in der Nähe der äußeren Umfangsbereiche seiner vier Seiten unter Verwendung eines Doppelbrechungsmessgeräts ABR-10A, hergestellt von Uniopt Corporation, Ltd., und Umwandeln der Doppelbrechungswerte in Restspannungen in einer Ebenenrichtung erhalten werden. Ferner ist es möglich, einen Restspannungswert in einer Glasplatte durch optische Doppelbrechungsmessung abzuschätzen, d.h. optische Pfaddifferenzmessung von linear polarisierten Wellen, die gegenseitig senkrecht sind. Eine durch eine Restspannung erzeugte Deviatorspannung F (MPa) wird durch die Gleichung F=R/CL ausgedrückt. Man beachte, dass „R“ eine optische Pfaddifferenz (nm) repräsentiert, „L“ eine Weglänge (cm) einer polarisierten Welle repräsentiert und „C“ eine photoelastische Konstante (Proportionalkonstante) repräsentiert, die üblicherweise ein Wert von 20 bis 40 (nm/cm)/(MPa) ist. man beachte, dass die Restspannung in der Ebenenrichtung eine Zugspannung und eine Druckspannung enthält und bei Obigem absolute Werte beider Spannungen bestimmt werden.
  • Das Hartglas weist eine hohe Ionenaustauschgüte auf und folglich wird der Druckspannungswert der Druckspannungsschicht erhöht und die Druckspannungsschicht wird tief ausgebildet, selbst wenn Ionenaustauschbehandlung eine kurze Zeit lang ausgeführt wird. Folglich kann eine erhöhte mechanische Festigkeit und eine verringerte Schwankung in der mechanischen Festigkeit erreicht werden.
  • Ferner weist das Hartglas eine exzellente Entglasungsbeständigkeit auf und kann daher effektiv durch ein Overflow-Down-Draw-Verfahren, ein Float-Verfahren oder dergleichen gebildet werden. Man beachte, dass durch ein Overflow-Down-Draw-Verfahren, ein Float-Verfahren oder dergleichen eine große Zahl an großen und dünnen Glasplatten gebildet werden kann.
  • Darüber hinaus weist das Hartglas einen kleinen Degradierungskoeffizienten D auf und daher erniedrigt sich der Druckspannungswert und die Dicke der auszubildenden Druckspannungsschicht nicht leicht, selbst wenn über eine längere Zeit hinweg ein Ionenaustausch ausgeführt wird. Im Ergebnis ist es möglich, die Häufigkeit des Austauschs eines KNO3-Salzschmelze zu verringern.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und der Zeichnung näher erläutert.
    • 1 zeigt Daten, die Restspannungen einer Glasplatte gemäß Beispiel 3 in Ebenenrichtung darstellen.
    • 2 zeigt Daten, die Restspannungen einer Glasplatte gemäß Beispiel 4 in Ebenenrichtung darstellen.
  • Ein Hartglas gemäß einem Ausführungsbeispiel weist in deren Oberfläche eine Druckspannungsschicht auf, enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 50 bis 75 % SiO2, 3 bis 13 % Al2O3, 0 bis 1,5 % B2O3, 0 bis 4 % Li2O, 7 bis 20 % Na2O, 0,5 bis 10 % K2O, 0,5 bis 13 % MgO, 0 bis 6 % CaO und 0 bis 4,5 % SrO und ist im Wesentlichen frei von As2O3, Sb2O3, PbO und F. Man beachte, dass sich der Ausdruck „%“ in der folgenden Beschreibung des Gehaltsbereichs der einzelnen Komponenten, soweit nicht anders angegeben, auf „mol-%“ bezieht.
  • Ein Verfahren zur Ausbildung der Druckspannungsschicht in der Oberfläche umfasst ein physikalisches Härtungsverfahren und ein chemisches Härtungsverfahren. Das Hartglas der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch ein chemisches Härtungsverfahren hergestellt.
  • Das chemische Härtungsverfahren ist ein Verfahren, das das Einbringen von Alkaliionen, die jeweils einen großen Ionenradius aufweisen, in die Oberfläche von Glas durch Ionenaustauch bei einer Temperatur gleich oder höher als die untere Kühltemperatur des Glases beinhaltet. Wenn das chemische Härtungsverfahren zur Ausbildung der Druckspannungsschicht verwendet wird, kann die Druckspannungsschicht selbst dann ordentlich ausgebildet werden, wenn die Dicke des Glases gering ist. Selbst wenn das Hartglas nach Ausbildung der Druckspannungsschicht geschnitten wird, bricht das Hartglas nicht so leicht wie bei einem Hartglas, das durch Anwenden eines physikalischen Härtungsverfahrens, wie etwa einem Luftkühlungs-Härtungsverfaren, hergestellt wurde.
  • Der Gründe dafür, warum der Gehaltsbereich einer jeden Komponente im Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel im oben genannten Bereich eingestellt wird, werden im Folgenden beschrieben.
  • SiO2 ist eine Komponente, die ein Glasnetzwerk bildet, und der Gehalt an SiO2 beträgt 50 bis 75 %, vorzugsweise 55 bis 75 %, 55 bis 72 %, 55 bis 69 %, besonders bevorzugt 58 bis 67 %. Wenn der Gehalt an SiO2 im Glas zu klein ist, tritt Entglasung nicht leicht ein, wird der Koeffizient der thermischen Ausdehnung zu hoch, verringert sich schnell die Temperaturwechselbeständigkeit und neigt der Degradierungskoeffizient D dazu, sich zu erhöhen. Wenn andererseits der Gehalt an SiO2 im Glas zu groß ist, werden die Schmelzbarkeit und Formbarkeit verringert und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung wird zu klein, mit dem Ergebnis, dass es schwierig wird, den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung an jene der Peripheriematerialien anzugleichen.
  • Al2O3 ist eine Komponente, die die Ionenaustauschgüte von Glas verbessert, und eine Komponente, die am stärksten eine Verringerung des Degradierungskoeffizienten D bewirkt. Al2O3 ist zudem eine Komponente, die den unteren Kühlpunkt oder den Youngschen Modul verbessert. Der Gehalt an Al2O3 beträgt 3 bis 13 %. Wenn der Gehalt an Al2O3 im Glas zu klein ist, vergrößert sich der Degradierungskoeffizient D und die Ionenaustauschgüte kann nicht ausreichend erreicht werden. Somit beträgt der untere Grenzbereich von Al2O3 geeigneterweise 4 % oder mehr, 4,5 % oder mehr, 5 % oder mehr, 5,5 % oder mehr, 6 % oder mehr, 7 % oder mehr, 8,5 % oder mehr, 10 % oder mehr und besonders geeignet 10,5 % oder mehr. Wenn andererseits der Gehalt an Al2O3 im Glas zu groß ist, werden im Glas leicht entglaste Kristalle abgeschieden und es wird schwierig, eine Glasplatte durch das Float-Verfahren, ein Overflow-Down-Draw-Verfahren oder dergleichen zu bilden. Darüber hinaus wird der Koeffizient der thermischen Expansion des Glases zu gering und es wird schwierig, den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung an jene der Peripheriematerialien anzugleichen. Außerdem nimmt die Hochtemperaturviskosität des Glases zu und die Schmelzbarkeit nimmt schnell ab. Folglich beträgt der obere Grenzbereich von Al2O3 geeigneterweise 12,5 % oder weniger, insbesondere geeigneterweise 12 % oder weniger.
  • B2O3 ist eine Komponente, die die Hochtemperaturviskosität und Dichte von Glas verringert, Glas gegenüber dem Abscheiden von Kristallen stabilisiert und die Liquidustemperatur des Glases erniedrigt. Wenn jedoch der Gehalt an B2O3 zu groß ist, kann durch Ionenaustausch eine Färbung an der Oberfläche des Glases auftreten, die Verwitterung genannt wird, die Wasserbeständigkeit kann zurückgehen und die Tiefe der Druckspannungsschicht neigt dazu, geringer zu werden. Folglich liegt der Gehalt an B2O3 bei 0 bis 1,5 %, vorzugsweise 0 bis 1,3 %, 0 bis 1,1 %, 0 bis 1 %, 0 bis 0,8 %, 0 bis 0,5 %, insbesondere vorzugsweise 0 bis 0,1 %.
  • Li2O ist eine Ionenaustauschkomponente und ist eine Komponente, die die Hochtemperaturviskosität des Glases verringert, so dass die Schmelzbarkeit und die Formbarkeit zunehmen, und den Youngschen Modul erhöht. Darüber hinaus weist Li2O unter den Alkalimetalloxiden eine große Wirkung in Bezug auf die Erhöhung des Druckspannungswerts auf, aber wenn der der Gehalt an Li2O in einem Glassystem, das 7 % oder mehr Na2O enthält, extrem groß wird, neigt der Druckspannungswert dazu sich zum Schlechteren zu verringern. Wenn der Gehalt an Li2O im Glas zu groß ist, verringert sich ferner die Liquidusviskosität, was leicht zu einer Entglasung des Glases führt, und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung wird zu hoch, mit dem Ergebnis, dass sich die Temperaturwechselbeständigkeit verringert und es schwierig wird, den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung an jene der Peripheriematerialien anzugleichen. Außerdem wird die Tieftemperaturviskosität des Glases zu niedrig und es tritt leicht Spannungsrelaxation auf, mit dem Ergebnis, dass sich der Druckspannungswert in manchen Fällen zum Schlechten verringert. Darüber hinaus neigt der Degradierungskoeffizient dazu, größer zu werden. Folglich beträgt der Gehalt an Li2O 0 bis 4 %, vorzugsweise 0 bis 2,5 %, 0 bis 2 %, 0 bis 1,5 %, 0 bis 1 %, 0 bis 0,5 % besonders bevorzugt 0 bis 0,3 %.
  • Na2O ist eine Ionenaustauschkomponente und ist eine Komponente, die die Hochtemperaturviskosität des Glases verringert, so dass die Schmelzbarkeit und die Formbarkeit zunehmen. Na2O ist zudem eine Komponente, die die Entglasungsbeständigkeit des Glases verbessert. Wenn der Gehalt an Na2O im Glas zu klein ist, verschlechtert sich die Schmelzbarkeit, verringert sich der Koeffizient der thermischen Ausdehnung und neigt die Ionenaustauschgüte dazu, sich zu verringern. Folglich beträgt der Gehalt an Na2O 7 % oder mehr und der untere Grenzbereich des Gehalts an Na2O beträgt geeigneterweise 8 % oder mehr, 9 % oder mehr, 10 % oder mehr, 11 % oder mehr, 12 % oder mehr, besonders geeignet 13 % oder mehr. Wenn andererseits der Gehalt an Na2O im Glas zu groß ist, wird der Koeffizient der thermischen Ausdehnung zu groß, verringert sich die Temperaturwechselbeständigkeit und es wird schwierig, den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung an jene der Peripheriematerialien anzugleichen. Darüber hinaus erniedrigt sich die untere Kühltemperatur übermäßig und die Glaszusammensetzung verliert ihr Komponentengleichgewicht, mit dem Ergebnis, dass sich die Entglasungsbeständigkeit in manchen Fällen zum Schlechten verringert. Des Weiteren neigt der Degradierungskoeffizient D dazu, zuzunehmen. Folglich beträgt der Gehalt an Na2O 20 % oder weniger und der obere Grenzbereich des Gehalts an Na2O beträgt geeigneterweise 19 % oder weniger, 27 % oder weniger, insbesondere geeignet 16 5 oder weniger.
  • K2O ist eine Komponente, die den Ionenaustausch fördert und unter den Alkalimetalloxiden ermöglicht, die Dicke der Druckspannungsschicht leicht zu vergrößern. K2O ist zudem eine Komponente, die die Hochtemperaturviskosität von Glas verringert, so dass die Schmelzbarkeit und Formbarkeit gesteigert wird. K2O ist zudem eine Komponente, die die Entglasungsbeständigkeit verbessert. Der Gehalt an K2O beträgt daher 0,5 % oder mehr und der untere Grenzbereich davon beträgt geeigneterweise 1 % oder mehr, 1,5 % oder mehr, insbesondere geeignet 2 % oder mehr. Wenn allerdings der Gehalt an K2O zu groß ist, wird der Koeffizient der thermischen Ausdehnung zu groß, verringert sich die Temperaturwechselbeständigkeit des Glases und es wird schwierig, den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung an jene der Peripheriematerialien anzugleichen. Darüber hinaus erniedrigt sich die untere Kühltemperatur übermäßig und die Glaszusammensetzung verliert ihr Komponentengleichgewicht, mit dem Ergebnis, dass die Entglasungsbeständigkeit dazu neigt, sich zum Schlechten zu verringern. Folglich beträgt der Gehalt an K2O 10 % oder weniger und der obere Gehaltsbereich davon ist geeigneterweise 9 % oder weniger, 8 % oder weniger, 7 % oder weniger, insbesondere geeignet 6 % oder weniger.
  • Der Gehalt an Li2O+Na2O+K2O beträgt geeigneterweise 10 bis 25 %, 13 bis 22 %, 15 bis 20 %, 16 bis 20 %, 16,5 bis 20 %, besonders geeignet 18 bis 20 %. Wenn der Gehalt an Li2O+Na2O+K2O im Glas zu klein ist, neigen die Ionenaustauschgüte und die Schmelzbarkeit dazu, sich zu verringern. Wenn andererseits der Gehalt an Li2O+Na2O+K2O im Glas zu groß ist, wird der Degradierungskoeffizient D zu groß, tritt Entglasung des Glases leichter auf und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung wird zu groß, mit dem Ergebnis, dass sich die Temperaturwechselbeständigkeit des Glases verringert und es schwierig wird, den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung an jene der Peripheriematerialien anzugleichen. Außerdem erniedrigt sich die untere Kühltemperatur übermäßig, mit dem Ergebnis, dass ein hoher Druckspannungswert in manchen Fällen kaum erreicht wird. Darüber hinaus erniedrigt sich die Viskosität in der Nähe der Liquidustemperatur des Glases, mit dem Ergebnis, dass eine hohe Liquidustemperatur in manchen Fällen kaum sichergestellt werden kann. Man beachte, dass „Li2O+Na2O+K2O“ der Gesamtgehalt an Li2O, Na2O und K2O ist.
  • Im Folgenden wird beschrieben, warum der Gehalt an Li2O+Na2O+K2O beim Glaszusammensetzungssystem des vorliegenden Ausführungsbeispiels den Degradierungskoeffizienten D beeinflusst. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird der Gehalt an Li2O auf 4 % oder weniger eingestellt und daher wird eine Druckspannungsschicht in der Glasoberfläche hauptsächlich durch Ionenaustausch zwischen Na-Ionen und K-Ionen gebildet. Wenn der Gehalt an Li2O+Na2O+K2O kleiner wird, wird der Gehalt an Ionenaustausch eingehenden Komponenten kleiner, was zu einem kleineren Druckspannungswert führt. Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt an Li2O+Na2O+K2O zu groß wird, wird der Ionenaustausch zwischen Na-Ionen und K-Ionen (Bildung einer Druckspannungsschicht) gefördert und gleichzeitig tritt leicht der Ionenaustausch zwischen Li-Ionen und im KNO3 enthaltenen Na-Ionen ein, bevorzugt gegenüber dem Ionenaustausch zwischen Na-Ionen und K-Ionen. Es wird angenommen, dass der Ionenaustausch zwischen Li-Ionen und Na-Ionen zur Bildung von Zugspannung führt, was zu einer Verringerung des Druckspannungswerts der Druckspannungsschicht führt.
  • Das Molverhältnis (Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3 fällt geeigneterweise in den Bereich von 1 bis 3. Wenn das Molverhältnis (Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3 im Glas zu groß ist, verringert sich die untere Kühltemperatur, neigt die Ionenaustauschgüte dazu, sich zum Schlechten zu verringern, und die Glaszusammensetzung verliert ihr Komponentengleichgewicht, mit dem Ergebnis, dass die Entglasungsbeständigkeit dazu neigt, sich zu verringern. Darüber hinaus kann der Degradierungskoeffizient D zunehmen. Wenn allerdings das Molverhältnis (Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3 im Glas zu klein ist, wird die Viskosität des Glases zu hoch, was zu einer Verschlechterung der Blasenqualität führt, und die Glaszusammensetzung verliert ihr Komponentengleichgewicht, mit dem Ergebnis, dass die Entglasungsbeständigkeit dazu neigt, sich zu verringern. Der untere Grenzbereich des Molverhältnisses (Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3 beträgt geeigneterweise 1 oder mehr, 1,2 oder mehr, 1,4 oder mehr, 1,5 oder mehr, 1,7 oder mehr, insbesondere geeignet 1,8 oder mehr. Der obere Grenzbereich des Molverhältnisses (Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3 beträgt geeigneterweise 3 oder weniger, 2,8 oder weniger, 2,6 oder weniger, 2,5 oder weniger, besonders geeignet 2,3 oder weniger. Wenn dem Degradierungskoeffizienten Vorrang eingeräumt wird, beträgt der untere Grenzbereich des Molverhältnisses (Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3 geeigneterweise 1 oder mehr, 1,2 oder mehr, und der obere Grenzbereich des Molverhältnisses (Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3 beträgt geeigneterweise 3 oder weniger, 2,5 oder weniger, 2 oder weniger, 1,8 oder weniger, 1,5 oder weniger, besonders geeignet 1,4 oder weniger. Ferner fällt das Molverhältnis (Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3 in den Bereich von geeigneterweise 1 bis 3, 1,2 bis 3, besonders geeignet 1,2 bis 2,5. Wenn das Molverhältnis (Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3 und das Molverhältnis Na2O/Al2O3 jeweils im oben genannten Bereich eingestellt werden, können die Entglasungsbeständigkeit und der Degradierungskoeffizient D beträchtlich verbessert werden.
  • Das Molverhältnis K2O/Na2O fällt in den Bereich von geeigneterweise 0,1 bis 0,8, 0,2 bis 0,8, 0,2 bis 0,5, insbesondere geeignet 0,2 bis 0,4. Wenn das Molverhältnis K2O/Na2O klein wird, neigt die Dicke der Druckspannungsschicht dazu, abzunehmen. Wenn andererseits das Molverhältnis K2O/Na2O groß wird, verringert sich der Druckspannungswert und die Glaszusammensetzung verliert ihr Komponentengleichgewicht, mit dem Ergebnis, dass tendenziell Entglasung des Glases auftritt.
  • MgO ist eine Komponente, die die Hochtemperaturviskosität von Glas verringert, so dass sich die Schmelzbarkeit und Formbarkeit verbessern, und die untere Kühltemperatur und den Youngschen Modul erhöht, und ist eine Komponente, die unter den Erdalkalimetalloxiden eine große Wirkung der Verbesserung der Ionenaustauschgüte besitzt. Folglich beträgt der Gehalt an MgO 0,5 % oder mehr und der untere Grenzbereich davon beträgt geeigneterweise 1 % oder mehr, 1,5 % oder mehr, 2 % oder mehr, 3 % oder mehr, 5 % oder mehr, besonders geeignet 6 % oder mehr. Wenn jedoch der Gehalt an MgO im Glas zu groß ist, nehmen die Dichte und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung zu und Entglasung des Glases tritt tendenziell leichter auf. Folglich beträgt der Gehalt an MgO 13 % oder mehr und der obere Grenzbereich davon ist geeigneterweise 12 % oder weniger, 11 % oder weniger, 9 % oder weniger, 8 % oder weniger, 7 % oder weniger, insbesondere geeignet 6,5 % oder weniger.
  • Wenn sich das Molverhältnis MgO/(MgO+Al2O3) im Glas verringert, neigen die Ionenaustauschgüte und der Youngsche Modul dazu, sich zu verringern, und der Degradierungskoeffizient D neigt dazu, anzusteigen. Der untere Grenzbereich des Molverhältnisses MgO/(MgO+Al2O3) beträgt geeigneterweise 0,05 oder mehr, 0,1 oder mehr, 0,15 oder mehr, 0,2 oder mehr, 0,25 oder mehr, besonders geeignet 0,3 oder mehr. Wenn andererseits das Molverhältnis MgO/(MgO+Al2O3) im Glas zunimmt, verringert sich die Entglasungsbeständigkeit, steigt die Dichte und wird der Koeffizient der thermischen Ausdehnung zu groß. Der obere Grenzbereich des Molverhältnisses MgO/(MgO+Al2O3) beträgt geeigneterweise 0,95 oder weniger, 0,9 oder weniger, 0,85 oder weniger, 0,8 oder weniger, 0,7 oder weniger, 0,6 oder weniger, besonders geeignet 0,5 oder weniger. Man beachte, dass „MgO+Al2O3 der Gesamtgehalt an MgO und Al2O3 ist.
  • CaO hat verglichen mit den anderen Komponenten eine große Wirkung der Verringerung der Hochtemperaturviskosität von Glas, so dass sich die Schmelzbarkeit und Formbarkeit verbessern, und der Steigerung der unteren Kühltemperatur und des Youngschen Moduls, ohne eine Verringerung der Entglasungsbeständigkeit zu verursachen. Der Gehalt an CaO beträgt 0 bis 6 %. Wenn der Gehalt an CaO im Glas jedoch zu groß ist, steigen die Dichte und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung und die Glaszusammensetzung verliert ihr Komponentengleichgewicht, mit dem Ergebnis, dass das Glas tendenziell entglast, sich die Ionenaustauschgüte verringert und der Degradierungskoeffizient D dazu neigt, anzusteigen. Folglich beträgt der Gehalt an CaO geeigneterweise 0 bis 5 %, 0 bis 4 %, 0 bis 3,5 %, 0 bis 3 %, besonders geeignet 0 bis 1 %.
  • Bevorzugt wird der Gehalt an MgO im oben genannten Bereich eingestellt und das Molverhältnis KgO/(MgO+CaO) wird gleichzeitig auf vorzugsweise 0,5 oder mehr, 0,55 oder mehr, 0,6 oder mehr, 0,7 oder mehr, 0,8 oder mehr, besonders bevorzugt 0,9 oder mehr eingestellt. Wenn das Molverhältnis KgO/(MgO+CaO) im Glas abnimmt, neigt der Degradierungskoeffizient D dazu, zuzunehmen, und die Ionenaustauschgüte neigt dazu, abzunehmen. Man beachte, dass wenn der Gehalt an MgO im Glas nicht in den oben genannten Bereich fällt, die Glaszusammensetzung ihr Komponentengleichgewicht verliert, mit dem Ergebnis, dass das Glas dazu neigt, zu entglasen, und die durch Einstellen des Molverhältnisses KgO/(MgO+CaO) bereitzustellenden Wirkungen nur schwer bereitgestellt werden können. Man beachte, dass „MgO+CaO“ der Gesamtgehalt an MgO und CaO ist.
  • SrO ist eine Komponente, die die Hochtemperaturviskosität von Glas verringert, so dass sich die Schmelzbarkeit und Formbarkeit verbessern, und die untere Kühltemperatur und den Youngschen Modul steigert. Der Gehalt an SrO beträgt 0 bis 6 %. Wenn der Gehalt an SrO im Glas zu groß ist, wird die Ionenaustauschreaktion tendenziell gehemmt und zudem erhöhen sich die Dichte und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung und es tritt leicht Entglasung des Glases auf. Der Gehalt an SrO beträgt geeigneterweise 0 bis 4,5 %, 0 bis 3 %, 0 bis 2 %, 0 bis 1,5 %, 0 bis 1 %, 0 bis 0,5 %, besonders geeignet 0 bis 0,1 %.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist in seiner Glaszusammensetzung aus Umweltschutzgründen im Wesentlichen frei von As2O3, Sb2O3, PbO und F.
  • Die folgenden Komponenten können beispielsweise zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten hinzugefügt werden.
  • BaO ist eine Komponente, die die Hochtemperaturviskosität von Glas reduziert, so dass sich die Schmelzbarkeit und die Formbarkeit verbessern, und die untere Kühltemperatur und den Youngschen Modul erhöht. Wenn der Gehalt an CaO im Glas zu groß ist, wird eine Ionenaustauschreaktion tendenziell gehemmt und zudem erhöhen sich die Dichte und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung und es tritt leicht Entglasung des Glases auf. Der Gehalt an CaO beträgt geeigneterweise 0 bis 6 %, 0 bis 3 %, 0 bis 1,5 %, 0 bis 1 %, 0 bis 0,5 %, besonders geeignet 0 bis 0,1 %.
  • Wenn der Gehalt an SrO+BaO im Glas geeignet eingestellt wird, kann die Ionenaustauschgüte beträchtlich gesteigert werden. Der Gehalt an SrO+BaO beträgt geeigneterweise 0 bis 6 %, 0 bis 3 %, 0 bis 2,5 %, 0 bis 2 %, 0 bis 1 %, besonders geeignet 0 bis 0,2 %. Man beachte, dass „SrO+BaO“ der Gesamtgehalt an SrO und BaO ist.
  • Das Molverhältnis (CaO+SrO+BaO)/MgO fällt in den Bereich von geeigneterweise 0 bis 1, 0 bis 0,9, 0 bis 0,8, 0 bis 0,75, besonders geeignet 0 bis 0,5. Wenn sich das Molverhältnis (CaO+SrO+BaO)/MgO im Glas erhöht, verringert sich die Entglasungsbeständigkeit, verringert sich die Ionenaustauschgüte, steigt der Degradierungskoeffizient D und die Dichte und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung nehmen stark zu. Man beachte, dass „CaO+SrO+BaO“ der Gesamtgehalt an CaO, SrO und BaO ist.
  • Der Gehalt an MgO+CaO+SrO+BaO beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 %, 0,5 bis 8 %, 0,5 bis 7 %, 0,5 bis 6 %, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 %. Wenn der Gehalt an MgO+CaO+SrO+BaO im Glas zu klein ist, kann die Schmelzbarkeit und Formbarkeit nicht leicht gesteigert werden. Wenn andererseits der Gehalt an MgO+CaO+SrO+BaO im Glas zu groß ist, nehmen die Dichte und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung zu, verringert sich tendenziell die Entglasungsbeständigkeit und darüber hinaus neigt die Entglasungsbeständigkeit dazu, sich zu verringern. Man beachte, dass „MgO+CaO+SrO+BaO“ der Gesamtgehalt an MgO, CaO, SrO und BaO ist.
  • Das Massenverhältnis (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O) beträgt vorzugsweise 0,5 oder weniger, 0,3 oder weniger, besonders bevorzugt 0,2 oder weniger. Wenn das Massenverhältnis (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O) im Glas zunimmt, neigt die Entglasungsbeständigkeit dazu, sich zu verringern.
  • TiO2 ist eine Komponente, die die Ionenaustauschgüte von Glas verbessert, und eine Komponente, die die Hochtemperaturviskosität verringert. Wenn der Gehalt an TiO2 im Glas zu groß ist, neigt das Glas dazu, sich zu verfärben und zu entglasen. Folglich beträgt der Gehalt an TiO2 vorzugsweise 0 bis 3 %, 0 bis 1 %, 0 bis 0,8 %, 0 bis 0,5 %, besonders bevorzugt 0 bis 0,1 %.
  • ZrO2 ist eine Komponente, die die Ionenaustauschgüte von Glas beträchtlich verbessert, und eine Komponente, die die Viskosität von Glas im Bereich der Liquidusviskosität und die untere Kühltemperatur erhöht. Wenn jedoch der Gehalt an ZrO2 im Glas zu groß ist, kann sich die Entglasungsbeständigkeit beträchtlich verringern und die Dichte kann beträchtlich zunehmen. Folglich ist der obere Grenzbereich des Gehalts an ZrO2 geeigneterweise 10 % oder weniger, 8 % oder weniger, 6 % oder weniger, 4 % oder weniger, 3 % oder weniger, besonders geeignet 1 % oder weniger. Man beachte, dass der untere Grenzbereich des Gehalts an ZrO2 geeigneterweise 0,01 % oder mehr, 0,1 % oder mehr, 0,5 % oder mehr, 1 % oder mehr, besonders geeignet 2 % oder mehr beträgt, wenn die Verbesserung der Ionenaustauschgüte von Glas beabsichtigt ist.
  • ZnO ist eine Komponente, die die Ionenaustauschgüte von Glas verbessert, und insbesondere eine Komponente, die eine große Wirkung der Erhöhung des Druckspannungswerts aufweist. Darüber hinaus ist ZnO eine Komponente, die die Hochtemperaturviskosität von Glas verringert, ohne die Tieftemperaturviskosität zu verringern. Wenn der Gehalt an ZnO im Glas jedoch zu groß ist, tritt beim Glas Phasentrennung auf, verringert sich die Entglasungsbeständigkeit, steigt die Dichte und die Dicke der jeweiligen Druckspannungsschicht im Glas nimmt tendenziell ab. Folglich beträgt der Gehalt an ZnO vorzugsweise 0 bis 6 %, 0 bis 5 %, 0 bis 3 %, besonders bevorzugt 0 bis 1 %.
  • P2O5 ist eine Komponente, die die Ionenaustauschgüte von Glas verbessert, und insbesondere eine Komponente, die die Dicke der jeweiligen Druckspannungsschicht im Glas erhöht. Wenn jedoch der Gehalt an P2O5 im Glas zu groß ist, zeigt das Glas Phasentrennung und die Wasserbeständigkeit verringert sich tendenziell. Folglich beträgt der Gehalt an P2O5 vorzugsweise 0 bis 10 %, 0 bis 3 %, 0 bis 1 %, besonders bevorzugt 0 bis 0,5 %.
  • Als Läutermittel können ein oder mehrere Sorten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus CeO2, SnO2, Cl und SO3 besteht (vorzugsweise aus der Gruppe, die aus SnO2, Cl und SO3 besteht), mit 0 bis 3 % hinzugefügt werden. Der Gehalt an SnO2+SO3+Cl beträgt vorzugsweise 0 bis 1 %, 0,001 bis 1 %, 0,01 bis 0,5 %, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,2 %. Man beachte, dass „SnO2+SO3+Cl“ die Gesamtmenge an SnO2, Cl und SO3 ist.
  • SnO2 besitzt nicht nur die Wirkung der Läuterung von Glas, sondern auch die Wirkung der Verbesserung der Ionenaustauschgüte von Glas. Folglich kann die Zugabe von SnO2 gleichzeitig die Wirkung der Läuterung von Glas und die Wirkung der Verbesserung der Ionenaustauschgüte von Glas bereitstellen. Der Gehalt an SnO2 beträgt vorzugsweise 0 bis 3 %, 0,01 bis 3 %, 0,01 bis 3 %, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 %. Andererseits führt die Zugabe von SnO2 manchmal zu einer Verfärbung des sich ergebenden Glases und daher wird, wenn es zur Erzielung der Läuterungswirkung nötig ist, wobei die Färbung von Glas unterdrückt wird, vorzugsweise SO3 hinzugefügt. Der Gehalt an SO3 beträgt vorzugsweise 0 bis 3 %, besonders bevorzugt 0,001 bis 3 %. Man beachte, dass die Koexistenz von SnO2 und SO3 im Glas die Unterdrückung der Verfärbung ermöglicht, während die Verbesserung der Ionenaustauschgüte ermöglicht wird.
  • Der Gehalt an Fe2O3 beträgt vorzugsweise weniger als 1.000 ppm (weniger als 0,1 %), weniger als 800 ppm, weniger als 600 ppm, weniger als 400 ppm, besonders bevorzugt weniger als 300 ppm. Ferner wird das Molverhältnis Fe2O3/(Fe2O3+SnO2) vorzugsweise auf 0,8 oder mehr, 0,9 oder mehr, besonders bevorzugt 0,95 oder mehr eingestellt, während der Gehalt an Fe2O3 im oben angegebenen Bereich eingestellt wird. Im Ergebnis verbessert sich voraussichtlich die Transmission (400 nm bis 770 nm) von Glas mit einer Dicke von 1 mm (beispielsweise 90 % oder mehr).
  • Ein Seltenerdoxid, wie etwa Nb2O5 oder La2O3, ist eine Komponente, die den Youngschen Modul verbessert. Allerdings sind die Kosten des Rohstoffs selbst hoch und die Entglasungsbeständigkeit verschlechtert sich tendenziell, wenn das Seltenerdoxid in einer großen Menge hinzugefügt wird. Folglich beträgt der Gehalt an Seltenerdoxid vorzugsweise 3 % oder weniger, 2 % oder weniger, 1 % oder weniger, 0,5 % oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 % oder weniger.
  • Ein die intensive Färbung von Glas verursachendes Übergangsmetallelement (wie etwa Co oder Ni) kann die Transmission von Glas verringern. Insbesondere wenn der Gehalt an dem Übergangsmetallelement im für ein Touch-Panel-Display zu verwendendes Glas zu groß ist, verschlechtert sich tendenziell die Sichtbarkeit des Touch-Panel-Displays. Folglich wird es bevorzugt, ein Glasrohmaterial (einschließlich Glasbruch) so auszuwählen, dass der Gehalt an Übergangsmetalloxid 0,5 % oder weniger, 0,1 % oder weniger, insbesondere 0,05 % oder weniger beträgt.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausrührungsbeispiel ist aus Umweltschutzgründen vorzugsweise im Wesentlichen frei von Bi2O3. Die Kernaussage der Phrase „im Wesentlichen frei von Bi2O3“ ist, dass Bi2O3 nicht absichtlich als Glaskomponente hinzugefügt wird, aber eine Kontamination mit Bi2O3 als Verunreinigung zulässig ist. Um genau zu sein, die Phrase bedeutet, dass der Gehalt an Bi2O3 weniger als 0,05 mol-% beträgt.
  • Beim Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann der geeignete Gehaltsbereich einer jeden Komponente passend ausgewählt werden, um einen geeigneten Glaszusammensetzungsbereich zu erhalten. Von diesen werden im Folgenden besonders geeignete Glaszusammensetzungsbereiche beschrieben.
    1. (1) Das Glas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 50 bis 75 % SiO2, 4 bis 12 % Al2O3, 0 bis 1 % B2O3, 0 bis 1 % Li2O, 10 bis 17 % Na2O, 2 bis 7 % K2O, 1,5 bis 12 % MgO, 0 bis 3 % CaO, 0 bis 1 % SrO und 0 bis 0,5 % TiO2 und weist ein Molverhältnis MgO/(MgO+CaO) von 0,5 bis 1 auf.
    2. (2) Das Glas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 50 bis 75 % SiO2, 4 bis 12 % Al2O3, 0 bis 1 % B2O3, 0 bis 1 % Li2O, 10 bis 17 % Na2O, 2 bis 7 % K2O, 1,5 bis 12 % MgO, 0 bis 3 % CaO, 0 bis 1 % SrO und 0 bis 0,5 % TiO2 und weist ein Molverhältnis MgO/(MgO+CaO) von 0,5 bis 1, ein Molverhältnis MgO/(MgO+Al2O3) von 0,2 bis 0,85 und ein Molverhältnis (CaO+SrO+BaO)/MgO von 0 bis 0,85 auf.
    3. (3) Das Glas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 55 bis 69 % SiO2, 4 bis 11 % Al2O3, 0 bis 1 % B2O3, 0 bis 1 % Li2O, 11 bis 16 % Na2O, 2 bis 7 % K2O, 3 bis 9 % MgO, 0 bis 3 % CaO, 0 bis 1 % SrO, 1 bis 9 % ZrO2 und 0 bis 0,1 % TiO2 und weist ein Molverhältnis MgO/(MgO+CaO) von 0,5 bis 1 auf.
    4. (4) Das Glas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 55 bis 69 % SiO2, 4 bis 11 % Al2O3, 0 bis 1 % B2O3, 0 bis 1 % Li2O, 11 bis 16 % Na2O, 2 bis 7 % K2O, 3 bis 9 % MgO, 0 bis 3 % CaO, 0 bis 1 % SrO, 1 bis 9 % ZrO2 und 0 bis 0,1 % TiO2 und weist ein Molverhältnis MgO/(MgO+CaO) von 0,5 bis 1, ein Molverhältnis MgO/(MgO+Al2O3) von 0,25 bis 0,8 und ein Molverhältnis (CaO+SrO+BaO)/MgO von 0 bis 0,75 auf.
    5. (5) Das Glas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 58 bis 67 % SiO2, 4 bis 11 % Al2O3, 0 bis 0,5 % B2O3, 0 bis 0,5 % Li2O, 11 bis 16 % Na2O, 2 bis 6 % K2O, 3 bis 6,5 % MgO, 0 bis 3 % CaO, 0 bis 0,5 % SrO, 2 bis 6 % ZrO2 und 0 bis 0,1 % TiO2 und weist ein Molverhältnis MgO/(MgO+CaO) von 0,5 bis 1, ein Molverhältnis MgO/(MgO+Al2O3) von 0,25 bis 0,8 und ein Molverhältnis (CaO+SrO+BaO)/MgO von 0 bis 0,75 auf.
    6. (6) Das Glas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 58 bis 67 % SiO2, 7 bis 11 % Al2O3, 0 bis 0,5 % B2O3, 0 bis 0,5 % Li2O, 11 bis 16 % Na2O, 2 bis 6 % K2O, 3 bis 6,5 % MgO, 0 bis 3 % CaO, 0 bis 0,5 % SrO, 2 bis 6 % ZrO2 und 0 bis 0,1 % TiO2 und weist ein Molverhältnis MgO/(MgO+CaO) von 0,5 bis 1, ein Molverhältnis MgO/(MgO+Al2O3) von 0,25 bis 0,8 und ein Molverhältnis (CaO+SrO+BaO)/MgO von 0 bis 0,75 auf.
  • Die folgenden Glaszusammensetzungsbereiche werden bevorzugt, wenn beabsichtigt wird, ein Hartglas herzustellen, das eine niedrigere Dichte und eine höhere Ionenaustauschgüte aufweist.
    • (7) Das Glas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 50 bis 75 % SiO2, 10 bis 13 % Al2O3, 0 bis 1,5 % B2O3, 0 bis 2 % Li2O, 12 bis 20 % Na2O, 0,5 bis 9 % K2O, 3 bis 12 % MgO, 0 bis 6 % CaO und 0 bis 6 % SrO.
    • (8) Das Glas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 55 bis 75 % SiO2, 10 bis 13 % Al2O3, 0 bis 1,5 % B2O3, 0 bis 2 % Li2O, 13 bis 20 % Na2O, 1 bis 8 % K2O, 6 bis 12 % MgO, 0 bis 6 % CaO, 0 bis 6 % SrO und 0 bis 1 % ZrO2 und weist ein Molverhältnis MgO/(MgO+CaO) von 0,5 bis 1, ein Molverhältnis MgO/(MgO+Al2O3) von 0,1 bis 0,9 und ein Molverhältnis (CaO+SrO+BaO)/MgO von 0 bis 0,75 auf.
    • (9) Das Glas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 55 bis 75 % SiO2, 10 bis 13 % Al2O3, 0 bis 1,5 % B2O3, 0 bis 2 % Li2O, 13 bis 20 % Na2O, 1 bis 8 % K2O, 6 bis 12 % MgO, 0 bis 6 % CaO, 0 bis 6 % SrO und 0 bis 1 % ZrO2 und weist ein Molverhältnis MgO/(MgO+CaO) von 0,7 bis 1, ein Molverhältnis MgO/(MgO+Al2O3) von 0,25 bis 0,6 und ein Molverhältnis (CaO+SrO+BaO)/MgO von 0 bis 0,5 auf.
    • (10) Das Glas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 55 bis 75 % SiO2, 10 bis 13 % Al2O3, 0 bis 1 % B2O3, 0 bis 2 % Li2O, 13 bis 20 % Na2O, 1 bis 8 % K2O, 6 bis 12 % MgO, 0 bis 6 % CaO, 0 bis 6 % SrO und 0 bis 1 % ZrO2 und weist ein Molverhältnis MgO/(MgO+CaO) von 0,7 bis 1, ein Molverhältnis MgO/(MgO+Al2O3) von 0,25 bis 0,6 und ein Molverhältnis (CaO+SrO+BaO)/MgO von 0 bis 0,5 auf.
    • (11) Das Glas enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 55 bis 75 % SiO2, 10 bis 13 % Al2O3, 0 bis 0,1 % B2O3, 0 bis 0,2 % Li2O, 13 bis 20 % Na2O, 1 bis 8 % K2O, 6 bis 12 % MgO, 0 bis 6 % CaO, 0 bis 6 % SrO und 0 bis 1 % ZrO2 und weist ein Molverhältnis MgO/(MgO+CaO) von 0,7 bis 1, ein Molverhältnis MgO/(MgO+Al2O3) von 0,25 bis 0,6 und ein Molverhältnis (CaO+SrO+BaO)/MgO von 0 bis 0,5 auf.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist beispielsweise die folgenden Eigenschaften auf.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist in dessen Oberfläche eine Druckspannungsschicht auf. Der Druckspannungswert der Druckspannungsschicht beträgt vorzugsweise 300 MPa oder mehr, 400 MPa oder mehr, 500 MPa oder mehr, 600 MPa oder mehr, besonders bevorzugt 900 MPa oder mehr. Sowie der Druckspannungswert größer wird, wird die mechanische Festigkeit des Hartglases größer. Wenn andererseits an der Oberfläche des Hartglases eine äußerst große Druckspannung ausgebildet wird, werden an der Oberfläche Mikrorisse erzeugt, die die mechanische Festigkeit des Hartglases zum Schlechten verringern können. Darüber hinaus kann eine dem Hartglas inhärente Zugspannung extrem zunehmen. Folglich beträgt der Druckspannungswert der Druckspannungsschicht vorzugsweise 2.000 MPa oder weniger. Man beachte, dass eine Neigung besteht, dass der Druckspannungswert durch Erhöhen des Gehalts an Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO oder ZnO in der Glaszusammensetzung oder durch Verringern des Gehalts an SrO oder BaO in der Glaszusammensetzung erhöht wird. Ferner besteht eine Neigung, dass der Druckspannungswert durch Verkürzen der zum Ionenaustausch nötigen Zeit oder durch Senken der Temperatur der Ionenaustauschlösung erhöht wird.
  • Die Dicke der Druckspannungsschicht beträgt vorzugsweise 10 µm oder mehr, 15 µm oder mehr, 20 µm oder mehr, 30 µm oder mehr, besonders bevorzugt 40 µm oder mehr. Sowie die Dicke der Druckspannungsschicht größer wird, bricht das Hartglas eher kaum, selbst wenn das Hartglas tiefe Sprünge aufweist, und eine Schwankung der mechanischen Festigkeit des Hartglases wird kleiner. Sowie die Dicke der Druckspannungsschicht andererseits größer wird, wird es schwieriger, das Hartglas zu schneiden. Folglich beträgt die Dicke der Druckspannungsschicht vorzugsweise 500 µm oder weniger. Man beachte, dass eine Neigung besteht, dass die Dicke der Druckspannungsschicht durch Erhöhen des Gehalts an K2O oder P2O5 in der Glaszusammensetzung oder durch Verringern des Gehalts an SrO oder BaO in der Glaszusammensetzung verringert wird. Darüber hinaus besteht die Neigung, dass die Dicke der Druckspannungsschicht durch Verlängern der zum Ionenaustausch nötigen Zeit oder durch Erhöhen der Temperatur der Ionenaustauschlösung erhöht wird.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist eine Dichte von 2,6 g/cm3 oder weniger, 2,55 g/cm3 oder weniger, 2,50 g/cm3 oder weniger, besonders bevorzugt 2,48 g/cm3 oder weniger auf. Sowie die Dichte kleiner wird, kann das Gewicht des Hartglases stärker reduziert werden. Man beachte, dass die Dichte leicht durch Erhöhen des Gehalts an SiO2, B2O3 oder P2O5 in der Glaszusammensetzung oder durch Verringern des Gehalts an Alkalimetalloxid, an Erdalkalimetalloxid, ZnO, ZrO2 oder TiO2 in der Glaszusammensetzung verringert wird.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist im Bereich von 30 bis 380 °C einen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von vorzugsweise 80 bis 120×10-7/°C, 85 bis 110× 10-7/°C, 90 bis 110× 10-7/°C, besonders bevorzugt 90 bis 105×10-7/°C auf. Wenn der Koeffizient der thermischen Ausdehnung innerhalb des oben genannten Bereichs eingestellt wird, wird es leicht, den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung mit denen der Element abzugleichen, die aus Metall, einem organischen Klebstoff und dergleichen gefertigt sind, und die aus Metall, einem organischen Klebstoff und dergleichen gefertigten werden leicht davon abgehalten, sich abzulösen. Hierin bezieht sich die Phrase „Koeffizient der thermischen Ausdehnung im Bereich von 30 bis 380 °C“ auf einen Wert, der durch Messung eines durchschnittlichen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung mit einem Dilatometer erhalten wird. Man beachte, dass der Koeffizient der thermischen Ausdehnung leicht durch Erhöhen des Gehalts an Alkalimetalloxid oder Erdalkalimetalloxid in der Glaszusammensetzung erhöht wird, und im Gegensatz dazu der Koeffizient der thermischen Ausdehnung leicht durch Verringern des Gehalts an Alkalimetalloxid oder Erdalkalimetalloxid in der Glaszusammensetzung verringert wird.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist eine untere Kühltemperatur von vorzugsweise 500 °C oder mehr, 520 °C oder mehr, 530 °C oder mehr, besonders bevorzugt 500 °C oder mehr auf. Sowie die untere Kühltemperatur höher wird, verbessert sich die Wärmebeständigkeit stärker und das Schwinden der Druckspannungsschicht, wenn das Hartglas einer Wärmebehandlung unterzogen wird, tritt eher nicht auf. Ferner tritt während der Ionenaustauschbehandlung eher keine Spannungsrelaxation auf, sowie die untere Kühltemperatur höher wird, und daher kann der Druckspannungswert leichter aufrechterhalten werden. Man beachte, dass sich die untere Kühltemperatur leicht durch Erhöhen des Gehalts an Erdalkalimetalloxid, Al2O3, ZrO2 oder P2O5 in der Glaszusammensetzung oder durch Verringern des Gehalts an Alkalimetalloxid in der Glaszusammensetzung erhöht.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist eine Temperatur bei 104,0 dPa·s von vorzugsweise 1.250 °C oder weniger, 1.230 °C oder weniger, 1.200 °C oder weniger, 1.180 °C oder weniger, besonders bevorzugt 1.160 °C oder weniger auf. Sowie die Temperatur bei 104,0 dPa·s geringer wird, verringert sich die Belastung auf eine Formungsanlage stärker, die Formungsanlage weist eine längere Haltbarkeit auf und folglich werden die Herstellungskosten des Hartglases eher verringert. Die Temperatur bei 104,0 dPa·s wird einfach durch Erhöhen des Gehalts an Alkalimetalloxid, an Erdalkalimetalloxid, ZnO, B2O3 oder TiO2 oder durch Verringern des Gehalts an SiO2 oder Al2O3 verringert.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist eine Temperatur bei 102,5 dPa·s von vorzugsweise 1.600 °C oder weniger, 1.550 °C oder weniger, 1.530 °C oder weniger, besonders bevorzugt 1.450 °C oder weniger auf. Sowie die Temperatur bei 102,5 dPa·s geringer wird, kann das Schmelzen bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt werden und daher verringert sich die Belastung auf eine Glasherstellungsapparatur, wie etwa einen Schmelzofen, stärker und die Blasenqualität des Glases wird leichter verbessert. Das heißt, sowie sich die Temperatur bei 102,5 dPa·s verringert, werden die Herstellungskosten des Hartglases eher geringer. Man beachte, dass die Temperatur bei 102,5 dPa·s einer Schmelztemperatur entspricht. Die Temperatur bei 102,5 dPa·s wird ferner leicht durch Erhöhen des Gehalts an Alkalimetalloxid, an Erdalkalimetalloxid, ZnO, B2O3 oder TiO2 oder durch Verringern des Gehalts an SiO2 oder Al2O3 verringert.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist eine Liquidustemperatur von vorzugsweise 1.075 °C oder weniger, 1.050 °C oder weniger, 1.030 °C oder weniger, 1.010 °C oder weniger, 1.000 °C oder weniger, 950 °C oder weniger, 900 °C oder weniger, besonders bevorzugt 870 °C oder weniger auf. Man beachte, dass die Entglasungsbeständigkeit und Formbarkeit stärker verbessert wird, sowie die Liquidustemperatur geringer wird. Die Liquidustemperatur kann ferner leicht durch Erhöhen des Gehalts an Na2O, K2O oder B2O3 in der Glaszusammensetzung oder durch Verringern des Gehalts an Al2O3, Li2O, MgO, ZnO, TiO2 oder ZrO2 verringert werden.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist eine Liquidusviskosität von vorzugsweise 104,0 dPa·s oder mehr, 104,4 dPa·s oder mehr, 104,8 dPa·s oder mehr, 105,0 dPa·s oder mehr, 105,3 dPa·s oder mehr, 105,5 dPa·s oder mehr, 105,7 dPa·s oder mehr, 105,8 dPa·s oder mehr, besonders bevorzugt 106,0 dPa·s oder mehr auf. Man beachte, dass die Entglasungsbeständigkeit und Formbarkeit stärker verbessert wird, sowie die größer wird. Die Liquidusviskosität kann ferner leicht durch Erhöhen des Gehalts an Na2O oder K2O in der Glaszusammensetzung oder durch Verringern des Gehalts an Al2O3, Li2O, MgO, ZnO, TiO2 oder ZrO2 in der Glaszusammensetzung verringert werden.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist vorzugsweise einen Youngschen Modul von 65 GPa oder mehr, 95 GPa oder mehr, 71 GPa oder mehr, 75 GPa oder mehr, besonders bevorzugt 77 GPa oder mehr auf. Sowie der Youngsche Modul größer wird, wird das Hartglas weniger verbogen. In einem Fall, bei dem das Hartglas für ein Touch-Panel-Display oder dergleichen verwendet wird, wird der Grad der Verformung beim Hartglas kleiner, selbst wenn die Oberfläche des Hartglases stark mit einem Stift oder dergleichen gedrückt wird. Im Ergebnis wird das Hartglas leicht davon abgehalten, mit einer hinter dem Glas angeordneten Flüssigkristallvorrichtung in Kontakt zu kommen, so dass ein Anzeigefehler verursacht wird.
  • Das Hartglas gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist einen Degradierungskoeffizienten D von vorzugsweise 0,6 oder weniger, 0,5 oder weniger, 0,4 oder weniger, 0,3 oder weniger, 0,2 oder weniger, 0,1 oder weniger, besonders bevorzugt 0,05 oder weniger auf. Selbst wenn ein zu härtendes Glas einem Ionenaustausch in einer KNO3-Salzschmelze unterzogen wird, die sich mit der Zeit degradiert hat, zeigt das sich ergebende Glas weniger wahrscheinlich einen geringen Druckspannungswert, sowie der Degradierungskoeffizient D kleiner wird. Im Ergebnis werden die Herstellungskosten des Hartglases eher reduziert.
  • Die Hartglasplatte gemäß einem Ausführungsbeispiel enthält das Hartglas gemäß dem obigen Ausführungsbeispiel. Folglich sind die technischen Merkmale und geeigneten Bereiche der Hartglasplatte gemäß diesem Ausführungsbeispiel gleich jenen des Hartglases gemäß diesem Ausführungsbeispiel. Aus Gründen der Einfachheit wird deren Beschreibung hierin ausgespart.
  • Die Hartglasplatte gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist einen ΔCS-Wert von vorzugsweise 50 MPa oder weniger, 30 MPa oder weniger, 20 MPa oder weniger, 10 MPa oder weniger, besonders bevorzugt 5 MPa oder weniger auf, wobei der ΔCS-Wert die Differenz der Druckspannungswerte von Druckspannungsschichten zwischen einander gegenüber liegenden Oberflächen ist. Nach Ionenaustauschbehandlung einer großen Glasplatte neigt das sich ergebende Hartglas eher zu Verziehen, sowie der ΔCS-Wert kleiner wird. Um den ΔCS-Wert innerhalb irgendeines des oben erwähnten Bereichs einzustellen, werden die einander gegenüber liegenden Oberflächen der Glasplatte vorzugsweise um 0,2 µm oder mehr, 0,3 µm oder mehr, 0,4 µm oder mehr, 0,5 µm oder mehr, 1 µm oder mehr, 3 µm oder mehr, besonders bevorzugt 5 µm oder mehr poliert.
  • Die Hartglasplatte gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist eine Oberfläche auf, die eine mittlere Oberflächenrauigkeit (Ra) von vorzugsweise 10 Å oder weniger, 8 Å oder weniger, 6 Å oder weniger, 4 Å oder weniger, 3 Å oder weniger, besonders bevorzugt 2 Å oder weniger auf. Eine Hartglasplatte, die eine größere mittlere Oberflächenrauigkeit (Ra) aufweist, neigt dazu, eine geringere mechanische Festigkeit aufzuweisen. Hierin bezieht sich die Oberflächenrauigkeit (Ra) auf einen Wert, der durch ein Messverfahren gemäß SEMI D7-97 „FPD Glassubstrat-Oberflächenrauigkeits-Messverfahren“ erhalten wird.
  • Die Hartglasplatte gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist eine Länge von vorzugsweise 500 mm oder mehr, 700 mm oder mehr, besonders bevorzugt 1.000 mm oder mehr und eine Breite von 500 mm oder mehr, 700 mm oder mehr, besonders bevorzugt 1.000 mm oder mehr auf. Eine größere Hartglasplatte kann besser als Deckglas für ein Bildschirmteil eines Großbildfernsehers oder dergleichen verwendet werden.
  • Die Hartglasplatte gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist eine Dicke von vorzugsweise 3,0 mm oder weniger, 2,0 oder weniger, 1,5 oder weniger, 1,3 oder weniger, 1,1 oder weniger, 1,0 oder weniger, 0,8 oder weniger, besonders bevorzugt 0,7 oder weniger auf. Wenn die Plattendicke außerordentlich klein ist, wird andererseits die gewünschte mechanische Festigkeit kaum bereitgestellt. Folglich beträgt die Dicke vorzugsweise 0,1 mm oder mehr, 0,2 mm oder mehr, 0,3 mm oder mehr, 0,4 mm oder mehr, besonders bevorzugt 0,5 mm oder mehr.
  • Das zu härtende Glas gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen, enthält als Glaszusammensetzung in mol-% 50 bis 75 % SiO2, 3 bis 13 % Al2O3, 0 bis 1,5 % B2O3, 0 bis 4 % Li2O, 7 bis 20 % Na2O, 0,5 bis 10 % K2O, 0,5 bis 13 % MgO, 0 bis 6 % CaO und 0 bis 4,5 % SrO und ist im Wesentlichen frei von As2O3, Sb2O3, PbO und F.
  • Die technischen Merkmale des zu härtenden Glases gemäß diesem Ausführungsbeispiel sind die gleichen wie jene des Hartglases und der Hartglasplatte gemäß den obigen Ausführungsbeispielen. Aus Gründen der Einfachheit wird deren Beschreibung hierin ausgespart.
  • Wenn das zu härtende Glas gemäß diesem Ausführungsbeispiel einer Ionenaustauschbehandlung in einer KNO3-Salzschmelze bei 430 °C unterzogen wird, wird es bevorzugt, dass der Druckspannungswert einer Druckspannungsschicht in einer Oberfläche davon 300 MPa oder mehr beträgt und die Dicke einer Druckspannungsschicht 10 µm oder mehr beträgt, wird besonders bevorzugt, dass die Druckspannungsschicht einer Oberfläche davon 600 MPa oder mehr beträgt und die Dicke einer Druckspannungsschicht 50 µm oder mehr beträgt, und wird ganz besonders bevorzugt, dass die Druckspannungsschicht einer Oberfläche davon 700 MPa oder mehr beträgt und die Dicke einer Druckspannungsschicht 50 µm oder mehr beträgt.
  • Wenn die Ionenaustauschbehandlung ausgeführt wird, beträgt die Temperatur der KNO3-Salzschmelze vorzugsweise 360 bis 550 °C und die Ionenaustauschzeit beträgt vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 8 Stunden. Unter diesen Bedingungen kann die Druckspannungsschicht leicht und korrekt ausgebildet werden. Man beachte, dass das zu härtende Glas gemäß diesem Ausführungsbeispiel die oben erwähnte Glaszusammensetzung aufweist und daher der Druckspannungswert und die Dicke der Druckspannungsschicht erhöht werden können, ohne eine Mischung aus einer KNO3-Salzschmelze und einer NaNO3-Salzschmelze oder dergleichen zu verwenden. Selbst wenn eine degradierte KNO3-Salzschmelze verwendet wird, werden darüber hinaus der Druckspannungswert und die Dicke der Druckspannungsschicht nicht extrem klein.
  • Die zu härtende Glasplatte gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist einen Fmax-Wert von vorzugsweise 5 MPa oder weniger, 3 MPa oder weniger, 1 MPa oder weniger, 0,5 MPa oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 MPa oder weniger auf, wobei der Fmax Wert der maximale Wert der Restspannung in Ebenenrichtung in Bezug auf alle ebenen Teilbereiche ist. Wenn der maximale Wert der Restspannung, Fmax-Wert, groß ist, nimmt bei der Härtungsbehandlung einer großen Glasplatte das Verziehen der sich ergebenden Hartglasplatte manchmal zu.
  • Die zu härtende Glasplatte gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist vorzugsweise einen aus SiO2, TiO2, NESA, ITO, AR oder dergleichen gefertigten Film auf, der in einer Oberfläche davon ausgebildet ist. Dies ermöglicht, das Verziehen der sich ergebenden Hartglasplatte zu verringern, ohne eine Polierbehandlung auszuführen.
  • Als Verfahren zur Ausbildung eines solchen Filmes gibt es CVD, Sputtern, Spin-Coating oder dergleichen. Wenn ein Film durch Sputtern gebildet wird, weist der Film eine Dicke von vorzugsweise 1 nm oder mehr, 5 nm oder mehr, 10 nm oder mehr, 30 nm oder mehr, besonders bevorzugt 50 nm oder mehr auf. Andererseits verringert sich der Druckspannungswert einer Druckspannungsschicht außerordentlich, wenn die Dicke zu groß ist. Folglich beträgt der obere Grenzbereich der Dicke geeigneterweise 1.000 nm oder weniger, 800 nm oder weniger, 500 nm oder weniger, besonders geeignet 800 nm oder weniger. Man beachte, dass ein Film vorzugsweise an einem Teilbereich ausgebildet wird, an dem Verziehen nach Härtungsbehandlung eher auftritt. Man beachte, dass die Hartglasplatte gemäß diesem Ausführungsbeispiel vorzugsweise vor der Härtungsbehandlung einen aus SiO2, TiO2, NESA, ITO, AR oder dergleichen gefertigten Film in einer Oberfläche davon aufweist.
  • Das zu härtende Glas, das Hartglas und die Hartglasplatte gemäß diesem Ausführungsbeispiel können wie folgt hergestellt werden:
  • Zuerst werden Glasrohmaterialien, die so vermischt sind, dass sie die oben erwähnte Glaszusammensetzung aufweisen, in einen kontinuierlichen Schmelzofen geladen und unter Erwärmen bei 1.500 bis 1.600 °C geschmolzen, um ein Läutern des Glases auszuführen. Danach wird das Glas in eine Formungsvorrichtung gegossen, um ein plattenförmiges Glas oder dergleichen zu bilden, gefolgt von Kühlen, so dass ein Glas hergestellt werden kann, das eine Plattenform oder dergleichen aufweist.
  • Als Verfahren zum Formen des geschmolzenen Glases in plattenförmiges Glas wird vorzugsweise ein Float-Verfahren angewendet. Das Float-Verfahren ist ein Verfahren, durch das eine große Zahl von Glasplatten zu geringen Kosten hergestellt werden kann, und ist ein Verfahren, durch das leicht selbst eine große Glasplatte hergestellt werden kann.
  • Jedes der verschiedenen Formungsverfahren anders als das Float-Verfahren kann angewendet werden. Es ist möglich, ein Formungsverfahren wie ein Overflow-Down-Draw-Verfahren, ein Down-Draw-Verfahren (wie etwa ein Slot-Down-Verfahren oder Re-Draw-Verfahren), ein Ausrollverfahren oder ein Pressverfahren anzuwenden.
  • Als nächstes kann das sich ergebende Glas einer Härtungsbehandlung unterworfen werden, um ein Hartglas herzustellen. Das sich ergebende Glas kann vor der Härtungsbehandlung in Stücke geschnitten werden, die eine vorgegebene Größe aufweisen, aber das Schneiden nach der Härtungsbehandlung wird, was die Kosten betrifft, bevorzugt.
  • Vorzugsweise wird als Härtungsbehandlung die Ionenaustauschbehandlung verwendet. Die Bedingungen für die Ionenaustauschbehandlung sind nicht sonderlich beschränkt und die optimalen Bedingungen können beispielsweise im Hinblick auf die Viskositätseigenschaften, die Anwendungen, die Dicke und die innere Zugspannung des Glases ausgewählt werden. Die Ionenaustauschbehandlung kann beispielsweise durch Eintauchen des Glases in eine KNO3-Salzschmelze bei 400 bis 550 °C für 1 bis 8 Stunden ausgeführt werden. Insbesondere wenn der Ionenaustausch von K-Ionen in der KNO3-Salzschmelze mit Na-Komponenten im Glas ausgeführt wird, ist es möglich, effektiv eine Druckspannungsschicht in einer Oberfläche des Glases auszubilden.
  • Beispiel 1
  • Im Folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Man beachte, dass die folgenden Beispiele lediglich illustrativ sind. Die vorliegende Erfindung ist keinesfalls auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • Die Tabellen 1 bis 5 zeigen Beispiele der vorliegenden Erfindung (Proben 1 bis 24). Man beachte, dass in den Tabellen der Ausdruck „ungemessen“ bedeutet, dass noch keine Messung durchgeführt wurde. [Tabelle 1]
    Beispiel
    Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5
    Glaszusammensetzung (mol%) SiO2 64,1 63,2 64,2 64,9 65,2
    Al2O3 8,6 8,4 9,1 7,7 7,8
    Li2O 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Na2O 15,7 15,5 14,4 15,4 13,8
    K2O 3,6 4,9 4,6 3,8 4,9
    MgO 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3
    CaO 2,3 2,4 2,4 2,3 2,4
    ZrO2 2,2 2,1 1,9 2,4 2,4
    MgO/(MgO+CaO) 0,59 0,58 0,58 0,58 0,58
    MgO/(Al2O3+MgO) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    (CaO+SrO+BaO)/MgO 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
    ρ (g/cm3) 2.54 2,54 2,52 2,54 2,54
    α (×10-7/°C) 101 107 101 102 102
    Ps (°C) 530 520 534 526 531
    Ta (°C) 574 563 578 570 575
    Ts (°C) 789 774 798 784 794
    104 dPa·s (°C) 1.139 1.122 1.156 1.134 1.149
    103 dPa·s (°C) 1.319 1.299 1.339 1.312 1.330
    102,5 dPa·s (°C) 1.433 1.412 1.455 1.426 1.445
    TL (°C) 870 850 880 875 875
    log10ηTL (dPa·s) 6,4 5,8 6,5 6,5 6,5
    CS (MPa) neues KNO3 862 791 838 839 834
    DOL (µm) neues KNO3 44 49 47 45 49
    CS (MPa) altes KNO3 679 646 681 685 651
    DOL (µm) altes KNO3 44 49 47 44 48
    D 0,21 0,18 0,19 0,18 0,22
    [Tabelle 2]
    Beispiel
    Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9 Nr. 10
    Glaszusammensetzung (mol%) SiO2 64,0 64,0 64,1 63,6 61,0
    Al2O3 8,8 8,6 8,4 9,1 12,9
    Li2O 0,2 0,2 0,2 0,2 0,0
    Na2O 15,8 15,8 15,4 15,4 15,9
    K2O 3,9 3,9 3,8 3,9 3,5
    MgO 3,3 3,3 3,3 3,3 6,5
    CaO 1,7 1,7 2,4 2,4 0,0
    ZrO2 2,4 2,5 2,4 2,1 0,0
    SnO2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1
    MgO/(MgO+CaO) 0,67 0,67 0,58 0,58 1,0
    MgO/(Al2O3+MgO) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    (CaO+SrO+BaO)/MgO 0,5 0,5 0,7 0,7 0,0
    ρ (g/cm3) 2,54 2,54 2,54 2,54 2,48
    (α (×10-7/℃) 103 103 102 102 102
    Ps (°C) 533 534 533 536 585
    Ta (°C) 578 579 576 580 634
    Ts (°C) 798 799 793 796 866
    104 dPa·s (°C) 1.152 1.149 1.142 1.147 1.225
    103 dPa·s (°C) 1.333 1.327 1.319 1.326 1.412
    102,5 dPa·s (°C) 1.449 1.441 1.431 1.440 1.528
    TL (°C) 870 880 880 870 1.150
    log10ηTL (dPa·s) 6,6 6,5 6,4 6,5 4,5
    CS (MPa) neues KNO3 860 853 886 901 1.019
    DOL (µm) neues KNO3 50 49 44 45 65
    CS (MPa) altes KNO3 727 719 730 733 822
    DOL (µm) altes KNO3 48 49 43 46 60
    D 0,15 0,16 0,18 0,19 0,19
    [Tabelle 3]
    Beispiel
    Nr, 11 Nr,12 Nr,13 Nr,14 Nr,15
    Glaszusammensetzung (mol%) SiO2 65,0 64,2 63,4 62,6 61,1
    Al2O3 9,5 10,1 10,8 11,5 11,6
    Li2O 15,6 15,6 15,7 15,8 16,0
    Na2O 15,6 15,6 15,7 15,8 16,0
    K2O 3,4 3,4 3,4 3,5 3,5
    MgO 6,4 6,4 6,4 6,5 6,5
    CaO 0,0 0,0 0,0 0,0 1,1
    ZrO2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    SnO2 15,6 15,6 15,7 15,8 16,0
    MgO/(MgO+CaO) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
    MgO/(Al2O3+MgO) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
    (CaO+SrO+BaO)/MgO 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
    ρ (g/cm3) 2,46 2,46 2,47 2,47 2,50
    α (×10-7/°C) 101 102 102 102 103
    Ps (°C) 540 548 558 567 586
    Ta (°C) 585 595 606 614 635
    Ts (°C) 811 822 834 844 862
    104 dPa·s (°C) 1.182 1.192 1.203 1.208 1.209
    103 dPa·s (°C) 1,380 1,387 1,398 1,398 1.390
    102,5 dPa·s (°C) 1.505 1.510 1.522 1.517 1.505
    TL (°C) ungemessen 980 1.000 ungemessen ungemessen
    log10ηTL (dPa·s) ungemessen 5,7 5,6 ungemessen ungemessen
    CS (MPa) neues KNO3 869 746 758 903 1.047
    DOL (µm) neues KNO3 67 75 64 67 59
    CS (MPa) altes KNO3 743 625 647 785 851
    DOL (µm) altes KNO3 59 71 60 61 56
    D 0,14 0,16 0,15 0,13 0,19
    [Tabelle 4]
    Beispiel
    Nr. 16 Nr. 17 Nr. 18 Nr. 19 Nr. 20
    Glaszusammensetzung (mol%) SiO2 64,9 64,9 64,9 64,9 64,9
    Al2O3 11,0 11,0 13,0 13,0 9,0
    Li2O 16,0 14,0 14,0 14,0 18,0
    Na2O 2,0 4,0 2,0 2,0 2,0
    K2O 6,0 6,0 6,0 3,0 3,0
    MgO 0,0 0,0 0,0 3,0 0,0
    CaO 0,0 0,0 0,0 0,0 3,0
    ZrO2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    SnO2 64,9 64,9 64,9 64,9 64,9
    MgO/(MgO+CaO) 64,9 64,9 64,9 64,9 64,9
    MgO/(Al2O3+MgO) 11,0 11,0 13,0 13,0 9,0
    (CaO+SrO+BaO)/MgO 16,0 14,0 14,0 14,0 18,0
    ρ (g/cm3) 2,0 4,0 2,0 2,0 2,0
    α (×10-7/°C) 98 101 91 92 99
    Ps (°C) 564 562 616 589 559
    Ta (°C) 612 610 669 637 605
    Ts (°C) 843 847 916 872 832
    104 dPa·s (°C) 1.211 1.227 1.292 1.254 1.183
    103 dPa·s (°C) 1.407 1.425 1.485 1.453 1.361
    102,5 dPa·s (°C) 1.530 1.549 1.604 1.578 1.475
    TL (°C) 1,005 1,000 ungemessen 1,020 1,110
    log10ηTL (dPa·s) 5,6 5,7 ungemessen 5,8 4,5
    CS (MPa) neues KNO3 893 820 1.084 1.020 730
    DOL (µm) neues KNO3 59 71 58 43 55
    CS (MPa) altes KNO3 807 742 1.040 966 687
    DOL (µm) altes KNO3 54 65 53 43 55
    D 0,10 0,10 0,04 0,05 0,06
    [Tabelle 5]
    Beispiel
    Nr. 21 Nr. 22 Nr. 23 Nr. 24
    Glaszusammensetzung (mol%) SiO2 64,9 64,9 64,9 64,9
    Al2O3 11,0 11,0 13,0 9,0
    Li2O 16,0 14,0 14,0 16,0
    Na2O 2,0 4,0 2,0 4,0
    K2O 3,0 3,0 3,0 3,0
    MgO 3,0 3,0 3,0 3,0
    CaO 0,1 0,1 0,1 0,1
    ZrO2 64,9 64,9 64,9 64,9
    SnO2 11,0 11,0 13,0 9,0
    MgO/(MgO+CaO) 1,0 1,0 1,0 1,0
    MgO/(Al2O3+MgO) 0,2 0,2 0,2 0,3
    (CaO+SrO+BaO)/MgO 0,0 0,0 0,0 0,0
    ρ (g/cm3) 2,53 2,53 2,52 2,54
    α (×10-7/°C) 94 96 87 101
    Ps (°C) 618 617 670 554
    Ta (°C) 671 670 726 601
    Ts (°C) 909 914 973 833
    104 dPa·s (°C) 1.257 1.265 1.328 1.192
    103 dPa·s (°C) 1.436 1.449 1.508 1.373
    102,5 dPa·s (°C) 1.551 1.566 1.622 1.489
    TL (°C) 1.225 ungemessen ungemessen 1.070
    log10ηTL (dPa·s) 4,7 ungemessen ungemessen 4,9
    CS (MPa) neues KNO3 1.120 1.003 1.212 785
    DOL (µm) neues KNO3 52 64 53 58
    CS (MPa) altes KNO3 1.029 931 1.198 671
    DOL (µm) altes KNO3 52 64 53 54
    D 0,08 0,07 0,01 0,14
  • Jede der in den Tabellen beschriebenen Proben wurde wie im Folgenden beschrieben hergestellt. Zuerst wurden Glasrohmaterialien vermischt, so dass sie die Glaszusammensetzung wie in den Tabellen angegeben aufweisen, und unter Verwendung eines Platintiegels 8 Stunden lang bei 1.580 °C geschmolzen. Danach wurde das geschmolzene Glas auf eine Kohlenstoffplatte gegossen und in eine Plattenform ausgeformt. Die sich ergebende Glasplatte wurde auf seine verschiednen Eigenschaften untersucht.
  • Die Dichte ρ ist ein Wert, der durch Messung durch ein bekanntes Archimedes-Verfahren erhalten wurde.
  • Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung α ist ein Wert, der durch Messung eines mittleren Koeffizienten der thermischen Ausdehnung im Temperaturbereich von 30 bis 380 °C unter Verwendung eines Dilatometers erhalten wurde.
  • Die untere Kühltemperatur Ps und die obere Kühltemperatur Ta sind Werte, die durch eine Messung auf der Grundlage eines Verfahren gemäß ASTM C336 erhalten wurden.
  • Die Temperaturen bei den Hochtemperaturviskositäten von 104,0 dPa·s, 103,0 dPa·s und 102,5 dPa·s sind Werte, die durch Messung durch ein Platinkugel-Hochziehverfahren erhalten wurden.
  • Die Liquidustemperatur TL ist ein Wert, der durch Messung einer Temperatur erhalten wurde, bei der Glaskristalle abgeschieden werden, nachdem Glaspulver, das durch ein Standard-30-Mesh-Sieb (Sieböffnung: 500 µm) läuft und an einem 50-Mesh-Sieb (Sieböffnung: 300 µm) zurückbleibt, in ein Platinschiffchen gegeben und 24 Stunden lang in einem Gradientenofen behalten wurde.
  • Die Liquidusviskosität ist ein Wert, der durch Messung einer Viskosität von Glas bei der Liquidustemperatur durch ein Platinkugel-Hochziehverfahren erhalten wurde.
  • Wie aus den Tabellen 1 bis 5 ersichtlich, erwies sich jede der Proben Nr. 1 bis 24, die eine Dichte von 2,54 g/cm3 oder weniger und einen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von 87 bis 107×10-7/℃ aufweisen, als geeignet als Material für ein Hartglas, d.h. ein zu härtendes Glas. Ferner weist jede der Proben eine Liquidusviskosität von 104,5 dPa·s oder mehr auf, womit sie in der Lage sind, durch ein Float-Verfahren in eine Plattenform geformt zu werden, und weist darüber hinaus eine Temperatur bei 102,5 dPa·s von 1.622 °C oder weniger auf. Dies lässt erwarten, dass eine große Zahl von Glasplatten zu geringen Kosten mit hoher Produktivität hergestellt werden kann. Man beachte, dass sich die Glaszusammensetzungen einer Oberflächenschicht von Glas vor und nach der Härtungsbehandlung voneinander mikroskopisch unterscheiden, aber die Glaszusammensetzung des gesamten Glases vor und nach der Härtungsbehandlung nicht wesentlich verändert wird.
  • Anschließend wurden beide Oberflächen einer jeden Probe einem optischen Polieren unterworfen und dann einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen, die das Eintauchen in eine KNO3-Salzschmelze (frische KNO3-Salzschmelze) bei 440 °C für 6 Stunden beinhaltet. Nach Beendigung der Ionenaustauschbehandlung wurde die Oberfläche einer jeden Probe gewaschen. Dann wurden aus der Zahl an Interferenzstreifen und jedem Intervall zwischen den Interferenzmustern der Druckspannungswert und die Dicke einer Druckspannungsschicht in der Oberfläche berechnet, wobei die Interferenzmuster mit einem Oberflächenbelastungsmessgerät (FSM-6000, hergestellt von Toshiba Corporation) beobachtet wurden. Bei der Berechnung wurden der Brechungsindex und die optisch-elastische Konstante einer jeden Probe auf 1,52 bzw. 28 [(nm/cm)/MPa] festgelegt.
  • Der Degradierungskoeffizient D einer jeden Probe wurde wie folgt berechnet. Zuerst wurde ein Glas hergestellt, das eine Glaszusammensetzung aufweist, die 58,7 Gew.-% SiO2, 12,8 Gew.-% Al2O3, 0,1 Gew.-% Li2O, 14,0 Gew.-% Na2O, 6,3 Gew.-% K2O, 2,0 Gew.-% MgO, 2,0 Gew.-% CaO, und 4,1 Gew.-% ZrO2 enthielt. Als nächstes wurde das Glas zerstoßen und das zerstoßene Glas wurde dann einer Siebbehandlung unterworfen, so dass Glaspulver gesammelt wurde, das durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 300 µm lief und nicht durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 150 µm lief, wodurch ein Glaspulver erhalten wurde, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 225 µm aufwies. Als nächstes wurde das Glaspulver 60 Stunden lang in 400 ml KNO3 eingetaucht, das bei 440 °C gehalten wurde (der Korb wurde 10 mal alle 24 Stunden aufgeschüttelt), wodurch eine degradierte KNO3-Salzschmelze simuliert wird. Man beachte, dass in der unter diesen Bedingungen hergestellten degradierten KNO3-Salzschmelze Na2O zu 1.000 ppm (pro mol) oder mehr enthalten war.
  • In der unter diesen Bedingungen hergestellten degradierten KNO3-Salzschmelze wurde jede der Proben 6 Stunden lang bei 440 °C eingetaucht, um eine Ionenaustauschbehandlung auszuführen. Danach wurden auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben der Druckspannungswert und die Dicke der Druckspannungsschicht in der Oberfläche bestimmt. Die somit erhaltenen Druckspannungswerte (frische KNO3-Salzschmelze und degradierte KNO3-Salzschmelze) wurden verwendet, um den Degradierungskoeffizienten D = (Druckspannungswert (frische KNO3-Salzschmelze) - Druckspannungswert (degradierte KNO3-Salzschmelze)) / Druckspannungswert (frische KNO3-Salzschmelze) zu berechnen.
  • Wenn jede der Proben 1 bis 24 einer Ionenaustauschbehandlung in frischer KNO3-Salzschmelze unterzogen wurde, erwies sich, wie aus den Tabellen 1 bis 5 ersichtlich, dass der Druckspannungswert der Druckspannungsschicht in der Oberfläche davon 730 MPa oder mehr betrug und die Dicke davon wurde zu 43 mm oder mehr ermittelt. Wenn jede der Proben 1 bis 24 einer Ionenaustauschbehandlung in einer degradierten KNO3-Salzschmelze unterworfen wurde, erwies sich ferner, dass der Druckspannungswert der Druckspannungsschicht in der Oberfläche davon 625 MPa oder mehr betrug, die Dicke davon wurde zu 43 mm oder mehr ermittelt und der Degradierungskoeffizient D wurde zu 0,22 oder weniger ermittelt.
  • Beispiel 2
  • Glasrohmaterialien wurden so gemischt, dass sie die Glaszusammensetzung gemäß der Probe 1 aufwiesen. Die sich ergebende Glascharge wurde geschmolzen und wurde dann durch ein Float-Verfahren in eine Glasplatte geformt. Als nächstes wurde die sich ergebende Glasplatte 6 Stunden lang in eine KNO3-Salzschmelze (frische KNO3-Salzschmelze) bei 440 °C eingetaucht, wodurch eine Ionenaustauschbehandlung ausgeführt wurde. Anschließend wurden aus der Zahl an Interferenzstreifen und jedem Intervall zwischen den Interferenzmustern der Druckspannungswert und die Dicke einer Druckspannungsschicht in einer Oberfläche der Glasplatte berechnet, wobei die Interferenzmuster mit einem Oberflächenbelastungsmessgerät (FSM-6000, hergestellt von Toshiba Corporation) beobachtet wurden. Nachdem beide Oberflächen der Glasplatte um 0,2 µm poliert wurden, wurden ferner aus der Zahl an Interferenzstreifen und jedem Intervall zwischen den Interferenzmustern der Druckspannungswert und die Dicke der Druckspannungsschicht jeder der Oberflächen berechnet, wobei die Interferenzmuster mit dem Oberflächenbelastungsmessgerät (FSM-6000, hergestellt von Toshiba Corporation) beobachtet wurden. Nachdem beide Oberflächen der Glasplatte zusätzlich um 10 µm poliert wurden, wurden aus der Zahl an Interferenzstreifen und jedem Intervall zwischen den Interferenzmustern der Druckspannungswert und die Dicke der Druckspannungsschicht jeder der Oberflächen berechnet, wobei die Interferenzmuster mit dem Oberflächenbelastungsmessgerät (FSM-6000, hergestellt von Toshiba Corporation) beobachtet wurden. Bei der Berechnung wurden der Brechungsindex und die optisch-elastische Konstante der Glasplatte als 1,52 bzw. 28 [(nm/cm)/MPa] definiert. Die Ergebnisse der Berechnung waren wie im Folgenden beschrieben. Wenn keine Oberfläche poliert wurde, betrug der ΔCS-Wert, welches die Differenz des Druckspannungswerts zwischen Druckspannungsschichten in der vorderen Oberfläche und der hinteren Oberfläche war, 40 MPa. Wenn beide Oberflächen um 0,2 µm poliert wurden, betrug der ΔCS-Wert, welches die Differenz des Druckspannungswerts zwischen Druckspannungsschichten in der vorderen Oberfläche und der hinteren Oberfläche war, 20 MPa. Wenn beide Oberflächen um 10 µm poliert wurden, betrug der ΔCS-Wert, welches die Differenz des Druckspannungswerts zwischen Druckspannungsschichten in der vorderen Oberfläche und der hinteren Oberfläche war, null.
  • Beispiel 3
  • Als nächstes wurden Glasrohmaterialien so gemischt, dass sie die Glaszusammensetzung gemäß der Probe 1 aufwiesen. Die sich ergebende Glascharge wurde geschmolzen und wurde dann durch ein Float-Verfahren in eine Glasplatte geformt, die eine Dicke von 1 mm aufwies. In diesem Fall wurde die Temperatur in einem Zinnbad so eingestellt, dass die Temperatur in der Nähe seines Einlasses auf 1.200 °C kam und die Temperatur in der Nähe seines Auslasses auf etwa 700 °C kam. Anschließend wurde veranlasst, dass die aus dem Zinnbad entnommene Glasplatte durch das Innere eines Kühlofens lief. Die Temperatur im Kühlofen wurde so eingestellt, dass die Temperatur in der Nähe seines Einlasses auf etwa 700 °C kam und die Temperatur in der Nähe seines Auslasses auf etwa 100 °C kam. Das Kühlen wurde ausgeführt, wobei die Temperatur so kontrolliert wurde, dass die Temperaturverteilung in der Breitenrichtung der Glasplatte ±2 % oder weniger betrug und ein Temperaturunterschied zwischen der vorderen Oberfläche und der hinteren Oberfläche der Glasplatte im Kühlofen ±1 % oder weniger betrug. Aus der sich ergebenden Glasplatte wurde eine Glasplatte mit einer Größe von 1 m mal 1 m geschnitten und unter Verwendung eines Doppelbrechungsmessgeräts ABR-10A, hergestellt von Uniopt Corporation, Ltd., wurden an jeder Position, an der virtuelle Gitterlinien mit 10 cm Abstand einander kreuzen, und in der Nähe der äußeren Umfangsbereiche seiner vier Seiten die Restspannungswerte der Glasplatte gemessen. 1 veranschaulicht die sich ergebenden Daten. Im Ergebnis wurde ein maximaler Wert der Restspannung der Glasplatte in einer Ebenenrichtung zu 0,25 MPa ermittelt. Nachdem durch 6 Stunden langes Eintauchen der Glasplatte in eine KNO3-Salzschmelze (frische KNO3-Salzschmelze) bei 440 °C eine Ionenaustauschbehandlung ausgeführt wurde, ergab sich ferner der Grad an Verziehen der sich ergebenden Hartglasplatte zu 0,1 %. Die Ergebnisse zeigen, dass der Grad an Verziehen einer Hartglasplatte durch richtiges Steuern der Verteilung der Restspannungen eines zu behandelnden Glases in einer Ebenenrichtung verringert werden kann, selbst wenn keine Polierungsbehandlung ausgeführt wird. Man beachte, dass der Grad an Verziehen einer Hartglasplatte ein Wert ist, der durch Messen der Geradheit pro Langseitenmaß unter Verwendung eines Laser-Interferrometers erhalten wurde.
  • Beispiel 4
  • Ferner wurden Glasrohmaterialien so gemischt, dass sie die Glaszusammensetzung gemäß der Probe 1 aufwiesen. Die sich ergebende Glascharge wurde geschmolzen und wurde dann durch ein Float-Verfahren in eine Glasplatte geformt, die eine Dicke von 1 mm aufwies. In diesem Fall wurde die Temperatur in einem Zinnbad so eingestellt, dass die Temperatur in der Nähe seines Einlasses auf 1.200 °C kam und die Temperatur in der Nähe seines Auslasses auf etwa 700 °C kam. Anschließend wurde veranlasst, dass die aus dem Zinnbad entnommene Glasplatte durch das Innere eines Kühlofens lief. Die Temperatur im Kühlofen wurde so eingestellt, dass die Temperatur in der Nähe seines Einlasses auf etwa 700 °C kam und die Temperatur in der Nähe seines Auslasses auf etwa 100 °C kam. Das Kühlen wurde ausgeführt, wobei die Temperatur so kontrolliert wurde, dass die Temperaturverteilung in der Breitenrichtung der Glasplatte ±2 % oder weniger betrug und ein Temperaturunterschied zwischen der vorderen Oberfläche und der hinteren Oberfläche der Glasplatte im Kühlofen ±1 % oder weniger betrug. Man beachte, dass sich „Beispiel 3“ und „Beispiel 4“ in der Kühlgeschwindigkeit unterscheiden. Aus der sich ergebenden Glasplatte wurde eine Glasplatte mit einer Größe von 1 m mal 1 m geschnitten und unter Verwendung eines Doppelbrechungsmessgeräts ABR-10A, hergestellt von Uniopt Corporation, Ltd., wurden an jeder Position, an der virtuelle Gitterlinien mit 10 cm Abstand einander kreuzen, und in der Nähe der äußeren Umfangsbereiche seiner vier Seiten die Restspannungswerte der Glasplatte gemessen. 2 veranschaulicht die sich ergebenden Daten. Im Ergebnis wurde ein maximaler Wert der Restspannung der Glasplatte in seiner Ebenenrichtung zu 0,80 MPa ermittelt. Nachdem durch 6 Stunden langes Eintauchen der Glasplatte in eine KNO3-Salzschmelze (frische KNO3-Salzschmelze) bei 440 °C eine Ionenaustauschbehandlung ausgeführt wurde, ergab sich ferner der Grad an Verziehen der sich ergebenden Hartglasplatte zu 0,1 %. Die Ergebnisse zeigen, dass der Grad an Verziehen einer Hartglasplatte durch richtiges Steuern der Verteilung der Restspannungen eines zu behandelnden Glases in einer Ebenenrichtung verringert werden kann, selbst wenn keine Polierungsbehandlung ausgeführt wird. Man beachte, dass der Grad an Verziehen einer Hartglasplatte ein Wert ist, der durch Messen der Geradheit pro Langseitenmaß unter Verwendung eines Laser-Interferrometers erhalten wurde.
  • Hier wird bevorzugt, dass das Glas in der Nähe des Auslasses des Zinnbads von oben und unten mit SO2-Gas angeblasen wird, so dass das aus dem Zinnbad entnommene Glas während der anschließenden Rollenbeförderung nicht beschädigt wird. Das SO2-Gas hat die Wirkung des Auswaschens von Na im Glas nach Anlagern am Glas. Andererseits kann ein Ungleichgewicht in der Zusammensetzung zwischen seiner oberen Oberfläche und seiner unteren Oberfläche zu Verziehen führen. Folglich wird es bevorzugt, dass die Dichte eines SO2-Gases in den Räumen über und unter dem Glas gleich ist und ebenso in der Breitenrichtung des Glases in jedem Raum über und unter dem Glas gleich ist. Folglich wird es bevorzugt, dass sowohl über als auch unter dem Glas eine sich in seiner Breitenrichtung erstreckende schlitzartige Gasdüse vorgesehen ist, um somit SO2-Gas zuzuführen. Die Strömungsrate des SO2-Gases wird beispielsweise auf 1 Liter/min festgelegt.
  • Beispiel 5
  • Als nächstes wurden Glasrohmaterialien so gemischt, dass sie die Glaszusammensetzung gemäß der Probe 1 aufwiesen. Die sich ergebende Glascharge wurde geschmolzen und wurde dann durch ein Float-Verfahren in eine Glasplatte geformt, die eine Dicke von 1 mm aufwies. In diesem Fall wurde die Temperatur in einem Zinnbad so eingestellt, dass die Temperatur in der Nähe seines Einlasses auf 1.200 °C kam und die Temperatur in der Nähe seines Auslasses auf etwa 700 °C kam. Anschließend wurde veranlasst, dass die aus dem Zinnbad entnommene Glasplatte durch das Innere eines Kühlofens lief. Die Temperatur im Kühlofen wurde so eingestellt, dass die Temperatur in der Nähe seines Einlasses auf etwa 700 °C kam und die Temperatur in der Nähe seines Auslasses auf etwa 100 °C kam. Das Kühlen wurde ausgeführt, wobei die Temperatur so kontrolliert wurde, dass die Temperaturverteilung in der Breitenrichtung der Glasplatte ±2 % oder weniger betrug und ein Temperaturunterschied zwischen der vorderen Oberfläche und der hinteren Oberfläche der Glasplatte im Kühlofen groß wurde (mehr als ±2 % und ±10 % oder weniger). Wenn die sich ergebende Glasplatte 6 Stunden lang in KNO3 (frische KNO3-Salzschmelze) bei 440 °C eingetaucht wurde, verzog sich die sich ergebende Hartglasplatte konvex um etwa 1 % in der Richtung seiner oberen Oberfläche (Richtung der Oberfläche, die nicht in Kontakt mit dem Zinnbad gebracht wurde). In diesem Fall war der Druckspannungswert der Druckspannungsschicht auf der Seite der oberen Oberfläche um 15 MPa höher als auf der Seite der unteren Oberfläche (Oberfläche, die in Kontakt mit dem Zinnbad gebracht wurde). Man beachte, dass die Dicke der Druckspannungsschicht in der oberen Oberfläche gleich derjenigen in der unteren Oberfläche war. Dann wurde durch ein Sputtering-Verfahren auf der oberen Oberfläche der sich ergebenden Glasplatte ein SiO2-Film ausgebildet, der eine Dicke von 100 nm aufwies, und dann wurde das ganze 6 Stunden lang bei 440 °C in KNO3 (frische KNO3-Salzschmelze) eingetaucht. Im Ergebnis verringerte sich der Unterschied im Druckspannungswert zwischen der oberen Oberfläche und der unteren Oberfläche auf etwa 1 MPa oder weniger und der Grad an Verziehen verringerte sich ebenso auf 0.1 %.
  • Das Hartglas und die Hartglasplatte sind als Deckgläser für ein Mobiltelefon, eine Digitalkamera, einen PDA oder dergleichen, oder als Glassubstrat für ein Touch-Panel-Display geeignet. Ferner kann von dem Hartglas und der Hartglasplatte erwartet werden, dass sie zusätzlich zu den oben genannten Anwendungen auch Verwendung in Anwendungen finden, die eine hohe mechanische Festigkeit erfordern, beispielsweise ein Fensterglas, ein Substrat für eine Magnetscheibe, ein Substrat für einen Flachbildschirm, ein Deckglas für eine Solarbatterie, ein Deckglas für ein Festkörper-Bildaufnahmegerät und Tafelgeschirr.

Claims (5)

  1. Zu härtende Glasplatte, die einem Ionenaustausch zu unterwerfen ist, wobei die zu härtende Glasplatte eine Dicke von 1,5 mm oder weniger aufweist und einen Fmax-Wert von 1 MPa oder weniger besitzt, wobei der Fmax-Wert ein maximaler Wert von Restspannungen in einer Ebenenrichtung in Bezug auf alle Ebenenteilbereiche des zu härtenden Glases ist.
  2. Zu härtende Glasplatte nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Glasplatte 0,7 mm oder weniger beträgt.
  3. Zu härtende Glasplatte nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Fmax-Wert 0,5 MPa oder weniger beträgt.
  4. Zu härtende Glasplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Fmax-Wert 0,1 MPa oder weniger beträgt.
  5. Zu härtende Glasplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche eine Glaszusammensetzung in mol-% von 50 bis 75 % SiO2, 3 bis 13 % Al2O3, 0 bis 1,5 % B2O3, 0 bis 4 % Li2O, 7 bis 20 % Na2O, 0,5 bis 10 % K2O, 0,5 bis 13 % MgO, 0 bis 6 % CaO und 0 bis 4,5 % SrO aufweist und im Wesentlichen frei von As2O3, Sb2O3, PbO und F ist.
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