WO2014148046A1 - ガラス板及びガラス板の製造方法 - Google Patents

ガラス板及びガラス板の製造方法 Download PDF

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glass plate
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啓文 堀田
三谷　一石
斉藤　靖弘
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日本板硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B18/02—Forming sheets
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    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the present invention relates to a glass plate produced by a float process and further subjected to dealkalization treatment, and a production method thereof.
  • a touch panel is incorporated in an image display device of a portable device such as a mobile phone, a smartphone, and a personal digital assistant (PDA), or a cover glass is disposed for surface protection.
  • a touch panel and the cover glass generally, a thin glass plate having a thickness of 1.6 mm or less and chemically strengthened is used.
  • a chemical strengthening method by alkali ion substitution is generally applied.
  • the glass plate When a glass plate manufactured by the float process is chemically strengthened, the glass plate may be warped. Conventionally, this warpage has been considered to be due to the influence of a tin layer formed by a tin component entering the glass surface (bottom surface) in contact with molten tin in a float bath. That is, it has been considered that the warpage of the glass plate after chemical strengthening is caused by a compressive stress difference generated between the bottom surface and the top surface (the glass surface that was not in contact with molten tin at the time of molding).
  • the difference in compressive stress is that during the chemical strengthening by alkali ion substitution, the intrusion amount of K + ions from the bottom surface is suppressed by the tin layer, and the intrusion amount of K + ions from the bottom surface rather than the intrusion amount of K + ions from the top surface. This occurs when the amount of intrusion decreases.
  • the chemical treatment means that an oxidizing gas such as chlorofluorocarbon gas, hydrogen fluoride gas (HF gas), sulfurous acid gas (SO 2 gas) is sprayed on the surface of the glass plate, It is what makes it react.
  • an oxidizing gas such as chlorofluorocarbon gas, hydrogen fluoride gas (HF gas), sulfurous acid gas (SO 2 gas) is sprayed on the surface of the glass plate, It is what makes it react.
  • the thickness of the glass plate is further reduced, and warpage due to chemical strengthening tends to increase.
  • the demand for scratch quality has become stricter, prevention of scratches by a protective coating is becoming more and more important in the glass plate manufacturing process.
  • an object of the present invention is to provide a glass plate in which warpage after chemical strengthening is suppressed even when a surface treatment for forming a protective film for preventing scratches is applied.
  • the surface treatment of glass by spraying SO 2 gas to form a protective film for preventing scratches on the glass surface is a treatment (dealkali treatment) for extracting an alkali component from the glass surface.
  • the present inventors have intensively studied and found that it is necessary to consider the influence of this dealkalization treatment in order to suppress warping after chemical strengthening. More specifically, the present inventors may form a densified layer by dehydration condensation on the dealkalized glass surface, and this densified layer is chemically strengthened on the bottom surface in the same manner as the tin layer. It was found that the alkali ion substitution at the time was inhibited, and the following glass plate of the present invention was reached in consideration of the presence of a densified layer.
  • the present invention A glass plate having a thickness of 1.6 mm or less formed by a float method for forming a molten glass raw material into a plate shape on a molten metal,
  • the surface in contact with the molten metal at the time of forming is a first surface and the surface opposite to the first surface is a second surface, at least the densified alkalinized portion on the first surface Processing to form a layer,
  • the etching rate of the first surface is ER 1 (nm / min) and the etching rate of the second surface is ER 2 (nm / min) when 0.1% by mass hydrofluoric acid is used as the etching solution at 50 ° C.
  • ER 1 and ER 2 satisfy the relationship of ER 2 / ER 1 ⁇ 0.8, Provide a glass plate.
  • the present invention further provides: A method for producing a glass plate having a thickness of 1.6 mm or less, (I) forming a molten glass material into a glass ribbon on the molten metal; (II) In the glass ribbon, the surface in contact with the molten metal in the step (I) is a first surface, the surface opposite to the first surface is a second surface, 50 ° C., 0.1 mass ER 1 when the etching rate of the first surface is ER 1 (nm / min) and the etching rate of the second surface is ER 2 (nm / min) when 1 % hydrofluoric acid is used as the etchant, as ER 2 satisfy the relationship of ER 2 / ER 1 ⁇ 0.8, a step of performing processing for forming a dealkalized layer was densified to at least said first surface,
  • the manufacturing method of the glass plate containing is also provided.
  • the glass plate of the present invention is a glass plate formed by a float process and further subjected to dealkalization treatment for forming a protective film for preventing scratches on the surface.
  • the glass plate of the present invention not only the alteration of the glass on the first surface caused by the molten metal used in the forming process, but also the glass on the first and second surfaces caused by dealkalization and subsequent densification.
  • the etching rate between the first surface and the second surface is set so that the ratio ER 2 / ER 1 is 0.8 or less.
  • the etching rates of the first surface and the second surface satisfy such a relationship
  • the action of inhibiting alkali ion substitution during chemical strengthening due to the alteration of the first surface and the alteration of the second surface A good balance is realized with the inhibitory action of substitution of alkali ions during chemical strengthening.
  • warpage after chemical strengthening is suppressed.
  • the glass plate by which the curvature after chemical strengthening is suppressed can be manufactured for the same reason.
  • the glass plate of the present embodiment is a glass plate formed by a float method, which is a continuous manufacturing method for glass plates.
  • a glass raw material melted in a float kiln is formed into a plate-like glass ribbon on a molten metal in a float bath. Cut into glass plates.
  • molten tin is used as the molten metal.
  • the surface that was in contact with the molten tin in the molding process in the float bath is referred to as a bottom surface (first surface), and the surface that is opposite to the bottom surface and not in contact with the molten tin is the top surface ( Second surface).
  • the glass plate of the present embodiment is subjected to dealkalization for forming a protective film for preventing scratches and at least treatment for forming a densified layer that occurs subsequently on at least the bottom surface.
  • the dealkalization here refers to extracting an alkali component from glass by bringing an oxidizing gas that reacts with the alkali component into contact with the surface of the glass plate. The extracted alkali component reacts with the oxidizing gas, and as a result, a protective film is formed on the surface of the glass plate.
  • SO 2 gas sulfurous acid gas
  • SO 2 forms an alkali sulfate salt such as sodium sulfate on the surface of the glass plate by reaction with glass constituents.
  • This alkali sulfate becomes a protective coating.
  • the oxidizing gas used here may be a gas that can form a protective film by reaction with an alkali component in the glass other than SO 2 gas.
  • a gas that can be expected to have a strong dealkalizing effect such as hydrogen fluoride gas is not preferable because it does not form a protective film and etches the glass surface to form irregularities on the glass surface.
  • the oxidizing gas may further contain water vapor.
  • a treatment for forming a densified dealkalized layer may also be applied to the top surface. Further, even when SO 2 is sprayed only on the bottom surface, a part of the sprayed SO 2 gas may circulate to the top surface side and the top surface may be processed.
  • the glass plate of this embodiment has an etching rate of ER 1 (nm / min) at the bottom surface when the hydrofluoric acid of 50 ° C. and 0.1% by mass is used as an etching solution, and an etching rate of the top surface of ER 2. (Nm / min), ER 1 and ER 2 satisfy the relationship of ER 2 / ER 1 ⁇ 0.8. Since the bottom surface is the surface in contact with the molten tin in the float bath, tin enters the surface to form a tin layer. Furthermore, a layer densified by dehydration condensation by dealkalization is also formed on the bottom surface.
  • the bottom layer etching rate ER 1 is determined by the altered layer constituted by the tin layer and the densified layer.
  • a layer densified by dehydration condensation by dealkalization may be formed on the top surface
  • the etching rate ER 2 is determined by a layer densified by dehydration condensation by dealkalization. Therefore, by controlling the degree of densification by dealkalization of the densified layers formed on the bottom surface and the top surface, that is, the bottom surface and the top surface, ER 1 satisfying ER 2 / ER 1 ⁇ 0.8 and ER 2 can be realized.
  • the degree of densification due to the dealkalization of the bottom surface and the top surface, spraying amount of SO 2 gas, blast surface of the SO 2 gas (the bottom surface only, or on both sides of the bottom surface and the top surface) and dealkalized It can be controlled by the temperature during processing. Even if dealkalized at a relatively low temperature, densification hardly occurs. In the case of general soda lime glass, densification tends to occur when SO 2 gas is allowed to act on the glass at a temperature of approximately 500 ° C. or higher. When it is desired to form as many protective coatings as possible without promoting densification so much, the time during which SO 2 gas is allowed to act at 500 ° C. or higher is made as short as possible, and SO is kept at a lower temperature (for example, less than 500 ° C.) for as long as possible. Two gases should work.
  • the tin layer on the bottom surface can be a factor that increases the etching rate.
  • the densified layer is difficult to be etched, which may cause a decrease in the etching rate. That is, on the bottom surface, both the etching rate increase due to the tin layer and the etching rate decrease due to the densified dealkalization layer occur.
  • the etching rate of the top surface is influenced by the densified dealkalization layer. Usually, the bottom surface is more easily scratched than the top surface, and therefore, there is a tendency that more SO 2 acts on the bottom surface to form more protective coating.
  • ER 2 / ER 1 is 0.8 or less, which means that the degree of densification to the bottom surface is kept relatively low.
  • ER 2 / ER 1 it is possible to achieve a good balance of alkali ion substitution between the top surface and the bottom surface during chemical strengthening, and to suppress warping after chemical strengthening. it can.
  • ER 1 and ER 2 because it suppress warpage after long as chemical strengthening satisfy the relationship of ER 2 / ER 1 ⁇ 0.8, the value of ER 1 and ER 2 is not particularly limited.
  • ER 1 and ER 2 satisfy a relationship of ER 2 / ER 1 ⁇ 0.7. Thereby, the warpage amount after chemical strengthening can be further reduced, and for example, the warpage amount after chemical strengthening can be 0.1% or less of the long side dimension of the glass plate. In order to further suppress the warpage amount after chemical strengthening, it is more desirable that ER 1 and ER 2 satisfy the relationship of ER 2 / ER 1 ⁇ 0.4. Further, in order to realize a good balance of alkali ion substitution, ER 2 / ER 1 is desirably 0.05 or more, and more desirably 0.1 or more.
  • soda lime glass or aluminosilicate glass generally applied as chemically strengthened glass can be used, and the composition thereof is not particularly limited. Further, warping after chemical strengthening is particularly likely to occur in a thin glass plate having a thickness of 1.6 mm or less. Therefore, the thickness of the glass plate of this embodiment is 1.6 mm or less. In particular, a remarkable effect is obtained when the present invention is applied to a thin glass plate having a thickness of 1.1 mm or less.
  • the glass plate of this embodiment is, for example, (I) a step of forming a molten glass raw material into a glass ribbon on molten tin (molten metal); (II) In the glass ribbon, the surface in contact with the molten tin in the step (I) is a first surface, the surface opposite to the first surface is a second surface, 50 ° C., 0.1 mass ER 1 when the etching rate of the first surface is ER 1 (nm / min) and the etching rate of the second surface is ER 2 (nm / min) when 1 % hydrofluoric acid is used as the etchant, as ER 2 satisfy the relationship of ER 2 / ER 1 ⁇ 0.8, a step of performing processing for forming a dealkalized layer was densified to at least said first surface, It can manufacture by the method containing. This method can be implemented, for example, using the apparatus shown in FIG.
  • the glass raw material is melted in the float kiln 11.
  • Molten glass 14 flows out of the float kiln 11 and is supplied to the float bath 12.
  • the molten glass 14 supplied to the float bath 12 spreads on the molten tin 15 having a specific gravity larger than that of the glass in the float bath 12 and is formed into a plate shape to become a glass ribbon 16.
  • the glass ribbon 16 is adjusted to have a thickness while proceeding in the float bath 12 and is cooled to have a viscosity that can be taken out from the bath 12.
  • the cooled glass ribbon 16 is pulled up from the float bath 12 and conveyed to the slow cooling furnace 13.
  • the slow cooling furnace 13 is provided with a gas spray nozzle 17 for dealkalization treatment.
  • the nozzles 17 are respectively installed on one surface side and the other surface side of the glass ribbon 16 so that gas can be blown onto both surfaces of the glass ribbon 16.
  • the amount of gas sprayed from the gas spray nozzle 17 can be controlled by a control device (not shown).
  • the slow cooling furnace 13 is provided with a heating means and a cooling means (not shown), whereby the temperature during the dealkalization treatment can be set within a predetermined range.
  • the glass ribbon 16 is set so that ER 1 and ER 2 satisfy the relationship of ER 2 / ER 1 ⁇ 0.8.
  • a treatment for forming a densified dealkalized layer is performed. Thereafter, the glass ribbon 16 is cut into a glass plate having a predetermined size.
  • step (III) a step of chemically strengthening a glass plate obtained by cutting the glass ribbon using a method based on alkali ion substitution; May be further implemented.
  • the chemically strengthened glass plate thus obtained has a small amount of warpage and has both excellent flatness and high strength.
  • Example 1 to 6 A glass plate having a thickness of 0.33 mm was produced by the float process.
  • the glass composition is mass%, SiO 2 : 71.5%, Al 2 O 3 : 1.7%, CaO: 8%, MgO: 4%, Na 2 O: 13.6%, K 2 O : 0.9% sO 2: 0.2% and (as Fe 2 O 3) total iron: were prepared to have 0.1%, and.
  • the glass raw material was melted, and the glass raw material melted in the float bath was formed into a plate shape on the molten tin. Thereafter, in a slow cooling furnace, SO 2 gas was blown onto the bottom surface of the glass plate to form a densified dealkalized layer.
  • the SO 2 gas was sprayed only on the bottom surface, but the top surface was also subjected to the same treatment by the wrapping of the SO 2 gas to the top surface.
  • Table 1 shows the amount of SO 2 gas sprayed in each example.
  • Table 1 also shows the temperature at the time of blowing the SO 2 gas in each example, that is, the processing temperature.
  • the etching rate of the obtained glass plate was evaluated by an etching rate calculated from the etching amount when the glass plate was immersed in this etching solution for 3 minutes using 50 ° C. and 0.1 mass% hydrofluoric acid as an etching solution. It was done.
  • the etching amount was measured by applying a hydrofluoric acid-resistant mask agent to a part of the glass plate before etching and measuring the step formed after the etching.
  • a film thickness meter manufactured by KLA Tencor, “Alpha Step 500” was used for measuring the level difference.
  • Table 1 shows the etching rate measurement results (ER 1 and ER 2 ) and the etching rate ratio (ER 2 / ER 1 ) determined from the results.
  • the etching time (3 minutes) is set so that only the etching rate of the altered layer on the surface of the glass plate can be measured, that is, not affected by the etching rate of the bulk layer inside the glass plate. It is. Specifically, a plurality of etching rate data with respect to the etching time were taken, the etching depth was plotted on the vertical axis, and the time was plotted on the horizontal axis. When the plotted points were connected by a straight line, a straight line with a small slope was obtained between the plots for a short time, a straight line with a large slope was obtained between the plots for a long time, and bending appeared between the two. Since the etching depth at which this bending appears is the depth at which the composition changes from the altered layer to the bulk layer, an etching time that does not reach the bulk layer (here, 3 minutes) was selected.
  • the chemically strengthened sample was supported with two sides facing each other with the top surface warped on the convex side facing up, and the coordinate in the height direction at the center of the top surface was measured. Next, the sample was turned over, and the coordinates in the central height direction were measured in the same manner. The amount of warpage was half of the two measurement results.
  • a non-contact three-dimensional measuring device (“NH-3N” manufactured by Mitaka Kogyo Co., Ltd.) was used. By measuring the top surface and the bottom surface, the amount of warpage obtained has the effect of bending due to its own weight removed. The results are shown in Table 1.
  • the bottom surface etching rate was 10 nm / min or more, and the ratio of the bottom surface etching rate (ER 1 ) to the top surface etching rate (ER 2 ) (ER 2 / ER 1 ) is 0.8 or less.
  • the bottom surface tends to be etched because a tin layer is formed by contact with molten tin during molding, and the etching rate tends to increase.
  • a densified layer formed by dehydration condensation is formed on the dealkalized glass surface, making it difficult to etch, and the etching rate tends to be low.
  • the samples of Examples 3 to 6 in which ER 2 / ER 1 is 0.7 or less have a greater amount of warping than the samples of Examples 1 and 2 in which ER 2 / ER 1 is 0.8. It was kept small.
  • Example 7 Table 2 shows the point where the thickness of the glass plate was 0.4 mm, the point where SO 2 gas was sprayed from both the top surface and the bottom surface, and the amount of SO 2 gas sprayed and the processing temperature. Except for the points described above, glass plates were produced in the same manner as in Examples 1 to 6. The obtained glass plate was subjected to etching rate measurement, chemical strengthening and warpage amount measurement in the same manner as in Examples 1 to 6. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 to 11 Glass plates were produced in the same manner as in Examples 1 to 6, except that the thickness of the glass plate was 0.7 mm, and the amount of SO 2 gas sprayed and the treatment temperature were as shown in Table 3. .
  • the obtained glass plate was subjected to etching rate measurement, chemical strengthening, and chemical strengthening in the same manner as in Examples 1 to 6 except that the chemical strengthening conditions were a KNO 3 molten salt temperature of 420 ° C. and an immersion time of 4 hours. The amount of warpage was measured. However, the chemical strengthening and the amount of warpage were measured only for a sample having a size of 370 mm ⁇ 470 mm. The results are shown in Table 3.
  • the glass plate having an ER 2 / ER 1 of 0.8 or less has a difference in alkali ion exchange amount between the top surface and the bottom surface after chemical strengthening. It was confirmed that the warpage was reduced by reducing the warpage.
  • the thickness of the cover glass for protecting the surface of the image display device of a portable device can be suitably used for applications that require strength.

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Abstract

　本発明のガラス板は、溶融したガラス原料を溶融金属上で板状に成形するフロート法で成形された、厚さ１．６ｍｍ以下のガラス板である。前記ガラス板において、成形時に前記溶融金属に接していた表面を第１表面とし、前記第１表面と反対側の表面を第２表面としたとき、少なくとも前記第１表面に、緻密化した脱アルカリ層を形成する処理が施されている。５０℃、０．１質量％のフッ酸をエッチング液として用いた場合の前記第１表面のエッチングレートをＥＲ１（ｎｍ／ｍｉｎ）及び前記第２表面のエッチングレートをＥＲ２（ｎｍ／ｍｉｎ）としたとき、ＥＲ１及びＥＲ２がＥＲ２／ＥＲ１≦０．８の関係を満たす。

Description

ガラス板及びガラス板の製造方法
　本発明は、フロート法で製造され、さらに脱アルカリ処理が施されたガラス板と、その製造方法とに関する。
　携帯電話、スマートフォン及び携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯機器の画像表示装置には、タッチパネルが組み込まれたり、表面保護のためにカバーガラスが配置されたりしている。タッチパネル及びカバーガラスには、一般に、厚さ１．６ｍｍ以下の薄いガラス板で、化学強化されたものが使用される。薄いガラス板の効果的な化学強化として、一般にアルカリイオン置換による化学強化方法が適用される。
　フロート法で製造されたガラス板を化学強化したとき、ガラス板に反りが生じる場合がある。従来、この反りは、フロートバスにおいて溶融スズと接触したガラス表面（ボトム面）にスズ成分が侵入することによって形成されるスズ層の影響によるものと考えられていた。すなわち、化学強化後のガラス板の反りは、ボトム面とトップ面（成形時に溶融スズと非接触であったガラス表面）との間に生じる圧縮応力差によって生じると考えられていた。その圧縮応力差は、アルカリイオン置換による化学強化時に、スズ層によってボトム面からのＫ＋イオンの侵入量が抑制され、トップ面からのＫ＋イオンの侵入量よりもボトム面からのＫ＋イオンの侵入量の方が少なくなることで発生する。
　特許文献１で提案されているフロートガラスの化学強化方法では、化学強化処理に先立ち、溶融スズと非接触であったトップ面のナトリウムイオン濃度を低減する化学的処理が行われている。この化学的処理により、化学強化処理におけるトップ面でのアルカリイオン置換が制限されるので、トップ面とボトム面とのアルカリイオンの侵入量の差が小さくなり、化学強化後のガラス板の反りが抑制されると考えられている。なお、ここでの化学的処理とは、フロンガス、フッ化水素ガス（ＨＦガス）、亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）等の酸化性ガスをガラス板の表面に吹き付けて、ガラス板表面のナトリウム成分と反応させるものである。
　一方、従来、ガラスの製造工程、輸送及び加工工程において生じるガラス板の表面の傷を防ぐために、製造工程においてガラス板の表面にＳＯ２ガスを吹き付けることによって、ガラスに含有されるアルカリ成分とＳＯ２ガスとを反応させてガラス表面に硫酸ナトリウム（芒硝）等の保護被膜を形成することが提案されている（特許文献２）。ガラスの製造工程においては、搬送ロールと接触するボトム面の方に傷が生じやすいため、保護被膜は、少なくともボトム面側に十分に形成する必要がある。
特開昭６１－２０５６４１号公報 国際公開２００２／０５１７６７号
　携帯機器の軽量化の要請に従い、ガラス板の厚さはさらに薄くなっており、化学強化による反りは大きくなりやすい。また、傷品質に対する要求も厳しくなっていることから、ガラス板の製造工程において、保護被膜による傷の防止はますます重要となっている。
　特許文献２で提案されているような、傷防止用の保護被膜を形成するための表面処理が施されたガラス板に対して、化学強化処理を施した場合、たとえ特許文献１で提案されているような化学的処理を化学強化処理に先立って実施したとしても、反りを十分に抑制できない場合があった。この傾向は、特に厚さ１．６ｍｍ以下の薄いガラス板で顕著に現れる。
　そこで、本発明は、傷防止用の保護被膜を形成するための表面処理が施されていても、化学強化後の反りが抑制されるガラス板を提供することを目的とする。
　ガラス表面に傷防止用の保護被膜を形成するための、ＳＯ２ガスの吹き付けによるガラスの表面処理は、ガラス表面からアルカリ成分を抜き出す処理（脱アルカリ処理）である。本発明者らは、鋭意検討により、化学強化後の反りを抑制するためには、この脱アルカリ処理による影響を考慮する必要があることを見出した。より詳しくは、本発明者らは、脱アルカリされたガラス表面には脱水縮合によって緻密化した層が形成されることがあり、ボトム面において、この緻密化した層がスズ層と同様に化学強化時のアルカリイオン置換を阻害することを見出し、緻密化した層の存在も考慮して以下の本発明のガラス板に至った。
　本発明は、
　溶融したガラス原料を溶融金属上で板状に成形するフロート法で成形された、厚さ１．６ｍｍ以下のガラス板であって、
　前記ガラス板において、成形時に前記溶融金属に接していた表面を第１表面とし、前記第１表面と反対側の表面を第２表面としたとき、少なくとも前記第１表面に、緻密化した脱アルカリ層を形成する処理が施されており、
　５０℃、０．１質量％のフッ酸をエッチング液として用いた場合の前記第１表面のエッチングレートをＥＲ１（ｎｍ／ｍｉｎ）及び前記第２表面のエッチングレートをＥＲ２（ｎｍ／ｍｉｎ）としたとき、ＥＲ１及びＥＲ２がＥＲ２／ＥＲ１≦０．８の関係を満たす、
ガラス板を提供する。
　本発明は、さらに、
　厚さ１．６ｍｍ以下のガラス板を製造する方法であって、
　（Ｉ）溶融したガラス原料を、溶融金属上でガラスリボンへと成形する工程と、
　（II）前記ガラスリボンにおいて、前記工程（Ｉ）で前記溶融金属に接していた表面を第１表面とし、前記第１表面と反対側の表面を第２表面とし、５０℃、０．１質量％のフッ酸をエッチング液として用いた場合の前記第１表面のエッチングレートをＥＲ１（ｎｍ／ｍｉｎ）及び前記第２表面のエッチングレートをＥＲ２（ｎｍ／ｍｉｎ）としたとき、ＥＲ１及びＥＲ２がＥＲ２／ＥＲ１≦０．８の関係を満たすように、少なくとも前記第１表面に対して緻密化した脱アルカリ層を形成する処理を施す工程と、
を含む、ガラス板の製造方法も提供する。
　本発明のガラス板は、フロート法で成形され、さらに表面に傷防止用の保護被膜を形成するための脱アルカリ処理が施されたガラス板である。本発明のガラス板では、成形工程で用いられる溶融金属に起因する第１表面のガラスの変質だけでなく、脱アルカリとそれに引き続いて起こる緻密化に起因する第１表面及び第２表面のガラスの変質が考慮されて、第１表面と第２表面とのエッチングレートが、その比率ＥＲ２／ＥＲ１が０．８以下となるように設定されている。第１表面及び第２表面のエッチングレートがこのような関係を満たすことにより、本発明のガラス板では、第１表面の変質による化学強化時のアルカリイオン置換の阻害作用と、第２表面の変質による化学強化時のアルカリイオン置換の阻害作用との間で、良好なバランスが実現される。その結果、化学強化後の反りが抑制される。また、本発明のガラス板の製造方法によれば、同様の理由により、化学強化後の反りが抑制されるガラス板を製造できる。
本発明の製造方法を実施できる装置の一例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態のガラス板は、ガラス板の連続製造方法であるフロート法で成形されたガラス板である。フロート法では、フロート窯で溶融されたガラス原料がフロートバス内の溶融金属上で板状のガラスリボンに成形され、得られたガラスリボンは、徐冷炉で徐冷された後、所定の大きさのガラス板へと切り分けられる。本実施形態では、溶融金属として溶融スズが用いられる場合について説明する。以下、ガラス板において、フロートバス内での成形工程で溶融スズに接していた表面をボトム面（第１表面）といい、ボトム面と反対側の、溶融スズと非接触の表面をトップ面（第２表面）という。
　さらに、本実施形態のガラス板は、少なくともボトム面に対し、傷防止用の保護被膜を形成するための脱アルカリと、それに引き続いて起こる緻密化した層を形成する処理が施されたものである。ここでいう脱アルカリとは、アルカリ成分と反応する酸化性ガスをガラス板の表面に接触させて、ガラスからアルカリ成分を抜き出すものである。抜き出されたアルカリ成分は酸化性ガスと反応し、その結果、ガラス板の表面に保護被膜が形成される。
　また、脱アルカリによって抜け出たアルカリ成分に代わって、プロトン（Ｈ＋）及びオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）等の種々の状態で、雰囲気中の水分がガラス中に入り込み、脱アルカリされた層にシラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）が形成される。そして、このシラノール基が脱水縮合することにより、シロキサン結合（≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡）を形成する。本明細書では、このような脱水縮合によるシロキサン結合が増えた状態を「緻密化した」としている。シロキサン結合が増えたガラス表面はエッチングされにくくなるため、エッチングレートを測定することで、緻密化の度合いがわかる。
　酸化性ガスとしては、例えば亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）を用いることができる。ＳＯ２は、ガラスの構成成分との反応によって、ガラス板表面に硫酸ナトリウム等のアルカリ硫酸塩を形成する。このアルカリ硫酸塩が保護被膜となる。ここで用いられる酸化性ガスは、ＳＯ２ガス以外の、ガラス中のアルカリ成分との反応によって保護被膜を形成できるガスであってもよい。また、フッ化水素ガスのような強力な脱アルカリ効果が見込めるガスは、保護被膜を形成しないうえ、ガラス表面をエッチングして当該ガラス表面に凹凸を形成するため、好ましくない。また、キャリアーガスとして、空気や、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを使用してもよい。酸化性ガスが水蒸気をさらに含んでもよい。
　なお、トップ面に対しても緻密化した脱アルカリ層を形成する処理が施されていてもよい。また、ボトム面に対してのみＳＯ２が吹付けられた場合であっても、吹き付けられたＳＯ２ガスの一部がトップ面側にも回り込んで、トップ面が処理されることがある。
　本実施形態のガラス板は、５０℃、０．１質量％のフッ酸をエッチング液として用いた場合のボトム面のエッチングレートをＥＲ１（ｎｍ／ｍｉｎ）とし、トップ面のエッチングレートをＥＲ２（ｎｍ／ｍｉｎ）としたとき、ＥＲ１及びＥＲ２がＥＲ２／ＥＲ１≦０．８の関係を満たしている。ボトム面はフロートバス内で溶融スズに接していた面であるので、表面にスズが侵入してスズ層が形成されている。さらに、ボトム面には、脱アルカリによる脱水縮合によって緻密化した層も形成されている。これらスズ層や緻密化した層によって構成される変質層によって、ボトム面のエッチングレートＥＲ１が決定される。また、トップ面にも、脱アルカリによる脱水縮合によって緻密化した層が形成されている場合があり、エッチングレートＥＲ２はその脱アルカリによる脱水縮合によって緻密化した層等によって決定される。したがって、ボトム面及びトップ面に形成される緻密化した層、すなわちボトム面とトップ面の脱アルカリによる緻密化の度合いを制御することによって、ＥＲ２／ＥＲ１≦０．８を満たすＥＲ１及びＥＲ２を実現できる。
　ボトム面及びトップ面の脱アルカリに起因する緻密化の度合いは、ＳＯ２ガスの吹付け量、ＳＯ２ガスの吹付け面（ボトム面のみ、又は、ボトム面及びトップ面の両面）及び脱アルカリ処理時の温度等によって制御できる。比較的低温では脱アルカリしても緻密化は起きにくい。一般的なソーダライムガラスの場合、概ね５００℃以上の温度でＳＯ２ガスをガラスに作用させると緻密化が起きやすい。緻密化をあまり促進させずに、保護被膜をできるだけ多く形成したい場合には、５００℃以上でＳＯ２ガスを作用させる時間をできるだけ短くし、低めの温度（例えば５００℃未満）でできるだけ長い時間ＳＯ２ガスを作用させるのがよい。
　ボトム面におけるスズ層は、エッチングレートを上昇させる要因となり得る。一方、緻密化された層はエッチングされにくく、エッチングレートを低下させる要因となり得る。すなわち、ボトム面では、スズ層によるエッチングレートの上昇と、緻密化した脱アルカリ層によるエッチングレートの低下との両方の現象が生じる。一方、トップ面のエッチングレートは、緻密化した脱アルカリ層による影響を受ける。通常、トップ面よりもボトム面の方が傷がつきやすいので、ボトム面により多くのＳＯ２を作用させて、より多くの保護被膜を形成しようとする傾向がある。したがって、従来は、スズ層による影響が加えられたとしても、ボトム面のエッチングレートはトップ面のエッチングレートと比較して同程度又はそれ以下であったと考えられる。本実施形態のガラス板ではＥＲ２／ＥＲ１が０．８以下であり、これはボトム面への緻密化の度合が比較的低く抑えられていることを意味する。ＥＲ２／ＥＲ１を０．８以下とすることにより、化学強化時に、トップ面とボトム面との間でのアルカリイオン置換の良好なバランスを実現でき、化学強化後の反りを抑制することができる。なお、ＥＲ１及びＥＲ２がＥＲ２／ＥＲ１≦０．８の関係を満たしていれば化学強化後の反りを抑制できるので、ＥＲ１及びＥＲ２の値は特には限定されない。
　ＥＲ１及びＥＲ２は、ＥＲ２／ＥＲ１≦０．７の関係を満たすことが望ましい。これにより、化学強化後の反り量をさらに小さく抑えることができ、例えば化学強化後の反り量をガラス板の長辺寸法の０．１％以下にすることも可能となる。化学強化後の反り量をより一層小さく抑えるために、より望ましくは、ＥＲ１及びＥＲ２がＥＲ２／ＥＲ１≦０．４の関係を満たすことである。また、アルカリイオン置換の良好なバランスを実現するために、ＥＲ２／ＥＲ１は０．０５以上が望ましく、０．１以上がより望ましい。
　ガラス板には、一般に化学強化ガラスとして適用されるソーダ石灰ガラスやアルミノ珪酸塩ガラスを用いることができ、その組成は特には限定されない。また、厚さ１．６ｍｍ以下の薄いガラス板において化学強化後の反りが特に発生しやすい。したがって、本実施形態のガラス板の厚さは１．６ｍｍ以下である。特に厚さ１．１ｍｍ以下の薄いガラス板に本発明を適用した場合に顕著な効果が得られる。
　本実施形態のガラス板は、例えば、
　（Ｉ）溶融したガラス原料を、溶融スズ（溶融金属）上でガラスリボンへと成形する工程と、
　（II）前記ガラスリボンにおいて、前記工程（Ｉ）で前記溶融スズに接していた表面を第１表面とし、前記第１表面と反対側の表面を第２表面とし、５０℃、０．１質量％のフッ酸をエッチング液として用いた場合の前記第１表面のエッチングレートをＥＲ１（ｎｍ／ｍｉｎ）及び前記第２表面のエッチングレートをＥＲ２（ｎｍ／ｍｉｎ）としたとき、ＥＲ１及びＥＲ２がＥＲ２／ＥＲ１≦０．８の関係を満たすように、少なくとも前記第１表面に対して緻密化した脱アルカリ層を形成する処理を施す工程と、
を含む方法で製造できる。この方法は、例えば図１に示す装置を用いて実施できる。
　まず、フロート窯１１でガラス原料を溶融する。溶融ガラス１４がフロート窯１１から流れ出てフロートバス１２に供給される。フロートバス１２に供給された溶融ガラス１４は、フロートバス１２内でガラスよりも比重が大きい溶融スズ１５上を広がって板状に成形されてガラスリボン１６となる。このガラスリボン１６は、フロートバス１２内を進行しながら厚さを調整され、また、バス１２内から取り出せる程度の粘度を有するように冷却される。冷却されたガラスリボン１６は、フロートバス１２から引き上げられて徐冷炉１３へと搬送される。徐冷炉１３には脱アルカリ処理用のガス吹付け用ノズル１７が設置されている。このノズル１７は、ガラスリボン１６の両面に対してガスを吹付けることができるように、ガラスリボン１６の一方の面側及び他方の面側にそれぞれ設置されている。ガス吹付け用ノズル１７から吹付けられるガス量は、制御装置（図示せず）によって制御可能となっている。さらに、徐冷炉１３には、加熱手段及び冷却手段（図示せず）が設けられており、これにより脱アルカリ処理時の温度が所定の範囲に設定可能となる。徐冷炉１３内において、ＳＯ２ガスの吹付け量や処理温度を適宜設定することにより、ＥＲ１及びＥＲ２がＥＲ２／ＥＲ１≦０．８の関係を満たすように、ガラスリボン１６に対して緻密化した脱アルカリ層を形成する処理が施される。その後、ガラスリボン１６は所定の大きさのガラス板へと切り分けられる。
　本実施形態のガラス板を化学強化する場合は、上記工程（II）よりも後に、
　（III）アルカリイオン置換による方法を用いて、前記ガラスリボンの切り分けによって得られたガラス板を化学強化する工程、
をさらに実施するとよい。これによって得られる化学強化されたガラス板は、反り量が小さく抑えられており、優れた平坦性と高い強度とを共に有する。
　以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～６）
［ガラス板の製造方法］
　フロート法によって、厚さ０．３３ｍｍのガラス板を製造した。まず、ガラス組成が、質量％で、ＳｉＯ２：７１．５％、Ａｌ２Ｏ３：１．７％、ＣａＯ：８％、ＭｇＯ：４％、Ｎａ２Ｏ：１３．６％、Ｋ２Ｏ：０．９％、ＳＯ２：０．２％、及び全鉄（Ｆｅ２Ｏ３として）：０．１％、となるように調合した。このガラス原料を溶融し、フロートバスにおいて溶融したガラス原料を溶融スズ上で板状に成形した。その後、徐冷炉において、ガラス板のボトム面へＳＯ２ガスを吹付けて、緻密化した脱アルカリ層を形成する処理を施した。なお、ＳＯ２ガスの吹付けはボトム面に対してのみ行ったが、ＳＯ２ガスのトップ面への回り込みによって、トップ面も同様の処理が施された状態となっていた。各実施例におけるＳＯ２ガスの吹付け量を表１に示す。また、各実施例におけるＳＯ２ガスの吹付け時の温度、すなわち処理温度も、表１に示す。
［エッチングレート測定方法］
　得られたガラス板のエッチングレートは、５０℃、０．１質量％のフッ酸をエッチング液として用い、このエッチング液にガラス板を３分間浸漬したときのエッチング量から算出されるエッチングレートで評価された。エッチング量の測定は、エッチング前のガラス板の一部に耐フッ酸性のマスク剤を塗布し、エッチング後に形成される段差を測定することによって行った。段差の測定には、膜厚計（ＫＬＡテンコール社製、「アルファステップ５００」）を用いた。エッチングレートの測定結果（ＥＲ１及びＥＲ２）と、その結果から求められたエッチングレート比（ＥＲ２／ＥＲ１）を表１に示す。なお、ここでのエッチング時間（３分間）は、ガラス板表面の変質層のエッチングレートのみが測定できるように、すなわちガラス板内部のバルク層のエッチングレートの影響を受けないように設定されたものである。具体的には、エッチング時間に対するエッチングレートのデータを複数取り、縦軸にエッチング深さを、横軸に時間をプロットした。プロットされた各点を直線で結んだとき、短時間のプロット間では傾きが小さい直線となり、長時間のプロット間では傾きが大きな直線となり、両者の間に屈曲が現れた。この屈曲が現れるエッチング深さが、変質層からバルク層へと組成が変化する深さであると推定されるため、バルク層に到達しないエッチング時間（ここでは３分間）を選択した。
［化学強化方法］
　ガラス板から、サイズ３７０ｍｍ×４７０ｍｍのサンプルと、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルとを切り出した。これらのサンプルに対して化学強化を行った。まずこれらのサンプルを洗浄し、その後ＫＮＯ３溶融塩に浸漬した。ＫＮＯ３溶融塩の温度を４６０℃とし、浸漬時間を３０分とした。サンプルをＫＮＯ３溶融塩から取り出して降温後、洗浄してサンプルに付着したＫＮＯ３を取り除いた。
［反り量測定方法］
　サイズ３７０ｍｍ×４７０ｍｍのサンプルでは、化学強化後のサンプルを凸側に反ったトップ面を下に向けて平坦な定盤上に置き、隙間ゲージを用いてサンプルと定盤との間隔を８点測定した。その最大値を反り量とした。結果を表１に示す。
　サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルでは、化学強化後のサンプルを、凸側に反ったトップ面を上に向けて対向する２辺を支持し、トップ面の中央の高さ方向の座標を測定した。次にサンプルを裏返して、同様に、中央の高さ方向の座標を測定した。それら２つの測定結果の半分の量を反り量とした。なお、座標の測定には、非接触３次元測定装置（三鷹光器社製「ＮＨ－３Ｎ」）を使用した。トップ面とボトム面とを測定することによって、得られた反り量には、自重による撓みの影響が除かれている。結果を表１に示す。
　（比較例１～３）
　ＳＯ２ガスの吹付け量及び処理温度を表１に示すとおりとした点以外は、実施例１～６と同じ方法でガラス板を作製した。得られたガラス板について、実施例１～６と同様の方法で、エッチングレート測定、化学強化及び反り量測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６のガラス板は、ボトム面のエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以上となり、ボトム面のエッチングレート（ＥＲ１）とトップ面とのエッチングレート（ＥＲ２）との比（ＥＲ２／ＥＲ１）が０．８以下である。上述のとおり、ボトム面は、成形時に溶融スズとの接触によるスズ層が形成されてエッチングされやすくなり、エッチングレートが高くなる傾向にある。一方、脱アルカリされたガラス表面には脱水縮合によって緻密化した層が形成されてエッチングされにくくなり、エッチングレートが低くなる傾向にある。すなわち、実施例１～６のガラス板のボトム面では、スズ層によるエッチングレートの上昇と、緻密化した脱アルカリ層によるエッチングレートの低下との両方が生じ、その結果、エッチングレートが１０～１２ｎｍ／ｍｉｎとなっていると考えられる。また、トップ面は、緻密化された脱アルカリ層によるエッチングレートの低下の現象のみが生じるので、その結果、エッチングレートが６～８ｎｍ／ｍｉｎと低くなっていると考えられる。すなわち、実施例１～６においては、ボトム面への脱アルカリによる緻密化の度合いが比較的低く抑えられて、ＥＲ２／ＥＲ１≦０．８の関係が実現されている。これにより、実施例１～６のガラス板では、化学強化時に、トップ面とボトム面との間でのアルカリイオン置換の良好なバランスが実現されて、反りが抑制されたと考えられる。
　また、ＥＲ２／ＥＲ１が０．７以下である実施例３～６のサンプルは、ＥＲ２／ＥＲ１が０．８である実施例１，２のサンプルと比較して、反り量がより小さく抑えられていた。
　一方、比較例１～３のガラス板は、ＥＲ２／ＥＲ１の値が０．８を超えていた。すなわち、比較例１～３のガラス板は、実施例１～６のガラス板と比較してボトム面の緻密化の程度が高くなっており、ボトム面のエッチングレートが低くなっていた。その結果、化学強化時に、緻密化に起因するボトム面でのアルカリイオン置換の阻害の程度が高くなり、トップ面とボトム面との間でのアルカリイオン置換のバランスが悪くなり、反り量が大きくなったと考えられる。
　（実施例７）
　ガラス板の厚さを０．４ｍｍとした点と、ＳＯ２ガスをトップ面とボトム面との両方から吹付けた点と、ＳＯ２ガスの吹付け量及び処理温度を表２に示すとおりとした点以外は、実施例１～６と同じ方法でガラス板を作製した。得られたガラス板について、実施例１～６と同様の方法で、エッチングレート測定、化学強化及び反り量測定を行った。結果を表２に示す。
　（比較例４）
　ガラス板の厚さを０．４ｍｍとした点と、ＳＯ２ガスの吹付け量及び処理温度を表２に示すとおりとした点以外は、実施例１～６と同じ方法でガラス板を作製した。得られたガラス板について、実施例１～６と同様の方法で、エッチングレート測定、化学強化及び反り量測定を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例８～１１）
　ガラス板の厚さを０．７ｍｍとした点と、ＳＯ２ガスの吹付け量及び処理温度を表３に示すとおりとした点以外は、実施例１～６と同じ方法でガラス板を作製した。得られたガラス板について、化学強化条件をＫＮＯ３溶融塩の温度４２０℃とし、浸漬時間を４時間とした点以外は、実施例１～６と同様の方法で、エッチングレート測定、化学強化及び反り量測定を行った。ただし、化学強化及び反り量測定は、３７０ｍｍ×４７０ｍｍのサイズのサンプルについてのみ行った。結果を表３に示す。
　（比較例５及び６）
　ガラス板の厚さを０．７ｍｍとした点と、ＳＯ２ガスの吹付け量及び処理温度を表３に示すとおりとした点以外は、実施例１～６と同じ方法でガラス板を作製した。得られたガラス板について、化学強化条件をＫＮＯ３溶融塩の温度４２０℃とし、浸漬時間を４時間とした点以外は、実施例１～６と同様の方法で、エッチングレート測定、化学強化及び反り量測定を行った。ただし、化学強化及び反り量測定は、３７０ｍｍ×４７０ｍｍのサイズのサンプルについてのみ行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ガラス板の厚さを変化させた場合でも、ＥＲ２／ＥＲ１が０．８以下を満たしている実施例８～１１のサンプルは、ＥＲ２／ＥＲ１が０．８を超えている比較例５及び６のサンプルよりも、化学強化後の反り量を小さく抑えることができた。
　以上の実施例１～１１及び比較例１～６の結果から、ＥＲ２／ＥＲ１が０．８以下であるガラス板は、化学強化後のトップ面とボトム面とのアルカリイオン交換量差が小さく抑えられて反りが小さくなることが確認された。
　本発明のガラス板は、脱アルカリによる脱水縮合によって表面が緻密化され、さらに化学強化後の反りも抑制されるので、携帯機器の画像表示装置の表面保護のためのカバーガラス等の、薄さと強度とが要求される用途に好適に利用できる。

Claims (5)

  1. 　溶融したガラス原料を溶融金属上で板状に成形するフロート法で成形された、厚さ１．６ｍｍ以下のガラス板であって、
    　前記ガラス板において、成形時に前記溶融金属に接していた表面を第１表面とし、前記第１表面と反対側の表面を第２表面としたとき、少なくとも前記第１表面に、緻密化した脱アルカリ層を形成する処理が施されており、
    　５０℃、０．１質量％のフッ酸をエッチング液として用いた場合の前記第１表面のエッチングレートをＥＲ１（ｎｍ／ｍｉｎ）及び前記第２表面のエッチングレートをＥＲ２（ｎｍ／ｍｉｎ）としたとき、ＥＲ１及びＥＲ２がＥＲ２／ＥＲ１≦０．８の関係を満たす、
    ガラス板。
  2. 　ＥＲ１及びＥＲ２がＥＲ２／ＥＲ１≦０．７の関係を満たす、
    請求項１に記載のガラス板。
  3. 　前記第２表面に緻密化した脱アルカリ層を形成する処理が施されている、
    請求項１又は２に記載のガラス板。
  4. 　厚さ１．６ｍｍ以下のガラス板を製造する方法であって、
    　（Ｉ）溶融したガラス原料を、溶融金属上でガラスリボンへと成形する工程と、
    　（II）前記ガラスリボンにおいて、前記工程（Ｉ）で前記溶融金属に接していた表面を第１表面とし、前記第１表面と反対側の表面を第２表面とし、５０℃、０．１質量％のフッ酸をエッチング液として用いた場合の前記第１表面のエッチングレートをＥＲ１（ｎｍ／ｍｉｎ）及び前記第２表面のエッチングレートをＥＲ２（ｎｍ／ｍｉｎ）としたとき、ＥＲ１及びＥＲ２がＥＲ２／ＥＲ１≦０．８の関係を満たすように、少なくとも前記第１表面に対して緻密化した脱アルカリ層を形成する処理を施す工程と、
    を含む、ガラス板の製造方法。
  5. 　前記工程（II）の後に、
    　（III）アルカリイオン置換による方法を用いて、前記ガラスリボンの切り分けによって得られたガラス板を化学強化する工程、
    をさらに含む、請求項４に記載のガラス板の製造方法。
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