TW201500303A - 浮式板玻璃製造方法 - Google Patents

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TW201500303A TW103114890A TW103114890A TW201500303A TW 201500303 A TW201500303 A TW 201500303A TW 103114890 A TW103114890 A TW 103114890A TW 103114890 A TW103114890 A TW 103114890A TW 201500303 A TW201500303 A TW 201500303A
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Kohei Yasuda
Yasuo Hayashi
Nobuaki IKAWA
Ryuma Ichikawa
Satoshi Miyasaka
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明提供一種浮式板玻璃製造方法，其係於利用浮式法製造板玻璃時，藉由線上處理自玻璃表面去除錫瑕疵而獲得平滑之表面。本發明係關於一種浮式板玻璃製造方法，其係於浮拋窯內之500~1200℃之還原氛圍中，對玻璃帶表面以分別滿足下述式(1)、(2)所示之條件之方式噴霧含氯氣體及含氟氣體。 (6.92u1+15.8)c1t1‧exp(-4303/T1)>r (1) (式(1)中，c1為含氯氣體之氯濃度[vol%]，u1為含氯氣體之流速(線速度)[cm/s]，t1為含氯氣體之噴霧時間[s]，T1為玻璃帶之表面溫度[K]，r為存在於玻璃帶表面之錫瑕疵之半徑[μm]) (6.92u2+15.8)c2t2‧exp(-4303/T2)>r (2) (式(2)中，c2為含氟氣體之氟濃度[vol%]，u2為含氟氣體之流速(線速度)[cm/s]，t2為含氟氣體之噴霧時間[s]，T2為玻璃帶之表面溫度[K]，r為存在於玻璃帶表面之錫瑕疵之半徑[μm])。

Description

浮式板玻璃製造方法
本發明係關於一種浮式板玻璃製造方法。
板玻璃之主要製造方法即浮式法係如下者：於被稱為浮拋窯之充滿熔融金屬錫之熔融金屬浴之浴面上，使熔融玻璃連續地流過而形成玻璃帶，使該玻璃帶沿著熔融金屬浴面一面漂浮一面前進而成板；該方法於大量生產平坦性較高之板玻璃方面極為優異。
然而，利用該浮式法時，有於玻璃帶之上表面側產生熔融金屬錫所導致之頂部斑點的情形。所謂頂部斑點，意指自熔融金屬浴蒸發之錫成分於浴上部即頂棚部或壁部凝結，凝結物或該凝結物被還原為金屬狀態而成者以小粒之形式落下於玻璃帶上，於玻璃帶之上表面形成數μm~數10μm大小之錫瑕疵而附著者。
隨著板玻璃之用途自先前之建材領域向電子材料領域擴大，利用浮式法製造之板玻璃表面之頂部斑點成為問題。例如，於用作液晶顯示器、電漿顯示面板等平板顯示器(FPD)之玻璃基板的板玻璃之情形時，於在所製造之板玻璃中發現可目視之尺寸之錫瑕疵的情形時，板玻璃之含有錫瑕疵之部分作為瑕疵品被處理。
近年來，由於FPD用之玻璃基板之高精細化，關於存在於板玻璃表面之錫瑕疵之大小的基準變得更嚴格。又，隨著FPD之大型化，FPD用之玻璃基板亦推進大型化，於產生錫瑕疵之情形時，有作為瑕疵品被處理之板玻璃之面積變得更大而成為生產性降低之因素的可能 性。
作為自利用浮式法製造之板玻璃之表面去除頂部斑點等異物之方法，提出有將玻璃基板浸漬於包含氫氟酸水溶液或含有二價鉻離子之酸性水溶液之處理液中而將異物溶解及去除的方法，例如，於專利文獻1及專利文獻2中揭示。
又，專利文獻3中揭示有一種浮式板玻璃表面之異物去除方法，其特徵在於：藉由使鹵化銨以於存在於浮式板玻璃之表面之微小異物附近或者與該異物接觸之狀態於高溫下昇華，而使該異物分解、揮散而將其去除。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-295832號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-295833號公報
[專利文獻3]日本專利特開平10-085684號公報
然而，專利文獻1、2之方法為離線之處理，且為了去除錫瑕疵直至可滿足平板顯示器用玻璃基板所要求之基準之程度，必須加長於處理液中之浸漬時間。
另一方面，於專利文獻3之方法中，必須使鹵化銨以於存在於浮式板玻璃之表面之微小異物附近、或者與該異物接觸之狀態於高溫下昇華，故而難以於浮拋窯內實施，而必須於浮拋窯外設置用以實施該方法之設備。
並且，鹵化銨具有腐蝕金屬之作用，故而用於處理之設備之腐蝕亦成為問題。
進而，於上述各種方法中，可知由於異物落下至玻璃表面，故 而異物去除後基板表面產生微小之凹部，發現其可能對近年之高品質顯示器用玻璃基板產生影響。
本發明之目的在於提供一種浮式板玻璃製造方法，其為了解決上述問題，而於製造浮式板玻璃時，利用線上處理自玻璃表面去除錫瑕疵而獲得平滑之表面。
本發明為了達成上述目的，提供一種浮式板玻璃製造方法，其係於浮拋窯內之500~1200℃之還原氛圍中，對玻璃帶表面以分別滿足下述式(1)、(2)所示之條件之方式噴霧含氯氣體及含氟氣體，(6.92u1+15.8)c1t1‧exp(-4303/T1)>r (1)
(式(1)中，c1為含氯氣體之氯濃度[vol%]，u1為含氯氣體之流速(線速度)[cm/s]，t1為含氯氣體之噴霧時間[s]，T1為玻璃帶之表面溫度[K]，r為存在於玻璃帶表面之錫瑕疵之半徑[μm])
(6.92u2+15.8)c2t2‧exp(-4303/T2)>r (2)
(式(2)中，c2為含氟氣體之氟濃度[vol%]，u2為含氟氣體之流速(線速度)[cm/s]，t2為含氟氣體之噴霧時間[s]，T2為玻璃帶之表面溫度[K]，r為存在於玻璃帶表面之錫瑕疵之半徑[μm])。
又，本發明之浮式板玻璃製造方法中，較佳為，於將所製造之玻璃之玻璃轉移點記為Tg時，於浮拋窯內之Tg+30℃~Tg+300℃之還原氛圍中，對上述玻璃帶表面噴霧上述含氯氣體及上述含氟氣體。
又，本發明之浮式板玻璃製造方法中，較佳為上述含氯氣體為氯化氫(HCl)。
又，本發明之浮式板玻璃製造方法中，較佳為上述含氟氣體為氟化氫(HF)。
又，本發明之浮式板玻璃製造方法中，較佳為上述含氯氣體之氯濃度c1[vol%]與上述含氟氣體之氟濃度c2[vol%]之合計c1+c2大於 5[vol%]。
又，本發明之浮式板玻璃製造方法中，較佳為上述含氯氣體之氯濃度c1[vol%]為2[vol%]以上。
又，本發明之浮式板玻璃製造方法中，較佳為上述含氟氣體之氟濃度c2[vol%]為2[vol%]以上。
又，本發明之浮式板玻璃製造方法中，較佳為上述含氯氣體之氯濃度c1[vol%]與上述含氯氣體之噴霧時間t1[s]之乘積c1×t1、與上述含氟氣體之氟濃度c2[vol%]與上述含氟氣體之噴霧時間t2[s]之乘積c2×t2的和(c1×t1)+(c2×t2)大於120[vol%×s]。
又，本發明之浮式板玻璃製造方法中，較佳為上述含氯氣體之噴霧時間t1[s]或者上述含氟氣體之噴霧時間t2[s]中之任一者未達10[s]。
又，本發明提供一種浮式板玻璃，其係藉由本發明之方法而獲得者，且於將浮拋窯內距與接觸於熔融金屬之面對向之頂面0.05μm深度處的氯含量記為C11[wt%]、且將距上述頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處的氯含量最小值記為C12[wt%]時，C11>C12，於將距上述頂面0.05μm深度處的氟含量記為F1[wt%]、且將距上述頂面超過0.05μm且為20μm以下深度處的氟含量最小值記為F2[wt%]時，F1>F2。
又，本發明提供一種浮式板玻璃，其中於將浮式板玻璃於浮拋窯內距與接觸於熔融金屬之面對向之頂面0.05μm深度處的氯含量記為C11[wt%]、且將距上述頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處的氯含量最小值記為C12[wt%]時，C11>C12，於將距上述頂面0.05μm深度處的氟含量記為F1[wt%]、且將距上述頂面超過0.05μm且為20μm以下深度處的氟含量最小值記為F2[wt%]時，F1>F2。
又，上述浮式板玻璃較佳為藉由在浮拋窯內使含氯氣體與含氟 氣體接觸上述浮式板玻璃之玻璃表面而進行表面處理所製造者。
又，關於本發明之浮式板玻璃，較佳為具有上述距頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處的氯或氟之含量高於在浮拋窯內不對玻璃帶表面噴霧含氯氣體及含氟氣體之浮式板玻璃之氯或氟含量之區域。
又，關於本發明之浮式板玻璃，較佳為將上述距頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處的氯含量變化斜率記為[dCl]、且將氟之含量變化斜率記為[dHF]時，具有[dCl]或[dHF]成為負數之區域。
又，關於本發明之浮式板玻璃，較佳為上述距頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處的氯或氟之含量高於距上述頂面深於10μm部分的氯或氟含量。
根據本發明之方法，於製造浮式板玻璃時，藉由在浮拋窯內進行線上處理，可自玻璃表面去除錫瑕疵而獲得平滑之表面。因此，於製造適於FPD用玻璃基板之已去除錫瑕疵之表面平滑的浮式板玻璃時，品質、良率、生產性提高。
圖1(a)、(b)係對實施例1利用雷射顯微鏡觀察混合氣體噴霧前後之玻璃樣品表面的結果，圖1(a)為氣體噴霧前之觀察結果，圖1(b)為氣體噴霧後之觀察結果。
圖2係表示自實施例1及2、比較例1之玻璃樣品表面向深度方向之氯含量(wt%)分佈的圖表。
圖3係圖1之圖表中自玻璃樣品表面擴大至深度3μm之圖。
圖4係表示自實施例1及2、比較例1之玻璃樣品表面向深度方向之氟含量(wt%)分佈的圖表。
圖5(a)、(b)係對比較例1利用雷射顯微鏡觀察氮氣噴霧前後之玻璃樣品表面之結果，圖5(a)為氣體噴霧前之觀察結果，圖5(b)為氣體 噴霧後之觀察結果。
圖6(a)、(b)係對比較例2利用雷射顯微鏡觀察HCl經氮氣稀釋而成之氣體噴霧前後之玻璃樣品表面的結果，圖6(a)為氣體噴霧前之觀察結果，圖6(b)為氣體噴霧後之觀察結果。
圖7(a)、(b)係對比較例3利用雷射顯微鏡觀察HCl經氮氣稀釋而成之氣體噴霧前後之玻璃樣品表面的結果，圖7(a)為氣體噴霧前之觀察結果，圖7(b)為氣體噴霧後之觀察結果。
圖8(a)、(b)係對比較例4利用雷射顯微鏡觀察HF經氮氣稀釋而成之氣體噴霧前後之玻璃樣品表面的結果，圖8(a)為氣體噴霧前之觀察結果，圖8(b)為氣體噴霧後之觀察結果。
圖9(a)、(b)係對比較例5利用雷射顯微鏡觀察HF經氮氣稀釋而成之氣體噴霧前後之玻璃樣品表面的結果，圖9(a)為氣體噴霧前之觀察結果，圖9(b)為氣體噴霧後之觀察結果。
圖10(a)、(b)係對實施例2利用雷射顯微鏡觀察混合氣體噴霧前後之玻璃樣品表面的結果，圖10(a)為氣體噴霧前之觀察結果，圖10(b)為氣體噴霧後之觀察結果。
圖11(a)、(b)係對實施例3利用雷射顯微鏡觀察混合氣體噴霧前後之玻璃樣品表面的結果，圖11(a)為氣體噴霧前之觀察結果，圖11(b)為氣體噴霧後之觀察結果。
以下，說明本發明之方法。
本發明之方法中，將含氯氣體及含氟氣體以滿足以下所述條件之方式對在浮拋窯中移動之玻璃帶表面進行噴霧。
關於本發明之方法，若舉含氯氣體為氯化氫(HCl)之情形為例，則藉由以下反應機制將以頂部斑點之形式存在於玻璃帶表面之錫瑕疵去除。
Sn+2HCl→SnCl2+H2
再者，含氯氣體為氯化氫(HCl)以外之情形亦利用與上述相同之反應機制去除錫瑕疵。
本發明之方法中，上述反應機製得以進行係由於浮拋窯內保持高溫。其原因在於：溫度越高，SnCl2之蒸氣壓越高，故而藉由反應生成之SnCl2自玻璃帶表面揮散。
再者，浮拋窯內之溫度因其部位而異，但保持為500~1200℃。又，為了防止熔融錫之氧化，浮拋窯內形成由氫氣(通常4~10體積%)與氮氣(通常90~96體積%)之混合氣體充滿之還原氛圍。
本發明之方法中，作為含氯氣體，可使用：氯化氫(HCl)、氯氣(Cl2)、四氯化矽(SiCl4)、二氯化硫(Cl2S)、二氯化二硫(S2Cl2)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、三氯化碘(I2Cl6)、三氯化氮(NCl3)、氯化碘(ICl)、氯化溴(BrCl)、三氟化氯(ClF3)等。
該等之中，氯化氫(HCl)由於成本方面、操作方法周知等理由而較佳。
若藉由上述反應機制去除錫瑕疵，則於玻璃帶表面中在存在錫瑕疵之部位殘留凹部。
本發明之方法中，藉由噴霧含氟氣體，而蝕刻玻璃帶整個表面，使玻璃帶表面平坦化。
本發明之方法中，浮拋窯內保持高溫，故而利用含氟氣體噴霧之玻璃帶表面之蝕刻迅速進行。
本發明之方法中，作為含氟氣體，可使用：氟化氫(HF)、氟氯碳化物(例如，氟氯碳(CFC)、氟碳(FC)、氫氟氯碳化物(HCFC)、氫氟碳(HFC))、鹵甲烷(halon)、氫氟酸(HF)、氟單體(F2)、三氟乙酸(CF3COOH)、四氟化碳(CF4)、四氟化矽(SiF4)、五氟化磷(PF5)、三氟化磷(PF3)、三氟化硼(BF3)、三氟化氮(NF3)、三氟化氯(ClF3)等。
該等之中，氟化氫(HF)由於成本方面、操作方法周知等理由而較佳。
本發明之方法中，以滿足下述式(1)所示之條件之方式對玻璃帶表面噴霧含氯氣體。
(6.92u1+15.8)c1t1‧exp(-4303/T1)>r (1)
式(1)中，c1為含氯氣體之氯濃度[vol%]，u1為含氯氣體之流速(線速度)[cm/s]，t1為含氯氣體之噴霧時間[s]，T1為玻璃帶之表面溫度[K]，r為存在於玻璃帶表面之錫瑕疵之半徑[μm]。
r較佳為15μm以下，更佳為10μm以下，進而較佳為5μm以下。
於含氯氣體之噴霧條件不滿足上述式(1)之情形時，有無法充分去除以頂部斑點之形式存在於玻璃帶表面之錫瑕疵之虞。
本發明之方法中，以滿足下述式(2)所示之條件之方式對玻璃帶表面噴霧含氟氣體。
(6.92u2+15.8)c2t2‧exp(-4303/T2)>r (2)
(式(2)中，c2為含氟氣體之氟濃度[vol%]，u2為含氟氣體之流速(線速度)[cm/s]，t2為含氟氣體之噴霧時間[s]，T2為玻璃帶之表面溫度[K]，r為存在於玻璃帶表面之錫瑕疵之半徑[μm])
r較佳為15μm以下，更佳為10μm以下，進而較佳為5μm以下。
於含氟氣體之噴霧條件不滿足上述式(2)之情形時，有無法使玻璃帶表面充分平滑化之虞。
本發明之方法中，含氯氣體及含氟氣體亦可分別以單一氣體之形式對玻璃帶表面進行噴霧，但就防止腐蝕用於噴霧該等氣體之噴嘴等設備之觀點而言，較佳為將氮氣或稀有氣體等惰性氣體用作載氣，製成與該等載氣之混合氣體進行噴霧。
又，含氯氣體及含氟氣體可自各自之噴嘴進行噴霧，亦可製成兩者之混合氣體而自同一噴嘴進行噴霧。
又，於將兩者自各自之噴嘴進行噴霧之情形時，於玻璃帶之移動方向，可使任一者於較另一者更為上游側進行噴霧，亦可使兩者於相同位置進行噴霧。
其中，於使任一者於較另一者更為上游側進行噴霧之情形時，若考慮各氣體之作用，則較佳為使含氯氣體於較含氟氣體更為上游側進行噴霧。
本發明之方法中，含氯氣體及含氟氣體可於浮拋窯內之任一位置對玻璃帶表面進行噴霧。其中，若考慮以下方面，則較佳為選擇將該等氣體噴霧之位置。
‧由含氯氣體所致之錫瑕疵去除作用、及由含氟氣體所致之玻璃帶表面蝕刻作用於越高溫度下實施越高。
‧然而，於就玻璃帶之移動方向來看之情形時，浮拋窯內之最上游側之溫度最高，若於該位置實施氣體噴霧，則有錫瑕疵去除後於玻璃帶表面產生新頂部斑點之虞。
又，於就與利用本發明之方法所製造之玻璃之玻璃轉移點(Tg)(℃)之關係來看之情形時，較佳為於浮拋窯內之Tg+30℃~Tg+300℃之還原氛圍中實施該等氣體之噴霧，更佳為於Tg+30℃~Tg+200℃之還原氛圍中實施該等氣體之噴霧。
本發明之方法中，若用於噴霧含氯氣體及含氟氣體之噴嘴之前端與玻璃帶表面之距離過遠，則有自噴嘴噴霧之氣體擴散而無法達成所意欲之平均單位面積噴霧量之虞。
用於噴霧該等氣體之噴嘴之前端與玻璃帶表面之距離較佳為50mm以下，更佳為20mm以下，進而較佳為10mm以下。
利用本發明之方法製造之浮式板玻璃之組成並無特別限定，可為如鈉鈣玻璃之含有鹼金屬成分之玻璃，亦可為實質上不含鹼金屬成分之無鹼玻璃。然而，就可獲得去除頂部斑點、且表面平滑之板玻璃 之特徵而言，適於製造廣泛地用作FPD用玻璃基板之無鹼玻璃組成之浮式板玻璃。
關於利用本發明之方法所獲得之浮式板玻璃，於其製造過程中，對玻璃帶表面噴霧含氯氣體及含氟氣體，故而氯及氟滲入玻璃帶表面。因此，距浮式板玻璃之頂面特定深度處的氯含量及氟含量高於距該板玻璃之頂面進而較深之特定深度部位。
所謂浮式板玻璃之頂面，意指其製造過程中於浮拋窯內與接觸於熔融金屬之底面對向之面。
具體而言，關於利用本發明之方法所獲得之浮式板玻璃為如下者：於將浮拋窯內距與接觸於熔融金屬之面對向之頂面0.05μm深度處的氯含量記為C11[wt%]、且將距該頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處的氯含量最小值記為C12[wt%]時，C11>C12，於將距該頂面0.05μm深度處的氟含量記為F1[wt%]、且將距該頂面超過0.05μm且為20μm以下深度處的氟含量最小值記為F2[wt%]時，F1>F2。
再者，C12與F2距頂面深度之上限不同之原因在於：氯與氟於玻璃中之擴散係數不同。
再者，於製造廣泛用作FPD用玻璃基板之無鹼玻璃組成之浮式板玻璃時，有對玻璃原料添加氯或氟作為澄清劑之情形。即便於此種情形時，即，於含有氯或氟作為澄清劑之情形時，亦滿足上述C11>C12、F1>F2之關係。
[實施例]
以下所示之實施例中，於模擬浮拋窯內之氛圍之實驗裝置內，設置表面存在錫瑕疵之玻璃樣品，按照以下順序嘗試去除錫瑕疵。
(實施例1)
利用雷射顯微鏡確認於所使用之玻璃樣品表面存在半徑5μm之錫瑕疵(圖1(a))。
實驗條件係如表1所示般，使實驗裝置內保持為由氫氣10體積%、氮氣90體積%之混合氣體充滿之還原氛圍，並使該實驗裝置內之溫度升溫至900℃。
於該狀態下，將令HCl及HF以各自之濃度成為500ppm之方式經氮氣稀釋而成之混合氣體以流速(線速度)0.5cm/s對玻璃樣品表面噴霧80分鐘(4800s)。
該HCl之噴霧條件滿足式(1)。
(6.92u1+15.8)c1t1‧exp(-4303/T1)>r (1)
式(1)中，c1為含氯氣體之氯濃度[vol%]，u1為含氯氣體之流速(線速度)[cm/s]，t1為含氯氣體之噴霧時間[s]，T1為玻璃帶之表面溫度[K]，r為存在於玻璃帶表面之錫瑕疵之半徑[μm]。
另一方面，HF之噴霧條件滿足式(2)。
(6.92u2+15.8)c2t2‧exp(-4303/T2)>r (2)
式(2)中，c2為含氟氣體之氟濃度[vol%]，u2為含氟氣體之流速(線速度)[cm/s]，t2為含氟氣體之噴霧時間[s]，T2為玻璃帶之表面溫度[K]，r為存在於玻璃帶表面之錫瑕疵之半徑[μm]。
混合氣體之噴霧結束後，冷卻至常溫，此後利用雷射顯微鏡及掃描式電子顯微鏡(SEM-EDX)對玻璃樣品表面進行觀察。又，對於混合氣體噴霧結束後冷卻至常溫後之玻璃樣品，利用四極型二次離子質譜分析裝置(SIMS)(PHI ADEPT-1010，ULVAC-PHI股份有限公司製造)測定距玻璃樣品表面於深度方向之氯含量及氟含量。
(實施例2)
將HCl及HF之噴霧設為表1所記載之條件，除此以外，以與實施例1相同之順序實施。
(實施例3)
將HCl及HF之噴霧設為表1所記載之條件，除此以外，以與實施 例1相同之順序實施。
再者，此處，使用HCl及HF經氮氣稀釋而成之混合氣體進行噴霧，亦可分別噴霧HCl及HF分別經氮氣稀釋而成之氣體。
利用雷射顯微鏡觀察實施例1~3之玻璃樣品表面之結果為，錫瑕疵大致被去除，玻璃樣品表面大致平坦(圖1(b)、圖10(b)及圖11(b))。又，於利用掃描式電子顯微鏡(SEM-EDX)確認玻璃樣品表面時，確認錫瑕疵大致被去除。
將自玻璃樣品表面於深度方向之氯含量及氟含量之分佈示於圖2~4。再者，圖3為圖2中自玻璃樣品表面擴大至深度3μm而得之圖。根據圖可明白：距玻璃樣品表面0.05μm深度處之氯含量(C11)與距玻璃樣品表面超過0.05μm且為10μm以下深度處之氯含量最小值(C12)滿足C11>C12之關係。又，距玻璃樣品表面0.05μm深度處之氟含量(F1)與距玻璃樣品表面超過0.05μm且為20μm以下深度處之氟含量最小值(F2)滿足F1>F2之關係。
圖2~4中，亦顯示噴霧氮氣代替包含HCl及HF之混合氣體的比較例1之玻璃樣品之測定結果。比較例1中，成為C11≦C12、F1≦F2之關 係。
又，實施例1及2之距頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處之氯或氟之含量具有高於比較例1之區域。此時，比較例1相當於本發明之不於浮拋窯內對玻璃帶表面噴霧含氯氣體及含氟氣體之浮式板玻璃。
又，於將實施例1及2之距頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處的氯含量變化之斜率記為[dCl]、且將氟之含量變化之斜率記為[dHF]時，[dCl]或[dHF]具有成為負數之區域。與此相對，比較例1之氯含量變化斜率及氟含量變化斜率總為正數，即，氯含量及氟含量自頂面朝著深度方向單調遞增。
又，實施例2中，距頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處之氯或者氟之含量顯示高於距上述頂面深於10μm部分之氯或氟含量的值。
(比較例1)
使用氮氣代替HCl及HF以各自之濃度成為500ppm之方式經氮氣稀釋而成之混合氣體，以流速(線速度)0.5cm/s噴霧80分鐘(4800s)，除此以外，以與實施例1相同之順序實施。
氣體之噴霧結束後，冷卻至常溫後，利用雷射顯微鏡確認玻璃樣品表面，結果錫瑕疵未被去除(圖5(a)、(b))。
(比較例2)
將HCl單獨以濃度成為5%之方式經氮氣稀釋而成之氣體以流速(線速度)20cm/s噴霧10秒鐘，除此以外，以與實施例1相同之順序實施。該HCl之噴霧條件滿足上述式(1)。
氣體噴霧結束後，冷卻至常溫，此後利用雷射顯微鏡確認玻璃樣品表面，結果，錫瑕疵雖被去除，但曾存在錫瑕疵之部位可見凹部(圖6(a)、(b))。
(比較例3)
將HCl單獨以濃度成為0.1%之方式經氮氣稀釋而成之氣體以流速(線速度)0.5cm/s噴霧60秒鐘，除此以外，以與實施例1相同之順序實施。該HCl之噴霧條件不滿足上述式(1)。
氣體噴霧結束後，冷卻至常溫，此後利用雷射顯微鏡確認玻璃樣品表面，結果錫瑕疵未被去除(圖7(a)、(b))。
(比較例4)
將HF單獨以濃度成為0.1%之方式經氮氣稀釋而成之氣體以流速(線速度)0.5cm/s噴霧60秒鐘，除此以外，以與實施例1相同之順序實施。該HF之噴霧條件不滿足上述式(2)。
氣體噴霧結束後，冷卻至常溫，此後利用雷射顯微鏡確認玻璃樣品表面，結果錫瑕疵未被去除(圖8(a)、(b))。
(比較例5)
將HF單獨以濃度成為0.1%之方式經氮氣稀釋而成之氣體以流速(線速度)0.5cm/s噴霧20分鐘(1200s)，除此以外，以與實施例1相同之順序實施。該HF之噴霧條件滿足上述式(2)。
氣體噴霧結束後，冷卻至常溫，此後利用雷射顯微鏡確認玻璃樣品表面，結果錫瑕疵未被去除(圖9(a)、(b))。
本申請案係基於2013年4月24日提出申請之日本專利申請案2013-091133者，其內容作為參照編入於此。

Claims (15)

  1. 一種浮式板玻璃製造方法，其係於浮拋窯內之500~1200℃之還原氛圍中，對玻璃帶表面以分別滿足下述式(1)、(2)所示之條件之方式噴霧含氯氣體及含氟氣體，(6.92u1+15.8)c1t1‧exp(-4303/T1)>r (1)(式(1)中，c1為含氯氣體之氯濃度[vol%]，u1為含氯氣體之流速(線速度)[cm/s]，t1為含氯氣體之噴霧時間[s]，T1為玻璃帶之表面溫度[K]，r為存在於玻璃帶表面之錫瑕疵之半徑[μm])(6.92u2+15.8)c2t2‧exp(-4303/T2)>r (2)(式(2)中，c2為含氟氣體之氟濃度[vol%]，u2為含氟氣體之流速(線速度)[cm/s]，t2為含氟氣體之噴霧時間[s]，T2為玻璃帶之表面溫度[K]，r為存在於玻璃帶表面之錫瑕疵之半徑[μm])。
  2. 如請求項1之浮式板玻璃製造方法，其中於將所製造之玻璃之玻璃轉移點記為Tg時，於浮拋窯內之Tg+30℃~Tg+300℃之還原氛圍中，對上述玻璃帶表面噴霧上述含氯氣體及上述含氟氣體。
  3. 如請求項1或2之浮式板玻璃製造方法，其中上述含氯氣體為氯化氫(HCl)。
  4. 如請求項1或2之浮式板玻璃製造方法，其中上述含氟氣體為氟化氫(HF)。
  5. 如請求項1至4中任一項之浮式板玻璃製造方法，其中上述含氯氣體之氯濃度c1[vol%]與上述含氟氣體之氟濃度c2[vol%]之合計c1+c2大於5[vol%]。
  6. 如請求項5之浮式板玻璃製造方法，其中上述含氯氣體之氯濃度c1[vol%]為2[vol%]以上。
  7. 如請求項5之浮式板玻璃製造方法，其中上述含氟氣體之氟濃度c2[vol%]為2[vol%]以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之浮式板玻璃製造方法，其中上述含氯氣體之氯濃度c1[vol%]與上述含氯氣體之噴霧時間t1[s]之乘積c1×t1與上述含氟氣體之氟濃度c2[vol%]與上述含氟氣體之噴霧時間t2[s]之乘積c2×t2的和(c1×t1)+(c2×t2)大於120[vol%×s]。
  9. 如請求項1至7中任一項之浮式板玻璃製造方法，其中上述含氯氣體之噴霧時間t1[s]或者上述含氟氣體之噴霧時間t2[s]中之任一者未達10[s]。
  10. 一種浮式板玻璃，其係藉由如請求項1至9中任一項之浮式板玻璃製造方法而獲得者，且於將在浮拋窯內距與接觸於熔融金屬之面對向之頂面為0.05μm深度處的氯含量記為C11[wt%]、且將距上述頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處的氯含量最小值記為C12[wt%]時，C11>C12，於將距上述頂面0.05μm深度處的氟含量記為F1[wt%]、且將距上述頂面超過0.05μm且為20μm以下深度處的氟含量最小值記為F2[wt%]時，F1>F2。
  11. 一種浮式板玻璃，其係於將浮式板玻璃於浮拋窯內距與接觸於熔融金屬之面對向之頂面0.05μm深度處的氯含量記為C11[wt%]、且將距上述頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處的氯含量最小值記為C12[wt%]時，C11>C12，於將距上述頂面0.05μm深度處的氟含量記為F1[wt%]、且將距上述頂面超過0.05μm且為20μm以下深度處的氟含量最小值記為F2[wt%]時，F1>F2。
  12. 如請求項11之浮式板玻璃，其中上述浮式板玻璃係藉由在浮拋窯內使含氯氣體與含氟氣體接觸上述浮式板玻璃之玻璃表面而進行表面處理所製造者。
  13. 如請求項11或12之浮式板玻璃，其中具有上述距頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處的氯或氟之含量高於在浮拋窯內不對玻璃帶表面噴霧含氯氣體及含氟氣體之浮式板玻璃的氯或氟含量之區域。
  14. 如請求項11至13中任一項之浮式板玻璃，其中將上述距頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處的氯含量變化斜率記為[dCl]、且將氟含量變化斜率記為[dHF]時，具有[dCl]或[dHF]成為負數之區域。
  15. 如請求項11至14中任一項之浮式板玻璃，其中上述距頂面超過0.05μm且為10μm以下深度處的氯或氟之含量高於距上述頂面深於10μm部分的氯或氟含量。
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