JP2019194145A - ガラス基板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐擦傷性、耐衝撃性、耐熱性及び切断性に優れるとともに、ガラス基板への形成及びガラス基板からの除去が簡便である無機多孔質層を備えるガラス基板を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、深さ１０〜５０ｎｍにおけるフッ素（Ｆ）量が１０原子％以上である無機多孔質層を少なくとも片面に備えるガラス基板に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基板に関する。

デジタルカメラ、スマートフォン又はタブレット端末等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護及び美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。

フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化及び薄型化の要求により、カバーガラス自身も薄くすることが求められている。また、フラットパネルディスプレイ装置には優れた外観及び強度が求められており、カバーガラスには、その目的を満たすために耐擦傷性及び耐衝撃性の向上が求められている。

ガラスの耐擦傷性及び耐衝撃性を高めるために、樹脂等の有機物からなる保護層をガラス基板上に積層する方法が用いられている。例えば、特許文献１には、ガラスシートで構成される層と、樹脂層で構成される層と、前記ガラスシートと前記樹脂層とを接着する接着層とを含み、深さ１〜２０μｍの圧縮応力層を有する化学強化ガラスであることを特徴とする化学強化ガラス樹脂積層体が開示されている。

一方、ガラス板を製造する際には、フロート法やダウンドロー法等により成形されたガラスリボンを、複数の搬送ロールによって連続的に搬送しつつ徐々に冷却することが行われる。ガラスリボンは、搬送経路を構成する複数の搬送ロールによって連続的に搬送されつつ徐々に冷却されて固化されていき、所定長さに切断されることにより、ガラス基板を得る。

特開２０１５−１０１０４４号公報

ガラス基板の製造工程において、ガラスの表面上に傷が生じると、傷に応力が集中し易い。特に、搬送ロールと接触する面に接触傷が形成され、強度が低下するという問題がある。

また、ガラス基板の製造後の洗浄、化学強化処理、デバイスの作製及び輸送工程等においても、ガラスの表面上に傷が生じ易い。特に、引張応力層を有する強化ガラスにおいて引張応力層まで傷等が進展した場合には、自己破壊し易いという問題がある。

さらに、ガラス表面の傷を除去するためにガラス基板をフッ化水素（ＨＦ）水溶液等の酸溶液等に浸漬してエッチング処理をすると、ガラス表面に存在する潜傷等の傷がかえって拡がり可視化するという問題がある。

しかしながら、特許文献１等に記載の樹脂層や接着層等のように、有機物からなる保護フィルムをガラス基板上に貼付する方法は、保護フィルムの耐熱性が低く、製造工程中の低温度域のみの保護となり、高温度域の工程におけるガラス基板の保護が困難である。また、有機物からなる保護フィルムはガラス基板に貼付した後にガラス基板とともに切断しにくいため、ガラス基板の切断前にガラス基板から除去する必要がある。さらに、有機物からなる保護フィルムをガラス基板に貼付するためには該保護フィルムとガラス基板とを接着する工程を要し、ガラス基板からの保護フィルムの除去が簡便ではない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、耐擦傷性、耐衝撃性、耐熱性及び切断性に優れるとともに、ガラス基板への形成及びガラス基板からの除去が簡便である無機多孔質層を備えるガラス基板を提供する。

本発明者らは、フッ素濃度が特定範囲である無機多孔質層を備えることにより、ガラス基板の耐擦傷性、耐衝撃性、耐熱性及び切断性を向上することができ、該無機多孔質層はガラス基板からの除去が簡便であることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］深さ１０〜５０ｎｍにおけるフッ素（Ｆ）量が１０原子％以上である無機多孔質層を少なくとも片面に備えるガラス基板。
［２］前記無機多孔質層の厚みが２００ｎｍ以上である［１］に記載のガラス基板。
［３］前記無機多孔質層に結晶質相が含まれる［１］または［２］に記載のガラス基板。
［４］前記無機多孔質層の空隙率が３０％以上である［１］〜［３］のいずれか１に記載のガラス基板。
［５］フロートガラスである［１］〜［４］のいずれか１に記載のガラス基板。

本発明のガラス基板によれば、フッ素濃度が特定範囲である無機多孔質層を備えることにより、無機多孔質層の形成面において、ガラス基板の製造工程で生じた強度低下を引き起こす原因となる傷は除去されるか又は強度を低下しにくい形状に変化するため、ガラス基板の強度低下を抑制することができる。

また、無機多孔質層の形成面においてガラス表面の傷が除去又は傷の形状が変化されるため、フッ化水素（ＨＦ）含有水溶液等の酸溶液にガラス基板を浸漬してエッチング処理することにより該傷が拡がり可視化するのを防ぐことができる。さらに、ガラス基板の製造工程および製造後工程において該無機多孔質層は保護膜としても機能するため、耐擦傷性及び耐衝撃性に優れている。

無機多孔質層は耐熱性に優れており、高温度域の工程におけるガラスの保護が可能である。また、無機多孔質層をガラス基板上に付けたまま切断及び面取り工程を行うことが可能であるため、切断工程以降で保護機能を失う従来の有機物からなる保護フィルムを貼付したガラス基板と比較して傷の防止効果が優れており、強度の低下を防ぐことができる。そのため、無機多孔質層をガラス基板上に形成することにより、有機物からなる保護フィルムをさらにガラス基板に貼付する必要がなく、工業的観点からも優れている。

ガラス基板上に無機多孔質層を形成する手段および該無機多孔質層をガラス基板から除去する手段は簡便かつ低コストであるとともに、該無機多孔質層を除去した後のガラス基板は、該無機多孔質層を形成する前のガラス基板と比較して強度が高いという利点がある。

図１は、本発明の実施形態に係るガラス基板の製造方法の一例の説明図であって、フロートガラス製造装置の概略を示す断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る両流しタイプのインジェクタ７０を模式的に示す図である。 図３は、本発明の実施形態に係る片流しタイプのインジェクタ８０を模式的に示す図である。 図４は、例３のガラス基板について、ガラス基板の深さに対するフッ素原子濃度プロファイルを示すＸＰＳ分析結果である。 図５は、例５のガラス基板の活断面を示すＳＥＭ像である。 図６は、例３のガラス基板のＸＲＤパターンである。

［ガラス基板］
以下、本発明の実施形態に係るガラス基板について説明する。本発明の実施形態に係るガラス基板は、深さ１０〜５０ｎｍにおけるフッ素（Ｆ）量が１０原子％以上である無機多孔質層を少なくとも片面に備える。無機多孔質層とは、無機物からなる多数の孔（開放孔）が形成された層をいう。

無機多孔質層の深さ１０〜５０ｎｍにおけるＦ量は１０原子％以上であり、好ましくは３０原子％以上であり、より好ましくは５０原子％以上である。深さ１０〜５０ｎｍにおけるＦ量を１０原子％以上とすることにより、無機多孔質層が保護膜として機能するとともに、フッ素はイオン結合性であるため溶解性が高く液体での処理により除去しやすい。深さ１０〜５０ｎｍにおけるＦ量の上限は無機多孔質層の機械的強度の観点から、通常９０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは８０原子％以下であり、さらに好ましくは７０原子％以下である。

無機多孔質層の深さ１０〜５０ｎｍにおけるＦ量は、ガラス基板表面からの深さ１０ｎｍ、１８ｎｍ、２６ｎｍ、３４ｎｍ、４２ｎｍ及び５０ｎｍにおけるＦ量をそれぞれＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ）により測定して、その平均値を算出することにより求める。

ガラス基板表面からの深さ１０〜５０ｎｍにおける無機多孔質層中の原子の量は、ガラス基板表面からの深さ１０ｎｍ、１８ｎｍ、２６ｎｍ、３４ｎｍ、４２ｎｍ及び５０ｎｍにおける原子量をそれぞれＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ）により測定して、その平均値を算出することにより求める。ガラス基板表面からの深さ１００μｍまでの研削は、例えば、深さ１００μｍまで酸化セリウム水溶液で研削した後、Ｃ_６０イオンビームによるスパッタエッチングにより行うことができる。

無機多孔質層とガラスとは、化学的結合を有し、明確な境界がなく、その組成は連続的に変化している。Ｆ量は、深さ１０ｎｍ付近が最も高く、深さ１０ｎｍから一定濃度を保持した後、深さ方向に傾斜的に減少する。最表面〜１０ｎｍの深さ範囲は、深さ１０ｎｍに比べて空気中の水とのイオン交換及び表面汚染の炭素の存在によりＦ濃度は低い。無機多孔質層の組成は、該無機多孔質層がその表面上に形成されているガラス基板のバルク組成からケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）量が減少した、フッ素（Ｆ）が導入された組成で構成されていることが好ましい。無機多孔質層の組成としては、例えば、Ｆ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇからなる組成が挙げられる。

無機多孔質層の厚みは２００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以上である。無機多孔質層の厚みが５０ｎｍ以上であることにより、搬送ロールとの接触でガラスに発生する傷をほぼ完全に除去することができると共に、搬送ロールとの接触起因で発生する傷を抑制することができる。無機多孔質層の厚みが１００ｎｍ以上であると可視光の散乱又はギラツキ等が発生する場合があるが、後述する除去工程により無機多孔質層を除去すればよい。また無機多孔質除去後のガラスの表面粗さの観点から、無機多孔質層の厚みは、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。

無機多孔質層は結晶質相を含有することが好ましい。結晶質相を含有することにより、無機多孔質層の機械的強度が向上し、耐摩耗性が向上する。結晶質相の構造としては、例えば、Ｎａ_２ＭｇＡｌＦ_７が挙げられる。

結晶質相の存在は、例えば粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）等により確認することができる。

無機多孔質層における孔の数は特に限定されないが、衝撃緩和性の観点から、無機多孔質層に形成される孔の比率（空隙率）は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。また、無機多孔質の機械的強度の観点から、８０％以下であることが好ましく、より好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。無機多孔質層の空隙率は、下記式で算出される。
ρ_Ｐ＝ρ_Ｇ−（ΔＭ／ｄ・Ｓ） （１）
α＝｛１−（ρ_Ｐ／ρ_Ｆ）｝×１００ （２）
ここで、αは空隙率（％）、ρ_Ｐは無機多孔質層の密度、ρ_Ｇはガラス基板の密度、ρ_Ｆは無機多孔質層を構成する結晶成分の平均密度、ΔＭはフッ化水素ガスによる処理前後（孔形成処理前後）のガラスの重量差、ｄは無機多孔質層の厚み、Ｓは処理したガラスの面積を示す。

無機多孔質層における個々の孔は開放孔であり、該無機多孔質層の表面は微小な凹凸が存在した状態となっている。このような微小な凹凸が存在することによって、接触面積が少なくなり、耐傷性が向上すると推定される。

無機多孔質層はガラス基板の製造工程および製造後の加工等の工程においてガラス基板を保護する観点から上記のように一定以上の厚みを有することが好ましいが、ガラス基板をカバーガラス等に用いる際には最終的にはガラス基板から除去することが実用上の観点から好ましい。

無機多孔質層をガラス基板から除去する方法としては、例えば、水および酸の少なくとも一方を含む洗浄液に浸漬する方法が挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、フッ化水素酸及び硫酸が挙げられる。これらの中でも、無機多孔質層を除去するだけでなくガラス表面をエッチングすることができ、無機多孔質層とガラスとの界面を平滑化して、無機多孔質層除去後のガラス表面の平滑性を向上できるため、フッ化水素酸が好ましい。

短時間での無機多孔質層の除去を可能とするため超音波を用いてもよい。ガラス基板の被洗浄面に対し、予め超音波を印加した洗浄液を噴射する超音波洗浄、または、超音波を印加した洗浄液にガラス基板を浸漬させる超音波洗浄により無機多孔質層を除去してもよい。また、化学強化処理に用いる混合溶融塩に無機多孔質層を形成したガラス基板を浸漬することにより、ガラス基板からの無機多孔質層の除去と、ガラスの化学強化処理とを同時に行うことができる。

洗浄液として水を使用して無機多孔質層を除去する場合、水温によって除去効率は大きく変化する。例えば、４０℃以上の水を使用して無機多孔質層を除去してもよい。また、高温度のスチームを使用してもよい。

洗浄液の温度、洗浄時間は無機多孔質層の厚み、洗浄液の組成等により適宜調整することが好ましい。洗浄液の温度は、例えば水を洗浄液とする場合には、通常３０〜５０℃とすることが好ましく、より好ましくは４０〜５０℃である。また、洗浄時間は通常２０分以上とすることが好ましく、より好ましくは４０分以上である。また例えば、洗浄液として１Ｍの塩酸やフッ化水素酸等の酸溶液を用いる場合には、洗浄液の温度は、１０〜２５℃とすることが好ましく、洗浄時間は１〜１０分とすることが好ましい。

無機多孔質層を除去した後のガラスは、深さ１００ｎｍ以上の傷が４００００個／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは２００００個／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは４０００個／ｍ^２以下である。ガラスにおける深さ１００ｎｍ以上の傷の数は、フッ化水素酸で約１μｍエッチングして傷を開かせた後、ミツトヨ社製ＱＶ ＳＴＲＥＡＭ ＰＬＵＳにより測定することができる。

無機多孔質層を除去した後のガラスは、無機多孔質層を有していた側のガラス表面の平均表面粗さＲａが５ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。平均表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることにより、無機多孔質層除去後の強度が高い。ガラス表面の平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２０１３に準じた方法により測定する。

本実施形態のガラス基板としては、フロート法またはダウンドロー法などにより成形され、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、無アルカリガラスおよびホウ珪酸ガラス並びにその他の各種ガラスからなる透明ガラス板が挙げられる。フロート法により成形されたフロートガラスである場合、前記無機多孔質層を、フロートガラスの少なくともボトム面に備えることが好ましい。

ガラス基板の板厚は特に制限されないが、板厚は強度に２乗で効いてくることから板厚が薄い場合に強度が問題になりやすい。したがって、例えば、好ましくは以下順に、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下である。また典型的には０．３ｍｍ以上である。

［ガラス基板の製造方法］
次に、本発明のガラス基板の製造方法について説明する。本発明のガラス基板の製造方法は、ガラスの少なくとも片面にフッ素またはフッ化物を含有する気体を供給して無機多孔質層を形成する工程を含む。フッ化物としてはフッ化水素が好ましい。

ガラスの少なくとも片面にフッ化水素（ＨＦ）等のフッ素原子を含有する気体を供給することにより、ガラスのバルク組成がフッ化物となり、そのフッ化物の融点がガラスを処理する温度より低い場合、ガス化して揮散する。例えば、ガラス中のケイ素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、酸素（Ｏ）等の成分がフッ素（Ｆ）と結合してＳｉＦ_４、ＫＡｌＦ_４、Ｈ_２Ｏ等となってガス化してガラス表面から脱離する。この際、ガラス全体の厚みは変わらず、上記成分がガラス表面から揮散することで空隙が生じるため開放孔の多孔質構造が形成されると推定される。

フッ化水素（ＨＦ）等のフッ素原子を含有する気体は、ガスをガラスに供給するインジェクタ等の設備の腐食防止の観点から、窒素（Ｎ_２）または希ガスといった不活性ガスをキャリアガスとして使用し、これらキャリアガスとの混合ガスとしてガラスリボン表面に供給することが好ましい。

フッ化水素（ＨＦ）等のフッ素原子を含有する気体を供給する際のガラスの温度は、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。また、７５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７００℃以下であり、さらに好ましくは６５０℃以下である。前記ガラスの温度を３０℃以上とすることによりＨＦが液化すること無く無機多孔質層を形成することができる。また基本原理的にはガラスの温度が高いほど同一ＨＦ量に対する無機多孔質層の形成効率が向上するため処理温度は高いほうが好ましい。一方で、前記ガラスの温度を７５０℃以下とすることにより無機多孔質層を形成するフッ化物の共晶融点以下になり、層が融解することを防ぐことができる。

無機多孔質層の厚み（ｄ）は、フッ化水素を含有する気体の供給条件（ＨＦ濃度（ｃ）と接触時間（ｔ））によって決まり、下記式で表すことができる。ここで、α’は処理温度によって決まる比例定数である。
ｄ＝α’×ｃ×ｔ （３）

次に本発明の実施形態に係るガラス基板の製造方法の一例として、フロート法によりガラス基板を製造する例について説明する。図１は、本発明の実施形態に係るガラス基板の製造方法の説明図であって、フロートガラス製造装置の概略を示す断面図である。

フロートガラス製造装置１００は、ガラス原料１０を溶解し溶融ガラス１２とする溶解装置２００と、溶解装置２００から供給される溶融ガラス１２を帯状に成形してガラスリボン１４とする成形装置３００と、成形装置３００で成形されたガラスリボン１４を徐冷する徐冷装置４００とを備える。

溶解装置２００は、溶融ガラス１２を収容する溶解槽２１０と、溶解槽２１０内に収容される溶融ガラス１２の上方に火炎を形成するバーナ２２０とを備える。溶解槽２１０内に投入されたガラス原料１０は、バーナ２２０が形成する火炎からの輻射熱によって溶融ガラス１２に徐々に溶け込む。溶融ガラス１２は、溶解槽２１０から成形装置３００に連続的に供給される。

成形装置３００は、溶融スズ３１０を収容する浴槽３２０を備える。成形装置３００は、溶融スズ３１０上に連続的に供給される溶融ガラス１２を溶融スズ３１０上で所定方向に流動させることにより帯状に成形し、ガラスリボン１４とする。

成形装置３００内の雰囲気温度は、成形装置３００の入口から出口に向かうほど低温となっている。成形装置３００内の雰囲気温度は、成形装置３００内に設けられるヒータ（不図示）等で調整される。

ガラスリボン１４は、所定方向に流動しながら冷却され、浴槽３２０の下流域で溶融スズ３１０から引き上げられる。溶融スズ３１０から引き上げられたガラスリボン１４は、リフトアウトロール５１０によって徐冷装置４００に搬送される。

徐冷装置４００は、成形装置３００で成形されたガラスリボン１４を徐冷する。徐冷装置４００は、例えば、断熱構造の徐冷炉（レア）４１０と、徐冷炉４１０内に配設され、ガラスリボン１４を所定方向に搬送する複数の搬送ロール４２０とを含む。徐冷炉４１０内の雰囲気温度は、徐冷炉４１０の入口から出口に向かうほど低温となっている。

徐冷炉４１０内の雰囲気温度は、徐冷炉４１０内に設けられるヒータ４４０等で調整される。徐冷炉４１０の出口から搬出されたガラスリボン１４は、切断機で所定のサイズに切断され、製品として出荷される。

製品として出荷される前に、必要に応じて、ガラス基板の無機多孔質層を形成していない表面を研磨し、洗浄してもよい。ガラス基板の表面を一回研磨しても、平坦度等の品質要求を満たさない場合は、ガラス基板の表面を再度研磨してもよい。

ガラス基板の洗浄は、例えば、シャワー洗浄、ディスクブラシを使用したスラリー洗浄又はシャワーリンスによって行われる。スラリー洗浄は、ガラス基板の表面に、スラリー（例えば、酸化セリウム水溶液及び炭酸カルシウム水溶液）を供給しながらディスクブラシで研磨することにより、ガラス表面に残っているスラリー残渣を除去する。

本発明の実施形態に係るガラス基板の製造方法では、図１に示すように、徐冷装置４００内のガラスリボン１４の下方に設置されたインジェクタ７０、８０を用い、ガラスリボン１４のボトム面に、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給することにより、ガラスリボン１４のボトム面に無機多孔質層を形成する。

本発明の実施形態に係る基板の製造方法は、上記実施形態等に限定されず、例えば、徐冷装置４００内のガラスリボン１４の上方や、上下両方にそれぞれ設置されたインジェクタ７０、８０を用いてもよい。

図２は、本発明の実施形態に係る両流しタイプのインジェクタ７０を模式的に示す図である。図３は、本発明の実施形態に係る片流しタイプのインジェクタ８０を模式的に示す図である。

インジェクタ７０、８０の供給口７１、８１からガラスリボン１４のボトム面１４ｂに吹き付けられた気体は、ガラスリボン１４の移動方向に対して順方向又は逆方向の流路７４、８４を移動し、排気口７５、８５へ流出する。

インジェクタ７０、８０は、いずれの態様で用いてもよくガラスリボン１４の移動方向に直列に２個以上並べて、ガラスリボン表面を処理してもよい。

両流しインジェクタ７０とは、図２に示す通り、供給口７１から排気口７５へのガスの流れがガラスリボン１４の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれる（矢印７４）インジェクタである。

片流しインジェクタ８０とは、供給口８１から排気口８５へのガスの流れがガラスリボン１４の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。図３の実施形態は、供給口８１から排気口８５へのガスの流れがガラスリボン１４の移動方向に対して順方向（矢印８４）である。

インジェクタ７０、８０の供給口７１、８１とガラスリボン１４のボトム面１４ｂとの距離Ｄは、好ましくは５〜５０ｍｍであり、より好ましくは８ｍｍ以上である。また、距離Ｄは、より好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以下である。

距離Ｄを５ｍｍ以上とすることにより、例えば地震等によってガラスリボン１４が振動しても、ガラスリボン１４のボトム面１４ｂとインジェクタ７０、８０との接触を回避できる。また、距離Ｄを５０ｍｍ以下とすることにより、気体が成形装置３００又は徐冷装置４００の内部で拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラスリボン１４のボトム面１４ｂに充分な量のガスを到達させることができる。

インジェクタ７０、８０のガラスリボン１４の移動方向の距離Ｌは、好ましくは１００〜５００ｍｍであり、より好ましくは１５０ｍｍ以上、さらに好ましくは２００ｍｍ以上である。また、距離Ｌは、より好ましくは４５０ｍｍ以下、さらに好ましくは４００ｍｍ以下である。

距離Ｌを１００ｍｍ以上とすることにより、供給口７１、８１と排気口７５、８５とを設けることができる。両流しインジェクタ７０の距離Ｌは１５０ｍｍ以上、片流しインジェクタ８０の距離Ｌは１００ｍｍ以上であることが好ましい。また、距離Ｌを５００ｍｍ以下とすることにより、成形装置３００又は徐冷装置４００に設置されたインジェクタ７０、８０によるガラスリボン１４の脱熱量を抑制できるため、複数のヒータの出力を抑制できる。

インジェクタ７０、８０のガラスリボン１４の幅方向の距離は、ガラスリボン１４の該方向の製品領域以上の距離を有することが好ましい。好ましくは３０００ｍｍ以上、より好ましくは４０００ｍｍ以上である。

また、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給する供給口７１、８１と、排気口７５、８５とが、ガラスリボン１４のボトム面１４ｂに対向することが好ましい。供給口７１、８１及び排気口７５、８５は、インジェクタ７０、８０のガラスリボン１４の幅方向の全域にわたってスリット形状を有する。

また、ガラスリボン１４の温度は、徐冷装置４００では、通常は２００〜６００℃である。ガラスリボン１４の温度が２００℃以上であると、ガラスリボン表面における無機多孔質層の形成が進行する効果を維持できる。また、ガラスリボン１４の温度が６００℃以下であると、徐冷装置４００に設置されたインジェクタ７０、８０によるガラスリボン１４の脱熱量を抑制できるため、複数のヒータの出力を抑制できる。

フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃ（体積％）は、好ましくは０．１〜５０％であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。また、濃度ｃは、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。濃度ｃが０．１％以上であると、距離Ｌを著しく大きくすること無く無機多孔質の形成が可能となる。また５０％以下とすることでインジェクタの腐食を軽減することができる。

接触時間ｔは、好ましくは１〜３００秒であり、より好ましくは２秒以上、さらに好ましくは３秒以上である。接触時間ｔは、より好ましくは１８０秒以下、さらに好ましくは６０秒以下である。接触時間ｔはインジェクタの距離Ｌとガラスリボンの搬送速度によって決定し、接触時間ｔを１秒以上とすることで、インジェクタに供給口７１、８１と排気口７５、８５とを設けることができるため、プロセスの安定稼働が可能となる。また接触時間ｔを１８０秒以下とすることで、インジェクタの距離Ｌが小さくなるためインジェクタ７０、８０によるガラスリボン１４の脱熱量が抑制でき、複数のヒータの出力を抑制できる。

無機多孔質層は上述した通り、濃度ｃと接触時間ｔのそれぞれに１次に比例するため、製造ラインに応じた適切な濃度ｃと接触時間ｔを選択することで任意の厚みの無機多孔質層を形成できる。

以上より、距離Ｄ、距離Ｌ、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を搬送中のガラスリボン１４のボトム面１４ｂに供給する際のガラスリボン１４の温度、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃ、又は接触時間ｔを上記好ましい範囲で調整することにより、無機多孔質層におけるフッ素（Ｆ）量および無機多孔質層の厚みを制御することができる。

以上、フロート法によりガラス基板を製造する工程の中で、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体をガラスリボンに対して供給する例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、密閉容器等の中でガラス基板に対してフッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給しても良い。

以下、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

（例１）
得られるガラス基板の組成が、下記組成となるように、ガラス原料１０を調製し、ガラス原料１０を溶解装置２００に投入した。（組成）酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ ６１％、Ａｌ_２Ｏ_３ １１％、Ｎａ_２Ｏ １２％、Ｋ_２Ｏ ６％、ＭｇＯ ７％、ＺｒＯ_２ ２％を含有する。

溶解装置２００でガラス原料１０を溶解し溶融ガラス１２とした後、溶融ガラス１２を成形装置３００に供給し、溶融ガラス１２を帯状に成形してガラスリボン１４を得た。成形装置３００の出口からガラスリボン１４を引き出した後、徐冷装置４００内で徐冷した。

徐冷装置４００内のガラスリボン１４の温度が４５０℃（処理温度）の位置に、ガラスリボン１４の移動方向の距離Ｌが３００ｍｍのインジェクタ７０を設置した。インジェクタ７０の供給口７１とガラスリボン１４のボトム面１４ｂとの距離Ｄは、１０ｍｍに設定した。

インジェクタ７０の供給口７１より、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃが１０ｖｏｌ％の窒素（Ｎ_２）をキャリアガスとした気体を、流速（線速度）ｕを５０ｃｍ／ｓで、ガラスリボン１４のボトム面１４ｂに吹きつけて無機多孔質層を形成した。フッ化水素（ＨＦ）ガスとガラスリボン１４との接触時間（処理時間）は４秒間とした。成形装置３００の出口からガラスリボン１４を引き出した後、徐冷装置４００内で徐冷し、ガラス基板を得た。

（例２〜７）
処理条件（処理温度（℃）、ＨＦ濃度（体積％）、処理時間（秒））を表１に示す条件とした以外は例１と同様の条件でガラス基板を得た。例６および例７は、フッ化水素ガスによる処理は行わず、例７はガラス基板の両面にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを貼付した。

例１〜５は実施例、例６及び７は比較例である。得られたガラス基板の物性を以下の手法により調べた。

［最表面フッ素（Ｆ）原子濃度（原子％）］
例１〜５で得られたガラス基板それぞれを幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍに切断し、ガラス基板のガラス表面からの深さ１０ｎｍ、１８ｎｍ、２６ｎｍ、３４ｎｍ、４２ｎｍ及び５０ｎｍにおけるそれぞれＦ量（原子％）をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ、アルバック・ファイ社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ）により測定し、各点のＦ濃度の平均値を深さ１０〜５０ｎｍにおけるフッ素量として比較した。

ＸＰＳ分析の測定条件としては、Ｘ線源に単色化ＡｌＫα線を１００Ｗで用い、光電子検出面積を１００μｍφ、光電子検出角を４５度、パスエネルギーを２２４ｅＶとし、スパッタイオンにはＣ_６０イオンを用いた。ＸＰＳ分析により検出される元素のそれぞれのピーク強度からフッ素原子濃度プロファイルを用いた。また、表面からの深さは、ＳｉＯ_２スパッタ膜のスパッタレートを基に求めた。

［無機多孔質層における空隙率］
例１〜例５のガラス基板に対して、フッ化水素ガスによる処理前後のガラスの重量差、ガラス断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を実施し、空隙率αを下記式で算出した。
ρ_Ｐ＝ρ_Ｇ−（ΔＭ／ｄ・Ｓ） （１）
α＝｛１−（ρ_Ｐ／ρ_Ｆ）｝×１００ （２）
ここで、αは空隙率（％）、ρ_Ｐは無機多孔質層の密度、ρ_Ｇはガラス基板の密度、ρ_Ｆは無機多孔質層を構成する結晶成分の平均密度、ΔＭはフッ化水素ガスによる処理前後のガラスの重量差、ｄは無機多孔質層の厚み、Ｓは処理したガラスの面積を示す。

［無機多孔質層における結晶質相の有無］
無機多孔質層における結晶質相の有無を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した。

［無機多孔質層の厚み（ｎｍ）］
フッ化水素ガスによる処理後のガラス活断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＳＵ−８０３０）で観察することで無機多孔質層厚みを測定した。

［耐擦傷性］
例１〜例５のガラス基板は処理面（ボトム面）、例６のガラス基板は任意の片面、例７のガラス基板はＰＥＴフィルム貼付面に対し、それぞれＳｉＮのピンを取り付けた表面性測定器（新東科学社製、ＨＥＩＤＯＮ １４ＦＷ）を用いて５０ｇの荷重をかけて擦った。その後、無機多孔質層またはＰＥＴフィルムを除去し、顕微鏡で傷の有無を評価した。耐擦傷性が○とは顕微鏡観察で擦った場所に２０μｍ以上の傷が存在しなかった、又は３点未満しか存在しなかったことを意味し、×とは擦った場所に２０μｍ以上の傷が３点以上存在したことを意味する。

［切断性］
例１〜例５のガラス基板は処理面（ボトム面）、例６のガラス基板は任意の片面、例７のガラス基板はＰＥＴフィルム貼付面に対し、それぞれガラスカッター（三星ダイヤモンド社製、ＧＣＣ−Ｐ−Ｍ１５Ｐ）で直線に切線を入れて手折りした際に、折れ不良が生じるかを評価した。この際、折れ不良とは、ガラスカッターで入れた切線と、実際に割れたガラス基板の割断線ｔの距離が２ｍｍ以上ある場合を意味する。切断性が○とは当該距離が２ｍｍ未満であったことを意味し、×とは当該距離が２ｍｍ以上であったことを意味する。

［耐熱性］
例１〜例７のガラス基板を、大気雰囲気の箱型電気炉内で５００℃、１０分間加熱した後、ガラス基板の外観に変化が無いかを調査した。耐熱性が○とは外観に変化がなかったことを意味し、×とは外観が変化したことを意味する。

結果を表１及び図４〜６に示す。
表１中、「−」とは未実施又は存在しないことを意味する。
図４は例３のガラス基板のＸＰＳ分析結果であり、ガラス基板の深さに対するフッ素原子濃度プロファイルを示す。図５は例５のガラス基板の活断面を示すＳＥＭ像であり、無機多孔質の空隙率や厚みを測定することができる。図６は例３のガラス基板のＸＲＤパターンであり、結晶質相の存在を確認することができる。

例１〜５のガラス基板は例６のガラス基板と比較して耐擦傷性が高く、例７のガラス基板に比べて切断性が良く、耐熱性も高かった。この結果から、本発明のガラス基板は深さ１０〜５０ｎｍにおけるフッ素（Ｆ）量（Ｆ濃度）が１０原子％以上である無機多孔質層を有することにより、優れた切断性、耐熱性および耐擦傷性を有することがわかった。

以上の通り、ガラス基板及びガラス基板の製造方法について、詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されず、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本発明のガラス基板はフッ素濃度が特定範囲である無機多孔質層を備えることにより、ガラス基板の製造工程で生じたガラス基板上の傷を除去できるとともに、ガラス基板を保護し、接触面積が小さいため滑り性が良く、耐擦傷性及び耐衝撃性に優れている。また、帯電しにくく、耐熱性が高いことから加工性に優れている。さらに、工業的観点からも、無機多孔質層の形成および除去は簡便かつ低コストである。無機多孔質層を除去した後のガラス基板は、低反射（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）性に優れるとともに、傷が少なく、強度の点においても優れている。

本発明のガラス基板は、スマートフォン、タブレット端末、デジタルカメラ、若しくは太陽電池等のカバーガラス、またはディスプレイ、特にタッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適に使用することができる。

１２ 溶融ガラス
１４ ガラスリボン
１４ｂ ボトム面
７０、８０ インジェクタ
７１、８１ 供給口
７４、８４ 流路
７５、８５ 排気口
１００ フロートガラス製造装置
２００ 溶解装置
３００ 成形装置
３１０ 溶融スズ
３２０ 浴槽
４００ 徐冷装置

Claims (5)

1. 深さ１０〜５０ｎｍにおけるフッ素（Ｆ）量が１０原子％以上である無機多孔質層を少なくとも片面に備えるガラス基板。
2. 前記無機多孔質層の厚みが２００ｎｍ以上である請求項１に記載のガラス基板。
3. 前記無機多孔質層に結晶質相が含まれる請求項１または２に記載のガラス基板。
4. 前記無機多孔質層の空隙率が３０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス基板。
5. フロートガラスである請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス基板。