KR101889667B1

KR101889667B1 - 커버 유리

Info

Publication number: KR101889667B1
Application number: KR1020177000990A
Authority: KR
Inventors: 겐스케 후지이; 신지 고부네; 미노루 다마다; 히토시 미시로
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2015-07-13
Publication date: 2018-08-17
Also published as: TWI656036B; WO2016010009A1; JP5935931B2; DE112015003283T5; TW201811553A; CN111718131A; DE112015003283B4; US20210284571A1; KR20170035890A; US20170129806A1; TWI615277B; CN106536440A; CN111747659A; TW201609417A; CN111718131B; US12054419B2; CN106536440B; JP2016029474A

Abstract

본 발명은 방현 처리와 반사 방지막 형성의 양자를 행해도 색조의 변화가 저감된 커버 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 유리 기판 중 적어도 한쪽 면이 방현 처리에 의한 요철 형상을 갖고, 상기 요철 형상을 갖는 면 상에 반사 방지막을 갖는 커버 유리이며, 상기 반사 방지막을 갖는 유리면 내의 임의의 2점에 있어서의 a*값의 차 Δa*와, b*값의 차 Δb*가, 하기 식 (1)을 만족하는, 커버 유리를 제공한다.

Description

커버 유리{COVER GLASS}

본 발명은 커버 유리에 관한 것이다.

최근 들어, 차량 등에 탑재되는 내비게이션 시스템이나 스피드 미터 등의 각종 기기에 화상 표시 장치가 사용되는 기회가 증가하고 있다. 이러한 화상 표시 장치의 커버 유리의 특성으로서, 안전성이나 외관 향상의 관점에서, 외광의 반사를 저감하는 것이나, 화면에 외광이 투영됨으로써 화상이 보기 어려워지는 것을 방지할 것이 요구되고 있다.

유리 등의 투명 기재 표면의 반사나 투영을 방지하는 수단으로서, 유리 기판 표면을 방현 처리(AG 처리)하는 일것이 행해지고 있고, 예를 들어 유리 기판 표면에 화학적 또는 물리적인 표면 처리를 실시하여 요철을 형성한 뒤, 표면 형상을 정돈하기 위해 불산 등을 사용하여 에칭하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).

유리 표면의 반사나 투영을 방지하는 수단으로서는 또한, 표면 반사를 감소시키는 반사 방지 기술이 알려져 있다. 반사 방지 기술로서는, 광학 간섭층으로서 굴절률과 광학 막 두께가 적당한 값을 갖는 층을 몇 개 적층함으로써, 적층체와 공기 계면에 있어서의 광의 반사를 감소시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2).

일본 특허 공개 소 61-36140호 공보 일본 특허 공개 2003-215309호 공보

방현 처리와 반사 방지막의 형성의 양자를 행함으로써, 유리 표면의 반사나 투영을 보다 한층 방지할 수 있을 것으로 생각된다. 그러나, 상기 방법에서는, 유리의 색조가 불균일하게 변화하고, 소위 색 얼룩이 발생한다는 문제가 발생할 것이 염려된다. 이 문제는, 이하와 같은 이유에 의해 발생하는 것이라 생각된다.

방현 처리의 과정에서는, 유리 기판의 극 표면에, 리치 아웃층이라고 칭해지는, 유리의 양이온 성분이 결핍된 층이 면 내에 불균일하게 형성되는 경우가 있다. 리치 아웃층은 유리 기판과는 굴절률이 상이하기 때문에, 여기에 추가로 반사 방지막이 형성되면, 마치 반사 방지막과 유리 기판과 사이에 저굴절률층이 불균일하게 존재하는 것처럼 보이게 된다. 그 결과로서, 상기 색 얼룩이 발생하는 것으로 생각된다.

본 발명은 방현 처리와 반사 방지막 형성의 양자를 행해도 색조의 변화가 일어나기 어려운 커버 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 리치 아웃층이 존재하지 않는 커버 유리라면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내었다. 즉, 본 발명은 하기 커버 유리에 관한 것이다.

[1]

유리 기판 중 적어도 한쪽 면이 방현 처리에 의한 요철 형상을 갖고, 상기 요철 형상을 갖는 면 상에 반사 방지막을 갖는 커버 유리이며,

상기 반사 방지막을 갖는 유리면 내의 임의의 2점에 있어서의 a*값의 차 Δa*와, b*값의 차 Δb*가, 하기 식 (1)을 만족하는, 커버 유리.

[2]

상기 유리 기판 중, 임의의 10㎠의 정사각형 부분을 측정 범위로서 선택하고, 해당 측정 범위를 11×11 등분하고, 그 등분 선의 전체 교점 100점에 있어서의 a*값 및 b*값으로부터, a*의 최댓값 a*_max, a*의 최솟값 a*_min, b*의 최댓값 b*_max, b*의 최솟값 b*_min를 각각 구하여, 상기 a*_max와 상기 a*_min의 차(a*_max-a*_min)를 상기 Δa*로 하고, 상기 b*_max와 상기 b*_min의 차(b*_max-b*_min)를 상기 Δb*로 하는, 상기 [1]에 기재된 커버 유리.

[3]

상기 유리 기판의 상기 요철 형상을 갖는 면 상에 최대 깊이가 3㎛ 미만인 마이크로 크랙을 갖는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 커버 유리.

[4]

상기 커버 유리의 상기 요철 형상을 갖는 표면의 이온 교환율이 1％ 이상, 또한 25％ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 커버 유리.

[5]

상기 이온 교환율은 알루미늄을 지표로 한 것인, 상기 [4]에 기재된 커버 유리.

[6]

헤이즈가 1 내지 35％인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 커버 유리.

[7]

상기 반사 방지막이, 니오븀을 포함하는 층과 규소를 포함하는 층을 각각 1층 이상 포함하는 적층체인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 커버 유리.

[8]

시감 반사율이 2％ 이하인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 커버 유리.

[9]

상기 반사 방지막 상에 방오막을 더 갖고, 상기 방오막을 갖는 면의 물 접촉각이 90° 이상인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 커버 유리.

본 발명에 따르면, 반사나 투영이 적고, 또한 색조 변화가 작은 커버 유리가 제공된다.

도 1의 (a) 내지 도 1의 (d)는, 본 발명의 제조 방법 일 실시 형태를 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2의 (a) 내지 도 2의 (f)는, 본 발명의 제조 방법 다른 실시 형태를 나타내는 공정 흐름도이다.

본 발명의 커버 유리는, 유리 기판 중 적어도 한쪽 면이 방현 처리에 의한 요철 형상을 갖고, 요철 형상을 갖는 면 상에 반사 방지막을 갖고, 반사 방지막을 갖는 측의 유리면 내의 임의의 2점에 있어서의 a*값의 차 Δa*와, b*값의 차 Δb*가, 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.

식 (1)은 유리면 내의 색 분포의 지표이고, 4 이하임으로써, 유리면 내의 색 분포의 차가 작은, 즉 색조 변화가 작은 것을 의미한다. 식 (1)은 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다.

식 (1)에 있어서의 Δa*는, 커버 유리의 반사 방지막을 갖는 측의 유리면 내의 임의의 2점을 선택하여, 측정된 2종의 a*값의 차로부터 산출할 수 있다. Δb*도 마찬가지로 산출할 수 있다. a* 및 b*는, 분광 측색계에 의해 기판의 방현 처리와 반사 방지 처리를 실시된 측의 면 분광 반사율을 측정하고, 그 반사율로부터 얻어지는 시감 반사율이다(JIS Z 8729(2004년)).

구체적으로는 유리 기판 중, 임의의 10㎠의 정사각형 부분을 측정 범위로서 선택하고, 해당 측정 범위를 11×11 등분하고, 그 등분 선의 전체 교점 100점에 있어서의 a*값 및 b*값으로부터, a*의 최댓값 a*_max, a*의 최솟값 a*_min, b*의 최댓값 b*_max, b*의 최솟값 b*_min를 각각 구하여, a*_max와 a*_min의 차(a*_max-a*_min)를 Δa*로 하고, b*_max와 b*_min의 차(b*_max-b*_min)를 Δb*로 하는 것이 바람직하다.

또한, 측정 범위는 면적 10㎠이면 되고, 그 형상은 정사각형으로 제한되지는 않는다. 측정 범위가 정사각형이 아닌 경우, 당해 측정 범위 내에서의 시감 반사율 a* 및 b*의 분포를 알 수 있을 정도로, 측정 개소 100점을 적절히 선택하면 된다.

본 발명의 커버 유리는, 유리 기판 상에 리치 아웃층이 존재하지 않음으로써, 상기 식 (1)을 만족할 수 있다. 리치 아웃이란, 유리 표면을 강산 등으로 처리했을 때에, 유리 표층부에 존재하는 양이온과 산의 H⁺이온이 교환 반응을 일으키고, 유리의 표층부의 조성비가 벌크의 조성비와 다른 현상을 말하고, 그렇게 하여 생긴 극 표면의 조성비가 다른 층을 리치 아웃층이라고 한다. 리치 아웃층을 존재시키지 않기 위해서는, 방현 처리에 의해 형성될 수 있는 리치 아웃층이 제거되어 있을 것, 또는 리치 아웃층이 형성되기 어려운 방현 처리를 행할 것을 들 수 있다.

본 발명의 커버 유리는, 이온 교환율이 25％ 이하인 것이 바람직하고, 23％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 이온 교환율은 1％ 이상인 것이 바람직하다. 이온 교환율이란, 유리의 벌크부에 있어서의 임의의 양이온 함유율로, 유리 극 표면에 있어서의 상기 양이온과 동종의 양이온 함유율을 제산한 값으로 정의되고, 유리 중의 양이온의 결핍률의 지표이다.

양이온 성분으로서는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 알루미늄 등을 들 수 있다. 유리 극 표면이란 유리 표면으로부터 5nm까지의 영역을 가리키고, 벌크부란 유리 표면으로부터 30nm 이상의 깊이 영역을 의미한다. 유리가 소다석회 유리인 경우에는 나트륨을 지표로 취하는 것이 바람직하고, 알루미노실리케이트 유리인 경우에는 알루미늄, 칼륨 중 하나를 지표로 취하는 것이 바람직하다. 본원에서는 알루미노실리케이트 유리의 경우에는, 알루미늄을 지표로 하였다. 이온 교환율이 상기 범위이면, 벌크부와 극 표면의 굴절률 차는 충분히 무시할 수 있는 것이 되고, 이 위에 반사 방지막을 성막해도 분광 스펙트럼에의 영향은 무시할 수 있다.

극 표면의 유리 조성은, 예를 들어 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 측정 가능하다. 벌크부의 유리 조성은, 예를 들어 XPS, 형광 X선 분석(XRF) 등으로 측정할 수 있다.

또한, 제거 전의 이온 교환층 즉 리치 아웃층은, 유리 기판 최표면으로부터의 두께가 10nm 이하인 것이 바람직하고, 8nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 6nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제거 전의 이온 교환층 즉 리치 아웃층은, 1nm 초과인 것이 바람직하다. 제거 전의 리치 아웃층의 두께가 10nm 이하이면, 리치 아웃층을 효율적으로 제거할 수 있음과 함께, 최종적으로 적절한 방현 효과 및 균일한 반사 특성을 얻을 수 있다. 제거 전의 리치 아웃층의 두께가 1nm 초과이면, 최저한 필요한 방현 효과 및 균일한 반사 특성을 얻을 수 있으므로, 바람직하다.

<유리 기판>

본 발명에 있어서의 유리 기판으로서는, 여러 가지 조성을 갖는 유리를 이용 가능하다.

예를 들어, 본 발명에서 사용되는 유리는 나트륨을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 성형, 화학 강화 처리에 의한 강화가 가능한 조성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 납유리, 알칼리바륨 유리, 알루미노붕규산 유리 등을 들 수 있다.

본 발명의 유리 조성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 유리의 조성을 들 수 있다.

(i) 몰％로 표시한 조성으로, SiO₂를 50 내지 80％, Al₂O₃을 2 내지 25％, Li₂O를 0 내지 10％, Na₂O를 0 내지 18％, K₂O를 0 내지 10％, MgO를 0 내지 15％, CaO를 0 내지 5％ 및 ZrO₂를 0 내지 5％ 포함하는 유리

(ii) 몰％로 표시한 조성이, SiO₂를 50 내지 74％, Al₂O₃을 1 내지 10％, Na₂O를 6 내지 14％, K₂O를 3 내지 11％, MgO를 2 내지 15％, CaO를 0 내지 6％ 및 ZrO₂를 0 내지 5％ 함유하고, SiO₂ 및 Al₂O₃의 함유량 합계가 75％ 이하, Na₂O 및 K₂O의 함유량의 합계가 12 내지 25％, MgO 및 CaO의 함유량의 합계가 7 내지 15％인 유리

(iii) 몰％로 표시한 조성이, SiO₂를 68 내지 80％, Al₂O₃을 4 내지 10％, Na₂O를 5 내지 15％, K₂O를 0 내지 1％, MgO를 4 내지 15％ 및 ZrO₂를 0 내지 1％ 함유하는 유리

(iv) 몰％로 표시한 조성이, SiO₂를 67 내지 75％, Al₂O₃을 0 내지 4％, Na₂O를 7 내지 15％, K₂O를 1 내지 9％, MgO를 6 내지 14％ 및 ZrO₂를 0 내지 1.5％ 함유하고, SiO₂ 및 Al₂O₃의 함유량의 합계가 71 내지 75％, Na₂O 및 K₂O의 함유량의 합계가 12 내지 20％이고, CaO를 함유하는 경우 그의 함유량이 1％ 미만인 유리

유리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 원하는 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 유리 원료를 바람직하게는 1500 내지 1600℃에서 가열 용융하여, 청징한 후, 성형 장치에 공급한 뒤에 용융 유리를 판 형상으로 성형하고, 서냉함으로써 제조할 수 있다.

또한, 유리의 성형에는 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 다운드로우법(예를 들어, 오버플로우 다운드로우법, 슬롯 다운법 및 리드로우법 등), 플로트법, 롤 아웃법 및 프레스법 등의 여러 가지 성형 방법을 채용할 수 있다.

유리의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 화학 강화 처리를 행하는 경우에는 이것을 효과적으로 행하기 위해서, 통상 5mm 이하인 것이 바람직하고, 3mm 이하인 것이 보다 바람직하다.

유리 기판은, 커버 유리의 강도를 높이기 위하여 화학 강화되어 있는 것이 바람직하다. 화학 강화는 방현 처리 후, 반사 방지막을 형성하기 전에 행한다. 구체적인 방법은 제조 방법의 항에서 후술한다.

<방현 처리>

본 발명의 커버 유리에서는, 유리 기판 중 적어도 한쪽 면이 방현 처리(「안티글래어 처리」, 「AG 처리」라고도 칭함)되어 있다. 방현 가공 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리 주면에 대하여 표면 처리를 실시하여, 원하는 요철을 형성하는 방법을 이용할 수 있다.

구체적으로는, 유리 기판의 제1 주면에 대하여 화학적 처리를 행하는 방법, 예를 들어 프로스트 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 프로스트 처리는, 예를 들어 불화수소와 불화암모늄의 혼합 용액에, 피처리체인 유리 기판을 침지하고, 침지면을 화학적으로 표면 처리함으로써 실시 가능하다.

또한, 이러한 화학적 처리에 의한 방법 이외에도, 예를 들어 결정질 이산화규소분, 탄화규소분 등을 가압 공기로 유리 기판 표면에 분사하는 소위 샌드 블라스트 처리나, 결정질 이산화규소분, 탄화규소분 등을 부착시킨 브러시를 물로 적신 것으로 닦는 등의 물리적 처리에 의한 방법도 이용할 수 있다.

특히, 불화수소 등의 약액을 사용하여 화학적으로 표면 처리 하는 프로스트 처리를 실시하는 방법에서는, 피처리체 표면에 있어서의 마이크로 크랙이 발생하기 어렵고, 기계적 강도의 저하가 발생하기 어렵기 때문에, 유리 기판의 표면 처리를 실시하는 방법으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 유리 기판의 방현 처리에 의해 요철이 형성된 표면에, 최대 깊이 3㎛ 미만의 마이크로 크랙을 가져도 된다. 이 정도라면, 기계적 강도의 저하를 야기하기 어렵기 때문이다.

이와 같이 하여 화학적 표면 처리(프로스트 처리) 또는 물리적 표면 처리에 의해 요철을 제작한 후에, 표면 형상을 정돈하기 위해서, 유리 표면을 화학적으로 에칭하는 일이 일반적으로 행해지고 있다. 이렇게 함으로써, 에칭량에 의해 헤이즈를 원하는 값으로 조정할 수 있고, 샌드 블라스트 처리 등으로 발생한 크랙을 제거할 수 있고, 또한 반짝임을 억제할 수 있다.

에칭으로서는, 불화수소를 주성분으로 하는 용액에, 피처리체인 유리 기판을 침지하는 방법이 바람직하게 사용된다. 불화 수소 이외의 성분으로서는, 염산·질산·시트르산 등의 산을 함유해도 된다. 산을 함유함으로써, 유리에 들어 있는 양이온 성분과 불화수소가 반응하여 석출 반응이 국소적으로 일어나는 것을 억제할 수 있고, 에칭을 면 내 균일하게 진행시킬 수 있다.

AG 처리 후의 표면 형상으로서는, 표면 조도(RMS)가 0.01 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2㎛이다.

RMS는 JIS B 0601(2001)로 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 현미경(키엔스사제 상품명: VK-9700)에 의해, 시료의 측정면에 대하여 300㎛×200㎛의 시야 범위를 설정하고, 기판의 높이 정보를 측정하고, 컷오프 보정을 행하여, 얻어진 높이의 제곱 평균을 구함으로써 산출하였다. 이 측정을 행할 때에는 컷오프 값으로서는 0.08mm를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 시료 표면에 관찰되는 원 형상의 구멍 크기가 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위에 있음으로써, 반짝임 방지와 방현성이 양립 가능하게 된다.

이 에칭 공정에 있어서 리치 아웃층이 형성된다고 생각된다. 특히, 산의 존재에 의해, 유리 표면의 양이온 성분이 선택적으로 녹기 시작해, 유리 표면에 리치 아웃층이 형성되기 쉬워진다고 생각된다. 따라서, 산을 포함하는 용액을 사용해서 에칭을 행하는 공정을 포함하는 경우에는 특히, 후술하는 바와 같이, 그 공정 후에 리치 아웃층을 제거하는 것이 바람직하다.

<반사 방지막>

본 발명의 커버 유리는, 방현 처리된 유리 기판 면 상에 반사 방지막 처리(「AR 처리」라고도 칭함)를 행함으로써 반사 방지막을 갖는다.

반사 방지막의 재료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 광의 반사를 억제할 수 있는 재료라면 각종 재료를 이용할 수 있다. 예를 들어 반사 방지막으로서는, 고굴절률층과 저굴절률층을 적층한 구성으로 해도 된다. 여기에서 말하는 고굴절률층이란, 파장 550nm에서의 굴절률이 1.9 이상의 층이고, 저굴절률층이란, 파장 550nm에서의 굴절률이 1.6 이하인 층이다.

고굴절률층과 저굴절률층은, 각각 1층씩 포함하는 형태여도 되지만, 각각 2층 이상 포함하는 구성이어도 된다. 고굴절률층과 저굴절률층을 각각 2층 이상 포함하는 경우에는, 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층한 형태인 것이 바람직하다.

특히 반사 방지 성능을 높이기 위해서는, 반사 방지막은 복수의 층이 적층된 적층체인 것이 바람직하고, 예를 들어 해당 적층체는 전체로 2층 이상 6층 이하의 층이 적층되어 있는 것이 바람직하고, 2층 이상 4층 이하의 층이 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 적층체는, 상기한 바와 같이 고굴절률층과 저굴절률층을 적층한 적층체인 것이 바람직하고, 고굴절률층, 저굴절률층 각각의 층수를 합계한 것이 상기 범위인 것이 바람직하다.

고굴절률층, 저굴절률층의 재료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 요구되는 반사 방지의 정도나 생산성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 고굴절률층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 니오븀, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 실리콘으로부터 선택된 1종 이상 포함하는 재료를 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 산화니오븀(Nb₂O₅), 산화티타늄(TiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화탄탈륨(Ta₂O₅), 질화실리콘 등을 들 수 있다. 저굴절률층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 규소를 함유하는 재료를 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 산화규소(SiO₂), Si와 Sn과의 혼합 산화물을 포함하는 재료, Si와 Zr과의 혼합 산화물을 포함하는 재료, Si와 Al과의 혼합 산화물을 포함하는 재료 등을 들 수 있다.

고굴절률층으로서는 생산성이나, 굴절률의 정도로부터, 상기 고굴절률층이 니오븀을 포함하는 층 또는 탄탈륨을 포함하는 층에서 선택된 어느 한쪽이고, 상기 저굴절률층이 규소를 포함하는 층인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 고굴절률층이 니오븀을 포함하는 층으로 이루어지는 것이다. 즉, 반사 방지막이 니오븀을 포함하는 층과 규소를 포함하는 층을 각각 1층 이상 포함하는 적층체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 커버 유리에서는, 방현 처리 및 반사 방지막은 유리 기판 중 적어도 한쪽의 주면에 설치되어 있으면 되지만, 필요에 따라, 유리 기판의 양쪽 주면에 설치하는 구성으로 해도 된다.

반사 방지막의 형성 방법에 대해서는 제조 방법의 항에서 상세하게 설명한다.

<방오막>

본 발명의 커버 유리는 유리 표면을 보호하는 관점에서, 상기 반사 방지막 상에, 추가로 방오막(「Anti Finger Print(AFP)막」이라고도 칭함)을 가져도 된다. 방오막은 예를 들어, 불소 함유 유기 규소 화합물에 의해 구성할 수 있다. 불소 함유 유기 규소 화합물로서는 방오성, 발수성, 발유성을 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리플루오로폴리에테르기, 폴리플루오로알킬렌기 및 폴리플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 불소 함유 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리플루오로폴리에테르기란, 폴리플루오로알킬렌기와 에테르성 산소 원자가 교대로 결합한 구조를 갖는 2가의 기를 의미한다.

이 폴리플루오로폴리에테르기, 폴리플루오로알킬렌기 및 폴리플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 불소 함유 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 하기 일반식 (I) 내지 (V)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

식 중, Rf는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 폴리플루오로알킬기(알킬기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등), X는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등), R1은 가수분해 가능한 기(예를 들어, 아미노기, 알콕시기 등) 또는 할로겐 원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등), m은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30의 정수, n은 0 내지 2, 바람직하게는 1 내지 2의 정수, p는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.

C_qF_2q ₊ ₁CH₂CH₂Si(NH₂)₃ (II)

여기서, q는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 20의 정수이다.

일반식 (II)로 표시되는 화합물로서는 예를 들어, n-트리플루오로(1,1,2,2-테트라히드로)프로필실라잔(n-CF₃CH₂CH₂Si(NH₂)₃), n-헵타플루오로(1,1,2,2-테트라히드로)펜틸실라잔(n-C₃F₇CH₂CH₂Si(NH₂)₃) 등을 예시할 수 있다.

C_q'F_2q'+1CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ (III)

여기서, q'은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이다.

일반식 (III)으로 표시되는 화합물로서는, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸트리메톡시실란(n-C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃) 등을 예시할 수 있다.

식 (IV) 중, R^f2는 -(OC₃F₆)_s-(OC₂F₄)_t-(OCF₂)_u-(s, t, u는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수)로 표시되는 2가의 직쇄상 폴리플루오로폴리에테르기이고, R², R³은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등)이다. X², X³은 독립적으로 가수분해 가능한 기(예를 들어, 아미노기, 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 이소시아네이트기 등) 또는 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등)이고, d, e는 독립적으로 1 내지 2의 정수이고, c, f는 독립적으로 1 내지 5(바람직하게는 1 내지 2)의 정수이고, a 및 b는 독립적으로 2 또는 3이다.

화합물 (IV)가 갖는 R^f2에 있어서 s+t+u는 20 내지 300인 것이 바람직하고, 25 내지 100인 것이 보다 바람직하다. 또한, R², R³으로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기가 보다 바람직하다. X², X³으로 표시되는 가수분해성기로서는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다. 또한, a 및 b는 각각 3이 바람직하다.

식 (V) 중, v는 1 내지 3의 정수이고, w, y, z는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, h는 1 또는 2이고, i는 2 내지 20의 정수이고, X⁴는 가수분해성기이고, R⁴는 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기이고, k는 0 내지 2의 정수이다. w+y+z는 20 내지 300인 것이 바람직하고, 25 내지 100인 것이 보다 바람직하다. 또한, i는 2 내지 10인 것이 보다 바람직하다. X⁴는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다. R⁴로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 보다 바람직하다.

또한, 시판되고 있는 폴리플루오로폴리에테르기, 폴리플루오로알킬렌기 및 폴리플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 불소 함유 유기 규소 화합물로서, KP-801(상품명, 신에츠 가가쿠사제), KY178(상품명, 신에츠 가가쿠사제), KY-130(상품명, 신에츠 가가쿠사제), KY-185(상품명, 신에츠 가가쿠사제) 옵툴(등록 상표) DSX 및 옵툴 AES(모두 상품명, 다이킨사제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

방오막은, 반사 방지막 상에 적층되게 된다. 유리 기판의 양쪽 주면에 반사 방지막을 성막한 경우에는, 양쪽 반사 방지막에 방오막을 성막할 수도 있지만, 어느 한쪽 면에 대해서만 방오막을 적층하는 구성으로 해도 된다. 이것은, 방오막은 사람의 손 등이 접촉할 가능성이 있는 장소에 대하여 설치되어 있으면 되기 때문이고, 그 용도 등에 따라서 선택할 수 있다.

<접촉각>

본 발명의 커버 유리는 물의 접촉각이 90° 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 커버 유리 표면이 발수성 및 발유성을 갖고, 오염이 부착되기 어려운 커버 유리로 할 수 있다. 접촉각을 90° 이상으로 하기 위해서는 예를 들어 상기 방오막을 갖는 것을 들 수 있다.

<헤이즈>

본 발명의 커버 유리는, 헤이즈가 1 내지 35％인 것이 바람직하고, 2 내지 35％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 25％인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈가 이러한 범위라면, 원하는 방현성을 가지면서, 표시체의 해상도에의 영향이 적은 커버 유리를 얻을 수 있다. 헤이즈는 JISK7136에 기초하여 규정된다.

헤이즈는 AG 처리에서의 에칭 시간을 조절함으로써 제어 가능하다.

<반사율>

본 발명의 커버 유리는 시감 반사율이 2％ 이하인 것이 바람직하다. 시감 반사율이 이러한 범위라면 충분히 투영을 방지할 수 있다. 시감 반사율은 JIS Z8701에 기초하여 규정된다. 또한, 광원으로서는 D65 광원을 사용하였다.

<커버 유리의 제조 방법>

본 발명의 커버 유리는, 예를 들어 하기 공정에 의해 제조 가능하지만 이것에 한정되지 않는다. 공정 1: 방현 처리, 공정 2: 화학 강화, 공정 3: 리치 아웃층 제거, 공정 4: 반사 방지막 형성, 공정 5: 방오막 형성

공정 2의 화학 강화, 공정 3의 리치 아웃층 제거, 공정 5의 방오막 형성은, 각각 필요에 따라서 실시 가능하다. 또한 필요에 따라 인쇄 처리도 실시 가능하다.

공정 2의 화학 강화 처리는, 공정 1의 방현 처리와 공정 4의 반사 방지막 형성의 사이에 행하는 것이 바람직하다. 공정 2의 화학 강화와 공정 3의 리치 아웃층 제거는 순서를 바꿔도 되지만, 반사 방지막 형성 전의 부착물을 최대한 적게 하는 관점에서는, 리치 아웃층 제거를 반사 방지막 형성의 직전에 행하는 것이 바람직하다.

인쇄 처리는, 커버 유리에 장식이 필요한 경우에, 프레임 형상 인쇄, 로고 인쇄 등 목적이나 용도에 따른 인쇄 패턴을 적절히 선택된 색으로 인쇄하는 처리이다. 인쇄 방법은 기지의 어느 방법도 적용 가능하지만, 예를 들어 스크린 인쇄가 적합하다.

인쇄 처리는 공정 1의 방현 처리와 공정 4의 반사 방지막 형성 사이에, 또한, 공정 3의 리치 아웃층 제거 후에 행하는 것이 바람직하다. 인쇄부가 리치 아웃층 제거를 위한 에칭 등의 처리에 의해 영향을 받지 않도록 하기 위해서이다.

화학 강화 처리와 인쇄 처리를 모두 행하는 경우에는 화학 강화 처리, 리치 아웃층 제거, 인쇄 처리의 순서로 행하는 것이 바람직하다.

방오막 형성은, 방오막은 유리 표면 보호를 위하여 형성하는 것인 점에서, 최종 공정, 즉 반사 방지막 형성 후에 형성하는 것이 바람직하다.

도 1의 (a) 내지 도 1의 (d)에 본 발명의 제조 방법 실시 형태를 나타내는 공정 흐름도를 나타낸다. 유리 기판(10)의 주면(10a) 및 (10b) 중, 한쪽 주면(10a)에 방현 처리를 행한다(도 1의 (a)). 방현 처리 후의 유리 표면(10a)에는 요철이 형성됨과 함께(도시하지 않음), 유리 중의 양이온이 산의 H⁺이온과 교환된 상태가 되고, 표층 부분에 리치 아웃층(10R)이 형성된다(도 1의 (b)). 이 리치 아웃층(10R)을 에칭 및 연마로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 제거한다(도 1의 (c)). 이때, 방현 처리에 의해 형성된 요철은, 리치 아웃층의 제거 처리에 의해 소실은 하지 않는다. 리치 아웃층이 제거된 유리 주면(10a) 상에, 추가로 반사 방지막(20)을 형성한다(도 1의 (d)).

도 2의 (a) 내지 도 2의 (f)에 본 발명의 제조 방법의 새로운 실시 형태를 나타내는 공정 흐름도를 나타낸다. 유리 기판(10)의 주면(10a)에 방현 처리를 행함으로써, 방현 처리 후의 유리 표면(10a)에는 요철이 형성됨과 함께(도시하지 않음), 리치 아웃층(10R)이 형성된다(도 2의 (a) 내지 도 2의 (b)). 계속하여 유리 기판을 화학 강화함으로써, 유리 기판의 표층에 압축 응력층(10E)이 형성된다(도 2의 (c)). 압축 응력층(10E)은, 리치 아웃층(10R)보다도 심부까지 형성된다. 그 후, 리치 아웃층(10R)을 제거하고(도 2의 (d)), 방현 처리된 면 상에 반사 방지막(20)을 형성한다(도 2의 (e)). 반사 방지막(20) 상에 추가로, 방오막(30)을 형성한다(도 2의 (f)).

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

<공정 1: 방현 처리>

방현 처리의 구체적인 방법은, 상기 커버 유리의 설명에 있어서 상세하게 설명한 바와 같다. 즉, 유리 기판 중 적어도 한쪽 면을, 화학적 표면 처리 또는 물리적 표면 처리에 의해 요철을 제작한 후에, 불화수소 용액 또는 불화수소와 산을 포함하는 용액으로 에칭함으로써 행한다.

또한, 유리 기판에 후술하는 화학 강화를 하기 전에, 용도에 따른 형상 가공, 예를 들어 절단, 단부면 가공 및 펀칭 가공 등의 기계적 가공을 행하는 것이 바람직하다.

<공정 2: 화학 강화>

화학 강화는, 공지된 방법을 이용 가능하다. 예를 들어 유리 중에 포함되는 이온 반경이 작은 금속 이온(예를 들어, Na 이온)과 이온 반경이 보다 큰 금속 이온(예를 들어, K 이온)을 치환함으로써, 유리 표면에 압축 응력층을 발생시켜서 유리의 강도를 향상시키는, 소위 이온 교환에 의한 화학 강화가 가능하다.

구체적으로는, 방현 처리가 이루어진 유리 기판을 용융염 중에 침지하고, 유리의 표면에 압축 응력층을 형성한다. 용융염으로서는 무기 칼륨염을 들 수 있고, 무기 칼륨염은 화학 강화를 행하는 유리의 왜곡점(통상 500 내지 600℃) 이하에서 용융 상태로 되는 것이 바람직하고, 예를 들어 질산칼륨(융점 330℃)을 함유하는 것이 바람직하다. 용융염으로서 질산칼륨 이외에 다른 무기 칼륨염을 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 황산칼륨, 염화칼륨 등의 알칼리황산염이나, 알칼리염화염, 탄산칼륨 등에서 선택되는 1종 이상과의 조합을 들 수 있다.

유리의 예열 온도는, 화학 강화 처리를 행하는 온도(염욕의 온도)에 의존하지만, 일반적으로 100℃ 이상인 것이 바람직하다.

유리의 화학 강화 처리 온도는, 피강화 유리의 왜곡점(통상 500 내지 600℃) 이하가 바람직하고, 보다 높은 압축 응력 깊이(Depth of Layer: DOL)를 얻기 위해서는 350℃ 이상이 바람직하다.

유리의 용융염에의 침지 시간은 10분 내지 12시간이 바람직하고, 30분 내지 10시간이 더욱 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 강도와 압축 응력층의 깊이의 밸런스가 우수한 화학 강화 유리를 얻을 수 있다.

화학 강화 처리를 행하는 화학 강화조는 금속, 석영, 세라믹스 등이 이용 가능하다. 그 중에서도 내구성의 관점에서 금속 재질이 바람직하고, 내식성의 관점에서 스테인레스 스틸(SUS) 재질이 바람직하다.

<공정 3: 리치 아웃층 제거>

방현 처리에 의해 유리 표면에 리치 아웃층이 형성된 경우에는 제거한다. 구체적으로는, 약액을 사용해서 에칭하는 등의 화학적 방법, 연마재를 사용하여 연마하는 등의 물리적 방법을 들 수 있다.

에칭 방법으로서는 유리 기판을, 산 처리 하는 방법, 알칼리 처리하는 방법 또는 산 처리 후에 알칼리 처리하는 방법을 들 수 있다.

산 처리란 산성 용액에 유리 기판을 침지함으로써 행한다.

산성 용액으로서는 pH7 미만이면 되고, 사용되는 산이 약산이거나 강산이어도 된다. 구체적으로는 불산, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 옥살산, 탄산 및 시트르산 등의 산이 바람직하다. 이들 산은 단독으로 사용하거나, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 산 처리를 행하는 온도는, 사용하는 산의 종류나 농도, 시간에 따라서도 상이하지만, 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.

산 처리를 행하는 시간은, 사용하는 산의 종류나 농도, 온도에 따라서도 상이하지만, 10초 내지 5시간이 생산성의 점에서 바람직하고, 1분 내지 2시간이 보다 바람직하다.

산 처리를 행하는 용액의 농도는 사용하는 산의 종류나 시간, 온도에 따라 상이하지만, 용기 부식의 우려가 적은 농도가 바람직하고, 구체적으로는 1wt％ 내지 20wt％가 바람직하다.

산 처리 공정에서는 전술한 리치 아웃도 동시에 일어나기 때문에, 에칭 속도와의 관계가 중요하다. 구체적으로는 에칭 속도가 리치 아웃층이 형성되는 속도의 1.5배 이상이 되는 농도, 온도 조건인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상이 되는 조건이 바람직하다.

알칼리 처리란 알칼리성 용액에 유리 기판을 침지함으로써 행한다.

알칼리 용액으로서는 pH7 초과이면 되고, 약 염기를 사용하거나 강 염기를 사용해도 된다. 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 염기가 바람직하다. 이들 염기는 단독으로 사용하거나, 복수를 조합하여 사용해도 된다.

알칼리 처리를 행하는 온도는, 사용하는 염기의 종류나 농도, 시간에 따라서도 상이하지만, 0 내지 100℃가 바람직하고, 10 내지 80℃가 더욱 바람직하고, 20 내지 60℃가 특히 바람직하다. 이러한 온도 범위라면 유리가 부식될 우려가 없어 바람직하다.

알칼리 처리를 행하는 시간은, 사용하는 염기의 종류나 농도, 온도에 따라서도 상이하지만, 10초간 내지 20시간이 생산성의 점에서 바람직하고, 1분간 내지 12시간이 보다 바람직하고, 10분 내지 5시간이 더욱 바람직하다.

알칼리 처리를 행하는 용액의 농도는, 사용하는 염기의 종류나 시간, 온도에 따라서도 상이하지만, 유리 표면 제거성의 관점에서 1wt％ 내지 20wt％가 바람직하다.

산 처리 후에 알칼리 처리를 행하는 경우에는, 상기 산 처리를 행한 유리 기판을, 계속하여 알칼리 처리에 제공한다. 산 처리, 알칼리 처리의 조건은 상기와 동일하다.

화학적 제거 방법은, 상기 어느 것을 선택해도 되지만, 리치 아웃층을 제거하기 쉽다는 점에서 산 처리 후에 알칼리 처리를 행하는 방법이 바람직하다.

연마재를 사용하여 연마하는 방법으로서는 탄산칼슘, 산화세륨, 콜로이달 실리카 등으로부터 선택되는 연마재를 포함하는 연마액을 사용하여, 유리 기판의 표면을 연마하는 방법을 들 수 있다.

리치 아웃층의 제거에 있어서, 화학적 제거 방법이라면 유리 기판 표면을 3nm 이상, 바람직하게는 5nm 이상, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 제거하는 것이 바람직하다. 물리적 제거 방법이라면 유리 기판 표면을 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 30nm 이상 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 제거량이라면 리치 아웃층을 충분히 제거할 수 있다. 단, 방현 처리에 의해 형성된 표면 형상을 본질적으로 변화시키지 않는다는 관점에서, 제거량의 상한은 2㎛인 것이 바람직하다.

또한 화학적 제거 방법과 물리적 제거 방법은 어느 것을 선택해도 되지만, 유리 표면에 크랙 등을 발생하지 않는다는 점, 연마제의 잔사에서 유리 표면이 오염된다는 우려가 없는 점에서 화학적 제거법이 바람직하다. 또한 화학적 제거 방법과 물리적 제거 방법을 조합하여 행해도 된다.

<공정 4: 반사 방지막 형성>

반사 방지막을 성막하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 성막 방법을 이용 가능하다. 특히, 펄스 스퍼터, AC 스퍼터, 디지털 스퍼터 등의 방법에 의해 성막을 행하는 것이 바람직하다. 이들 방법에 의하면, 치밀한 반사 방지막이 생기고, 내구성을 확보할 수 있다.

예를 들어 펄스 스퍼터에 의해 성막을 행할 때에는, 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스 분위기의 챔버 내에 유리 기판을 배치하고, 이에 대하여, 원하는 조성이 되도록 타깃을 선택하여, 성막할 수 있다.

이때, 챔버 내의 불활성 가스의 가스종은 특별히 한정되는 것은 아니고, 아르곤이나 헬륨 등, 각종 불활성 가스를 이용할 수 있다.

그리고, 해당 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 챔버 내의 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5Pa 이하의 범위로 함으로써, 반사 방지막의 표면 조도를 용이하게 바람직한 범위로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이것은, 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 챔버 내의 압력이 0.5Pa 이하이면, 성막 분자의 평균 자유 행정이 확보되어, 성막 분자가 보다 많은 에너지를 갖고 기판에 도달한다. 따라서 성막 분자의 재배치가 재촉되어, 비교적 조밀하고 평활한 표면의 막이 생기기 때문이라고 생각된다. 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 챔버 내의 압력 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1Pa 이상인 것이 바람직하다.

또한, 반사 방지막의 표면 조도의 바람직한 범위는, 방현 처리 후의 표면 형상의 바람직한 범위와 거의 동일하다. 왜냐하면, 반사 방지막의 막 두께 자체는 기껏해야 100nm 내지 300nm로 충분히 얇기 때문에, 반사 방지막 자체의 요철 사이즈는, 반사 방지막층의 하층에 존재하는 방현 처리에 의한 요철 사이즈와 비교하여 무시할 수 있을 만큼 충분히 작기 때문이다. 따라서, 방현 처리된 기판 상의 반사 방지막의 표면 조도는, 실질적으로 방현 처리된 기판의 표면 조도로 결정된다고 생각해도 된다.

<공정 5: 방오막 형성>

본 실시 형태의 방오막의 성막 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 불소 함유 유기 규소 화합물 재료를 사용하여 진공 증착에 의해 성막하는 것이 바람직하다.

또한, 불소 함유 유기 규소 화합물은, 대기 중의 수분과의 반응에 의한 열화 억제 등을 위하여 불소계 용매 등의 용매와 혼합하여 보존되어 있는 것이 일반적이지만, 이들 용매를 포함한 채 성막 공정에 제공하면, 얻어진 박막의 내구성 등에 악영향을 미치는 경우가 있다.

이 때문에, 본 실시 형태에 있어서는, 가열 용기에서 가열을 행하기 전에 미리 용매 제거 처리를 행한 불소 함유 유기 규소 화합물, 또는 용매로 희석되지 않은(용매를 첨가하지 않은) 불소 함유 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소 함유 유기 규소 화합물 용액 중에 포함되는 용매의 농도로서 1mol％ 이하의 것이 바람직하고, 0.2mol％ 이하의 것이 보다 바람직하다. 용매를 포함하지 않는 불소 함유 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 불소 함유 유기 규소 화합물을 보존할 때에 사용되고 있는 용매로서는, 예를 들어 퍼플루오로헥산, 메타크실렌헥사플루오라이드(C₆H₄(CF₃)₂), 하이드로플루오로폴리에테르, HFE7200/7100(상품명, 스미또모 쓰리엠사제, HFE7200은 C₄F₉C₂H₅, HFE7100은 C₄F₉OCH₃으로 표시됨) 등을 들 수 있다.

불소계 용매를 포함하는 불소 함유 유기 규소 화합물 용액으로부터의 용매(용제)의 제거 처리는, 예를 들어 불소 함유 유기 규소 화합물 용액을 넣은 용기를 진공 배기함으로써 실시 가능하다.

진공 배기를 행하는 시간에 대해서는 배기 라인, 진공 펌프 등의 배기 능력, 용액의 양 등에 의해 변화하기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10시간 정도 이상일 수도 있다.

또한, 상기 용매의 제거 처리는, 방오막을 성막하는 성막 장치의 가열 용기에 불소 함유 유기 규소 화합물 용액을 도입 후, 승온 하기 전에 실온에서 가열 용기 내를 진공 배기함으로써도 실시 가능하다. 또한, 가열 용기에 도입하기 전에 미리 증발기 등에 의해 용매 제거를 해 두어도 된다.

단, 전술한 바와 같이 용매 함유량이 적은 또는 용매를 포함하지 않는 불소 함유 유기 규소 화합물은, 용매를 포함하고 있는 것과 비교하여, 대기와 접촉함으로써 열화되기 쉽다.

이로 인해, 용매 함유량이 적은(또는 포함하지 않는) 불소 함유 유기 규소 화합물의 보관 용기는 용기 속을 질소 등의 불활성 가스로 치환, 밀폐한 것을 사용하고, 취급할 때에는 대기에의 폭로, 접촉 시간이 짧아지도록 하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 보관 용기를 개봉 후에는 즉시 방오막을 성막하는 성막 장치의 가열 용기에 불소 함유 유기 규소 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 그리고, 도입 후는 가열 용기 내를 진공으로 하거나, 질소, 희가스 등의 불활성 가스에 의해 치환함으로써, 가열 용기 내에 포함되는 대기(공기)를 제거하는 것이 바람직하다. 대기와 접촉하지 않고 보관 용기(저장 용기)로부터 본 제조 장치의 가열 용기에 도입할 수 있도록, 예를 들어 저장 용기와 가열 용기가, 밸브가 딸린 배관에 의해 접속되어 있는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 가열 용기에 불소 함유 유기 규소 화합물을 도입 후, 용기 내를 진공 또는 불활성 가스로 치환한 후에는, 즉시 성막을 위한 가열을 개시하는 것이 바람직하다.

방오막의 성막 방법으로서, 본 실시 형태의 설명에서는 용액 또는 원액의 불소 함유 유기 규소 화합물을 사용한 예를 설명했지만, 이것에 한정되지는 않는다. 다른 방법으로서 예를 들어, 미리 다공성의 금속(예를 들어, 주석이나 구리)이나 섬유 형상 금속(예를 들어, 스테인레스 스틸)에 불소 함유 유기 규소 화합물을 일정량 함침시킨, 소위 증착용 펠릿이 시판되고 있고(일례로서, 캐논 옵트론사제의 서프 클리어), 이것을 사용하는 방법이 있다. 이 경우, 증착 장치의 용량이나 필요 막 두께에 따른 양의 펠릿을 증착원으로 하여, 간편하게 방오막을 성막 가능하다.

상기 제조 방법에 의해, 본 발명의 커버 유리를 제조할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

<실시예 1>

이하의 수순에 의해, 커버 유리를 제조하였다.

유리 기판으로서 아사히 글래스사제, 드래곤 트레일(등록 상표)을 사용하였다.

(1) 그리고, 유리 기판의 한쪽 면에 이하의 수순에 의해, 프로스트 처리에 의한 방현 처리를 실시하였다.

먼저, 내산성의 보호 필름(이하, 간단히 보호 필름이라고도 함)을 기판의 방현 처리를 실시하지 않는 측의 면에 접합하였다. 계속해서, 3중량％의 불화수소 용액에 3분간 기판을 침지하고, 기판을 에칭함으로써 표면에 부착된 오염을 제거하였다. 계속하여 기판을 15중량％ 불화수소, 15중량％ 불화칼륨 혼합 용액에 3분간 침지하고, 표면의 프로스트 처리를 행하였다. 마지막으로 기판을 10％ 불화수소 용액에 6분간 침지함으로써, 헤이즈 값을 25％로 조정하였다. 본원에서는, 이 최후의 불화수소 용액에 침지하여 헤이즈 값을 조정하는 시간을, 에칭 시간이라고 칭하기로 한다.

(2) 이어서, 이하의 수순에 의해, 화학 강화 처리를 행하였다.

450℃에서 가열·용해시킨 질산칼륨염에 보호 필름을 제거한 기판을 2시간 침지한 후, 기판을 용융염으로부터 인상하고, 실온까지 1시간에 서냉함으로써 화학 강화 기판을 얻었다.

(3) 계속해서, 이 기판을 알칼리 용액(라이온 가부시끼가이샤제, 산 워시 TL-75)에 4시간 침지하고, 표면의 리치 아웃층을 제거하였다. 리치 아웃층의 제거량은, 리치 아웃층 제거의 처리 전후의 유리의 중량과 유리의 표면적, 유리의 밀도로부터 산출하였다.

(4) 이어서, 이하의 수순에 의해, 방현 처리를 실시한 측의 면에, 반사 방지막을 성막하였다.

먼저, 진공 챔버 내에서, 아르곤 가스에 10체적％의 산소 가스를 혼합한 혼합 가스를 도입하면서, 산화니오븀 타깃(AGC 세라믹스사제, 상품명: NBO 타깃)을 사용하여, 압력 0.3Pa, 주파수 20kHz, 전력 밀도 3.8W/㎠, 반전 펄스 폭 5μsec의 조건에서 펄스 스퍼터링을 행하고, 유리 기판의 방현 처리를 실시한 측의 면 상에, 두께 13nm의 산화니오븀(니오비아)을 포함하는 고굴절률층을 형성하였다.

계속해서, 아르곤 가스에 40체적％의 산소 가스를 혼합한 혼합 가스를 도입하면서, 실리콘 타깃을 사용하여, 압력 0.3Pa, 주파수 20kHz, 전력 밀도 3.8W/㎠, 반전 펄스 폭 5μsec의 조건에서 펄스 스퍼터링을 행하고, 상기 고굴절률층 상에 두께 35nm의 산화규소(실리카)를 포함하는 저굴절률층을 형성하였다.

계속해서, 아르곤 가스에 10체적％의 산소 가스를 혼합한 혼합 가스를 도입하면서, 산화니오븀 타깃(AGC 세라믹스사제, 상품명: NBO 타깃)을 사용하여, 압력 0.3Pa, 주파수 20kHz, 전력 밀도 3.8W/㎠, 반전 펄스 폭 5μsec의 조건에서 펄스 스퍼터링을 행하고, 상기 저굴절률층 상에 두께 115nm의 산화니오븀(니오비아)을 포함하는 고굴절률층을 형성하였다.

계속해서, 아르곤 가스에 40체적％의 산소 가스를 혼합한 혼합 가스를 도입하면서, 실리콘 타깃을 사용하여, 압력 0.3Pa, 주파수 20kHz, 전력 밀도 3.8W/㎠, 반전 펄스 폭 5μsec의 조건에서 펄스 스퍼터링을 행하고, 두께 80nm의 산화규소(실리카)를 포함하는 저굴절률층을 형성하였다.

이와 같이 하여, 산화니오븀(니오비아)과 산화규소(실리카)가 합계 4층 적층된 반사 방지막을 형성하였다.

<유리의 평가>

(시감 반사율)

분광 측색계(코니카 미놀타제, 형식: CM-2600d)에 의해, 유리 기판의 방현 처리와 반사 방지 처리가 실시된 측의 면 분광 반사율을 SCI 모드에서 측정하고, 그 반사율로부터, 시감 반사율(JIS Z8701에 있어서 규정되어 있는 반사의 자극값 Y)을 구하였다. 그 때, 방현 처리와 반사 방지 처리가 실시되지 않은 이면으로부터의 반사를 상쇄하기 위해서, 이면을 흑색으로 칠하여 측정하였다. 또한, 광원은 D65 광원으로서 계산하였다.

(이온 교환율)

X선 광전자 분광계(니혼덴시사제, 형식 번호: JPS-9200)를 사용하고, 알루미늄을 지표로 하여 유리 표면의 이온 교환율을 측정하였다. 본 장치에서는, 깊이 방향에 대한 이온의 존재 비율을 조사할 수 있다. 먼저, 표면으로부터 충분히 깊은 깊이의 이온 존재 비율을 레퍼런스로서 산출한다. 본 측정에서는 30nm의 깊이에서의 이온 존재 비율 (A)를 레퍼런스로 하였다. 5nm의 깊이의 알루미늄 이온의 존재 비율을 (B)로 하고, 이하의 식에 의해 이온 교환율 ρ을 구하였다.

ρ=B/A

(색 분포)

먼저, 유리 기판의 임의의 10㎠의 정사각형 부분을 측정 범위로서 선택하고, 해당 측정 범위를 11×11 등분한 격자의, 기판 내의 교점, 100점에 대해서, 이하와 같이 하여 색을 측정하였다.

분광 측색계(코니카 미놀타제, 형식: CM-2600d)에 의해, 기판의 반사 방지 처리를 실시한 측의 면 분광 반사율을 SCI 모드에서 측정하고, 그 반사율로부터, 시감 반사율(JIS Z 8729에 있어서 규정되어 있는 색 지표 a*, b*)을 구하였다. 그 때, 방현 처리와 반사 방지 처리를 실시하지 않은 이면으로부터의 반사를 상쇄하기 위해서, 이면을 흑색으로 칠하여 측정하였다.

그리고, 전체 100점 가운데 a*, b* 각각의 최댓값과 최솟값(a*_max, a*_min, b*_max, b*_min)에 의해, 색 분포 E를 하기 계산식 (1-1)에 의해 구하였다.

계속하여 측정 범위를 변경하여, 상기와 동일한 측정을 합계 3회 반복하고, 각각 E를 구하였다.

(물의 접촉각)

유리 기판의 방현 처리와 반사 방지 처리를 실시한 측의 표면에 약 1μL의 순수의 물방울을 착적(着滴)시키고, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사제, 장치명; DM-51)를 사용하여, 물에 대한 접촉각을 측정하였다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 리치 아웃층 제거 공정(3)에 있어서의 알칼리 용액 침지 시간을 8시간으로 한 것, 공정 (5)로서 하기 방오막 형성을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다. (5) 반사 방지막 상에 방오막을 이하의 수순에 의해 성막하였다.

먼저, 방오막 재료(신에츠 가가쿠사제, 상품명: KY-185)를 가열 용기 내에 도입하였다. 그 후, 가열 용기 내를 진공 펌프에서 10시간 이상 탈기하여 용액 중의 용매 제거를 행하고, 불소 함유 유기 규소 화합물 피막 형성용의 조성물로 하였다.

계속해서, 상기 불소 함유 유기 규소 화합물 막 형성용의 조성물이 들어간 가열 용기를 270℃까지 가열하였다. 270℃에 도달한 후, 온도가 안정될 때까지 10분간 그 상태를 유지하였다.

그리고, 진공 챔버 내에 설치한 상기 반사 방지막이 적층된 투명 기체의, 반사 방지막에 대하여 상기 불소 함유 유기 규소 화합물 막 형성용의 조성물이 들어간 가열 용기와 접속된 노즐로부터, 불소 함유 유기 규소 화합물 막 형성용의 조성물을 공급하고, 성막을 행하였다.

성막 시에는, 진공 챔버 내에 설치한 수정 진동자 모니터에 의해 막 두께를 측정하면서 행하고, 투명 기체 상에 형성한 불소 함유 유기 규소 화합물 막의 막 두께가 4nm가 될 때까지 성막을 행하였다.

불소 함유 유기 규소 화합물 막이 4nm가 된 시점에서 노즐로부터 원료의 공급을 정지하고, 그 후 진공 챔버로부터 제조된 광학 부품을 취출하였다.

취출된 광학 부품은 핫 플레이트에 막면을 상향으로 하여 설치하고, 대기 중에서 150℃, 60분간 열 처리를 행하였다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 방현 처리 공정 (1)에 있어서 에칭 처리 시간을 20분간으로 함으로써 헤이즈를 4％로 조정한 것, 리치 아웃층 제거 공정 (3)에 있어서의 알칼리 용액 침지 시간을 8시간으로 한 것, 반사 방지막 형성 공정 (4)를 하기 방법으로 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

반사 방지막 형성 공정:

이하의 수순에 의해, 방현 처리를 실시한 측의 면에, 반사 방지막을 성막하였다.

먼저, 실시예 1과 동일한 성막 조건에서 산화니오븀 타깃(AGC 세라믹스사제, 상품명: NBO 타깃)을 사용하여, 펄스 스퍼터링을 행하고, 유리 기판의 방현 처리를 실시한 측의 면 상에, 두께 15nm의 산화니오븀(니오비아)을 포함하는 고굴절률층을 형성하였다.

계속해서, 실리콘 타깃을 사용하여, 실시예 1과 동일 조건에서 펄스 스퍼터링을 행하고, 상기 고굴절률층 상에 두께 30nm의 산화규소(실리카)를 포함하는 저굴절률층을 형성하였다.

계속해서, 실시예 1과 동일한 성막 조건에서 산화니오븀 타깃(AGC 세라믹스사제, 상품명: NBO 타깃)을 사용하여, 펄스 스퍼터링을 행하고, 유리 기판의 방현 처리를 실시한 측의 면 상에, 두께 110nm의 산화니오븀(니오비아)을 포함하는 고굴절률층을 형성하였다.

계속해서, 실리콘 타깃을 사용하여, 실시예 1과 동일 조건에서 펄스 스퍼터링을 행하고, 상기 고굴절률층 상에 두께 90nm의 산화규소(실리카)를 포함하는 저굴절률층을 형성하였다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, 방현 처리 공정 (1)에 있어서 에칭 처리 시간을 10분간으로 함으로써 헤이즈를 10％로 조정한 것, 리치 아웃층 제거 공정 (3)을 하기 조건의 탄산칼슘 세정에 의해 행한 것, 반사 방지막 형성 공정 (4)를 실시예 3의 방법으로 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

탄산칼슘 세정: 평균 입경 1.6um(입도 분포 0.1um 내지 50um)의 탄산칼슘 연마재를, 농도 20중량％의 수용액(슬러리)과, 나일론 브러시를 사용하여, 연마압 30 내지 50KPa, 반송 속도 55mm/sec로, 기판 편면 약 1nm의 연마를 실시하였다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서, 리치 아웃층 제거 공정 (3)을 하기 조건의 산화세륨 세정에 의해 행한 것, 반사 방지막 형성 공정 (4)를 하기 조건에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

산화세륨 세정: 평균 입경 1.2 내지 1.8um의 산화세륨 연마재와, 농도 4Be의 수용액(슬러리)과, 스웨이드 패드를 사용하여, 연마압 0.113MPa, 반송 속도 20mm/sec×20회로, 기판 편면 약 1um의 연마를 실시하였다.

반사 방지막 형성 공정:

먼저, 진공 챔버 내에서, 아르곤 가스에 10체적％의 산소 가스를 혼합한 혼합 가스를 도입하면서, 산화니오븀 타깃(AGC 세라믹스사제, 상품명: NBO 타깃)를 2개 사용하여, 압력 0.3Pa, 주파수 40kHz, 전력 밀도 3.8W/㎠에서 AC 스퍼터링을 행하고, 유리 기판의 방현 처리를 실시한 측의 면 상에, 두께 11nm의 산화니오븀(니오비아)을 포함하는 고굴절률층을 형성하였다.

계속해서, 아르곤 가스에 40체적％의 산소 가스를 혼합한 혼합 가스를 도입하면서, 실리콘 타깃을 2개 사용하여, 압력 0.3Pa, 주파수 40kHz, 전력 밀도 3.8W/㎠에서 AC 스퍼터링을 행하고, 상기 고굴절률층 상에 두께 40nm의 산화규소(실리카)를 포함하는 저굴절률층을 형성하였다.

계속해서, 아르곤 가스에 10체적％의 산소 가스를 혼합한 혼합 가스를 도입하면서, 산화니오븀 타깃(AGC 세라믹스사제, 상품명: NBO 타깃)을 2개 사용하여, 압력 0.3Pa, 주파수 40kHz, 전력 밀도 3.8W/㎠에서 AC 스퍼터링을 행하고, 상기 저굴절률층 상에 두께 120nm의 산화니오븀(니오비아)을 포함하는 고굴절률층을 형성하였다.

계속해서, 아르곤 가스에 40체적％의 산소 가스를 혼합한 혼합 가스를 도입하면서, 실리콘 타깃을 2개 사용하여, 압력 0.3Pa, 주파수 20kHz, 전력 밀도 3.8W/㎠에서 AC 스퍼터링을 행하고, 두께 95nm의 산화규소(실리카)를 포함하는 저굴절률층을 형성하였다.

<실시예 6>

실시예 1에 있어서, 리치 아웃층 제거 공정 (3)에 있어서의 알칼리 용액 침지 시간을 10시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

<실시예 7>

실시예 1에 있어서, 화학 강화 공정 (2)를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

<실시예 8>

실시예 1에 있어서, 리치 아웃층 제거를, 10％ NaOH 수용액에 12시간 침지하고, 에칭한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

<실시예 9>

실시예 2에 있어서, 리치 아웃층 제거를, 2％ 불산 수용액에 20초 침지한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 제조하였다.

<실시예 10>

실시예 2에 있어서, 리치 아웃층 제거를, 13.4중량％ 염산 용액에 3시간 침지하고, 순수로 세정하고, 계속해서 10％ NaOH 수용액에 4시간 침지한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 제조하였다.

<실시예 11>

실시예 8에 있어서, 화학 강화 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 제조하였다.

<실시예 12>

실시예 8에 있어서, 리치 아웃층 제거를, NaOH 용액에의 침지 시간을 4시간으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 제조하였다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 리치 아웃층 제거 공정 (3)을 하기 조건의 순수 세정으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

순수 세정: 침지조에 순수를 넣고, 그 안에 기판을 침지하고, 40kHz의 초음파를 인가하여, 10분간 세정하였다. 그 후, 60℃로 가온한 순수에 침지하여 서서히 인상함으로써 기판을 건조시켰다.

<비교예 2>

실시예 3에 있어서, 리치 아웃층 제거 공정 (3)을 하기 조건의 플라즈마 세정으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 제조하였다.

플라즈마 세정: 질소(N₂) 유량 250lpm, 클린 드라이 에어(CDA) 유량 0.5lpm, 가속 전위 10kV, 대기압 하에서 발생시킨 플라즈마를, 기판에 40초간 조사하였다.

<참고예 1>

비교예 1에 있어서, 방현 처리(프로스트 처리)를 행하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 제조하였다.

<참고예 2>

실시예 1에 있어서, 리치 아웃층 제거를 행하지 않은 것, 반사 방지막 형성을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

상기 각 제조한 커버 유리의 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.

방현 처리하지 않은 참고예 1에서는, 색 분포 E의 값이 작다는 점에서, 색조 변화가 발생한다는 문제가 일어나기 어렵다. 참고예 1에서의 색 분포는 주로, 성막 공정에서의 각 층의 막 두께 불균일성에 의한 것이며, 10㎠ 내에서는 색조 변화는 충분히 작다는 것을 나타내고 있다. 그런데, 방현 처리와 반사 방지막의 양자를 행하면, 비교예 1 및 비교예 2에 도시된 바와 같이, 리치 아웃층이 제거 되지 않은 경우에는, 색 분포 E의 값이 크고, 색조 변화가 크다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 리치 아웃층의 존재에 의한 색조 변화는, 성막 공정의 막 두께 분포에 기인하는 색조 얼룩과 명확하게 구별된다.

이에 비해, 각 실시예의 커버 유리는 모두, 색 분포 E의 값이 저하된 점에서, 색조 변화가 작아진 것을 나타내고 있고, 리치 아웃층이 제거된 효과인 것을 알 수 있었다. 또한, 각 실시예의 색 분포 3회 측정에 있어서 모두 E≤4를 만족한다는 점에서, 유리면 내에서의 균일성도 높은 것을 알 수 있었다.

실시예 4는, 3회 중 2회가 E=4로 양호한 범위에 겨우 들었다. 이것은 탄산칼슘으로 연마를 행한 예이고, 리치 아웃층 제거량이 1nm로, 다른 실시예와 비교하여 작기 때문이라고 생각된다. 이렇게 제거량은 1nm보다도 큰 것이 바람직하다. 또한, 탄산칼슘은 연마제 중에서도 절삭성이 높지 않은 지립이고, 제거량을 크게 할 수 없기 때문에, 결과로서 색 분포 E의 값을 안정되게 E≤4를 만족하도록 하는 것이 곤란하다. 연마에 의한 리치 아웃층 제거를 시도하기 위해서는, 실시예 5와 같이 산화세륨과 같은 충분한 절삭성을 갖는 지립이 보다 바람직하다.

본 발명을 특정한 형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일없이 여러가지 변경 및 변형이 가능하다는 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한 본 출원은, 2014년 7월 16일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2014-146264) 및 2014년 7월 16일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2014-146265)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

10 유리 기판
10R 리치 아웃층
20 반사 방지막
30 방오막

Claims

유리 기판 중 적어도 한쪽 면이 방현 처리에 의한 요철 형상을 갖고, 상기 요철 형상을 갖는 면 상에 반사 방지막을 갖는 커버 유리이며,
상기 커버 유리의 상기 반사 방지막이 설치된 측의 면으로부터 선정된, 면내의 임의의 2점에 있어서의 a*값의 차 Δa*와, b*값의 차 Δb*가, 하기 식 (1)을 만족하고,
상기 유리 기판의 상기 요철 형상이 형성된 면 상에 있어서의 마이크로 크랙의 최대 깊이가 3㎛ 미만인, 커버 유리.
제1항에 있어서, 상기 반사 방지막이 설치된 측의 면 중, 임의의 10㎠의 정사각형 부분을 측정 범위로서 선택하고, 해당 측정 범위를 11×11 등분하고, 그 등분 선의 전체 교점 100점에 있어서의 a*값 및 b*값으로부터, a*의 최댓값 a*_max, a*의 최솟값 a*_min, b*의 최댓값 b*_max, b*의 최솟값 b*_min를 각각 구하여, 상기 a*_max와 상기 a*_min의 차(a*_max-a*_min)를 상기 Δa*로 하고, 상기 b*_max와 상기 b*_min의 차(b*_max-b*_min)를 상기 Δb*로 하는, 커버 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 기판의 상기 요철 형상이 형성된 표면의 표면 조도(RMS)가 0.01 내지 0.5㎛인, 커버 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 커버 유리의 상기 요철 형상을 갖는 표면의, 알루미늄을 지표로 한 이온 교환율이 1％ 이상, 또한 25％ 이하인, 커버 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 헤이즈가 1 내지 35％인, 커버 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사 방지막이, 니오븀을 포함하는 층과 규소를 포함하는 층을 각각 1층 이상 포함하는 적층체인, 커버 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 커버 유리의 상기 반사 방지막이 설치된 측의 면의 시감 반사율이 2% 이하인, 커버 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사 방지막 상에 방오막이 더 설치되고, 상기 방오막이 설치된 면의 물 접촉각이 90°이상인, 커버 유리.
불화수소를 포함하는 용액에 의해 유리 기판 중 적어도 한쪽의 표면을 에칭하여 요철 형상을 형성하는 방현 처리 공정과,
에칭된 유리 기판의 상기 표면에 압축 응력층을 발생시키는 화학 강화 공정과,
상기 표면에 대해 산 처리 또는 알칼리 처리를 행하는 리치 아웃층 제거 공정과,
상기 표면에 반사 방지막을 형성하는 반사 방지막 형성 공정을 순서대로 갖는, 커버 유리의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 리치 아웃층 제거 공정에 있어서, 산 처리 후에 알칼리 처리를 행하는, 커버 유리의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 반사 방지막 형성 공정 후에, 상기 표면에 방오막을 형성하는, 커버 유리의 제조 방법.