TWI707833B

TWI707833B - 顯示器用玻璃基板、及顯示器用玻璃基板之製造方法

Info

Publication number: TWI707833B
Application number: TW105135148A
Authority: TW
Inventors: 井川信彰; 安田興平; 林泰夫
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2020-10-21
Also published as: JP6866848B2; JPWO2017073580A1; KR20180077166A; KR102594924B1; CN108349787A; TW201728544A; WO2017073580A1; CN108349787B

Abstract

本發明係關於一種顯示器用玻璃基板，其包含SiO₂ 及Al₂ O₃ ，且距離玻璃基板之與半導體元件形成面為相反側之玻璃表面之深度為0～30 nm之Si量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40 μm之Si量(原子%)之比即Si量之比為0.9以下，距離上述玻璃表面之深度為0～30 nm之Al量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40 μm之Al量(原子%)之比即Al量之比為1.0～7.4。

Description

顯示器用玻璃基板、及顯示器用玻璃基板之製造方法

本發明係關於一種顯示器用玻璃基板、及顯示器用玻璃基板之製造方法。

於平板顯示器(FPD，Flat Panel Display)中，使用於玻璃基板上形成有透明電極、半導體元件等者作為基板。例如，於液晶顯示器(LCD，Liquid Crystal Display)中，使用於玻璃基板上形成有透明電極、TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)等者作為基板。透明電極、半導體元件等於玻璃基板上之形成係於藉由真空吸附將玻璃基板固定於吸附台上之狀態下進行。但是，於將形成有透明電極、半導體元件等之玻璃基板自吸附台剝離時，玻璃基板帶電，產生TFT等半導體元件之靜電破壞。為了抑制剝離帶電之產生，對與吸附台接觸之側之玻璃基板之表面進行粗面化處理，減小玻璃基板與吸附台之接觸面積。作為粗面化處理之方法，例如已知有利用大氣壓電漿製程對玻璃基板之表面進行化學處理之方法(專利文獻1)。先前技術文獻專利文獻專利文獻1：國際公開第2010/128673號

[發明所欲解決之問題] 但是，由於先前之方法未考慮玻璃基板與吸附台之功函數之差，故而存在無法充分地抑制剝離帶電之產生，產生半導體元件之靜電破壞之情況。本發明係鑒於上述課題而完成者，其提供一種於自吸附台剝離時不易產生剝離帶電之顯示器用玻璃基板、及其製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明提供一種顯示器用玻璃基板，其包含SiO₂ 及Al₂ O₃ ，且距離玻璃基板之與半導體元件形成面為相反側之玻璃表面之深度為0～30 nm之Si量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40 μm之Si量(原子%)之比即Si量之比為0.9以下，距離上述玻璃表面之深度為0～30 nm之Al量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40 μm之Al量(原子%)之比即Al量之比為1.0～7.4。又，本發明提供一種顯示器用玻璃基板之製造方法，其特徵在於：其係使用具備將玻璃原料熔解而製成熔融玻璃之熔解裝置、使自上述熔解裝置供給之上述熔融玻璃成形為帶狀而製成玻璃帶之成形裝置、及使利用上述成形裝置成形之上述玻璃帶緩冷之緩冷裝置之浮法玻璃製造裝置，製造包含SiO₂ 及Al₂ O₃ 之顯示器用玻璃基板之方法；且其使用設置於上述玻璃帶上方之噴射器，對上述玻璃帶之頂面供給含有3.0 vol%以上之氟化氫(HF)之氣體，藉此將距離玻璃基板之與半導體元件形成面為相反側之玻璃表面之深度為0～30 nm之Si量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40 μm之Si量(原子%)之比即Si量之比控制為0.9以下，將距離上述玻璃表面之深度為0～30 nm之Al量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40 μm之Al量(原子%)之比即Al量之比控制為1.0～7.4。 [發明之效果] 根據本發明之顯示器用玻璃基板，於將玻璃基板自玻璃表面之吸附台剝離時，可抑制剝離帶電之產生。

[顯示器用玻璃基板] 以下，對本發明之實施形態之顯示器用玻璃基板進行說明。本實施形態之顯示器用玻璃基板使用鋁矽玻璃。鋁矽玻璃可為含有硼成分之玻璃，亦可為含有鹼土金屬成分之玻璃。通常，若物質彼此之功函數之差較大，則接觸帶電容易產生。所謂功函數，係為了將存在於固體內之電子取出至固體之外、準確而言取出至真空中所需之最小限度之能量之大小。藉由使電子自功函數較小之物質向較大之物質移動，而產生帶電。玻璃基板藉由與吸附台之功函數之差，而產生帶電。本案發明者等人為了使玻璃基板之帶電量減少，著眼於玻璃基板之功函數。然而，還未確立測定玻璃基板之功函數之方法。因此，構成玻璃基板之原子之功函數係各個原子與極化之陰電性有相關關係，因此根據構成玻璃基板之原子之陰電性，對玻璃基板之帶電進行考察。構成玻璃基板之原子之陰電性係Si為1.90，Al為1.61，B為2.04，Mg為1.31，Ca為1.00，Sr為0.95，Ba為0.89。包含大量陰電性較大之原子之玻璃基板之功函數較大。因此，若減少玻璃基板之Si量、B量，增加Al量、Mg量、Ca量、Sr量、Ba量，則玻璃基板之功函數變小，玻璃基板與吸附台之功函數之差變小，因此玻璃基板之帶電量減少。本實施形態之顯示器用玻璃基板包含SiO₂ 及Al₂ O₃ ，且距離玻璃基板之與半導體元件形成面為相反側之玻璃表面之深度為0～30 nm之Si量(原子%)之平均值相對於距離玻璃表面之深度為40 μm之Si量(原子%)之比即Si量之比為0.9以下，距離玻璃表面之深度為0～30 nm之Al量(原子%)之平均值相對於距離玻璃表面之深度為40 μm之Al量(原子%)之比即Al量之比為1.0～7.4。又，本實施形態之顯示器用玻璃基板較佳為包含B₂ O₃ ，且距離玻璃表面之深度為0～30 nm之B量(原子%)之平均值相對於距離玻璃表面之深度為40 μm之B量(原子%)之比即B量之比為0.7以下。又，本實施形態之顯示器用玻璃基板較佳為包含MgO，且距離玻璃表面之深度為0～30 nm之Mg量(原子%)之平均值相對於距離玻璃表面之深度為40 μm之Mg量(原子%)之比即Mg量之比為1.0～7.4。又，本實施形態之顯示器用玻璃基板較佳為包含CaO，且距離玻璃表面之深度為0～30 nm之Ca量(原子%)之平均值相對於距離玻璃表面之深度為40 μm之Ca量(原子%)之比即Ca量之比為1.0～7.4。又，本實施形態之顯示器用玻璃基板較佳為包含鹼土金屬氧化物，且距離上述玻璃表面之深度為0～30 nm之Mg、Ca、Sr、及Ba之合計量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40 μm之Mg、Ca、Sr、及Ba之合計量(原子%)之比即合計量之比為1.0～7.4。此處，接觸帶電時之電子之移動主要發生於距離上述玻璃表面之深度為0～30 nm之區域，因此該區域之原子之量對玻璃基板之功函數造成影響。距離上述玻璃表面之深度為0～30 nm之原子之量實質上表示玻璃基板表層之原子之量。又，距離上述玻璃表面之深度為40 μm之原子之量實質上表示玻璃基板內部之原子之量。於本實施形態之顯示器用玻璃基板之製造方法中，於玻璃之成形步驟或緩冷步驟中，利用氟化氫(HF)氣體對玻璃表面進行處理，因此玻璃表面之Si、B分別成為SiF₄ 、BF₃ ，而自玻璃表面揮散。因此，玻璃基板表層之Si量、B量(原子%)少於玻璃基板內部之Si量、B量(原子%)，玻璃基板表層之Al量、Mg量、Ca量、Sr量、Ba量(原子%)分別多於玻璃基板內部之Al量、Mg量、Ca量、Sr量、Ba量(原子%)。於玻璃基板表層，陰電性大之原子變少，陰電性小之原子變多，因此玻璃基板之功函數變小。因此，藉由使用本實施形態之玻璃基板，玻璃基板與吸附台之功函數之差變小，因此可抑制玻璃基板之剝離帶電。 Si量之比較佳為0.8以下。 Al量之比較佳為1.2以上。又，Al量之比更佳為3.0以下。 B量之比更佳為0.3以下。 Mg量之比更佳為1.2以上。又，Mg量之比更佳為3.0以下。 Ca量之比更佳為1.2以上。又，Ca量之比更佳為2.0以下。 Mg、Ca、Sr及Ba之合計量之比更佳為3.0以下。 Al量之比、Mg量之比、Ca量之比、合計量之比之上限係於將玻璃基板表層之Si量、B量假定為0之情形時所算出之值。本實施形態之顯示器用玻璃基板於鋁矽玻璃中，可為含有鹼金屬成分之玻璃，亦可為實質上不含鹼金屬成分之無鹼玻璃。此處，所謂實質上不含鹼金屬成分，意指鹼金屬氧化物之含量之合計量為0.1質量%以下。於LCD用途中，較佳為使用無鹼玻璃。無鹼玻璃例如以氧化物基準之質量%表示，含有SiO₂ ：50～73%(較佳為50～66%)、Al₂ O₃ ：10.5～24%、B₂ O₃ ：0～12%、MgO：0～8%、CaO：0～14.5%、SrO：0～24%、BaO：0～13.5%、ZrO₂ ：0～5%，且MgO＋CaO＋SrO＋BaO為8～29.5%(較佳為9～29.5%)。於兼具較高之應變點與較高之熔解性之情形時，無鹼玻璃較佳為以氧化物基準之質量%表示，含有SiO₂ ：58～66%、Al₂ O₃ ：15～22%、B₂ O₃ ：5～12%、MgO：0～8%、CaO：0～9%、SrO：3～12.5%、BaO：0～2%，且MgO＋CaO＋SrO＋BaO為9～18%。尤其是於欲獲得較高之應變點之情形時，無鹼玻璃較佳為以氧化物基準之質量%表示，為SiO₂ ：54～73%、Al₂ O₃ ：10.5～22.5%、B₂ O₃ ：0～5.5%、MgO：0～8%、CaO：0～9%、SrO：0～16%、BaO：0～2.5%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO：8～26%。本實施形態之顯示器用玻璃基板較佳為上述玻璃表面之平均表面粗糙度Ra為0.2～1.0 nm。本實施形態之顯示器用玻璃基板較佳為半導體元件形成面之平均表面粗糙度Ra為0.15～0.25 nm。 [顯示器用玻璃基板之製造方法] 繼而，對本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法之構成例進行說明。圖1係本發明之實施形態之顯示器用玻璃基板之製造方法之說明圖，且係表示浮法玻璃製造裝置之概略之剖視圖。圖2係本發明之另一實施形態之顯示器用玻璃基板之製造方法之說明圖，且係表示浮法玻璃製造裝置之概略之剖視圖。浮法玻璃製造裝置100具備：熔解裝置200，其將玻璃原料10熔解而製成熔融玻璃12；成形裝置300，其使自熔解裝置200供給之熔融玻璃12成形為帶狀而製成玻璃帶14；及緩冷裝置400，其使利用成形裝置300成形之玻璃帶14緩冷。熔解裝置200具備收容熔融玻璃12之熔解槽210、及於收容於熔解槽210內之熔融玻璃12之上方形成火焰之燃燒器220。投入至熔解槽210內之玻璃原料10係藉由來自燃燒器220形成之火焰的輻射熱而緩慢地熔化為熔融玻璃12。熔融玻璃12係自熔解槽210連續地供給至成形裝置300。成形裝置300具備收容熔融錫310之浴槽320。成形裝置300係使連續地供給至熔融錫310上之熔融玻璃12於熔融錫310上沿特定方向流動，藉此成形為帶狀，製成玻璃帶14。成形裝置300內之環境溫度係越自成形裝置300之入口朝向出口，溫度變得越低。成形裝置300內之環境溫度係利用設置於成形裝置300內之加熱器(未圖示)等進行調整。玻璃帶14一面於特定方向流動一面冷卻，於浴槽320之下游區域自熔融錫310中提拉。自熔融錫310提拉出之玻璃帶14藉由提昇輥510搬送至緩冷裝置400。緩冷裝置400係使利用成形裝置300成形之玻璃帶14緩冷。緩冷裝置400例如包含隔熱構造之緩冷爐(Lehr)410、及配置於緩冷爐410內並於特定方向搬送玻璃帶14之複數個搬送輥420。緩冷爐410內之環境溫度係越自緩冷爐410之入口朝向出口，溫度變得越低。緩冷爐410內之環境溫度係利用設置於緩冷爐410內之加熱器440等進行調整。自緩冷爐410之出口搬出之玻璃帶14利用切割機切割為特定之尺寸，作為製品出貨。於作為製品出貨之前，亦可視需要對玻璃基板之兩表面之至少一面進行研磨，並洗淨玻璃基板。於即使對玻璃基板之表面進行一次研磨而亦無法滿足平坦度等品質要求之情形時，亦可再次對玻璃基板之表面進行研磨。再者，玻璃基板之與半導體元件形成面為相反側之玻璃表面與玻璃帶14之頂面對應，半導體元件形成面與玻璃帶14之底面對應。於本實施形態中，為了藉由玻璃表層之組成變化而獲得玻璃基板之帶電抑制效果，較佳為僅對玻璃帶14之底面進行研磨。玻璃基板之半導體元件形成面係一面供給氧化鈰水溶液一面藉由研磨工具進行研磨。於研磨時，氧化鈰水溶液之一部分回流至玻璃基板之與半導體元件形成面為相反側之玻璃表面，成為漿料殘渣。玻璃基板之洗淨例如藉由噴淋洗淨、使用圓盤刷之漿料洗淨、噴淋沖洗進行。漿料洗淨係於玻璃基板之與半導體元件形成面為相反側之玻璃表面，一面供給漿料(例如氧化鈰水溶液、碳酸鈣水溶液)一面利用圓盤刷進行研磨，藉此去除殘留於與半導體元件形成面為相反側之玻璃表面之漿料殘渣。於本發明之實施形態之顯示器用玻璃基板之製造方法中，如圖1所示，使用設置於成形裝置300內之玻璃帶14之上方之噴射器70、80，對玻璃帶14之頂面供給含有氟化氫(HF)之氣體，藉此蝕刻玻璃帶14之頂面，而使玻璃帶表面粗面化。於本發明之另一實施形態之顯示器用玻璃基板之製造方法中，如圖2所示，使用設置於緩冷裝置400內之玻璃帶14之上方之噴射器70、80，對玻璃帶14之頂面供給含有氟化氫(HF)之氣體，藉此蝕刻玻璃帶14之頂面，而使玻璃帶表面粗面化。本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法並不限定於上述實施形態等，亦可使用分別設置於成形裝置300內及緩冷裝置400內之玻璃帶14之上方之噴射器70、80。圖3係模式性地表示本發明之實施形態之雙流型噴射器70的圖。圖4係模式性地表示本發明之實施形態之單流型噴射器80的圖。自噴射器70、80之供給口71、81吹送至玻璃帶14之頂面之氣體於相對於玻璃帶14之移動方向為順向或逆向之流路74、84上移動，並向排氣口75、85流出。噴射器70、80可以任一態樣使用，亦可於玻璃帶14之移動方向上串聯地排列2個以上，對玻璃帶表面進行處理。再者，雖未圖示，但噴射器70、80由於設置於成形裝置300或緩冷裝置400，故而具有水冷構造。如圖3所示，雙流噴射器70係將自供給口71向排氣口75之氣體流向於相對於玻璃帶14之移動方向為順向及逆向上均等地分開的噴射器。單流噴射器80係將自供給口81向排氣口85之氣體流向固定於相對於玻璃帶14之移動方向為順向或者逆向之任一方向的噴射器。圖4之實施形態係自供給口81向排氣口85之氣體流向相對於玻璃帶14之移動方向為順向。噴射器70、80之供給口71、81與玻璃帶14之頂面之距離D較佳為5～50 mm。距離D更佳為8 mm以上。又，距離D更佳為30 mm以下，進而較佳為20 mm以下。藉由將距離D設為5 mm以上，例如即使因地震等導致玻璃帶14振動，亦可避免玻璃帶14之頂面與噴射器70、80之接觸。又，藉由將距離D設為50 mm以下，可抑制氣體於成形裝置300或緩冷裝置400之內部擴散，且相對於所需之氣體量，可使充分量之氣體到達玻璃帶14之頂面。噴射器70、80之玻璃帶14之移動方向之距離L較佳為100～500 mm。距離L更佳為150 mm以上，進而較佳為200 mm以上。又，距離L更佳為450 mm以下，進而較佳為400 mm以下。藉由將距離L設為100 mm以上，可設置供給口71、81及排氣口75、85。尤佳為噴射器70之距離L為150 mm以上，噴射器80之距離L為100 mm以上。又，藉由將距離L設為500 mm以下，可抑制因設置於成形裝置300或緩冷裝置400之噴射器70、80引起之玻璃帶14之釋熱量，因此可抑制複數個加熱器之輸出。噴射器70、80之玻璃帶14之寬度方向之距離較佳為具有玻璃帶14之該方向之製品區域以上之距離。較佳為3000 mm以上，更佳為4000 mm以上。又，較佳為供給含有氟化氫(HF)之氣體之供給口71、81、及排氣口75、85與玻璃帶14之頂面相對向。供給口71、81及排氣口75、85於噴射器70、80之玻璃帶14之寬度方向之整個區域具有狹縫狀。於本實施形態中，將含有氟化氫(HF)之氣體供給至搬送中之玻璃帶14之頂面時之玻璃帶14之溫度於成形裝置300中，較佳為700～1100℃，更佳為800～1000℃。若玻璃帶14之溫度為700℃以上，則玻璃帶表面之蝕刻快速地進行。又，若玻璃帶14之溫度為1100℃以下，則可抑制因設置於成形裝置300之噴射器70、80引起之玻璃帶14之釋熱量，因此可抑制複數個加熱器之輸出。又，於緩冷裝置400中，玻璃帶14之溫度較佳為300～700℃。若玻璃帶14之溫度為300℃以上，則可維持玻璃帶表面之蝕刻進行之效果。又，若玻璃帶14之溫度為700℃以下，則可抑制因設置於緩冷裝置400之噴射器70、80引起之玻璃帶14之釋熱量，因此可抑制複數個加熱器之輸出。含有氟化氫(HF)之氣體之氟化氫(HF)濃度c較佳為3.0～30 vol%。氟化氫(HF)濃度c更佳為4.0 vol%以上。又，氟化氫(HF)濃度c更佳為26 vol%以下，進而較佳為22 vol%以下。藉由將氟化氫(HF)濃度c設為3.0 vol%以上，陰電性較大之Si、B分別以SiF₄ 、BF₃ 之形式自玻璃表面揮散，玻璃基板表層之功函數變小，玻璃基板與吸附台之功函數之差變小，因此剝離帶電得到抑制。又，含有氟化氫(HF)之氣體之流速(線速度)u較佳為20～300 cm/s。流速(線速度)u更佳為50 cm/s以上，進而較佳為80 cm/s以上。又，流速(線速度)u更佳為250 cm/s以下，進而較佳為200 cm/s以下。藉由將流速(線速度)u設為20 cm/s以上，利用氣體之蝕刻作用將玻璃帶表面粗面化，可減少玻璃基板之帶電量。又，藉由將流速(線速度)u設為300 cm/s以下，可於抑制氣體於成形裝置300或緩冷裝置400之內部擴散之狀態下，使充分量之氣體到達玻璃帶14之頂面。根據以上所述內容，藉由將距離D、距離L、將含有氟化氫(HF)之氣體供給至搬送中之玻璃帶14之頂面時之玻璃帶14之溫度、氟化氫(HF)濃度c、或含有氟化氫(HF)之氣體之流速(線速度)u調整於上述較佳之範圍內，可控制Si量之比、Al量之比、B量之比、Mg量之比、Ca量之比、以及Mg、Ca、Sr及Ba之合計量之比。又，亦可於含有氟化氫(HF)之氣體中添加氯化氫(HCl)氣體。藉由添加氯化氫(HCl)氣體，可去除作為頂面液滴存在於玻璃帶表面之金屬錫或錫化合物，並且可維持氟化氫(HF)之蝕刻效果。氯化氫(HCl)氣體係藉由以下之反應機制去除金屬錫。 Sn＋2HCl→SnCl₂ ＋H₂ 由反應生成之SnCl₂ 自玻璃帶表面揮散。於本實施形態中，就防止將氣體供給至玻璃帶表面之噴射器等設備之腐蝕之觀點而言，含有氟化氫(HF)之氣體較佳為使用氮氣(N₂ )或稀有氣體之類的惰性氣體作為載氣，並以與該等載氣之混合氣體之形式供給至玻璃帶表面。 [實施例] 以下針對本發明之實施例及比較例具體地進行說明。再者，本發明並不限定於該等記載。圖5係表示噴射器供給之氣體之氟化氫(HF)濃度、與所獲得之玻璃基板之玻璃表層之特性之關係的圖。圖5所示之例4、5為實施例，例1～3為比較例。 (例1) 以所獲得之玻璃基板之組成以氧化物基準之質量百分率表示，含有SiO₂ ：59.5%、Al₂ O₃ ：17%、B₂ O₃ ：8%、MgO：3.3%、CaO：4%、SrO：7.6%、BaO：0.1%、ZrO₂ ：0.1%，且MgO＋CaO＋SrO＋BaO為15%，剩餘部分為不可避免之雜質，鹼金屬氧化物之含量之合計量成為0.1%以下之方式，調整玻璃原料10，並將玻璃原料10投入至熔解裝置200。利用熔解裝置200將玻璃原料10熔解並製成熔融玻璃12之後，將熔融玻璃12供給至成形裝置300，使熔融玻璃12成形為帶狀而獲得玻璃帶14。於成形裝置300內之玻璃帶14之溫度為900℃之位置，設置玻璃帶14之移動方向之距離L為300 mm之噴射器70。噴射器70之供給口71與玻璃帶14之頂面之距離D設定為10 mm。自噴射器70之供給口71，以流速(線速度)u為100 cm/s，將氮氣(N₂ )吹送至玻璃帶14之頂面。自成形裝置300之出口拉出玻璃帶14後，於緩冷裝置400內進行緩冷，切割而獲得寬度410 mm×長度510 mm之玻璃基板。 (例2) 代替例1之氮氣(N₂ )，將以氟化氫(HF)濃度c為1.0 vol%之氮氣(N₂ )為載氣之氣體吹送至玻璃帶14之頂面，除此以外，於與例1相同之條件下獲得玻璃基板。 (例3) 代替例1之氮氣(N₂ )，將以氟化氫(HF)濃度c為2.0 vol%之氮氣(N₂ )為載氣之氣體吹送至玻璃帶14之頂面，除此以外，於與例1相同之條件下獲得玻璃基板。 (例4) 代替例1之氮氣(N₂ )，將以氟化氫(HF)濃度c為5.0 vol%之氮氣(N₂ )為載氣之氣體吹送至玻璃帶14之頂面，除此以外，於與例1相同之條件下獲得玻璃基板。 (例5) 對例4中獲得之玻璃基板之半導體元件形成面進行研磨之後，藉由噴淋洗淨、漿料洗淨、噴淋沖洗將玻璃基板洗淨。 [玻璃基板表層與內部之原子之量之比] 將例1～5中獲得之玻璃基板分別切割為寬度10 mm×長度10 mm，並藉由X射線光電子光譜裝置(ULVAC-PHI公司製造，ESCA5500)，對距離玻璃基板之玻璃表面之深度為0、4、8、12、16、20、24、28 nm、及40 μm之Si量、B量、O量、Al量、Mg量、Ca量、及Sr量(原子%)進行測定。將深度0、4、8、12、16、20、24、28 nm之各原子之量之測定值進行平均，算出深度0～30 nm之各原子之量之平均值。至距離玻璃基板表面之深度為28 nm之研削係藉由C₆₀ 離子束進行濺鍍蝕刻。至距離玻璃基板表面之深度為40 μm之研削係在深度39 μm以前利用氧化鈰水溶液進行研削之後，藉由C₆₀ 離子束進行濺鍍蝕刻。求出距離玻璃基板表面之深度為40 μm之Si量、B量、O量、Al量、Mg量、Ca量、及Sr量(原子%)，與距離玻璃基板表面之深度為0～30 nm之Si量、B量、O量、Al量、Mg量、Ca量、及Sr量(原子%)之平均值之比。 [玻璃基板表層之擬似功函數] 構成玻璃基板之各原子k之功函數W_k (eV)可根據各原子k之陰電性X_k ，使用以下之式算出。 W_k ＝2.27×X_k ＋0.34 因此，作為玻璃基板表層之功函數之代替指標，算出擬似功函數。擬似功函數(eV)係根據深度0～30 nm之各原子k之量(Si量、B量、O量、Al量、Mg量、Ca量、及Sr量(原子%))之平均值與各原子k之陰電性X_k ，使用以下之式算出。擬似功函數＝2.27×Σ{(原子k之量×X_k )/(原子k之量)}＋0.34 [玻璃表面之平均表面粗糙度Ra] 將例1～5中獲得之玻璃基板分別切割為寬度5 mm×長度5 mm，並利用以下方法對玻璃基板之玻璃表面之平均表面粗糙度Ra(算術平均表面粗糙度Ra(JIS B0601-2013))進行測定。使用原子力顯微鏡(製品名：SPI-3800N，Seiko Instruments公司製造)觀察玻璃基板之玻璃表面。懸臂使用SI-DF40P2。觀察係針對掃描區域5 μm×5 μm，使用動力模式，以掃描速率1 Hz進行(區域內資料數：256×256)。基於該觀察，算出各測定點上之平均表面粗糙度Ra。計算軟體使用附屬於原子力顯微鏡之軟體(軟體名：SPA-400)。 [玻璃基板之剝離帶電量] 利用以下方法對例1～5中獲得之玻璃基板各自之剝離帶電量進行測定。將寬度410 mm×長度510 mm之玻璃基板載置於SUS310製之真空吸附台一定時間後，使用頂起銷將玻璃基板自真空吸附台剝離。利用表面電位計(製品名：MODEL 341B，TREK JAPAN公司製造)對剛剝離後之玻璃基板之帶電量進行測定。圖5所示之例1～5之帶電量係將例1之帶電量設為1之情形之相對值。圖6係表示玻璃基板表層之擬似功函數與帶電量(相對值)之關係的圖。如圖6所示，氟化氫(HF)濃度c為5.0 vol%，擬似功函數變小，帶電量變低。若對例4與例5進行比較，則例4之玻璃表面之平均表面粗糙度Ra為0.28 nm，例5之玻璃表面之平均表面粗糙度Ra為0.71 nm。又，例4之帶電量為0.55，例5之帶電量為0.51。可知即使藉由漿料洗淨將玻璃表面粗面化，玻璃基板之帶電量亦為同等程度，因此相較於玻璃表面之粗面化，減小玻璃表層之擬似功函數對抑制帶電量更有效果。如以上所述，參照特定之實施態樣對顯示器用玻璃基板、及顯示器用玻璃基板之製造方法詳細地進行了說明，但業者應當瞭解，本發明並不限定於上述實施形態等，可不脫離本發明之精神與範圍而施加各種變更或修正。本申請係基於2015年10月29日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-213366號)者，將其內容作為參照併入本文中。

10‧‧‧玻璃原料12‧‧‧熔融玻璃14‧‧‧玻璃帶70、80‧‧‧噴射器71、81‧‧‧供給口74、84‧‧‧流路75、85‧‧‧排氣口100‧‧‧浮法玻璃製造裝置200‧‧‧熔解裝置210‧‧‧熔解槽220‧‧‧燃燒器300‧‧‧成形裝置310‧‧‧熔融錫320‧‧‧浴槽400‧‧‧緩冷裝置410‧‧‧緩冷爐420‧‧‧搬送輥440‧‧‧加熱器510‧‧‧提昇輥D‧‧‧距離L‧‧‧距離

圖1係本發明之實施形態之顯示器用玻璃基板之製造方法之說明圖，且係表示浮法玻璃製造裝置之概略之剖視圖。圖2係本發明之另一實施形態之顯示器用玻璃基板之製造方法之說明圖，且係表示浮法玻璃製造裝置之概略之剖視圖。圖3係模式性地表示本發明之實施形態之雙流型噴射器70的圖。圖4係模式性地表示本發明之實施形態之單流型噴射器80的圖。圖5係表示噴射器供給之氣體之氟化氫(HF)濃度、與所獲得之玻璃基板之玻璃表層之特性之關係的圖。圖6係表示玻璃基板表層之擬似功函數與帶電量(相對值)之關係的圖。

10‧‧‧玻璃原料

12‧‧‧熔融玻璃

14‧‧‧玻璃帶

70‧‧‧噴射器

80‧‧‧噴射器

100‧‧‧浮法玻璃製造裝置

200‧‧‧熔解裝置

210‧‧‧熔解槽

220‧‧‧燃燒器

300‧‧‧成形裝置

310‧‧‧熔融錫

320‧‧‧浴槽

400‧‧‧緩冷裝置

410‧‧‧緩冷爐

420‧‧‧搬送輥

440‧‧‧加熱器

510‧‧‧提昇輥

Claims

一種顯示器用玻璃基板，其包含SiO₂及Al₂O₃，且距離玻璃基板之與半導體元件形成面為相反側之玻璃表面之深度為0~30nm之Si量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40μm之Si量(原子%)之比即Si量之比為0.9以下，距離上述玻璃表面之深度為0~30nm之Al量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40μm之Al量(原子%)之比即Al量之比為1.0~7.4。
如請求項1之顯示器用玻璃基板，其中上述顯示器用玻璃基板包含B₂O₃，且距離上述玻璃表面之深度為0~30nm之B量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40μm之B量(原子%)之比即B量之比為0.7以下。
如請求項1之顯示器用玻璃基板，其中上述顯示器用玻璃基板包含MgO，且距離上述玻璃表面之深度為0~30nm之Mg量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40μm之Mg量(原子%)之比即Mg量之比為1.0~7.4。
如請求項2之顯示器用玻璃基板，其中上述顯示器用玻璃基板包含 MgO，且距離上述玻璃表面之深度為0~30nm之Mg量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40μm之Mg量(原子%)之比即Mg量之比為1.0~7.4。
如請求項1至4中任一項之顯示器用玻璃基板，其中上述顯示器用玻璃基板包含CaO，且距離上述玻璃表面之深度為0~30nm之Ca量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40μm之Ca量(原子%)之比即Ca量之比為1.0~7.4。
如請求項1至4中任一項之顯示器用玻璃基板，其中上述顯示器用玻璃基板包含鹼土金屬氧化物，且距離上述玻璃表面之深度為0~30nm之Mg、Ca、Sr、及Ba之合計量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40μm之Mg、Ca、Sr、及Ba之合計量(原子%)之比即合計量之比為1.0~7.4。
如請求項5之顯示器用玻璃基板，其中上述顯示器用玻璃基板包含鹼土金屬氧化物，且距離上述玻璃表面之深度為0~30nm之Mg、Ca、Sr、及Ba之合計量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40μm之Mg、Ca、Sr、及Ba之合計量(原子%)之比即合計量之比為1.0~7.4。
如請求項1至4中任一項之顯示器用玻璃基板，其中上述顯示器用玻璃基板為無鹼玻璃，以氧化物基準之質量%表示，含有SiO₂：50~73%、Al₂O₃：10.5~24%、B₂O₃：0~12%、MgO：0~8%、CaO：0~14.5%、SrO：0~24%、BaO：0~13.5%、ZrO₂：0~5%，且MgO+CaO+SrO+BaO為8~29.5%。
如請求項1至4中任一項之顯示器用玻璃基板，其中上述顯示器用玻璃基板為無鹼玻璃，以氧化物基準之質量%表示，含有SiO₂：58~66%、Al₂O₃：15~22%、B₂O₃：5~12%、MgO：0~8%、CaO：0~9%、SrO：3~12.5%、BaO：0~2%，且MgO+CaO+SrO+BaO為9~18%。
如請求項1至4中任一項之顯示器用玻璃基板，其中上述顯示器用玻璃基板為無鹼玻璃，以氧化物基準之質量%表示，為SiO₂：54~73%、Al₂O₃：10.5~22.5%、B₂O₃：0~5.5%、MgO：0~8%、CaO：0~9%、SrO：0~16%、BaO：0~2.5%、MgO+CaO+SrO+BaO：8~26%。
一種顯示器用玻璃基板之製造方法，其特徵在於：其係使用具備將玻璃原料熔解而製成熔融玻璃之熔解裝置、使自上述熔解裝置供給之上述熔融玻璃成形為帶狀而製成玻璃帶之成形裝置、及使利用上述成形裝置成形之上述玻璃帶緩冷之緩冷裝置之浮法玻璃製造裝置，製造包含SiO₂及Al₂O₃之顯示器用玻璃基板之方法；且其使用設置於上述玻璃帶之上方之噴射器，對上述玻璃帶之頂面供給含有3.0vol%以上之氟化氫(HF)之氣體，藉此將距離玻璃基板之與半導體元件形成面為相反側之玻璃表面之深度為0~30nm之Si量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40μm之Si量(原子%)之比即Si量之比控制為0.9以下，將距離上述玻璃表面之深度為0~30nm之Al量(原子%)之平均值相對於距離上述玻璃表面之深度為40μm之Al量(原子%)之比即Al量之比控制為1.0~7.4。
如請求項11之顯示器用玻璃基板之製造方法，其中上述噴射器設置於上述成形裝置內之上述玻璃帶之上方。
如請求項11或12之顯示器用玻璃基板之製造方法，其中上述噴射器設置於上述緩冷裝置內之上述玻璃帶之上方。