JP5689075B2 - ディスプレイカバーガラス用ガラス基板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ディスプレイ装置、典型的には携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タッチパネルなどの入力機能を兼ね備えた表示装置等のカバーガラスに有用なガラス基板とその製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ＰＤＡ等のモバイル機器やタッチパネルなどの入力機能を兼ね備えた表示装置等に対して、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス（保護ガラス）が用いられることが多くなっている。
このようなディスプレイカバーガラス用ガラス基板は、薄型で高い強度を備えていることが要求されており、化学強化法によって強度を高めたガラス基板が通常用いられている。

他方、このようなモバイル機器やタッチパネル付表示装置には、衛生上の配慮が求められている。
不特定多数の人に利用される駅の券売機や銀行のＡＴＭ、医療施設内で用いられる機器等のタッチパネル付表示装置は、それらの使用環境ゆえ様々な菌が付着する可能性が高い。また、モバイル機器についても、使用者は限られるものの使用頻度が非常に多く同様の問題を有している。
そのため、これら機器・装置において、特に人が触れる機会の多いディスプレイカバーガラス用ガラス基板に抗菌性を付与することが望まれている。

これに対し、抗菌性に優れ、強度的にも優れたガラスが特開平１１−２２８１８６号公報（特許文献１）に開示されている。これによれば、硝酸銀と硝酸カリウムとの溶融塩を用いてナトリウムを含むガラスを処理することで、ガラスに含まれるナトリウムイオンをカリウムイオン及び銀イオンの双方で置換することで、ガラスに抗菌性と高い強度（曲げ強度）を付与できるとされている。また、透明性にも優れたガラスを提供するため、ガラスのナトリウムイオンが置換されるＭ^＋を提供できる化合物と抗菌性物質との割合（重量比）を特定範囲とすることが好ましいとされている。

特開平１１−２２８１８６号公報

しかしながら、本発明者が特許文献１に記載のソーダ石灰ガラスＡを用意し、透明性が良好であった実施例のガラスを作製して透明性を確認したところ、ディスプレイカバーガラス用ガラス基板としては可視光域の透過率が低く、不十分であることがわかった。その理由として、銀イオンはカリウムイオンに対し拡散が早く、所望の強度が得られるように処理を行うとガラス中に過剰に銀イオンが拡散し、拡散した銀イオンがコロイド化することでガラスが着色し、可視域の特定波長に対し吸収性を有するためであると考えられる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高い強度と抗菌性に優れるだけでなく、ディスプレイ装置のカバーガラスとして好適な高い透明性と可視透過率をも備えたディスプレイカバーガラス用ガラス基板とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ガラスに抗菌性を付与する銀イオン拡散層中の銀のコロイド化がガラスの透明性を阻害することに着目し、銀コロイドの吸収波長である４２８ｎｍ付近の透過率を特定範囲に制御することで、ディスプレイカバーガラス用ガラス基板として好適な強度、抗菌性と透明性が得られることを見出した。

すなわち、本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板は、ガラス基板表面に表面圧縮応力層及び抗菌性物質含有層を備え、該ガラス基板の波長４２８ｎｍにおける透過率Ｔ１と波長６５０ｎｍにおける透過率Ｔ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が０．９５以上、かつ該ガラス基板の板厚が０．１〜３．０ｍｍでの波長４２８ｎｍにおける透過率が８６％以上であり、前記表面圧縮応力層は、化学強化により形成されたものであり、該表面圧縮応力層は、３μｍ以上の深さと２５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力とを備え、前記抗菌性物質含有層は、銀イオンがガラス基板表面に拡散しガラス基板表面から４０μｍの深さにおける銀量が０．２〜１００μｇ／ｃｍ ^２ である銀イオン拡散層であることを特徴とする。
また、前記ガラス基板は、ガラス組成として、酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ ０．１〜１５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜１６％を含有することを特徴とする。
また、前記ガラス基板は、フロート法によって板成形されることを特徴とする。
また、前記ディスプレイカバーガラス用ガラス基板をタッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることを特徴とする。
また、前記ディスプレイカバーガラス用ガラス基板をディスプレイの前面ガラスとして用いたディスプレイ装置であることを特徴とする。

本発明のディプレイカバーガラス用ガラス基板の製造方法は、ガラス基板を少なくともＫＮＯ_３を含む溶融塩中において化学強化処理する工程と、前記化学強化処理したガラス基板を清浄化処理する工程と、前記清浄化処理したガラス基板の表面に銀膜を形成する工程と、前記銀膜を形成したガラス基板を加熱処理することによりガラス基板表面から内部に銀イオンを拡散する工程と、前記銀イオンを拡散する工程においてガラス基板内部に拡散されず表面に残留した銀を洗浄除去する工程とを有することを特徴とする。
また、本発明のディプレイカバーガラス用ガラス基板の製造方法は、ガラス基板を板成形する工程と、前記板成形したガラス基板を少なくともＫＮＯ_３を含む溶融塩中において化学強化処理する工程と、前記化学強化処理したガラス基板を清浄化処理する工程と、前記清浄化処理したガラス基板の表面に銀膜を形成する工程と、前記銀膜を形成したガラス基板を加熱処理することによりガラス基板表面から内部に銀イオンを拡散する工程と、前記銀イオンを拡散する工程においてガラス基板内部に拡散されず表面に残留した銀を洗浄除去する工程とを有することを特徴とする。
また、前記ガラス基板を板成形する工程は、フロート法によるものであることを特徴とする。
また、前記銀イオンを拡散する工程は、銀膜が形成されたガラス基板を３００〜４７５℃で加熱処理する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、高い強度と抗菌性に優れるだけでなく、銀コロイドに起因するガラスの着色を抑制することで、高い透明性と可視透過率を備えたディスプレイカバーガラス用ガラス基板を得ることができる。

本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板は、基板表面に表面圧縮応力層を備える。ガラス基板表面に表面圧縮応力層を備えることで、ガラス基板の強度を飛躍的に向上させることができる。
ガラス基板表面に表面圧縮応力層を形成する方法としては、軟化点付近まで加熱したガラス基板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス基板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリ金属イオン（典型的にはＫイオン）に交換する化学強化法が適用できる。
特に、薄いガラス基板に対して表面圧縮応力層を形成する場合、風冷強化法を適用すると、表面と内部との温度差がつきにくいため表面圧縮応力層を形成することが困難であり、所望の強度を得ることが難しいため、化学強化法により表面圧縮応力層を形成することが好ましい。

本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板の厚みは、モバイル機器に用いられる場合などで特に軽量化が要求される際には、典型的には０．２〜３．０ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ未満では、化学強化しても実用強度の観点から所望の強度が得られないおそれがある。３．０ｍｍ超では、軽量化の観点から好ましくない。より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
移動を伴わない設置型の表示装置で用いられる場合などで特に軽量化が要求されない際には、例えばガラス基板の厚みが３．０ｍｍ超であっても本発明を適用することは可能である。なお、ガラス基板の厚みが３．０ｍｍ超であれば物理強化を適用することは可能であるが、一般的に物理強化で入る表面圧縮応力は１００〜１５０ＭＰａ程度であるため、更に高い表面圧縮応力が求められる場合は、化学強化により表面圧縮応力層を形成することで、より高い強度を備えたガラス基板を得ることが可能となる。

本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板の表面圧縮応力層は、３μｍ以上の深さであることが好ましい。深さが３μｍ未満では、ディスプレイカバーガラス用途としては強度が不十分であり、また、ガラス基板表面の耐傷性（加傷に対する圧痕の入りやすさ）が劣化する。表面圧縮応力層の深さは、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは７〜８０μｍである。

本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板の表面圧縮応力は、２５０〜１０５０ＭＰａであることが好ましい。表面圧縮応力が２５０ＭＰａ未満では、ディスプレイカバーガラス用途としては強度が不十分であり、またガラス基板表面の耐傷性が劣化する。また、１０５０ＭＰａを超えると、内部引張応力が大きくなり、衝撃等によりクラックがガラス基板内部に進展した際に爆発的な破壊が起こるため安全上好ましくない。表面圧縮応力は、好ましくは３００〜８００ＭＰａであり、さらに好ましくは３５０〜７５０ＭＰａである。

本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板は、基板表面に抗菌性物質含有層を備える。ガラス基板表面に抗菌性物質含有層を備えることで、ガラス基板に抗菌機能を付与することができる。
ガラス基板表面に形成される抗菌性物質含有層としては、銀そのものを含有する層と、銀イオン拡散層とに大別される。銀そのものを含有する層の形成方法としては、銀をガラス原料に混合し溶融成形する方法や銀を含むコーティング層をガラス基板表面に形成する方法が知られている。一方、銀イオン拡散層の形成方法は、銀を含む液体をガラス基板表面に塗布し、加熱処理することでガラス基板表面から基板内部にわたり銀イオン拡散層を形成する方法がある。銀イオン拡散層を形成する方法は、前述の銀そのものを含有する層を形成する方法と比べ磨耗などによる短期の抗菌性消耗が起こらず、ガラス基板表面の性質が著しく変化することがない。そのため、本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板に抗菌機能を付与する場合は、銀イオン拡散層を形成する方法を用いることが好ましい。なお、銀イオン拡散層を形成する方法において、銀をガラス基板表面に形成する方法としては、前述の銀を含む液体を塗布する方法の他に、銀塩を含む液を熱分解噴霧する方法や真空スパッタリングによる方法などがある。
また、抗菌性物質含有層としては、銀以外にわさびをはじめとする天然抗菌剤、銅や亜鉛をはじめとする金属系抗菌剤、及び酸化チタンをはじめとする酸化物抗菌剤の層を公知の方法で形成することもできる。

本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板の抗菌性物質含有層である銀イオン拡散層は、ガラス基板表面から４０μｍの深さにおける銀量が０．２〜１００μｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。ガラス基板の銀量が０．２μｇ／ｃｍ^２未満では、抗菌効果が十分でない。また、１００μｇ／ｃｍ^２を超えると銀イオン拡散層に拡散する銀量が多くなりすぎて、銀コロイドに起因するガラスの着色が生じるため好ましくない。銀量は、好ましくは０．４〜８０μｇ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは０．６〜６０μｇ／ｃｍ^２であり、特に好ましくは０．８〜２０μｇ／ｃｍ^２であり、もっとも好ましくは１．０〜１５μｇ／ｃｍ^２である。
ガラス基板の銀量と抗菌効果との関連について、本発明者は以下の方法で確認した。まず、板状のホウケイ酸塩ガラス（ＰＹＲＥＸ（登録商標））を用意し、ガラス基板表面から４０μｍの深さにおける銀量が０．２、０．４、０．６μｇ／ｃｍ^２となる抗菌処理済のガラス基板をそれぞれ作製した。これらガラス基板について、ＪＩＳ Ｚ ２８０１（抗菌性試験方法）に基づき、規格条件で２４時間後のガラスサンプルに確認される菌数（大腸菌、黄色ぶどう球菌）を確認した。なお、滅菌率は同じ条件で処理された無加工フィルムとの比較で算出した。その結果、銀量が０．２μｇ／ｃｍ^２のガラス基板については、９０％以上の菌が死滅しており、銀量が０．４、０．６μｇ／ｃｍ^２のガラス基板については、９９％以上の菌が死滅していた。これらより、ガラス基板表面から４０μｍの深さにおける銀量が０．２μｇ／ｃｍ^２以上であれば、抗菌効果を備えていると考えた。

表面圧縮応力層と抗菌性物質含有層の２つの層を形成した箇所は、その形成順序に限らずガラス基板の少なくとも最表面において両者は渾然一体となることが多いが、形成順序どおりに２層として積層されてもよい。
ガラス基板表面は、表面圧縮応力層と抗菌性物質含有層の両者を備えたものとする以外に、ガラス基板表面の一部分を表面圧縮応力層とし、他の部分を抗菌性物質含有層としてもよい。また、ガラス基板表面の一部分を表面圧縮応力層と抗菌性物質含有層の両者を備えたものとし、他の部分を表面圧縮応力層もしくは抗菌性物質含有層のいずれか一方としてもよい。また、ガラス基板表面には、表面圧縮応力層もしくは抗菌性物質含有層のいずれも形成されない箇所があってもよい。

本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板は、ガラス基板の波長４２８ｎｍにおける透過率Ｔ１と波長６５０ｎｍにおける透過率Ｔ２との比（透過率比（Ｔ１／Ｔ２））が０．９５以上、かつ該ガラス基板の板厚が０．１〜３．０ｍｍでの波長４２８ｎｍにおける透過率が８６％以上である。
ここで、波長４２８ｎｍを用いた理由は、銀コロイドによりガラスが着色した際の吸収波長がこの付近で極大となることから、銀コロイドによるガラスの着色の有無を直接的に判定できるためである。また、波長６５０ｎｍを用いた理由は、銀コロイドによりガラスが着色すると４２８ｎｍ付近の波長帯だけでなく、前後１００ｎｍ程度の幅で透過率に影響があるため、この影響を受けない可視域波長であるという点で選択した。そして、ガラス基板の波長４２８ｎｍにおける透過率Ｔ１と波長６５０ｎｍにおける透過率Ｔ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が０．９５以上及びガラス基板の板厚が０．１〜３．０ｍｍでの波長４２８ｎｍにおける透過率が８６％以上としたが、このような透過率特性を備えることで、銀コロイドによるガラス基板の着色がなく、ディスプレイカバーガラス用ガラス基板に好適な高い透明性と可視透過率とを備えたガラス基板が得られる。
ここで、ガラス基板の板厚が０．１〜３．０ｍｍでの波長４２８ｎｍにおける透過率が８６％未満、もしくはガラス基板の波長４２８ｎｍにおける透過率Ｔ１と波長６５０ｎｍにおける透過率Ｔ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が０．９５未満であると、銀コロイドに起因するガラスの着色が目視により認識できる程度に透明性と可視透過率が低くなり、ディスプレイ装置に用いると表示画面の視認性を低下させるため好ましくない。

本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板は、板成形されたガラス基板を化学強化処理及び抗菌処理することで得られる。
ガラス基板の板成形方法としては、フロート法、ダウンドロー法、プレス法などが適用可能であるが、特に大量のガラスを低コストで板成形する場合は、フロート法を用いることが好ましい。

フロート法により板成形したガラス基板を研磨することなく用いる場合は、フロート成形において溶融スズと接触する面（以降、スズ面という）の反対面に抗菌性物質含有層を備えることが好ましい。これは、スズ面側のガラス基板表面には、ガラス中にスズ成分が拡散しており、この面に銀イオン拡散層を形成すると、スズ成分により銀イオン拡散層中の銀が還元されコロイドとなり、ガラスが着色するためである。
ただし、ガラス基板表面に電極を形成する必要がある場合は、スズ面に電極を形成すると電極材成分とガラス基板中のスズ成分とが反応することでガラスが着色する等の問題があるため、スズ面に表面圧縮応力層及び抗菌性物質含有層を備えるようにする。この際、スズ面における銀イオン拡散層の銀コロイド化を抑制するため、抗菌処理においては４２５℃以下の温度で加熱処理することが好ましい。また、銀粒子と低融点ガラスとを主成分とする銀ペースト等を用いてガラス基板表面に電極を形成する場合は、４２５℃より高い温度での焼成工程が必要となるため、この場合は電極形成を行った後に、抗菌性物質含有層を形成することで、銀コロイドの発生を回避することができる。

次に、本発明のガラス基板の組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。

ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を構成する成分であり、必須である。５５％未満ではガラスとして安定性が低下する、または耐候性が低下する。好ましくは６０％以上である。なお、ＳｉＯ_２が８０％超ではガラスの粘性が増大し溶融性が著しく低下する。好ましくは７５％以下、典型的には７３％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、イオン交換速度を向上させる成分であり、必須である。０．１％未満ではイオン交換速度が低下する。好ましくは１％以上、典型的には１．５％以上である。Ａｌ_２Ｏ_３が１５％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。好ましくは１１％以下、より好ましくは８％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、高温での溶融性またはガラス強度の向上のため、例えば１５％まで含有してよい。１５％超ではガラスが不安定となる。好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。また、抗菌処理におけるガラス基板表面の銀量を多くするためには、好ましくは５％以下、より好ましくは含有しないことである。

ＺｎＯは、ガラスの高温での溶融性を向上するため、例えば１０％まで含有してもよい。１０％超ではガラスが不安定となる。好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。また、抗菌処理におけるガラス基板表面の銀量を多くするためには、好ましくは３％以下、より好ましくは含有しないことである。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。０．１％未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる。好ましくは３％以上、典型的には６％以上である。Ｎａ_２Ｏが１５％超では、Ｔｇすなわち歪点が低くなる、または耐候性が低下する。なお、Ｔｇが低いと、化学強化時に応力緩和が起こり、所望の化学強化特性を得ることが難しくなる。好ましくは１４％以下、典型的には１３％以下である。

Ｋ_２Ｏは、溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を大きくして所望の表面圧縮応力と表面圧縮応力層を得るようにするための成分であり、１０％以下の範囲で含有することが好ましい。好ましくは０．１％以上、より好ましくは２％以上、典型的には３％以上である。Ｋ_２Ｏが１０％超では耐候性が低下する。好ましくは８％以下、典型的には６％以下である。

アルカリ土類金属酸化物は、溶融性を向上させる成分であるとともに、Ｔｇすなわち歪点の調節に有効な成分である。
ＭｇＯ及びＣａＯは、イオン交換速度を低下させる効果が比較的小さいものであり、ＭｇＯ＋ＣａＯが１６％以下の範囲で含有させてもよい。ＭｇＯ＋ＣａＯが１６％超ではイオン交換速度が低下する、失透しやすくなる、または歪点が低くなりすぎるおそれがある。好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。

本発明のガラス基板は、典型的には、ガラス組成として、酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１５％、ＺｎＯを０〜１０％、Ｎａ_２Ｏを０．１〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯを０〜１６％である。

本発明のガラス基板は、本質的に上記した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましく、典型的には５％以下である。例示的にその他成分について説明する。

ＢａＯとＳｒＯは、アルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、含有する場合はその含有量を１％未満とすることが好ましい。
ＺｒＯ_２は、必須ではないが、イオン交換速度を大きくするために５％までの範囲で含有してもよい。５％超ではイオン交換速度を大きくする効果が飽和し、また溶融性が悪化して未溶融物としてガラス中に残る場合が起こる。ＺｒＯ_２を含有する場合、その含有量は好ましくは０．５％以上、典型的には１％以上である。
ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ_３、塩化物、フッ化物、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３などを適宜含有してもよい。
また、ガラス基板の透明性及び可視透過率に影響がある、可視域に吸収をもつＦｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３などの原料中の不純物として混入するような成分は、できるだけ減らすことが好ましく、各々質量百分率表示で０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下である。

本発明のディプレイカバーガラス用ガラス基板は、タッチパネルディスプレイ等の入力機能を備えた表示装置のディスプレイ前面ガラスに好適に用いられる。タッチパネルディスプレイのカバーガラス用ガラス基板には、表示装置としての高い視認性と、接触による操作時の荷重負荷に耐えうる高い強度、不特定多数の人が使用しても衛生的である抗菌性が求められるが、本発明のディプレイカバーガラス用ガラス基板はこれら特性を十分に備えている。
また、前記ディプレイカバーガラス用ガラス基板をディスプレイの前面ガラスとして用いることで、表示装置としての高い視認性と、操作や携帯時の負荷に耐えうる高い強度、衛生的に使用できる抗菌性を有するディスプレイ装置が得られる。

次に、本発明のディプレイカバーガラス用ガラス基板の製造方法について説明する。
本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板の製造方法は、ガラス基板を少なくともＫＮＯ_３を含む溶融塩中において化学強化処理する工程と、前記化学強化処理したガラス基板を清浄化処理する工程と、前記清浄化処理したガラス基板の表面に銀膜を形成する工程と、前記銀膜を形成したガラス基板を加熱処理することによりガラス基板表面から内部に銀イオンを拡散する工程と、前記銀イオンを拡散する工程においてガラス基板内部に拡散されず表面に残留した銀を洗浄除去する工程とを有する。
また、本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板の製造方法は、ガラス基板を板成形する工程と、前記板成形したガラス基板を少なくともＫＮＯ_３を含む溶融塩中において化学強化処理する工程と、前記化学強化処理したガラス基板を清浄化処理する工程と、前記清浄化処理したガラス基板の表面に銀膜を形成する工程と、前記銀膜を形成したガラス基板を加熱処理することによりガラス基板表面から内部に銀イオンを拡散する工程と、前記銀イオンを拡散する工程においてガラス基板内部に拡散されず表面に残留した銀を洗浄除去する工程とを有する。

ガラス基板を板成形する工程は、その詳細は特に限定されないが、たとえば、板成形したガラス基板は、種々の原料を適量調合し、約１４００〜１６００℃に加熱し溶融した後、脱泡、撹拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、プレス法などによって板状に成形され、徐冷後所望のサイズに切断、研磨加工を施して製造される。

化学強化処理する工程は、ガラス基板表面のＮａ_２Ｏと溶融塩中のＫ_２Ｏとをイオン交換できる方法であれば特に限定されないが、たとえば加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を含む溶融塩にガラス基板を浸漬する方法が挙げられる。
ガラス基板に所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（表面圧縮応力層）を形成するための条件は、ガラス基板の厚さによっても異なるが、４００〜５５０℃のＫＮＯ_３を含む溶融塩にガラス基板を２〜２０時間浸漬させることが典型的である。経済的な観点からは４００〜５００℃、２〜１６時間の条件でガラス基板を浸漬させることが好ましく、より好ましい浸漬時間は、４００〜５００℃で、２〜１０時間である。

清浄化処理する工程では、化学強化処理工程にて用いた硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を含む溶融塩や汚れをガラス基板表面から除去する。これは、ガラス基板表面に汚れがあると、次工程である銀膜を形成する工程において、銀膜にムラやヌケが生じるためである。洗浄方法については特に限定されないが、たとえばガラス基板に蒸留水などを吹き付ける方法や水槽中にガラス基板を浸漬し超音波振動を付加する方法、研磨剤を用いて擦り洗いする方法などが挙げられる。

ガラス基板の表面に銀膜を形成する工程、銀イオンを拡散する工程は、ガラス基板表面に抗菌性物質含有層を形成するための工程である。
銀膜を形成する工程は、銀をガラス原料に混合し溶融成形する方法、銀を含むコーティング層をガラス基板表面に形成する方法、銀を含む液体をガラス基板表面に塗布し、加熱処理することでガラス基板表面から基板内部にわたり銀イオン拡散層を形成する方法があるが、生産性、設備費用の点から、銀イオン拡散層を形成する方法を利用することが好ましい。
銀イオンを拡散する工程における熱処理条件は、ガラス基板の組成や塗布する銀量、熱拡散させる加熱条件によって異なるが、２５０〜５００℃で処理することが好ましい。加熱条件が２５０℃未満では、拡散速度が遅く抗菌効果を発現させる銀を拡散させるために時間がかかり経済的でない。５００℃を超えると、短時間でも銀が多く拡散して銀コロイドとなりガラスが着色し、４２８ｎｍ付近の波長を吸収するので好ましくない。より好ましい加熱条件は、３００〜４７５℃である。３００℃以上であれば抗菌効果を発現させるための銀を短時間で拡散させることができ、４７５℃以下であればより多くの銀を着色なく拡散するのに好ましい。

表面に残留した銀を洗浄除去する工程は、銀を熱拡散させた後に生じたガラス内部に拡散されない銀残渣を除去するために行う。洗浄方法については特に限定されないが、たとえば、ガラス基板を、ＨＮＯ_３、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_２Ｏ_２のいずれかを含む溶液を用いて洗浄することが好ましい。
なお、ガラス基板表面に表面圧縮応力層及び抗菌性物質含有層を備え、所定の透過率特性を備えた本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板を得るには、上記で説明した製造方法に限らず、ガラス基板を抗菌処理した後に化学強化処理を行うことでも可能である。
但し、ガラス基板に対して化学強化処理と抗菌処理とを同時に行うことは好ましくない。これら処理を同時に行うと、処理工程や清浄化工程を削減できるため、ガラス基板を低コストで製造できるというメリットがある。しかしながら、銀イオンとカリウムイオンのガラス基板表面への拡散速度を比較すると、銀イオンの方がカリウムイオンより拡散速度が早い。そのため、所望の強度が得られる表面圧縮応力層を形成するのに必要な時間だけ化学強化処理を行うと、銀イオンが過剰にガラス基板表面に入ってしまい、銀コロイドに起因する着色が生じ、ディスプレイカバーガラス用ガラス基板に求められる光学特性、つまり前述の透過率特性が得られなくなる。
以上の理由から、本発明のディスプレイカバーガラス用ガラス基板を得るには、化学強化処理と抗菌処理とをそれぞれ別に行うべきである。

次に、本発明の実施例及び比較例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるべきものではない。
以下の各実施例及び比較例では、表１のガラス組成を示すガラスＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤを用いた。表１中、各成分の空欄は、含有量が０モル％であることを意味する。
各ガラスは、表１の各成分の欄にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして８００ｇとなるように秤量し、混合した。次いで、それぞれの混合物を白金製るつぼに入れ、１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間溶融し、脱泡、均質化した後、型材に流し込み、所定の温度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックからサイズが４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚みが０．３〜１．０ｍｍ程度になるように切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工し、板状のガラスを得た。なお、ガラスＡについてのみ、板成形はフロート法を用いて行い、サイズが４０ｍｍ×４０ｍｍになるように切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工し、板状のガラス基板を得た。

次いで、得られた各ガラス基板を、ＫＮＯ_３を含む溶融塩に所定時間浸漬することで、表面に表面圧縮応力層を備えたガラス基板を得た。なお、各実施例及び比較例における化学強化処理の諸条件（溶融塩濃度、時間、及び温度）は、表２〜５に記載のとおりである。なお、ガラス基板の表面圧縮応力及び表面圧縮応力層の深さは、表面応力計（折原製作所社製、ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。また、透過率及び透過率比（Ｔ１／Ｔ２）は、紫外可視近赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、Ｖ５７０）を用いて、得られた分光透過率から算出した。

次いで、化学強化処理を行った各ガラス基板に抗菌処理を行った。具体的な処理方法は以下のとおりである。ガラス基板の化学強化を行った面に、酸化セリウム（ＪＩＳ Ｒ６００１における粒度♯５０００）を純水に分散させた溶液（酸化セリウム濃度：１質量％）をスポンジに含浸させ、このスポンジを使用して銀膜形成面を満遍なく擦って洗浄した（４０ｍｍ×４０ｍｍ基板に対して１０〜３０秒程度）。この際、強い力を加える必要はなく、日常の洗浄と同程度かあるいはそれより軽い力でもガラス表面を無垢で清浄な表面とすることができた。洗浄が終わったら、研磨剤が残留しないように水で濯いだ。次に、活性化処理剤として塩化第１スズ水溶液（蒸留水１０００ｍｌに塩化第１スズ１ｇを入れて溶解させたもの）をガラス基板に噴霧または掛け流して接触させ、すぐに排出して純水で洗浄した。
続いて、硝酸銀を純水に溶かした溶液にアンモニア水と水酸化カリウムを加えて銀調合液を調製した。銀調合液の銀濃度は、銀調合液１００ｍｌ中に含まれるＡｇＮＯ_３の質量換算で０．６７ｇであった。銀調合液に還元剤としてグルコースを添加した溶液をガラス基板をおいたパレット内に注ぎ入れ、ガラス基板が溶液に浸水するような状態にして３０秒から１２０秒放置した。これによりガラス基板に銀鏡面を形成した。なお、ここで水酸化カリウムを加えているのは、酸性である硝酸銀溶液をアルカリ性となるように調整し、還元液の酸化を促進するためである。アルカリ性溶液としては、硝酸銀溶液をアルカリ性に調整できるものであれば、水酸化カリウムに限定されない。アンモニア水のみの添加でも同様の効果はあるが、工程でのアンモニア臭を緩和するため水酸化カリウムを併用している。
そして、銀鏡面を純水で濯いで、乾燥させた後、電気炉で室温から所定の焼成温度（２５０〜５００℃）まで、２００℃／ｈの速度で昇温し、所定時間加熱処理を行った。加熱処理後、ガラスに付着した銀残渣を少量の硝酸（例えば２ｍｏｌ／Ｌ）を用いて完全に除去した後、純水で洗浄後、乾燥して化学強化処理及び抗菌処理済のガラス基板を得た。得られた化学強化処理及び抗菌処理済のガラス基板について、化学強化特性（表面圧縮応力層の深さ、及び表面圧縮応力）、波長４２８ｎｍにおける透過率、透過率比（Ｔ１／Ｔ２）、及びガラス基板表面に拡散した銀量（蛍光Ｘ線Ａｇ強度）を測定した。
なお、ガラス基板表面に拡散した銀量は、蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業社製、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）にて測定した。まず、銀量が既知の銀メッキミラーを、蛍光Ｘ線測定装置を用いてＡｇ−Ｌα強度を測定し、銀量とＡｇ−Ｌα強度の検量線を作成した。そして、各実施例及び比較例のガラス基板のＡｇ−Ｌα強度を測定して、銀量を測定された相対強度から換算して求めた。Ａｇ−Ｌα強度はガラス中の約４０μｍ程度の深さの分析が可能であり、この測定した相対値をガラス基板表面から４０μｍまでの深さに拡散した銀量の測定値とした。

上記で得られた各実施例及び比較例の化学強化条件、抗菌処理条件、及びガラス基板特性について表２〜表５に示す。なお、表における例１〜例５、及び例８〜１８が本発明の実施例であり、例６、例７、及び例１９〜例２１が比較例である。また、比較例である例１９〜例２１は、それぞれ特開平１１−２２８１８６号の実施例４、実施例５、及び実施例７に記載の処理条件を用いて、化学強化処理と抗菌処理とを同時に行った。すなわち、化学強化処理及び抗菌処理の方法として、ＫＮＯ_３とＡｇＮＯ_３とを含む溶融塩に所定時間浸漬し、純水洗浄後に乾燥させることにより、表面に表面圧縮応力層と抗菌性物質含有層とを備えたガラス基板を得た。

得られた本発明のガラス基板（各実施例）は、ガラス基板の波長４２８ｎｍにおける透過率Ｔ１と波長６５０ｎｍにおける透過率Ｔ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が０．９５以上、波長４２８ｎｍにおける透過率が８６％以上であり、ディスプレイカバーガラス用ガラス基板として好適な高い透明性と可視透過率を備えていた。また、表面圧縮応力層の深さが３μｍ以上、表面圧縮応力が２５０ＭＰａ以上、ガラス基板表面から４０μｍの深さにおける銀量が０．２〜１００μｇ／ｃｍ^２であり、高い強度と抗菌性を備えていると考えられる。これに対し、例６（比較例）のガラス基板は、化学強化処理を行わないため、ガラス基板表面に表面圧縮応力層が存在せず強度が十分でなかった。例７（比較例）のガラス基板は、表面圧縮応力が低く強度が十分でなく、また波長４２８ｎｍの透過率及び透過率比（Ｔ１／Ｔ２）が低く、ディスプレイカバーガラス用ガラス基板としては透明性と可視透過率の点で不十分であった。これは、化学強化処理において十分な表面圧縮応力が形成されていないガラス基板は、銀イオンよりカリウムイオンのイオン半径が大きいために、抗菌処理において銀イオンの拡散が促進され、結果的に銀コロイドによるガラス基板の着色が起こったものと考えられる。
また、例１９〜例２１（比較例）のガラス基板は、波長４２８ｎｍの透過率及び透過率比（Ｔ１／Ｔ２）が低く、ディスプレイカバーガラス用ガラス基板としては透明性と可視透過率の点で不十分であった。これは、化学強化処理と抗菌処理との同時処理において銀イオンが過剰にガラス基板表面に拡散することにより、銀コロイドの発生によるガラスの着色が顕著となりガラスの光学特性が劣化したものと考えられる。

続いてフロート法にて板成形した未研磨のガラスＡについて、スズ面とスズ面の反対面にそれぞれ抗菌性物質含有層を設けた場合のガラス基板特性の相違について確認した。
まず、厚み０．５５ｍｍのガラスＡに対して化学強化処理を行い、表面圧縮応力 ４４１ＭＰａ、表面処理圧縮層 ７μｍ、透過率（波長４２８ｎｍ） ９１％、透過率比（Ｔ１／Ｔ２） ０．９９６、蛍光Ｘ線Ａｇ強度 ０μｇ／ｃｍ^２のガラス基板として用意した。このガラス基板について、スズ面とスズ面の反対面にそれぞれ各種条件にて抗菌処理を行い、得られたガラス基板の特性を調べた。これら得られた各実施例及び比較例の抗菌処理条件とガラス基板特性について表６及び表７に示す。なお、表における例２２〜例２９、及び例３０〜例３５が本発明の実施例であり、例３６及び例３７が比較例である。

得られた結果より、スズ面に抗菌処理を行った場合は、焼成温度が高い（４５０℃以上）例３６及び例３７（共に比較例）においてガラスが着色し、波長４２８ｎｍにおける透過率と透過率比（Ｔ１／Ｔ２）が非常に低くなった。これは、スズ面のガラス基板表面に拡散するスズ成分が抗菌性物質含有層である銀イオン拡散層の銀を還元することで銀コロイドが発生し、これがガラスを着色したものと考えられる。これに対し、スズ面に抗菌処理を行った例３１〜例３５（実施例）では焼成温度が低く、銀コロイドの発生が抑制されたため、透過率が低くならなかったものと考えられる。
また、抗菌処理の焼成温度が高い例３０及び例３７では、表面圧縮応力が非常に低くなった。これは化学強化処理工程において生じた表面圧縮応力が焼成によって緩和されたためと考えられる。これに対し、抗菌処理における焼成温度を４７５℃以下で行った各実施例（例２２〜例２９、及び例３１〜例３５）では表面圧縮応力の大幅な低下が見られず、得られたガラス基板は高い強度を備えていた。

本発明によれば、強度と抗菌性に優れるだけでなく、銀コロイドに起因するガラスの着色を抑制することで、高い透明性及び可視透過率を備えたディスプレイカバーガラス用ガラス基板を提供することができる。
なお、２００９年１１月２５日に出願された日本特許出願２００９−２６７８６９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. ガラス基板表面に表面圧縮応力層及び抗菌性物質含有層を備え、該ガラス基板の波長４２８ｎｍにおける透過率Ｔ１と波長６５０ｎｍにおける透過率Ｔ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が０．９５以上、かつ該ガラス基板の板厚が０．１〜３．０ｍｍでの波長４２８ｎｍにおける透過率が８６％以上であり、前記表面圧縮応力層は、化学強化により形成されたものであり、該表面圧縮応力層は、３μｍ以上の深さと２５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力とを備え、前記抗菌性物質含有層は、銀イオンがガラス基板表面に拡散しガラス基板表面から４０μｍの深さにおける銀量が０．２〜１００μｇ／ｃｍ ^２ である銀イオン拡散層であることを特徴とするディスプレイカバーガラス用ガラス基板。
2. 前記ガラス基板は、ガラス組成として、酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ ０．１〜１５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜１６％を含有することを特徴とする請求項１に記載のディスプレイカバーガラス用ガラス基板。
3. 前記ガラス基板は、フロート法によって板成形されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のディスプレイカバーガラス用ガラス基板。
4. タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスプレイカバーガラス用ガラス基板。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のディスプレイカバーガラス用ガラス基板をディスプレイの前面ガラスとして用いたことを特徴とするディスプレイ装置。
6. ガラス基板を少なくともＫＮＯ_３を含む溶融塩中において化学強化処理する工程と、前記化学強化処理したガラス基板を清浄化処理する工程と、前記清浄化処理したガラス基板の表面に銀膜を形成する工程と、前記銀膜を形成したガラス基板を加熱処理することによりガラス基板表面から内部に銀イオンを拡散する工程と、前記銀イオンを拡散する工程においてガラス基板内部に拡散されず表面に残留した銀を洗浄除去する工程とを有することを特徴とするディプレイカバーガラス用ガラス基板の製造方法。
7. ガラス基板を板成形する工程と、前記板成形したガラス基板を少なくともＫＮＯ_３を含む溶融塩中において化学強化処理する工程と、前記化学強化処理したガラス基板を清浄化処理する工程と、前記清浄化処理したガラス基板の表面に銀膜を形成する工程と、前記銀膜を形成したガラス基板を加熱処理することによりガラス基板表面から内部に銀イオンを拡散する工程と、前記銀イオンを拡散する工程においてガラス基板内部に拡散されず表面に残留した銀を洗浄除去する工程とを有することを特徴とするディプレイカバーガラス用ガラス基板の製造方法。
8. 前記ガラス基板を板成形する工程は、フロート法によるものであることを特徴とする請求項７に記載のディプレイカバーガラス用ガラス基板の製造方法。
9. 前記銀イオンを拡散する工程は、銀膜が形成されたガラス基板を３００〜４７５℃で加熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項６または請求項８に記載のディプレイカバーガラス用ガラス基板の製造方法。