JP5775494B2 - 銀イオン拡散抑制層形成用組成物、銀イオン拡散抑制層用フィルム、配線基板、電子機器、導電膜積層体、およびタッチパネル - Google Patents

銀イオン拡散抑制層形成用組成物、銀イオン拡散抑制層用フィルム、配線基板、電子機器、導電膜積層体、およびタッチパネル Download PDF

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Description

本発明は、銀イオン拡散抑制層形成用組成物、銀イオン拡散抑制層用フィルム、配線基板、電子機器、導電膜積層体、および、タッチパネルに関する。
従来より、絶縁基板表面上に金属配線が配置された配線基板が電子部材、半導体素子に広く用いられている。金属配線を構成する金属としては導電性が高い銀、銅がよく用いられるが、これら金属はイオンマイグレーションが発生しやすいという問題があり、とりわけ銀はこの問題が顕著に表れる。
このような金属のイオンマイグレーションを防止する方法として、ポリマー層に金属イオン吸着化合物を導入する方法が提案されている(特許文献1)。
特開2008−192850号公報
一方、近年、半導体集積回路やチップ部品等の小型化により、金属配線の微細化が進んでいる。そのため、配線基板中の金属配線の間隔はより狭小化しており、イオンマイグレーションによる回路の短絡がさらに生じやすくなっている。このような状況の下、配線基板中の銀または銀合金を含む金属配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されている。
本発明者は、特許文献1で開示される含チオール化合物などの金属イオンと有機金属塩を形成する化合物が導入されたポリマー層を銀または銀合金を含む金属配線上に設け、その絶縁信頼性について検討を行った。その結果、金属配線間においては配線間抵抗の顕著な低下が確認され、そのイオンマイグレーション抑制効果は昨今要求されるレベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であった。
本発明は、上記実情に鑑みて、銀または銀合金を含む金属配線間の銀のイオンマイグレーションが抑制され、金属配線間の絶縁信頼性を向上させることができる銀イオン拡散抑制層を形成することができる銀イオン拡散抑制層形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、銀または銀合金を含む金属配線間の銀のイオンマイグレーションによる短絡が抑制され、金属配線間の絶縁信頼性がより優れる銀イオン拡散抑制層用のフィルム、および、該銀イオン拡散抑制層を備える配線基板を提供することも目的とする。
さらに、本発明は、銀または銀合金を含む導電膜間の銀のイオンマイグレーションが抑制され、導電膜間の絶縁信頼性を向上させることができる導電膜積層体を提供することも目的とする。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を行ったところ、特許文献1で開示される含チオール化合物などの金属イオン吸着化合物のポリマー層における分散性が影響していることを見出した。より具体的には、特許文献1で開示される含チオール化合物などの金属イオン吸着化合物は、その構造に起因して分散性が低い。そのため、該金属イオン吸着化合物をポリマー層(樹脂層)中に導入しようとしても、ポリマー層中で該化合物を均一に分散させることが困難であり、金属イオン(特に銀イオン)のマイグレーションを抑制する効果が得られない。また、多量の該金属イオン吸着化合物をポリマー層中に導入しようとすると、該化合物がポリマー層中で析出し、ポリマーの劣化を引き起こし、電気信頼性の劣化を引き起こす。さらには、金属イオンの拡散の助長を促し、配線破壊を引き起こすなどの問題が生じる虞がある。
本発明者らは、上記知見に基づき、特定の官能基を有する化合物を含む組成物を用いて銀イオン拡散抑制層を形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 絶縁樹脂、並びに、
トリアゾール構造、チアジアゾール構造およびベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造と、メルカプト基と、ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を一つ以上とを有し、上記炭化水素基中の炭素原子の合計数(なお、複数の上記炭化水素基がある場合、各炭化水素基中の炭素原子の数の合計数)が5以上である化合物、を含有する銀イオン拡散抑制層形成用組成物。
(2) 上記化合物が、後述する式(1)〜式(3)のいずれかで表される化合物である、上記(1)に記載の銀イオン拡散抑制層形成用組成物。
(3) 上記炭化水素基が、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基である、上記(1)または(2)に記載の銀イオン拡散抑制層形成用組成物。
(4) 上記炭化水素基が、後述する式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む炭化水素基(なお、後述する式(B−1)〜(B−7)中の複数の*の1つが上記トリアゾール構造、上記チアジアゾール構造および上記ベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造に直接結合する炭化水素基であってもよい。)である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の銀イオン拡散抑制層形成用組成物。
(5) 上記炭化水素基が、−S−Rqで表される基である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の銀イオン拡散抑制層形成用組成物。(Rqは、−COO−または−CON<を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
(6) 絶縁樹脂、並びに、
トリアゾール構造、チアジアゾール構造およびベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造と、メルカプト基と、ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を一つ以上とを有し、上記炭化水素基中の炭素原子の合計数(なお、複数の上記炭化水素基がある場合、各炭化水素基中の炭素原子の数の合計数)が5以上である化合物、を含有する銀イオン拡散抑制層用フィルム。
(7) 上記化合物が、後述する式(1)〜式(3)のいずれかで表される化合物である、上記(6)に記載の銀イオン拡散抑制層用フィルム。
(8) 上記炭化水素基が、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基である、上記(6)または(7)に記載の銀イオン拡散抑制層用フィルム。
(9) 上記炭化水素基が、後述する式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む炭化水素基(なお、後述する式(B−1)〜(B−7)中の複数の*の1つが上記トリアゾール構造、上記チアジアゾール構造および上記ベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造に直接結合する炭化水素基であってもよい。)である、上記(6)〜(8)のいずれかに記載の銀イオン拡散抑制層用フィルム。
(10) 上記炭化水素基が、−S−Rqで表される基である、上記(6)〜(9)のいずれかに記載の銀イオン拡散抑制層用フィルム。(Rqは、−COO−または−CON<を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
(11) 絶縁基板と、上記絶縁基板上に配置された銀または銀合金を含む金属配線と、上記金属配線上に配置された銀イオン拡散抑制層とを備える配線基板であって、
上記銀イオン拡散抑制層が、絶縁樹脂、並びに、トリアゾール構造、チアジアゾール構造およびベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造と、メルカプト基と、上記構造に結合するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を一つ以上とを有し、上記炭化水素基中の炭素原子の合計数(なお、複数の上記炭化水素基がある場合、各炭化水素基中の炭素原子の数の合計数)が5以上である化合物を含有する、配線基板。
(12) 上記化合物が、後述する式(1)〜式(3)のいずれかで表される化合物である、上記(11)に記載の配線基板。
(13) 上記炭化水素基が、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基である、上記(11)または(12)に記載の配線基板。
(14) 上記炭化水素基が、後述する式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む炭化水素基(なお、後述する式(B−1)〜(B−7)中の複数の*の1つが上記トリアゾール構造、上記チアジアゾール構造および上記ベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造に直接結合する炭化水素基であってもよい。)である、上記(11)〜(13)のいずれかに記載の配線基板。
(15) 上記炭化水素基が、−S−Rqで表される基である、上記(11)〜(14)のいずれかに記載の配線基板。(Rqは、−COO−または−CON<を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
(16) 上記(11)〜(15)のいずれかに記載の配線基板を備える電子機器。
(17) 透明基板と、上記透明基板上に配置された銀または銀合金を含む導電膜と、上記導電膜上に貼り合わされた透明両面粘着シートとを備える導電膜積層体であって、
上記透明両面粘着シートに、トリアゾール構造、チアジアゾール構造およびベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造と、メルカプト基と、ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を一つ以上とを有し、上記炭化水素基中の炭素原子の合計数(なお、複数の上記炭化水素基がある場合、各炭化水素基中の炭素原子の数の合計数)が5以上である化合物が含まれる、導電膜積層体。
(18) 上記化合物が、後述する式(1)〜式(3)のいずれかで表される化合物である、上記(17)に記載の導電膜積層体。
(19) 上記炭化水素基が、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基である、上記(17)または(18)に記載の導電膜積層体。
(20) 上記炭化水素基が、後述する式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む炭化水素基(なお、後述する式(B−1)〜(B−7)中の複数の*の1つが上記トリアゾール構造、上記チアジアゾール構造および上記ベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造に直接結合する炭化水素基であってもよい。)である、上記(17)〜(19)のいずれかに記載の導電膜積層体。
(21) 上記炭化水素基が、−S−Rqで表される基である、上記(17)〜(20)のいずれかに記載の導電膜積層体。(Rqは、−COO−または−CON<を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
(22) 上記導電膜が、銀または銀合金からなる金属ナノワイヤを含有する、上記(17)〜(21)のいずれかに記載の導電膜積層体。
(23) 上記透明両面粘着シートが、アクリル系粘着剤を含む、上記(17)〜(22)のいずれかに記載の導電膜積層体。
(24) 上記(17)〜(23)のいずれかに記載の導電膜積層体を含むタッチパネル。
本発明によれば、銀または銀合金を含む金属配線間の銀のマイグレーションが抑制され、金属配線間の絶縁信頼性を向上させることができる銀イオン拡散抑制層を形成することができる銀イオン拡散抑制層形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、銀または銀合金を含む金属配線間の銀のイオンマイグレーションが抑制され、金属配線間の絶縁信頼性がより優れる銀イオン拡散抑制層用のフィルム、および、該銀イオン拡散抑制層を備える配線基板を提供することもできる。
さらに、本発明によれば、銀または銀合金を含む導電膜間の銀のイオンマイグレーションが抑制され、導電膜間の絶縁信頼性を向上させることができる導電膜積層体を提供することもできる。
本発明の配線基板の好適実施態様の模式的断面図である。 本発明の配線基板の他の好適実施態様の模式的断面図である。 本発明の絶縁層付き配線基板の好適実施態様の模式的断面図である。 本発明の導電膜積層体の一実施態様の模式的断面図である。 本発明の導電膜積層体の他の実施態様の模式的断面図である。 (A)は本発明のタッチパネルの一実施形態の模式的上面図であり、(B)は(A)のA−B線に沿った模式的断面矢視図である。 本発明のタッチパネルの他の実施態様の模式的断面図である。 本発明のタッチパネルの他の実施態様の模式的断面図である。 (A)は実施例で使用される導電膜積層体の模式的上面図であり、(B)は(A)のA−B線に沿った模式的断面矢視図である。
以下に、本発明の銀イオン拡散抑制層形成用組成物、銀イオン拡散抑制層用フィルム、配線基板、導電膜積層体の好適態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明においては、銀イオンと有機金属塩を形成する化合物と、該化合物が分散する絶縁樹脂との相溶性を制御することにより、所望の効果が得られることを見出している。より具体的には、特定の官能基を化合物に導入することによって、絶縁樹脂中での該化合物の分散性を向上させ、絶縁樹脂の劣化などを引き起こすことなく、銀配線のイオンマイグレーション抑制効果を向上させている。
まず、銀イオン拡散抑制層形成用組成物について詳述し、その後、銀イオン拡散抑制層用フィルムおよび配線基板について詳述する。導電膜積層体に関しては、後段で詳述する。
<銀イオン拡散抑制層形成用組成物>
銀イオン拡散抑制層形成用組成物(マイグレーション抑制層形成用組成物。以後、単に組成物とも称する。)は、銀または銀合金を含む金属配線(以後、単に金属配線とも称する)上に銀のイオンマイグレーションを抑制する銀イオン拡散抑制層(マイグレーション抑制層)を形成するための組成物である。
以下に、組成物中に含まれる成分について詳述する。
(絶縁樹脂)
組成物には、絶縁樹脂が含有される。絶縁樹脂が金属配線を覆い、かつ、金属配線間に配置されることにより、金属配線間の絶縁性が担保される。
使用される絶縁樹脂としては、公知の絶縁性の樹脂を使用することができ、銀イオン拡散抑制層の層形成がより容易である点より、硬化性絶縁樹脂(例えば、熱硬化性絶縁樹脂および光硬化性絶縁樹脂)を使用することが好ましい。
熱硬化性絶縁樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、珪素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、イソシアネート樹脂、またこれらの変性樹脂などが挙げられる。
光硬化性絶縁樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、シリコーンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、またはこれらの変性樹脂などが挙げられる。
その他の絶縁樹脂としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、ポリ乳酸、フッ素含有樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂も挙げられる。
なかでも、後述する化合物との相溶性がより優れる点で、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
また、必要に応じて、絶縁樹脂をガラス織布、ガラス不織布、アラミド不織布などの心材に含浸させて使用してもよい。具体的には、ガラス布エポキシ樹脂、ガラス布ビスマレイミドトリアジン樹脂、ガラス布ポリフェニレンエーテル樹脂、アラミド不織布−エポキシ樹脂、アラミド不織布−ポリイミド樹脂などを使用してもよい。
さらに、絶縁樹脂が硬化性樹脂の場合、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを併用してもよい。
なお、絶縁樹脂として、2種以上の絶縁樹脂を混合して使用してもよい。
組成物中における絶縁樹脂の含有量は特に制限されず、適宜最適な量が選択される。例えば、組成物が溶媒を含有する場合、取扱いがより容易であり、銀イオン拡散抑制層の膜厚を制御しやすい点から、絶縁樹脂の含有量は、組成物全量に対して、15〜80質量%が好ましく、20〜75質量%がより好ましい。
(化合物)
組成物には、トリアゾール構造、チアジアゾール構造およびベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造と、メルカプト基と、特定の官能基とを有する化合物(以後、SH基含有化合物とも称する)が含有される。該SH基含有化合物は主にSH基を介して金属配線と接触し、金属配線の腐食を抑制すると共に、銀イオン拡散抑制層中に分散して銀のイオンマイグレーションの発生を抑制する役割を果たす。
SH基含有化合物は、トリアゾール構造、チアジアゾール構造およびベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造を含む。なかでも、イオンマイグレーション抑制能がより優れる点で、トリアゾール構造、チアジアゾール構造が好ましい。
なお、一般的に、メルカプト基は銀と共有結合を生成する反応性に富むことが知られている。上記トリアゾール構造、チアジアゾール構造およびベンズイミダゾール構造などを含まず、SH基を含む化合物Xは、該SH基含有化合物と同様に、SH基を介して銀イオンと塩を形成することができる。しかしながら、該化合物Xと銀イオンとから形成される塩が銀または銀合金を含む金属配線と直接接触する組成物中にあると、配線を溶かすなど金属配線に多大な影響を与える虞がある。一方、上記所定の構造を有するSH基含有化合物の場合、そのような金属配線への影響が抑制されると共に、銀のイオンマイグレーションの抑制効果にも優れる。
なお、該構造をより具体的に例示すると、それぞれ以下の式(X)〜(Z)で表すことができる。
SH基含有化合物には、メルカプト基(HS−)が含まれる。メルカプト基は銀と共有結合を生成する反応性に富む。該メルカプト基は、上記トリアゾール構造などの構造に結合する。
SH基含有化合物中におけるメルカプト基の量は特に制限されないが、化合物の絶縁樹脂中での分散性がより良好である点より、化合物の全分子量中に対してメルカプト基の原子量総量が占める割合が50%以下であることが好ましく、特に40%以下が好ましい。
なお、メルカプト基は、一つだけなく、複数含まれていてもよい。
SH基含有化合物は、ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基(以後、単に炭化水素基とも称する)を一つ以上有し、炭化水素基中の炭素原子の合計数(なお、複数の炭化水素基がある場合、各炭化水素基中の炭素原子の数を合計したものを意味する)が5以上である。該炭化水素基が化合物中に含まれることにより、絶縁樹脂との相溶性がより高くなると共に、銀のイオンマイグレーションを抑制する効果もより高まる。
炭化水素基は、炭素原子と水素原子を含む基である。該炭化水素基は、通常、上記トリアゾール構造などに結合する。炭化水素基としては、より具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。
各炭化水素基中の炭素数は特に制限されず、後述する合計炭素数が5以上を示せば特に制限されないが、銀のイオンマイグレーション抑制能がより優れる点で、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、銀のイオンマイグレーション抑制能がより優れる点で、炭素数62以下が好ましく、炭素数30以下がより好ましく、24以下がさらに好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数4以上が好ましく、炭素数6以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、銀のイオンマイグレーション抑制能がより優れる点で40以下が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、化合物の絶縁樹脂中における分散性がより優れる点で、直鎖状の脂肪族炭化水素部分の炭素原子数が18以下、または、第3級または第4級の炭素原子を含む分岐鎖状であることが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6以上が好ましく、2置換以上の芳香族炭化水素基がより好ましい。
上記構造に結合する全ての炭化水素基中の炭素原子の合計数は、5以上を示す。炭素原子の合計数が該範囲であれば、銀のイオンマイグレーションが抑制され、金属配線間の絶縁信頼性が向上する。なお、該効果がより優れる点で、合計数は6以上が好ましく、8以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されないが、合成がより容易であり、絶縁樹脂への分散性がより優れる点から、合計数は36以下が好ましく、24以下がより好ましい。
なお、化合物中において、炭化水素基の数が1つの場合は、該炭化水素基中の炭素原子の数が5以上であればよい。
また、化合物中において、複数の炭化水素基が含まれる場合は、各炭化水素基中に含まれる炭素原子の数の合計が5以上であればよい。より具体的には、2つの炭化水素基(炭化水素基A、炭化水素基B)が化合物中に含まれる場合、炭化水素基A中の炭素原子の数と炭化水素基B中の炭素原子の数の合計が5以上であればよい。
なお、上記の炭素原子の合計数は、以下の式(A)で表すこともできる。
つまり、該化合物は、式(A)で表される合計炭素数TCが5以上であればよい。
式(A)中、Ciは化合物中に含まれるi番目の炭化水素基中の炭素数を表し、iは1〜mの整数を表す。
炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、ヘテロ原子含有炭化水素基であってもよい。含有されるヘテロ原子の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。なかでも、銀のイオンマイグレーション抑制能が優れる点で、−X1−、−N(Ra)−、−C(=X2)−、−CON(Rb)−、−C(=X3)X4−、−SOn−、−SO2N(Rc)−、ハロゲン原子、またはこれらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。
1〜X4は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、およびテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
上記Ra、Rb、Rcは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基から選択される。
nは1〜3の整数を表す。
ヘテロ原子が炭化水素基中に含まれる場合、ヘテロ原子は炭化水素基の鎖中に存在するのでも、端部(末端部)に存在するものでもよい。なお、ヘテロ原子が炭化水素基中の端部に存在する場合、そのヘテロ原子を通じて上述したトリアゾール構造などに直接結合する形で、炭化水素基がトリアゾール構造などに結合していてもよい。つまり、炭化水素基中において、ヘテロ原子がトリアゾール構造などとの結合位置に配置されていてもよい。
ヘテロ原子が炭化水素基の結合位置に存在する場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、−O−Rp、−S−Rq、−SOn−Rrなどが挙げられる。なかでも、銀のイオンマイグレーション抑制能がより安定的に優れる理由から、−S−Rqが好ましい。
ここで、Rp、Rq、Rrは、それぞれ独立に、−COO−または−CON<を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基である。なかでも、−COO−または−CON<を有していてもよい炭素数5〜20の炭化水素基であることが好ましい。
なお、ヘテロ原子が炭化水素基中に含まれる場合、メルカプト基(−SH)の態様で含まれていてもよい。
炭化水素基の一つの好適態様としては、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基が第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む場合、SH基含有化合物の絶縁樹脂中での分散性がより優れ、および/または、後述する溶媒(例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンなど)への溶解性がより優れる。結果として、銀のイオンマイグレーション抑制能がより均質に発現され、また、銀のイオンマイグレーションを誘発する微結晶や微結晶由来の気泡がより生じにくくなる。
炭化水素基が第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基である場合、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子が不斉炭素原子であり、SH基含有化合物がエナンチオマーの混合物であることが好ましい。
また、炭化水素基は第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を複数含む炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基が第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を複数含む場合、SH基含有化合物の分散性がより優れる理由から、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子が不斉炭素原子であり、SH基含有化合物がジアステレオマーの混合物であることが好ましい。
第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基の炭素数は、5〜30であることが好ましく、6〜20であることがより好ましい。上記範囲であると、SH基含有化合物の分散性がより優れ、その結果、銀のイオンマイグレーション抑制能がより均質に発現される。また、上記範囲であると、SH基含有化合物中のメルカプト基の量の点から、銀のイオンマイグレーション抑制能がより優れる。
第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基の具体例としては、例えば、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基などが挙げられる。
炭化水素基が第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む態様の具体例としては、例えば、以下の基を含む態様が挙げられる。ここで黒い丸は結合位置を表す。
炭化水素基の別の好適態様としては、下記式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基が下記式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む場合、上述した第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む場合と同様に、SH基含有化合物の絶縁樹脂中での分散性がより優れ、および/または、後述する溶媒(例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンなど)への溶解性がより優れる。結果として、銀のイオンマイグレーション抑制能がより均質に発現され、また、銀のイオンマイグレーションを誘発する微結晶や微結晶由来の気泡がより生じにくくなる。炭化水素基が下記式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される2種以上の基を含んでいてもよい。
上記式(B−1)〜(B−7)中、Xaは酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群から選択される原子である。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、硫黄原子が好ましい。複数あるXaは同一であっても異なっていてもよい。Xbは酸素原子または硫黄原子である。複数あるXbは同一であっても異なっていてもよい。*は結合位置を表す。
*に炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜30の芳香族炭化水素基が結合していてもよい。
上記式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む炭化水素基は、上記式(B−1)〜(B−7)中の複数の*の1つがトリアゾール構造、チアジアゾール構造およびベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造に直接結合する炭化水素基であってもよい。
炭化水素基が上記式(B−1)または(B−2)で表される基を含む態様の具体例としては、例えば、以下の基を含む態様が挙げられる。ここで黒い丸は結合位置を表す。
炭化水素基が上記式(B−3)〜(B−7)で表される基のいずれかを含む態様の具体例としては、例えば、以下の基を含む態様が挙げられる。ここで黒い丸は結合位置を表す。
SH基含有化合物の分子量は特に制限さないが、絶縁樹脂との相溶性がより優れる点から、50〜1000が好ましく、100〜600がより好ましい。
(好適態様)
SH基含有化合物の好適態様としては、以下の式(1)〜式(3)で表される化合物が挙げられる。該化合物であれば、イオンマイグレーション抑制能により優れる。特に、本発明の効果がより優れる点で、式(1)または式(2)で表される化合物が好ましい。
式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、R1およびR2の少なくとも一方はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、R1およびR2の各基中に含まれる炭素原子の数の合計は5以上である。
1およびR2の好適態様としては、−X1−、−N(Ra)−、−C(=X2)−、−CON(Rb)−、−C(=X3)X4−、−SOn−、−SO2N(Rc)−、またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基(例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはそれらの組み合わせ)が挙げられる。X1〜X4、Ra〜Rc、nの定義は上述の通りである。なかでも、SH基含有化合物のマイグレーション抑制能がより優れる点で、アリール基、または、−X1−、−N(Ra)−、−C(=X2)−、−CON(Rb)−、または−C(=X3)X4−を含んでいてもよい炭化水素基が挙げられ、R1およびR2のうち少なくともどちらか一方が脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
なお、炭化水素基(脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基)の好適態様は、上述の通りであり、ヘテロ原子の種類も上述の通りである。
1およびR2の他の好適態様としては、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基が挙げられる。第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基の具体例は上述の通りである。
1およびR2の別の好適態様としては、上記式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む炭化水素基が挙げられる。上記基を含む炭化水素基の具体例は上述の通りである。
式(1)において、R1およびR2の各基中に含まれる炭素原子の数の合計は5以上である。言い換えると、R1中の炭素原子の数と、R2中の炭素原子の数との合計数(合計炭素数)が5以上であればよい。なお、合計数の好適態様は、上述の通りである。
式(2)中、R3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、R3中に含まれる炭素原子の数は5以上である。
該炭化水素基の定義は上述の通りである。なお、式(2)中において、該炭化水素基の好適態様としては、−X1−、−N(Ra)−、−C(=X2)−、−CON(Rb)−、−C(=X3)X4−、−SOn−、−SO2N(Rc)−、またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基(例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはそれらの組み合わせ)が挙げられ、なかでも、イオンマイグレーション抑制効果がより向上することから、−X1−、−N(Ra)−を有する炭化水素基(特に、脂肪族炭化水素基)が好ましい。さらに、イオンマイグレーション抑制効果がより向上することから、該炭化水素基が−X1−Rqであることがより好ましく、−S−Rqであることがさらに好ましい。
該炭化水素基の他の好適態様としては、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基が挙げられる。第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基の具体例は上述の通りである。
該炭化水素基の別の好適態様としては、上記式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む炭化水素基が挙げられる。上記基を含む炭化水素基の具体例は上述の通りである。
式(3)中、R4〜R7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、R4〜R7の少なくとも一つは炭化水素基を表し、R4〜R7の各基中に含まれる炭素原子の数の合計は5以上である。
該炭化水素基の定義は上述の通りである。なお、式(3)中における、該炭化水素基の好適態様としては、−X1−、−N(Ra)−、−C(=X2)−、−CON(Rb)−、−C(=X3)X4−、−SOn−、−SO2N(Rc)−、またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基(例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはそれらの組み合わせ)が挙げられ、以下の式(4)で表される基がより好ましい。該基であれば、SH基含有化合物の絶縁樹脂中における分散性がより優れ、イオンマイグレーション抑制効果がより向上する。
*−L1−R8 式(4)
式(4)中、L1は、単結合、−O−、−NR11−、−CO−、−C(R9)(R10)−またはこれらを組み合わせた基を表す。R9〜R11は、それぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。
8は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基を表す。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の好適態様は、上述の通りである。
なお、式(4)中、*は結合位置を表す。
該炭化水素基の他の好適態様としては、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基が挙げられる。第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基の具体例は上述の通りである。
該炭化水素基の別の好適態様としては、上記式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む炭化水素基が挙げられる。上記基を含む炭化水素基の具体例は上述の通りである。
式(3)において、R4〜R7の少なくとも一つは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。なかでも、マイグレーション抑制効果がより優れる点で、R4〜R7のうち1〜2個が該炭化水素基であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
また、R4〜R7の各基中に含まれる炭素原子の数の合計は5以上である。言い換えると、R4中の炭素原子の数と、R5中の炭素原子の数と、R6中の炭素原子の数と、R7中の炭素原子の数との合計数(合計炭素数)が5以上であればよい。なお、合計数の好適態様は、上述の通りである。
本発明で用いられるSH基含有化合物の製造方法は、特に限定はなく、種々の方法により製造することができる。
上記式(1)で表される化合物は、特公昭46−19039号、特開平9−319022号の明細書に記載の合成法を、式(2)で表される化合物は、米国特許第3212892号の明細書に記載の合成法を、式(3)で表される化合物は、欧州特許第742210号の明細書に記載の合成法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
組成物中における上記絶縁樹脂と上記化合物との質量関係は特に制限されないが、マイグレーション抑制能がより優れる点で、化合物の質量Aと絶縁樹脂の質量Bとの質量比(A/B)は、0.20以下が好ましく、0.10以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、少量の組成物で所定も効果が得られる点で、0.0001以上が好ましく、0.0005以上が好ましい。
(任意成分)
組成物には、必要に応じて、溶媒が含有される。組成物中に溶媒が含まれることによって、組成物の取扱い性が向上し、絶縁基板上に所望の膜厚の銀イオン拡散抑制層を形成しやすくなる。
使用される溶媒の種類は特に制限されず、水または有機溶媒が挙げられる。
なお、使用される有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、sec-ブタノール、カルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル)、ケトン系溶媒(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、芳香族炭化水素溶媒(例えば、トルエン、キシレン)、アミド系溶媒(例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルプロピレンウレア)、ニトリル系溶媒(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル)、エステル系溶媒(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル)、カーボネート系溶媒(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート)、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒を、2種以上混合して使用してもよい。
組成物中に溶媒が含まれる場合、その含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、20〜80質量%が好ましく、25〜75質量%がより好ましい。
銀イオン拡散抑制層のイオンマイグレーション抑制能がより優れる点で、組成物には銀イオンが実質的に含まれていないことが好ましい。過剰量の銀イオンが含まれていると、銀イオン拡散抑制層中に銀イオンが多量に含まれることになり、銀のイオンマイグレーションを抑制する効果が薄れることがある。
なお、銀イオンが実質的に含まれないとは、組成物中における銀イオンの含有量が、1μmol/l以下であることを指し、0.1μmol/l以下であることがより好ましい。最も好ましくは0mol/lである。
組成物中には絶縁樹脂の安定性を維持する目的で必要に応じて、公知の酸化防止剤等の安定化のための添加剤が含まれていてもよい。
<銀イオン拡散抑制層用フィルム>
本発明の銀イオン拡散抑制層用フィルム(以後、単にフィルムとも称する)は、上述した絶縁樹脂とSH基含有化合物とを含有する樹脂フィルムである。該フィルムは、後述するように金属配線付き基板上に直接積層することにより、銀イオン拡散抑制層として機能する。
使用される絶縁樹脂およびSH基含有化合物は、上述の通りである。
また、フィルム中に含まれる絶縁樹脂とSH基含有化合物との質量比は特に制限されず、上述した組成物中における縁樹樹脂とSH基含有化合物との質量比であることが好ましい。
フィルム中には絶縁樹脂の安定性を維持する目的で必要に応じて、公知の酸化防止剤等の安定化のための添加剤が含まれていてもよい。
フィルムの厚みは特に制限されず、取扱い性および金属配線間の絶縁性担保の点から、10〜1000μmが好ましく、15〜500μmがより好ましい。
フィルムの製造方法は特に制限されず、上述した銀イオン拡散抑制層形成用組成物が溶媒を含む液状体の場合、該組成物を基板上に塗布して溶媒を除去してフィルム状にした後、該フィルムを基板から剥離して製造することができる。または、上記絶縁樹脂とSH基含有化合物とを含む混合物を直接フィルム状に押し出し成形して、製造してもよい。
<配線基板およびその製造方法>
次に、本発明の配線基板およびその製造方法について詳述する。まず、配線基板の態様について詳述する。
配線基板は、絶縁基板と、絶縁基板上に配置された銀または銀合金を含む金属配線と、金属配線上に配置され、金属配線を覆う銀イオン拡散抑制層を備え、銀イオン拡散抑制層に絶縁樹脂およびSH基含有化合物が含有される。
より具体的には、図1に示すように、配線基板10は、絶縁基板12および絶縁基板12上に配置された金属配線14を備える金属配線付き絶縁基板16と、金属配線14を覆う銀イオン拡散抑制層18とを備える。
なお、図1では、金属配線14が一層の配線構造を例にあげたが、もちろんこれに限定されない。例えば、図2に示すように、複数の金属配線14a、14bと絶縁基板12a、12bとを交互に積層した金属配線付き絶縁基板16a(多層配線基板)を使用することにより、多層配線構造の配線基板100としてもよい。
以下、各部材に関して詳述する。
[金属配線付き絶縁基板]
本工程で使用される金属配線付き絶縁基板(内層基板)は、絶縁基板および絶縁基板上に配置された銀または銀合金を含む金属配線(銀配線、銀合金配線)を有する。図1においては、金属配線14は、絶縁基板12の片面だけに設けられているが、両面に設けられていてもよい。つまり、金属配線付き絶縁基板16は、片面基板であっても、両面基板であってもよい。
なお、金属配線14が絶縁基板12の両面にある場合、銀イオン拡散触性層18も両面に設けてもよい。
絶縁基板は、絶縁性であり、金属配線を支持できるものであれば、その種類は特に制限されない。例えば、有機基板、セラミック基板、ガラス基板などを使用することができる。
また、絶縁基板は、有機基板、セラミック基板、およびガラス基板からなる群から選ばれる少なくとも2つの基板が積層した構造であってもよい。
有機基板の材料としては樹脂が挙げられ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらを混合した樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
なお、有機基板の材料としては、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、アラミド不織布、芳香族ポリアミド織布や、これらに上記樹脂を含浸させた材料なども使用できる。
金属配線は、主に銀または銀合金で構成される。金属配線が銀合金で構成される場合、銀以外の含有される金属としては、例えば、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロムなどが挙げられる。なお、金属配線中に、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダーなどの樹脂成分や感光性化合物などが含まれていてもよく、更に必要に応じてその他の成分が含まれていてもよい。
絶縁基板上への金属配線の形成方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法や、電解めっきを利用したセミアディティブ法や、銀ペースト(例えば、銀ナノ粒子または銀ナノワイヤ含有ペースト)を用いて金属配線を作製する方法、特開2009−188360号に開示される感光材料を用いる方法、真空蒸着法、スパッタ成膜法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
なお、銀ペーストは、所定の粒子径の銀粒子を樹脂バインダーなどの適当な溶媒に分散させて得られる導電性の糊状物質(ペースト)であり、試料の取り付けや導電処理などに用いられている。市販品としては、例えば、ペルトロンK−3424LB(商品名、ペルノックス株式会社製)などが挙げられる。
金属配線の幅は特に制限されないが、配線基板の高集積化の点から、0.1〜1000μmが好ましく、0.1〜50μmがより好ましく、0.1〜20μmがさらに好ましい。
金属配線間の間隔は特に制限されないが、配線基板の高集積化の点から、0.1〜1000μmが好ましく、0.1〜50μmがより好ましく、0.1〜20μmがさらに好ましい。
また、金属配線のパターン形状は特に制限されず、任意のパターンであってもよい。例えば、直線状、曲線状、矩形状、円状などが挙げられる。
金属配線の厚みは特に制限されないが、配線基板の高集積化の点から、0.05〜1000μmが好ましく、0.1〜25μmがより好ましく、0.1〜20μmがさらに好ましい。
なお、金属配線付き絶縁基板は、絶縁基板と金属配線とを少なくとも有する積層構造で、最外層に金属配線が配置されていればよく、絶縁基板と金属配線との間に他の層(例えば、金属配線層および層間絶縁層)が配置されていてもよい。
また、絶縁基板中にスルーホールが形成されていてもよい。絶縁基板の両面に金属配線が設けられる場合は、該スルーホール内に金属(例えば、銀または銀合金)が充填されることにより、両面の金属配線が導通されていてもよい。
[銀イオン拡散抑制層]
銀イオン拡散抑制層は、金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面に配置され、金属配線表面を覆い、金属配線間の銀のイオンマイグレーションを抑制するための層である。
銀イオン拡散抑制層には、上述した絶縁樹脂およびSH基含有化合物が含有される。
銀イオン拡散抑制層中におけるSH基含有化合物と絶縁樹脂との質量比は特に制限されないが、上述したフィルム中のSH基含有化合物と絶縁樹脂との質量比であることが好ましい。
銀イオン拡散抑制層中には、銀イオンまたは金属銀が実質的に含まれていないことが好ましい。銀イオン拡散抑制層に過剰の銀イオンまたは金属銀が含まれていると、銀イオンマイグレーション抑制効果が低下する場合がある。
銀イオン拡散抑制層中には絶縁樹脂の安定性を維持する目的で必要に応じて、公知の酸化防止剤等の安定化のための添加剤が含まれていてもよい。
銀イオン拡散抑制層の厚みは特に制限されないが、銀イオン拡散抑制層のイオンマイグレーション抑制能がより優れる点で、5〜1000μmが好ましく、10〜500μmがより好ましい。
(配線基板の製造方法)
配線基板の製造方法は特に制限されず、例えば、上述した銀イオン拡散抑制層形成用組成物が溶媒を含む液状体である場合、該組成物を金属配線付き絶縁基板上に塗布して、溶媒を除去して、銀イオン拡散抑制層を形成する方法がある。また、上述した銀イオン拡散抑制層用フィルムを直接金属配線付き絶縁基板上に積層する方法も挙げられる。
銀イオン拡散抑制層の厚みの調整が容易である点より、上記塗布による方法が好ましい。
なお、銀イオン拡散抑制層形成用組成物を金属配線付き絶縁基板上へ塗布する方法は特に制限されず、ディスペンス法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、バーコード法、スピンコーター法、インクジェット法、ディップ浸漬法など、公知の方法を採用することができる。銀イオン拡散抑制層の付着量の制御がよりしやすい点で、ディスペンス法、スクリーン印刷法、スピンコーター法、インクジェット法が好ましい。
また、絶縁樹脂が硬化性樹脂の場合は、組成物を塗布した後、必要に応じて、加熱処理または露光処理を施してもよい。
加熱処理を実施する場合は、その加熱温度は使用される熱硬化性樹脂に応じて適宜最適な温度が選択されるが、通常、100〜300℃が好ましく、100〜250℃がより好ましい。また、加熱時間は、生産性の点から、0.2〜10時間が好ましく、0.5〜5時間がより好ましい。
さらに、露光処理を実施する場合は、露光に使用される光は使用される光硬化性樹脂に応じて適宜最適な波長の光が選択される。例えば、紫外線、可視光などが挙げられる。露光時間は、生産性の点から、0.2〜10時間が好ましく、0.5〜5時間がより好ましい。
<絶縁層形成工程、および、絶縁層付き配線基板>
必要に応じて、上記で得られた配線基板の銀イオン拡散抑制層側の表面にさらに絶縁層を設けてもよい。銀イオン拡散抑制層上にさらに絶縁層を設けることにより、該絶縁層上に配線をさらに配線を設けて多層配線基板とすることができる。
より具体的には、絶縁層付き配線基板200は、図3に示すように、銀イオン拡散抑制層18上に絶縁層20が配置されている。
以下では、使用される材料(絶縁層)について説明し、その後製造方法の手順について説明する。
(絶縁層)
絶縁層の材料としては、公知の絶縁性の材料を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など)、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂など挙げられる。
また、絶縁層として、いわゆる光学用透明粘着シート(OCA)を使用してもよい。OCAは市販品を用いてもよく、例えば、3M(株)製8171CLシリーズ、8146シリーズなどが挙げられる。
また、絶縁層として、いわゆるソルダーレジスト層を使用してもよい。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、例えば、太陽インキ製造(株)製PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工業(株)製 SR7200Gなどが挙げられる。
なかでも、絶縁層は、エポキシ基または(メタ)アクリレート基を有する樹脂を含むことが好ましい。該樹脂は上述した銀イオン拡散抑制層と結合しやすく、結果として絶縁層の密着性が向上し、結果として銀のイグレーション抑制効果がより向上する。
該樹脂は絶縁層の主成分であることが好ましい。主成分とは、該樹脂の合計が絶縁層全量に対して、50質量%以上であることを意図し、60質量%以上であることが好ましい。なお、上限としては、100質量%である。
エポキシ基を有する樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を用いることができる。
(メタ)アクリレート基を有する樹脂としては、公知の樹脂を使用することができる。例えば、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂等を用いることができる。
(製造の手順)
配線基板上への絶縁層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、絶縁層のフィルムを直接配線基板上にラミネートする方法や、絶縁層を構成する成分を含む絶縁層形成用組成物を配線基板上に塗布する方法や、配線基板を該絶縁層形成用組成物に浸漬する方法などが挙げられる。
なお、上記絶縁層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよい。溶媒を含む絶縁層形成用組成物を使用する場合は、該組成物を配線基板上に配置した後、必要に応じて溶媒を除去するために加熱処理を施してもよい。
また、絶縁層を配線基板上に設けた後、必要に応じて、絶縁層に対してエネルギー付与(例えば、露光または加熱処理)を施してもよい。
形成される絶縁層の層厚は特に制限されず、金属配線間の絶縁信頼性の観点からは、5〜50μmが好ましく、10〜40μmがより好ましい。
また、得られた絶縁層付き配線基板中の絶縁層をドリル加工やレーザー加工により一部除去して、半導体チップを実装して、回路板として使用してもよい。
例えば、絶縁層としてソルダーレジストを使用する場合は、所定のパターン状のマスクを絶縁層上に配置し、エネルギーを付与して硬化させ、エネルギー未付与領域の絶縁層を除去して金属配線を露出させる。次に、露出した金属配線の表面を公知の方法で洗浄(例えば、硫酸、ソフトエッチング剤、アルカリ、界面活性剤を使用して洗浄)した後、半導体チップを金属配線表面上に実装する。
また、得られた絶縁層上にさらに金属配線を設けてもよい。金属配線を形成する方法は特に制限されず、公知の方法(めっき処理、スパッタリング処理など)を使用することができる。
本発明においては、得られた絶縁層付き配線基板中の最外層に配置される絶縁層上にさらに金属配線を設けた基板を新たな金属配線付き絶縁基板(内層基板)として使用し、新たに絶縁層および金属配線を幾層にも積層することができる。
(用途)
本発明の配線基板および絶縁層付き配線基板は、種々の用途および構造に対して使用することができる。例えば、プラズマディスプレイパネル用パネル基板、太陽電池電極用基板、メンブレン配線板、タッチパネル電極用基板などが挙げられる。
また、本発明の配線基板および絶縁層付き配線基板は、電子機器に含まれることが好ましい。電子機器とは、タッチパネルもしくはメンブレンスイッチやそれらを搭載したテレビ・モバイル通信機器・パーソナルコンピューター・ゲーム機器・車載表示機器・ネット通信機器、照明・表示用LED、太陽電池制御に関する電子配線機器、RFIDなどの無線通信デバイス、あるいは半導体配線基板や有機TFT配線基板で駆動制御された機器類を指す。
<導電膜積層体>
次に、本発明の導電膜積層体の好適態様について、図面を参照して詳述する。
図4は、導電膜積層体の一実施態様の模式的断面図を示し、導電膜積層体300は、透明基板302と、透明基板302上に配置された銀または銀合金を含む導電膜304と、導電膜304上に貼り合わされた透明両面粘着シート306とを備える。
以下に、各部材(透明基板302、導電膜304、透明両面粘着シート306)について詳述する。
<透明基板>
透明基板は、後述する導電膜および透明両面粘着シートを支持し、可視光に対して透明な基板であれば特にその種類は制限されない。
透明基板の材料としては、例えば、ガラスの他、高分子樹脂が用いられる。高分子樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルホン、ポリアリレート、環状ポリオレフィン、ポリイミド等が挙げられる。
透明基板の形状は特に制限されず、板状、フィルム状などが挙げられる。
透明基板の厚みは特に制限されず、導電膜積層体をタッチパネルに応用する場合、厚みは0.01〜3.0mmであることが好ましく、0.05〜1.5mmであることがより好ましい。
透明基板は、可視光域において高い透明性を有していることが好ましく、全光線透過率が80%以上であることが好ましい。
なお、透明基板は、下塗り層などのその他の機能層を有していてもよい。その他の機能層としては、例えば、マット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層などが挙げられる。これらは単層でもよく、複数を積層してもよい。
<導電膜>
導電膜は、上記透明基板上に配置され、主に銀または銀合金で構成される。該導電膜は、タッチパネル用途に応用する際は、タッチパネルの透明電極または周辺配線として利用できる。なお、導電膜中に、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダーなどの樹脂成分や感光性化合物などが含まれていてもよく、更に必要に応じてその他の成分が含まれていてもよい。
導電膜が銀合金で構成される場合、銀以外の含有される金属としては、例えば、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロムなどが挙げられる。
導電膜のパターン形状は特に制限されず、図4に示すように、透明基板表面上の一部に設けられていてもよく、または、全面に設けられていてもよい。
導電膜の厚みは特に制限されないが、導電膜積層体のタッチパネルへの応用の点からは、0.05〜100μmが好ましく、0.1〜20μmがより好ましく、0.1〜10μmがさらに好ましい。
導電膜をタッチパネルの透明電極として適用する際には、可視光域において高い透明性を有していることが好ましく、全光線透過率が80%以上であることが好ましい。
導電膜の形成方法は特に制限されず、蒸着法、スパッタリング法などの物理的成膜法、またはCVD法などの化学的気相法、銀ナノ粒子や銀ナノワイヤを含有した銀ペーストを塗布して形成する方法、特開2009−188360号に開示される銀塩を利用した方法などが挙げられる。
なお、導電膜をタッチパネル等の透明電極として適用する際には、導電膜は、銀または銀合金からなる金属ナノワイヤ(以後、単に金属ナノワイヤとも称する)を含有することが好ましい。この金属ナノワイヤを使用することにより、低温で導電膜を成膜することができ、高透過率で低抵抗な透明電極を提供できる。
<金属ナノワイヤ>
金属ナノワイヤは、銀または銀合金から構成される。銀合金の種類は、上述の通りである。
金属ナノワイヤとは、導電性を有し、且つ長軸方向長さが直径(短軸方向長さ)に比べて十分に長い形状を持つものをいう。中実繊維であっても、中空繊維であってもよい。
金属ナノワイヤの材料は、導電性に優れる点で、銀、または、銀と他の金属との合金が特に好ましい。
銀との合金で使用する他の金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム、錫、ビスマス、ニッケルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
金属ナノワイヤの平均短軸長さ(「平均短軸径」、「平均直径」と称することがある)としては、5〜50nmであり、5〜25nmがより好ましく、さらに5〜20nmが特に好ましい。
平均短軸長さが5nm未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがある。一方、平均短軸長さが50nm超であると、金属ナノワイヤの散乱が大きくなり、導電膜のヘイズ値が大きくなることがある。特に、平均短軸長さを25nm以下にすることより、金属ナノワイヤの散乱は低減でき、導電膜のヘイズ値は大幅に改良(低減)される。ヘイズが小さい導電膜を用いたタッチパネルは、導電膜のパターン見え(骨見え)が解消でき、タッチパネルの視認性が向上する。
金属ナノワイヤの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤを観察し、その平均値から金属ナノワイヤの平均短軸長さを求める。なお、金属ナノワイヤの断面が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとする。
金属ナノワイヤの平均長軸長さ(「平均長さ」と称することがある)としては、5μm以上であることが好ましく、5μm〜40μmがより好ましく、5μm〜30μmが更に好ましい。
平均長軸長さが、5μm未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、40μmを超えると、金属ナノワイヤが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
金属ナノワイヤの平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤを観察し、その平均値から金属ナノワイヤの平均長軸長さを求める。なお、金属ナノワイヤが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、および、曲率から算出される値を長軸長さとする。
金属ナノワイヤの製造方法は特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、ハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤを形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性、導電膜の経時安定性の観点から好ましい。
また、金属ナノワイヤの製造方法としては、特開2009−215594号公報、特開2009−242880号公報、特開2009−299162号公報、特開2010−84173号公報、特開2010−86714号公報、特表2009−505358号公報などに記載の方法を用いることができる。
金属ナノワイヤのアスペクト比としては目的に応じて適宜選択することができるが、10以上であれば特に制限なく、50以上がより好ましく、100以上がさらに好ましく、5000以上がさらに好ましく、10,000から100,000が特に好ましい。アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比(平均長軸長さ/平均短軸長さの比)を意味する。
アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
金属ナノワイヤのアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、電子顕微鏡の1視野で確認できればよい。また、金属ナノワイヤの平均長軸長さと平均短軸長さとを各々別に測定することによって、金属ナノワイヤ全体のアスペクト比を見積もることができる。
なお、金属ナノワイヤがチューブ状の場合には、アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
<銀または銀合金からなる金属ナノワイヤを含有する導電膜>
銀または銀合金からなる金属ナノワイヤを含有する導電膜の形成方法は特に制限されないが、上記金属ナノワイヤと共に、マトリクス成分として、(1)バインダーおよび光重合性組成物を少なくとも含有する感光性組成物、(2)ゾルゲル硬化物、または(3)高分子を少なくとも含有する組成物、を少なくとも含有する組成物を用いることが好ましい。
なお、マトリクス成分(導電膜に含まれる金属ナノワイヤおよび溶剤を除いた全ての成分)の質量と、金属ナノワイヤの質量との質量比は、0.5〜15(より好ましくは1.0〜12、特に好ましくは2.0〜10)であることが好ましい。質量比が0.5未満であると、バインダー成分が少なく、金属ナノワイヤの基板表面に対する密着性が弱く、膜強度が弱くなる場合があり、質量比が15を超えると、導電膜の表面抵抗値が上昇してしまうことがある。
以下に、マトリクス成分として使用される材料について詳述する。
(バインダー)
バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶でアルカリ水溶液に可溶なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
バインダーの製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類などの重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなどがあり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
これらの中でも、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体や(メタ)アクリル酸/グリシジル(メタ)アクリレート/他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外にも、線状有機高分子重合体としては、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、(メタ)アクリル酸と、該(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基およびアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
アルキル(メタ)アクリレートまたはアリール(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、CH2=CR89〔ただし、R8は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、R9は炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表す。〕などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、1,000〜500,000が好ましく、3,000〜300,000がより好ましく、5,000〜200,000が更に好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
バインダーの含有量は、前述の金属ナノワイヤを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、5〜90質量%が好ましく、10〜85質量%がより好ましく、20〜80質量%が更に好ましい。上記範囲であると、現像性と金属ナノワイヤの導電性の両立が図れる。
(光重合性組成物)
光重合性組成物は、露光により画像を形成する機能を導電膜に付与するか、またはそのきっかけを与える組成物を意味する。(a)付加重合性不飽和化合物と、(b)光に照射されるとラジカルを発生する光重合開始剤とを基本成分として含む。
[(a)付加重合性不飽和化合物]
成分(a)の付加重合性不飽和化合物(以下、「重合性化合物」ともいう。)は、ラジカルの存在下で付加重合反応を生じて高分子化される化合物であり、通常、分子末端に少なくとも一つの、より好ましくは二つ以上の、更に好ましくは四つ以上の、更により好ましくは六つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が使用される。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち2量体、3量体若しくはオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
このような重合性化合物としては、種々のものが知られており、それらは成分(a)として使用することができる。
このうち、特に好ましい重合性化合物としては、膜強度の観点から、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
成分(a)の含有量は、前述の金属ナノワイヤを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、2.6〜37.5質量%であることが好ましく、5.0〜20.0質量%であることがより好ましい。
[(b)光重合開始剤]
成分(b)の光重合開始剤は、光に照射されるとラジカルを発生する化合物である。このよう光重合開始剤には、光照射により、最終的には酸となる酸ラジカルを発生する化合物、または、その他のラジカルを発生する化合物などが挙げられる。以下、前者を「光酸発生剤」と呼び、後者を「光ラジカル発生剤」と呼ぶ。
−光酸発生剤−
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線または放射線の照射により酸ラジカルを発生する公知の化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
このような光酸発生剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ−またはトリ−ハロメチル基を少なくとも一つ有するトリアジン、1,3,4−オキサジアゾール、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルハライド、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
また、活性光線または放射線の照射により酸ラジカルを発生する基または化合物を樹脂の主鎖または側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等の各明細書に記載の化合物も、酸ラジカル発生剤として使用することができる。
上記トリアジン系化合物としては、例えば、特開2011−018636号公報、特開2011−254046号公報に記載されている化合物を使用することができる。
本発明においては、光酸発生剤の中でもスルホン酸を発生する化合物が好ましく、下記のようなオキシムスルホネート化合物が高感度である観点から特に好ましい。
光酸発生剤として、1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好である。
光酸発生剤の中で下記の化合物でDが独立して水素原子または1,2−ナフトキノンジアジド基であるものが高感度である観点から好ましい。
−光ラジカル発生剤−
光ラジカル発生剤は、光を直接吸収しまたは光増感されて、分解反応または水素引き抜き反応を起こし、ラジカルを発生する機能を有する化合物である。光ラジカル発生剤としては、波長300nm〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
このような光ラジカル発生剤としては、多数の化合物が知られており、例えば、特開2008−268884号公報に記載されているようなトリアジン系化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物、が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、またはアシルホスフィン(オキシド)化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
光ラジカル発生剤としては、例えば、特開2011−018636号公報、特開2011−254046号公報に記載されている光ラジカル発生剤を使用することができる。
光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよく、その含有量は、金属ナノワイヤを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましい。このような数値範囲において、後述の導電性領域と非導電性領域とを含むパターンを導電膜に形成する場合に、良好な感度とパターン形成性が得られる。
上記成分以外のその他の添加剤としては、例えば、連鎖移動剤、架橋剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
[連鎖移動剤]
連鎖移動剤は、光重合性組成物の露光感度向上のために使用されるものである。このような連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、前述の金属ナノワイヤを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、0.01〜15質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が更に好ましい。
[架橋剤]
架橋剤は、フリーラジカル、酸、または熱により化学結合を形成し、導電膜を硬化させる化合物で、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アジド系化合物、メタクリロイル基若しくはアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点で、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
また、オキセタン樹脂は、1種単独でまたはエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特に、エポキシ樹脂との併用で用いた場合には、反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
なお、架橋剤としてエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を用いる場合、当該架橋剤も重合性化合物に包含され、その含有量は、本発明における重合性化合物の含有量に含まれることを考慮すべきである。
架橋剤の含有量は、前述の金属ナノワイヤを含む光重合性組成物の固形分の総質量を100質量部としたとき、1〜250質量部が好ましく、3〜200質量部がより好ましい。
[分散剤]
分散剤は、光重合性組成物中における前述の金属ナノワイヤが凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、金属ナノワイヤを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、BYKシリーズ(ビックケミー社製)、ソルスパースシリーズ(日本ルーブリゾール社製など)、アジスパーシリーズ(味の素株式会社製)などが挙げられる。
なお、分散剤として高分子分散剤を、金属ナノワイヤの製造に用いたもの以外をさらに別に添加する場合、当該高分子分散剤も、また、バインダーに包含され、その含有量は、前述のバインダーの含有量に含まれることを考慮すべきである。
分散剤の含有量としては、バインダー100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、0.5〜40質量部がより好ましく、1〜30質量部が特に好ましい。
分散剤の含有量を0.1質量部以上とすることで、分散液中での金属ナノワイヤの凝集が効果的に抑制され、50質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。
[溶媒]
溶媒は、前述の金属ナノワイヤと、光重合性組成物とを含む組成物を基材表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシブタノール、水、1−メトキシ−2−プロパノール、イソプロピルアセテート、乳酸メチル、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。この溶媒は、前述の金属ナノワイヤの分散液の溶媒の少なくとも一部が兼ねていてもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、0.1〜20質量%の範囲で含有させることが好ましい。
[金属腐食防止剤]
金属ナノワイヤの金属腐食防止剤を含有させておくことが好ましい。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、導電材料の経時による導電性および透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は感光性層形成用組成物中に、適した溶媒で溶解した状態、または粉末で添加するか、導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合は、金属ナノワイヤに対して0.5〜10質量%含有させることが好ましい。
その他マトリクスとしては、前述の金属ナノワイヤの製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、マトリクスを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。
透明導電膜の形成には、金属ナノワイヤとともに、マトリクス成分としてゾルゲル硬化物を少なくとも含有する組成物を用いることもできる。
以下に、ゾルゲル硬化物について詳述する。
<ゾルゲル硬化物>
上記ゾルゲル硬化物は、Si、Ti、ZrおよびAlからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物(以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう。)を加水分解および重縮合し、更に所望により加熱、乾燥して得られるものである。
〔特定アルコキシド化合物〕
特定アルコキシド化合物は、下記一般式(X)で示される化合物であることが、入手が容易である点で好ましい。
1(OR10a11 4-a (X)
(一般式(X)中、M1はSi、TiおよびZrから選択される元素を示し、R10、R11はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、aは2〜4の整数を示す。)
一般式(X)におけるR10およびR11の各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基またはアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8であり、さらにより好ましくは1〜4である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、一般式(X)で示される化合物は低分子化合物であり、分子量1000以下であることが好ましい。
一般式(X)で示される化合物の具体例としては、例えば、特開2010−064474号公報などに記載されている。
本発明においてゾルゲル硬化物を導電膜のマトリクスとして用いる場合、前述の金属ナノワイヤに対する特定アルコキシド化合物の比率、即ち、特定アルコキシド化合物/金属ナノワイヤの質量比が0.25/1〜30/1の範囲で使用されることが好ましい。上記質量比が0.25/1よりも小さい場合には、透明性が劣ると同時に、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および耐屈曲性のうちの少なくとも一つが劣った導電膜となり、他方、上記質量比が30/1よりも大きい場合には、導電性および耐屈曲性の劣る導電膜となる。
上記質量比は、より好ましくは0.5/1〜20/1の範囲、更に好ましくは1/1〜15/1、最も好ましくは2/1〜8/1の範囲が高い導電性と高い透明性(全光透過率及びヘイズ)を有すると共に、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れ、かつ耐屈曲性に優れる導電材料を安定的に得ることができるので、好ましい。
また、導電膜の形成には、金属ナノワイヤとともに、マトリクス成分として高分子を少なくとも含有する組成物を用いることもできる。
以下に、使用される高分子について詳述する。
高分子としては合成高分子や天然高分子が含まれ、合成高分子としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアクリル、ポリビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、メタクリル酸樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、合成ゴムやこれらのラテックス等が挙げられる。天然高分子としては、セルロース系樹脂や天然ゴムなどが挙げられる。
必要により、導電膜上には保護コート材からなる保護層を設けてもよい。
保護層を形成する保護コート材に関しては、例えば、特開2011−167848号公報に記載されるものが適応できる。
保護コート材は、架橋剤、重合開始剤、安定剤(例えば、酸化防止剤および製品寿命長期化のための紫外線安定剤、および保存期間改善のための重合防止剤)、界面活性剤、および同様な効果を有するものを含んでもよい。また、保護コート材は、金属ナノワイヤの腐食を防止する腐食防止剤をさらに含んでもよい。
保護層を形成する方法としては公知のウェットコート方法であれば特に制限はない。具体的には、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなどが挙げられる。
保護層用塗料によって透明導電膜を含浸しつつ保護層を形成するとき、塗布、乾燥後の保護層の膜厚は、塗布前の導電膜に対して薄すぎると耐擦過性、耐摩耗性、耐候性等の保護層としての機能が低下し、厚すぎると導体としての接触抵抗が増加する。
保護層用塗料の塗布は導電膜の膜厚が50〜150nmの範囲で形成されているときは、塗布、乾燥後の膜厚が30〜150nmであることが好ましく、導電膜の膜厚を考慮して表面抵抗率、ヘイズ等が所定の値を実現出来るよう調整することができる。なかでも、40〜175nmがより好ましく、50〜150nmが特に好ましい。保護層用塗料の乾燥後の膜厚は、透明導電膜の膜厚にもよるが、30nm以上の膜厚であると保護層による保護機能がより良好に働く傾向にあり、150nm以下の膜厚であるとより良好な導電性能が確保できる傾向にある。
導電膜は、用途に応じて、所望の形状にパターニングしてもよい。
導電膜をパターニングする方法は特に制限されず、例えば、導電膜に対し、露光し、現像するものである。より具体的には、パターン露光する工程と、現像工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
導電膜のマトリックスが非感光性のものである場合には、下記の(1)〜(2)の方法によりパターンニングされることが好ましい。
(1)導電膜上にフォトレジスト層を設け、このフォトレジスト層に所望のパターン露光および現像を行って、当該パターン状のレジストを形成したのちに(エッチングマスク材)、導電膜をエッチング可能なエッチング液で処理するウェットプロセスか、または反応性イオンエッチングのようなドライプロセスにより、レジストで保護されていない領域の導電膜をエッチングして断線または消失させるパターニング方法。この方法は、例えば特表2010−507199号公報(特に、段落0212〜0217)に記載されている。
(2)導電膜上の所望の領域に、光硬化性樹脂をインクジェット方式やスクリーン印刷方式によりパターン上に設け、この光硬化性樹脂層に所望の露光を行って、当該パターン状のレジスト(エッチングマスク材)を形成したのちに、導電膜をエッチング可能なエッチング液中に浸漬するか、またはエッチング液をシャワリングして、レジストで保護されていない領域の導電膜を断線または消失させるパターニング方法。
上記(1)または(2)の方法による場合には、パターニングが終了した後に、導電膜上のレジストは常法により除去することが、好ましい。
エッチングマスク材を付与する方法には特に制限がなく、例えば塗布法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
塗布法としては特に制限はなく、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
印刷法としては、例えば、凸版(活版)印刷法、孔版(スクリーン)印刷法、平版(オフセット)印刷法、凹版(グラビア)印刷法、などが挙げられる。なお、この工程で形成されるレジスト層はポジ型レジスト層でもよく、ネガ型レジスト層でもよい。ポジ型レジスト層の場合には、パターン状の露光領域が可溶化され、未露光領域(未溶解化領域)にパターン状のレジスト層が形成され、ネガ型レジスト層の場合には、露光領域が硬化されたレジスト層となり、溶解液の付与により、未露光部、即ち未硬化部のレジスト層が除去され、パターン状のレジスト層が形成される。
上記(1)の方法に使用されるレジスト層形成用材料の種類は特に制限されず、ネガ型、ポジ型、ドライフィルムタイプなどのいずれも用いることができる。
レジスト層の形成には、市販のアルカリ可溶性フォトレジストを適宜選択して用いることができる。例えば、富士フイルム製カラーモザイクシリーズ、FILSシリーズ、FIOSシリーズ、FMESシリーズ、FTENSシリーズ、FIESシリーズ、半導体プロセス用各ポジ型、ネガ型フォトレジストシリーズ、富士薬品製フジレジストシリーズ、中でも、FRシリーズ、FPPRシリーズ、FMRシリーズ、FDERシリーズなどを好ましく用いることができ、また、AZエレクトロニックマテリアルズ製フォトレジストシリーズ、中でも、RFPシリーズ、TFPシリーズ、SZPシリーズ、HKTシリーズ、SFP、シリーズ、SRシリーズ、SOPシリーズ、SZCシリーズ、CTPシリーズ、ANRシリーズ、P4000シリーズ、TPM606、40XT、nXTシリーズなどが好ましく挙げられ、JSR社製の各フォトレジストなども、高解像度タイプから、低解像度タイプまで広く用いることが可能である。
ドライフィルムレジストとしては、日立化成工業製、プリント配線板用感光性フィルム、旭化成イーマテリアルズ製感光性ドライフィルムSUNFORTシリーズ、デュポンMRCドライフィルム製FXGシリーズ、FXRシリーズ、FX900シリーズ、JSF100シリーズ、SA100シリーズ、LDIシリーズ、FRAシリーズ、CMシリーズ、富士フイルム製トランサー各シリーズ等が挙げられ、これらを適宜使用することができる。
これらレジスト層形成材料は、導電膜において形成されるパターンの解像度などに応じて、適宜、選択すればよい。
レジスト層の形成において、ドライフィルム型のレジスト層形成材料を用いる場合、予め作製されたドライフィルムレジストの感光性レジスト層を、形成された導電膜の表面に転写すればよい。
露光工程は、光重合開始剤を含むエッチングマスク材を用いて酸素濃度が5%以下で露光を行う。
また、導電膜は、転写材料を利用して、転写により、目的とする基板上にパターニング形成してもよい。
また、特開2011−167848号公報の[0147]〜[0148]に記載されているように、導電膜上に除去剤(エッチング液)をスクリーン印刷でパターン塗布することにより、導電膜のパターニングも可能である。
<透明両面粘着シート>
透明両面粘着シートは、透明であり、表面および裏面が粘着性を示すシートである。該シートは、一方の粘着性を示す面が上記導電膜に貼り付けられるように、導電膜上に積層する。言い換えると、透明両面粘着シートは、透明基板とその上に配置される導電膜とを有する導電膜付き透明基板の導電膜側に貼り付けられる。
より具体的には、図4中、透明両面粘着シート306の表面306cおよび裏面306dが粘着性を示し、表面306cが導電膜304に貼り付けられるように透明両面粘着シート306が導電膜304上に配置される。
透明両面粘着シートは粘着剤層を少なくとも有していればよく、基材の両面に粘着剤層が配置された基材を有するタイプ(基材付き透明両面粘着シート)であってもよいし、粘着剤層のみからなり基材を有しないタイプ(基材レス透明両面粘着シート)であってもよい。なかでも、透明両面粘着シートを用いた製品の薄膜化の観点からは、基材レス透明両面粘着シートが好ましい。
透明両面粘着シートには、上述したSH基含有化合物が含まれる。含有されるSH基含有化合物の好適態様は、上述の通りである。
なお、透明両面粘着シートが基材付き透明両面粘着シートの場合、SH基含有化合物は基材中、または、粘着剤層中のどちらに含有されていてもよく、基材と粘着剤層の両方に含まれていてもよい。
また、上述したSH基含有化合物が両面粘着シートの粘着剤層に含まれる場合、粘着剤中における化合物の分散性がより優れることから、高温高湿環境下に導電膜積層体が放置された場合であっても、粘着剤層の粘着力の低下が見られない。
透明両面粘着シート中におけるSH基含有化合物の含有量は特に制限されないが、透明両面粘着シート全質量に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.02〜6.0質量%がより好ましく、0.05〜5.0質量%がさらに好ましく、0.5〜5.0質量%が特に好ましい。上記範囲内であれば、イオンマイグレーション抑制効果、並びに、シートの透過率および密着性に優れる。
透明両面粘着シートの厚みは特に制限されず、導電膜積層体のタッチパネルへの応用の点から、5〜150μmが好ましく、20〜100μmがより好ましい。
透明両面粘着シートの厚みを20μm以上とすることで貼り付ける基板の段差や凹凸をカバーできるという効果が得られ、100μm以下とすることで透明両面粘着シートの透過率を充分に確保できるという効果が得られる。
透明両面粘着シートが基材付き透明両面粘着シートである場合、粘着剤層は基材の両面に設けられる。使用される基材の種類は特に制限されないが、透明基材を使用することが好ましい。透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。
透明両面粘着シートの粘着剤層の材料は特に限定されず、公知の材料を使用することができる。例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などの各種の粘着剤を使用できるが、透明性がより優れると共に上記SH基含有化合物との相溶性がより優れる点で、アクリル系粘着剤が好ましい。
アクリル系粘着剤は、アルキル(メタ)アクリレートのモノマーユニットを主骨格とするアクリル系ポリマーをベースポリマーとする。なお、(メタ)アクリレートはアクリレートおよび/またはメタクリレートをいう。アクリル系ポリマーの主骨格を構成する、アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の平均炭素数は1〜12程度が好ましく、アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等を例示できる。
また、透明両面粘着シートは、60℃、90%RH条件下に100時間静置直後の全光線透過率が80%以上(より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上)、ヘイズが1.0%以下(より好ましくは0.7%以下)であることが好ましい。
また、透明両面粘着シートの吸水率は、60℃、90%RH条件下に100時間静値後において、2.0%以下(より好ましくは1.25%以下、さらに好ましくは1.0%以下)であることが好ましい。
吸水率の測定方法は、特開2012−11637号公報記載の方法に準じる。
上記透明両面粘着シートは、公知の方法によって製造することができる。例えば、基材レス透明両面粘着シートの場合には、セパレータ(剥離ライナー)上にSH含有化合物を含む粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように塗布して粘着剤組成物の塗布層を設けた後、該塗布層を乾燥、必要に応じて硬化して、粘着剤層を形成することにより、透明両面粘着シートを作製しうる。
また、基材付き透明両面粘着シートの場合には、SH含有化合物を含む粘着剤組成物を、基材表面に直接塗布、乾燥することにより粘着剤層を設けてもよいし(直写法)、上記と同様にセパレータ上にSH含有化合物を含む粘着剤層を形成した後、基材と転写する(貼り合わせる)ことにより基材上に粘着剤層を設けてもよい(転写法)。
また、他の製造方法としては、例えば、SH含有化合物を含む基材表面に、粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を設け、基材付き透明両面粘着シートを製造する方法も挙げられる。
なお、図4においては、透明基板302の一方の表面上に導電膜304および透明両面粘着シート306が設けられているが、該態様には限定されない。
例えば、図5に示す導電膜積層体400のように、透明基板302の両面上に導電膜304a、304bおよび透明両面粘着シート306a、306bが設けられていてもよい。なお、導電膜304aと304bのように、両者のパターン形状は異なっていてもよい。
<導電膜積層体>
本発明の導電膜積層体は、上記のように、透明基板と、透明基板上に配置された銀または銀合金を含む導電膜と、導電膜上に貼り合わされた透明両面粘着シートとを備える。
なお、必要に応じて、上記透明両面粘着シートの露出した粘着性を示す表面上にさらに別の部材(例えば、後述する保護基板)を貼り合せてもよい。
導電膜積層体は、導電膜間のイオンマイグレーションをより抑制できる点から、例えば、タッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機または無機ELディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、表示素子、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネルが特に好ましい。以下に、タッチパネルの態様について詳述する。
<タッチパネル>
上述した導電膜積層体をタッチパネルに使用した場合、高い透過率により視認性に優れ、画面操作に対して応答性に優れると共に、導電膜間でのイオンマイグレーションがより抑制されることから過酷な環境下に長期間に渡って放置された後であってもその性能が維持される。
タッチパネルとしては、広く公知のタッチパネルが挙げられ、いわゆるタッチセンサおよびタッチパッドとして知られているものに対して、本発明の導電膜積層体を適用することができる。
タッチパネルの種類としては、上記導電膜積層体を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜方式タッチパネルなどが挙げられる。
以下、図面を参照して、タッチパネルの好適態様について詳述する。
図6(A)および(B)においては、上記導電膜積層体を含むタッチパネルの一態様を示す。図6(A)および(B)のタッチパネル500は、いわゆる投影型静電容量方式タッチパネルであり、1枚の基材の両面に透明電極を具備する方式に該当する。
タッチパネル500においては、透明基板302の一方の表面上に、まず、導電膜304aが配置され、この導電膜304a上に透明両面粘着シート306aが貼り合わせされ、さらに、透明両面粘着シート306aの一方の粘着性の表面上に保護基板308aが貼り合わせされる。なお、透明基板302の他方の表面上においても、一方の表面上と同様に、導電膜304b、透明両面粘着シート306b、および保護基板308bがこの順で配置される。つまり、このタッチパネル500は、導電膜積層体400の透明両面粘着シート306aおよび306bの表面に保護基板308aおよび308bが貼り合わされた態様に該当する。
なお、導電膜304aおよび304bは、図示しない電極端子を介して図示しない外部検知回路と電気接続している。
図6(A)は、タッチパネル500の模式的上面図であるが、導電膜304aおよび304bの形状は、それぞれ等間隔に配列した線状パターンである。また、導電膜304aと304bは、それぞれのパターンが互いに略直交するように配置される。
タッチパネル500においては、保護基板308aを指等でタッチすると、指等と導電膜304aまたは304bとの間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
図6(A)および(B)に示すタッチパネル500は、保護基板308a、308bを備える点を除いて、図5に示す導電膜積層体400と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略し、主として保護基板308a、308bについて以下に説明する。
保護基板の材料は特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ガラス、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。なかでも、透明性と軽量性で優れた(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
なお、図6(A)および(B)においては線状の導電膜304aおよび304bのパターンを示したが、導電膜304aおよび304bの形状および配置等は該態様には限定されず、公知の態様をとりうる。
図6(A)および(B)のタッチパネル500は、1枚の基材の両面に透明電極を具備する方式に該当するが、この構成に限定されない。
例えば、図7に示すように、2枚の導電膜付き透明基板を用意し、透明両面粘着シートを介して導電膜同士が対向するように、これらを貼り合わせる貼合方式のタッチパネルであってもよい。図7のタッチパネル600において、透明両面粘着シート306の一方の面には、導電膜304aを表面上に有する透明基板302aが貼り合わされ、さらに透明基板302a上に接着剤層310aを介して保護基板308aが積層される。また、透明両面粘着シート306の他方の面には、上記一方の面と同様に、導電膜304b、透明基板302b、接着剤層310b、および保護基板308bがこの順で配置される。
なお、導電膜304aおよび304bは、図示しない電極端子を介して図示しない外部検知回路と電気接続している。
タッチパネル600においては、保護基板308aを指等でタッチすると、指等と導電膜304aまたは304bとの間の静電容量の値が変化に変化が生じる。この静電容量値の変化を外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
なお、接着剤層310aおよび310bの材料としては、公知の材料を使用することができ、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
また、接着剤層310aおよび310bの代わりに、公知の粘着剤層を使用してもよい。
また、図8に示すように、図7とは異なる別の貼り合せ方によって得られるタッチパネルであってもよい。図8のタッチパネル700においては、透明基板302aの一方の面上に、まず、導電膜304aが配置され、さらに透明両面粘着シート306aを介して保護基板308aが貼り合わされる。また、透明基板302aの他方の面上に、透明両面粘着シート306bを介して、導電膜304bが表面上に配置された透明基板302bが貼り合わされ、さらに、接着剤層310を介して保護基板308bが貼り合わされる。
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
銅張積層板(日立化成社製 MCL−E−679F、基板:ガラスエポキシ基板)を用いて、スクリーン印刷法により、L/S=200μm/200μmの銀配線を備える金属配線付き絶縁基板を製造した。金属配線付き絶縁基板は、以下の方法により作製した。
銅張積層板の銅箔をエッチング処理により剥離した後、スクリーン印刷装置を用いて導電性銀ペースト(藤倉化成製 FA−451)を、メタルマスクを通して基板上にパターニングした。
その後、150℃の条件にて30分間加熱処理を行い、銀配線を硬化させ、L/S=200μm/200μmの櫛型銀配線基板(金属配線付き絶縁基板)を得た。
次に、得られた金属配線付き絶縁基板上に、化合物A−1、メチルプロピレングリコールアセテート、およびメタクリレート−アクリレートコポリマー(アクリル樹脂)を含む銀イオン拡散抑制層形成用組成物を塗布して、その後、金属配線付き絶縁基板に100℃で30分間加熱処理を施し、さらに130℃で60分間加熱処理を施し、配線基板を得た。
銀イオン拡散抑制層形成用組成物中における、化合物A−1および絶縁樹脂の含有量は、組成物全量に対して、それぞれ0.33質量%および33質量%であった。
得られた配線基板に関して、以下の寿命測定を行った。
(評価方法(寿命延長効果測定)(以後、HAST試験とも称する)
得られた配線基板を用いて、湿度85%、温度130度、圧力1.2atm、電圧100Vの条件で寿命測定(使用装置:エスペック(株)社製、EHS−221MD)を行った。
評価方法としては、まず、金属配線付き絶縁基板上に、実施例1において使用した化合物A−1のみを除いた樹脂層を形成して得られる比較配線基板を用いて上記条件で寿命測定を行い、銀配線間の抵抗値が1×105Ωになるまでの時間Xを測定した。
次に、実施例1で得られた銀イオン拡散抑制層を有する配線基板を用いて上記条件で寿命測定を行い、銀配線間の抵抗値が1×105Ωになるまでの時間Yを測定した。
得られた時間Xおよび時間Yを用いて寿命の改善効果(Y/X)を計算した。
実施例1で得られた配線基板の結果を、表1に示す。
<実施例2>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−2に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<実施例3>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−3に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<実施例4>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−4に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<実施例5>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−5に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<実施例6>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−6に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<実施例7>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−7に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
参考例8>
実施例1中の化合物A−1(組成物全量に対して0.33質量%)を化合物A−8(組成物全量に対して0.66質量%)に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<実施例9>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−9に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<実施例10>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−10に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<実施例11>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−11に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<実施例12>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−12に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<実施例13>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−13に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<実施例14>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−14に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<実施例15>
実施例1中の化合物A−1を化合物A−15に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<比較例1>
実施例1中の化合物A−1を化合物R−1に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<比較例2>
実施例1中の化合物A−1を化合物R−2に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<比較例3>
実施例1中の化合物A−1を化合物R−3に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<比較例4>
実施例1の化合物A−1を化合物R−4に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<比較例5>
実施例1で使用した金属配線付き絶縁基板上に銀イオン拡散抑制層を形成することなく、金属配線側の表面上に、絶縁層(太陽インキ社製 PFR−800)をラミネートし、その後露光、ベークを行って、絶縁層付き配線基板(絶縁層の層厚:35μm)を製造し、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
上記表1中、「NoData」とは、HAST試験における通電前の恒温槽内の加熱・加湿工程において、樹脂破壊が進行したことにより、マイグレーションの発生を検地する評価検査機器で、通電エラーと認知された状態を意味する。
表1に示すように、本発明の組成物より得られるSH基含有化合物を含む銀イオン拡散抑制層を使用すると、顕著な寿命延長効果が示されており、イオンマイグレーションがより抑制されることが確認された。
なかでも、式(1)で表される化合物を使用した実施例1においては、より優れた寿命延長効果が確認された。
また、実施例1および4〜の比較、並びに、実施例2および9〜13の比較から、炭化水素基が第3級および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基である実施例5、7および13の方がより優れた寿命延長効果が確認された
また、実施例2および9〜12と実施例14および15との比較から、炭化水素基が上記式(B−1)で表される基を含む炭化水素基である実施例14、および、炭化水素基が上記式(B−3)で表される基を含む炭化水素基である実施例15の方がより優れた寿命延長効果が確認された。
一方、所定の化合物を含まない組成物を使用した比較例1〜4においては、所望の効果は得られなかった。また、ソルダーレジストを使用した比較例5においては、若干の寿命延長効果はみられるものの、実施例と比較すると効果は劣っていた。
(銀ナノワイヤの水分散物の作製)
―銀ナノワイヤ分散液(1)の調製―
プロピレングリコール370gに硝酸銀粉末60gを溶解させ、硝酸銀溶液101を調製した。プロピレングリコール4.45kgにポリビニルピロリドン(分子量55,000)72.0gを添加し、窒素ガスを容器の気相部分に通気しながら、90℃に昇温した。この液を反応溶液101とした。窒素ガスの通気を保持したまま、激しく攪拌している反応溶液101へ硝酸銀溶液101を2.50g添加して、加熱攪拌を1分間行った。さらに、この溶液へテトラブチルアンモニウムクロリド11.8gをプロピレングリコール100gに溶解させた溶液を添加し、反応溶液102とした。
90℃に保ち、攪拌速度500rpmで攪拌している反応溶液102へ、硝酸銀溶液101を添加速度50cc/分で200g添加した。攪拌速度を100rpmに落とし、窒素ガスの通気を止めて、加熱攪拌を15時間行った。90℃に保ち、攪拌速度100rpmで攪拌しているこの液へ、硝酸銀溶液101を添加速度0.5cc/分にて220g添加し、添加終了後から2時間、加熱攪拌を続けた。攪拌を500rpmに変更し、蒸留水1.0kgを添加した後に、25℃まで冷却して仕込液101を作製した。
分画分子量15万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。蒸留水と1−プロパノールの混合溶液(体積比1対1)の仕込液101への添加と仕込液101の濃縮を、最終的にろ液の伝導度が50μS/cm以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量0.45%の銀ナノワイヤ分散液(1)を得た。
得られた銀ナノワイヤ分散液(1)の銀ナノワイヤについて、前述のようにして平均短軸長さ、平均長軸長さを測定した。
その結果、平均短軸長さ28.5nm、平均長軸長さ15.2μmであった。以後、「銀ナノワイヤ分散液(1)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤ分散液を示す。
―銀ナノワイヤ分散液(2)の調製―
予め、下記の添加液A、B、C、および、Dを調製した。
〔添加液A〕
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド55mg、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド10%水溶液5.5g、グルコース1.8gを蒸留水115.0gに溶解させ、反応溶液A−1とした。さらに、硝酸銀粉末65mgを蒸留水1.8gに溶解させ、硝酸銀水溶液A−1とした。反応溶液A−1を25℃に保ち、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液A−1を添加した。硝酸銀水溶液A−1の添加後から180分間、激しい攪拌をし、添加液Aとした。
〔添加液B〕
硝酸銀粉末42.0gを蒸留水958gに溶解した。
〔添加液C〕
25%アンモニア水75gを蒸留水925gと混合した。
〔添加液D〕
ポリビニルピロリドン(K30)400gを蒸留水1.6kgに溶解した。
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤ分散液(2)を調製した。
ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド粉末1.30gと臭化ナトリウム粉末33.1gとグルコース粉末1,000g、硝酸(1N)115.0gを80℃の蒸留水12.7kgに溶解させた。この液を80℃に保ち、500rpmで攪拌しながら、添加液Aを添加速度250cc/分、添加液Bを500cc/分、添加液Cを500cc/分で順次添加した。攪拌速度を200rpmとし、80℃で加熱をした。攪拌速度を200rpmにしてから100分間加熱攪拌を続けた後に、25℃に冷却した。攪拌速度を500rpmに変更し、添加液Dを500cc/分で添加した。この液を仕込液201とした。次に、1−プロパノールを激しく攪拌しながら、そこへ仕込液201を混合比率が体積比1対1となるように一気に添加した。攪拌を3分間行い、仕込液202とした。
分画分子量15万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。
仕込液102を4倍に濃縮した後、蒸留水と1−プロパノールの混合溶液(体積比1対1)の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が50μS/cm以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量0.45%の銀ナノワイヤ分散液(2)を得た。
得られた銀ナノワイヤ分散液(2)の銀ナノワイヤについて、前述のようにして平均短軸長さ、平均長軸長さを測定した。
その結果、平均短軸長さ17.2nm、平均長軸長さ8.8μmであった。
<実施例16>
(導電膜付き透明基板の製造)
PET基板(厚み125μm)からなる透明基板を用意し、以下の手順に従って、櫛形電極パターン(L/S=200μm/200μm)の銀を含む導電膜を透明基板上に作製し、導電膜積層体を得た。
(導電膜の作製)
下記組成のアルコキシド化合物の溶液を60℃で1時間撹拌して均一になったことを確認した。得られたゾルゲル液の重量平均分子量(Mw)をGPC(ポリスチレン換算)で測定したところ、Mwは4,400であった。ゾルゲル溶液2.24部と上記調製された銀ナノワイヤ分散液(1)17.76部を混合し、さらに蒸留水と1−プロパノールで希釈して銀ナノワイヤ塗布液(1)を得た。得られた塗布液の溶剤比率は蒸留水:1−プロパノール=60:40であった。PET基板(厚み125μm)上にバーコート法で銀量が0.015g/m2、全固形分塗布量が0.120g/m2となるように銀ナノワイヤ塗布液(1)を塗布したのち、120℃で1分間乾燥して、銀ナノワイヤを含有する導電膜1を形成した。
(アルコキシド化合物の溶液)
・テトラエトキシシラン 5.0部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・1%酢酸水溶液 11.0部
・蒸留水 4.0部
(導電膜のパターニング)
導電膜1にフォトレジスト(TMSMR−8900LB:東京応化製)をスピンコートで塗布し、90℃で60秒間焼成した。次に、フォトマスクを用いてパターン露光(露光量:12mW/cm2、20秒)し、現像液(NMD-W:東京応化性)にて現像し、水洗、乾燥させた後に、120℃で60秒間焼成し、導電膜1上にパターニングされたフォトレジストを形成した。
次に、銀エッチング液(SEA−2:関東化学製)に30秒浸漬後、水洗、乾燥させて、銀ナノワイヤをエッチングして、導電膜1に非導電部を形成した。その後、中性剥離液(PK−SFR8120:パーカーコーポーレーション製)を用いてフォトレジストを剥離し、その後、水洗、乾燥をさせて、櫛形電極パターン(L/S=200μm/200μm)にパターニングされた導電膜1を作製した。
(透明両面粘着シートの製造)
次に、アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート91.5質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.5質量部、アクリル酸8.0質量部と重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリル0.2部とを酢酸エチル100質量部に溶解し、窒素置換後、80℃で8時間重合して質量平均分子量80万のアクリル共重合体(1)を得た。
次に、上記アクリル共重合体(1)(99.1質量部)と、上記化合物A−1(1.0質量部)とを酢酸エチルで希釈し樹脂固形分30%の粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物100重量部にイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製コロネートL−45、固形分45%)を0.7重量部添加し15分攪拌後、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ50μmのポリエステルフィルム(以下#75剥離フィルム)上に乾燥後の厚さが25μmになるように塗工して、75℃で5分間乾燥した。得られた粘着シートと、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ38μmのポリエステルフィルム(以下#38剥離フィルム)を貼り合わせた。その後23℃で5日間熟成し厚さ25μmの透明両面粘着シート(基材レス粘着シート)を得た。該粘着シートの全光線透過率は90.8%、ヘイズは0.6%、吸水率は1.24%であった。全光線透過率、ヘイズおよび吸水率の測定は、特開2012−11637号公報記載の方法に準じる。より具体的には、後段の記載の方法で測定を実施した。
なお、透明両面粘着シート中における化合物A−1の含有量は、透明両面粘着シート全質量に対して、1.0質量%であった。
(透明両面粘着シートの全光線透過率およびヘイズ測定)
透明両面粘着シートを60℃、90%RH条件下に100時間放置した後、PETフィルム、ガラスの順で貼り合わせて試験サンプルを調製した。(株)村上色彩技術研究所製「HR−100型」を使用し、調製サンプルの全光線透過率およびヘイズ(%)を測定した。
(透明両面粘着シートの吸水率測定)
100mm×100mmの両面粘着シートを、60℃、90%RH条件下に100時間放置した後、直ちに透明両面粘着シートの片面の剥離フィルムを剥がして、予め表量してある150mm×150mmのアルミ箔に貼り合わせ、さらにもう一方の剥離フィルムを剥がして秤量する(この重量からアルミ箔の重量を除いた重量をW1とする)。これを105℃条件下で2時間乾燥した後、秤量を行う(この重量からアルミ箔の重量を除いた重量をW2とする)。両面粘着シートの吸水率は下記の式で算出した。
両面粘着シートの吸水率(%)=(W1−W2)/W2×100
(導電膜積層体の製造)
導電膜が配置された透明基板上に、上記透明両面粘着シートの粘着性を示す一方の表面を貼り合せて、導電膜積層体を得た。さらに、得られた導電膜積層体の透明両面粘着シートの露出している粘着性を示す他方の表面上にPETフィルム(膜厚:50μm)を貼り合せた。その後、得られた導電膜積層体を45℃、0.5MPaの条件下で20分オートクレーブ処理を行った。
なお、図9(A)に上記で得られた導電膜積層体800の模式的上面図を、図9(B)に図9(A)のA−B線の模式的断面矢視図を示す。図9(A)および(B)において、導電膜積層体800は、透明基板302と、導電膜304と、透明両面粘着シート306と、保護基板308とをこの順で備える。
<実施例17>
実施例16中の化合物A−1を化合物A−2に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は90.7%、ヘイズは0.6%、吸水率は1.24%であった。
<実施例18>
実施例16中の化合物A−1を化合物A−3に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は90.8%、ヘイズは0.5%、吸水率は1.26%であった。
<実施例19>
実施例16中の化合物A−1を化合物A−5に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は90.8%、ヘイズは0.6%、吸水率は1.24%であった。
参考例20>
実施例16中の化合物A−1(1.0質量部)を化合物A−8(2.0質量部)に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は91.0%、ヘイズは0.5%、吸水率は1.23%であった。
なお、透明両面粘着シート中における化合物A−8の含有量は、透明両面粘着シート全質量に対して、2.0質量%であった。
<実施例21>
実施例16中の化合物A−1を化合物A−9に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は90.7%、ヘイズは0.4%、吸水率は1.20%であった。
<実施例22>
実施例16中の化合物A−1を化合物A−13に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は90.9%、ヘイズは0.5%、吸水率は1.21%であった。
<実施例23>
実施例16中の化合物A−1を化合物A−14に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は91.0%、ヘイズは0.6%、吸水率は1.22%であった。
<実施例24>
実施例16中の透明両面粘着シート中における化合物A−1の含有量1.0質量%を0.4質量%に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は91.0%、ヘイズは0.5%、吸水率は1.22%であった。
<実施例25>
実施例16中の透明両面粘着シート中における化合物A−1の含有量1.0質量%を2.5質量%に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は88.6%、ヘイズは0.7%、吸水率は1.25%であった。
<実施例26>
実施例16中の透明両面粘着シート中における化合物A−1の含有量1.0質量%を5.0質量%に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は84.3%、ヘイズは0.9%、吸水率は1.23%であった。
<比較例6>
実施例16中の化合物A−1を使用しなかった以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は91.2%、ヘイズは0.5%、吸水率は1.21%であった。
該態様では、透明両面粘着シートに所定の化合物が含まれていない。
<比較例7>
実施例16中の化合物A−1を化合物R−1に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は89.2%、ヘイズは0.8%、吸水率は1.25%であった。
<比較例8>
実施例16中の化合物A−1を化合物R−2に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は88.6%、ヘイズは0.8%、吸水率は1.23%であった。
<比較例9>
実施例16中の化合物A−1を化合物R−3に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は88.8%、ヘイズは0.8%、吸水率は1.27%であった。
<比較例10>
実施例16中の化合物A−1を化合物R−4に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。なお、このときの透明両面粘着シートの全光線透過率は86.8%、ヘイズは0.9%、吸水率は1.29%であった。
(評価方法(寿命延長効果測定))
得られた導電膜積層体を用いて、湿度90%、温度60度、電圧10Vの条件で寿命測定(使用装置:エスペック(株)社製、EHS−221MD)を行った。
評価方法としては、まず、比較例6に記載の導電膜積層体を用いて上記条件で寿命測定を行い、導電膜間の抵抗値が1×105Ωになるまでの時間Xを測定した。
次に、実施例16〜19、参考例20、実施例21〜26または比較例6〜10で得られた導電膜積層体を用いて上記条件で寿命測定を行い、銀配線間の抵抗値が1×105Ωになるまでの時間Yを測定した。
得られた時間Xおよび時間Yを用いて寿命の改善効果(Y/X)を計算した。結果を表2にまとめて示す。
表2中の「NoData(剥がれ)」は、試験中に透明両面粘着シートが剥がれて、評価ができなかったことを示す。また、「化合物添加濃度」は透明両面粘着シート全体の質量に対する質量%を意図する。
表2に示すように、本発明の導電膜積層体においては、顕著な寿命延長効果が示されており、イオンマイグレーションがより抑制されることが確認された。また、透明両面粘着シートの透明性を損なわずに優れた寿命延長効果が確認された。なかでも、0.5〜5.0質量%の場合、より優れた寿命延長効果が確認された。
また、実施例16と実施例19との比較、および、実施例17、21と実施例22との比較から、炭化水素基が第3級および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基である実施例19、22の方がより優れた寿命延長効果が確認された
また、実施例17、21と実施例23との比較から、炭化水素基が上記式(B−1)で表される基を含む炭化水素基である実施例23の方がより優れた寿命延長効果が確認された。
一方、所定の化合物を含まない組成物を使用した比較例6〜10においては、所望の効果は得られなかった。
特に、比較例8〜10においては、透明両面粘着シート中に化合物が含まれることにより、粘着力が低下してしまったと考えられる。
<実施例27>
実施例16中の導電膜の作製において、銀ナノワイヤ分散液(1)を銀ナノワイヤ分散液(2)に変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。
<実施例28>
実施例17中の導電膜の作製において、銀ナノワイヤ水分散液(1)を銀ナノワイヤ水分散液(2)に変更した以外は、実施例17と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。
<実施例29>
実施例18中の導電膜の作製において、銀ナノワイヤ分散液(1)を銀ナノワイヤ分散液(2)に変更した以外は、実施例18と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。
<実施例30>
実施例19中の導電膜の作製において、銀ナノワイヤ分散液(1)を銀ナノワイヤ分散液(2)に変更した以外は、実施例19と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。
参考例31>
参考例20中の導電膜の作製において、銀ナノワイヤ分散液(1)を銀ナノワイヤ分散液(2)に変更した以外は、参考例20と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。
<実施例32>
実施例21中の導電膜の作製において、銀ナノワイヤ分散液(1)を銀ナノワイヤ分散液(2)に変更した以外は、実施例21と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。
<実施例33>
実施例22中の導電膜の作製において、銀ナノワイヤ分散液(1)を銀ナノワイヤ分散液(2)に変更した以外は、実施例22と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。
<比較例11>
比較例6中の導電膜の作製において、銀ナノワイヤ分散液(1)を銀ナノワイヤ分散液(2)に変更した以外は、比較例6と同様の手順に従って導電膜積層体の製造を行った。
<比較例12>
比較例7中の導電膜の作製において、銀ナノワイヤ分散液(1)を銀ナノワイヤ分散液(2)に変更した以外は、比較例7と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。
<比較例13>
比較例8中の導電膜の作製において、銀ナノワイヤ分散液(1)を銀ナノワイヤ分散液(2)に変更した以外は、比較例8と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。
<比較例14>
比較例9中の導電膜の作製において、銀ナノワイヤ分散液(1)を銀ナノワイヤ分散液(2)に変更した以外は、比較例9と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。
<比較例15>
比較例10中の導電膜の作製において、銀ナノワイヤ分散液(1)を銀ナノワイヤ分散液(2)に変更した以外は、比較例10と同様の手順に従って、導電膜積層体の製造を行った。
(評価方法(寿命延長効果測定))
得られた導電膜積層体を用いて、湿度90%、温度60度、電圧10Vの条件で寿命測定(使用装置:エスペック(株)社製、EHS−221MD)を行った。
評価方法としては、まず、比較例11に記載の導電膜積層体を用いて上記条件で寿命測定を行い、導電膜間の抵抗値が1×105Ωになるまでの時間Xを測定した。
次に、実施例27〜30、参考例31、実施例32〜33または比較例11〜15で得られた導電膜積層体を用いて上記条件で寿命測定を行い、銀配線間の抵抗値が1×105Ωになるまでの時間Yを測定した。
得られた時間Xおよび時間Yを用いて寿命の改善効果(Y/X)を計算した。結果を表3にまとめて示す。
表3中の「NoData(剥がれ)」は、試験中に透明両面粘着シートが剥がれて、評価ができなかったことを示す。また、「化合物添加濃度」は透明両面粘着シート全体の質量に対する質量%を意図する。
銀ナノワイヤの平均短軸径が異なる銀ナノワイヤ分散液を用いても、上記実施例16〜19、参考例20、実施例21〜22と同様の効果があることが、実施例27〜30、参考例31、実施例32〜33および比較例11〜15により示された。
<実施例34>
実施例16に記載の方法を用いて、透明基板の両面に導電膜を作製した。その後、透明基板の両面に透明両面粘着シートAを介してPETフィルム(厚み:50μm)を貼り合せて、図6に記載の静電容量式タッチパネルを作製した。
<比較例16>
実施例34中の透明両面粘着シートAを透明両面粘着シートIに変更した以外は、実施例34と同様の手順に従って、タッチパネルの製造を行った。
<比較例17>
実施例34中の透明両面粘着シートAを透明両面粘着シートMに変更した以外は、実施例34と同様の手順に従って、タッチパネルの製造を行った。
(試験方法)
得られたタッチパネルを、湿度90%、温度60度において240時間駆動させた後、室温環境下(湿度40%、温度25度)に戻し、タッチパネルが正常に動作するかを確認した。
実施例34で得られたタッチパネルは正常に動作したが、比較例16および17で得られたパッチパネルは動作しなかった。これは、比較例16および17においては、パターン状の導電膜間でイオンマイグレーションが進行してしまったためと考えられる。
10,100 配線基板
12,12a,12b 絶縁基板
14,14a,14b 金属配線
16 金属配線付き絶縁基板
18 銀イオン拡散抑制層
20 絶縁層
200 絶縁層付き配線基板
300,400,800 導電膜積層体
302、302a、302b 透明基板
304,304a,304b 導電膜
306,306a,306b 透明両面粘着シート
308、308a,308b 保護基板
310、310a,310b 接着剤層
500,600,700 タッチパネル

Claims (10)

  1. アクリル系粘着剤、並びに、
    トリアゾール構造、チアジアゾール構造およびベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造と、メルカプト基と、ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を一つ以上とを有し、前記炭化水素基中の炭素原子の合計数(なお、複数の前記炭化水素基がある場合、各炭化水素基中の炭素原子の数の合計数)が5以上である化合物、を含有し、
    前記化合物が、式(1)〜式(3)のいずれかで表される化合物である、透明両面粘着シート。
    (式(1)中、R 1 およびR 2 は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、R 1 およびR 2 の少なくとも一方は前記炭化水素基を表し、R 1 およびR 2 の各基中に含まれる炭素原子の数の合計は5以上である。ただし、R 1 およびR 2 の少なくとも一方は、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表す。
    式(2)中、R 3 は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、R 3 中に含まれる炭素原子の数は5以上である。ただし、R は、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表す。
    式(3)中、R 4 〜R 7 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、R 4 〜R 7 の少なくとも一つは前記炭化水素基を表し、R 4 〜R 7 の各基中に含まれる炭素原子の数の合計は5以上である。ただし、R 4 〜R 7 の少なくとも一つは、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表す。)
  2. 前記炭化水素基が、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基である、請求項1に記載の透明両面粘着シート。
  3. 前記炭化水素基が、下記式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む炭化水素基(なお、下記式(B−1)〜(B−7)中の複数の*の1つが前記トリアゾール構造、前記チアジアゾール構造および前記ベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造に直接結合する炭化水素基である。)である、請求項1または2に記載の透明両面粘着シート。
    (式(B−1)〜(B−7)中、X a は酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群から選択される原子である。複数あるX a は同一であっても異なっていてもよい。X b は酸素原子または硫黄原子である。複数あるX b は同一であっても異なっていてもよい。*は結合位置を表す。)
  4. 前記炭化水素基が、−S−R q で表される基である、請求項1〜3のいずれかに記載の透明両面粘着シート。(R q は、−COO−または−CON<を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
  5. 透明基板と、前記透明基板上に配置された銀または銀合金を含む導電膜と、前記導電膜上に貼り合わされた透明両面粘着シートとを備える導電膜積層体であって、
    前記透明両面粘着シートに、アクリル系粘着剤、並びに、トリアゾール構造、チアジアゾール構造およびベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造と、メルカプト基と、ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を一つ以上とを有し、前記炭化水素基中の炭素原子の合計数(なお、複数の前記炭化水素基がある場合、各炭化水素基中の炭素原子の数の合計数)が5以上である化合物が含まれ
    前記化合物が、式(1)〜式(3)のいずれかで表される化合物である、導電膜積層体。
    (式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、R1およびR2の少なくとも一方は前記炭化水素基を表し、R1およびR2の各基中に含まれる炭素原子の数の合計は5以上である。ただし、R 1 およびR 2 の少なくとも一方は、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表す。
    式(2)中、R3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、R3中に含まれる炭素原子の数は5以上である。ただし、R は、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表す。
    式(3)中、R4〜R7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、R4〜R7の少なくとも一つは前記炭化水素基を表し、R4〜R7の各基中に含まれる炭素原子の数の合計は5以上である。ただし、R 4 〜R 7 の少なくとも一つは、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表す。
  6. 前記炭化水素基が、第3級炭素原子および/または第4級炭素原子を含む炭化水素基である、請求項に記載の導電膜積層体。
  7. 前記炭化水素基が、下記式(B−1)〜(B−7)からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む炭化水素基(なお、下記式(B−1)〜(B−7)中の複数の*の1つが前記トリアゾール構造、前記チアジアゾール構造および前記ベンズイミダゾール構造からなる群から選ばれる構造に直接結合する炭化水素基であ。)である、請求項5または6に記載の導電膜積層体。
    (式(B−1)〜(B−7)中、Xaは酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群から選択される原子である。複数あるXaは同一であっても異なっていてもよい。Xbは酸素原子または硫黄原子である。複数あるXbは同一であっても異なっていてもよい。*は結合位置を表す。)
  8. 前記炭化水素基が、−S−Rqで表される基である、請求項のいずれかに記載の導電膜積層体。(Rqは、−COO−または−CON<を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
  9. 前記導電膜が、銀または銀合金からなる金属ナノワイヤを含有する、請求項のいずれかに記載の導電膜積層体。
  10. 請求項のいずれかに記載の導電膜積層体を含むタッチパネル。
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