JPWO2008047810A1 - 抗菌性基材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の抗菌性基材は、基材と、基材の表面に形成された複数の抗菌金属アイランドとを備えている。複数の抗菌金属アイランドは外部雰囲気に接している。走査型電子顕微鏡による表面観察の結果に基づいて測定される基材と複数の抗菌金属アイランドとの接触角の平均値が９０度以下である。

Description

本発明は、抗菌性基材およびその製造方法に関する。

近年、有機系の抗菌剤と比較して安全性や耐久性の点で優れた無機系の抗菌剤が注目されている。無機系の抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛を主とした抗菌効果を有する抗菌金属を利用した抗菌剤や酸化チタンを主とした光触媒を利用した抗菌剤が挙げられる。

銀、銅、亜鉛等の抗菌金属は、細胞膜、細胞質構成物質との置換反応により、菌を失活させて、抗菌効果を発揮する。酸化チタン等の光触媒は、紫外線の照射によって発生する活性酸素種が、菌の細胞壁、細胞膜を攻撃することで、抗菌効果を発揮する。

また、光触媒と抗菌金属とを併用し、光触媒により細菌等の細胞壁を破壊し、さらに抗菌金属による抗菌機能を促進させることも知られている。

特開２００４−１８３０３０号公報には、「基体の表面に抗菌性金属よりなるメッキ層または金属薄膜層などの被膜層を設けたことを特徴とする抗菌機能を有する箔またはフィルム」が示され、前記抗菌性金属は銀であることも示されている。

特開平９−１１１３８０号公報には、「Ａｇ：２０〜６０原子％，Ｃｕ：２０〜６０原子％，Ｚｎ：２０〜６０原子％の組成を持つ抗菌・防カビ性に優れたＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金」が示されている。この合金をターゲットとして、スパッタリング法により合金被覆が形成されている。

特開２００６−１５２３５３号公報には、「Ｃｕを必須成分として含有するＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜」が示されている。Ａｇ−Ｃｕ合金をターゲットとして、スパッタリング法により、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜を形成することも示されている。

特開２０００−２４６１１５号公報には、「少なくとも基材の露出表面に、光触媒作用を示す物質または該物質を含む材料を、実質的に均一に分散するように平均分子間隔が１ｍｍ以内となるように不連続膜状態に被着した光触媒性機能部材」に関する発明が示されている。光触媒作用を示す物質としては、光触媒作用を有する半導体または半導体微粒子を用いることが示されている。

国際公開２００６／０６４０５９号パンフレットには、抗菌性を有する基板の製造方法において、金属、コロイド、キレートまたはイオンの前駆体から得られた無機抗菌剤を含む金属非ゲル層を形成し、これを熱処理して抗菌剤を拡散させる方法が開示されている。

ただし、基板内部に拡散した抗菌金属は、実質的に抗菌効果に寄与しない。そのため、国際公開２００６／０６４０５９号パンフレットに記載された基板は、抗菌金属の存在量に対して効率良く抗菌効果を発揮できず、経済的な無駄が大きい。また、抗菌金属は、基板の変色などの外観変化を招来しやすい。そのため、基板に堆積させる抗菌金属の量は高度に制御されるべきである。

基板に少量の抗菌金属を付着させる方法として、ナノメートルオーダーの抗菌金属粒子を含む分散液を基板表面にスプレーする方法がある。ただし、この方法によって基板に付着した抗菌金属粒子は、球状に近い形状を有しており、基板との密着性が悪い。そのため、抗菌金属粒子が基板から簡単に剥がれ落ち、抗菌性が持続しないという問題がある。

本発明は、上記した従来の課題に着目してなされたもので、その目的は、十分な抗菌性が継続して発揮され、経済性にも優れる抗菌性基材を提供することにある。

すなわち、本発明は、
基材と、
基材の表面に形成された複数の抗菌金属アイランドとを備え、
複数の抗菌金属アイランドが外部雰囲気に接し、
走査型電子顕微鏡による表面観察の結果に基づいて測定される基材と複数の抗菌金属アイランドとの接触角の平均値が９０度以下である、抗菌性基材を提供する。

他の側面において、本発明は、
不活性ガスを主成分としたガス雰囲気下で行われ、ターゲットを構成する抗菌金属の目安膜厚を０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下とするスパッタリング法により、基材の表面に抗菌金属をアイランド状に堆積させる工程を含む、抗菌性基材の製造方法を提供する。

スパッタリング法による薄膜形成は、最初に核形成が起こり、続いて連続膜形成が進むというプロセスを経る。しかし、本発明においては、あえて連続膜形成が始まる前の段階でスパッタリングを停止する。これにより、走査型電子顕微鏡での観察結果に基づいて測定される接触角の平均値が９０度以下となるように、基材の表面に抗菌金属アイランドが形成される。

本発明の抗菌性基材は、基材の表面に適量の抗菌金属が存在するので、優れた抗菌効果を発揮する。また、基材と抗菌金属アイランドとの接触角が平均で９０度以下と小さいので、基材と抗菌金属アイランドとの密着性も良好であり、抗菌効果が長期にわたって持続する。また、基材への抗菌金属の堆積量が高度に制御されているので、基材が透光性を有する場合、その透光性を阻害せず、経済性にも優れる。

なお、本明細書において「アイランド状」とは、小さな島が点在する離散的な状態を意味する。すなわち、「基材の表面に形成された複数の抗菌金属アイランド」は、基材の表面に、点在した状態に堆積した抗菌金属体（抗菌アイランド）の群を意味する。

また、「接触角」は、基材と抗菌金属アイランドとの接触部における接線と、基材の表面とがなす角を意味する。基材の表面が平面であると仮定し、抗菌金属アイランドの見かけの接触角を現実の接触角として測定するものとする。「接触角の平均値が９０度以下」とは、複数、厳密に測定すべき場合には任意に選択した１０個の抗菌金属アイランドの接触角を平均化した値が９０度以下であることを意味する。接触角は、走査型電子顕微鏡による抗菌性基材の表面観察の結果に基づいて測定される。

また、抗菌金属は時間の経過とともに酸化するので、抗菌金属アイランドには金属酸化物が含まれることが多いが、本明細書では抗菌金属の酸化物も抗菌金属に含まれるものとして区別しないこととする。

本発明の抗菌性基材の典型的な構成の一例を示す断面図 本発明の抗菌性基材の典型的な構成の他の例を示す断面図 本発明の抗菌性基材の典型的な構成のさらに他の例を示す断面図 本発明の抗菌性基材の典型的な構成のさらに他の例を示す断面図 基材の表面に抗菌金属アイランドを形成する方法を示す概念図 実施例１の抗菌性基材の断面ＳＥＭ像 実施例１４の抗菌性基材の表面の反射電子像 比較例９の断面ＳＥＭ像 比較例９の表面の２次電子像 実施例２０の抗菌性基材の断面ＳＥＭ像 実施例２０の抗菌性基材の表面の反射電子像 実施例２２の抗菌性基材の断面ＳＥＭ像 実施例２２の抗菌性基材の表面の反射電子像 比較例１６の断面ＳＥＭ像 比較例１６の表面の２次電子像

以下、本発明の抗菌性基材の実施形態について説明する。

まず、基材の表面に形成される抗菌金属アイランドについて説明する。抗菌金属アイランドは、直径の平均値が５〜５００ｎｍの範囲となるように形成することができる。この特徴により、抗菌金属アイランドの比表面積を大きくでき、効果的に抗菌効果を発揮できる抗菌性基材を提供することができる。

抗菌金属アイランドの直径の平均値は、５〜５０ｎｍの範囲にあってもよい。この特徴により、耐摩耗性に優れた抗菌性基材を提供することができる。

なお、抗菌金属アイランドの直径の平均値とは、抗菌金属アイランドと基材との接触面における円の直径の平均値を意味する。接触面が円形でない場合には、面積が等しい円の直径の平均値を採用してもよい。

抗菌金属アイランドは、基材の表面における１×１μｍの広さの任意の領域中に、少なくとも１つ存在しているとよい。この特徴により、面内で一様に抗菌効果を発現することができる。

基材への抗菌金属の堆積量は、基材の外観変化をなるべく抑え、経済性を向上させる観点から、高度に制御されるべきである。基材が透光性を有する場合、例えば、抗菌性基材の可視光透過率と、抗菌性基材から抗菌金属アイランドを除去した基材の可視光透過率との差異ΔＴが１５％以下であるとよい。

抗菌性基材の可視光透過率と、抗菌性基材から抗菌金属アイランドを除去した基材の可視光透過率との差異ΔＴを測定する場合における、抗菌金属アイランドの除去方法について説明する。基材の表面に堆積している抗菌金属は、適切なエッチング液を使用して当該抗菌金属を選択エッチングする方法や、抗菌性基材の表面を研磨する方法によって除去することができる。抗菌金属とともに基材の表層部が僅かに削られる可能性もあるが、可視光透過率への影響は軽微であり、無視できる。

また、基材が透光性を有する場合、抗菌性基材の可視光透過率は、３０％以上であるとよい。

また、抗菌金属アイランドの最大高さは、５０ｎｍ以下であればよい。この特徴により、雑巾などの物体が抗菌金属アイランドに引っ掛かりにくくなる。その結果、耐摩耗性の高い抗菌性基材を提供することができる。抗菌金属アイランドの最大高さの下限値は特に限定されないが、高い抗菌効果を発揮しうる大きさの抗菌金属アイランドは、例えば１ｎｍ以上の高さを有する。

抗菌金属アイランドは、銀、銅および亜鉛からなる群より選ばれるいずれか１種を主成分金属として含んでいるとよい。この特徴により、銀、銅、亜鉛の優れた抗菌効果が付加された抗菌性基材を提供することができる。本明細書において、「主成分」とは、質量％で最も多く含まれる成分をいう。また、抗菌金属アイランドは、実質的に、主成分金属からなっていてもよい。「実質的に」とは、不可避的に混入する不純物まで排除するものではないという趣旨である。

また、抗菌金属アイランドは、主成分金属と、主成分金属よりも少ない量（質量％で）の添加金属とを含んでいてもよい。この特徴により、耐久性の高い抗菌金属アイランドを有する抗菌性基材を提供することができる。

例えば、抗菌金属アイランドの主成分金属として銀を用いる場合、添加金属としてパラジウムを好適に用いることができる。この特徴により、耐食性、耐摩耗性に優れた抗菌性基材を提供することができる。パラジウムに代えて、またはパラジウムとともに、白金、金、鉄、亜鉛、錫およびネオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加金属として用いてもよい。

なお、ＳＥＭ像以外に抗菌金属がアイランド状に堆積していることを示す事実として、抗菌性基材の表面抵抗がある。基材が絶縁性である場合、抗菌性基材の表面抵抗が例えば１０⁷Ω／□（ohm per square）以上であると、抗菌金属が完全な膜を形成せず、アイランド状に堆積しているということができる。

次に、基材について説明する。基材は、抗菌性を付与したい基材であれば、特に限定されない。また、基材が透光性を有していると好ましい。具体的に、基材は、ガラス板、プラスチック板および樹脂フィルムからなる群より選ばれる１種または２種以上の素材を用いて構成することができる。さらに、基材が鏡によって構成されていてもよい。これらの素材は、そのまま基材として用いてもよいし、以下に説明するように、これらの素材の上に下地膜や光触媒膜を形成したものを基材として用いてもよい。

基材は、酸化チタンを含む光触媒層をさらに有していてもよい。この場合、光触媒層によって基材の表面が形成されうる。

また、基材は、光触媒層の下地層として、単斜晶型の結晶構造を含む多結晶酸化ジルコニウムを含む膜を有していてもよい。この場合、光触媒層が、アナターゼ型の結晶構造を含む多結晶酸化チタンを含むものであるとよい。単斜晶型の酸化ジルコニウムの格子定数は、アナターゼ型酸化チタンの格子定数に近い。したがって、単斜晶型の酸化ジルコニウム下地層として設けることにより、酸化チタン膜をヘテロエピタキシャル成長させることができる。これにより、光触媒効果の高い光触媒層を形成することができる。なお、上記の形態は、光触媒層の一部が酸化ジルコニウム膜によって構成されていると捉えることもできる。

上記のような光触媒層は、抗菌金属アイランドの形成に先立って、化学気相堆積法、スパッタリング法、液相法などの公知の成膜方法によって基材の上に形成することができる。中でも、大面積で均一な膜を容易に形成できることから、スパッタリング法が推奨される。光触媒層および抗菌金属アイランドをスパッタリング法によって形成する場合、光触媒層を形成するためのスパッタリング工程と、抗菌金属アイランドをスパッタリング工程とを、同一の製造ラインで実施できることから、生産性の向上を期待できる。

また、基材の本体部（基材本体）として、フロート法によって製造されるガラス板を使用する場合、ガラス形成時の熱を利用した熱ＣＶＤ法によって酸化チタンを含む光触媒層を形成してもよい。フロートガラス形成時の熱を利用した熱ＣＶＤ法は、一般に、オンラインＣＶＤ法（またはバス内ＣＶＤ法）と呼ばれる。オンラインＣＶＤ法によれば、フロート法によるガラスの成形ライン上（例えばフロートバス内）に、光触媒層を形成するためのＣＶＤ装置が設置される。フロート法によるガラスの成形と、ＣＶＤ法による光触媒層の形成とを連続して行えるため、経済性に優れる。

なお、光触媒層には、結晶構造の乱れを生じない程度に金属を添加してもよい。少量の金属の添加はキャリアの発生を促進して光触媒活性を高める。光触媒中の好適な金属含有量としては、０．００１質量％〜１．０質量％である。これより添加量が少ないと効果が出ないことがあり、多過ぎると光触媒の結晶構造の乱れや再結合中心生成の原因となって光触媒活性が低下することがある。

また、基材は、基材本体と、基材本体に接するように形成された下地層とを含んでいてもよい。下地層は、例えばガラス板（基材本体）に含まれるアルカリ成分の拡散を防止する機能を有する。

下地層は、酸化珪素、窒化珪素、酸化錫および亜鉛と錫との複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいるとよい。また、下地層の厚みは５〜１０ｎｍあれば十分な効果が得られる。下地層は、光触媒層や抗菌アイランドの形成に先立って、化学気相堆積法、スパッタリング法、液相法などの公知の成膜方法によって基材本体の上に形成することができる。

次に、抗菌性基材のいくつかの典型的な構成を図面に示す。

図１は、本発明の抗菌性基材の典型的な構成の一例を示す断面図である。本例においては、透光性を有する基材としてのソーダライムガラス板１１の表面に、複数の抗菌金属アイランド１０（アイランド群）が形成されている。抗菌金属アイランド１０は、外部雰囲気に接している。抗菌金属をアイランド状に堆積させることにより、ガラス板１１の本来の色調や光透過性を良好に保つことができる。

抗菌金属アイランド１０とガラス板１１との接触角θは、平均で９０度以下である。接触角θが比較的小さいので、抗菌金属アイランド１０とガラス板１１との密着性は良好である。なお、接触角θは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）による表面観察の結果に基づいて測定される。ＳＥＭの拡大倍率は、５万〜２０万倍程度に設定されているとよい。このような倍率であれば、抗菌金属アイランド１０とガラス板１１との接触角θを容易かつ的確に算出できる。

図２に示すように、ソーダライムガラス板１１（基材本体）の表面に、下地層として酸化珪素膜２０が形成され、酸化珪素膜２０の表面に抗菌金属アイランド１０が形成されていてもよい。

さらに、図３に示すように、酸化珪素膜２０の上に光触媒層としてアナターゼ型酸化チタン膜２２が形成され、酸化チタン膜２２の表面に抗菌金属アイランド１０が形成されていてもよい。抗菌金属をアイランド状に堆積させることにより、酸化チタン膜２２の光酸化分解性が阻害されにくくなる。

さらに、図４に示すように、酸化珪素膜２０と酸化チタン膜２２との間に単斜晶系の酸化ジルコニウム膜２１が形成されていてもよい。

次に、抗菌性基材の製造方法について説明する。

本発明の抗菌性基材は、基材の表面にスパッタリング法によって抗菌金属アイランドを形成することによって製造できる。スパッタリング法によって堆積させる抗菌金属の量は、高度に制御することが可能である。

スパッタリング法は、アルゴンのような不活性ガスを主成分としたガス雰囲気下で実施するとよい。抗菌金属をアイランド状に堆積させるためには、スパッタリング法による目安膜厚を０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下に設定するとよい。ここで、目安膜厚とは、抗菌金属アイランドを構成する金属の全量が、膜厚が均一な連続膜を構成したと換算した際の、該連続膜の膜厚をいい、形成された抗菌金属アイランドの実際の高さそのものを示すものではない。

この目安膜厚は、例えば、以下のようにして定めることができる。まず、抗菌金属の成膜条件（成膜装置、成膜雰囲気ガス、真空度、基板温度、成膜パワーなど）を定める。該成膜条件で、比較的長い時間に渡って成膜を行い、基材上に抗菌金属からなる連続膜を形成する。成膜時間だけを変更して、何度か成膜を行い、膜厚が異なる複数の連続膜を得る。得られた連続膜の膜厚を測定し、膜厚と成膜時間との関係を求める。連続膜の膜厚は、触針式段差膜厚計またはエリプソメータによって測定できる。膜厚と成膜時間の関係から、所定の成膜時間に対する膜厚の予測値を求めることができ、この予測値を目安膜厚として用いることができる。すなわち、所定の目安膜厚に相当する成膜時間を予め算出し、この算出した成膜時間に抗菌金属の成膜時間を設定する。こうした手順により、抗菌金属をアイランド状に堆積させることが可能となる。

なお、抗菌金属の堆積量を高度に制御する方法は上記方法に限定されるわけではなく、抗菌金属をアイランド状に堆積させることができる方法であれば、問題なく採用できる。

図５は、基材の表面に抗菌金属アイランドを形成する方法を示す概念図である。図５に示すように、複数の基材３１をキャリア４２に並べる。キャリア４２は、ターゲット３２の上を矢印方向に移動する。

キャリア４２とターゲット３０との間には、２つのシールド板３０が平行に配置されている。シールド板３０によって形成される開口溝の幅を調整することによって、成膜レートを制御することができる。開口溝の幅は、例えば１ｍｍ〜１５０ｍｍ程度の範囲で調整するとよい。開口溝の幅を調整することに代えて、またはこれとともに、基材３１の搬送速度を速くしたり、投入パワーを低く抑えることで成膜レートを制御してもよい。また、スパッタリング条件を変えた場合は、成膜目安膜厚と成膜効率を考えて開口溝の広さを調整してもよい。

また、不活性ガスであるアルゴンの排出口４０から直線矢印の方向、すなわちターゲット３２の上部方向に、アルゴンガスを流しながらスパッタリングを行う。スパッタリングにより放出された抗菌金属原子は、シールド板３０によって形成された開口溝を通って、基材３１上に堆積する。

ターゲット３２は、銀、銅または亜鉛のような抗菌金属を主成分金属とするものであるとよい。ターゲット３２は、主成分金属の他に、適量の添加金属を含んでいてもよい。例えば、主成分金属として銀を用いる場合には、白金、金、パラジウム、鉄、亜鉛、錫およびネオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種が添加金属としてターゲット３２に含まれていてもよい。少量の金属の添加は、銀を主成分として含む抗菌アイランドの耐食性の向上や、銀の凝集を抑制する。なかでも、パラジウムは、凝集抑制の効果で優れているので推奨される。

また、主成分金属として銅を用いる場合には、添加金属として、錫、鉄、ジルコニウムおよびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種がターゲット３２に含まれていてもよい。これにより、銅を主成分として含む抗菌金属アイランドの耐食性の改善を期待できる。

本発明をさらに詳細に説明するために、実施例および比較例を示す。第１に、光触媒層を設けていないサンプルについて説明を行い、第２に、光触媒層を設けたサンプルについて説明を行い、第３に、型板ガラスを用いたサンプルについて説明を行う。

<<実施例１〜１９、比較例１〜９>>
実施例および比較例の詳細を表１−１〜表２−４に示す。表２−１〜２−４は、実施例１〜１９の各層の構成、抗菌金属アイランドの形状、表面抵抗、可視光透過率、抗菌金属アイランド形成による可視光透過率変化（抗菌金属アイランドが存在する場合と抗菌金属アイランドが存在しない場合での可視光透過率の差異）、暗所における抗菌活性値、および雑巾拭き後の暗所における抗菌活性値をまとめたものである。表１−１および１−２は、比較例１〜９について、実施例と同様にまとめたものである。

なお、比較例８は、釉薬内部に抗菌金属を含有した市販の抗菌タイルである。比較例９は、基材の表面に、市販のＡｇ微粒子アルコール分散液をスプレーして、常温で乾燥させたものである。

実施例１〜１９および比較例３〜７について、抗菌金属アイランドの形成はＵＬＶＡＣ製インライン型スパッタ装置ＳＣＨ−３０３０で行った。ターゲットは５×２０インチのサイズのものを用いた。基材とターゲットの距離は約６５ｍｍとした。成膜レートを低減するため、図５に示したように基材とターゲットの間且つ基材から５０ｍｍの位置にシールド板を設置した。シールド板によって、図５に示すようにターゲットの長手方向と並行、且つ搬送方向と直交する方向に延びる細長い隙間を作った。隙間の広さは５ｍｍとした。なお、成膜時に基材の加熱は施さなかった。

抗菌金属アイランドを形成したスパッタリングの詳細条件は以下の通りである。
・ ターゲット：Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ＋Ｐｄ（Ｐｄ：１．０質量％）、
Ａｇ＋Ｐｄ（Ｐｄ：１５．０質量％）、
またはＡｇ＋Ｐｄ＋Ｃｕ（Ｐｄ：０．９質量％、Ｃｕ：０．６質量％）
・ ガス圧：１０ｍＴｏｒｒ
・ 不活性ガス種：Ａｒ １００％
・ 投入パワー：ＤＣ ０．３ｋＷ（０．６２Ｗ／ｃｍ²）
・ 搬送速度≒１０００ｍｍ／ｍｉｎ（ターゲットの成膜レートに伴って微量調整）

また、アルゴンガスの排出口は、図５に示すようにシールド板とターゲットで形成される空間の内部にガスが放出されるように設置した。

また、比較例２、実施例４、実施例５および実施例９における下地層としての酸化珪素膜の成膜は、ＵＬＶＡＣ社製インライン型スパッタ装置ＭＬＨ−６２１５を用いてスパッタリング法により行った。具体的には、５×１５インチのサイズで、導電性を出すためにリンをドーピングしたシリコンターゲットを用い、酸素ガス雰囲気下での反応性スパッタリング法により酸化珪素膜を形成した。成膜時に基材の加熱は施さなかった。基材とターゲットの距離は約６０ｍｍとした。その他の酸化珪素膜のスパッタリング条件の詳細は以下の通りである。

酸化珪素（ＳｉＯ₂）成膜時のスパッタリング条件
・ ターゲット：Ｓｉ（Ｐドープ）
・ ガス圧：３ｍＴｏｒｒ
・ ガス比：酸素（Ｏ₂）８０％ ＋ アルゴン（Ａｒ）２０％
・ 投入パワー：ＤＣパルス２．０ｋＷ（パワー密度：４．１３Ｗ／ｃｍ²）

このようにして抗菌金属アイランドを形成した実施例１の断面ＳＥＭ像を図６に示す。断面ＳＥＭ像は日立製作所製の電界放射型走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００を使用して撮影した。加速電圧を５ｋＶ、拡大倍率を１０万倍として、断面から１０度の傾斜で撮影した。断面ＳＥＭ像に基づき、抗菌金属アイランドと基材との接触角、抗菌金属アイランドの高さ、抗菌金属アイランドの高さを測定した。接触角は平均で９０度以下であった。抗菌金属アイランドの平均直径は約２５ｎｍであり、比較的面内に均一に分散していた。

実施例の結果から分かるように、本発明の抗菌性基材において、抗菌金属アイランドと基材との接触角は、平均６０度以下でもよい。例えば、接触角を平均で６０度以下とするには、上述した目安膜厚を１ｎｍ程度として抗菌金属を堆積させるとよい。接触角が小さくなると、抗菌金属アイランドに物体が接触したときに引っ掛かりにくくなり、耐摩耗性が向上するので、好ましい。

次に、実施例１の表面の反射電子像を図７に示す。斑点状に写っている部分が抗菌金属アイランドである。反射電子像に基づき、抗菌金属アイランドの密度を測定した。抗菌金属アイランドの密度は約８０個／μｍ²であった。なお、抗菌金属を堆積させていない基材の表面の反射電子像では明暗の斑点が無いことも確認した。

同様に、比較例９の断面ＳＥＭ像を図８に示す。ＳＥＭ像は日立製作所製の電界放射型走査型電子顕微鏡Ｓ−４０００を使用して撮影した。加速電圧を１５ｋＶ、拡大倍率を５万倍として、断面から１０度の傾斜で撮影した。抗菌金属粒子と基材との接触角は平均で９０度より大きかった。これは、Ａｇ微粒子分散液に由来するＡｇ微粒子（抗菌金属粒子）を付着させたためである。抗菌金属粒子の平均直径は約６０ｎｍであった。Ａｇ微粒子分散液では、粒径が小さすぎるＡｇ微粒子を安定して分散させることが困難である。また、加速電圧１５ｋＶで撮影した比較例９の表面の２次電子像を図９に示す。抗菌金属粒子の密度は約３個／μｍ²であった。

なお、抗菌金属アイランドの平均接触角は、次のようにして算出した。断面ＳＥＭ像から１０個の抗菌金属アイランドを選択して、それぞれの抗菌金属アイランドの接触角を測定し、その平均値を平均接触角とした。

また、抗菌金属アイランドの平均直径は、次のようにして算出した。断面ＳＥＭ像から１０個の抗菌金属アイランドを選択して、それぞれの抗菌金属アイランドの直径を測定し、その平均値を平均直径とした。

また、抗菌金属アイランドの密度は、表面の反射電子像から、５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲での抗菌金属アイランドの個数を測定して算出した。

各サンプルの抗菌性は、以下の手順で評価した。
試験菌には黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）を用いた。まず、試験菌を培地（Ｄｉｆｃｏ製 Nutrient Agar）で３７℃１８時間培養し、発育集落を培地（栄研製 普通ブイヨン培地）に懸濁して約１０⁶ＣＦＵ／ｍＬとなるように試験菌懸濁液を調整した。次に、試験菌懸濁液０．１ｍＬを５×５ｃｍの大きさに採寸したサンプルに滴下した。次に、サンプルに４×４ｃｍサイズのポリプロピレンフィルムを載せ、保湿されたシャーレ内に納め、暗所にて温度２５±５℃、湿度９５％の条件で２４時間作用した。２４時間作用後にサンプルをストマッカー用滅菌袋に回収し、培地（ダイゴ製 ＳＣＤＬＰブイヨン）を加えて洗い出した。滅菌袋から培地を回収し、これを試料原液とした。試料原液と、試料原液の１０倍希釈列（生理食塩液による１０倍希釈液、１００倍希釈液、１０００倍希釈液…）とをそれぞれ１ｍＬずつシャーレに入れ、培地（Nutrient Agar）を加えて菌を培養した。３７℃で４８時間培養後の発生集落数を測定した。発生集落数から以下の式により抗菌活性値を算出した。
ΔＬｏｇ＝［ｌｏｇ（Ａ／Ｂ）］
ΔＬｏｇ：抗菌活性値（生菌数の変化量）
Ａ：無加工試験片の接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：抗菌加工試験片の２４時間作用後の残存生菌数の平均値（個）

また、比較し易いよう、各サンプルの抗菌活性値ΔＬｏｇの値を、次の通り４段階に順位付けを行い、抗菌効果の優劣を付けた。
× ：ΔＬｏｇ＜０
ＬＥＶＥＬ１：０≦ΔＬｏｇ＜２
ＬＥＶＥＬ２：２≦ΔＬｏｇ＜４
ＬＥＶＥＬ３：４≦ΔＬｏｇ（９９．９９％以上死滅）

なお、この抗菌性の評価、および後述の抗カビ性の評価における暗所とは、紫外線照度が０．００１ｍＷ／ｃｍ²未満であることを指す。

雑巾拭き後の抗菌性は、以下の手順で評価した。
一般家庭でよく用いられるタオル地の雑巾（新品）を純水でよく濡らし、その雑巾を用いてサンプル表面を同方向に２５０回擦った。その後、純水で流水洗浄して、暗所下における抗菌性を評価した。

各サンプルの透過色調（ａ^*，ｂ^*）は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製Ｌａｍｂｄａ２０により測定した透過スペクトルから、日本工業規格ＪＩＳ−Ｚ−８７２９「色の表示方法−Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系およびＬ^*ｕ^*ｖ^*表色系」に準じて算出した。透過スペクトルの測定には標準イルミナントＤ₆₅を用いた。

各サンプルの可視光透過率は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製Ｌａｍｂｄａ２０により測定した透過スペクトルから、日本工業規格ＪＩＳ−Ｒ−３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射熱・日射熱取得率の試験方法」に準じて算出した。ただし、透過スペクトルは、サンプルにビーム光を入射して透過した光を、サンプルから６０ｍｍの距離に設置した凸レンズで集光して得た。

各サンプルのシート抵抗（表面抵抗）は、三菱油化社製（現：三菱化学）の抵抗率計Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０を用い、抗菌金属アイランド形成直後に、１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルの中心位置に４探針プローブを押し当てて測定した。なお、表面抵抗の測定には他の試験方法を用いることもでき、例えばホール測定装置を用いて測定した比抵抗から表面抵抗を算出してもよい。

以上、表１−１〜表２−４に示した評価結果から以下のことが明らかとなった。

各実施例とも、暗所において優れた抗菌効果が確認された。これは抗菌金属アイランドによる抗菌効果が発揮されていることを示している。それに対し、抗菌金属アイランドを形成していない比較例１，２では抗菌効果が発揮されなかった。また、釉薬内部に抗菌金属が分散している比較例８の抗菌性は弱かった。

また、抗菌金属アイランドの平均接触角が９０度以下である各実施例は、雑巾拭き後においても、高い抗菌性を維持していた。つまり、雑巾拭き後も十分な量の抗菌金属アイランドが残存していた。それに対し、抗菌金属アイランドの平均接触角が９０度より大きい比較例９は、雑巾拭き後の抗菌性がなかった。つまり、雑巾拭きによって抗菌金属アイランドが除去された。

各実施例とも、導電性の高い銀や銅を表面に堆積させているにも関わらず、表面抵抗は９．１×１０⁷Ω／□よりも高く、導電性は極めて低かった。これは抗菌金属アイランドが基材上に不連続に形成されていることを示唆している。

各実施例とも、抗菌金属アイランドの形成前後の可視光透過率差ΔＴが１５％以下であった。それに対し、膜を形成するのに十分な量の抗菌金属を堆積させた比較例３〜７は、成膜前後の可視光透過率差ΔＴが１５％以上であり、ａ^*、ｂ^*の変化も大きく、外観がかなり悪くなっていた。

次に、表３に、実施例１，１１，１４，１７（いずれも、抗菌金属アイランドの主成分が銀であるもの）と比較例１の暗所における抗カビ性を示す。

各サンプルの抗カビ性は、以下の手順で評価した。
試験菌にはアオカビ（Penicillium funiculosum）を用いた。まず、試験菌を培地（Ｄｉｆｃｏ製 Potato Dextrose Agar）で２５℃２週間培養し、発育集落を培地（０．００５％エーロゾル）に懸濁して約１０⁵ＣＦＵ／ｍＬとなるように試験菌懸濁液を調整した。次に、試験菌懸濁液０．１ｍＬを５×５ｃｍに採寸したサンプルに滴下した。次に、サンプルに４×４ｃｍサイズのポリプロピレンフィルムを載せ、保湿されたシャーレ内に納め、暗所にて温度２５±５℃、湿度９５％の条件で２４時間作用した。２４時間作用後にサンプルをストマッカー用滅菌袋に回収し、培地（０．００５％エーロゾル）を加えて洗い出した。滅菌袋から培地を回収し、これを試料原液とした。試料原液と、試料原液の１０倍希釈列（生理食塩液による１０倍希釈液、１００倍希釈液、１０００倍希釈液…）とをそれぞれ１ｍＬずつシャーレに入れ、培地（Potato Dextrose Agar）を加えて菌を培養した。２５℃で１週間培養後の発生集落数を測定した。発生集落数から以下の式により抗カビ活性値を算出した。
ΔＬｏｇ＝［ｌｏｇ（Ａ／Ｂ）］
ΔＬｏｇ：抗カビ活性値（生カビ数の変化量）
Ａ：無加工試験片の接種直後の生カビ数の平均値（個）
Ｂ：抗菌加工試験片の２４時間作用後の残存生カビ数の平均値（個）

また、比較し易いよう、各サンプルの抗カビ活性値ΔＬｏｇの値を、次の通り４段階に順位付けを行い、抗菌効果の優劣を付けた。
× ：ΔＬｏｇ＜１
ＬＥＶＥＬ１：１≦ΔＬｏｇ＜２
ＬＥＶＥＬ２：２≦ΔＬｏｇ＜３
ＬＥＶＥＬ３：３≦ΔＬｏｇ（９９．９％以上死滅）

表３に示すように、抗菌金属アイランドが形成されていない比較例１では抗カビ性が無かった。これに対して、抗菌金属アイランドを形成した実施例１，１１，１４，１７は、いずれも高い抗カビ性を有していた。

<<実施例２０〜３９、比較例１０〜１６>>
次に、光触媒層を設けた実施例および比較例について説明する。実施例および比較例の詳細を表４−１〜表５−４に示す。なお、抗菌金属アイランドは光触媒層の影響を強く受けるため、スパッタリング法による形成条件が同一であっても、光触媒層の種類や光触媒層の有無によって抗菌金属アイランドの形態（形状、数、大きさ）が大きく変化することを断っておく。また、同じ光触媒層でも、スパッタリング法で形成した光触媒層と熱ＣＶＤ法で形成した光触媒層とで、抗菌金属アイランドの形態は変わってくる。

スパッタリング法による抗菌金属アイランドと酸化珪素膜の形成条件は、先に説明した通りである。

実施例２０，２１，２３〜３６および比較例１１，１２，１４，１８の光触媒層の成膜は、ＵＬＶＡＣ社製インライン型スパッタ装置ＭＬＨ−６２１５を用いてスパッタリング法により行った。５×１５インチのサイズの金属ターゲットを用い、酸素ガス雰囲気下での反応性スパッタリング法により光触媒層を形成した。なお、成膜時に基材の加熱は施さなかった。基材とターゲットの距離は約６０ｍｍとした。その他の光触媒層のスパッタリング条件の詳細は以下の通りである。

酸化チタン（ＴｉＯ₂）成膜時のスパッタリング条件
・ ターゲット：チタン（Ｔｉ）
・ ガス圧：２０ｍＴｏｒｒ
・ ガス比：酸素（Ｏ₂）１００％
・ 投入パワー：ＤＣ３．０ｋＷ（パワー密度：６．４０Ｗ／ｃｍ²）

酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）成膜時のスパッタリング条件
・ ターゲット：ジルコニウム（Ｚｒ）
・ ガス圧：１０ｍＴｏｒｒ
・ ガス比：酸素（Ｏ₂）１００％
・ 投入パワー：ＤＣ２．６ｋＷ（パワー密度：５．５４Ｗ／ｃｍ²）

実施例２２，３７〜３９および比較例１３の光触媒層はバス内ＣＶＤ法により、基材本体としてガラスリボンを採用し、この表面に酸化チタン薄膜を形成した。具体的な成膜方法は、以下の通りである。

フロート窯で熔融し、温度を１１５０〜１１００℃に制御したガラス融液を、フロートバスに流入させた。フロートバス内で、ガラス融液は冷却されつつガラスリボンに成形された。ガラスリボンは厚さが４．０ｍｍになるように成形した。このガラスリボン上に、下地層として酸化珪素膜を２０ｎｍの厚みとなるように形成した。フロートバス内において、その後、原料ガスを吹き付けて酸化チタン薄膜を形成した。原料ガスには、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、酢酸エチル（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ₂）を採用し、窒素ガスで所定濃度に希釈したガスを用いた。原料ガスの濃度および搬送速度を調節することによって、酸化チタン膜を３０ｎｍの厚みとなるように形成した。

また、比較例１６は、ガラス板の表面に、実施例２０，２３〜２６と同様のスパッタリング条件で酸化ジルコニウム膜および酸化チタン膜からなる光触媒層を形成した後、光触媒層の表面に市販のＡｇ微粒子アルコール分散液をスプレーして、常温で乾燥させたものである。

このようにして抗菌金属アイランドを形成した実施例２０の断面ＳＥＭ像を図１０に示す。断面ＳＥＭ像は日立製作所製の電界放射型走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００を使用して撮影した。加速電圧を５ｋＶ、拡大倍率を１０万倍として、断面から１０度の傾斜で撮影した。抗菌金属アイランドと基材との接触角は平均で９０度以下であった。抗菌金属アイランドの平均直径は約２０ｎｍであった。

また、加速電圧１ｋＶで撮影した実施例２０の表面の反射電子像を図１１に示す。図１１において、斑点状に写っている部分が抗菌金属アイランドである。反射電子像に基づき、抗菌金属アイランドの密度を測定した。抗菌金属アイランドの密度は約８５０個／μｍ²であった。

実施例２０と同じ条件で撮影した実施例２２の断面ＳＥＭ像を図１２に、反射電子像を図１３にそれぞれ示す。抗菌金属アイランドと基材との接触角は平均で９０度以下であった。抗菌金属アイランドの平均直径は約１１０ｎｍであった。

同様に、比較例１６の断面ＳＥＭ像を図１４に示す。ＳＥＭ像は日立製作所製の電界放射型走査型電子顕微鏡Ｓ−４０００を使用して撮影した。加速電圧を１５ｋＶ、拡大倍率を５万倍として、断面から１０度の傾斜で撮影した。抗菌金属粒子と基材との接触角は平均で９０度より大きく、抗菌金属粒子の平均直径は約５０ｎｍであった。また、加速電圧１５ｋＶで撮影した比較例１６の表面の２次電子像を図１５に示す。比較例１６の抗菌金属粒子の密度は約４個／μｍ²であった。

光酸化分解活性は、以下の手順で評価した。
サンプルに紫外線照度１．０ｍＷ／ｃｍ²で紫外線を１時間照射し、テドラーバッグ中にサンプルを入れた後、ポリプロピレン密着テープ（スリーエム社製）を使って切り込みを接着した。その後、合成空気１Ｌをテドラーバッグ中に注入した後、１ｖｏｌ％アセトアルデヒドガスを９５ｍＬガスタイトシリンジで注入し、テドラーバッグ中でアセトアルデヒド希釈ガス（９０〜１００ｐｐｍ）を調製した。上記アセトアルデヒドガス注入後、テドラーバッグに入射する光を６０分間遮断して、吸着が平衡状態に達するのを待った。そして６０分後、初期アセトアルデヒド濃度を測定し、紫外線照度１．０ｍＷ／ｃｍ²で紫外線の照射を開始した。以後３０分、６０分、１２０分、３００分経過後にアセアトアルデヒドガス濃度を測定し、アセトアルデヒドガス濃度が線形減少する範囲でのアセトアルデヒドガス濃度の変化率から光酸化分解活性を評価した。

なお、抗菌性、雑巾拭き後の抗菌性、透過色調および可視光透過率の評価方法は先に説明した通りである。

以上、表４−１〜表５−４に記載した評価結果から以下のことが明らかとなった。

各実施例とも、紫外線照度０．０１ｍＷ／ｃｍ²での紫外線照射下および暗所下の双方において優れた抗菌効果が確認された。これは抗菌金属アイランドによる抗菌効果が発揮されていることを示している。それに対し、比較例１０では紫外線照射下、暗所下において抗菌機能が発揮されず、また比較例１１〜１３では暗所下において抗菌機能が発現しなかった。

また、抗菌金属アイランドの平均接触角が９０度以下である各実施例は、雑巾拭き後においても、高い抗菌性を維持していた。つまり、雑巾拭き後も十分な量の抗菌金属アイランドが残存していた。それに対し、抗菌金属アイランドの平均接触角が９０度より大きい比較例１６は、雑巾拭き後の抗菌性がなかった。つまり、雑巾拭きによって抗菌金属アイランドは除去された。

各実施例とも、抗菌金属アイランドを形成した後も光酸化分解性が維持されていた。これは抗菌金属アイランドが不連続に形成されているため、酸化チタン面が露出しており、光触媒効果が発揮できることを示唆している。それに対し、光触媒層を形成しなかった比較例１０は光酸化分解性が発揮されなかった。また、比較例１４，１５では抗菌金属が多過ぎてアイランド状に形成されず、光触媒層をほぼ完全に被覆してしまったため光酸化分解性が発揮されなかった。

各実施例とも、導電性の高い銀や銅を表面に堆積させているにも関わらず、表面抵抗は９．１×１０⁷Ω／□よりも高く、導電性は極めて低かった。これは抗菌金属アイランドが酸化チタン膜上で不連続に形成されていることを示唆している。

各実施例とも、抗菌金属アイランドの形成前後の可視光透過率差ΔＴが１５％以下であった。それに対し、膜を形成するのに十分な量の抗菌金属を堆積させた比較例１４は、成膜前後の可視光透過率差ΔＴが１５％以上であり、ａ^*、ｂ^*の変化も大きく、外観がかなり悪くなっていた。

次に、表６−１および６−２に、実施例２０，２２〜２５（いずれも、抗菌金属アイランドの主成分が銀であるもの）および比較例１０，１１，１３の暗所における抗カビ性を示す。抗カビ性の評価方法は先に説明した通りである。

表６−１および６−２に示すように、抗菌金属アイランドが形成されていない比較例１０，１１，１３は抗カビ性が無かった。これに対して、抗菌金属アイランドを形成した実施例２０，２２〜２５は、暗所と紫外線０．１ｍＷ／ｃｍ²照射下のいずれにおいても高い抗カビ性を有していた。

<<実施例４０〜４３、比較例１７〜２０>>
次に、型板ガラスを用いた実施例および比較例について説明する。実施例および比較例で用いた型板ガラスは、抗菌金属を堆積させる側とは反対側の主面に凹凸を形成して不透明にしたガラス板であり、建築用ガラス板として一般的なものである。さらに、実施例４２，４３および比較例１９，２０で用いた型板ガラスは、熱処理によって強化されたものである。具体的には、７００℃の加熱炉で３分間加熱した型板ガラスを強制空冷した。また、下地膜として酸化錫膜を採用した。

酸化錫膜の成膜は、ＵＬＶＡＣ社製インライン型スパッタ装置ＭＬＨ−６２１５を用いてスパッタリング法により行った。５×１５インチのサイズの金属錫ターゲットを用い、酸素ガス雰囲気下での反応性スパッタリング法により酸化錫膜を形成した。なお、成膜時に基材の加熱は施さなかった。基材とターゲットの距離は約６０ｍｍとした。その他の酸化錫膜のスパッタリング条件の詳細は以下の通りである。

酸化錫（ＳｎＯ₂）成膜時のスパッタリング条件
・ ターゲット：Ｓｎ
・ ガス圧：１０ｍＴｏｒｒ
・ ガス比：酸素（Ｏ₂）１００％
・ 投入パワー：ＤＣ２．０ｋＷ（パワー密度：４．１３Ｗ／ｃｍ²）

実施例および比較例の詳細および各種特性の評価結果を表７および表８に示す。なお、型板ガラスの場合は、光散乱の影響により、同一のサンプルであっても測定条件によって透過率が変化するが、本明細書における可視光透過率および透過色調は、先に説明した測定方法で得られた値とする。また、強化のための熱処理の条件は、通常の強化の条件であってもよいし、いわゆる半強化の条件であってもよい。

比較例１７に示すように、型板ガラスの可視光透過率は約４３％と低かった。実施例４０〜４３では、可視光透過率の低下も少なく、十分かつ持続可能な抗菌性が得られた。色調の変化もほとんど見られなかった。

以上に説明したように、本発明によれば、基材上に微細な抗菌金属アイランドを形成し、且つその量を制御することで透明性を損なわずに、且つ優れた抗菌効果を発揮する抗菌性基材を提供することができる。

本発明の抗菌性基材は、細菌およびカビ等の真菌、ならびにウイルスなどの微生物が接する可能性のあるあらゆる物品、具体的には、建築用の窓ガラス、間仕切り用ガラス、ドアガラス、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、鏡、ＤＮＡ分析用の透明基板、太陽電池、情報携帯機器、衛生、医療、電子機器、光学部品、生化学実験用のガラス製品、医療用の検査チップ、医療用内視鏡・手術用光ファイバーに適用できる。強化または半強化された型板ガラスを用いた本発明の抗菌性基材は、浴室扉や浴室窓に特に好適である。

本発明の抗菌性基材を使用すれば、病院、介護施設、住宅等における細菌やカビの繁殖を抑制できるので、細菌やカビを原因とした健康、衛生上の問題の減少が期待される。

Claims (19)

1. 基材と、
   前記基材の表面に形成された複数の抗菌金属アイランドとを備え、
   前記複数の抗菌金属アイランドが外部雰囲気に接し、
   走査型電子顕微鏡による表面観察の結果に基づいて測定される前記基材と前記複数の抗菌金属アイランドとの接触角の平均値が９０度以下である、抗菌性基材。
2. 前記複数の抗菌金属アイランドの直径の平均値が５〜５００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の抗菌性基材。
3. 前記複数の抗菌金属アイランドの直径の平均値が５〜５０ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の抗菌性基材。
4. 前記基材の表面における１×１μｍの広さの任意の領域中に、少なくとも１つの前記抗菌金属アイランドが存在する、請求項１に記載の抗菌性基材。
5. 前記基材が透光性を有し、
   前記抗菌性基材の可視光透過率と、前記抗菌性基材から前記抗菌金属アイランドを除去した前記基材の可視光透過率との差異ΔＴが１５％以下である、請求項１に記載の抗菌性基材。
6. 前記基材が透光性を有し、
   可視光透過率が３０％以上である、請求項１に記載の抗菌性基材。
7. 前記抗菌金属アイランドの最大高さが５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の抗菌性基材。
8. 前記抗菌金属アイランドは、銀、銅および亜鉛からなる群より選ばれるいずれか１種を主成分金属として含む、請求項１に記載の抗菌性基材。
9. 前記抗菌金属アイランドが、主成分金属と添加金属とを含む、請求項１に記載の抗菌性基材。
10. 前記主成分金属が銀であり、前記添加金属がパラジウムである、請求項９に記載の抗菌性基材。
11. 前記基材が、酸化チタンを含む光触媒層を有し、前記光触媒層によって前記基材の表面が形成されている、請求項１に記載の抗菌性基材。
12. 前記基材が、前記光触媒層の下地層として、単斜晶型の結晶構造を含む多結晶酸化ジルコニウムを含む膜をさらに有し、
    前記光触媒層が、アナターゼ型の結晶構造を含む多結晶酸化チタンを含む、請求項１１に記載の抗菌性基材。
13. 前記基材が、基材本体と、前記基材本体に接するように形成された下地層とを有する、請求項１に記載の抗菌性基材。
14. 前記下地層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化錫および亜鉛と錫との複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の抗菌性基材。
15. 前記基材が、ガラス板、プラスチック板および樹脂フィルムからなる群より選ばれる１種または２種以上の素材によって構成されている、請求項１に記載の抗菌性基材。
16. 前記基材が、強化または半強化された型板ガラスによって構成されている、請求項１に記載の抗菌性基材。
17. 前記基材が鏡によって構成されている、請求項１に記載の抗菌性基材。
18. 前記抗菌金属アイランドが、スパッタリング法により形成されている、請求項１に記載の抗菌性基材。
19. 不活性ガスを主成分としたガス雰囲気下で行われ、ターゲットを構成する抗菌金属の目安膜厚を０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下とするスパッタリング法により、基材の表面に前記抗菌金属をアイランド状に堆積させる工程を含む、抗菌性基材の製造方法。

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