CN103459338A - 铜在玻璃中的抗微生物作用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在均匀玻璃中结合了铜的玻璃组合物，以及制备该玻璃的方法。所述在玻璃组合物中结合铜显著地提升了玻璃的抗微生物活性。一种制备含铜玻璃制品的方法，所述方法包括：配料玻璃批料，所述玻璃批料包含：40-85的SiO2；10-40的B2O3；1-19的Al2O3；0.1-20的CuO或者在熔化过程中能转化成CuO的Cu的选定的盐；0-20的M2O，其中M是Li、Na、K或其组合；0-25的RO，其中R是Ca、Sr、Mg或其组合；以及0-20的ZnO；将批料熔化以形成熔融玻璃；以及将熔融玻璃成形以形成具有抗微生物性质的含铜玻璃制品。

Description

铜在玻璃中的抗微生物作用
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2011年3月28日提交的美国临时申请系列第61/468,153号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
发明背景
领域
本发明涉及生产表面具有抗微生物活性的玻璃，具体涉及生产含铜的玻璃表面。本发明还涉及制造所述含铜玻璃及其制品的方法。
技术背景
存在关于抗微生物活性的专利和其他公开的文献，例如离子形式和纳米颗粒形式的银的抗菌活性。虽然出于许多原因在不同应用中希望具有抗菌活性，但是抗菌活性和抗病毒活性之间存在明显区别。该区别的原因在于，诸如银之类的金属改变或杀死细菌的机理可能不同于金属杀死病毒的机理。除此之外，很少有提及除了银之外的其他金属或金属离子的抗病毒活性。涉及铜、铜合金以及铜离子的抗病毒活性的文章包括J.O.Noyce等人的“Inactivation ofinfluenza A virus on copper versus stainless steel surfaces(铜与不锈钢表面的甲型流感病毒的失活)”，Appl.Environ.Microbiol(环境微生物)Vol.73(2007)第2748-2750页；J.L.Sagripanti等人的“Cupric and ferric ions inactivate HIV(铜离子和铁离子失活HIV)”，AIDS Res Hum Retroviruses(AIDS研究人类逆转录病毒)Vol.12(1966),第333-337页；以及J.L.Sagripanti的“Mechanism ofcopper-mediated inactivation of herpes simplex virus(铜介导的单纯疱疹病毒失活机制)”，Antimicrob.Agents Chemother,Vol.41(1997),第12-817页。这些文章讨论了铜的抗病毒性质，更具体地，讨论了Cu+2溶液和金属铜表面中的抗病毒活性。
在表面与人体接触的医学应用之类的应用中存在对于具有抗微生物性质的玻璃的需求。
发明内容
本发明的实施方式涉及在均匀玻璃中结合铜离子、金属铜和/或胶体铜（例如铜纳米颗粒）的玻璃制品，及其制备方法。所述在玻璃制品中结合铜显著提升了抗微生物活性，例如抗菌活性和/或抗病毒活性。本文所述实施方式的一个优点在于一种坚固且光滑的抗病毒玻璃表面，它可用于所述抗病毒性质是合乎希望或者必需的各种应用中。该抗微生物性质与玻璃是一个整体的，并非会发生磨损或去除的施涂到表面的涂层。可使用所述抗病毒玻璃的应用包括医学、健康护理、实验室货架和表面以及抗微生物功能会提供益处的器具表面。
本发明的一个实施方式是在整个玻璃和玻璃表面分散有铜的含铜玻璃制品，所述铜选自：Cu离子、金属铜、胶体铜及其组合；并且所述玻璃具有抗微生物性质。
本发明的另一个实施方式是制造具有抗微生物性质的含铜玻璃制品的方法，所述方法包括：
配料玻璃批料，所述玻璃批料包含：
40-85的SiO2；
10-40的B2O3；
1-19的Al2O3；
0.1-20的CuO或者在熔化过程中能转化成CuO的Cu的选定的盐；
0-20的M2O，其中M是Li、Na、K或其组合；
0-25的RO，其中R是Ca、Sr、Mg或其组合；以及
0-20的ZnO；
批料熔化以形成熔融玻璃；以及
将熔融玻璃成形以形成具有抗微生物性质的含铜玻璃制品。
在以下的详细描述中列出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述描述即容易理解，或按文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。
所包含的附图供进一步理解本发明，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图呈现了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释本发明的原理和操作。
附图简要说明
仅通过以下详述或与附图一起可更好地理解本发明。
图1是根据一个实施方式，在表面具有高密度Cu-纳米颗粒并且延伸进入玻璃的距离约为5μm的玻璃的SEM显微图。
具体实施方式
下面详细参考本发明的各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。
本文所用术语“抗微生物”指的是试剂或材料或者含试剂或材料的表面，它们能够杀灭或者抑制来自至少两种不同类型的微生物（细菌、病毒和真菌）的生长。本文所用的术语并不表示它能够杀灭或抑制该族中所有微生物物种的生长，而是能够杀灭或抑制一种或多种来自该族的微生物物种的生长。当用“抗菌”、“抗病毒”或“抗真菌”来描述试剂时，分别表示该试剂能杀死或抑制细菌、病毒或真菌的生长。
本文所用术语“对数减少”或者“LR”表示Log(Ca/C0)，其中Ca是含Cu纳米颗粒的抗微生物表面的菌落形成单位（CFU）数量，C0是不含Cu纳米颗粒的对照玻璃表面的菌落形成单位（CFU）数量。也就是说，
LR=-Log(Ca/C0)，
例如，对数减少等于3表示杀灭了99.9%的细菌或病毒，对数减少等于5表示杀灭了99.999%的细菌或病毒。
用于确定含铜玻璃的抗菌性质的测试方法是JISZ-2801:2000方法的改进版本，这是建立用于测定含铜玻璃的抗菌活性的日本工业标准。通过测定存活的细菌细胞定量测定抗菌活性，所述细菌细胞与认为是抗菌的表面紧密接触并在35℃培育24小时。之后对细胞计数并与未处理表面进行比较。测试的改进在于培育时间变为37℃下培育6小时。6小时之后，将样品从培育箱取出，整个测试表面用PBS彻底清洗以确保去除了所有的细菌。然后将细胞和PBS清洗液转移到肉汤琼脂平板，培养过夜。在16-24小时之后计数琼脂平板上的细菌菌落。向样品板加入150μl浓度为1x106细胞/ml的细菌悬浮液，所述样品板12可以是含铜玻璃板或者对照（不含铜）板，用覆盖其上具有细菌悬浮液的平板，形成覆盖有
Figure BDA0000388478570000042
的平板，之后如所示将细菌在37℃培育6小时，最后计数菌落。使用（革兰氏阴性）大肠杆菌对样品进行测试。
本发明的一个实施方式是在整个玻璃和玻璃表面分散有铜的含铜玻璃制品，所述铜选自：Cu离子、金属铜、胶体铜及其组合；并且所述玻璃具有抗微生物性质。铜（无论是作为Cu+1、Cu+2、作为还原态的Cu纳米颗粒）可以位于玻璃表面，一部分的铜可以嵌入或部分嵌入玻璃中，和/或铜是可以分散在整个玻璃制品（包括表面）的任意形式。制品和玻璃可以是无磷的，例如无任何故意添加的磷。
在一个实施方式中，铜是还原态；玻璃制品具有抗微生物性质，例如抗病毒和/或抗菌。在一个实施方式中，铜是还原态；玻璃制品具有抗病毒性质。在一个实施方式中，铜是还原态；玻璃制品具有抗菌性质。还原的铜可以在从玻璃表面至2-3μm的深度范围内。在一个实施方式中，在还原的铜的情况下，铜纳米颗粒在表面上，并从玻璃表面延伸至2-3μm的深度范围内。在一个实施方式中，铜与表面牢固且强力地附着，也就是说，无法通过擦拭或清洁来去除表面上的铜。制品的对数减少可以≥1，例如≥2，例如≥3，例如≥4。
在一个实施方式中，玻璃具有抗菌性质。制品的对数减少可以≥1，例如≥2，例如≥3，例如≥4。
玻璃可以是强化玻璃，例如离子交换的玻璃。
作为配料的玻璃可以包含0.1-20摩尔%的铜，例如1-16摩尔%，例如5-16摩尔%，例如5-15摩尔%。
在一个实施方式中，作为配料的玻璃基本由如下组分构成：47±2摩尔%的SiO2，9±1-1.5摩尔%的Al2O3，27±3摩尔%的B2O3，7-16±1.5摩尔%的ZnO，随着铜含量的增加，Cu为0.5-10±0.2-1.5摩尔%。
作为配料的玻璃可以包含10-40摩尔%的B2O3。作为配料的玻璃可以包含大于1的B2O3/Al2O3比例，例如大于2，例如大于3。在一个实施方式中，作为配料的玻璃包含：
40-85摩尔%的SiO2；
10-40摩尔%的B2O3；
1-19摩尔%的Al2O3；
0.1-20摩尔%的CuO；
0-20摩尔%的M2O，其中M是Li、Na、K或其组合；
0-25摩尔%的RO，其中R是Ca、Sr、Mg或其组合；以及
0-20摩尔%的ZnO。
作为配料的玻璃可以不含磷。
在一个实施方式中，作为配料的玻璃包含：
40-70的SiO2；
16-31的B2O3；
3-15的Al2O3；
5-15的CuO；
0-20的M2O，其中M是Li、Na、K或其组合；
0-25的RO，其中R是Ca、Sr、Mg或其组合；以及
0-17ZnO。
本发明的另一个实施方式是制造具有抗微生物性质的含铜玻璃制品的方法，所述方法包括：
配料玻璃批料，所述玻璃批料包含：
40-85的SiO2；
10-40的B2O3；
1-19的Al2O3；
0.1-20的CuO或者在熔化过程中能转化成CuO的Cu的选定的盐；
0-20的M2O，其中M是Li、Na、K或其组合；
0-25的RO，其中R是Ca、Sr、Mg或其组合；以及
0-20的ZnO；
批料熔化以形成熔融玻璃；以及
将熔融玻璃成形以形成具有抗微生物性质的含铜玻璃制品。
根据一个实施方式，所述方法还包括在250℃-475℃的提升温度下，在还原气氛中加热制品，从而将玻璃中作为氧化物或其他物质的铜离子Cu+2还原成金属Cu0。所述加热可以包括将制品加热1-5小时，例如2-5小时的一段时间。在一个实施方式中，所述还原气氛包括氢气。
所述方法还可以包括在成形之后对制品进行强化。在一个实施方式中，所述强化包括用较大离子半径的碱金属离子离子交换制品中的碱金属离子。
示例性的玻璃组合物可以实现在容易形成的均匀玻璃批料中结合高浓度的铜氧化物。表1中的例1-9是示例性玻璃批料（单位：摩尔%），不包括跨越一定玻璃种类的所有可能的组成，例如硼酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃，碱性铝硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃。如表1所示，作为配料的玻璃中的铜确定为氧化物，范围为0.5-16摩尔%。表1中的组成是配料的组成。如表1所述的组成，可以具有，例如：对于SiO2而言±2摩尔%的波动，对于B2O3而言±3摩尔%的波动，对于Al2O3而言±1-1.5摩尔%的波动，ZnO具有基本相同的活性。
例 1 2 3 4 5 6 7 8 9
SiO2 47 47 47 47 47 47 47 47 47
Al2O3 9 9 9 9 9 9 9 9 9
B2O3 27 27 27 27 27 27 27 27 27
CuO 10 5 1 0.5 10 12 14 16 7.5
ZnO 7 12 16 16.5 7 5 3 1 9.5
表1
在批料材料熔化之后，可以采用常规玻璃成形方法，例如但不限于，狭缝拉制、融合拉制和/或浮法来形成玻璃。玻璃制品可以是板材，并且在一些实施方式中，厚度范围为0.3-5mm，长度和宽度可以发生改变。在其他实施方式中，玻璃制品可以是任意的形状，例如等角弯曲表面或管状，并且在一些实施方式中，厚度范围为0.3-5mm，长度和宽度可以发生改变。一旦形成了玻璃制品，可以将其切割成单个制品并进一步处理，或者进一步处理整个板材然后切割成制品。在任一情况下，刚制得的含铜玻璃的进一步处理包括在450℃的温度下，在氢气氛中处理玻璃5小时，将玻璃中的Cu+1和/或Cu+2还原成Cu0。该过程在玻璃表面产生高密度的金属铜纳米颗粒，并例如延伸进入玻璃中5μm，如图1的SEM显微图所示。在图1中，玻璃表面靠右侧。明亮的图案表示铜纳米颗粒。
含B2O3的玻璃具有相分离成富集硼酸盐的相以及贫硼酸盐的相的趋势。Cu可能进入富集硼酸盐的相，从而使得Cu浓度局部富集，这可能是有益的。加入Al2O3抑制了相分离的趋势。Zn也起到相同的作用。下表2和3显示了组成（B、Al、Zn）的范围。
表2显示具有1%的CuO，且Al2O3/B2O3和SrO发生改变的示例性玻璃批料，例10-15（单位：摩尔%）。
例 10 11 12 13 14 15
SiO2 47 47 47 47 47 47
Al2O3 9 11 13 15 9 9
B2O3 27 25 23 21 27 27
CuO 1 1 1 1 1 1
ZnO 16 16 16 16 7 0
SrO 0 0 0 0 9 16
表2
表3显示具有5%的CuO，且Al2O3/B2O3和SrO发生改变的示例性玻璃批料，例16-21（单位：摩尔%）。
例 16 17 18 19 20 21
SiO2 47 47 47 47 47 47
Al2O3 9 11 13 15 9 9
B2O3 27 25 23 21 27 27
CuO 5 5 5 5 5 5
ZnO 12 12 12 12 6 0
SrO 0 0 0 0 9 16
表3
抗菌测试
使用培养的革兰氏染色阴性大肠杆菌：DH5α-英杰公司(Invitrogen)目录编号I8258012，批号7672225，通过PucI9（英杰公司）质粒转换具有卡那徽素抗性。使用LB Kan肉汤（天惠华公司(Teknova)#L8145）或者Typtic大豆肉汤（天惠华公司(Teknova)#T1550）开始细菌培养。将约2μl液体细菌悬浮液或者充满细菌的移液器头在琼脂平板上划线，并分入含2-3ml肉汤的盖试管中，在37℃的振荡培育箱中培育过夜。第二天将细菌培养物从培育箱中去除，用PBS清洗两次。测定光密度（OD），将细胞培养稀释到约1x106CFU/ml的最终细菌浓度。在37℃的温度将细胞置于选定的（抗微生物或者不抗微生物（对照））玻璃表面上6小时。收集各孔中的缓冲液，板用冰冻PBS清洗两次。混合各孔的缓冲液和清洗液，使用表面扩散板法进行菌落计数。
抗病毒测试
采用如A.Klibanov等人（Nature Protocols（天然方案）(2007)）先前所述的改性方案进行抗病毒测试过程。简单地说，在磷酸盐缓冲盐水（PBS）中将5型腺病毒稀释至约106PFU/mL。向盖玻片施涂腺病毒溶液（10μL），室温下2小时。病毒与盖玻片接触，然后通过用PBS彻底清洗来收集。然后用消毒的PBS将含病毒的清洗悬液依次稀释2倍，分别使用50μL的稀释液来感染海拉细胞，在96孔微板中作为单层生长。两天后，通过计数受感染的海拉细胞来计算病毒效价（titer）。如上所述（推荐用于无生命非食物接触表面的消毒剂功效的标准测试方法，E1153-03，2010年再次批准）计算病毒效价减少。减少%等于：
[(玻璃对照样上的病毒存活数)-(样品玻璃上的病毒存活数)]÷玻璃对照样上的病毒存活数
表1的示例性玻璃1、2、6和9在450℃氢气处理5小时，用大肠杆菌进行测试。JIS Z2801测试的抗菌结果如下表4所示。
Figure BDA0000388478570000081
表4
表1的示例性玻璃2、5、6和7在450℃氢气处理5小时，用腺病毒进行测试。示例性玻璃2、5、6和7显示出大于或等于5的腺病毒对数减少。
如上所述，表1中作为配料1和2的示例性玻璃具有明显的抗菌行为，还具有非常有效的抗病毒活性，相比于玻璃对照样，在接触2小时后的病毒效价减少达到100%（4.5对数减少）。令人感兴趣的是，对于未经受还原条件、Cu以离子形式存在的相同的玻璃，样品未显示出明显的抗病毒活性。但是，这些相同的玻璃显示出抗病毒活性。这些结果表明，在玻璃表面处的高浓度的纳米尺寸的金属铜颗粒是强抗病毒活性的原因。此外，这些结果暗示在对抗细菌和对抗病毒时，这些Cu玻璃样品具有不同的作用模式。对于病毒和细菌的“杀死”机制是不同的。
表5显示示例性玻璃批料（单位，摩尔%），例22-27，具有加入
Figure BDA0000388478570000092
（铝硼硅酸盐玻璃）的CuO，基础玻璃水平为0.25、0.5、1、2.5和5摩尔%。
例 22 23 24 25 26 27
SiO2 83.27 83.27 83.27 83.27 83.27 83.27
Al2O3 1.21 1.21 1.21 1.21 1.21 1.21
B2O3 11.53 11.53 11.53 11.53 11.53 11.53
Na2O 3.99 3.99 3.99 3.99 3.99 3.99
CuO 0 0.25 0.5 1 2.5 5.0
R-值 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
表5
示例性玻璃在450℃进行5小时氢气处理。采用大肠杆菌对示例性玻璃24和27进行抗菌JIS Z2801测试，所述示例性玻璃24和27具有大于1的对数减少。示例性玻璃27的对数减少大于1.5。在未还原的玻璃上得到相似的结果。
表6显示示例性玻璃批料（单位，摩尔%），例28-33，具有加入
Figure BDA0000388478570000091
（铝硼硅酸盐玻璃批料）的CuO，水平为0.25、0.5、1、2.5和5摩尔%。
例 28 29 30 31 32 33
SiO2 64.39 64.39 64.39 64.39 64.39 64.39
Al2O3 1.55 1.55 1.55 1.55 1.55 1.55
B2O3 26.34 26.34 26.34 26.34 26.34 26.34
Na2O 7.72 7.72 7.72 7.72 7.72 7.72
CuO 0 0.25 0.5 1 2.5 5
R-值 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23
表6
示例性玻璃29、30和31在450℃氢气处理5小时，采用JIS Z2801测试用大肠杆菌进行抗菌测试。示例性玻璃29的对数减少为2.3-5，示例性玻璃30的对数减少为5，示例性玻璃31的对数减少为3.5。未还原的玻璃具有相似的结果。
示例性玻璃29在450℃氢气处理1或2小时。在采用腺病毒的抗病毒测试中，对数减少约为2。
表7显示示例性玻璃批料（单位，摩尔%），例34-39，具有加入硼硅酸盐玻璃批料的CuO，水平如表7所示。
例 34 35 36 37 38 39
SiO2 71.94 71.97 71.61 71.36 71.33 70.87
Al2O3 0 0 3.3 5.47 5.61 7.79
B2O3 25.1 25.06 22.15 20.22 20.1 18.55
Li2O 2.54 2.55 2.52 2.52 2.54 2.52
K2O 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42
CuO 5.85 8.65 5.82 5.81 8.56 8.51
R-值 0.12 0.12 -0.02 -0.13 -0.13 -0.26
表7
示例性玻璃39在450℃氢气处理5小时，用大肠杆菌进行抗菌测试。在JIS Z2801测试结果中，示例性玻璃39的对数减少为5。
示例性玻璃36在450℃氢气处理5小时，腺病毒的抗病毒测试的对数减少为5。
表8显示示例性玻璃批料（单位，摩尔%），例40-45，具有加入铝硼硅酸盐玻璃批料的CuO，水平如表8所示。
例 40 41 42 43 44 45
SiO2 63.8 63.8 63.8 63.8 63.8 63.8
B2O3 17.2 17.2 17.2 17.2 17.2 17.2
Al2O3 6.1 6.1 6.1 6.1 6.1 6.1
Na2O 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
Li2O 4.16 4.16 4.16 4.16 4.16 4.16
K2O 6.81 6.81 6.81 6.81 6.81 6.81
CuO 0 0.5 1 2.5 5 7.5
SnO2 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
R-值 0.39
退火 485C
表8
示例性玻璃45在450℃氢气处理5小时，用大肠杆菌进行抗菌测试。测试中，示例性玻璃45的对数减少为5。未还原的玻璃45具有相似的结果。
用腺病毒对示例性玻璃45进行抗病毒测试，对数减少为2。
表9显示示例性玻璃2、6、7、33、36和45的抗病毒测试结果。示例性玻璃7、2、6、36和33具有极强和宽的抗病毒活性。此外，示例性玻璃2非常快速（5分钟）地杀死了5对数的HSV。
Figure BDA0000388478570000111
表9
在一个实施方式中，作为配料的玻璃的R-值小于1。硼硅酸盐玻璃中R-值的作用是可影响抗微生物行为以及在玻璃体积内沉淀铜纳米颗粒的能力，与会被擦除的表面上的沉淀不同。R-值提供了玻璃结构中NBO（非桥氧）数量的指示。
R-值定义为(总碱金属-氧化铝)/氧化硼的比例，摩尔或阳离子百分比。它在不存在碱性氧化物的情况下是没有含义的。
在上表合适之处包括了R-值。高的正R-值，特别是大于或等于约1，看上去是不合乎希望的。
虽然为了说明提出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书范围的限制。因此，本领域技术人员在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下可进行各种变更、修改和替换。

Claims (24)

1.一种在整个玻璃和玻璃表面分散有铜的含铜玻璃制品，所述铜选自：Cu离子、金属铜、胶体铜、铜纳米颗粒及其组合；并且所述玻璃具有抗微生物性质。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述玻璃不含磷。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述铜处于还原态；并且玻璃具有抗微生物性质。
4.如权利要求3所述的制品，其特征在于，还原的铜在从玻璃表面至2-3μm的深度范围内。
5.如权利要求3所述的制品，该制品的对数减少≥1。
6.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述玻璃具有抗菌性质。
7.如权利要求6所述的制品，该制品的对数减少≥1。
8.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述玻璃是强化玻璃。
9.如权利要求1所述的制品，其特征在于，作为配料的玻璃包含0.1-20摩尔%的铜。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于，作为配料的玻璃包含10-40摩尔%的B2O3。
11.如权利要求1所述的制品，其特征在于，作为配料的玻璃的B2O3/Al2O3的比例大于1。
12.如权利要求1所述的制品，其特征在于，作为配料的玻璃的R-值小于1。
13.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述玻璃包含铜纳米颗粒，所述纳米颗粒与表面牢固地附着。
14.如权利要求1所述的制品，其特征在于，作为配料的玻璃包含以下组分：
40-85摩尔%的SiO2；
10-40摩尔%的B2O3；
0-19摩尔%的Al2O3；
0.1-20摩尔%的CuO；
0-20摩尔%的M2O，其中M是Li、Na、K或其组合；
0-25摩尔%的RO，其中R是Ca、Sr、Mg或其组合；以及
0-20摩尔%的ZnO。
15.如权利要求14所述的制品，其特征在于，作为配料的玻璃包含1-19摩尔%的Al2O3。
16.如权利要求14所述的制品，其特征在于，作为配料的玻璃包含以下组分：
40-70的SiO2；
16-31的B2O3；
3-15的Al2O3；
5-15的CuO；
0-20的M2O，其中M是Li、Na、K或其组合；
0-25的RO，其中R是Ca、Sr、Mg或其组合；以及
0-17的ZnO。
17.如权利要求14所述的制品，其特征在于，作为配料的玻璃不含磷。
18.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述玻璃是铝硼硅酸盐或硼硅酸盐玻璃。
19.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述玻璃基本由如下组分构成：47±2摩尔%的SiO2，9±1-1.5摩尔%的Al2O3，27±3摩尔%的B2O3，7-16±1.5摩尔%的ZnO，随着铜含量的增加，Cu为0.5-10±0.2-1.5摩尔%。
20.一种制造具有抗微生物性质的含铜玻璃制品的方法，所述方法包括：
配料玻璃批料，所述玻璃批料包含：
40-85的SiO2；
10-40的B2O3；
1-19的Al2O3；
0.1-20的CuO或者在熔化过程中能转化成CuO的Cu的选定的盐；
0-20的M2O，其中M是Li、Na、K或其组合；
0-25的RO，其中R是Ca、Sr、Mg或其组合；以及
0-20的ZnO；
批料熔化以形成熔融玻璃；以及
将熔融玻璃成形以形成具有抗微生物性质的含铜玻璃制品。
21.如权利要求20所述的方法，该方法还包括在250℃-475℃的提升温度下，在还原气氛中加热制品，从而将玻璃中作为氧化物或其他物质的铜离子Cu+2还原成金属Cu0。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述加热包括将制品加热2-5小时的时间。
23.如权利要求20所述的方法，该方法还包括在成形之后对制品进行强化。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述强化包括用较大离子半径的碱金属离子离子交换制品中的碱金属离子。
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