CN1557756A - 抗微生物玻璃和类似玻璃的产品及其制备方法 - Google Patents

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    • C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel

Abstract

公开了一种玻璃或类似玻璃的基质，其至少一个表面区域具有能接触杀灭、非沥滤的抗微生物有效量的金属离子，该基质的颜色在CIE国际色标中为b*≤+6。所述抗微生物基质是通过下述方法制备的：提供一种金属离子前体，所述前体包括至少一种在载体材料中溶解或分散的抗微生物有效的金属离子源；将所述的前体沉积在基质的至少一个表面；在约20℃至约105℃的温度下从金属离子前体中除去挥发物干燥所述基质；在600－650℃的温度下加热所得的基质2－5分钟，把来自前体的抗微生物金属离子交换或注入到玻璃或类似玻璃的基质中。

Description

抗微生物玻璃和类似玻璃的产品 及其制备方法
技术领域
发明涉及一种抗微生物玻璃和类似玻璃的基质，在该基质的至少一个表面区域上含有能接触杀灭、非沥滤有效量的抗微生物有效量的金属离子，以及制备这种玻璃和类似玻璃的基质的方法。特别地，本发明涉及一种抗微生物的玻璃或类似玻璃的材料的片或板，在其至少一个表面区域上聚集了银离子。另一方面，本发明涉及一种具有抗微生物的食物接触表面的玻璃和类似玻璃的产品，例如玻璃和陶瓷食物盘，玻璃和陶瓷的食物切板，陶瓷的炉灶面和柜台面，玻璃和陶瓷的饮食器具等，以及制备它们的方法。
背景技术
某些金属离子作为抗菌剂和抗微生物剂使用在本领域中是公知的。例如，在医学领域将金属离子如银离子、铜离子和锌离子结合在医疗设备和器具例如矫形的钉，板和植入片，创伤敷裹，导尿管等的里面和/或表面以预防感染。一般地，这些金属离子，特别是银离子，由于它们在低浓度下非常有效的生物活性，已经以无机和/有机的可溶性盐的形式被结合在医疗设备的里面和/或表面，并打算在使用过程中从设备中沥滤以防治微生物的感染。虽然以可溶性盐的形式存在的金属离子能有效控制微生物的感染，但是由于在使用过程中的逐渐损失，它们不能提供长久的保护。因此，必须再频繁地提供额外的金属离子以保持抗微生物活性的效果，但这通常是相当困难的，特别是涉及到留置的或植入的医疗设备。
因此，人们试图制备一种医疗设备，包括使用低溶解度金属离子特别是银离子的化合物和/或配合物，在使用时相对慢速地从设备中沥滤。例如，美国专利2785153为达到这个目的，提出使用胶体银蛋白质。这种化合物通常被制成乳剂并用作涂层。尽管银离子从这种制剂中释放是很缓慢的，但由于粘附、抗磨损性和保存期限的问题，已经证明了由这种制剂制成的涂层用于实践的可能性是很小的。
以抗微生物为目的的银金属涂层的使用也已经提出。然而，通常认为这种涂层不能提供所需的功效水平，因为银离子从金属涂层中的扩散是微不足道的。在美国专利6238686中公开了试图提高银金属涂层的抗微生物效用。在该专利中，提出了用汽相沉积技术沉积金属涂层，使涂层中的原子混乱，以获得持续释放足以产生抗微生物效果的金属离子。在列出了众多提出在医疗设备和器具中使用银金属和/或银离子的专利公开出版物中，可列举出美国专利6264936，美国公开的专利申请2002/0073891，和PCT国际公开WO92/13491
在非医学领域将金属离子作为抗微生物剂使用也是公知的。例如，美国专利6383273公开了一种生产催化剂和/或吸附剂组合物的方法，该组合物包括一种胶体金属氧化物或胶体非金属氧化物粘合剂，一种载体，如聚合物、碳，一种能吸收和/或吸附抗微生物剂的纤维素纤维或金属氧化物，和一种抗微生物剂，如硝酸银或硝酸铜。在该专利中披露的抗微生物组合物据说在多种环境中如水和空气中，对减少或消除生物活性剂或污染物的数量有作用。
用金属离子生产抗微生物的玻璃组合物也是公知的。例如在日本公开10-158037中，公开了通过与银离子交换玻璃中的碱金属离子制备一种抗微生物玻璃。这是通过将玻璃基质浸入一个含有大量银的熔融盐槽中来实现的。槽中的温度比银盐的熔点温度要高，但是比基质的玻璃转变温度要低。在该公开的实施例中，熔盐槽加热的温度范围从用硝酸银作为熔盐的240℃到用氯化银作为熔盐的480℃；虽然还不是完全清楚该公开中玻璃基质浸入熔盐槽和在铂坩锅中加热的时间，但根据熔盐的性质大概在30分钟到大概40小时的范围内。
在日本公开04-338138中，教导了生产一种抗菌玻璃粉，将玻璃粉加热至接近玻璃的转变温度，然后将加热的玻璃粉浸入离子交换溶液，如银盐和铜盐的水溶液，把银离子和铜离子交换成原先在玻璃粉中的钠离子。在日本公开10-158037中论述了该公开出版物，其中指出，虽然该方法也许能够有效地生产抗微生物玻璃粉，但它不适合生产抗微生物的玻璃片或板，因为由于离子交换溶液的表面张力，该方法不能生产在玻璃的前表面具有均衡金属离子如银离子或铜离子浓度的片或板。该方法不适合生产抗微生物玻璃片或板的一个更根本的原因是加热到接近玻璃转变温度的玻璃片或板一插入水溶液就会爆炸。
其它通常涉及到抗微生物玻璃组合物的日本公开出版物包括日本公开07-300339和日本公开07-048142。尽管这两个专利都涉及含银的玻璃组合物的生产，但其中银组分是作为一批用作形成玻璃的材料中的一部分引入的。而且07-300399公开出版物涉及的抗菌玻璃组合物富含CaO，MgO和P2O5，而不是更常规的钠钙玻璃。
美国专利4507392涉及透明的玻璃陶瓷，其被设计作为釉料应用以降低陶瓷体的膨胀。不合银离子或任何其他抗微生物金属离子的透明玻璃陶瓷，可以用本领域中任何常规方法如浸渍、丝网印(silk screening)和喷雾，应用于玻璃陶瓷基质。丝网印据说是应用所述釉料组合物的优选方法。在该方法中，由丝网印油(silk screening oil)基料和挥发性溶剂组成的非水载体中，把釉料作为包含玻璃陶瓷、多孔玻璃和可选颜料的浆料应用。当将浆料网印在基质上以后，干燥浆料，然后烧至微粒熔化以形成光滑的釉料或瓷釉。美国专利4440810是另一个涉及在玻璃基质上沉积釉料的专利。在这个专利中，公开了一种多孔瓷釉组合物的无水悬浮液，在常规的丝网印油/溶剂介质中用瓷釉的流体悬浮将所述无水悬浮液喷雾到陶瓷基质上。常规的丝网印油包括，例如，本领域中公知的松油基和熟炼亚麻子油基丝网印油或所谓的涂刷油(squeegee oil)组合物。该专利中公开的特殊的丝网印油基料包括那些可从Ciba-Geigy Corporation，Plastics and Additives Division，Ardsley，N.Y.10502商购得到的，名为Darkened 479，Darkened Medium 175，DarkenedMedium 324和DarkenedTM网印介质。可以理解由焙烧玻璃粉形成的釉料一般不会透明，而且非常容易受到机械损伤，不适合用来制备抗微生物的食物接触的表面，如食物切板。
美国专利6197366公开了用金属浆料和粘性氨基化合物涂覆玻璃基质，浆料包括常温下是固体的有机或无机金属的化合物，粘性氨基化合物是作为金属化合物的介质。作为厚膜的浆料应用于玻璃基质并在相对低的温度(90℃至550℃)下烘焙以形成一个金属膜，在膜中金属粒子很容易接触。在该专利中已公开使用的金属化合物是钯、铂、铑、金、银、铜等的化合物。金属涂覆的玻璃基质据说很有用，例如，作为导电材料，电阻材料，绝热材料，金属闪光材料，装饰材料和微生物生长抑制材料。没有提出用所公开的方法制备透明的，无色的、银涂覆的玻璃基质。事实上，公开了浆料制剂中用银化合物的实施例，也公开了最后得到的锡涂覆的玻璃被着色的。参见如实施例15和16(银色膜)，实施例17(银镜膜)，实施例18(浅黄色银膜)，实施例19(灰色银膜)和实施例20(反射银钯合金膜)。
美国专利5085416涉及一种无菌烹饪板，包括基础板和含有抗菌沸石的有机聚合物层。聚合物层形成在基础板的至少一个表面的整个面上。抗菌沸石是一种其中一部分或全部的能交换的离子已经与抗菌离子如银离子、铜离子或锌离子交换了的沸石。在该发明中没有提出用抗菌玻璃制烹饪板。
已公开的美国申请2002/00112760涉及一种抗微生物的食物盘，其与食物接触的表面上含有一种无机的抗微生物剂，如银离子、铜离子、锌离子等。盘子可以是用含有抗微生物金属离子的塑料树脂制成的，或者可以将抗微生物金属离子包含在用于盘子上的涂层中。但是没有提出用抗微生物玻璃来制抗微生物食物盘。
虽然一系列的制备抗微生物基质的方法是公知的，但是仍然需要一种改进的方法，能够提供能接触杀灭、具有长期安全功效的抗微生物基质。也需要一种简易的方法来生产透明的，基本上无色的玻璃基质，在其至少一个表面区域上包含一种能接触杀灭、非沥滤的抗微生物有效浓度的金属离子，特别是银离子。
发明概述
由于前面所述的和其他的局限性和现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种改进的生产抗微生物玻璃和类似玻璃的基质的方法。
本发明的另一个目的是提供一种生产透明的、基本上无色的玻璃和类似玻璃的基质的方法，该玻璃或类似玻璃的基质在其至少一个选择的表面区域上具有抗微生物有效浓度的金属离子。
本发明的另一个目的是提供一种产品，其具有至少一个相当平坦的玻璃或类似玻璃的表面，该表面中含有能接触杀灭、非沥滤的抗微生物有效量的金属离子。
另一个目的是提供一种产品，特别是一种打算用作接触食物的产品，其中该产品具有至少一个与食物接触的表面，该表面由透明的、基本上无色的玻璃或类似玻璃的材料组成，在其中至少一个要与食物接触的表面区域上具有抗微生物有效浓度的金属离子。
而另一个目的是提供一种具有玻璃或类似玻璃的与食物接触的表面的食物托盘，其中与食物接触的表面包含一种抗微生物有效浓度的金属离子，特别是银离子，其中所述玻璃或类似玻璃的材料的b*颜色为≤+6。
还提供一种具有玻璃或类似玻璃的表面，适于支撑和接触要切割的食品的切板，其中与食品接触的表面包含一种抗微生物有效浓度的金属离子，特别是银离子，其中玻璃的b*颜色为≤+6。
另外一个目的是提供一种具有玻璃或类似玻璃的表面的搁架，适于支撑和接触物品，特别是食物，其中与物品接触的表面包含一种抗微生物有效浓度的金属离子，特别是银离子，其中玻璃的b*颜色为≤+6。
根据下面优选实施方案的详细描述，本发明的上述和其他的目的和优点会显得更加明显。
如在本说明书和权利要求中所用的，玻璃基质或者类似玻璃的基质，如陶瓷或玻璃陶瓷基质，其基本上无色是用来描述一种颜色为b*≤+6的基质，优选b*颜色≤+4，在Commission Internationale de l’Eclairage(CIE)国际色标中，b*＝0表示中性色，而b*＝+6表示浅黄色。CIE国际色标(传统的缩写为CIELAB色标)是在1976年被采纳的，是以L*a*b*色值为基础的。CIELAB色值是在三维空间(三轴)图划分的，其中的L*是指沿中心线或Y轴的值，a*是沿X轴的值，b*是沿Z轴的值。下面是用来产生曲线图的方程：
L*＝116(Y/Y0)1/3-16，这是测定呈现的亮度，范围从黑(L*＝0)到纯白(L*＝100)，
a*＝500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3)]，这是测定呈现的从红色(a*是正的)到中性色(a*＝0)到绿色(a*是负的)，
b*＝200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3)]，这是测定呈现的从黄色(b*是正的)到中性色(b*＝0)到蓝色(b*是负的)。
依照CIELAB色标，名义上的白色的色刺激定义为Y0，X0，Z0，其中Y0＝100，而Y/Y0，X/X0和Z/Z0＞0.01。当靠近Y轴时，颜色消失并可观察到“灰色”阴影。
CIELAB色标中的值是一些用常规的可见光反射仪的方法观察到的标准发光体的量度，所用的可见反射仪是例如，MacbethTM分光光度计，可从Gretamacbeth LLC，New Windsor，N.Y.得到，以及SpectrogardTM分光光度计，可从Byk Gardner，Inc.，Silver Spring，MD得到。MacbethTM和SpectrogardTM分光光度计通常是用作竞争性的专门的分光光度计，其从标准的反射或发射的可见光数据来测定颜色。这些系统有三个主要部分，即：分光光度计、计算机和数据系统。基本上计算机运行一种特定的颜色方法，操纵光度计和收集光谱数据。数据系统在任何规定的颜色系统中将数据还原为颜色，CIELAB就是所述颜色系统中的一种。
详细描述
在一个优选的方面，本发明涉及一种制备透明的、基本上无色的玻璃或类似玻璃的基质的方法，所述玻璃或类似玻璃的基质的至少一个表面区域上具有一种能接触杀灭、非沥滤的抗微生物有效浓度的金属离子，如银离子、铜离子、锌离子等，特别是银离子。这种方法大致包括如下步骤：将抗微生物金属离子前体沉积到玻璃或类似玻璃的基质的至少一个表面区域上；干燥基质，例如将基质暴露在环境空气中，如在20-30℃下直至金属离子前体中的挥发物蒸发，或者更优选地，加热基质至足以除去包含在抗微生物金属离子前体中的任何挥发物的温度，一般从大约30℃至大约105℃；然后将所得的基质加热至约600℃到约650℃的温度，持续一小段时间，如约2分钟到约5分钟，把抗微生物金属离子交换成碱金属离子或碱土金属离子或者另外注入或插入抗微生物金属离子到在其上已经沉积了金属离子前体的基质的表面区域。当基质冷却至环境温度，就会对微生物产生毒性并且基本上是无色的，也就是说，玻璃或类似玻璃的基质，如陶瓷或玻璃陶瓷基质，呈现从中性色(在Commission Internationale de l’Eclairage(CIE)国际色标中b*＝0)到浅黄棕色(b*≤+6，优选≤+4)。
事实上，依照本发明生产的抗微生物基质基本上无色是一种区别本发明和现有技术的特性，特别是在将银作为抗微生物金属离子源的时候。通常，吸附的银是一种很强的发光体，导致玻璃或类似玻璃的基质呈现的颜色从浅黄色至褐色(b*≥+6，一般高达约40)。如上所述，以及在下面的实施例更加完整的说明，用本发明制备的抗微生物基质始终呈现从中性色(b*＝0)到浅黄色(b*≤+6，优选≤+4)。因此，与现有技术比较，本发明提供了一种能控制玻璃或类似玻璃的基质颜色的实施方法，所述的基质含有抗微生物金属离子。
抗微生物金属离子的前体包括一种金属化合物，一般是盐、配合物等，溶解或分散在适合的载体材料中，其中所述的金属化合物能把抗微生物金属离子交换成包含在玻璃或类似玻璃的基质中的金属离子，如钠离子，或者另外能将抗微生物金属离子插入到基质表面区域。本发明中所用的金属化合物包括如银、铜、锌等本领域中公知的能杀灭或至少能抑制微生物生长的化合物。而在本发明中银的化合物是优选的抗微生物的化合物，因为它们在低浓度下就有非常有效的生物活性。可以使用的银化合物包括有机和无机的银化合物，例如，硝酸银，氯化银，氟化银，溴化银，氧化银，硫酸银，碳酸银，氰化银，四氟硼酸银，硫化银，醋酸银，乳酸银，苯甲酸银，环己烷基丁酸银，二乙基二硫代氨基甲酸银，三氟甲磺酸银及其混合物。
用于金属化合物的载体材料或介质一般包括任何液体的或基于液体的能溶解或分散或悬浮所述金属化合物的材料，这样在离子交换或离子插入处理时能使载体材料和金属化合物与基质的接触。载体材料包括水基材料，如稠化的丙烯酸酯、丙烯酰胺或聚酰胺等的乳胶。然而，相对含水载体，包括水本身，优选无水的相对不挥发的油类载体，因为它们更具粘性和因为它们的表面张力特性，使它们在整个离子交换或离子插入处理过程中，更容易在抗微生物金属离子源与基质之间保持均匀的接触。无水材料也趋向包含低浓度的挥发物，使它们在处理过程中沸腾或飞溅的可能性更小。
因此，所用的载体材料的范围很广，优选的载体材料其中包括萜烯醇类；二醇类，如乙二醇，丙二醇等；聚二醇类，如二乙二醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇等；二醇醚类，如乙二醇一丁醚，二丙二醇一甲醚等；萜烯烃类；链烷烃类，包括异链烷烃类；芳族石脑油，如V&P石脑油；苯和取代的苯，如二甲苯，乙苯，甲苯等；酮类，如4-羟基-4-甲基-2-戊酮；烷氧基烷醇酯类，如2-丁氧基乙醇醋酸酯；烷氧基链烷醇类，如N-丙氧基丙醇；和多种常规的有机溶剂和油性材料，包括如，石油溶剂油，松油，熟炼亚麻子油，纤维素醚及其混合物。载体材料任选地可包含一种或多种常规的辅助添加剂，包括如多糖，纤维素酯，蜡，聚乙烯醇和苯乙烯共聚物的试剂；表面张力调节剂，如磺基丁二酸酯，去离子、阴离子和非离子的表面活性剂，长链和支链的脂肪醇和油酸盐；和溶剂介质，如甲醇或乙醇等。
在本发明中预期使用的更优选的无水载体材料是那些通常被称为丝网印油或者简称为网印油(screen oil)或涂刷油的那些材料。网印油一般包括一种由一种或多种相对不挥发的油或树脂类物质，如松油或熟炼亚麻子油或油溶的丙烯酸树酯，与一种或多种相对挥发的溶剂介质如甲醇、乙醇、丙酮、石油溶剂油、2-丁氧基乙醇醋酸酯等相结合的混合物，这种网印油非常适合于通过常规的喷雾和丝网印技术可控地用于玻璃基质。可以用于本发明的商业上可得的网印油包括，例如熟炼亚麻子油和基于熟炼亚麻子油的网印油，Ferro C38TM(从Ferro Corp.获得，一般被称为“C38网印油”，由萜烯醇类，二醇醚类，萜烯烃类和异链烷烃类配制得到)和CERDEC 1620TM(从Ferro Corp.获得，以前为Cerdec Corp.，由萜烯烃类，酯醇类和丙烯酸树脂类配制得到)。其他常规的网印油公开在美国专利4440810中，包括例如名为Drakenfeld 479TM(由松油基料配制得到)，Drakenfeld Medium 175TM，Drakenfeld Medium 324TM的网印油和得自Ciba-Geigy Corporation，Plastics and Additives Division，Ardsley，NY 10502的DrakoleneTM网印材料。
可用任何方便的方法，例如，浸渍，喷雾，网印，刷涂等技术，将金属离子前体材料施加到玻璃或类似玻璃的基质的表面上。然而，取决于如所用前体材料的粘度和/或表面张力，把前体用浸渍或喷雾技术施加到玻璃基质上通常是不优选的，因为这些应用技术将会导致前体材料流动，滴落或在基质上分配不均，而随后导致所处理基质的表面区域上的生物活性和颜色不均。优选的施加金属离子前体的方法是刷涂或网印，如丝网印法，将前体材料施加在玻璃或类似玻璃的基质的表面上。
刷涂或网印技术通常使用相对粘的、油性的载体材料，这能使前体材料以可控的方式整个或以选择的图案涂覆于基质。而且，网印或刷涂的涂层不会流动或滴落，因此有利于随后的低温加热步骤，在低温加热过程中挥发物被除去，留下基本上在适当位置(in place)干燥的前体材料的残余物。
当携带干燥的前体材料的基质加热至600℃至约650℃，持续一小段时间，例如约2分钟至约5分钟时，在前体材料中的抗微生物金属离子就被离子交换为在玻璃或类似玻璃的表面区域中的碱金属离子或碱土金属离子，或者被另外注入到表面区域中。
任何来自干燥的前体材料的在离子交换加热步骤中还没有分解和从基质中蒸发的残余物，通常在随后的抗微生物剂回火过程中全都被除去。一般回火抗微生物玻璃或类似玻璃的基质是这样完成的：首先将抗微生物基质的温度加热至约610℃或稍高一些，然后立即将加热的基质通过一个喷气头，使基质在环境条件下快速冷却。
抗微生物金属离子源在前体材料中的浓度在宽氛围内变化，这部分取决于特殊的金属化合物和涉及的特殊载体材料。然而，在本处理过程中，金属离子源的性质和相对浓度和在前体材料中的载体材料只对前体能交换或注入有效浓度的抗微生物金属离子到基质表面区域中的程度来说是重要的。一般地，根据本发明，金属化合物占金属化合物和载体材料总重约0.01％至约1.0％，优选约0.25％至约0.5％的浓度足以在玻璃或类似玻璃的基质上提供抗微生物的有效浓度。
在说明书和权利要求书中使用的术语“抗微生物有效浓度”表示已经交换或注入到玻璃或类似玻璃的基质表面区域抗微生物金属的离子、原子、分子、和/或簇以一定浓度存在于基质表面区域上，这一浓度使得它们在接触时以足以杀灭或至少抑制微生物生长的速度和浓度从基质表面释放。
本发明的另一个实施方案中，提供了一种产品，特别是一种要接触食物的产品，如具有基本无色、非沥滤的抗微生物玻璃或类似玻璃表面的盘子、搁架、炉灶面、柜台面、饮食器具、切板等。由于这些产品特殊的最终用途使它们通常具有平坦或成形的表面。然而，在各种情况下，抗微生物玻璃或类似玻璃的表面优选用本发明的方法制备。在这些本发明预期的抗微生物产品中，包括例如抗微生物冰箱盘；抗微生物食物招待盘；具有抗微生物玻璃或类似玻璃如陶瓷或玻璃陶瓷切割表面的食物切板；具有抗微生物玻璃或陶瓷的柜台面，玻璃烤箱门和面板，微波炉门，炉罩的玻璃成分，玻璃滚刀(用于火炉的具有大孔的装饰玻璃炉盖)，陶瓷炊具和烹饪表面，食品自动售货机等等。无数其他具有抗微生物玻璃或类似玻璃表面的产品，包括不是主要用于接触食物的产品，能通过本领域中普通技术预料到的，假如这些产品的基本无色，非沥滤的抗微生物玻璃或类似玻璃表面都是用这里所教导的方法制备，那么这些产品都在本发明的范围之内。这些其他产品的例子包括，但不限于抗微生物浴室和厨房的墙壁和地板砖，具有抗微生物玻璃表面的镜子，具有玻璃或类似玻璃表面的自动售货机，具有玻璃或类似玻璃表面的消毒柜，桑拿房和日光浴房的玻璃表面，医疗设备，如具有玻璃表面的测量仪和容器，触摸屏，如售票机和烤箱控制器，具有玻璃或类似玻璃表面的家具，具有玻璃或类似玻璃控制表面的赌博和博弈设备，玻璃淋浴设备的外壳和门；玻璃容器，特别是医院使用的，如杯、盘、眼镜、注射器；实验室玻璃器具，如烧杯，试管等。
这里所用的术语“非沥滤的抗微生物玻璃或类似玻璃的表面”是用来描述一个玻璃或类似玻璃的表面，如陶瓷或玻璃陶瓷表面，含有抗微生物的金属离子，该金属离子从表面释放的速度足以使表面有效抗微生物，同时该金属离子被缓慢释放足以使玻璃表面的抗微生物效果持续更长时间，如10或20年或者更长，甚至在受到清洁剂的洗涤时、如用常规的洗碗机洗涤亦如此。
下面的实施例说明了本发明，将使本领域的普通技术人员更详细的了解本发明制备的方法和产品是如何获得和评定的。实施例将完全地示范本发明，不会局限于发明者所认为的他们发明的范围。确保数值(如数量，温度等)精确性方面已经取得了成就，但是应该考虑到一些误差和偏差。除非另外指出，份数或百分数是指重量份数或百分数，温度是℃或环境温度，压力是大气压或接近大气压。在每个实施例中，微生物活性是由共焦显微镜法测定的，依照各个实施例，通过使用荧光把出现在未处理的玻璃基质(对照)表面的微生物活性与出现在处理过的玻璃基质表面的微生物活性相比较。生物活性的确定包括基质的原始杀菌，用微生物接种，和培养和染色接种的微生物。染色是使活细胞发绿色荧光和死细胞发红色荧光。
实施例1
银离子前体材料的制备：将0.125克硝酸银溶解在7滴浓缩的氨中，随即把所得的氨溶液加入到50克Ferro C38TM网印油中。将所得的混合物用力摇动1分钟，允许静置2小时，从而形成均匀的深琥珀色油。用305目筛网将银离子前体材料网印在预先洗净的3平方英寸的浮法玻璃盘上。在直立的钳锅中将已网印的浮法玻璃在105℃下干燥30分钟，然后加热至620℃持续3分钟。冷却至环境温度，玻璃盘就变透明并呈现均匀的浅黄棕色(b*＜6)。用共焦显微镜法与一个未处理的玻璃基质(对照)比较，经银离子处理的玻璃基质发现呈现出相当多的红色荧光，因此显示了经银离子处理的玻璃基质对微生物来说是有毒的。未经处理的玻璃基质(对照)呈现出几乎只有绿色的荧光，表明了未经处理的玻璃承载了大量的生物生长膜和有活性的浮游生物。
实施例2
银离子前体材料是通过用研钵和研杵小心研磨0.125克硝酸银制得的。从50克批次的Ferro C38TM网印油中取5滴加入研钵中，继续研磨直至获得均匀的乳状稠度的悬浮液。将所得的悬浮液回收并加入所述50克网印油的剩余部分。搅动所得混合物，然后静置2小时，这样就形成了深琥珀色油。用305目筛网将所述的深琥珀色油网印在预先洗净的3平方英寸的浮法玻璃盘上。在直立的钳锅中将已网印的浮法玻璃在105℃下干燥30分钟，然后加热至620℃持续3分钟。冷却至环境温度，玻璃盘就变透明并呈现均匀的浅黄棕色(b*＜6)，并发现对微生物有毒。
实施例3-7(对比实施例)
在实施例3-6中，与银离子交换在玻璃中的碱金属离子的过程已在日本公开10-158037中大概描述，除了玻璃基质在熔融的硝酸银浴槽中浸渍和加热时间不同，仅用了如下表1所示的时间。在每个实施例中，把熔融的硝酸银加热的温度高于硝酸银的熔点温度，但是低于玻璃基质的玻璃转变温度，如在所述日本公开中所公开的。实施例7中的制备过程如实施例1所述，除了以下不同：将0.028克的银离子前体网印到玻璃基质上和干燥的已网印的银离子前体材料在604℃下只加热2分钟以制备透明的，基本无色的抗微生物玻璃基质，所述玻璃基质中含占玻璃基质和硝酸银总重约0.0168mol％的硝酸银。实施例3-6中所用的熔融硝酸银浴槽中的温度和浸渍/处理步骤中所持续的时间在表1中列出。为了作比较，实施例7中所用的玻璃基质，包括已干燥、网印的银离子前体材料所加热的温度和加热步骤中持续的时间也已在表1中列出。
                                   表1
   实施例   温度，℃ 持续时间，分 银离子交换 对微生物毒性
   3     300     3     无     无
   4     300     30     无     无
5 488 3 无 无
   6     488     30     有     有
   7(本发明)     604     2     有     有
从表1中的数据可知，本发明在加热/处理步骤只需持续2分钟就可制备对微生物有毒的玻璃基质，而在日本公开10-158037中在加热/处理步骤时需要更长的时间。而且已经证实了当熔融硝酸银浴槽的温度升高时，熔融的硝酸银有起泡和/或沸腾和分解成氧化银的趋势，从而导致处理的玻璃基质表面分布的硝酸银不均匀。
不需要比常规试验更多的试验，本领域普通技术人员就能确定很多与本发明中描述的具体实施方案等效的实施方案。下面的权利要求中包括了这些和其他所有的等效实施方案。

Claims (32)

1.一种制备在至少一个表面区域上具有能接触杀灭、非沥滤的抗微生物有效量的金属离子的玻璃或类似玻璃的基质的方法，包括：
(a)提供一种金属离子前体组合物，所述组合物包括至少一种溶解或分散在载体材料中的抗微生物有效的金属离子源；
(b)将所述的金属离子前体沉积在玻璃或类似玻璃的基质的至少一个表面上；
(c)在约20℃到约105℃的温度下干燥玻璃或类似玻璃的基质一段时间，该时间足以除去原先包含在所述金属离子前体中的挥发物；和
(d)在约600℃到650℃的温度下加热所得的基质约2分钟到5分钟，将抗微生物有效的金属离子引入到基质的已经沉积了所述前体的任何一个表面上，从而形成一种透明的、基本上无色的抗微生物玻璃或类似玻璃的基质，其颜色在CIE国际色标中为b*≤+6。
2.一种如权利要求1所述的方法，其中干燥步骤(c)包括加热基质至约30℃到约105℃足够的时间，通过除去其中含有的挥发物来干燥所述的金属离子前体。
3.一种如权利要求1所述的方法，其中所述的金属离子前体组合物包括银离子源。
4.一种如权利要求2所述的方法，其中所述的金属离子前体组合物包括银璃子源。
5.一种如权利要求3所述的方法，其中所述的银离子源是有机或无机的银化合物，所述银化合物选自硝酸银，氯化银，氟化银，溴化银，氧化银，硫酸银，碳酸银，氰化银，四氟硼酸银，硫化银，醋酸银，乳酸银，苯甲酸银，环己烷基丁酸银，二乙基二硫代氨基甲酸银，三氟甲磺酸银及其混合物。
6.一种如权利要求4所述的方法，其中所述的银离子源是有机或无机的银化合物，所述银化合物选自硝酸银，氯化银，氟化银，溴化银，氧化银，硫酸银，碳酸银，氰化银，四氟硼酸银，硫化银，醋酸银，乳酸银，苯甲酸银，环己烷基丁酸银，二乙基二硫代氨基甲酸银，三氟甲磺酸银及其混合物。
7.一种如权利要求1所述的方法，其中所述的载体材料选自萜烯醇类；二醇类，聚二醇类，二醇醚类，萜烯烃类，链烷烃类，包括异链烷烃类，芳族石脑油，苯和取代的苯，酮类，烷氧基链烷醇酯类，烷氧基链烷醇类，石油溶剂油，松油，熟炼亚麻子油，纤维素醚及其混合物。
8.一种如权利要求2所述的方法，其中所述的载体材料选自萜烯醇类；二醇类，聚二醇类，二醇醚类，萜烯烃类，链烷烃类，包括异链烷烃类，芳族石脑油，苯和取代的苯，酮类，烷氧基链烷醇酯类，烷氧基链烷醇类，石油溶剂油，松油，熟炼亚麻子油，纤维素醚及其混合物。
9.一种如权利要求3所述的方法，其中所述的载体材料选自萜烯醇类；二醇类，聚二醇类，二醇醚类，萜烯烃类，链烷烃类，包括异链烷烃类，芳族石脑油，苯和取代的苯，酮类，烷氧基链烷醇酯类，烷氧基链烷醇类，石油溶剂油，松油，熟炼亚麻子油，纤维素醚及其混合物。
10.一种如权利要求4所述的方法，其中所述的载体材料选自萜烯醇类；二醇类，聚二醇类，二醇醚类，萜烯烃类，链烷烃类，包括异链烷烃类，芳族石脑油，苯和取代的苯，酮类，烷氧基链烷醇酯类，烷氧基链烷醇类，石油溶剂油，松油，熟炼亚麻子油，纤维素醚及其混合物。
11.一种如权利要求10所述的方法，其中所述的载体材料还包括增稠剂。
12.一种如权利要求9所述的方法，其中所述的载体材料还包括增稠剂。
13.一种如权利要求1所述的方法，其中所述的金属离子前体具有的粘度和表面张力使得所述的金属离子前体基本保持在适当的位置，在沉积到通常水平放置的玻璃或类似玻璃的基质上时不会滴落或流动。
14.一种如权利要求2所述的方法，其中所述的金属离子前体具有的粘度和表面张力使得所述的金属离子前体基本保持在适当的位置，在沉积到通常水平放置的玻璃或类似玻璃的基质上时不会滴落或流动。
15.一种如权利要求1所述的方法，其中通过网印或刷涂技术将所述的金属离子前体沉积在玻璃或类似玻璃的基质上。
16.一种如权利要求2所述的方法，其中通过网印或刷涂技术将所述的金属离子前体沉积在玻璃或类似玻璃的基质上。
17.一种如权利要求15所述的方法，其中所述的金属离子前体组合物包括一种银离子源。
18.一种如权利要求17所述的方法，其中所述的银离子源是有机或无机的银化合物，所述银化合物选自硝酸银，氯化银，氟化银，溴化银，氧化银，硫酸银，碳酸银，氰化银，四氟硼酸银，硫化银，醋酸银，乳酸银，苯甲酸银，环己烷基丁酸银，二乙基二硫代氨基甲酸银，三氟甲磺酸银及其混合物。
19.一种如权利要求1所述的方法，其中所述的抗微生物玻璃或类似玻璃的基质的颜色为b*≤+4。
20.一种如权利要求2所述的方法，其中所述的抗微生物玻璃或类似玻璃的基质的颜色为b*≤+4。
21.一种如权利要求4所述的方法，其中所述的抗微生物玻璃或类似玻璃的基质的颜色为b*≤+4。
22.一种如权利要求3所述的方法，其中所述的抗微生物玻璃或类似玻璃的基质的颜色为b*≤+4。
23.一种根据权利要求1制备的玻璃或类似玻璃的基质，其具有至少一个能接触杀灭、非沥滤的抗微生物表面区域。
24.一种根据权利要求2制备的玻璃或类似玻璃的基质，其具有至少一个能接触杀灭、非沥滤的抗微生物表面区域。
25.一种根据权利要求3制备的玻璃或类似玻璃的基质，其至少具有一个能接触杀灭、非沥滤的抗微生物表面区域。
26.一种根据权利要求4制备的玻璃或类似玻璃的基质，其至少具有一个能接触杀灭、非沥滤的抗微生物表面区域。
27.一种具有至少一个能接触杀灭、非沥滤的抗微生物表面区域的玻璃或类似玻璃的基质的产品，其中所述的表面区域的颜色在CIE国际色标中为b*≤+6。
28.一种根据权利要求25所述的产品，其中所述的玻璃或类似玻璃的基质表面区域的颜色为b*≤+4。
29.一种切板，其具有至少一个能接触杀灭、非沥滤的抗微生物的玻璃或类似玻璃的表面区域，适合支撑所切的食品，所述切板的颜色在CIE国际色标中为b*≤+40。
30.一种根据权利要求27所述的切板，其颜色为b*≤+4。
31.一种玻璃或类似玻璃的搁架，其具有至少一个能接触杀灭、非沥滤的抗微生物的表面区域，所述搁架的颜色在CIE国际色标中为b*≤+40。
32.一种根据权利要求31所述的搁架，其颜色为b*≤+4。
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