KR20040075283A

KR20040075283A - 항균 유리 및 유리-유사 제품 그리고 그 제조방법

Info

Publication number: KR20040075283A
Application number: KR1020040011198A
Authority: KR
Inventors: 엘버하드알. 알바흐
Original assignee: 젬트론 코포레이션
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2004-08-27
Also published as: EP1449816A1; MXPA04001649A; US20040166173A1; BRPI0400578A; CN1557756A; CA2458425A1; JP2004250327A; US6921546B2

Abstract

하나 이상의 표면 구역에 금속이온의 접촉-살균, 비-침출성 항균 유효용량이 함유된, CIE 국제색표준 상의 b*≤+6의 색을 갖는 유리 또는 유리-유사 기질이 개시된다. 항균 기질은 하나 이상의 항균효능 금속이온이 담체 소재 내에 용해 또는 분산되어 있는 금속 이온 전구체를 제공하고; 이 전구체를 기질의 하나 이상의 표면 구역상에 증착시키며; 이 기질을 약 20 내지 105℃에서 금속이온 전구체로부터 휘발성 물질을 날려 보냄에 의하여 건조시키고; 그리고 결과물인 기질을 약 600-605℃에서 2-5분 동안 가열하여 전구체로부터 유리 또는 유리-유사 기질로 항균 금속이온을 교환하거나 또는 이식하는 것에 의하여 제조된다.

Description

항균 유리 및 유리-유사 제품 그리고 그 제조방법{Antimicrobial glass and glass-like products and method of preparing same}

본 발명은, 하나 이상의 표면 구역에 금속 이온의 항균 유효용량의 접촉-살균, 비-침출(leaching)성 유효용량이 함유된 유리 및 유리-유사 기질에 관련된 것이며, 그리고 그러한 유리 기질을 제조하는 방법에 관련된 것이다. 특히, 본 발명은 은이온이 농축된 하나 이상의 표면 구역을 가지는 유리 또는 유리-유사 소재의 항균성 시트 또는 접시에 관련된다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 항균 식품 접촉 표면, 예를 들면 유리 및 세라믹 식품 접시, 유리 및 세라믹 도마, 세라믹 버너 상판 그리고 주방용 조리대, 유리 및 세라믹 식품용 주방용품 또는 이와 유사한 것들에 관한 것이며 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.

특정 금속이온의 항박테리아 및 항균제로서의 사용은 공지되어 있다. 예를 들면, 의료분야에서, 은이온, 구리이온, 아연이온과 같은 금속이온을 정형외과의 핀, 접시 및 이식물, 상처용 드레싱, 소변 도뇨관(catheters), 그리고 감염에 대한 방어를 위한 이와 유사 것과 같은 금속 기구 그리고 설비의 내부에 그리고/또는 상부에 편입시키는 것은 공지되어 있다. 일반적으로, 이들 금속 이온들, 특히 은이온은 그들의 일반적으로 저농도에서 효과적인 생물활성에 의하여, 무기성 및/유기성 용해성염 모두의 형태로서 금속 기구의 내부에 및/또는 위에 편입되어 사용하는 동안 기구로부터 침출되어 미생물의 감염을 예방하거나 처치하도록 하여왔다. 용해성 염 형태의 금속이온이 미생물 감염의 제어에 효과적이기는 하나, 이들은 사용에 의하여 점차 감소하므로 지속적인 보호를 제공할 수 는 없다. 그러므로 부가적인 금속이온이 반드시 잦은 간격으로 항균 활성의 효율을 유지하기 위하여 재공급되어야만 하며, 이것은 종종 매우 어렵고, 특히 내재하는 또는 이식된 의학적 기구과 관련된 경우 그러하다.

이 결과, 금속, 특히 사용하는 동안 상대적으로 낮은 속도로 기구로부터 침출되는 은이온의 낮은 용해도 화합물 및/또는 착물의 사용과 관련된 의학적 기구를 제조하려는 시도가 있어왔다. 예를 들면, 미국 특허 제 2,785,153호는 이러한 목적을 위하여 콜로이드성 은단백질을 사용하는 것을 제안하였다. 그러한 화합물은 일반적으로 크림으로 제조되며 코팅으로 적용될 것이다. 그러한 제형으로부터 은이온의 방출은 상당히 느리며, 이러한 제형의 코팅은 점착, 내마모성 그리고 지속성 문제로 인하여 실질적으로 거의 사용되지 않음이 입증되었다.

항균 목적의 은 금속 코팅의 사용 또한 제안된 바 있다. 그러나 그러한 코팅은 금속성 코팅으로 부터의 은이온의 확산이 무시할 정도이므로 필요한 수준의 효율성을 제공하지 않는 것으로 일반적으로 인식된다. 음 금속 코팅의 항균 용도를 개선하려는 하나의 시도가 미국 특허 제 6,238, 686호에 개시되어 있다. 이 특허에서, 금속 코팅을 증기 증착 기술에 의하여 증착시켜서 코팅에 원자적무질서(atomic disorder) 생성하여 항균효능을 생성하기에 충분한 금속이온이 지속적으로 방출되도록 하는 것이 달성되었다. 수많은 공개된 특허들에서 은 금속 및/또는 은이온의 의학적 기구 및 설비에서의 사용을 제안하고 있으며, 이들은 미국특허 제 6,264,936호, 공개 미국 특허출원 2002/0073891, 그리고 PCT 국제 공개 WO 90/13491호이다.

항균제로서의 금속이온의 사용은 의료 분야 이외에서도 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 6,383, 273 호는 콜로이드성 금속 산화물 또는 콜로이드성 준금속 산화물 결합제, 폴리머, 카본, 셀룰로오스 섬유 또는 금속 산화물과 같은 서포트(support)를 함유하는 촉매 및/또는 흡착제 조성물의 제조공정을 개시한다. 이것은 질산은 또는 질산구리와 같은 항균제, 그리고 항미생물제를 흡착할 수 있거나 그리고/또는 흡착한다. 이 특허에 개시된 항균 조성물은 물 또는 공기와 같은 다양한 환경의 오염물 또는 생물활성제의 용량을 제거하거나 감소시키는 데에 유용하다고 되어있다.

항균 유기 조성물을 제조하는 금속이온의 용도 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 일본 공개 10-158037호에는, 유리에서 은이온과 알칼리 금속이온의 교환에 의한 항균 유리의 제조가 개시되어 있다. 이것은 유리 기질을 기질의 은을 함유하는 용해된 염의 배스(bath)에 유리 기질을 담금으로서 수행된다. 배스의 온도는 은 염의 녹는점보다 높으나, 기질의 유리 전이 온도보다는 낮다. 이 특허 공개의 예시에서, 융합된 염 배스는 240℃부터 가열되며, 융합된 염으로써 질산은을 사용하는 경우 480℃까지 가열된다. 그리고 비록 명백하지는 않으나, 유리 기질이 백금 융합된염 배스에 담가지고 백금 도가니에서 가열되는 기간은 융합된 염에 따라 약 30분부터 약 4시간의 범위이다.

일본 공개 제 04-338138호에서는, 유리 분말을 그것의 유리 전이 온도 근처에서 가열하고 가열된 유리 분말을 이온교환용액에, 예를 들면, 은 염 또는 구리 염의 수용액, 담금으로써 은이온 또는 구리 이온을 초기에 유리 분말에 존재하는 소듐 이온과 교환함으로써 항균 유리 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 일본 공개 제 10-158037에서 논의 되는 이 공개특허는, 기술된 바에 의하면, 이 공정은 항균 유리 분말을 제조하는 것은 가능한 반면, 이온교환 용액의 표면 장력 때문에 유리의 전방 표면에 금속이온, 예를 들면 은이온 또는 구리이온의 균일한 농도를 가지는 시트나 접시의 제조가 불가능하므로 항균 유리 시트 또는 접시의 제조에 부적합하다. 이 공정이 항균 시트 또는 접시의 제조에 부적합한 보다 근본적인 이유는 유리 전이 온도 근처에서 가열된 유리 시트 또는 접시는 수용액에 넣으면 폭발하기 때문이다.

일본 특허공개 제 07-300339호 그리고 일본 특허공개 제 07-048142호를 포함하는 다른 일본 공개특허는 일반적으로 항균 유리 조성물에 관련되어 있다. 이 두 공개특허는, 그러나 은 성분이 유리를 형성하는 데 사용되는 회분(batch) 소재의 일부로서 도입되는 은 함유 유리 조성물의 제조에 관련되어 있다. 또한, 제 07-300399 공개는 CaO, MgO 그리고 P₂O₅가 보다 전통적인 소다 석회 유리보다 풍부한 항균 유리 조성물에 관련된다.

미국 특허 제 4,507,392는 저 팽창 세라믹 몸체에 유약으로서의 용도를 위하여 고안된 투명 유리-세라믹에 관계된다. 이 투명 유리-세라믹은 은이온이나 다른 항균 금속이온을 함유한다고 되어 있지 않으며, 전통적인 어떠한 기술, 예를 들면, 담금, 실스 스크린, 분사에 의해 유리 세라믹 기질에 적용될 수 있다. 실크 스크린은 유약 조성물의 적용의 바람직한 방법이라고 설명되어 있다. 이 방법에서, 유약은 실크 스크린 오일 베이스와 휘발성 용매로 구성된 비-수용성 매체 내에 유리-세라믹 프릿화된(fritted) 유리, 선택적인 염료로 구성된 페이스트로서 적용된다. 기질상에 이 페이스트를 스크린 한 후에, 페이스는 건조되고 입자들을 평탄한 유액 또는 에나멜로 만들기 위하여 가열 융화한다. 미국특허 제 4,440,810호는 유리 기질 상에 유액을 증착시키는 것과 관련된 다른 특허이다. 이 특허에서, 프릿화된 에나멜화 조성물의 비-수용성 현탁액은 전통적인 스크리닝 오일/용매 매체 내의 에나멜의 액체 현탁액을 사용하여 세라믹 기질 상에 분사될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 전통적인 스크리닝 오일은 예를 들면, 송유(pine oil)-베이스 및 끓인 아마인유-베이스 스크리닝 오일 또는 이 기술분야에서 잘 알려진 이른바 스퀴즈 오일 조성물을 포함한다. 이 특허에서 개시된 특별한 스크리닝 오일 베이스는 Ciba-Geigy Corporation (Plastics and Additives Division, Ardsley, N.Y. 10512)에서 Darkened 479, Darkened Medium 175, Darkened Medium 324, Darkened^TMscreeing medium의 상표로 상업적으로 제공되는 것들을 포함한다. 유리 원료(frits)의 가열에 의하여 형성된 유액은 일반적으로 투명하지 않으며, 기계적 손상에 매우 민감하고, 그러므로 식품용 도마와 같은 항균 식품 접촉 표면의 제조에 사용하기에는 부적절할 것이다.

미국 특허 제 6,197,366호에는 상온에서 고체인 유기 또는 무기 금속 화합물, 그리고 금속성 화합물을 위한 매질로서 점성 아미노 화합물을 포함하는 금속 페이스트로 유리 기질을 코팅하는 것이 개시되어 있다. 이 페이스트는 두꺼운 막으로써 유리 기질에 적용되며 상대적으로 낮은 온도(90 내지 550℃로 형성)에서 구워져서 금속 입자와 단순히 접촉하는 금속 막을 형성한다. 금속 화합물 중에서 이 특허에 사용되는 것들은 팔라듐, 배금, 로듐, 금, 은, 구리 그리고 다른 것들의 화합물이다. 금속-코팅된 유리 기질은 예를 들면, 전기 전도 물질, 저항기 소재, 단열소재, 금속광택물질, 장식용 소재 또는 미생물 성장저해를 위한 물질로서 유용하다고 한다. 개시된 공정에 의하여 투명하고, 무색의, 은-코팅된 유리 기질이 제조될 수 있다는 암시는 없다. 사실, 페이스트 제형의 은 화합물의 사용의 실시예는 또한 결과물인 양철-코팅된 유리가 착색되는 것을 개시하고 있다. 예를 들면, 실시예 15 및 16(은-착색 박막), 실시예(은거울 박막), 실시예 18(연 노랑으로 착색된 은 박막), 실시예 19(회색 은 박막) 그리고 실시예 20(거울 유리-팔라듐 합금 박막).

미국 특허 제 5,085,416은 멸균된 조리용 도마에 관한 것으로서 이것은 베이스 판과 항박테리아 제오라이트를 함유하는 유기 폴리머 층으로 구성된다. 이 폴리머층은 베이스 판의 적어도 한 표면의 전체에 형성된다. 항박테리아 제오라이트는 이것의 전부 또는 일부에서 교환 가능한 이온들이 은이온, 구리이온 또는 아연이온과 같은 항박테리아 이온으로 교환된 제오라이트이다. 이 특허에서 항균 유리로부터 조리용 도마를 형성하는 것에 대한 제안 없다.

공개된 미국 특허출원 제 2002/00112760호는 항균 식품용 쟁반에 대한 것으로서, 식품이 접촉하는 표면을 가지며, 이것은 은이온, 구리이온 또는 이와 유사한 무기 항균제를 함유한다, 이 쟁반은 가소성 수지로부터 형성되며, 이 수지는 항균 금속이온을 함유하거나 또는 항균 금속이온은 쟁반에 적용되는 코팅 내에 함유된다. 항균 유리로부터 식품용 쟁반을 형성하는 것에 대한 제안은 없다.

항균 기질을 제조하는 많은 공정이 공지되어 있으나, 장기간 지속되며 안전한 효능을 나타내는 접촉-살균하는 항균 기질을 제공할 수 있는 개선된 공정에 대한 요구가 존재한다. 또한 하나 이상의 표면 구역에 금속 이온, 특히 은이온의 접촉-살균, 비-침출성 항균 유효농도를 함유하는 투명한, 본질적으로 무색의 유리 기질을 제조하는 용이한 공정에 대한 요구가 존재한다.

선행 기술의 전술한 그리고 그 밖의 다른 제한 및 단점들의 관점에서, 본 발명의 목적은 항균 유리 및 유리-유사 기질의 제조를 위한 개선된 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 하나 이상의 선택된 구역에 금속이온의 항균 유효농도를 가지는 투명한, 본질적으로 무색의 유리 기질의 제조를 위한 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내부에 금속 이온의 접촉-살균, 비-침출성 항균 유효용량을 가지는 하나 이상의 실질적으로 평평한 유리 또는 유리-유사 표면을 가지는 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 특히 식품과 접촉하는 제품으로 사용하기 위하여 의도된 제품을 제공하는 것이다. 여기서, 이 제품은 하나 이상의 식품 접촉 표면을 가지며, 이 표면은 식품과 접촉하게 되는 적어도 한 표면 구역에 금속이온의 항균 유효농도를 가지는 투명하고, 본질적으로 무색의 유리 또는 유리-유사 소재로 구성된다.

본 발명의 다른 목적은 유리 또는 유리-유사 소재는 b*≤+6의 색상을 가지며, 식품 접촉 표면은 금속 이온, 특히 은이온의 항균 유효농도를 가지는, 유리 또는 유리-유사 식품 접촉 표면을 가지는 식품 지지용 쟁반을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 유리는 b*≤+6의 색상을 가지며, 식품 접촉 표면은 금속 이온, 특히 은이온의 항균 유효농도를 함유하는, 절단되어야 하는 식품과의 접촉 및 지지를 위하여 적합한 유리 또는 유리-유사 소재를 갖는 도마를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 유리는 b*≤+6의 색상을 가지며, 품목 접촉 표면은 금속 이온, 특히 은이온의 항균 유효농도를 함유하는, 품목, 특히 식품 품목과의 접촉 및 지지에 적합한 유리 또는 유리-유사 표면을 갖는 선반을 제공하는 것이다.

본원 발명의 전술한 그리고 다른 목적 및 장점은 이하의 특정의 바람직한 실시예에 의한 상세한 설명에 의하여 보다 명백해질 것이다.

상세한 설명과 청구범위에 사용된 바와 같이, 본질적으로 무색의 유리 기질,또는 유리-유사 기질, 예를 들면 세라믹 또는 유리-세라믹 기질은 b*≤+6의 색상을 가지는 기질, 그리고 바람직하게는 b*≤+4의 색상을 가지는 기질을 묘사하기 위한 것이다. CIE(Commission Internationale de .'Eclariage)국제 색표준에서, b*=0은 중성 색상을, 그리고 b*=+6은 옅은 노란 색을 나타낸다. 1976년에 채택된 CIE 국제 색표준(전통적으로 CIELAB 색표준으로 약칭됨)은 L*a*b* 색상 값에 기초한다. CIELAB 색상 값은 3차원(3축) 그래프에 도시되며, 여기서 L* 값은 중심 또는 Y축을 따라 측정되고, a*값은 X축을 따라, 그리고 b*값은 Z 축을 따라 측정된다. 그래프를 작성하기 위한 방정식은 아래와 같다:

L*=116(Y/Y0P1/3-16, 이것은 밝기를 측정하며, 검정(L*=0)에서 순백색(L*=100)까지의 범위이며,

a*=500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3)], 이것은 적색도를 측정하며, 적색(a*는 양수)에서 중성(a*=0) 녹색(a*=음수)이며,

b*=200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3], 이것은 황색도를 특정하며, 황색(b*=양수)에서 중성(b*=0) 청색(b*=음수)이다.

CIELAB 색표준에 따르면, 이른바 백색 쐐기는 Y0, X0, Z0으로 정의되며, 여기서 Y0=100 그리고 Y/Y0, X/X0 그리고 Z/Z0는 >0.01이다. Y축에 접근할수록, 색상은 사라지고 "회색"의 그늘이 관찰된다.

CIELAB 색표준 상의 값은 Macbeth^TM분광광도계(Gretamacbeth LLC, New Windson, N.Y.) 그리고 Spectorgard^TM분광광도계(Byk Gardner, Inc., SilverSpring, MD)와 같은 전통적인 가시 반사계에 의하여 관찰된 수많은 표준 광원을 측정한 것이다. Macbeth^TM그리고 Spectorgard^TM분광광도계는 통상 사용되는 경쟁적인 특화된 분광광도계이며, 반사된 또는 전도된 가시광선 데이터로부터 측정된 색상을 측정한다. 이들 시스템은 세 주요 구성요소를 가지는데, 이른바: 분광광도계. 컴퓨터 그리고 데이터 시스템이다. 본질적으로, 컴퓨터는 특정 색상 방법을 실행시켜 광도계를 작동하고 분광 데이터를 수집한다. 이 데이터 시스템은 데이터를 어느 특정 색상 시스템의 색상으로 고친다. CIELAB 이 이러한 시스템중의 하나이다.

바람직한 일 실시예에 의하면, 본 발명은 투명한, 본질적으로 무색의 유리 또는 유리-유사 기질을 제조하는 방법에 관련된다. 이것은 은이온, 구리이온, 아연이온 또는 이들과 유사한 금속이온, 특히 은이온의 접촉-살균, 비-침출성 항균 유효농도를 이것의 적어도 한 표면 구역에 갖는다. 이 방법은 광범위하게는 항균 금속이온의 전구체를 유리 또는 유리-유사 기질의 하나 이상의 표면 구역상에 증착하는 단계; 이 기질을 예를 들면, 기질을 대기, 예를 들면 20-30℃ 중에 노출하여 금속이온 전구체중의 휘발성분이 증발될 때까지, 또는 더욱 바람직하게는 기질을 항균 금속 이온 전구체에 함유된 모든 휘발성분을 내보내기에 충분한 온도, 일반적으로 30 내지 105℃ 로 가열함으로써 건조하는 단계; 그리고 나서 결과물인 기질을 약 600 내지 650℃의 온도에서 단시간, 예를 들면 약 2분 내지 5분 동안 가열하여 항균 금속이온을 알칼리 금속 이온 또는 알칼리성 토금속 이온과 교환하거나 또는 금속 이온 전구체가 증착된 기질의 표면 구역에 항균 금속 이온을 이식 또는 삽입하는 단계를 포함한다. 대기 온도로 냉각하면, 기질은 미생물 생활에 독성이며 본질적으로 무색, 즉, 유리 또는 유리-유사 기질, 예를 들면, 세라믹 또는 유리-세라믹 기질이고, 중성(CIE 국제 색표준상의 b*=0)에서 옅은 노랑-황갈색 색조(b*≤+6 그리고 바람직하게는 ≤+4)를 나타낸다.

본 발명에 따라 제조된 항균 기질은 본질적으로 무색이라는 사실은 특히 은이 항균 금속이온의 원료로서 사용된 경우에 있어서 본원 발명을 공지기술로부터 구별하는 특징이다. 통상적으로, 흡착된 응은 강한 발색단이며, 결과물인 유리 또는 유리-유사 기질은 옅은 노랑 내지 갈색 범위의 색을 나타낸다. (b*≥+6, 그리고 일반적으로 약 40 정도로 높음). 전술한 바와 같이, 그리고 이하에서 실시예에서 보다 자세히 설명되는 바와 같이, 본원 발명에 따라 제조된 항균 기질은 항상 중성(b*=0)에서 옅은 노란색(b*≤+6, 그리고 바람직하게는 ≤+4)을 나타낸다. 그러므로, 공지 기술의 공정과 비교하여, 본원발명은 항균 금속이온을 함유하는 유리 또는 유리-유사 기질의 색을 제어하는 실질적인 수단을 제공한다.

항균 금속이온의 전구체는 용해되거나 적합한 담체 소재에 분산된 일반적으로 염, 착물 또는 그와 유사한 금속화합물을 포함한다. 여기서, 금속 화합물은 항균 금속이온을 유리 또는 유리-유사 기질에 함유된 금속이온, 예를 들면 소듐이온과 교환할 수 있다. 그렇지 않으면 기질의 표면 구역에 항균 금속이온을 삽입할 수 있다. 본 발명에 사용된 금속 화합물은 예를 들면 은, 구리, 아연 또는 이와 유사한 화합물을 포함하며, 이것은 미생물을 죽이거나 또는 최소한 성장을 억제하는 것으로 알려져 있다. 그러나 은 화합물이 본 발명의 바람직한 항균 화합물이다. 이는그들이 저농도에서 매우 효과적인 생물활성을 가지고 있기 때문이다. 사용되는 은 화합물은 유기 및 무기 은 화합물을 포함하며, 예를 들면, 질산은, 염화은, 불화은, 브롬화은, 수산화은, 황산은, 탄산은, 시안화은, 실버 테트라플르오로보레이트, 실버 설파이드, 실버 아세테이트, 실버 락테이트, 실버 벤조에이트, 실버 사이클로헥산부티레이트, 실버 디에틸디티오카바메이트, 실버 트리플로오로메탄술포네이드 그리고 이들의 혼합물이 있다.

금속 화합물을 위한 담체 소재 또는 매체는 일반적으로 모든 액체 또는 액체-베이스 소재를 포함하며, 이것은 금속 화합물을 녹이거나 그렇지 않으면 분산하거나 또는 현탁할 수 있는 것이다. 그러므로 이 담체 소재 및 금속화합물은이온 교환 또는 이온 삽입 처치동안에 기질과 접촉하게 된다. 이 담체 소재는 폴리아마이드, 아크릴아마이드, 아크릴레이트의 진한 라텍스 또는 이와 유사한 것들과 같은 물-베이스 소재를 포함한다. 그러나 비-수용성, 비교적 비-휘발성, 유성의 담체 소재가, 본질적으로, 물을 포함하는, 수용성 소재보다 바람직하다. 왜냐하면 이들은 보다 점성인 경향이 있으며 그리고 그들의 표면 장력 특성은 일반적으로 그 자체로 전체의 이온 교환 또는 이온 삽입 처치 동안에 항균 금속이온의 원료와 기질 사이에 균일한 접촉을 유지하는 데 보다 유리하게 한다. 비-수용성 소재는 또한 저 농도의 휘발성 물질을 함유하는 경향이 있으므로 처치 공정 동안 덜 끓이거나 덜 튀게 한다.

그러므로, 광범위한 담체 소재들이 사용될 수 있으나, 바람직한 담체 소재에는, 다른 것들 중에서, 테르펜 알콜; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이와유사한 것과 같은 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 이와 유사한 것과 같은 폴리글리콜; 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 이와 유사한 글리콜 에테르; 테르펜 하이드로카본; 이소파라피닉 하이드로카본을 포함하는 파라핀닉 하이드로카본; V&P 나프타와 같은 방향성 나프타; 벤젠 그리고 크실렌, 에틸벤젠, 톨루엔 또는 이와 유사한 치환된 벤젠; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 같은 케톤; 2-부톡시에탄올 아세테이트와 같은 알콕시알카놀 에스테르; N-프로폭시 프로판올과 같은 알콕시 알카놀; 그리고 다양한 전통적인 유기 용매 및 예를 들면 미네랄 주정(spirits), 송유(pine oil), 끓인 아마인유, 셀룰로오스 에테르, 그리고 이들의 혼합물을 포함하는 오일 소재를 포함한다. 담체 소재는 선택적으로 하나 또는 그 이상의 폴리사카라이드, 셀룰로오스 에스테르, 왁스, 폴리비닐 알콜 그리고 스티렌 코폴리머와 같은 전통적인 보조 첨가제; 설포숙시네이트, 탈이온성, 음이온성, 비이온성 계면활성제, 장쇄 그리고 분지가 있는 지방족 알콜 그리고 올레이트와 같은 표면장력 조정제; 그리고 메탄올 또는 에탈올 또는 이와 유사한 용매 매체를 함유할 수 있다.

본 발명의 용도를 위하여 고려된 보다 바람직한 비-수용성 담체 소재는 통상 실크 스크리닝 오일, 또는 단순히 스크리닝 오일 또는 스퀴즈 오일이라고 지칭되는 그러한 소재들이다. 일반적으로 하나 또는 그이상의 비교적 비-휘발성 오일 또는 송유 또는 끓인 아마인 유 또는 유용성(oil-soluble) 아크릴 수지와 같은 수지성 물질의 혼합물을 포함하는 스크리닝 오일은 메탄올, 에탄올 아세테이트, 미네랄 주정, 2-부톡시에탄올 아세테이트 또는 이와 유사물질과 같은 하나 이상의 비교적 휘발성 용매 매체와 조합하여 전통적인 분사 및 실크 스크리닝 기술에 의하여 유리 기질에 제어된 적용을 하는 것에 있어서 매우 적합하다.

본 발명에 사용되는 상업적으로 사용되는 스크리닝 오일은 예를 들면, 끓인 아마인유 그리고 끓인 아마인유-베이스 스크리닝 오일, Ferro C38^TM(Ferro Corp., 일반적으로 "C38 스크리닝 오일"로 지칭되며 테르펜 알콜, 글리콜 에테르, 테르펜 하이드로카본 그리고 이소파라피닉 하이드로카본으로부터 제조됨) 그리고 CERDEC 1620^TM(Ferro Corp., 종전의 Cerdec Corp., 테르펜 하이드로카본, 에드테르 알콜 그리고 아크릴릭 레진으로부터 제조됨)을 포함한다. 다른 전통적인 스크리닝 오일은 미국 특허 제 4,440,810호에 개시되어 있으며, 그리고 예를 들면 Drakenfeld479^TM(송유 베이스로부터 제조), Drakenfeld Medium 324^TM그리고 Ciba-Geigy Corporation의 Drakolene^TM(Plastic and Additives Division, Ardsley, NY 10502)라는 상품명의 스크리닝 오일을 포함한다.

금속이온 전구체는 유리 또는 유리-유사 기질의 표면에 예를 들면, 담금, 분사, 스크리닝, 브러싱(brushing) 또는 유사한 기술과 같은 어떠한 전통적인 방식으로 적용될 수 있다. 그러나 예를 들면 주어진 전구체 소재의 점성 및/또는 표면 장력에 따라 전구체를 유리 기질에 담금이나 분사 기술에 의하여 적용하는 것은 덜 바람직한데, 이것은 이들 적용 기술이 전구체 소재 상에서 흐르고, 떨어지거나 그렇지 않으면 고르지 않게 분포되는 결과를 초래하는 경향이 있어서, 이것은 차례로 처치된 기질이 표면 구역에서 고르지 않은 생물 활성 및 색상을 갖게 한다. 금속이온 전구체 소재를 적용하는 바람직한 방법은 브러싱(brushing) 또는 스크리닝, 예를 들면, 실크 스크리닝에 의하여 유리 또는 유리-유사 기질의 표면상에 전구체 소재를 적용하는 것이다.

브러싱(brushing) 또는 스크리닝 기술은 일반적으로 비교적 점성의 유성 담체 소재에 사용되는 것으로서, 전구체 소재를 전체에 또는 선택된 형태로, 제어된 방식으로 기질에 코팅되도록 한다. 또한, 스크린된 또는 브러싱된 코팅은 흐르거나 떨어지지 않는 경향이 있으므로 동반되는 저온 가열 단계를 촉진하며, 그동안 휘발성 물질은 날아가고 전구체 소재의 잔여물만이 본질적으로 남아 건조될 것이다.

건조된 전구체 소재를 수반하는 기질이 다음으로 600 내지 650℃의 온도로 단시간, 예를 들면 약 2 내지 5분 동안 가열되는 경우, 건조된 소재 내의 항균 금속이온은 유리 또는 유리-유사 기질 표면 구역 내의 알칼리 금속이온 또는 알칼리 토금속 이온과 교환되거나 또는 표면 구역으로 이식된다.

이온 교환 가열 단계 동안에 분해되지 않고 기질을 연소시키는 건조된 전구체 소재의 잔여물은 일반적으로 수반되는 항균 템퍼링(tempering) 공정 동안에 완전히 제거된다. 항균 유리 또는 유리-유사 기질의 템퍼링은 일반적으로 먼저 항균 기질을 약 610℃ 또는 약간 더 높은 온도에서 가열하고, 그 후 즉시 가열된 기질을 공기-분사 헤드로 통과시켜 이로써 기질을 대기 조건으로 급속히 냉각시킴으로써 달성된다.

전구체 소재 내의 항균 금속이온의 원료의 농도는 부분적으로는 특정 금속 화합물 그리고 특히 관련된 담체에 따라 매우 광범위한 한계에서 변화될 수 있다. 그러나 전구체 소재 내의 담체소재 및 금속이온의 원료의 종류 및 상대적 농도는 단지 본원의 처치 공정 동안 기질의 표면 구역에 금속이온의 항균 유효 용량을 교환하거나 또는 이식할 수 있는 전구체의 범위에 대하여 중요하다. 일반적으로, 금속 화합물 및 담체 소재의 총 중량에 기초하여 중량으로 약 0.01 내지 1.0% 범위, 바람직하게는 약 0.25 내지 0.50% 범위 내의 금속 화합물의 농도는 본 발명에 따른 유리 또는 유리-유사 기질의 표면 구역 내의 항균 유효농도를 제공하기에 적합할 것이다.

본 명세서 및 청구항에서 사용되는 "항균 유효농도"라는 용어는 유리 또는 유리-유사 기질의 표면 구역 내로 교환되거나 또는 그렇지 않으며 이식되어 기질의 표면구역 내에 일정 농도로 존재하고, 그러므로 접촉하는 미생물을 죽이거나 또는 적어도 성장을 억제하는 데 충분한 농도와 속도로 기질의 표면으로부터 방출되는 이온, 원자, 분자 및/또는 항균 금속의 덩어리를 의미한다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 물품, 특히 쟁반, 선반, 버너 상판, 조리다, 음식 및 음료용 주방용품, 도마 또는 이와 유사한 것과 같은 식품과의 접촉이 의도된 물품이 제공되며, 이것은 본질적으로 무색이며, 비-침출성이며, 항균 유리 또는 유리-유사 표면을 갖는다. 이 물품은 일반적으로 평평하거나 그들의 특정 지시된 최종 용도에 따른 형태이다. 그러나 각각의 경우에서 항균 유리 또는 유리-유사 표면은 바람직하게는 본 발명에 따른 공정에 의하여 제조된다. 본 발명에 의하여 고려된 항균 품목은 예를 들면, 항균 냉장고 쟁반, 항균 식품 쟁반, 항균 유리 또는 유리-유사체, 예를 들면 세라믹 또는 유리-세라믹, 절단면을 가지는 식품용 도마, 항균 유리 또는 세라믹 표면을 갖는 조리대, 유리 오븐 도어 및 전면 패널, 전자레인지 도어, 요리 오븐 후드의 유리 구성요소, 유리 홉(버너를 위한 커다란 구멍을 가지는 장식된 유리 오븐 뚜껑), 세라믹 요리용품 그리고 조리표면, 음식 판매장치 등등을 포함한다. 셀 수 없이 많은, 원래 식품과 접촉하는 품목으로 의도되지 않았던 물품들을 포함하는 항균 유리 또는 유리-유사 표면을 가지는 다른 품목들 또한 이 기술분야의 당업자들에 의하여 상상될 수 있으며, 여기서 개시된 본질적으로 무색의, 비-침출성 항균 유리 또는 유리-유사 표면이 제공된 이들 모든 품목들은 본 발명의 범위 내에 있다. 이러한 다른 품목들의 예에는 이에 제한되지 않으나, 항균 욕실 및 주방 그리고 마루 타일, 항균 유리 표면을 갖는 거울, 유리 또는 유리-유사 표면을 갖는 판매 장치, 유리 또는 유리-유사 표면을 갖는 방부 캐비닛, 사우나 및 선탠 부스의 유리표면, 예를 들면 유리 표면을 갖는 용기 및 저울과 같은 의료 기구, 티켓 판매기 및 오븐 제어판과 같은 터치스크린, 유리 또는 유리-유사 표면을 갖는 가구, 유리 또는 유리-유사 표면을 갖는 도박 및 게임기구, 유리 샤워용 담 및 문; 유기 용기, 특히 컵, 접시, 주사기와 같은 병원용 유리용기; 비커, 시험관 또는 이와 유사한 유리 실험용 제품을 포함한다.

여기서 사용된 "비-침출성 항균 유리 또는 유리-유사 표면"이라는 용어는 예를 들면, 세라믹 또는 유리-세라믹 표면과 같은 유리 또는 유리-유사 표면을 의미하는 것으로서, 이것은 표면이 항균적으로 효과적이도록 하기에 충분한 속도로 표면으로부터 방출되는 동시에 장시간, 예를 들면 10 또는 20년 또는 그 이상 동안, 심지어 세제로 세척하거나 예를 들면 전통적인 세척기에 사용되는 경우에도, 항균효능를 보유하기에 충분하게 방출되는 속도가 느린 항균 금속이온을 함유한다.

이하의 실시예는 본 발명을 자세히 설명하며 그리고 본 발명의 공정 및 제조된 제품이 어떻게 수행되고 평가되는지에 대한 당업자의 보다 완전한 이해를 위한 것이다. 이 실시예들은 순수하게 본 발명의 예시일 뿐이며 발명자에 의하여 발명으로서 인식하는 범위를 제한하고자 함이 아니다. 숫자들(예를 들면, 용량, 온도 등)에 관하여 정밀하게 하고자 노력하였으나, 약간의 오차 및 변이가 고려되어야 한다. 만일 그렇지 않다면, 분수 또는 퍼센트는 중량의 분수 또는 퍼센트이며, 온도는 ℃ 이거나 대기 온도이고, 압력은 또는 대기압에 가깝다. 각각의 실시예에서, 미생물 효율은 형광을 사용하여, 각각의 실시예에 따라 처치된 유리 기질의 표면상에서 나타난 미생물 활성을 처치되지 않은 유리 기질(대조군)의 표면에서 나타나는 미생물 활성과 비교하여 공초점 현미경에 의하여 측정되었다. 미생물 효율의 결정은 기질의 초기 멸균, 기질에 미생물 접종, 그리고 접종된 미생물의 배양 및 염색과 관련되었다. 염색에 의하여 살아있는 세포는 형광녹색을 나타내었으며 죽은 세포는 형광 적색이었다.

실시예 1

은이온 전구 소재는 0.125 그램의 질산은을 7방울의 진한 암모니아에 녹인 다음, 결과물인 암모니아 용액을 50그램의 Ferro C38^TM스크리닝 오일에 가함으로써제조되었다. 결과물인 혼합물은 1분 동안 격렬하게 흔들어준 다음 2시간동안 흔들림 없이 방치하였다. 이로써, 균일한 진한 황갈색 오일이 형성되었다. 305-메쉬 스크린을 사용하여, 은이온 전구체 소재를 미리 세척된 플로트 유리(float glass)의 3평방 인치의 접시위에 스크린 하였다. 스크린된 플로트 유리는 105℃에서 30분간 건조되었으며, 그 다음 수직의 통(tong) 오븐에서 620℃에서 3분간 가열되었다. 대기 온도로 식힌 다음, 이 유리접시는 투명하였으며 균일한, 옅은 노랑-황갈색 색조(B*<6)를 나타내었다. 처치하지 않은 유리 기질(대조군)과 공초점 현미경으로 비교하였을 때, 은이온 처치된 유리 기질은 상당히 더 붉은 형광을 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 그러므로 은 처치 유리 기질이 미생물 생존에 독성이라는 것을 보여주었다. 처치되지 않은 유리 기질(대조군)은 거의 독점적으로 녹색 형광을 나타냈으며, 이것은 처치되지 않은 유리는 증식성 생물막 성장 및 왕성한 플랑크톤 생존을 지지하는 것을 의미한다.

실시예 2

은이온 전구체 소재는 막자사발(mortar and pestle)을 사용하여 조심스럽게 분쇄한 0.125 그램의 질산으로 제조되었다. 50그램 배치의 Ferro C38^TM스크리닝 오일로부터 5방울이 막사사발에 첨가되었으며 분쇄는 균일한 우유-같은 경도를 가지는 현탁액을 얻을 때까지 계속되었다. 결과물인 현탁액은 회수하여 남아있는 50그램의 스크리닝 오일에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반한 후 흔들림 없이 2시간 동안 방치하였다. 이로써 진한 황갈색 오일이 형성되었다. 이 진한 황갈색 오일은 미리세척된 플로트 유리(float glass)의 3평방 인치의 접시위에 305 메쉬 스크린을 사용하여 스크린 하였다. 스크린된 플로트 유리는 105℃에서 30분간 건조되었으며, 그 다음 수직의 통(tong) 오븐에서 620℃에서 3분간 가열되었다. 그리고 이것은 미생물 생존에 독성인 것으로 밝혀졌다.

실시예 3-7 (비교 실시예)

실시예 3-6에서, 유리 내의 알칼리금속 이온의 은이온과의 교환을 위한 절차는 일본 공개 특허 제10-158037호의 개요에 따른 절차를 따라하였으며, 다만 유리 기질은 융합된 질산은 배스에 아래의 표 1에 지시된 기간 동안만 담그고 가열되었다. 각 경우에서, 일본 공보에 기재된 것과 같이 융합된 질산은은 질산은의 녹는점보다 높은 온도에서 가열되었으며, 그러나 유리 기질의 유리 전이 온도보다는 낮았다. 실시예 7에서는 실시예 1의 절차를 따라 하였으며, 다만 0.028그램의 은이온 전구체가 유리 기질 상에 스크린 되었으며, 그 다음 건조된 스크린 된 은이온 전구체 소재는 604℃에서 단지 2분 동안만 가열하여 유리 기질 및 질산은의 총 중량에 기초한 약 0.0618몰% 질산은을 함유하는 투명한, 본질적으로 무색의 항균 유리 기질을 제조하였다. 실시예 3-6에서 사용된 융합된 질산은 배스의 온도 및 담금/처치 단계의 지속시간은 표 1에서 지정되어있다. 비교를 위하여, 실시예 7에서 사용된 건조된, 스크린된 은이온 전구물질을 함유하는 유리 기질이 가열되는 온도 및 가열단계의 지속시간 또한 표 1에 지정되어 있다.

실시예번호	온도 ℃	지속시간,분	은이온교환	미생물 생존에 대한 독성
3	300	3	없음	없음
4	300	30	없음	없음
5	488	3	없음	없음
6	488	30	있음	있음
7(본원발명)	604	2	있음	있음

표 1의 데이터에 도시된 바와 같이, 본원발명은 오직 2분 동안의 가열/처치 단계를 사용하여 미생물 생존에 대하여 독성인 유리 기질을 제조한 반면, 일본 공개특허 제 10-158037호에 개시된 공정은 상당히 더 긴 지속시간의 가열/처치 단계를 요구하였다. 또한, 융합된 질산은 배스의 온도가 증가하였으므로, 융합된 질산은은 거품이 생기거나 그리고/또는 끓거나, 그리고 산화은으로 분해되고, 이로써 결과물인 처치된 유리 기질은 표면 전체에서 균일하지 않은 경향이 있는 것으로 밝혀졌다.

이 기술분야의 당업자는 여기서 설명된 발명의 특정한 실시예의 많은 동등한 것을 더 이상의 반복적인 실험을 거치지 않고도 확인할 수 있을 것이다. 이들 및 모든 다른 동등한 것들은 이하의 청구항에 포함된다.

Claims

아래의 단계를 포함하는, 하나 이상의 표면 구역에 함유된 금속이온의 접촉-살균, 비-침출성 항균 유효용량을 갖는 유리 또는 유리-유사 기질의 제조방법.:

(a) 담체 소재 내에 용해되거나 또는 분산된 하나이상의 항균효능 금속이온의 원료를 포함하는 금속이온 전구체 조성물을 제공하는 단계;

(b) 상기 금속이온 전구체를 유리 또는 유리-유사 기질의 하나 이상의 표면상에 증착하는 단계;

(c) 이 기질을 약 20 내지 105℃에서 원래 상기 금속이온 전구체에 함유된 휘발성 물질을 제거하기에 충분한 시간동안 건조하는 단계; 그리고

(d) 이 결과물인 기질을 약 600 내지 약 650℃에서 약 2분 내지 5분 동안 가열하여 항균효능 금속이온을 상기 전구체가 증착된 기질 표면으로 도입함으로써, CIE 국제 색표준 상에서 b*≤+6의 색을 갖는 투명한, 본질적으로 무색의 항균 유리 또는 유리-유사 기질을 형성하는 단계.
제 1항에 있어서, 건조단계(c)는 함유되어 있는 휘발성 물질을 날려 보냄으로써 상기 금속이온 전구체를 실질적으로 건조하는데 충분한 시간동안 약 30 내지 105℃로 기질을 가열하는 것을 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 금속이온 전구체 조성물은 은이온의 원료를 포함하는방법.
제 2항에 있어서, 상기 금속이온 전구체 조성물은 은이온의 원료를 포함하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 은이온의 원료는 질산은, 염화은, 불화은, 브롬화은, 수산화은, 황산은, 탄산은, 시안화은, 실버 테트라플르오로보레이트, 실버 설파이드, 실버 아세테이트, 실버 락테이트, 실버 벤조에이트, 실버 사이클로헥산부티레이트, 실버 디에틸디티오카바메이트, 실버 트리플로오로메탄술포네이드 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 유기 또는 무기 은 화합물인 방법.
제 4항에 있어서, 상기 은이온의 원료는 질산은, 염화은, 불화은, 브롬화은, 수산화은, 황산은, 탄산은, 시안화은, 실버 테트라플르오로보레이트, 실버 설파이드, 실버 아세테이트, 실버 락테이트, 실버 벤조에이트, 실버 사이클로헥산부티레이트, 실버 디에틸디티오카바메이트, 실버 트리플로오로메탄술포네이드 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 유기 또는 무기 은 화합물인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 담체 소재는 테르펜 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 글리콜 에테르, 테르펜 하이드로카본, 이소파라피닉 하이드로카본을 포함하는 파라핀닉 하이드로카본, 방향성 나프타, 벤젠 그리고 치환된 벤젠, 케톤, 알콕시알카놀 에스테르, 알콕시 알카놀, 미네랄 주정, 송유, 끓인 아마인유, 셀룰로오스 에테르, 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
제 2항에 있어서, 상기 담체 소재는 테르펜 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 글리콜 에테르, 테르펜 하이드로카본, 이소파라피닉 하이드로카본을 포함하는 파라핀닉 하이드로카본, 방향성 나프타, 벤젠 그리고 치환된 벤젠, 케톤, 알콕시알카놀 에스테르, 알콕시 알카놀, 미네랄 주정, 송유, 끓인 아마인유, 셀룰로오스 에테르, 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
제 3항에 있어서, 상기 담체 소재는 테르펜 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 글리콜 에테르, 테르펜 하이드로카본, 이소파라피닉 하이드로카본을 포함하는 파라핀닉 하이드로카본, 방향성 나프타, 벤젠 그리고 치환된 벤젠, 케톤, 알콕시알카놀 에스테르, 알콕시 알카놀, 미네랄 주정, 송유, 끓인 아마인유, 셀룰로오스 에테르, 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
제 4항에 있어서, 상기 담체 소재는 테르펜 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 글리콜 에테르, 테르펜 하이드로카본, 이소파라피닉 하이드로카본을 포함하는 파라핀닉 하이드로카본, 방향성 나프타, 벤젠 그리고 치환된 벤젠, 케톤, 알콕시알카놀 에스테르, 알콕시 알카놀, 미네랄 주정, 송유(pine oil), 끓인 아마인유, 셀룰로오스 에테르, 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
제 10항에 있어서, 상기 담체 소재는 호료를 더 포함하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 담체 소재는 호료를 더 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 금속이온 전구체는 점성 및 표면장력을 가져서, 일반적으로 수평으로 배치된 유리 또는 유리-유사 표면에 증착되었을 때 떨어지거나 흐름이 없이 상기 금속이온 전구체가 실질적으로 제자리에 유지되는 방법.
제 2항에 있어서, 상기 금속이온 전구체는 점성 및 표면장력을 가져서, 일반적으로 수평으로 배치된 유리 또는 유리-유사 표면에 증착되었을 때 떨어지거나 흐름이 없이 상기 금속이온 전구체가 실질적으로 제자리에 유지되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 금속이온 전구체는 스크리닝 또는 브러싱 기술에 의하여 유리 또는 유리-유사 기질 상에 증착되는 방법.
제 2항에 있어서, 상기 금속이온 전구체는 스크리닝 또는 브러싱 기술에 의하여 유리 또는 유리-유사 기질 상에 증착되는 방법.
제 15항에 있어서, 상기 금속이온 전구체 조성물은 은이온의 원료를 포함하는 방법.
제 17항에 있어서, 상기 은이온의 원료는 질산은, 염화은, 불화은, 브롬화은, 수산화은, 황산은, 탄산은, 시안화은, 실버 테트라플르오로보레이트, 실버 설파이드, 실버 아세테이트, 실버 락테이트, 실버 벤조에이트, 실버 사이클로헥산부티레이트, 실버 디에틸디티오카바메이트, 실버 트리플로오로메탄술포네이드 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 유기 또는 무기 은 화합물인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 항균 유리 또는 유리-유사 기질은 b*≤+4의 색상을 갖는 방법.
제 2항에 있어서, 상기 항균 유리 또는 유리-유사 기질은 b*≤+4의 색상을 갖는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 항균 유리 또는 유리-유사 기질은 b*≤+4의 색상을 갖는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 항균 유리 또는 유리-유사 기질은 b*≤+4의 색상을 갖는 방법.
제 1항에 따라 제조된, 하나 이상의 접촉-살균, 비-침출성 항균 표면 구역을 갖는 유리 또는 유리-유사 기질.
제 2항에 따라 제조된, 하나 이상의 접촉-살균, 비-침출성 항균 표면 구역을 갖는 유리 또는 유리-유사 기질.
제 3항에 따라 제조된, 하나 이상의 접촉-살균, 비-침출성 항균 표면 구역을 갖는 유리 또는 유리-유사 기질.
제 4항에 따라 제조된, 하나 이상의 접촉-살균, 비-침출성 항균 표면 구역을 갖는 유리 또는 유리-유사 기질.
CIE 국제 색표준 상에서 b*≤+6의 색상을 갖는 하나 이상의 접촉-살균, 비-침출성 항균 유리 또는 유리-유사 표면 구역을 갖는 제품.
제 25항에 있어서, 상기 유리 또는 유리-유사 표면 구역은 b*≤+4의 색을 갖는 제품.

제품.
CIE 국제 색표준 상에서 b*≤+40의 색을 갖는, 절단될 식품을 지지하기 위하여 적합한 하나 이상의 접촉-살균, 비-침출성 항균 유리 또는 유리-유사 표면 구역을 갖는 도마.
제 27항에 있어서, b*≤+4의 색을 갖는 도마.
CIE 국제 색표준 상에서 b*≤+40의 색을 갖는, 하나 이상의 접촉-살균, 비-침출성 항균 유리 또는 유리-유사 표면 구역을 갖는 유리 또는 유리-유사 선반.
제 31항에 있어서, b*≤+4의 색을 갖는 유리 또는 유리-유사 선반.