DE202005006784U1

DE202005006784U1 - Gegenstand mit antibakterieller Beschichtung

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Publication number: DE202005006784U1
Application number: DE202005006784U
Authority: DE
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2015-03-25

Abstract

Gegenstand, der mit einer transparenten, porösen Sol-Gel-Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche beschichtet ist, wobei die Sol-Gel-Schicht eine Matrix darstellt, die mit mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in Form von Nanopartikeln dotiert ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand mit antibakterieller Beschichtung.
Eine antimikrobielle Beschichtung spielt überall dort eine Rolle, wo Oberflächen besondere Anforderungen erfüllen müssen, beispielsweise im Nahrungsmittelsektor, im privaten oder auch im kommerziellen Bereich, wie beispielsweise in Kühl- und Gefriermöbeln jeder Art, dort insbesondere auf Türsystemen, die gegebenenfalls auch beheizt sein können, Einlegefächern, -böden, -schubladen und Auskleidungen, oder auf Kochflächen, d.h. im Bereich außerhalb der beheizten Platten/Flächen, und dergleichen.
Es gibt zahlreiche Desinfektionsverfahren zur Reinigung von Oberflächen, die jedoch eine Vielzahl von Nachteilen zeigen. So hängt die Wirkung bekannter Reinigungsverfahren von der Sorgfalt der jeweiligen Reinigungskraft und den Zeitintervallen ab, mit denen diese durchgeführt werden. Eine Reinigung ist nicht immer in vollem Ausmaße wirksam und auch im Hinblick auf die Belastung des Menschen problematisch. Die Verkeimung setzt unmittelbar nach der Desinfektion wieder ein, wobei einige Bakterien auch eine gewisse Resistenz gegenüber bakteriziden Mitteln entwickeln können, so dass eine Entkeimung nicht in ausreichendem Maße erfolgen kann. Noch größere Schwierigkeiten bereitet die Desinfektion von inneren Oberflächen, da diese zum Teil nur schwierig zugänglich sind. Auch die Desinfektion größerer Flächen ist insbesondere vom toxikologischen Standpunkt aus problemätisch, wobei die Gefahr von Allergien, beispielsweise durch Hautkontakt, besteht.
Es gibt zahlreiche Vorschläge im Stand der Technik, um die oben genannten Probleme zu vermeiden.
So betrifft die DE 196 54 109 C2 eine desinfizierbare Oberflächenschicht mit einer Außenseite, auf der ein Halbleitermaterial angeordnet ist. Eine derartige Oberflächenschicht lässt sich leichter und mit höherer Zuverlässigkeit entkeimen.
Nachteilig an dieser Lösung ist, dass zur Entfaltung einer antimikrobiellen Wirkung UV-Licht erforderlich ist.
Ferner betrifft die WO 02/32834 eine Glasur aus 2 Schichten, von denen eine Schicht eine Silberverbindung enthält.
Außerdem zeigt die EP 0 942 351 B1 ein Glasssubstrat für einen Touchscreensensor. Die Oberfläche des Glassubstrats enthält ein antimikrobielles Mittel, wie eine Silberverbindung, und ein Silizium-haltiges Bindemittel.
Beschichtungen für antimikrobielle Kühlschrankeinlegeböden sind beispielsweise aus der WO 02/40180 A1 bekannt. Demgemäß wird ein antimikrobielles Mittel zu einer Matrix, die ein Epoxy-Acrylat-Harz, einen Adhäsionspromotor und einen freien radikalischen Photoinitiator enthält, zugegeben. Diese das antimikrobielle Mittel enthaltende Matrix wird dann als Beschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht. Die Beschichtung weist eine Dicke von etwa 20 μm auf. Um die Beschichtung noch stabiler zu machen, insbesondere den Abrieb zu vermindern, wird die Beschichtung insbesondere mit UV-Licht gehärtet.
Derartige beschichtete Artikel haben jedoch den Nachteil, dass ihre Herstellung äußerst zeitaufwendig ist. Die Kühlschrankböden, obwohl sie sogar zusätzlich gehärtet wurden, weisen zudem nach wie vor eine völlig unzureichende Abriebsbeständigkeit auf. Darüber hinaus Verkratzen derartige organische Schichten sehr leicht, zeigen keine Transparenz und sind bei einer Vielzahl von Anwendungen, insbesondere im Lebensmittelbereich, toxikologisch bedenklich, da diese organischen Substanzen beispielsweise bei direktem Kontakt ohne weiteres in das Fettgewebe von Fleisch und Wurst aufgenommen werden.
Ferner betrifft die EP 1 270 527 A1 ein Produkt mit einer Glasschicht, wobei die Glasschicht antibakterielle Metallionen aufweist, die durch einen Ionenaustausch zwischen einem Alkali- und einem Metallion oder einem Erdalkali- und einem Metallion in die Glasschicht eingebracht wurden. Beispielsweise können die antibakteriellen Metallionen eine angereicherte Schicht an der Oberfläche der Glasschicht ausbilden.
Die Offenbarung der US 2002/0001604 A1 beschäftigt sich mit einem antibakteriellen, fungiziden und gegen Algen wirkenden Gegenstand, bei dem eine antibakteriell, fungizid und gegen Algen wirkende Komponente ins Innere des Oberflächenbereiches des Gegenstandes diffundiert wurde. Hierzu wird die Oberfläche des Gegenstandes mit einer Dispersion oder Lösung der Komponente beschichtet und eine Wärmebehandlung durchgeführt, beispielsweise im Falle einer Glasplatte auf eine Temperatur von 400 bis 500°C erhitzt, damit die Komponente in den Gegenstand diffundiert.
In der noch nicht veröffentlichten PCT/EP2004/010922 wird ebenfalls ein Gegenstand mit einer antimikrobiellen Oberfläche mit einer Metallionen-Konzentration, insbesondere einer Silberkonzentration, beschrieben, die in einer Tiefe von etwa 0 bis etwa 2 μm, gemessen von der Oberfläche des Gegenstands, über 0,6 Gew.-% beträgt. Durch Aufbringung einer Lösung, Dispersion oder Emulsion, die mindestens ein antimikrobiell wirksames Ion oder einen Vorläufer hiervon enthält, auf mindestens einen Teil der Oberfläche des Gegenstands durch ein entsprechendes Verfahren wird eine temporäre Schicht erzeugt, die nach einer Temperaturbehandlung verschwindet, wobei eine antimikrobiell wirksame Menge an Metallionen in die Oberfläche des Substrats diffundiert.
Nachteilig bei den obigen beiden geschilderten Dokumenten aus dem Stand der Technik ist insbesondere, dass zur Diffusion der antimikrobiellen Komponente ein Tempern zwingend erforderlich ist. Dies hat Nachteile in der Verarbeitungskette des Gegenstands, da ein zusätzlicher Verarbeitungsschritt eingebaut werden muss. Wenn beispielsweise ein Substrat, wie Glas, mit Dekor versehen ist, führt ein derartiges Tempern, insbesondere bei den hierfür erforderlichen außerordentlich hohen Temperaturen dazu, dass das Dekor an den Walzen kleben bleibt, wodurch nicht nur der Verfahrensablauf beeinträchtigt wird, sondern auch die Qualität der Substrate leidet. Ein weiterer Nachteil eines derartigen Hochtemperaturprozesses ist, dass bei Verwendung von Scheiben deren Vorspannung verloren geht. Dies führt zu aufwendigen Umstellungen von Produktionsprozessen und zusätzlichen Verfahrensschritten. Wenn antimikrobielle Komponenten, wie beispielsweise Silber, in die Oberfläche eines Gegenstandes eindiffundieren, sammelt sich das Silber an der obersten Schicht der Oberfläche an, d.h. man erhält mit Silber hochdotierte Oberflächenbereiche. Dies führt zu einer in vielen Fällen unerwünschten gelbgrünen Färbung des Gegenstands. Um dies zu vermeiden, kann beispielsweise eine erheblich geringere Silberkonzentration verwendet werden. dies kann aber dazu führen, dass die eigentliche antimikrobielle Wirkung des Silbers sehr schnell wieder verschwindet, beispielsweise bei einem Putzen des Gegenstands, oder gar nicht auftritt.
Weiterhin betrifft die noch nicht veröffentlichte PCT/EP2004/012428 einen Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche, der eine Doppelbeschichtung aufweist, wonach sich auf der Oberfläche des Gegenstandes eine anorganische Sol-Gel-Schicht befindet, auf der eine hydrophobe, eine mit freien OH-Gruppen reagierende Komponente aufweisende Schicht aufgebracht ist und das Doppelschichtsystem auf der Oberfläche des Gegenstandes eingebrannt und/oder getrocknet wird. Durch eine Kondensationsreaktion wird eine chemische Bindung zwischen beiden Schichten erreicht. Die äußere Schicht ist stark hydrophob und damit schmutzabweisend. Nach einer speziellen Ausführungsform kann sich in der hydrophoben Schicht auch eine antibakterielle Substanz befinden, die somit ihre Wirkung gegen auf der Oberfläche dieser Schicht anhaftendem/befindlichem Schmutz entfaltet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und einen Gegenstand mit einer verbesserten antimikrobiellen Beschichtung bereitzustellen. Insbesondere soll eine möglichst transparente, antibakteriell wirkende Oberflächenbeschichtung bereit gestellt werden, die ohne die Beschränkungen und Nachteile aus dem Stand der Technik möglichst vielseitig auf jeder Art von Substrat einsetzbar ist. Ferner soll auch ein möglichst einfaches Verfahren zur Herstellung eines derart beschichteten Gegenstandes zur Verfügung gestellt werden.
Die oben geschilderte Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung eines Gegenstands, der mit einer transparenten, porösen Sol-Gel-Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche beschichtet ist, wobei die Sol-Gel-Schicht eine Matrix darstellt, die mit mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in Form von Nanopartikeln dotiert ist.
Als Beschichtung dient eine Sol-Gel-Schicht, d.h. ein Sol, welches nach der Trocknung bzw. gegebenenfalls einer Temperung einen dünnen transparenten Gelfilm ausbildet. Der Begriff „Sol-Gel-Schicht" soll in der vorliegenden Erfindung eine Schicht darstellen, die durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde.
Bevorzugt finden sogenannte Nanosole Verwendung. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser derartiger Nanosole liegt im Nanometer-Bereich, beispielsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 200nm, insbesondere etwa 2 bis etwa 50nm.
Die Sol-Gel-Schicht wird vorzugsweise ausgewählt aus mindestens einem Titan-, Zirkon-, Silizium-, Aluminium-, Zinn-, Bor- oder Phosphoroxid oder Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist Siliziumoxid enthalten, es können aber auch weitere Metalloxide vorliegen.
Die Sol-Gel-Schicht wird in Wasser oder einem wässerig/organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol oder Aceton, durch saure oder basisch katalysierte Hydrolyse hergestellt. Diese (Nano-)Sole sind klare und stabile Lösungen mit Feststoffgehalten in der Regel im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%. Die Metalloxidgehalte können aber auch deutlich höher sein. Unter „Metall" sollen erfindungsgemäß auch die Halbmetalle, wie beispielsweise Silizium und Germanium, verstanden werden. Im Laufe der Beschichtung wird dann ein Teil des Lösungsmittels verdampft, wodurch die Teilchen aggregieren und eine dreidimensionale Vernetzung (Gelierung) stattfindet. Nach vollständigem Verdampfen des Lösungsmittels resultiert eine lösungsmittelfreie Beschichtung einer porösen Sol-Gel-Schicht. Die Sol-Gel-Matrix kann auch in beliebiger Weise chemisch durch Co-Hydrolyse oder Co-Kondensation modifiziert werden. Diese Modifikationen sind dem Fachmann bekannt. Derartige organisch modifizierte Sol-Gel-Verbindungen sind beispielsweise unter der Marke ORMOCER^® bekannt geworden.
Organisch modifizierte Sol-Gel-Schichten können unter Erhalt der optischen Transparenz und Rissfreiheit einige μm Schichtdicke erreichen, bevorzugt <10μm. Die erfindungsgemäßen, vorzugsweise nicht organisch modifizierten, Sol-Gel-Schichten haben Schichtdicken im Bereich von 1 nm bis 10μm, vorzugsweise 10 bis 250nm, insbesondere 50 bis 180nm.
Erfindungsgemäß sind Sol-Gel-Schichten bevorzugt, die als Matrix Siliziumoxid enthalten oder aus diesem bestehen.
Es hat sich gezeigt, dass in den erfindungsgemäßen SiO_x-Sol-Gel-Schichten Kohlenstoff nachgewiesen werden kann, und zwar nicht nur an der Oberfläche der Sol-Gel-Schicht, sondern mit Hilfe von Sputter-Tiefenprofilen verteilt über praktisch die gesamte Dicke der Sol-Gel-Schicht. Es wurden beispielsweise an der Oberfläche Kohlenstoffkonzentrationen von mehreren Atomprozent, beispielsweise um 10 Atomprozent, insbesondere um 5 Atomprozent gemessen. Dies wurde mittels XPS-Analysen (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) bei Untersuchung der qualitativen und semiquantitativen Elementzusammensetzung der Oberfläche der Sol-Gel-Schicht festgestellt, wobei die Nachweistiefe zumindest einige nm waren. Bei der Ermittlung des Kohlenstoffgehalts von SiO_x-Schichten mit Hilfe von Sputter-Tiefenprofilen, können Elemente in Abhängigkeit von der Position in der Schicht (Tiefe) gemessen werden. Somit kann eine Aussage über die homogene Umsetzung und Element-Verteilung des Sol-Gel-Materials erhalten werden. Der Kohlenstoffanteil der Sol-Gel-Schichten liegt in der Regel oberhalb der Nachweisgrenze von <1 at.%. Bei sehr harten, voll vernetzten Sol-Gel-Schichten befindet sich der Kohlenstoffanteil beispielsweise im Bereich der Nachweisgrenze. Werden dem Sol-Gel beispielsweise zur Verbesserung der Fliesseigenschaften und/oder des Wunsches nach duktileren Schichten organomodifizierte Siloxane, wie z. B. Trialkoxy- oder Dialkoxysilan beigemischt, erhöht sich der Anteil an Kohlenstoff in den Schichten erheblich und kann in Extremfällen >50at.% liegen. Schichten, die organo-modifizierte Komponenten enthalten, bieten die Möglichkeit dickere, nanoporöse Schichten herzustellen, die trotzdem rissfrei und optisch transparent bleiben. Diese Schichten sind weiterhin hochtemperaturstabil und zeigen keine flüchtigen Bestandteile, da die organischen Molekülgruppen fest mit dem anorganischen Netzwerk verbunden sind. Durch die Zugabe von Alkoxysilanen mit mindestens einer Kohlenwasserstoff-Kette, bevorzugte Kettenlänge ist C₁ bis C₆, können zusätzlich hydrophobe Eigenschaften der Schicht erzielt werden.
Die organischen Komponenten können sehr weitreichend ausgewählt werden. So sind beispielsweise Alkyl-Gruppen, bevorzugt bis 6er-C-Kette, Alkylen-Gruppen, bevorzugt bis 6er-C-Kette oder Aryl-Gruppen, bevorzugt Phenyl oder Naphtyl, möglich.
Im allgemeinen werden Komponenten für Sol-Gel-Lösungen über die folgende Formel beschrieben: R¹ _a-R² _b-Si-X_(4-a-b) X sind hydrolysierbare Gruppen, wie Halogene, Alkoxygruppen mit einem geradkettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁ bis C₈- Alkylrest. R₁ ist ein nicht hydrolysierbarer Rest, R₂ ist ein Rest, der eine funktionelle Gruppe trägt, die beispielsweise eine Epoxy-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, Carboxy-, Halogen Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-Aldehyd-, Alkylcarbonsäure- oder Phosphorsäure-Gruppe sein kann;
a liegt im Bereicht von 0 bis 3 und
b liegt im Bereich von 0 bis 3.
Eine weitere Möglichkeit leicht verarbeitbare und/oder rissfreie Sol-Gel-Schichten zu erhalten, ist die Zugabe von Bindern und/oder organischen Flexibilisatoren, beispielsweise von Polyvinylalkohol.
Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Siloxane entsprechend der angegebenen Formel verwendet werden.
Somit enthält die Sol-Gel-Schicht gemäß der Erfindung eine gewisse Kohlenstoffkonzentration. Ohne durch eine besondere Theorie gebunden zu werden, wird angenommen, dass die Sol-Gel-Schicht aufgrund ihrer Porosität einen geringen Anteil des verwendeten Lösungsmittels in ihre Poren aufnimmt, der praktisch nicht mehr entfernt werden kann. Da die zur Herstellung eines Sols verwendeten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Wasser und Ethanol, neben Sauerstoff in der Regel nur noch Kohlenstoff und/oder Wasserstoff enthalten, wird in geringen prozentualen Gehalten Kohlenstoff gefunden. Dieser Kohlenstoffgehalt ermöglicht eine klare Abgrenzung und Unterscheidung zu SiO_x-Schichten, die nicht mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden.
In die oben beschriebene anorganische Sol-Gel-Matrix wird gemäß der Erfindung zumindest eine antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung dotiert. Der Begriff „Substanz" soll in der erfindungsgemäßen Lehre eine chemische Einheit darstellen, die keine Verbindung im klassischen Sinn darstellt, wie zum Beispiel ein Metallion oder Metall in elementarer Form. „Verbindungen" sind erfindungsgemäß Elementverbindungen, wie Metallsalze oder dergleichen.
Beispielsweise kann als antimikrobielle Substanz ionisches Silber oder auch metallisches Silber in Form von Nanoteilchen (z.B. „Silbercluster") Verwendung finden. Das metallische Silber in Form von Nanoteilchen kann als Freisetzungssystem für Silberionen fungieren. So können Silberionen beispielsweise durch Oxidation aus metallischem Silber freigesetzt werden. Die Nanoteilchen können als separate Partikel und/oder als Agglomerate vorliegen. Im Falle von Silber haben diese Nanopartikel als Primärpartikel typischerweise eine Teilchengröße von 1 bis 200 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm, insbesondere kleiner 20 nm. Agglomerate können Größen im μm-Bereich erreichen. Die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung kann neben Silberionen auch Zink, Kupfer, Zinn, Chrom, Jod, Tellur, Germanium oder Kombinationen dieser Ionen und/oder Verbindungen dieser Metalle darstellen. Kombinationen derartiger Ionen können vorteilhafte Auswirkungen haben, wenn breite antimikrobielle Wirksamkeit gegen spezielle Bakterien oder Pilze erreicht werden soll, wodurch mitunter synergistische Effekte resultieren. Beispielsweise sind Kombinationen von Silber und Kupfersalzen besonders effektiv gegen Bakterien und Pilze. Die Salze der Metalle sind beispielsweise Nitrate, Chloride oder organische Salze, wie Acetate, oder Mischungen hiervon.
Es können auch beliebige bekannte antimikrobielle Nanopulver zum Einsatz kommen, wie zum Beispiel antimikrobiell wirksame Glas- oder Glaskeramikpulver mit Nanopartikelgröße, wobei beispielsweise neben den üblichen Bestandteilen, wie SiO₂, B₂O₃, und gegebenenfalls P₂O₅ und Alkali- und Erdalkalioxiden, beispielsweise Ag₂O, ZnO und/oder Cu₂O bzw. CuO enthalten sind. Derartige Gläser oder Glaskeramiken sind dem Fachmann bekannt.
Insbesondere bei Verwendung von Silberionen als antimikrobielles Mittel in einem Gegenstand wie Floatglas, tritt eine unerwünschte Gelbgrünfärbung auf, die durch Bildung von metallischen Silber-Nanopartikeln und -Clustern hervorgerufen wird. Die Bildung von Silber-Nanopartikeln kann zum Beispiel durch Zinn- und/Eisenverunreinigungen sowie den Redoxzustand in und auf der Schicht hervorgerufen werden. Redoxpartner, wie Fe²⁺ oder Sn²⁺, reduzieren die Silberionen. Das reduzierte Silber bildet Silber-Nanopartikel/-Cluster, die Licht bei etwa 420 nm absorbieren, und eine Gelbgrünfärbung hervorrufen. Erfindungsgemäß wird jedoch auch bei alleiniger Verwendung von Silber eine farblose, transparente Sol-Gel-Schicht erhalten, da aufgrund der bevorzugten Gleichverteilung der Silberionen in der Sol-Gel-Matrix keine unerwünschte Konzentrationshäufung des Silbers unter Bildung von Aggregaten oder Clustern auftritt, die zu einer Gelbgrünfärbung führen könnte.
Insbesondere bevorzugte antimikrobielle Substanzen/Verbindungen sind daher Silberchlorid, Silbernitrat, Silberoxid, Silbersulfid, Silbersulfat, Silber, silberorganische Verbindungen, silberanorganische Verbindungen, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfersulfid, Kupfer, Silberkupferlegierungen, Zinkoxid, Zinknitrat, Zinkchlorid, zinkorganische Verbindungen und zinkanorganische Verbindungen ebenso wie sämtliche anderen Verbindungen von Salzen von antimikrobiellen Ionen, wie Silber, Kupfer, Zinn und Zink.
Der Gegenstand, auf den die Beschichtung aufgebracht ist, ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt. Es kann jede Art Material verwendet werden, wie beispielsweise Kunststoff, Metall, Holz, Emaille, Glas, Keramik, insbesondere Glaskeramik, bevorzugt sind Glas und Glaskeramik. Bevorzugt Verwendung finden beispielsweise alkalihaltige Floatgläser, wie z.B. Borosilikatgläser (z.B. Borofloat 33, Borofloat 40, Duran von Schott AG, Mainz) genauso wie alkalifreie Gläser (z.B. AF 37, AF 45 von Schott AG, Mainz), Alumosilikatgläser (z.B. Fiolax, IIIax von Schott AG, Mainz), Erdalkali-Gläser (z.B. B 270, BK 7 von Schott AG, Mainz), Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Floatglas, entfärbtes Floatglas mit einer Eisenkonzentration unterhalb 700 ppm, bevorzugt unterhalb 200 ppm, und in einer noch spezielleren Anwendung Kalk-Natron-Gläser, wobei insbesondere letztere bevorzugt sind. Weiterhin bevorzugt sind auch Display-Gläser, wie D263 von Schott AG, Grünenplan. Prinzipiell sind sämtliche bekannten technischen und optischen Gläser verwendbar.
Typische Glaskeramiken, die als alkalihaltige Glaskeramiken Verwendung finden, sind z.B. Lithiumalumosilikate(LAS)-Glaskeramiken, wie CERAN^®, ROBAX^® oder ZERODUR^® (alles Marken von Schott AG, Mainz), aber auch alkalifreie Glaskeramiken, wie Magnesiumalumosilikate (MAS), können eingesetzt werden.
Der Gegenstand ist nicht nur hinsichtlich des Materials, sondern auch hinsichtlich der Form im Rahmen der Erfindung nicht besonders begrenzt, so dass beispielsweise flache, runde, abgerundete, große und kleine Gegenstände eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Gegenstände aus oder mit Glas und/oder Glaskeramik jeglicher Form, wie Glasröhren, Glaslinsen, Ampullen, Karpullen, Flaschen, Kannen, Glasscheiben oder beliebig geformte Glas- und Glaskeramik-Teile.
Selbstverständlich kann auch ein beliebig oberflächenbehandelter Gegenstand, wie beispielsweise ein oberflächenbehandeltes Glas, verwendet werden. Der Gegenstand ist dabei zumindest auf einem Teil seiner Oberfläche mit eine antimikrobiellen Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung versehen. Selbstverständlich kann auch die gesamte Oberfläche beschichtet sein oder die Beschichtung kann auf mehreren Teilen einer oder mehrerer Oberflächen vorhanden sein. Die Beschichtung kann zum Beispiel ein- oder beidseitig, entsprechend der Form eines Gegenstandes auch mehrseitig aufgebracht werden.
Unter „antimikrobieller Beschichtung" soll erfindungsgemäß eine Schicht verstanden werden, die mindestens eine antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung enthält, die von der Oberfläche der Schicht in einem Ausmaß freigesetzt wird, das ausreicht, der Oberfläche antimikrobielle Eigenschaften zu verleihen, wobei die Substanz/Verbindung(en) gleichzeitig derart langsam freigesetzt wird(werden), dass die Oberfläche für einen ausgedehnten Zeitraum antimikrobiell bleibt, selbst wenn diese Oberfläche in üblicher Weise geputzt oder mit einem herkömmlichen Geschirrspüler gereinigt wird.
Demnach ist eine derartige Konzentration einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in der Sol-Gel-Schicht vorhanden, dass die Verbindung mit einer Geschwindigkeit und in einer Konzentration freigesetzt wird, die ausreicht, mikrobielles Wachstum bei Kontakt mit einem Mikroorganismus zu inhibieren bzw. diesen abzutöten. Darüber hinaus ist die Freisetzungsrate der antimikrobiellen Substanz/Verbindung bevorzugt derart, dass diese die Anforderungen des deutschen Lebensmittelgesetztes und der Trinkwasserverordnung erfüllt und den sogenannten „Hemmhof"-Test EN1104 gegen Aspergillus Niger und Bazillus subtilis besteht, wonach keine Freisetzung oder Diffusion in einem Agar-Diffusionstest von der antimikrobiellen Oberfläche mehr zu sehen ist.
Die Konzentration ist selbstverständlich nicht nur von der Art der Sol-Gel-Schicht, d.h. der verwendeten Matrix abhängig, sondern auch der aufgetragenen Schichtdicke, der Raumtemperatur in der sich der beschichtete Gegenstand befindet, zum Beispiel ein antimikrobiell beschichtetes Regal in einem Kühlraum einer Metzgerei, dem Typ der verwendeten antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung(en) sowie von einer Reihe von anderen Faktoren. Demnach kann keine generelle Konzentration für die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung angegeben werden. Lediglich beispielhaft sei die Konzentration von Silberionen in einer Schicht in einem Bereich von etwa 25 bis etwa 300 ppm, bevorzugt von etwa 80 bis etwa 150 ppm angegeben. Dabei ist zu beachten, dass es bei der Verwendung von nanoskaligen Silberpulvern ein Gleichgewicht zwischen freien Silberionen und metalischem Silber gibt. Mikrobiologisch aktiv ist aber nur das Silber-Kation. Der Anteil der Silber-Kationen ist dabei abhängig von der Art der eingesetzten nanoskaligen Silberpartikel (unterschiedlich sind z.B. silberbeschichtete SiO₂_ oder TiO₂-Partikel oder anderweitig hergestellte Pulver). D.h. die Konzentration an metalischem nanokaligen Silberpartikeln muß idR weitaus höher liegen als die oben angegebene Konzentration der Silber-Kationen in der Schicht.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die Oberfläche des Gegenstandes vor der Beschichtung mit der Sol-Gel-Schicht aktiviert werden. Derartige Aktivierungsverfahren sind vielfältig und dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise eine Oxidation sowie Plasmabehandlung oder auch eine Behandlung mit Säuren und/oder Laugen. Auch ist es möglich eine oder mehrere Haftvermittlungsschichten aufzutragen, wobei übliche Haftvermittler Silane und Silanole mit aktiven Gruppen sind. In einzelnen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Substratoberfläche zuvor aufzurauhen, beispielsweise mechanisch durch Sandstrahlen oder chemisch durch Anätzen. Auch können physikalische Verfahren, wie eine Korona-Entladung, ein Beflammen, eine UV-Behandlung und dergleichen ebenso in Kombination mit den vorgenannten Verfahren angewendet werden. Es kann auch eine flammpyrolytisch abgeschiedene, vorzugsweise siliziumhaltige Schicht zur Verbesserung der Haftung und/oder chemischen Anbindung vorgesehen werden. Derartige Schichten können besonders einfach durch Verbrennung eines siliziumhaltigen Gases in Luft mit Sauerstoff als Oxidationsmittel hergestellt werden. Besonders bevorzugt weist eine derartige flammpyrolytische Schicht eine poröse, vorzugsweise nanoporöse Oberflächenstruktur auf.
Es ist daher erfindungsgemäß möglich, eine oder mehrere Zwischen- und/oder Deckschichten vorzusehen. Deckschichten sind jedoch weniger bevorzugt.
Es besteht auch die Möglichkeit, eine zusätzliche Schicht aufzubringen und diese durch Einprägen eines Musters oder in anderer Weise zu strukturieren. Selbstverständlich können auch beliebige dekorative Muster, beispielsweise Dekorationen mit keramischen Farben, Bilder und Strukturen auf dem zu beschichtenden Gegenstand oder Substrat vorliegen, wie beispielsweise auf einem Kunststoff-, Glas- oder Glaskeramiksubstrat.
Erfindungsgemäß werden Nanopartikel der antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in der Sol-Gel-Schicht verwendet, die bevorzugt gleichmäßig oder homogen verteilt in der Schicht vorliegen. Die Verbesserung der antimikrobiellen Wirkung ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass die antimikrobiellen Substanzen/Verbindungen in einer derart kleinen Größen, d.h. in Form von Nanopartikeln, eingesetzt werden, wobei auch die poröse Struktur der Sol-Gel-Schicht zu einer Verstärkung der antimikrobiellen Wirksamkeit beiträgt. Es ist insbesondere von entscheidendem Vorteil, dass das/die antimikrobiell wirksame(n) Mittel, wie beispielsweise Silberionen, nicht in die oberste Schicht hinein diffundiert werden, da durch die erfindungsgemäß erzielte homogene Verteilung der Nanopartikel eine gleichmäßigere Freisetzung der Ionen resultiert. Dies zeigt sich auch daran, dass die Wirkung nicht nach kurzer Zeit deutlich abklingt, sondern über einen längeren Zeitraum in gewünschtem Maße aufrecht erhalten wird. Außerdem spielt die Größe der Poren in der Sol-Gel-Schicht eine Rolle, so dass durch gezielte Einstellung der Porengröße direkt Einfluss auf den Grad und/oder die Dauer der antimikrobiellen Wirkung genommen werden kann.
Die Verwendung einer porösen Schicht bewirkt eine Vergrößerung der effektiven Wirkoberfläche. Es ist allerdings insbesondere vorteilhaft, wenn, die Porosität deutlich größer als der Partikeldurchmesser der antimikrobiellen Wirksubstanz ist. So wird durch die Porosität eine erhöhte Kontaktfläche zwischen Bakterium und Wirkoberfläche geschaffen. Ist die so geschaffene „Quasikavität" jedoch deutlich größer als der Durchmessser einer typischen Bakterie (z.B. E-coli, Staph. aureus) so kommt der Efffekt einer vergrösserten Wirkoberfläche nicht mehr voll zum Tragen. Das Bakterium hat dann im wesentlichen die gleiche Kontaktfläche zu den Silber-Kationen wie im nicht porösen Fall.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit einer erfindungsgemäßen antimikrobiell wirksamen Sol-Gel-Schicht, umfassend die Schritte:

(1) Aufbringen einer Sol-Gel-Schicht in einem Lösungsmittel auf mindestens einen Teil einer Oberfläche eines Gegenstandes, wobei die Sol-Gel-Schicht mindestens eine antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung enthält und
(2) Trocknen der Schicht bei Raumtemperatur oder oberhalb Raumtemperatur unter Entfernen des Lösungsmittels und Erhalt eines beschichteten Gegenstandes.

Die erfindungsgemäße Sol-Gel-Schicht wird nach einem üblichen Sol-Gel-Verfahren hergestellt, das bekanntlich eine Methode ist, mit der mechanisch beständige Metalloxidschichten hergestellt werden können. Im Rahmen der Erfindung werden unter dem Begriff „Metall" auch die Halbmetalle, wie beispielsweise Silizium und Germanium, verstanden.
Dabei wird in Schritt (1) zunächst aus einem oder mehreren Metalloxiden oder Metalloxid-Vorläufern ein Sol im gelösten Zustand erzeugt, um in einer gesteuerten Hydrolyse- und Kondensationsreaktion eine typische Netzwerkstruktur aufzubauen, wobei die Hydrolysereaktion zum Beispiel durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden kann. Die Aufbringung der Sol-Gel-Schicht, wobei als Oxide beispielsweise Titan-, Zirkon-, Silizium-, Aluminium-, Zinn-, Bor- oder Phosphoroxid oder Mischungen in Frage kommen, ist im Rahmen der Erfindung nicht besonders beschränkt. Die Schicht mit typischerweise einer Dicke von 1 nm bis 10 μm, vorzugsweise 10 nm bis 250 nm, insbesondere 50 nm bis 200 nm wird bevorzugt durch ein Sprüh- oder Tauchverfahren aufgebracht, wobei auch sämtliche dem Fachmann bekannte Verfahren einsetzbar sind, z.B. ein Schleuderverfahren, Roll-Coating-Verfahren oder ein Dampfabscheidungsverfahren (VD, vorzugsweise CVD-Verfahren).
Als Lösungs- oder Dispergiermittel für die Sol-Gel-Schicht in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein beliebiges, für ein derartiges Verfahren geeignetes Lösungs- oder Dispergiermittel oder ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Beispiele sind Wasser und Alkohole, zum Beispiel Ethanol, oder Alkohol-Wasser-Gemische. Für die Herstellung von Sol-Gel-Beschichtungen auf Siliziumoxidbasis können beispielsweise Alkohole, aber auch aprotische Lösungsmittel, wie Dioxan, oder wässerige Lösungsmittel Verwendung finden.
In die Sol-Gel-Lösung werden in Schritt (1) Nanopartikel mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz und/oder Verbindung gegeben. Dies können die bereits beschriebenen Ionen, insbesondere in Form von Salzen oder in elementarer Form sein, wobei Silberionen, Zinkionen und Kupferionen bevorzugt sind. Die Nanoteilchen können in Form von Pulvern zur Sol-Gel-Schicht in Lösung zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung in der anorganischen Sol-Gel-Schicht homogen dispergiert. Hierfür sind eine Reihe von Verarbeitungsprozessen bekannt. Die Nanopartikel müssen nicht in Form eines nanoskaligen Pulvers beigemischt werden, sondern können auch in-situ bei der Koagulation des Sols im Material selbst erzeugt werden.
Antimikrobiell wirksame Substanzen und/oder Verbindungen können beispielsweise auch in Form von nanoskaligen Pulvern, insbesondere nanoskaligen Glas- oder Glaskeramikpulvern beigemischt werden. Derartige Nanopulver können mit einer Primär-Partikelgröße im Bereich von 1 nm bis 200 nm, vorzugsweise 2 nm bis 50 nm, insbesondere < 20 nm verwendet werden. Es können auch beliebige bekannte antimikrobielle Nanopulver zum Einsatz kommen, die beispielsweise Ag₂O, ZnO und/oder Cu₂O bzw. CuO als antimikrobiell wirksames Mittel enthalten.
Wie bereits erläutert ist der zu beschichtende Gegenstand oder das zu beschichtetende Substrat im Rahmen der Erfindung nicht weiter beschränkt, wobei vorzugsweise ein Kalk-Natron-Glas oder ein Borosilikatglas verwendet wird. Eine Ausführungsform der Erfindung sieht weiterhin vor, ein Floatglas-Substrat zu beschichten. Ebenso sind andere Gläser und Glaskeramiken geeignet, die nicht im Floatprozess hergestellt wurden, wie z.B. DURAN^®, CERAN^® oder ROBAX^®. Möglich sind weiterhin Materialien, wie Keramiken, Kunststoffe, Metalle, Emaille oder sogar lackierte Oberflächen oder Holz. Vorzugsweise können bereits vereinzelte Substrate oder Gegenstände beschichtet werden, die durch Abtrennen von Abschnitten von einem Gegenstand, wie Glas, zum Beispiel ein Floatglas-Teil, erhalten wurden. Eine nachträgliche Beschichtung eines Gegenstandes ist ebenfalls möglich.
Auch können durch die Zugabe von organischen und/oder anorganischen Farbstoffen oder Pigmenten in Schritt (1) zusätzliche Farbeffekte erzeugt werden. Pigmente sind zudem in der Lage weitere Funktionalitäten, wie IR- oder UV-Reflektion, in die Schicht einzubringen.
In dem sich anschließenden Entfernen des Lösungsmittels aus der Sol-Gel-Schicht und der Ausbildung eines Gelfilms mit dem darin vorzugsweise homogen verteilten antimikrobiellen Substanzen und/oder Verbindungen resultiert die verfestigte Beschichtung des Gegenstandes (Schritt (2)). Dies kann beispielsweise bei Raumtemperatur stattfinden. Bevorzugt wird jedoch eine Temperatur höher als Raumtemperatur verwendet, um die Trocknung bzw. Aushärtung und Verfestigung der Schicht zu beschleunigen. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 50 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 250°C und insbesondere bevorzugt von 150 bis 250°C eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich um 180°C.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Schichten überraschenderweise bis etwa 300°C, insbesondere bis etwa 350°C thermisch stabil sind, wodurch die Vielseitigkeit der (Weiter-)Verarbeitung dieser Schichten gewährleistet wird.
Die Zeitdauer zum Verfestigen der Beschichtung kann je nach Schichtdicke, Material des Gegenstands, der beschichtet wurde, und gewählter Temperatur entsprechend variieren. Beispielhafte Zeitdauern sind etwa 1 Minute bis 30 Minuten, insbesondere 1 Minute bis 15 Minuten, bevorzugt 1 Minute bis 5 Minuten.
Ganz besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Sol-Gel-Schicht bei Raumtemperatur: 5 bis 60 min., vorzugsweise 10 bis 30 min. verfestigt oder bei 180° C: 0,5 bis 5 min., vorzugsweise 1 bis 2 min.
Vorzugsweise ist vor der Temperaturbehandlung bei, gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur eine Ablüftstrecke im Prozess vorzusehen, die es ermöglicht, dass leicht flüchtige Bestandteile der Sol-Gel-Lösung unter einem Luftstrom bei Raumtemperatur aus der Schicht entweichen können.
Die Konzentration der antimikrobiell wirksamen Verbindung/Substanz in der Sol-Gel-Schicht in Lösung gemäß Schritt (1) des Verfahrens kann nicht ohne weiteres angegeben werden, da hierbei eine Vielzahl von Parametern und Faktoren zu berücksichtigen ist. Für Silberionen kann in der Sol-Gel-Schicht in Lösung eine beispielhafte Konzentration von 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise 500 bis 3000 ppm, insbesondere um die 2000 ppm angegeben werden.
Besonders bevorzugt wird die Sol-Gel-Schicht durch Roll-Coating, Tauch- oder Sprühbeschichtung und anschließendes Trocknen bei Temperaturen bei über 50°Celsius, vorzugsweise bei über 150°Celsius hergestellt.
Die Beschichtung kann nur einen Teil der Oberfläche darstellen, kann aber auch vollflächig, einseitig oder beidseitig, beispielsweise auf einem flachen Gegenstand, aufgebracht werden.
Der Vorteil von derartigen mit einem Sol-Gel-Verfahren erzeugten Schichten ist die erhaltene gute mechanische thermische und photochemische Stabilität, die Herstellungsmöglichkeit bei Raumtemperatur und eine hohe spektrale Transparenz, wobei ein großer Bereich an Porosität für die Schicht zur Verfügung gestellt werden kann. Ein wesentlicher Vorteil derartiger Sol-Gel-Schichten besteht auch darin, dass diese Schichten keine Nahrungsquelle für Mikroorganismen darstellen, da sie sowohl toxikologisch als auch biologisch völlig inert sind.
Die Anwendungsgebiete der beschichteten Gegenstände sind außerordentlich vielfältig. Beispielhaft zu beschichtende Gegenstände sind:

– Keramik-, Emaille- oder Glasfliesen, beispielsweise sanitärkeramische Produkte für Krankenhäuser, Arztpraxen und dergleichen;
– Emailleteile, insbesondere bei Werkzeugen oder Backofenmuffeln;
– Arbeitsplatten, zum Beispiel aus Glas oder Keramik, im Haushalt oder Labor;
– Sichtscheiben für Laminar-Flow-Boxen, beispielsweise in der Pharmazie oder im medizinischen Bereich;
– Duschabtrennungen, beispielsweise aus Glas oder Kunststoff;
– Scheiben, insbesondere Backoferascheiben und Mikrowellensichtscheiben;
– Schneidbrettchen, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Holz;
– Werkzeuge;
– Türgriffe, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall, zum Beispiel Edelstahl;
– Ablagen, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall im Sanitär- oder Küchenbereich;
– Glaskeramikkochflächen, insbesondere im Kaltbereich und in den Übergangszonen zum Heißbereich und
– Kühl- und Gefriermöbelausstattungen.

Ganz besonders bevorzugte Einsatzflächen sind Verwendungen in Kühl- und/oder Gefriermöbelbereich, beispielsweise als Kühlschrankeinlegeböden, -fächer oder -schubladen, insbesondere aus Glas, oder als Isolierglastüren für Kühl- und/oder Gefrierschränke, zum Beispiel auch spezielle Lagerungsschränke für Wein, Anlagen oder Vorrichtungen zum Kühlen von Flaschen („bottle-cooler") oder Nahrungsmittel aller Art („food-displays"). Hierbei müssen die hohen Anforderungen, beispielsweise an Kühlschrank-Einlegeböden aus der Praxis erfüllt werden. Ein derartiges Anforderungsprofil erfordert, dass zum Beispiel keine Veränderungen der Oberfläche auftreten dürfen, wie optisch erkennbare Schlieren, Eintrübungen, Partikeleinflüsse oder Verfärbungen. Insbesondere darf keine Verfärbung nach Temperung bei 60°C über einen längeren Zeitraum (zum Beispiel 72 Stunden) erfolgen. Besonders wichtig ist auch, dass auf Lebensmitteln gemäß DIN 68861 (Bedingungen, zum Beispiel: Raumtemperatur / 24 Std.) keine Einfärbung erfolgen darf. Weiterhin muss eine Abschriebsbeständigkeit gewährleistet sein, wofür beispielsweise der Taber-Test (300 U mit 250g Reibrollen CS10) herangezogen wird. Darüber hinaus muss gegenüber Reinigungsmitteln (DIN 53778) als auch gegenüber Reinigungsbenzin, Spiritus und/oder 25-%iger Essigessenz Beständigkeit nachgewiesen werden. Ein weiteres Prüfungskriterium insbesondere für eine antimikrobielle Wirksamkeit besteht gemäß JIS Z 2801 und/oder ASTM E 2180. Weiterhin ist auch der Parmesan-Zeitraffer-Test bekannt, der über 2 Wochen bei 60°C erfolgreich durchgeführt werden muss, ohne eine entsprechende Verfärbung der Kühlschrank-Einlegeböden hervorzurufen.
Die erfindungsgemäße antimikrobielle Beschichtung erfüllt in hohem Maß sämtliche dieser Anforderungen.
Weitere Einsatzmöglichkeiten sind beispielsweise als Bestandteil eines Hand-Küchengerätes, eine Glaskeramik-Platte für ein Haushaltgerät, eine Glasabdeckung für Solar-Energie-Anlagen, als Sichtscheibe eines Geschirrspülers oder eines Kochgeschirrs, wie eines Dampfgarers, als Brandschutzscheibe oder medizinisches Glas, beispielsweise Medikamentenfläschchen, als Behältnis oder Rohr für Anwendungen in der Nahrungsmittelerzeugung, beispielsweise beschichtetes Behältnis oder Rohr für die Milchwirtschaft, als Sichtscheibe oder Abdeckung für Displays, Bestandteil von Hi-Fi-, Rechen- oder Telekommunikationsgeräten, imprägniertes Druckerzeugnis, für Ess- oder Trinkutensilien, Babyflaschen, Fenster, optische Linsen, Laborgläser, insbesondere Borosilikatgläser, Behältnisse für Nahrungsmittel, Hygieneprodukte, Kosmetikprodukte, Körperpflegeprodukte und dergleichen, insbesondere auch auf dem Gebiet der Dentalerzeugnisse. Eine weitere Verwendung liegt auch bei Ausstattungen von Krankenhäusern.
Bevorzugte Verwendungsbereiche sind daher im Nahrungsmittelbereich, insbesondere bei der Erzeugung, Aufbewahrung, Transport, Weiterverarbeitung, beim Verkauf, Kochen und Verzehr, im Sanitärbereich, im Labor, im Druckbereich, im Elektrogerätebereich, Körperpflegebereich, Kosmetikbereich, im pharmazeutischen, zahnmedizinischen und medizinischen (Verpackungs-)Bereich.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind sehr zahlreich:
So kann durch Vorsehen einer erfindungsgemäßen Beschichtung, die mittels des Sol-Gel-Verfahrens hergestellt wurde, die Nanopartikel mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung enthält, eine verbesserte Wirksamkeit gegenüber Mikroorganismen bereitgestellt werden. Diese Beschichtung kann auf praktisch jeden Gegenstand aufgebracht werden, wobei insbesondere Glas und Glaskeramik als Gegenstand bevorzugt sind. Die Beschichtung kann während der Herstellung des Gegenstandes oder nachträglich aufgebracht werden. Zur Aufbringung genügt ein Raum- bzw. Niedertemperaturprozess, wobei die Nachteile von üblicherweise erforderlichen Hochtemperaturprozessen vermieden werden können. Beispielsweise wird ein auf den Gegenstand vorhandenes Muster oder ein Dekor durch einen Niedertemperaturprozess nicht beeinträchtigt. Auch geht bei Verwendung von Glasscheiben eine Vorspannung durch ein Niedertemperaturverfahren nicht verloren, was im Falle der Durchführung eines Hochtemperaturprozesses der Fall wäre. Die antimikrobielle Schicht ist klar und transparent und bietet aufgrund der vorliegenden Porosität eine deutlich verbesserte antimikrobielle Wirksamkeit gegenüber nicht porösen Schichten. Eine Eigenfärbung der Schicht kann gänzlich vermieden werden. Es ist aber auch möglich eine beliebige gewünschte Färbung durch entsprechende Einbeziehung von anorganischen und/oder organischen Pigmenten zu erreichen.
Mit dem beschriebenen Sol-Gel-Verfahren ist es daher möglich, dünne, glasartige Funktionsschichten mit einfach erhältlichen Verbindungen, wie Metallalkoholaten oder Metallsalzen, herzustellen. Es lassen sich auf bestimmte Anwendungen bezogene, maßgeschneiderte Werkstoffe erzeugen. Bei der zu verwendenden anorganischen Sol-Gel-Beschichtung handelt es sich im ausgehärteten Zustand um eine Schicht, ganz besonders bevorzugt um eine silberhaltige Glasschicht, die frei von Verunreinigungen ist. Dies ist insbesondere für die rechtliche Situation bei einer Verwendung im Lebensmittelkontakt von hoher Relevanz.
Künftig dürfen polymere Materialien im Nahrungsmittelkontakt nur noch dann verwendet werden, wenn deren monomere Bestandteile auf einer Positivliste der Europäischen Union aufgeführt und damit für den Nahrungsmittelkontakt zugelassen sind. Darüber hinaus darf die Migration der zugelassenen Polymerbestandteile die Grenze von 10 mg/dm² nicht überschreiten. Ferner dürfen Verunreinigungen oder zusätzliche Füllstoffe nur in einem technisch unvermeidbaren Maß enthalten sein. Bereits hieraus ergeben sich schon wesentliche Vorteile einer organisch modifizierten und/oder rein anorganische Sol-Gel-Beschichtung gegenüber einer organischen polymerbasierten Beschichtung. Organisch modifizierte Sol-Gel-Schichten weisen nur fest mit dem anorganischen Grundgerüst vernetzte organische Bestandteile auf, so dass keine Migration auftritt. Darüber hinaus bietet die Verwendung einer anorganischbasierten Sol-Gel-Beschichtung weitere technische Varteile:
So zeigen anorganischbasierte Sol-Gel-Beschichtungen gegenüber einer organischen Polymerbeschichtung eine deutlich höhere Abriebfestigkeit. Dies ist insbesondere beim Reinigen beschichteter Gegenstände von Bedeutung, beispielsweise bei Einlegeböden oder Schubladen in Kühl- oder Gefriermöbeln, da der Abrieb auf das Nahrungsmittel übergehen kann.
Um die Abriebfestigkeit einer polymerbasierten Beschichtung zu erhöhen, wird im Stand der Technik versucht, durch Ankermoleküle (meist Ethoxysilane mit einer endständigen funktionalen Gruppe) eine kovalente Bindung an der Oberfläche zu erreichen. Dies bedarf aber mehrerer zum Teil auch aufwendiger Prozessschritte.
Aber auch kovalent gekoppelte Polymerbeschichtungen reagieren auf den Kontakt mit Nahrungsmitteln, wie z.B. Ketch-up, mit einer deutlichen und zumeist auch dauerhaften Verfärbung, was mit der erfindungsgemäß beschichteten Gegenständen gänzlich vermieden wird. Eine Verfärbung im Kontakt mit Nahrungsmittel ist aufgrund der Zusammensetzung der anorganischen Sol-Gel-Schicht generell nicht zu erwarten. Eine Versuchsreihe mit Parmesankäse als Schwefeldonator ergab keine Verfärbung als Folge der Reaktion von Schwefel mit dem in eine Sol-Gel-Schicht eingebundenen Silber.
Im Kontakt mit Essigreinigern oder Essiggurken kann eine Polymerschicht ferner durch die verdünnte Essigsäure dauerhaft geschädigt werden, was erfindungsgemäß ebenfalls nicht der Fall ist.
Die Verwendung von Sol-Gel-Schichten ist in dieser Hinsicht sehr viel einfacher. Beispielsweise erfolgt bei einem zu beschichtenden Glasgegenstand die kovalente Anbindung an die Si-O-H Gruppen der Glasoberfläche sozusagen automatisch während der Aushärtezeit. Danach ist die Sol-Gel Schicht fest und dauerhaft mit der ursprünglichen Glasoberfläche verbunden. Auf die ursprüngliche Glasoberfläche ist daher eine neue silberhaltige Glasoberfläche „aufgewachsen".
Für die angestrebte Funktionalität – eine antimikrobielle Ausstattung der Oberfläche – ist die effektive Einlagerung einer antimikrobiellen Wirksubstanz von essentieller Bedeutung. Im vorliegenden Fall ist Silber als antimikrobielle Wirksubstanz besonders bevorzugt. Um eine hohe Wirksamkeit bei geringer Beladung zu erreichen, ist es besonders zweckmäßig, wenn das Silber möglichst homogen in der Schicht verteilt vorliegt.
Polymere sind in der Regel hydrophob. Die erfindungsgemäß eingesetzten Nanopartikel, insbesondere nanoskalige Silberpartikel, sind aber hydrophil, so dass es bei Verwendung von Nanopartikeln in einem Polymer durch die elektrische Abstoßung zu einer geringen Löslichkeit im Polymer und damit zu einer unzureichenden, nicht homogenen Dispergierung von Nanopartikeln, wie Silber-Nanopartikeln, im Polymer kommt. Demgemäß sind Polymere als Matrix von großem Nachteil, da bereits die Matrix an sich die antimikrobielle Wirksamkeit von vornherein deutlich verschlechtert.
Es gibt bereits Ansätze im Stand der Technik, dieses Problem zu umgehen, indem eine Vordispergierung einer antimikrobiell wirksamen Verbindung in einem Silikonöl erfolgt, das dann bei der Polymersynthese mitverarbeitet wird. Dieses Vorgehen ist aber auf silikonhaltige Polymere limitiert. Darüber hinaus ist die vordispergierte Lösung tiefschwarz, was zu einer deutlichen Verfärbung des Endproduktes führt.
Mit organisch modifizierten Sol-Gel-Lösungen lassen sich hydrophobe, optisch transparente und nanoporöse Beschichtungen erhalten, in denen hydrophile Nanopartikel homogen dispergierbar sind. Dadurch, dass organisch modifizierte Moleküle amphiphile Verbindungen darstellen, lassen sich sowohl hydrophile als auch hydrophobe Komponenten in der Lösung dispergieren. Dies bietet die Möglichkeit unterschiedliche Funktionalitäten zu kombinieren.

Claims

Gegenstand, der mit einer transparenten, porösen Sol-Gel-Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche beschichtet ist, wobei die Sol-Gel-Schicht eine Matrix darstellt, die mit mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in Form von Nanopartikeln dotiert ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix der Schicht ein Nanosol darstellt.
Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in der Sol-Gel-Schicht homogen verteilt sind.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht aus Metalloxiden besteht oder diese enthält.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht mindestens ein Titan-, Zirkon-, Silizium-, Aluminium-, Zinn-, Bor- oder Phosphoroxid oder Mischungen hiervon enthält.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix der Sol-Gel-Schicht aus Siliziumoxid besteht oder dieses enthält.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht Kohlenstoff in nachweisbarer Menge enthält.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieSol-Gel-Schicht zur Verbesserung der Fließeigenschaften und/oder Erhöhung der Duktilität organo-modifizierte Siloxane, insbesondere Trialkoxy- oder Dialkoxysilan enthält.
Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilan mindestens eine Kohlenwasserstoffkette, insbesondere der Kettenlänge von C₁ bis C₆ aufweist, um der Schicht hydrophobe Eigenschaften zu verleihen.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organo-modifizierten Siloxane ein oder mehrere Alkygruppen aufweisen, bevorzugt bis C₆, ein oder mehrere Alkylengruppen, bevorzugt bis C₆ und/oder ein oder mehrere Arylgruppen, bevorzugt Phenyl oder Naphtyl.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht aus Sol-Gel-Lösungen der nachfolgenden allgemeinen Formel hergestellt werden: R¹ _a – R² _b – Si – X_(4-a-b), worin X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, insbesondere Halogene oder Alkoxygruppen mit einem geradkettigen, verzweigten, gesättigtem oder ungesättigtem C₁ – C₈ -Alkylrest; R¹ einen nicht hydrolisierbaren Rest darstellt; R2 einen Rest darstellt, der eine funktionelle Gruppe trägt, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epoxy-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, Carboxy-, Halogen-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-, Aldehyd-, Alkylcarbonsäure- oder Phosphorsäuregruppe und a 0 bis 3 und b 0 bis 3 darstellen.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht mindestens ein Bindemittel und/oder organischen Flexibilisator, insbesondere Polyvinylalkohol aufweist.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Sol-Gel-Schicht 1 nm bis 10 μm, vorzugsweise 10 bis 250 nm, insbesondere 50 bis 200 nm beträgt.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ag, Zn, Cu, Sn, I, Te, Ge, Cr, deren Ionen sowie deren Verbindungen und Mischungen hiervon, insbesondere silberorganischen Verbindungen, silberanorganischen Verbindungen, zinkorganischen Verbindungen, zinkanorganischen Verbindungen.
Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silberchlorid, Silbernitrat, Silberoxid, Silbersulfid, Silbersulfat, Silber, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfersulfid, Kupfer, Silberkupferlegierungen, Zinkoxid, Zinknitrat und Zinkchlorid.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiell wirksame Verbindung/Substanz in einer ausreichenden Menge enthalten ist, um dem Gegenstand eine antimikrobiell wirksame Oberfläche zu verleihen.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht Silber enthält.
Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberionen im Bereich von 25 bis 300 ppm, bevorzugt von 80 bis 150 ppm in der Sol-Gel-Schicht enthalten sind.
Gegenstand nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber-Nanopartikel als Primärpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 1 bis 200 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm, insbesondere kleiner 20 nm aufweisen.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung ein antimikrobielles Nanopulver darstellt, insbesondere ein antimikrobiell wirksames Glas- oder Glaskeramikpulver mit Nanopartikelgröße.
Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Glas- oder Glaskeramikpulver Ag₂O, ZnO und/oder Cu₂O oder CuO enthält.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht organische und/oder anorganische Farbstoffe und/oder Pigmente enthält.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand ausgewählt ist aus Kunststoff, Metall, insbesondere Edelstahl, Holz, Emaille, Glas und keramischem Material, insbesondere Glaskeramik, bevorzugt Glas und Glaskeramik darstellt.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand ein Glas darstellt und ausgewählt ist aus der Gruppe Kalk-Natron-Glas, Borosilikatglas, alkalihaltiges Floatglas, alkalifreies Glas, Erdalkaligläsern, Natron-Kalk-Floatgläser, Displaygläsern, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Floatgläsern und entfärbtem Floatglas mit einer Eisenkonzentration unterhalb 700 ppm, bevorzugt unterhalb 200 ppm.
Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand ausgewählt ist aus – Fliesen, – Emailleteilen, – Arbeitsplatten, – Scheiben, insbesondere Sichtscheiben, – Duschabtrennungen, – Schneidbrettchen, – Türgriffen, – Ablagen, – Abdeckungen, – Arbeits- und Kochflächen, – einem Bestandteil von Kühl- oder Gefriermöbeln, – Kochgeschirr, insbesondere Kochtöpfen, – Ess- oder Trinkutensilien, – Behältern, – einem Bestandteil von Handküchengeräten, – Werkzeugen, – Brandschutzscheiben, – als Glasabdeckung für Solar-Energie-Anlagen, – Brandschutzscheiben, – medizinischem Glas, insbesondere einem Medikamentenfläschchen, – Sichtscheiben oder Abdeckungen für Displays, – einem Bestandteil von Hi-Fi- oder Rechen- oder Telekommunikationsgeräten, – einem imprägniertes Druckerzeugnis oder – einem Desinfektionskabinett.
Antimikrobielle Schicht für einen Gegenstand, umfassend ein transparentes und poröses Gel, hergestellt nach einem Sol-Gel-Verfahren und darin, bevorzugt homogen, verteilt mindestens eine antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung in Form von Nanopartikeln.
Einlegeböden, Türen, Sichtscheiben und/oder Innenauskleidungen für Kühl- oder Gefriermöbel mit einer antimikrobiellen Schicht nach Anspruch 27.