JP4602320B2 - 抗微生物作用リン酸ガラス - Google Patents

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Description

本発明は、抗微生物作用を有するリン酸ガラスをベースとする抗微生物性ガラス、それから得られるガラスセラミックスおよびセラミックス、ならびにガラス粉末およびガラスセラミックス粉末に関する。ガラス粉末という概念は、本明細書ではガラス繊維、ガラス顆粒、ガラス玉をも含むものである。
特許文献１には、非常に少量のＳｉＯ２と非常に多量のＢ２Ｏ３ないし多量のＰ２Ｏ５を含む化粧品に使用される水溶性ガラスが記載されている。これらのガラスの銀濃度は、０．５重量％未満である。これらのガラスは極端に低い耐加水分解性をもち、水中で完全に溶解するという欠点を有する。これらのガラスの抗菌作用は、遊離したＡｇイオンおよび／またはＣｕイオンによって引き起こされる。
特許文献２には、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから組み合わせた創傷感染治療のための抗微生物性物質として使用される銀含有リン酸ガラスが記載されている。これらのガラスの欠点は、これらのガラスが完全に水に溶解することに示される低い耐加水分解性である。これらのガラスは、耐加水分解性の調整に必要なＡｌ２Ｏ３を含んでいない。さらに３４モル％を有するＮａ２Ｏの濃度は非常に高い。このことは、ガラスの反応性が非常に高く、比較的早く完全に溶解することを意味する。
リン酸ガラスないしホウリン酸ガラスは、下記の特許文献３および特許文献４、特許文献５、特許文献６からもよく知られている。
この系では、低過ぎる化学耐性と結びつく、その高過ぎる反応性が不利である。
特許文献３は、後の工程段階でＡｇ２Ｏを用いて抗微生物性にされるガラス繊維を記載している。特許文献３からよく知られているガラス組成は、少量のＮａ２Ｏを有する。特許文献３ないし対応する米国特許（特許文献７）では、比較的高いアルカリ含有量が、Ｋ２Ｏおよび／またはＬｉ２Ｏを使用することによって達成される。しかしこのことは、ガラス組成に混合アルカリ作用が現れる可能性があるという欠点を有する。このことは、結果として非線形の反応性変化を伴う。したがって反応性をもはや厳密に調整することはできない。
特許文献４および特許文献５は、同じく、後続の工程段階でＡｇ２Ｏによって抗微生物性にされるガラス組成を記載している。特許文献４ないし対応する米国特許（特許文献８）ならびに特許文献５からよく知られているガラスは、Ｂ２Ｏ３の割合を有するホウリン酸ガラスである。特許文献５は、さらに、ガラス中の比較的低いリン含有量を特徴としている。
特許文献６は、ＺｎＯを非常に高い濃度で含む（３５〜４５モル％ＺｎＯ）ガラスを記載している。この高いＺｎＯ濃度は、ガラスの化学耐性にマイナスの影響を及ぼす。このガラスは、長時間の安定性が不十分である。
追加でＡｇ２Ｏが添加される全てのガラス組成物では、銀ないし銀塊がガラス相の表面に積層した複合材が形成されるので、銀は均一には分布されない。
特許文献９には、銀を添加することによってのみその抗微生物作用が達成される可溶ガラスが記載されている。特許文献９のガラスは、その上Ｚｎがない。このことは、亜鉛が所望の抗微生物作用に相乗的に寄与するために不利である。
米国特許第５２９０５５４号明細書 米国特許第６１４３３１８号明細書 特開２００１−２４７３３３号公報 特開２００１−２４７３３６号公報 特開２００１−２４７３３５号公報 特開平０８−１７５８４３号公報 米国特許出願公開第２００１／００２３１６６号明細書 米国特許出願公開第２００１／０００６９８７号明細書 特開平０４−３３８１２９号公報 国際公開第０３／０６２１６３号パンフレット ＶＤＩ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ−Ｔｅｃｈｎｉｋ（１９９３）、３７５〜３７６頁 Ｂａｒｔ Ｇｏｔｔｅｎｂｏｓ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ １０ （１９９９） ８５３〜８５５頁、Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ ｖｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ Ｓｐｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ８９ ６８〜７６頁（１９８２） Ｋｅｎａｗｙ ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ５０、１４５〜５２頁（１９９８） 欧州薬局方（第３版） Ｔ．Ｂｅｃｈｅｒｔ、Ｐ．Ｓｔｅｉｎｒｕｅｃｋｅ、Ｇ．Ｇｕｇｇｅｎｂｉｃｈｌｅｒ、Ｎａｔｕｒｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ、第６巻、８号、２０００年９月、１０５３〜１０５６頁
本発明の第１の課題は、従来の技術の欠点をなくし、抗微生物作用、高い化学耐性ならびに高い反応性を有するガラス組成物を提供することである。
本発明の第２の課題は、アルカリはないが、それでも十分な抗微生物作用ないし高い化学耐性を有するガラス組成物を提供することである。
抗微生物作用とは、ここでは、細菌、菌類、藻類、酵母菌などを含む殺生物作用ないし生物静力学作用と理解される。
上記の課題は、請求項１に記載のガラス組成物、請求項２４に記載のガラスセラミックスないし請求項２５から２９の一項に記載のガラス粉末またはガラスセラミック粉末によって解決される。
本発明の抗微生物性リン酸ガラスは、従来の技術のガラスに比べてＮａ２Ｏの割合が高いことを特徴としている。それによって、改良された反応性が殺生物イオンの均一な放出と結びつき、これらのガラス内にＡｇまたはＺｎなどの抗微生物性イオンが大変良好に遊離されるので、したがって従来の技術に比べてより高い抗微生物作用が達成される。このようなガラスの別の利点は、９．０％超のＮａ２Ｏの含有量がガラスのＴｇを下げることである。Ｔｇとは、非特許文献１などに記載されているように、ガラスの転移温度と理解される。このことは、ガラスを比較的低い温度で溶融させることを可能にする。
さらに、Ｎａ２Ｏによって熱膨張率αが上昇するので、ポリマーとの熱安定性が改良される。
ガラスポリマー複合体では、ＰＥＥＫなどの高温ポリマーへの、少なくとも部分的な溶融が可能である。Ｎａを単独で使用する以外に、ＫまたはＬｉなどの別のアルカリを使用することも可能である。
上記の課題は、請求項１３に記載の広範にアルカリがないガラス組成物、請求項２４に記載のガラスセラミックス、ないし請求項２５から２９のいずれか一項に記載のガラス粉末またはガラスセラミックス粉末によって解決される。
本発明の第２の態様の組成物は、さらに、それらはほとんどスズがない、すなわち不純物を除いてＳｎが含まれないことを特徴としている。ガラス中のＳｎは、イオンのＡｇ＋の金属銀への還元を促進するので、Ｓｎ含有ガラスは望まれない着色をする。
さらに、請求項４０から４３に記載のプラスチックガラスないしガラスセラミック複合体が好ましくは使用される。
本発明のガラス組成では、Ａｇ２Ｏを導入する場合に、Ａｇ２Ｏは従来の技術とは異なりガラス内に均一に分散する。
不純物を除いてガラス組成中に銀が存在しない場合には、すなわちＡｇ２Ｏ＝０重量％となる場合には、このガラスは、抗微生物作用を達成するために好ましくは５重量％を超えるＺｎＯを含む。
このことは特に、銀が酸化作用を示さない形で例えば硝酸銀としてガラスに添加されず、酸化条件下で溶融されず、ガラスの着色が阻止される場合に好ましい。そのような銀含有ガラスでは、光を照射するかレドックス法などによって、ガラスが着色することがあり得るからである。
銀の添加は、非常に頻繁にガラスの着色を招く。銀を酸化作用を示さない形の混合物、例えば硝酸銀（ＡｇＮＯ３）としてガラスに添加する場合に、そのような着色を避けることができる。さらにこのガラスは、ガラス内で酸化状態が達成され、したがってＡｇ＋の金属Ａｇ０への還元をなくすために、好ましくは酸素発泡を用いるなどの酸化条件下で溶融される。このことは、酸化的溶鉱炉調整によるような槽調整によっても達成することができる。そのようなプロセスを実施することで、銀を添加する場合に、ガラスの着色も、続く加工でのポリマーの着色もなくすことができる。アルカリ、アルカリ土類などの別の成分も、硝酸塩、過酸化物などのように好ましくは酸化作用成分として添加することができる。
アルカリ、アルカリ土類などの別の成分も好ましくは硝酸塩として原料混合物に添加することができる。
硝酸塩の総含有量は、好ましくは０．５または１．０重量％を超え、特に好ましくは２．０重量％を超え、非常に好ましくは３．０重量％を超える。
ガラスの着色を伴わない乃至ほとんど伴わない強い抗微生物作用が要求され、硝酸塩などの酸化作用添加剤を溶融時に混合物に添加することができない場合には、１重量％以下の銀濃度が特に好ましい。
一発展形態では、少量のアルカリを含むガラス組成の場合には、このガラス組成はアルミニウムがなく、亜鉛以外の重金属もない。亜鉛を添加することによって、そのようなガラス組成では抗微生物作用が強化される。
ガラス組成物ないしそれから得られるガラスセラミックスないしそれから得られるガラス粉末ないしセラミックス粉末は、化粧品や医薬品における使用で、毒性上問題がなく、Ｚｎを除く重金属がない。
ガラスが直接人、特に皮膚組織または体液と接触する分野における使用に関しては、アルカリがなく、アルミニウムがない特別な組成が適している。
ガラス組成物ないしそれから得られるガラスセラミックスは、製品自体の保存または外部への抗微生物作用を達成するため、すなわち抗微生物作用物質、特に亜鉛または銀などのイオンを遊離するために使用される。
着色およびラッカ塗布などにおいて製品中の抗微生物作用／殺生物作用を利用できるようにするための、ガラス組成物ないしガラスセラミックスないしガラス粉末ないしガラスセラミックス粉末の使用に関しては、毒性上問題のないことが前提条件ではない。この場合には、組成はＣｒ２Ｏ３またはＣｕＯを含み得る。
本発明のガラス組成物ないしガラスセラミックスないしガラス粉末またはガラスセラミックス粉末は、製品自身の保存および／または外部への抗微生物作用を達成するため、すなわち抗微生物作用物質、特に亜鉛または銀などのイオンを遊離するために使用される。
ガラスないしガラスセラミックスないしガラス粉末またはガラスセラミックス粉末は、耐加水分解性が十分に高い場合にはコーティング、すなわち保護膜としてポリマーに塗布することができる。
製品中の抗微生物作用／殺生物作用を利用できるようにするために、ガラス組成物ないしガラスセラミックスないしガラス粉末ないしガラスセラミックス粉末を着色およびラッカ塗布などで使用する場合には、毒性上問題のないことが前提条件ではなく、この組成はＣｒ２Ｏ３またはＣｕＯを含み得る。
アルカリがない組成は、特定のプラスチックまたはラッカで、ポリマー鎖が切れず、それによって重合物質が局所的に破壊されないという特定の条件下で使用する場合に有利である。
それによって、重合物質の機械的および光学的性質が、不利な影響を受けないことが確かめられた。
特にポリカーボネートなどのポリマー鎖は攻撃されないので、ポリカーボネートの機械的および光学的性質は、混和剤としての本発明のガラス粉末によって不利な影響を受けない。
従来の技術からよく知られているケイ酸ガラスに比べて、ここに記述されているリン酸ガラスは、より反応性が高く、したがってより良い抗微生物作用を有する。さらに、ここに記述されているリン酸ガラスは、Ｔｇがより低く、したがって比較的低い温度で容易に加工することができる。
さらに、ここに記述されている比較的低い温度で溶融するガラスを高溶融ポリマーと混合すると、ガラスは一部または完全に溶融するので、ガラスはポリマーへの内的結合を形成し、このことはポリマー内に非常に均一に分散することを招く。記述されているようなガラスの溶融は、本発明のポリマーガラス複合材を、殺生物性質をもつプラスチック中間材料ないしプラスチック製品に加工する場合などに達成することができる。それに関しては、特にポリマーガラス複合材の押し出し成形による溶融を参照することが望ましい。この溶融によって抗微生物作用が増大し、ポリマーガラス複合材のより高い強度が達成される。さらに、この材料の可燃性ないし温度耐性が上昇する。特許文献１０などの従来の技術からよく知られていて、プラスチックに混和することができるケイ酸ガラスでは、そのような溶融は観察されない。さらにそのような混合物の抗微生物作用は、プラスチックに本発明のガラスを混合する場合より明らかに低くなる。
本発明のガラス組成は、さらに消炎性および創傷治癒性を有する。このことは、化粧品、医薬品の分野で使用する場合に特に有利である。
アルカリ含有ガラス組成は、酸化物ベースに対する重量％で以下の成分を含んでいる。
Ｐ２Ｏ５ ６６重量％超、８０重量％以下
ＳＯ３ ０〜４０重量％
Ｂ２Ｏ３ ０〜１重量％
Ａｌ２Ｏ３ ６．２重量％超、８０重量％以下
ＳｉＯ２ ０〜１０重量％
Ｎａ２Ｏ ９重量％超、２０重量％以下
Ｋ２Ｏ ０〜２５重量％
ＣａＯ ０〜２５重量％
ＭｇＯ ０〜１５重量％
ＳｒＯ ０〜１５重量％
ＢａＯ ０〜１５重量％
ＺｎＯ ０重量％超、２５重量％以下
Ａｇ２Ｏ ０〜５重量％
ＣｕＯ ０〜１０重量％
ＧｅＯ２ ０〜１０重量％
ＴｅＯ２ ０〜１５重量％
Ｃｒ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｊ ０〜１０重量％
Ｆ ０〜３重量％
Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは９．５重量％超、特に好ましくは１０重量％超、非常に好ましくは１０．５重量％超である。非常に好ましい実施形態は、１１重量％超ないし１１．５重量％超のＮａ２Ｏを含む。
アルカリ含有ガラス組成は、Ｎａを含む場合には、不純物を除いてＬｉおよびＫがないことが好ましい。
本発明の第２実施形態では、アルカリがないガラス組成は酸化物ベースに対する重量％で以下の成分を含んでいる。
Ｐ２Ｏ５ ６６重量％超、８０重量％以下
ＳＯ３ ０〜４０重量％
Ｂ２Ｏ３ ０〜１重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜３．９重量％
ＳｉＯ２ ０〜１０重量％
ＣａＯ ０〜２５重量％
ＭｇＯ ０〜１５重量％
ＳｒＯ ０〜１５重量％
ＢａＯ ０〜１５重量％
ＺｎＯ １〜２５重量％
Ａｇ２Ｏ ０〜５重量％
ＣｕＯ ０〜１０重量％
ＧｅＯ２ ０〜１０重量％
ＴｅＯ２ ０〜１５重量％
Ｃｒ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｊ ０〜１０重量％
Ｆ ０〜３重量％
その場合に総アルカリ含有量は、０．４重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、非常に好ましくは０．０１重量％未満であり、この組成は不純物を除いてほとんどＳｎがない。
前述のガラス組成から出発して得られる本発明のガラスないしガラスセラミックスまたはガラス粉末では、驚いたことに記述された組成範囲で十分な化学耐性、高い反応性および肌にとって中性の値ないしｐＨ中性値が確認された。このガラス、特にガラス粉末は、殺生物作用を、少なくとも生物静力学作用を有する。水溶液で肌にとって中性の値ないしｐＨ中性値であることに基づいて、ガラスないしそれから得られるガラス粉末ないしそれから得られるガラスセラミックスまたはそれから得られるガラスセラミックス粉末は、人との接触で皮膚に調和する。さらにこのガラスは、毒性上問題がない。重金属の負荷は、好ましくはＰｂで２０ｐｐｍ未満、Ｃｄで５ｐｐｍ未満、Ａｓで５ｐｐｍ未満、Ｓｂで１０ｐｐｍ未満、Ｈｇで１ｐｐｍ未満、Ｎｉで１０ｐｐｍ未満が好ましい。水と接触する場合に、本発明のガラスでは、ガラス表面と液状媒体間でＮａイオンまたはＣａイオンなどのイオン交換が起こる。ガラスを形成する、すなわち網目を形成するＰ２Ｏ５成分を変えることによって、反応性ないし溶解速度を調節することができる。イオン交換およびガラスの溶解によって殺生物イオンの遊離度を調節することができる。ガラスの化学耐性を要求に応じて得るため、すなわち低過ぎない耐加水分解性を得るために、アルカリ含有ガラスはＡｌ２Ｏ３を好ましくは６重量％超の濃度で含む。好ましくはＮａ／Ａｌの比率は、２：１〜１：１重量％である。ＮａとＡｌは、１：１のモル比でガラス網目の構成に寄与する。そして過剰のＮａは網目修飾成分の働きをする。したがって、Ｎａ／Ａｌの比率によってガラスの反応性を直接調節することができる。
アルカリ含有ガラス組成に、Ｎａ２ＯやＣａＯをも適切に導入することによって、Ｎａ２Ｏ含有量が高いと網目は緩くなり、したがってＺｎ、Ａｇのような導入された殺生物イオンが容易に放出されるようになるので、網目形成は停止し、ガラスの反応性を調節することができる。ガラスマトリクスがＮａ２Ｏを単独で含む場合には１０重量％超のＮａ２Ｏ含有量が特に好ましく、およびＮａ２ＯとＣａＯの導入ではＮａ２Ｏ＞５重量％ならびにＣａＯ＞５重量％が特に好ましいと判明した。
アルカリがないガラス組成の場合には、網目修飾アルカリ土類イオンを適切に導入することによって、アルカリ土類含有量が高いと網目は緩くなり、したがってＺｎのような導入された殺生物作用イオンが容易に放出されるようになるので、網目形成は停止し、ガラスの反応性を調節することができる。
水溶液中のＮａイオンないしＣａイオン、ならびにガラス網目形成に寄与しないホスホルオキシドのＯＨ基のイオン交換によって、ｐＨ値を肌にとって中性の値に調節することができる。ガラス網目形成に寄与しないホスホルオキシドのＯＨ基の割合は、一方では混合物組成によって決められ、他方では溶融時間などの溶融パラメータ、原料の純度などの影響を受ける。
アルカリなしではないガラス組成で、Ｎａ２Ｏ含有量ならびにＣａＯ含有量を、Ｐ２Ｏ５含有量ないしガラス網目構成に寄与しないホスホルオキシドのＯＨ基に対して、適切に調整することによって、水と接触しているガラスのｐＨ値を、ガラス組成を変化させることによるか溶融パラメータを変えることによって厳密に調節することができる。４．０〜７．０の広いｐＨ値範囲にわたる調節が達成される。
アルカリがないガラス組成では、ＣａＯ含有量を、Ｐ２Ｏ５含有量ないしガラス網目構成に寄与しないホスホルオキシドのＯＨ基に対して、適切に調節することによって、水と接触しているガラスのｐＨ値を、ガラス組成を変化させることによるか溶融パラメータを変えることによって厳密に調節することができる。４．０〜８．５、特に好ましくは４．５〜７の広いｐＨ値範囲にわたる調整が達成される。
Ｃａは特別な機能を果たすので、５重量％超のＣａＯの割合を含むガラスが特に好ましい。Ｃａが存在する場合には、ガラスは生物活性となり得る。この生物活性は、とりわけ粒子表面に鉱物膜、所謂ヒドロキシアパタイト膜を形成することを特徴としている。この膜は人の組織体の硬質組織に非常によく似ていて、したがって硬質組織にも軟質組織にも非常に良く適合する。
ガラスの抗微生物作用が亜鉛のようなイオンまたは少量の銀によって引き起こされるガラス組成が存在する場合には、アルカリ含有ガラスではこの抗微生物作用は、さらにＮａ、Ｋのような遊離アルカリイオンまたはアルカリ土類イオンによって、アルカリがないガラスでは、ＣａまたはＢａなどのアルカリ土類イオンによって促進される。細胞の浸透平衡が破壊されるので、抗微生物作用が現れる。非常に好ましい実施形態では、ガラス組成はＣａおよびＺｎを、重量％で１：１〜１：２の比率で含む。例えばこれは、８重量％のＣａＯと８．５重量％のＺｎＯを含む実施形態によって達成される。
この１：１〜１：２の比率でＣａおよびＺｎを含む好ましい実施形態は、一方では所望の抗微生物作用を有し、他方では特に「生体適合性のある」、すなわち特に身体組織との接触に適合することを特徴としている。
毒性上問題がないことを特徴とする本発明の実施形態は、肌に塗るためのクリームないしローションまたは類似の提供形での使用に特に適している。
医療の分野では、美容および医療分野での皮膚紅斑、刺激などの皮膚炎症の低下ないし回避、ならびに創傷手当が可能性のある利用である。
その他の適用分野は、食品の保存である。
医療、美容などの分野での利用などの、ガラス、それから得られるガラスセラミックスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末が人と接触する分野での適用に関しては、ガラスは好ましくは別の重金属を含まない。そのような適用例では、好ましくは特に純粋な原料が使用される。
本発明のガラスないしそれから得られるガラス粉末ないしこの出発ガラスから得られる本発明のガラスセラミックスの殺生物作用ないし生物静力学作用は、液状媒体、特に水中でのイオンの遊離によって引き起こされる。ガラスないしそれから得られるガラス粉末およびガラスセラミックスは、細菌、菌類、ならびにウィルスに対して殺生物作用を示す。この作用は、特に亜鉛の存在によるものである。
直接人と接触しない分野での利用に関しては、本発明のガラスないしガラス粉末ないしガラスセラミックスは、特に強い殺生物作用を達成するために、重金属イオンも比較的高い濃度で含むことができる。そのような重金属イオンは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＴｅおよびＣｒである。本発明のガラスないしガラス粉末ないしガラスセラミックスは、ポリマー、塗料およびラッカに添加することができる。
本発明のガラスまたはそれから得られるガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末の好ましい利用分野は、殺生物作用ないし生物静力学作用を達成するためのポリマーへの使用である。一方ではポリマー自身の保存が中心になり、これはすなわち、ポリマーを細菌および菌による発病から保護することである。さらにそれによって生物静力学ないし殺生物性ポリマー表面を作り上げることができ、その場合にイオンなどの出来る限り殺生物作用のない物質が周囲に放出される。別の目的は、特に殺生物作用物質を遊離するポリマーを提供することである。
したがって本発明の別の態様では、以下のものを含むプラスチックガラス複合材が提供される。
−プラスチック材料
−前述のアルカリ含有またはアルカリがないガラス組成をベースにした
−ガラスおよび／またはガラスセラミックス
驚いたことに、本発明の好ましい実施形態では、ガラスマトリクスにアルカリが存在しない場合でも、アルカリがないガラスを使用する際に強い抗微生物作用が達成されることが判明した。アルカリイオン量によって通常ガラスの反応性が調節され、したがって抗微生物作用の強度は時間的にも定量的にも調節できる。ここに記述されているアルカリがないガラスでは、アルカリイオンなしでも様々な反応性に調節することができる。本発明のアルカリがないガラスでは、ガラス表面における反応によって、ガラスのアルカリ土類が水性媒体のＨ＋イオンと交換する。Ｚｎなどの抗微生物作用イオンを添加することによって、ガラス組成の抗微生物作用はさらに強化することができる。したがって本発明のガラス組成物ないしガラスセラミックス組成では、アルカリ土類含有量を変えることによって、ならびに抗微生物作用亜鉛自身によっても抗微生物作用を調節することができる。
アルカリがないガラス組成またはポリマー中のそのようなガラス組成から成るガラスセラミックスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を使用する場合にも、アルカリ含有のそれらを使用する場合にも、ポリマーによってカプセル化されるので、これが水性媒体の遮蔽に基づいて不十分な抗微生物性しかないことが予想される。驚いたことに、しかし非常に少量のＡｇおよび／またはＺｎ、Ｃｒ、Ｃｕのような別の殺生物イオンを添加しただけで、ポリマーマトリクス中のガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末の著しい抗微生物作用が現れることが判明した。
このことは、従来の方法で製造されるポリマーの非常に少量の水分量ですでに、銀イオンおよび／または別の殺生物イオンをガラスマトリクス中で「活性化」し、そのようにして長時間の抗微生物作用を達成するのに十分であるので、驚くべきことである。
そのようなガラス組成、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含むポリマーガラス複合体を加熱すると、ガラスはそれぞれ調整された加工温度にしたがって部分的に溶融し、それによって抗微生物作用が増大する。強度などの複合材の別の性質もプラスの影響を受ける。
本発明の一発展形態では、ガラス組成はＣａおよびＺｎをも含み、ＣａＯおよびＺｎＯの総量は、このガラス組成中５〜４０重量％の範囲にあるように計画される。好ましくはこの総量でのＺｎＯ量は、０．１重量％を超え、好ましくは１重量％を超える。
先に記述されているように、本発明の組成を有するガラスないしそれから得られるガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末は、ポリマー内で生物静力学作用ないし殺生物作用を示す。これは、ポリマーを保存するため、特に菌による発病または細菌による破壊から保護するために利用することができる。ポリマーに抗微生物性表面を備えることも考えられる。そのような抗微生物性表面は、抗微生物作用物質、特にイオンを外部へ、すなわちポリマー表面の外側へ出来るだけ遊離ないし放出しないようにするものである。
本発明のガラスは、特にアルカリがないガラスでも、抗微生物作用イオンがポリマーマトリクスからゆっくり遊離することも可能にする。
その場合にポリマーの水分量ならびにポリマーマトリクス中を移動するイオンの拡散が重要な役割を果たす。一般にここではガラスマトリクス中の殺生物イオン量ないしポリマー中のガラス濃度も前述の利用でのものより高い。この遊離は、ガラスの一部または完全な溶解に関連付けることができる。特に好ましい実施形態では、ポリマーマトリクスも一部または完全に溶融する。これは特にポリマーマトリクスが水溶性の場合である。
本発明の一発展形態では、ガラス、それから得られるガラスセラミックス、ならびにそれから得られるガラス粉末またはガラスセラミックス粉末が、耐加水分解性が十分な場合にはポリマーそのものに含まれるだけでなく、コーティング、すなわち保護膜としてポリマーに塗布され得ることが意図される。
ポリマーとの相容性を保証し、反応性を調節するために、ＣａＯ量は好ましくは１重量％を超え、好ましくは７．７重量％を超える。１重量％を超えるＣａＯ量のその他の利点は、ガラスの温度耐性を増大することである。
ここに記述されているガラスのその他の利用分野は、塗料およびラッカでの使用である。目的は、塗料の保存および／または、黴が着いた面の被害などでの殺生物／生物静力学膜または殺生物作用の外部への達成である。
高いリン含有量に基づいて、本発明のガラス、ガラス粉末、ガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末は、イオン交換ないしイオン遊離による殺生物作用以外に生物活性作用をも有する。本発明のガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末は、したがって特に生体適合性がある、すなわち特に身体組織に適合するものである。
好ましい実施形態では、Ｚｎを完全または一部好ましくはＣａによって、しかしＭｇによっても代用することで重金属量を減少することができる。そのような物質は、良好な環境適合性を保証する。
本発明のガラス、ガラス粉末、ガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末では、ガラス表面における反応ないしガラスの局部的溶解によってイオンが交換ないし遊離される。したがって抗微生物作用は、とりわけイオンの遊離に因るものである。イオン交換ないしイオン遊離による抗微生物作用は、細胞の成長を遅らせる。
系内に組み込まれた抗微生物ガラス表面は、放出以外にある役割も果たす。ガラス表面の抗微生物作用は、同様に抗微生物作用イオンの存在に因るものである。しかしさらに、表面電荷、すなわち粉末のゼータポテンシャルは、特にグラム陰性菌の抗微生物作用を有し得ることもよく知られている。正の表面電荷は細菌を引きつけるが、グラム陰性菌は正のゼータポテンシャルを有する表面では成長しない、すなわち増殖できないので、したがって抗微生物作用は、グラム陰性菌への正の表面電荷から出発している。これに関しては、非特許文献２を参照することが望ましい。
正の表面電荷をもつ粉末中の抗微生物作用は、非特許文献３、非特許文献４に記載されている。ガラスを形成する、すなわち網目を形成するＰ２Ｏ５成分を変えることによって、ガラスの溶解速度を調節することができる。イオン交換およびガラスの溶解によって殺生物イオンの遊離度を調節することができる。
特に水溶液のリン酸塩の遊離によって、ｐＨ値を適切に、特に肌にとって中性の値に調節することができる。
アルカリ含有ガラスでＺｎＯまたはＣａＯのようにＮａ２Ｏを適切に導入することによって、高いＮａ２Ｏ量では網目が緩くなり、したがってＺｎ、Ａｇなどの導入された殺生物作用イオンが容易に放出されるので、網目形成が停止し、ガラスの反応性が調節される。アルカリがないガラスでは反応性は、ＣａＯまたはＺｎＯを適切に導入することによって制御される。ＣａＯまたはＺｎＯなどのアルカリ土類イオンを適切に導入することによって、高いＣａＯ量では網目が緩くなり、したがってＺｎ、Ａｇなどの導入された殺生物作用イオンが容易に放出されるので、網目形成が停止し、ガラスの反応性が調節される。Ｃａが存在する場合にガラスは生物活性になるので、特に５重量％を超える重量部を有するＣａＯを含む本発明のガラスが特に好ましい。特に好ましい実施形態は、ＣａおよびＺｎを１：１〜１：２重量％の比率で含む。
水溶液中でのＮａイオンないしＣａイオンのイオン交換によって、ｐＨ値はｐＨ＝７などの中性値に調節することができる。Ｐ２Ｏ５量が増加するか、溶融時間などの溶融パラメータ、原料の純度などによって、例えばホスホルオキシドの遊離ＯＨ基の割合が変わることによってガラスの網目が変化する場合には、弱酸性環境へずれることも起こり得るので、ｐＨ＝５．５の肌にとって中性なｐＨ値が生じる。
網目形成成分Ｐ２Ｏ５量に対してＮａ２Ｏ量ならびにＣａＯ量を適切に調整することによって、水と接触しているガラスのｐＨ値を、ガラス組成を変えることによって厳密に調節することができるようになる。４〜８の広いｐＨ値範囲にわたる調節が達成される。
本発明のガラスないしそれから得られるガラス粉末ないしこの出発ガラスから得られる本発明のガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末の殺生物ないし生物静力学作用は、液状媒体、特に水中でのイオン遊離によって引き起こされる。ガラスないしそれから得られるガラス粉末およびガラスセラミックスは、細菌、菌類ならびにウィルスに対して殺生物作用を有する。
ここに記述されているガラスから、ガラスセラミックスないしセラミックスが得られる。これは続いて、中間材料（ガラス帯状物またはリボンなど）またはガラス粉末またはガラス繊維などの製品で可鍛化工程を行うことによって製造される。この可鍛化工程に続いて、所望の粒径に調節するために新たな粉砕が必要となり得る。
粉砕プロセスを用いてガラス組成は、１００μｍ未満の粒径のガラス粉末に粉砕される。５０μｍ未満ないし２０μｍ未満の粒径が適切であると判明した。１０μｍ未満ならびに５μｍ未満の粒径が特に適している。２μｍ未満の粒径が非常によく適していることが判明した。
この粉砕プロセスは、乾燥でも、非水溶性粉砕媒体ないし水溶性粉砕媒体を用いても実施することができる。
特定の効果を組み合わせるために、異なる組成および粒径を有する組成範囲から成る異なるガラス粉末を混合することができる。
それぞれ粉末の粒径、濃度および組成にしたがって、４．０〜８．０のｐＨ値が達成される。
異なる組成および粒径を有するガラス粉末の混合は、個々のガラス粉末の特別な性質を調整するために相乗的に組み合わせることができる。したがって、例えば粒径によってガラス粉末の抗微生物作用を制御することが可能である。
このガラス粉末のガラスは、網目形成体としてＰ２Ｏ５を含み、その場合に橋かけ度はとりわけ溶融パラメータの影響を受けやすい。
Ｎａ２Ｏは、アルカリ含有ガラスでは融剤として、ガラスが溶融する際に投入される。５重量％未満の濃度の場合には、溶融挙動はマイナスの影響を受ける。さらにイオン交換に必要な機構は、もはや抗微生物作用を達成するには十分ではない。３０重量％より高いＮａ２Ｏ濃度の場合には、化学耐性が低過ぎるか、反応性が高過ぎる。さらに溶融挙動はマイナスの影響を受ける。
アルカリ含有ガラスでは、ガラス網目を構成するためにアルカリ酸化物およびアルカリ土類酸化物が必要である。ガラス組成中のアルカリ酸化物およびアルカリ土類酸化物の割合によって、このガラスでガラスに所望の反応性を調節することができる。
アルカリがないガラスでは、ガラス網目を構成するためにアルカリ土類酸化物が必要である。ガラス組成中のアルカリ土類酸化物の割合によって、ガラスに所望の反応性を調節することができる。
Ｃａが存在する場合にガラスは身体組織に対して特に適合するので、特に５重量％を超える重量部を有するＣａＯを含む本発明のガラスが特に好ましい。
Ａｌ２Ｏ３量は、結晶化安定性の化学耐性を高め、抗微生物作用を制御するのに役立つ。これはその他にガラス網目の構成に一部寄与する。Ａｌ２Ｏ３は好ましい実施形態では、アルカリ含有ガラス組成に６．２重量％を超えて添加される。アルカリ含有ガラスでは、６．２％未満のＡｌ２Ｏ３量の場合には、反応性は高過ぎ、すなわちこのガラスはあまりに速く消散してしまい、したがって抗微生物性イオンの遊離における長時間の作用が達成されない。
アルカリがないガラスの場合には、３．９重量％未満の非常に少ないＡｌ２Ｏ３量によってアルカリがないガラスの反応性が高くなるので、驚くことに抗微生物性イオンの遊離における長時間の作用が達成される。したがってＡｌ２Ｏ３量によってアルカリ含有ガラスでもアルカリがないガラスでも抗微生物性イオンの遊離における長時間の作用が達成される。
ＺｎＯは、ガラスの高温成形性に関する重要な成分である。これは結晶化安定性を改良し、表面張力を高める。
ＺｎＯは抗微生物性を有し、本発明の好ましい形態では抗微生物作用を達成するために使用され、すなわち亜鉛を除いて他の重金属がない組成の場合に好ましい。
さらに、これは炎症を抑え創傷を治療する効果を促進することができる。炎症を抑え創傷を治療する効果を達成するために、２０重量％までのＺｎＯを含むことができる。好ましい実施形態は、１０重量％超のＺｎＯまたは１２重量％超のＺｎＯを含む。抗微生物作用のある純ガラスでは、ガラスマトリクスは亜鉛なしで構成することもできる。Ｚｎの代わりにこのガラスは好ましくはＣａを含む。この場合には抗微生物作用は、ガラスマトリクスに導入されるＡｇ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｃｕなどの殺生物作用イオンによって達成される。それに適合する物質は、Ａｇ２ＯまたはＣｕＯである。
溶融プロセス中にガラスマトリクスに直接導入する以外に、このイオンは、イオン交換によってもガラス表面領域のみに導入することができる。
Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯは、基本ガラスの抗微生物作用を強化するために、抗微生物作用添加剤として添加することができる。
本発明のガラスは、皮膚に炎症を起こす作用を生じさせない。
ｐＨ作用、表面効果による作用、およびＡｇ、ＣｕまたはＺｎ放出を組み合わせることによって、個々の作用の合計を遙かに越えるほどの抗微生物作用の著しい増大が達成される。製品中の遊離Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎイオン濃度は、この場合明らかに１ｐｐｍ未満である。
その場合のＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎの導入は、溶融の際に相当する塩によって行うかまたは溶融後ガラスのイオン交換によって行うことができる。
塗料およびラッカで使用される場合などで色の効果を達成するために、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５などの単独または複数の色を与える成分が、４重量％未満、好ましくは１重量％未満の総濃度でガラスに添加される。
要求される組成範囲にある組成を有するガラス、ガラス粉末、ガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末は、衛生紙類、化粧品、塗料、ラッカ、モルタル、医薬品、美容利用、食品添加物の分野、ならびに脱臭製品、制汗剤での使用、ならびに皮膚炎症、急性および慢性創傷の治療用製品、ならびに歯の手入れ／歯の衛生および口腔清掃／口腔衛生分野ならびに歯の充填、歯冠、装入物などのデンタル製品への使用に関する全ての要求を満足する。
ガラス粉末は、それぞれ適する形で使用することができる。異なる組成を有する組成範囲から成る異なるガラス粉末を混合することは、同じく可能である。特定の効果を組み合わせるために他のガラス粉末と混合することも、同じく可能である。
フッ素のような成分は、それぞれ利用分野にしたがって、ガラスに合計５重量％の濃度まで添加することができる。この実施形態は、抗微生物および炎症抑制作用の他に、この実施形態によって、エナメル質を硬くするフッ素が少量の濃度で遊離できるので、特に歯の清掃および歯の衛生の分野での使用が見出される。
デンタル分野での特に好ましい利用は、記述されているガラスをデンタル製品に使用することである。本発明のガラスを単独で、または歯の充填、歯冠、装入物用の他の材料と組み合わせて使用することが特に適している。この場合に本発明のガラスないしガラスセラミックスおよびそれから得られるガラス粉末ないしガラスセラミックス粉末を、重合物質との複合材として使用することが特に好ましい。
記述されているガラスのポリマー分野での使用は、これによって限定されるものではなく、特にバイオガラスの添加に適するポリマーが存在する。このものは、特にＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＴＦＥ、ＰＥＥＫ、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ＰＧＡ生分解性ポリマー、ＬＧＡ生分解性ポリマーまたはバイオポリマーコラーゲン、フィブリン、キチン、キトサン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、有機フルオロポリマー、ポリアクリルアミドおよびポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリオレフィン、ポリスチレンおよびスチレン共重合体、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニリデンクロライド、ビニルポリマー、ポリオキシメチレン、ポリアジリジン、ポリオキシアルキレン、合成樹脂ないしアルキル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂または不飽和ポリエステル樹脂、導電性高分子、高温高分子、無機高分子、ポリフェニルオキシドシリコーン、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、酵素、ゼラチン、天然樹脂、核酸、多糖、タンパク質、絹糸、澱粉または羊毛などのバイオポリマーである。
好ましくは本発明のガラスは、ポリカーボネートなどのアルカリ感応性ポリマーとの使用においては、少量のアルカリを有するか、好ましい実施形態ではアルカリがない。
特に、ポリマー中の抗微生物性添加剤としてなどの、以下の製品での使用が適している。
すなわち、
切断板、
手袋、
ゴミ箱、
ナイフのグリップ、
食器、例えば箸、
錠剤、
テーブルクロス、
織物用繊維、
冷蔵庫、
自動食器洗い機、
洗濯物用乾燥機、
洗濯機、
電話、
キーボード、
アイロン、
炊飯器、
ハンドル、
自動車計器、
肘掛け、
鍵、
ドア取っ手、
灰皿、
変速レバー、
スイッチ、
ボールペン、
フロッピー（登録商標）ディスク、
オーディオビデオカセット、
コンパクトディスク（ＣＤ）、
クリップボード。
さらにそのようなガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末、またはガラスセラミックス粉末は、衣料産業分野での、好ましくは化学繊維への添加剤としての使用も見出される。
すなわち、
衣類、
靴下、
下着、
ハンカチ、
トイレタオル、
壁布、
枕カバー、
枕詰め物、
水着、
水泳帽への使用が考えられる。
本発明のガラス、本発明のガラスセラミックス、それから得られるガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含むことができる化学繊維ベースまたはポリマーベースのその他の製品は、
床用絨毯、
コンタクトレンズ、
コンタクトレンズホルダー容器、
遊び場用砂、
プラスチック硬貨、
紙幣、
玩具、
腕時計、
潜水服。
特に床用絨毯用の繊維への使用に関しては、抗微生物性ガラス粉末が繊維への添加剤として特に適している。
粉砕によって得られる、本発明に記述されているガラスないしそれから得られるガラスセラミックス、またはそれから得られるガラス粉末またはガラスセラミックス粉末は水溶性であるが、十分な化学耐性を有する。このガラスないしガラス粉末は、まずイオン交換ないしイオン放出によって作用し、このことは表面反応および金属イオン遊離と関連する。
驚くべきことに、本発明のガラス粉末またはガラスセラミックス粉末は、高い反応性と、従来の技術で記述されている生物活性ガラスまたはそのようなガラスから製造されたガラス粉末のグループより高い抗微生物作用を示す。
以下に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。
まず抗微生物作用を有するアルカリ含有ガラス組成について述べる。原料から、ガラスを白金ルツボ内で溶融し、続いてリボンに加工した。このリボンを、乾燥粉砕を用いてｄ５０＝４μｍの粒径の粉末にさらに加工した。
本発明のガラス粉末に粉砕でき、抗微生物作用を有するガラスの組成および性質を表１に示す。この組成は、酸化物ベースに対する重量％での合成値に関するものである。
Figure 0004602320
以下に、表の実施例１および２における組成のガラス粉末の１重量％水性懸濁液中の６０分後のｐＨ値および導電率を表２に示す。
Figure 0004602320
表１の実施例２における抗微生物作用を表３に示す。実施例２の粒径ｄ５０＝４μｍのガラス粉末の０．００１重量％水性懸濁液を測定した。値０は、例えば２６００００Ｅ．ｃｏｌｉ細菌の初期開始値に対して、懸濁液に細菌がもはや存在しない、すなわちこのガラス粉末の抗微生物作用が全てのコロニー形成単位を殺したことを表している。
Figure 0004602320
表１の実施例２のガラス組成の粒径ｄ５０＝４μｍのガラス粉末に関して、１％重量水溶液で５．１のｐＨ値が確認された。
特に表１の実施例３のガラス組成は、抗微生物作用および炎症抑制作用ならびに身体組織との特別な適合性に関連付けられるｐＨ中性値を示しているので、特に好ましい形態を表している。
以下に、粒径ｄ５０が４μｍで、増殖試験の表１の実施例１、２、７のガラス組成を有する、異なるアルカリ含有ガラス粉末の抗微生物作用を示す。
増殖試験では、抗微生物表面の効果を定量するための試験方法が問題となる。その際、簡単に言うと、表面の抗微生物効果は、周囲の培地に娘細胞が放出されるか、およびどのくらい放出されるかを特徴付ける。試験の実施は、非特許文献６に記載されている。
このガラス粉末は、様々なポリマーに均一に導入された。使用したポリマーは、ポリプロピレン（PP）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）およびポリアミドＰＡであった。
使用したガラスは中性から酸性のｐＨ値に調整されるので、通常アルカリの存在下で誘導される連鎖停止反応が、ここではポリマー中で十分に抑えることができた。
病原菌としてブドウ球菌Ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓを使用した。この病原菌では皮膚に存在する細菌が重要である。
それぞれ挙げられた濃度（重量％）でポリプロピレン（PP）に均一に導入された、粒径ｄ５０が４μｍで、表１の実施例１のガラス組成を有するガラス粉末に関して、４８時間以上観察した増殖を表４に示す。開始ＯＤとは、周囲の培地内の光学密度と理解される。増殖（娘細胞の形成）および表面から周囲の培地への細胞の放出によって、培地の透過率が減少する。特定波長でのこの吸収は、表面の抗微生物作用と関連している。開始ＯＤ値が高いほど、表面の抗微生物作用は強い。ＯＤの大きさの定義は、以下の全ての表に関するものである。
Figure 0004602320
それぞれ挙げられた濃度（重量％）でポリプロピレン（PP）に均一に導入された、粒径ｄ５０が４μｍで、表１の実施例７のガラス組成を有するガラス粉末に関して、４８時間以上観察した増殖を表５に示す。
Figure 0004602320
それぞれ挙げられた濃度（重量％）でアクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）に均一に導入された、粒径ｄ５０が４μｍで、表１の実施例１のガラス組成を有するガラス粉末に関して、４８時間以上観察した増殖を表６に示す。
Figure 0004602320
それぞれ挙げられた濃度（重量％）でアクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）に均一に導入された、粒径ｄ５０が４μｍで、表１の実施例２のガラス組成を有するガラス粉末に関して、４８時間以上観察した増殖を表７に示す。
Figure 0004602320
それぞれ挙げられた濃度（重量％）でポリアミド（PA）に均一に導入された、粒径ｄ５０が４μｍで、表１の実施例１のガラス組成を有するガラス粉末に関して、４８時間以上観察した増殖を表８に示す。
Figure 0004602320
それぞれ挙げられた濃度（重量％）でポリアミド（PA）に均一に導入された、粒径ｄ５０が４μｍで、表１の実施例２のガラス組成を有するガラス粉末に関して、４８時間以上観察した増殖を表９に示す。
Figure 0004602320
以下に、アルカリがないガラスに関する本発明を、実施例に基づいて詳しく説明する。
記述されるアルカリがないガラスは、通常の溶融プロセス以外に、ゾルゲル法によって製造することもできる。
このアルカリがないガラスを、原料から、白金ルツボ内で溶融し、続いてリボンに加工した。このリボンを、乾燥粉砕を用いてｄ５０＝４μｍの粒径の粉末にさらに加工した。
本発明のガラス粉末に粉砕できるアルカリがないガラスの組成および性質を表１０に示す。この組成は、酸化物ベースに対する重量％での合成値に関するものである。
Figure 0004602320
表１０の実施例１に関する抗微生物作用を、表１１に示す。実施例１の粒径がｄ５０＝４μｍのガラス粉末の０．００１重量％水性懸濁液を測定した。
Figure 0004602320
表１０の実施例２に関する抗微生物作用を、表１２に示す。実施例２の粒径がｄ５０＝４μｍのガラス粉末の０．０１重量％水性懸濁液を測定した。
Figure 0004602320
以下に、粒径ｄ５０が約４μｍで、増殖試験での表１０の実施例１のガラス組成を有するガラス粉末の抗微生物作用を示す。
増殖試験では、抗微生物表面の効果を定量することができる試験方法が特に好ましい。その際、簡単に言うと、表面の抗微生物効果は、周囲の培地に娘細胞が放出されるか、およびどのくらい放出されるかを特徴付ける。試験の実施は、非特許文献６に記載されている。
このガラス粉末は、ポリマーに均一に導入された。
病原菌としてブドウ球菌Ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓを使用した。この病原菌では皮膚に存在する細菌が重要である。
それぞれ挙げられた濃度（重量％）でアクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）およびポリスチレン（PS）に均一に導入された、粒径ｄ５０が４μｍで、実施例１のガラス組成を有するガラス粉末に関して、４８時間以上観察した増殖を、様々なポリマー型について表１３〜１４に示す。開始ＯＤとは、周囲の培地内の光学密度と理解される。増殖（娘細胞の形成）および表面から周囲の培地への細胞の放出によって、培地の透過率が減少する。特定波長でのこの吸収は、表面の抗微生物作用と関連している。開始ＯＤ値が高いほど、表面の抗微生物作用は強い。
Figure 0004602320
Figure 0004602320
Figure 0004602320
本発明のリン酸ガラス組成により、初めて長時間の抗微生物作用を有するガラス組成物が示される。特にそのようなガラス組成物のガラス粉末ないしガラスセラミックス粉末は、ポリマーマトリクス内に導入される場合には抗微生物作用も示す。
さらに、そのようなガラス組成物を含み、高い抗微生物作用ならびに高い耐性を特徴とするポリマーガラス複合体が示される。ポリマーをガラス粉末と混合してポリマーガラス粉末混合物が生じるように製造されたそのようなポリマーガラス複合材が特に好ましい。このポリマーガラス粉末混合物は、それから混合機内で、ポリマーガラス粉末混合物を機械により混ぜ合わせながら、＋５０〜＋３５０℃の範囲の温度まで加熱するなどの熱処理を受ける。するとプラスチックガラス複合材が形成され、その際にガラスは一部溶融可能で、ガラスと特に高溶融ポリマーとの内的結合が作られ、それによって、ガラスがポリマー中に非常に均一に分散するようになる。
得られたプラスチックガラス複合材は、粉砕によって、顆粒などに、または射出などによって直接プラスチック中間材料またはプラスチック最終製品にさらに加工することができる。

Claims (36)

  1. 酸化物ベースに対する重量％で以下の組成、すなわち
    Ｐ２Ｏ５ ６６重量％超、８０重量％以下
    ＳＯ３ ０〜４０重量％
    Ｂ２Ｏ３ ０〜１重量％
    Ａｌ２Ｏ３ ６．２重量％超、１０重量％以下
    ＳｉＯ２ ０〜１０重量％
    Ｎａ２Ｏ １０重量％超、２０重量％以下
    ＣａＯ ０〜２５重量％
    ＭｇＯ ０〜１５重量％
    ＳｒＯ ０〜１５重量％
    ＢａＯ ０〜１５重量％
    ＺｎＯ ０重量％超、２５重量％以下
    Ａｇ２Ｏ ０〜５重量％
    ＣｕＯ ０〜１０重量％
    ＧｅＯ２ ０〜１０重量％
    ＴｅＯ２ ０〜１５重量％
    Ｃｒ２Ｏ３ ０〜１０重量％
    Ｊ ０〜１０重量％
    Ｆ ０〜３重量％
    を含み、
    重量％でＮａとＡｌとの比が２：１から１：１であることを特徴とする、抗微生物作用リン酸ガラス。
  2. １２．０〜２０重量％のＮａ２Ｏを含むことを特徴とする請求項１に記載の抗微生物作用リン酸ガラス。
  3. １０重量％超、１５重量％以下のＮａ２Ｏを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の抗微生物作用リン酸ガラス組成。
  4. ０．０１重量％未満のＢ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１に記載の抗微生物作用リン酸ガラス。
  5. 不純物を除いてホウ素がないことを特徴とする請求項４に記載の抗微生物作用リン酸ガラス。
  6. ５〜２５重量％のＣａＯを含むことを特徴とする請求項１から５の一項に記載の抗微生物作用リン酸ガラス。
  7. ＺｎＯを５〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１から６の一項に記載の抗微生物作用リン酸ガラス。
  8. ＺｎＯを１２重量％超、２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１から６の一項に記載の抗微生物作用リン酸ガラス。
  9. Ａｇ２Ｏを０重量％以上、１．２重量％未満含むことを特徴とする請求項１から８の一項に記載の抗微生物作用リン酸ガラス。
  10. ＣｕＯを０重量％超、１０重量％以下含むことを特徴とする請求項１から９の一項に記載の抗微生物作用リン酸ガラス。
  11. Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｊ＋Ｆ＋ＺｎＯの合計が０．０１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１から１０の一項に記載の抗微生物作用リン酸ガラス。
  12. ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯの合計が１０〜２５重量％であることを特徴とする請求項１から１１の一項に記載の抗微生物作用リン酸ガラス。
  13. ６７〜７６重量％のＰ２Ｏ５を含むことを特徴とする請求項１から１２の一項に記載の抗微生物作用リン酸ガラス。
  14. 請求項１から１３の一項に記載のガラス組成をもつ出発ガラスから得られることを特徴とする抗微生物作用リン酸ガラスセラミックス。
  15. ガラス粉末が、請求項１から１３の一項に記載のガラス組成をもつガラスを含むか、ガラスセラミックス粉末が、請求項１４に記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする抗微生物作用ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末。
  16. ガラス粒子またはガラスセラミックス粒子の大きさが、平均で２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１５に記載の抗微生物作用ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末。
  17. ガラス粒子またはガラスセラミックス粒子の大きさが、平均で１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１５に記載の抗微生物作用ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末。
  18. ガラス粒子またはガラスセラミックス粒子の大きさが、平均で５μｍ未満であることを特徴とする請求項１５に記載の抗微生物作用ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末。
  19. ガラス粒子またはガラスセラミックス粒子の大きさが、平均で１μｍ未満であることを特徴とする請求項１５に記載の抗微生物作用ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末。
  20. 化粧品に使用するための、請求項１から１９の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末。
  21. 脱臭製品に使用するための、請求項１から１９の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末。
  22. 医薬品および薬剤に使用するための、請求項１から１９の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末。
  23. プラスチックおよびポリマーに使用するための、請求項１から１９の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末。
  24. 衛生紙類の分野で使用するための、請求項１から１９の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末。
  25. 食品に使用するための、請求項１から１９の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末。
  26. 洗剤に使用するための、請求項１から１９の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末。
  27. 塗料およびラッカに使用するための、請求項１から１９の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末。
  28. モルタル、セメントおよびコンクリートに使用するための、請求項１から１９の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末。
  29. 口腔衛生品、歯の清掃品、口腔清掃品、口蓋衛生品、口蓋清掃品に使用するための、請求項１から１９の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックスまたはガラスセラミックス粉末。
  30. ポリマーと、
    請求項１から１５の一項に記載のガラスおよび／またはガラスセラミックスの出発ガラスの組成をもつガラスおよび／またはガラスセラミックスと、を含む抗微生物性プラスチックガラス複合材。
  31. ポリマーと、
    請求項１６から１９の一項に記載のガラス粉末および／またはガラスセラミックス粉末と、を含む抗微生物性プラスチックガラス複合材。
  32. ポリマーが、熱可塑性、熱硬化性または弾性プラスチックであることを特徴とする請求項３０または３１に記載の抗微生物性プラスチックガラス複合材。
  33. ポリマーが、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）、ポリカーボネートの１種から選択されることを特徴とする請求項３０から３２の一項に記載の抗微生物性プラスチックガラス複合材。
  34. Ａｇ２Ｏ、ＺｎＯを含むガラス組成の全成分と、別の抗微生物作用成分を混合するステップと、
    抗微生物性ガラスまたはガラスセラミックスをルツボ内で溶融するステップとを含む、請求項１から１５の一項に記載の抗微生物性リン酸ガラス組成物の製造方法。
  35. ルツボが、白金ルツボ、石英ルツボまたはＺＡＣルツボであることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
  36. 溶融ガラスおよび／または溶融ガラスセラミックスを紐状ガラス、所謂リボンに変形することを特徴とする請求項３４または３５の一項に記載の方法。
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