JP2000327369A - リン酸スズ系ガラス含有結晶性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】焼成時に安定的に結晶化し、かつ結晶化率の高
いリン酸スズ系ガラス含有結晶性組成物の提供。 【解決手段】リン酸スズ系ガラス粉末７０〜９９．９９
重量％、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウ
ム、メタリン酸ストロンチウム、メタリン酸バリウムお
よびメタリン酸アルミニウムからなる群から選ばれた１
種以上のメタリン酸化合物粉末を０．０１〜３０重量％
含有するリン酸スズ系ガラス含有結晶性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、封着用、被覆用、
ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）リブ形成用、特
にブラウン管のパネルとファンネルの封着用に好適なリ
ン酸スズ系ガラス含有結晶性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管のパネルとファンネルの封着
用材料として、鉛を含有しない材料が求められている。
そのような材料の代表的なものとしてリン酸スズ系ガラ
スが挙げられる。たとえば、特開平６−１８３７７５に
は、ＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲
にあるＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスが開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＳｎＯを３０〜７０モ
ル％含有するリン酸スズ系ガラス粉末は軟化点が低く、
封着用または被覆用として優れた特性を有する材料であ
る。しかし、焼成時に起きるガラスの結晶化が不安定で
あり、ガラスの表層が内部に比べて速く結晶化し、結晶
化していないガラスが内部からしみ出し問題になること
がある。

【０００４】特開平６−１８３７７５に開示されている
ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスは、ＺｎＯを多く含有
することによりガラスの安定的な結晶化を図っている
が、より高い結晶化率が求められている。本発明は、以
上の課題を解決し、焼成時に安定的に結晶化し、かつ結
晶化率の高いリン酸スズ系ガラス含有結晶性組成物の提
供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、リン酸スズ系
ガラス粉末を７０〜９９．９９重量％、メタリン酸マグ
ネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸ストロン
チウム、メタリン酸バリウムおよびメタリン酸アルミニ
ウムからなる群から選ばれた１種以上のメタリン酸化合
物粉末を０．０１〜３０重量％含有するリン酸スズ系ガ
ラス含有結晶性組成物、を提供する（第１発明）。

【０００６】また、本発明は、ＺｎＯの含有量が０〜２
５モル％であるリン酸スズ系ガラス粉末を４０〜９９重
量％、ＺｎＯの含有量が２６〜７０モル％であるリン酸
亜鉛系ガラス粉末を１〜６０重量％含有するリン酸スズ
系ガラス含有結晶性組成物、を提供する（第２発明）。

【０００７】さらに、本発明は、リン酸スズ系ガラス粉
末を９５〜９９．９９重量％、鉄粉末を０．０１〜５重
量％含有するリン酸スズ系ガラス含有結晶性組成物、を
提供する（第３発明）。

【０００８】本発明者は、後述する結晶Ａを焼成時に析
出させることにより結晶化率を高くできることを見出し
本発明に至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるリン酸スズ系ガラ
スは、Ｐ₂Ｏ₅を２５モル％以上、ＳｎＯに換算したスズ
酸化物（以下単にＳｎＯという。）を３０モル％以上含
有するガラスである。Ｐ₂Ｏ₅が２５モル％未満ではガラ
ス化が困難になる。好ましくは２８モル％以上である。
ＳｎＯが２０モル％未満では軟化点が高くなりすぎる。
好ましくは４０モル％以上である。

【００１０】本発明のリン酸スズ系ガラス含有結晶性組
成物（以下単に本発明の結晶性組成物という。）は、リ
ン酸スズ系ガラス粉末と結晶化促進材を含有する。ここ
でいう結晶化促進材は、本発明の結晶性組成物を３５０
〜５５０℃で焼成したときに「結晶Ａ」の析出を促進す
る作用を有するものである。「結晶Ａ」とは、ＣｕＫα
線を用いた粉末Ｘ線回折法による回折パターンが、格子
間隔ｄが３．４１オングストロームのところに最強の回
折ピーク、ｄが３．８４オングストローム、３．７０オ
ングストローム、３．２５オングストローム、３．１１
オングストロームのそれぞれのところに小さい回折ピー
クを有する結晶であり、ピロリン酸第一スズまたはそれ
に類似するリン酸スズ系結晶と考えられる。

【００１１】なお、ＺｎＯを含有するリン酸スズ系ガラ
ス粉末を含有する組成物を焼成すると「結晶Ｂ」が析出
することがある。「結晶Ｂ」とは、ＣｕＫα線を用いた
粉末Ｘ線回折法による回折パターンが、格子間隔ｄが
３．８６オングストローム、２．９９オングストロー
ム、２．５３オングストローム、のそれぞれのところに
強い回折ピークを有する結晶であり、亜鉛を含有する結
晶と考えられる。

【００１２】本発明の結晶性組成物は、焼成時に結晶を
安定的に析出する。ここで「結晶を安定的に析出す
る。」とは、焼成時の結晶化が表層においても内部にお
いてもほぼ同じように進行することをいう。これによ
り、結晶化していないガラスが内部から大量にしみ出し
て問題となるおそれがなくなる。また、本発明の結晶性
組成物は、焼成時に結晶Ａを析出せず結晶Ｂを析出する
組成物に比べて結晶化率が大きく、焼成後の強度は大き
い。

【００１３】本発明の第１発明の結晶性組成物において
は、結晶化促進材として、メタリン酸マグネシウム、メ
タリン酸カルシウム、メタリン酸ストロンチウム、メタ
リン酸バリウムおよびメタリン酸アルミニウムからなる
群から選ばれた１種以上のメタリン酸化合物粉末を０．
０１〜３０重量％含有する。０．０１重量％未満ではそ
の効果が小さい。好ましくは３重量％以上、より好まし
くは６重量％以上である。３０重量％超では焼成時の流
動性が小さくなりすぎる。好ましくは２０重量％以下、
より好ましくは１０重量％以下である。

【００１４】本発明の第２発明の結晶性組成物において
はリン酸スズ系ガラス粉末のＺｎＯ含有量は０〜２５モ
ル％であり、結晶化促進材として、ＺｎＯの含有量が２
６〜７０モル％であるリン酸亜鉛系ガラス粉末を１〜６
０重量％含有する。１重量％未満ではその効果が小さ
い。好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重
量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。６０
重量％超では焼成時の流動性が小さくなりすぎる。好ま
しくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下
である。

【００１５】前記リン酸亜鉛系ガラスは、Ｐ₂Ｏ₅を２５
〜５０モル％、ＺｎＯを３５〜７０モル％、ＳｎＯを０
〜２５モル％、それぞれ含有することが好ましい。な
お、ガラスの安定性を増す、または、結晶Ｂの析出を抑
制する、などのために、上記成分の他に、ＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＣｕＯ、
ＭｏＯ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどを合量
で１０モル％まで含有してもよい。

【００１６】本発明の第３発明の結晶性組成物において
は、結晶化促進材として、鉄粉末を０．０１〜５重量％
含有する。０．０１重量％未満ではその効果が小さい。
好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．８重
量％以上である。５重量％超では焼成時に発泡する。好
ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下で
ある。

【００１７】本発明の結晶性組成物は必須成分としてリ
ン酸スズ系ガラス粉末と上記結晶化促進材とを含有する
が、本発明の目的を損なわない範囲で、用途に応じて他
の成分を合量で５０重量％まで含有してもよい。たとえ
ば、熱膨張係数を調整するためにセラミックスフィラー
を含有してもよい。前記セラミックスフィラーの、室温
から３００℃までの平均線膨張係数は７０×１０^-7／℃
以下であることが好ましく、シリカ、β−ユークリプタ
イト、β−スポジュメン、コーディエライト、ジルコン
等が挙げられる。セラミックスフィラーの好ましい含有
量の範囲は１〜４０重量％である。また、ＰＤＰリブ形
成に用いられる場合は、酸化チタン、アルミナ、等の白
色顔料を含有してもよい。

【００１８】本発明におけるリン酸スズ系ガラスの好ま
しい組成は実質的にモル％表示で、 Ｐ₂Ｏ₅ ２５〜３８％、 ＳｎＯ ４３〜７５％、 ＺｎＯ ０〜２５％、 ＳｉＯ₂ ０〜５％、 Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５％、 Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１０％、 ＭｏＯ₃ ０〜５％、 Ｉｎ₂Ｏ₃ ０〜５％、 ＷＯ₃ ０〜５％、 ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１５％、 である。以下、上記組成の限定理由を、モル％を単に％
と表記して説明する。

【００１９】Ｐ₂Ｏ₅の含有量が２５％未満では、ガラス
化が困難になる。好ましくは２８％以上、より好ましく
は２９％以上である。３８％超では耐水性が低下する。
好ましくは３６％以下、より好ましくは３４％以下であ
る。

【００２０】ＳｎＯの含有量が４３％未満では、軟化点
が高くなりすぎる。好ましくは４５％以上、より好まし
くは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。７
５％超ではガラス化が困難になる。好ましくは７３％以
下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは６５％
以下である。

【００２１】ＺｎＯは必須ではないが、ガラスを安定化
するために２５％まで含有してもよい。２５％超では軟
化点が高くなりすぎるおそれがある。より好ましくは１
５％以下、特に好ましくは７％以下である。また、３％
以上含有することがより好ましい。

【００２２】ＺｎＯを含有する場合、焼成時にピロリン
酸亜鉛結晶が析出しにくいようにするために、ＳｎＯの
含有量はＺｎＯの含有量の３倍以上にすることが好まし
い。より好ましくは５倍以上である。なお、ピロリン酸
亜鉛結晶は室温から１００℃程度までの温度範囲で負の
熱膨張係数を有し、この結晶が焼成時に析出すると膨張
マッチングが困難になるおそれがある。

【００２３】ガラスを安定化するために、ＳｉＯ₂を５
％まで、Ａｌ₂Ｏ₃を５％まで、Ｂ₂Ｏ ₃を１０％まで、Ｍ
ｏＯ₃を５％まで、Ｉｎ₂Ｏ₃を５％まで、ＷＯ₃を５％ま
で、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯを合量で１５％まで、それ
ぞれ含有してもよい。

【００２４】本発明におけるリン酸スズ系ガラスは実質
的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範
囲で他の成分を合量で５モル％まで含有してもよい。た
とえば、ガラスを着色するためにＦｅ₂Ｏ₃などを含有し
てもよいし、ＴｉＯ₂、ＣｕＯ、ＡｇＯ₂、ＢａＯなどを
含有してもよい。

【００２５】本発明におけるリン酸スズ系ガラスの軟化
点は４５０℃以下であることが好ましい。４５０℃超で
は焼成時の流動性が小さくなりすぎるおそれがある。

【００２６】本発明の結晶性組成物の焼成温度は４００
〜５５０℃であることが好ましい。また、本発明の結晶
性組成物は、エチルセルロース、ニトロセルロースなど
の樹脂成分と、α−テルピネオール、酢酸イソアミル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジｎ−ブチルエーテル、ブチルカルビトールア
セテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルな
どの溶剤とを含むビークルと混練してペースト化して使
用してもよい。

【００２７】本発明の結晶性組成物は、封着、被覆、Ｐ
ＤＰリブ形成、等に用いられる。特にブラウン管のパネ
ルとファンネルの封着に好適である。

【００２８】

【実施例】表のＰ₂Ｏ₅〜ＺｒＯ₂の欄にモル％で記載し
た組成になるように原料を調合し、石英るつぼに入れ
て、１２００℃で３０分溶解して得られたガラスをステ
ンレス鋼製ローラに流し込みフレーク化したあと、アル
ミナ製ボールミルで１００分間粉砕してリン酸スズ系ガ
ラス粉末を得た。また、モル％で記載した組成が、Ｐ₂
Ｏ₅：３０％、ＳｎＯ：２０％、ＺｎＯ：５０％、とな
るように原料を調合し、前記リン酸スズ系ガラス粉末の
場合と同様にしてリン酸亜鉛系ガラス粉末を得た。リン
酸スズ系ガラス粉末およびリン酸亜鉛系ガラス粉末の軟
化点を示差熱分析計（ＤＴＡ）によって測定した。リン
酸亜鉛系ガラス粉末の軟化点は４７１℃であった。リン
酸スズ系ガラス粉末の軟化点（単位：℃）は表に示す。

【００２９】次に、リン酸スズ系ガラス粉末、メタリン
酸カルシウム粉末（ラサ工業株式会社製）、メタリン酸
アルミニウム粉末（ラサ工業株式会社製）、リン酸亜鉛
系ガラス粉末、鉄粉末、コーディエライト粉末（旭硝子
株式会社製）を、表に重量％で記載した割合で混合しリ
ン酸スズ系ガラス含有組成物を得た。得られたリン酸ス
ズ系ガラス含有組成物について、フローボタン径（単
位：ｍｍ）、熱膨張係数（単位：×１０^-7／℃）、析出
結晶、限界排気昇温速度（単位：℃／分）を以下の方法
により測定した。例１〜４は実施例、例５〜６は比較例
である。

【００３０】フローボタン径：試料粉末３．８ｇを直径
１２．７ｍｍの円柱状に加圧成形した成形体をガラス板
上に４４０℃で３５分間の条件で焼成して前記成形体を
流動させ、得られたフローボタンの直径を測定する。こ
のフローボタン径は封着する際の流動性の指標であり、
１６ｍｍ以上であることが好ましい。

【００３１】熱膨張係数：試料粉末約５ｇを適当な大き
さの棒状に加圧成形し、フローボタン径の測定の場合と
同様にして焼成後、直径５ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍの
円柱状に研磨加工しサンプルを得る。このサンプルにつ
いて、熱膨張測定装置（マックサイエンス株式会社製
ディラトメーター５０００）を用いて昇温速度１０℃／
分の条件で加熱して伸びを測定し、５０〜２５０℃の平
均線膨張係数を算出した。熱膨張係数は６０×１０^-7〜
１０５×１０^-7／℃であることが好ましい。

【００３２】析出結晶：前記フローボタンを粉砕してサ
ンプルとし、ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折法により
このサンプル中に存在する結晶の種類を調べた。結晶Ａ
は、格子間隔ｄが３．４１オングストロームのところに
最強の回折ピーク、ｄが３．８４オングストローム、
３．７０オングストローム、３．２５オングストロー
ム、３．１１オングストロームのそれぞれのところに小
さい回折ピークを有する。結晶Ｂは、ｄが３．８６オン
グストローム、２．９９オングストローム、２．５３オ
ングストローム、のそれぞれのところに強い回折ピーク
を有する。例１、５、６において検出されたコーディエ
ライトはリン酸スズ系ガラス組成物中のコーディエライ
ト粉末に起因するものであり、析出結晶ではないと考え
られる。

【００３３】限界排気昇温速度：２９インチブラウン管
用のパネルとファンネルを４４０℃で封着したガラスバ
ルブを、１０^-6Ｔｏｒｒまで排気しながら各種昇温速度
で３２０℃まで昇温し、ガラスバルブが割れる限界の昇
温速度を求めた。１５℃／分以上であることが好まし
い。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、４００〜５５０℃での
焼成時に安定的な結晶化が起こり、かつ鉛を含有しない
封着用、被覆用、ＰＤＰリブ形成用などに適用可能なリ
ン酸スズ系ガラス含有結晶性組成物が得られる。特に、
ブラウン管のパネルとファンネルの封着に適用すると高
い封着強度が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｂ 29/86 29/86 Ｚ (72)発明者 渋谷 幸一 東京都千代田区丸の内二丁目１番２号 旭 硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4G062 AA09 AA11 BB01 BB08 BB09 DA03 DB03 DC02 DC03 DD04 DD05 DE02 DE03 DE04 DF01 EA01 EB01 EC01 ED02 ED03 ED04 EE02 EE03 EE04 EF02 EF03 EF04 EG02 FA01 FB01 FC01 FD01 FE05 FE06 FE07 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH06 HH07 HH08 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM08 MM25 NN32 PP09 QQ04 5C032 BB18 BB20 5C040 GF18

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リン酸スズ系ガラス粉末を７０〜９９．９
   ９重量％、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシ
   ウム、メタリン酸ストロンチウム、メタリン酸バリウム
   およびメタリン酸アルミニウムからなる群から選ばれた
   １種以上のメタリン酸化合物粉末を０．０１〜３０重量
   ％含有するリン酸スズ系ガラス含有結晶性組成物。
2. 【請求項２】ＺｎＯの含有量が０〜２５モル％であるリ
   ン酸スズ系ガラス粉末を４０〜９９重量％、ＺｎＯの含
   有量が２６〜７０モル％であるリン酸亜鉛系ガラス粉末
   を１〜６０重量％含有するリン酸スズ系ガラス含有結晶
   性組成物。
3. 【請求項３】リン酸スズ系ガラス粉末を９５〜９９．９
   ９重量％、鉄粉末を０．０１〜５重量％含有するリン酸
   スズ系ガラス含有結晶性組成物。
4. 【請求項４】前記リン酸スズ系ガラス粉末の組成が実質
   的にモル％表示で、 Ｐ₂Ｏ₅ ２５〜３８％、 ＳｎＯに換算したスズ酸化物 ４３〜７５％、 ＺｎＯ ０〜２５％、 ＳｉＯ₂ ０〜５％、 Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５％、 Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１０％、 ＭｏＯ₃ ０〜５％、 Ｉｎ₂Ｏ₃ ０〜５％、 ＷＯ₃ ０〜５％、 ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１５％、 である請求項１、２または３に記載のリン酸スズ系ガラ
   ス含有結晶性組成物。
5. 【請求項５】セラミックスフィラーを１〜４０重量％含
   有する請求項１、２、３または４に記載のリン酸スズ系
   ガラス含有結晶性組成物。