JP2001302279A - 無鉛低融点ガラスおよびガラスフリット - Google Patents

無鉛低融点ガラスおよびガラスフリット

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Yasuko Douya
康子 堂谷
Hiroshi Usui
寛 臼井
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/08Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus

Abstract

(57)【要約】 【課題】プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管等の
封着、被覆等に使用でき、その焼成物が電気絶縁性に優
れる無鉛低融点ガラスを得る。 【解決手段】モル%表示で、P25:25〜50、Sn
O:2〜35、ZnO:2.1〜40、Al23≦1
0、In23≦10、WO3≦10、MgO+CaO+
SrO+BaO:0.1〜35、Li2O+Na2O+K
2O≦9であり、SnO/ZnO<1かつB23を含有
しない無鉛低融点ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネル(PDP)、蛍光表示管(VFD)等のフラ
ットディスプレイパネルにおける封着、被覆、隔壁形成
に好適な無鉛低融点ガラスおよびガラスフリットに関す
る。
【0002】
【従来の技術】PDP、VFDの封着用、被覆用、また
は隔壁形成用のガラスフリットに用いられるガラス粉末
のガラスとして、電気絶縁性を低下させるおそれのある
アルカリ金属酸化物を含有することなく、または含有し
たとしても低含有量で、低軟化点を実現できるリン酸ス
ズ亜鉛系ガラスが注目されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来知られているリン
酸スズ亜鉛系ガラスは焼成時に結晶化しやすく、2回以
上焼成・流動させて使う場合、2回目以降の焼成におい
て流動しにくい、または繰り返し焼成によって寸法安定
性が低下する、等の問題があった。
【0004】また、このようなリン酸スズ亜鉛系ガラス
がB23を含有する場合、このガラスをVFDの隔壁形
成に用いるとエミッション電流が低下する問題が起るこ
とがあった。このエミッション電流低下は、隔壁形成時
に行う焼成に際してガラスから放出されるH3BO3
ス、またはVFDを使用している際に隔壁のガラスから
放出されるH3BO3ガスが原因の一つと考えられてい
る。本発明は、以上の課題を解決し、2回以上焼成を行
う用途にも適用でき、かつ前記エミッション電流低下を
抑制できる無鉛低融点ガラスおよびガラスフリットの提
供を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記酸化物基
準のモル%表示で、P25:25〜50、SnO:2〜
35、ZnO:2.1〜40、MgO:0〜35、Ca
O:0〜35、SrO:0〜35、BaO:0〜35、
Al23:0〜10、In23:0〜10、WO3:0
〜10、Li2O:0〜9、Na2O:0〜9、K2O:
0〜9、から実質的になり、MgO+CaO+SrO+
BaOが0.1〜35モル%であり、Li 2O+Na2
+K2Oが0〜9モル%であり、SnOのZnOに対す
るモル比が1未満であって、実質的にB23を含有しな
い無鉛低融点ガラス、および、低膨張セラミックスフィ
ラーおよび耐熱顔料の少なくともいずれか一方と、前記
無鉛低融点ガラスの粉末を含有するガラスフリット、を
提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の無鉛低融点ガラス(以下
単に本発明のガラスという。)を、封着、被覆、または
隔壁形成に用いるときは、粉末化して使用される。この
粉末化されたガラスは通常、必要に応じて低膨張セラミ
ックスフィラー、耐熱顔料、等と混合され、次にビヒク
ルと混練してペースト化される。このガラスペーストは
下地のガラスの所定部位に塗布され、焼成される。ここ
でいう下地のガラスは、ガラスの上に透明電導膜等が被
覆されているものも含む。
【0007】本発明のガラスの軟化点(Ts)は580
℃以下であることが好ましい。580℃超では、PD
P、VFD、等の封着、被覆、または隔壁形成に用いる
ことが困難になるおそれがある。より好ましくは560
℃以下、特に好ましくは550℃以下である。また、T
sは450℃以上であることが好ましい。450℃未満
では、PDP、VFD、等における被覆または隔壁形成
に用いることが困難になるおそれがある。より好ましく
は460℃以上、特に好ましくは480℃以上、最も好
ましくは500℃以上である。
【0008】本発明のガラスの結晶化温度(Tc)はTs
よりも40℃以上高いことが好ましい。TcとTsの差
(Tc−Ts)が40℃未満では焼成時に結晶化しやすく
なるおそれがある。ここで、Tcは示差熱分析(DT
A)によって得られる結晶化ピーク温度であり、結晶化
ピークが認められない場合は、Tc=∞とする。(Tc
s)は60℃以上であることがより好ましく、70℃
以上であることが特に好ましく、80℃以上であること
が最も好ましい。
【0009】本発明のガラスの膨張係数(50〜250
℃における平均線膨張係数をいう。以下同じ。)は12
0×10-7/℃以下であることが好ましい。120×1
-7/℃超では、後述の本発明のガラスフリットの焼成
物の前記膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。よ
り好ましくは110×10-7/℃以下、特に好ましくは
100×10-7/℃以下である。また、前記膨張係数は
60×10-7/℃以上であることが好ましい。
【0010】次に、本発明のガラスの組成について、モ
ル%を単に%と記して以下に説明する。P25はネット
ワークフォーマであり、必須である。25%未満ではガ
ラス化が困難になる。好ましくは26%以上、より好ま
しくは27%以上、特に好ましくは28%以上である。
50%超では化学的耐久性が低下する。好ましくは40
%以下、より好ましくは37%以下である。
【0011】SnOは軟化点を下げ流動性を増加させる
成分であり、必須である。2%未満では軟化点が高くな
りすぎる。好ましくは8%以上、より好ましくは10%
以上、特に好ましくは12%以上である。35%超では
ガラスの溶解性が低下し、溶融ガラス表面に被膜状の異
物層が形成される。好ましくは33%以下、より好まし
くは30%以下である。
【0012】ZnOは、ガラスを安定化させる効果、化
学的耐久性を向上させる効果、膨張係数を低下させる効
果、または、軟化点を下げる効果を有し、必須である。
2.1%未満では前記効果が小さい。好ましくは10%
以上、より好ましくは15%以上、特に好ましくは20
%以上,最も好ましくは25%以上である。40%超で
は焼成時に結晶化しやすくなる。好ましくは35%以
下、より好ましくは32%以下である。
【0013】SnOのZnOに対するモル比、すなわち
SnOの含有量をZnOの含有量で除した値は1未満で
なければならない。このモル比が1以上では、ガラスの
溶解性が低下し、溶融ガラス表面に被膜状の異物層が形
成される。好ましくは0.99以下、より好ましくは
0.98以下、特に好ましくは0.97以下である。
【0014】MgO、CaO、SrOおよびBaOは、
ガラスを安定化し、また焼成時の結晶化を抑制する効果
を有し、それぞれ35%まで含有してもよい。35%超
では軟化点が高くなりすぎる。好ましくは15%以下で
ある。
【0015】本発明においては、ガラスを安定化し、ま
た焼成時の結晶化を抑制するためにこれら4成分の1種
以上を必ず含有し、これら4成分の含有量の合計MgO
+CaO+SrO+BaOは0.1〜35%である。
0.1%未満では、ガラスが不安定になる、または焼成
時の結晶化を抑制できない。好ましくは2%以上、より
好ましくは3%以上、特に好ましくは4%以上である。
35%超では軟化点が高くなりすぎる。好ましくは20
%以下、より好ましくは17%以下、特に好ましくは1
5%以下である。
【0016】Al23、In23およびWO3はいずれ
も必須ではないが、化学的耐久性を高くするために、ま
たは焼成時の結晶化を抑制するために、それぞれ10%
まで含有してもよい。10%超では軟化点が高くなりす
ぎるおそれがある。より好ましくは5%以下である。
【0017】Al23、In23およびWO3の含有量
の合計は10%以下であることが好ましい。10%超で
は軟化点が高くなりすぎるおそれがある。より好ましく
は7%以下、特に好ましくは5%以下である。
【0018】Li2O、Na2OおよびK2Oはいずれも
必須ではないが、軟化点を低下させるためにそれぞれ9
%まで含有してもよい。9%超では電気絶縁性が低下す
るおそれがある、化学的耐久性が低下するおそれがあ
る、または膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。
より好ましくは3%以下、特に好ましくは1%以下であ
る。Li2O、Na2OおよびK2Oのいずれも実質的に
含有しないこと、すなわち不純物レベル以下、たとえば
それぞれ0.1%以下であることが最も好ましい。
【0019】Li2O、Na2OおよびK2Oの含有量の
合計は9%以下であることが好ましい。9%超では電気
絶縁性が低下するおそれがある、化学的耐久性が低下す
るおそれがある、または膨張係数が大きくなりすぎるお
それがある。より好ましくは3%以下、特に好ましくは
1%以下である。
【0020】本発明のガラスは実質的に上記成分からな
るが、これ以外の成分を合計で5モル%まで含有しても
よい。このような成分として、Y23、La23、Ce
2、等の希土類酸化物、SiO2、TiO2、V25
MnO、Fe23、CoO、NiO、CuO、Zr
2、MoO3、Rh23、PdO、Ag2O、TeO2
Bi23が例示される。なお、PbOおよびCdOにつ
いてはいずれも実質的に含有しない、すなわち不純物レ
ベル以下である。
【0021】また、本発明のガラスはB23を実質的に
含有しない、すなわちその含有量は不純物レベル以下、
たとえば0.1%以下である。B23を含有すると、焼
成時にガラスから放出されるH3BO3ガス、またはVF
Dを使用している際に隔壁のガラスから放出されるH3
BO3ガスがエミッション電流を低下させるおそれがあ
る。
【0022】また、F、Cl、等のハロゲン元素も実質
的に含有しないことが好ましい。ハロゲン元素は焼成時
にガス化し、PDP、VFD、等における蛍光体と反応
して蛍光体を劣化させたり、また、VFDのフィラメン
トに付着してエミッション低下を起こしたりするおそれ
がある。
【0023】本発明のガラスは、PDP、VFD等のフ
ラットディスプレイパネルにおける封着、被覆、隔壁形
成に好適である。
【0024】本発明のガラスフリットは本発明のガラス
の粉末を含有し、この他に、低膨張セラミックスフィラ
ー、耐熱顔料のうちの少なくとも一方を含有する。ここ
でいう低膨張セラミックスフィラーは、膨張係数が70
×10-7/℃以下であるセラミックスフィラーであり、
アルミナ、ムライト、ジルコン、コーディエライト、チ
タン酸アルミニウム、β−スポデュメン、α−石英、β
−石英固溶体およびβ−ユークリプタイトから選ばれる
1種以上の粉末であることが、取り扱いやすさまたは入
手しやすさの点から好ましい。また、耐熱顔料として、
たとえばチタニア等の白色顔料、Fe−Mn複酸化物
系、Fe−Co−Cr複酸化物系、Fe−Mn−Al複
酸化物系等の黒色顔料が挙げられる。
【0025】本発明のガラスフリットを焼成して得られ
る焼成物の膨張係数は60×10-7〜90×10-7/℃
の範囲にあることが好ましい。膨張係数がこの範囲外で
は焼成物と下地のガラスとの膨張マッチングが困難にな
るおそれがある。
【0026】次に本発明のガラスフリットの組成につい
て説明する。本発明のガラスの粉末は必須である。その
含有量は50〜99.9体積%であることが好ましい。
50体積%未満ではガラスフリットの焼成時の流動性が
小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは55体
積%以上、特に好ましくは60体積%以上である。ま
た、その含有量が99.9体積%超では、低膨張セラミ
ックスフィラーまたは耐熱顔料の含有量が小さくなりす
ぎる。より好ましくは99体積%以下、特に好ましくは
98体積%以下である。
【0027】低膨張セラミックスフィラーは、膨張係数
を小さくするために50体積%まで含有してもよい。5
0体積%超では焼成時の流動性が小さくなりすぎるおそ
れがある。より好ましくは45体積%以下、特に好まし
くは40体積%以下である。また、低膨張セラミックス
フィラーを含有する場合はその含有量は1体積%以上で
あることがより好ましく、2体積%以上であることが特
に好ましい。耐熱顔料は、必要に応じて40体積%まで
含有してもよい。40体積%超では焼成時の流動性が小
さくなりすぎるおそれがある。
【0028】本発明のガラスフリットは低膨張セラミッ
クスフィラー、耐熱顔料のうちの少なくともいずれか一
方を含有しなければならないが、それらの含有量の合計
は0.1〜50体積%であることが好ましい。より好ま
しくは1〜45体積%、特に好ましくは2〜40体積%
である。
【0029】本発明のガラスフリットは、通常はビヒク
ルと混合してガラスペーストとされる。ビヒクルとの混
合は、乳鉢、三本ロール、等を用いて行われる。このガ
ラスペーストをスクリーン印刷等の方法により下地のガ
ラス、たとえばガラス基板またはガラス基板上に形成さ
れた薄膜の所定部位に塗布し、たとえば600℃以下で
焼成し、封着、被覆、隔壁形成、等を行う。前記ビヒク
ルとしては、エチルセルロース、ニトロセルロース、等
の樹脂を、α−テルピネオール、ブチルカルビトールア
セテート、酢酸イソペンチル、等の溶剤に溶解したもの
が通常用いられる。
【0030】
【実施例】表のP25〜In23の欄にモル%表示で示
した組成となるように原料を調合、混合して蓋付きの石
英ルツボに入れ、1100℃に加熱し30分間溶融し
た。次いで、溶融ガラスをステンレス鋼製ローラに流し
込んでフレーク化した。得られたフレーク状のガラスを
アルミナ製ボールミルで105分間粉砕してガラス粉末
とした。
【0031】得られたガラス粉末について、ガラス転移
点Tg(単位:℃)、軟化点Ts(単位:℃)、結晶化温
度Tc(単位:℃)、膨張係数α(単位:10-7
℃)、フローボタン径D(単位:mm)、フローボタン
外観、を測定・評価した。その方法を以下に、結果を表
に示す。
【0032】ガラス転移点、軟化点、結晶化温度:平均
粒径が10〜20μmのガラス粉末を試料として示差熱
分析により昇温速度10℃/分で室温から800℃まで
の範囲で測定した。なお、アルミナ粉末を標準物質とし
た。560℃で焼成する場合は、軟化点が560℃以下
かつ結晶化温度が600℃以上であることが好ましい。
【0033】膨張係数:前記溶融ガラスをステンレス鋼
製板の上に流し出し、ガラス転移点近傍で徐冷した。徐
冷したガラスを直径2mm、長さ20mmの棒状に加工
したものを試料とし、石英ガラスを標準試料として、示
差熱膨張計により50〜250℃の範囲における平均線
膨張係数を測定した。
【0034】フローボタン径:ガラス粉末3.5gを直
径12.7mmの円柱状に加圧成形したものを試料とし
た。この試料を560℃に10分間保持し、この加熱処
理後の試料の直径を測定した。この直径は13mm以上
であることが好ましく、14mm以上であることがより
好ましい。
【0035】フローボタン外観:フローボタン径の測定
によって得られた前記加熱処理後の試料の外観を観察し
た。光沢があることが好ましい。光沢があるものを○で
示した。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】本発明のガラスを用いることにより、P
DP、VFD、等における封着、被覆、隔壁形成、等に
使用できる焼成物が得られる。また、電気絶縁性にも優
れているので電気的な問題がおこりにくい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G062 AA08 AA09 AA15 BB09 CC10 DA01 DB01 DB02 DB03 DC01 DD04 DD05 DE03 DE04 DE05 DF01 EA01 EA02 EA03 EA10 EB01 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 EE01 EE02 EE03 EE04 EE05 EF01 EF02 EF03 EF04 EF05 EG01 EG02 EG03 EG04 EG05 FA01 FB01 FC01 FD01 FE03 FE04 FE05 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH06 HH07 HH08 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM07 MM10 MM12 NN26 NN29 PP01 PP02 PP03 PP04 PP05 PP06 PP09

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記酸化物基準のモル%表示で、 P25 25〜50、 SnO 2〜35、 ZnO 2.1〜40、 MgO 0〜35、 CaO 0〜35、 SrO 0〜35、 BaO 0〜35、 Al23 0〜10、 In23 0〜10、 WO3 0〜10、 Li2O 0〜9、 Na2O 0〜9、 K2O 0〜9、 から実質的になり、MgO+CaO+SrO+BaOが
    0.1〜35モル%であり、Li2O+Na2O+K2
    が0〜9モル%であり、SnOのZnOに対するモル比
    が1未満であって、実質的にB23を含有しない無鉛低
    融点ガラス。
  2. 【請求項2】Al23+In23+WO3が0〜10モ
    ル%である請求項1に記載の無鉛低融点ガラス。
  3. 【請求項3】低膨張セラミックスフィラーおよび耐熱顔
    料の少なくともいずれか一方と、請求項1または2に記
    載の無鉛低融点ガラスの粉末を含有するガラスフリッ
    ト。
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