JP4613635B2

JP4613635B2 - ガラス及びその製造方法

Info

Publication number: JP4613635B2
Application number: JP2005043470A
Authority: JP
Inventors: 正隆川口
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2005-02-21
Filing date: 2005-02-21
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2025-02-21
Also published as: JP2006225215A

Description

本発明は、ガラス、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットディスプレイの基板等に用いられる板ガラスに関するものである。

液晶ディスプレイ等の透明ガラス基板として、無アルカリガラスが広く使用されている。この種の無アルカリガラスは、表示欠陥となる泡を含まないことが要求される。

無アルカリガラスは、ガラス融液の粘度が高いため、アルカリ金属成分を含有するガラスに比べてより高温で溶融が行われる。無アルカリガラスの溶融では、通常１２００〜１３００℃でガラス化反応が起こり、１４００℃以上の高温で脱泡、均質化が行われる。このため少なくとも脱泡、均質化が行われる高温域で清澄ガスを放出することができる清澄剤を使用する必要がある。このような事情から、従来、無アルカリガラスでは、幅広い温度域で清澄ガスを発生させることができるＡｓ酸化物が清澄剤として広く用いられている。

ところがＡｓ酸化物は有害物質であり、その削減或いは全廃が望まれている。そこで近年では、Ａｓ酸化物の代替清澄剤として、Ｓｂ酸化物や高温で清澄ガスを放出可能なＳｎ酸化物が注目されている。（例えば特許文献１）
さらにディスプレイ用途という性格上、これらの板ガラスの透過率はきわめて重要であり、紫外域から可視域において、高い透過率を有するガラスが望まれている。例えば、液晶ディスプレイの場合、非発光型ディスプレイであり、光の利用効率が悪いため、可視域におけるガラス基板の透過率は高い方が良い。
特開平１１−４３３５０号公報

ところが清澄剤としてＳｎ酸化物を使用して製造した場合、ガラスが茶色に着色し、著しくその透過率が低下することがある。

本発明の目的は、Ｓｎ酸化物を清澄剤として用いた場合であっても、高い透過率を有するガラスとその製造方法を提供することである。

ガラスの溶融工程や成形工程では、電極あるいは容器などとして、耐熱性・耐食性に優れた白金合金、特に強度を保つ目的でＰｔ−Ｒｈ合金がしばしば使用される。これらの合金からは、僅かではあるがその成分がガラス融液中に溶出する。

本発明者は、Ｓｎ酸化物を清澄剤として使用し、且つガラス融液が高温でＰｔ−Ｒｈ合金と接触した場合にのみガラスが茶色に着色するが、Ａｓ酸化物やＳｂ酸化物を用いた場合には全く着色が起こらないことに着目した。そして種々の実験を行った結果、Ａｓ酸化物やＳｂ酸化物よりもＳｎ酸化物の方が還元性が強く、そのため溶出したＲｈイオンが還元されて金属コロイドを形成するとの考えに至り、最終的に得られるガラス中のＲｈ含有量が０．０５〜９ｐｐｍとなるような条件で製造すれば、十分な透過率が得られることを見出し、本発明として提案するものである。

即ち、本発明のガラスは、ＳｎＯ₂を含有するガラスであって、Ｒｈ含有量が０．０５〜９ｐｐｍであることを特徴とする。

また本発明のガラスの製造方法は、ガラス融液がＰｔ−Ｒｈ合金と接触する溶融装置を用いて、ＳｎＯ₂を含有するガラスを製造する方法であって、ガラス中のＲｈ含有量が０．０５〜９ｐｐｍの範囲となるように、白金合金から溶出するＲｈ量を調節することを特徴とする。

本発明のガラスは、Ｓｎ酸化物を清澄剤として使用できるため泡品位に優れている。しかもＲｈ量を制限しているために、ガラスが着色することがなく、高い透過率が得られる。このためディスプレイ基板に用いられる板ガラスとして好適である。

また本発明の方法によれば、泡品位が良好で、しかも透過率の高い高品質のガラスを容易に作製することができる。

Ｓｎ酸化物を含有するガラス融液中にＲｈイオンが多量に存在すると、ＲｈイオンがＳｎイオンによって還元され、Ｒｈ金属コロイドが析出し易くなる。ガラス中のＲｈ含有量が９ｐｐｍを超えるとこの傾向が著しくなり、ガラスが着色して透過率が低下してしまう。そこで本発明ではガラス中のＲｈ含有量を９ｐｐｍ以下に制限している。Ｒｈ量を制限することにより、Ｒｈ金属コロイドの発生を抑えることができる。なおＲｈ含有量は８ｐｐｍ以下、特に７ｐｐｍ以下であることが望ましい。

上記したようにＲｈ金属コロイドの析出防止という観点からは、ガラス中のＲｈ含有量は少ないほど好ましいが、Ｒｈの含有量を制限し過ぎることは工業的規模でガラスを生産する場合に不利である。即ち、ディスプレイ基板用途、例えば液晶ディスプレイ基板用途では、泡品位や透過率が高いことだけでなく、耐熱性、耐熱衝撃性、耐薬品性が高いこと、半導体素子に悪影響を及ぼさないようにアルカリ成分を含まないこと等種々の特性が要求される。この要求を満足するために、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの１種以上）系の無アルカリガラスが使用されている。この種のガラスはアルカリ成分を含まないため高温溶融を必要とし、また耐火物によるガラスの汚染を防止する必要から、溶融装置には白金合金、特に高強度のＰｔ−Ｒｈ合金が多用される。ところがガラス融液がＰｔ−Ｒｈ合金と接触するとガラス中にＲｈが溶出する。このＲｈの溶出量は、ガラス融液とＰｔ−Ｒｈ合金の接触面積が多いほど、また溶融温度が高いほど多くなる。従って、ガラス中のＲｈ含有量を制限し過ぎることは、Ｐｔ−Ｒｈ合金の使用箇所が極端に制限される、或いは溶融温度を十分に高温にできない、ということを意味しており好ましくない。そこで本発明ではガラス中のＲｈ含有量の下限値を０．０５ｐｐｍに設定している。Ｒｈ含有量を０．０５ｐｐｍ以上とすることにより、Ｐｔ−Ｒｈ合金の使用箇所を過度に制限したり、溶融条件に厳格な制約を設けたりする必要がなくなる。なおＲｈは０．１ｐｐｍ以上、特に０．２ｐｐｍ以上であることが望ましい。

また本発明のガラスは、Ｒｈ金属コロイドの発生が抑えられており、透過率が高く、しかも着色のないガラスであるが、特に波長４００〜８００ｎｍにおける透過率が、厚さ０．７ｍｍで８９％以上となり、またＤ６５光源におけるＣＩＥのＸＹＺ表示系のＹ値（明度）が、厚さ０．７ｍｍで９０以上となるようにＲｈ含有量等を調節することが望ましい。

本発明のガラスはＳｎ酸化物を清澄剤として含有する。Ｓｎ酸化物の含有量は、ＳｎＯ₂として０．０５〜１質量％の範囲にあることが好ましい。ＳｎＯ₂が０．０５％より少ないと清澄剤としての効果が期待できず、また１質量％を超えるとＳｎＯ₂の結晶が析出し易くなる。ＳｎＯ₂の好適な含有量は、０．１〜０．９質量％である。

本発明のガラスは、Ｓｎ酸化物を清澄剤として用いるが、これ以外の清澄剤の添加を排除するものではない。例えばＳｂ₂Ｏ₃を２質量％以下、Ｃｌ₂等を１質量％以下添加することができる。ただしＡｓ酸化物については、その使用を制限すべきであり、０．１質量％以下、特に０．０１質量％以下、さらには全く含まないことが望ましい。

本発明のガラスは、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの１種以上）系の無アルカリガラスからなることが好ましい。この系のガラスは、ディスプレイ基板用途に要求される種々の要求特性を満足させることが可能となる。ここで「無アルカリ」とは、アルカリ成分を実質的に含まないことを意味し、具体的には０．１質量％以下であることを意味する。

また上記無アルカリガラスの好適な組成例としては、質量百分率でＳｉＯ₂ ４０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜３０％、ＳｒＯ０〜１０％、ＺｎＯ０〜１０％含有するガラスが挙げられる。以下に、組成範囲を限定した理由を説明する。

ＳｉＯ₂の含有量は４０〜７０質量％、好ましくは５５〜７０質量％である。ＳｉＯ₂が少ないと、耐薬品性、特に耐酸性が悪化し、また低密度化を図ることが困難となる。逆に多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が悪くなると共に、ガラス中に失透異物（クリストバライト）の欠陥が生じ易くなる。

Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％である。Ａｌ₂Ｏ₃が少ないと、歪点が低下して耐熱性が悪化する。逆に多いと液相温度が高くなり、耐失透性が低下する。

Ｂ₂Ｏ₃の含有量は５〜２０質量％、好ましくは９〜２０質量％である。Ｂ₂Ｏ₃が少ないと、融剤としての働きが不十分となると共に、耐バッファードフッ酸性が悪化する。逆に多くなると、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が低下すると共に耐酸性が悪化する。さらにヤング率が低下するため、比ヤング率が低下し、ガラスがたわみやすくなる。

ＭｇＯの含有量は０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％である。ＭｇＯは、歪点を低下させることなく、高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する。またアルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある。しかしながら多量に含有すると液相温度が上昇し、耐失透性が低下する。またＭｇＯはバッファードフッ酸と反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着してこれを白濁させる恐れがあるため、その含有量は少ない方がよい。

ＣａＯも、ＭｇＯと同様に歪点を低下させることなく、高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を著しく改善する成分であり、その含有量は０〜１５質量％、好ましくは２〜１５質量％である。この種の無アルカリガラスは一般に溶融し難いので、ガラスの溶融性を高めるため、ＣａＯを２％以上含有させることが好ましい。一方、ＣａＯが多くなると、ガラスの耐バッファードフッ酸性が悪化し、ガラス基板表面が浸食されやすくなると共に、反応生成物がガラス基板表面に付着してガラスを白濁させ、さらに熱膨張係数が高くなりすぎるため好ましくない。

ＢａＯは、ガラスの耐薬品性や耐失透性を向上させる成分であり、０〜３０質量％、好ましくは０〜８質量％含有する。ただしＢａＯを多量に含有すると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇するため、過度に含有させない方がよい。

ＳｒＯも、ＢａＯと同様にガラスの耐薬品性、耐失透性を向上させる成分であり、０〜１０質量％、好ましくは０〜８質量％含有する。ただしＳｒＯを多量に含有すると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇するため、過度に含有させない方がよい。

ＺｎＯは、基板ガラスの耐バッファードフッ酸性を改善すると共に溶融性を改善する成分であるが、多量に含有するとガラスが失透しやすくなり、歪点も低下する上、密度が上昇するため好ましくない。従って、その含有量は０〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１％である。

また、上記成分以外の成分についてもガラス特性が損なわれない限り、添加可能である。例えばＴｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃等を含有することができる。

本発明のガラスは、液晶ディスプレイ等のディスプレイの基板用途に供するために、板ガラス形状に成形されていることが望ましい。なおこれ以外の形状で使用されることを排除するものではない。

次に本発明のガラスを製造する方法を説明する。

まずＳｎＯ₂を含有するガラスとなるようにガラス原料を調合する。ここでＳｎＯ₂の含有量は、０．０５〜１質量％とすることが好ましい。さらに必要に応じてＳｂ化合物、Ｃｌ化合物等を添加することができる。

またＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの１種以上）系の無アルカリガラス、特に質量百分率でＳｉＯ₂ ４０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜３０％、ＳｒＯ０〜１０％、ＺｎＯ０〜１０％含有する無アルカリガラスとなるようにガラス原料を調合することが好ましい。

次にガラス原料を、Ｐｔ−Ｒｈ合金を少なくとも一部に使用する溶融装置で溶融する。「溶融装置」とは、ガラス原料を溶融・ガラス化し、また清澄・均質化する装置の総称であり、連続溶融炉の場合は、成形装置直前までの部分、例えば溶解槽、清澄槽、調整槽、供給管等を指す。また「Ｐｔ−Ｒｈ合金を少なくとも一部に使用する」とは、ガラス融液が接触する壁面や底面、或いは電極やスターラー等の少なくとも一部にＰｔ−Ｒｈ合金が使用されているということ意味する。ガラスを溶融するに当たっては、最終的に得られるガラスのＲｈ含有量が０．０５〜９ｐｐｍの範囲となるように、白金合金から溶出するＲｈ量を調節することが重要である。なおＲｈ溶出量を少なくするには、Ｐｔ−Ｒｈ合金の使用場所や使用面積を制限する、可能な限り溶融温度を低くする、溶融装置内でのガラスの滞留時間を短くする、Ｒｈの溶出が少ないＰｔ−Ｒｈ合金を採用する、等の手段を適宜組み合わせて実施すればよい。

続いてガラス融液を成形装置に供給し、所望の形状に成形する。ディスプレイ基板用途であれば板ガラス成形を行えばよい。ただし板ガラス成形する場合、フロート法による成形は避けなければならない。その理由は、フロート窯内部が強い還元雰囲気であるため、例えガラス中のＲｈ含有量を９ｐｐｍ以下に制限しても、僅かに含まれるＲｈイオンが還元されてＲｈ金属コロイドが析出してしまうためである。それゆえダウンドロー法で成形すべきである。またダウンドロー法の中でも、オーバーフローダウンドロー法を採用すると、未研磨でも非常に表面品位に優れた板ガラスが得られるため好ましい。

このようにして、ディスプレイ基板等に使用可能な高品位のガラスを作製することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

表１及び表２は、種々の溶融条件で溶融して作製したガラス試料を示している。実験には、質量％でＳｉＯ₂ ６０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０．５％、ＣａＯ６％、ＳｒＯ６．５％、ＢａＯ２％からなる基本組成を有し、さらに清澄剤としてＳｎ酸化物（ＳｎＯ₂）を添加したガラスを使用した。

各試料は次のようにして調製した。まず上記組成となるようにガラス原料を調合して、ガラス原料調合物を用意した。次いで、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の円錐形坩堝に充填して電気炉に入れ、種々の条件で溶融した。その後に電気炉から取り出し、ガラスが固化したのを見計らってから、坩堝からガラス塊を取り外し、徐冷した。

続いてガラス塊から、ある程度の大きさのガラス試片を切り出して光学研磨することによって、縦寸法が３０ｍｍ、横寸法が２５ｍｍ、厚みが０．７ｍｍの薄肉のガラス基板を作製した。その後、分光光度計にて試料の透過率を測定した。また、得られた透過率曲線からＤ６５光源におけるＣＩＥのＸＹＺ表示系のＹ値（明度）を計算した。

また、ガラス塊の一部を化学湿式分析に供し、ＳｎＯ₂およびＲｈの含有量を調べた。

表から明らかなように、実施例１〜３の試料は、４００〜８００ｎｍの全域において透過率が８９％以上、Ｙ値が９０以上であり、透明性に優れていることが確認された。

本発明のガラスは、ディスプレイ基板用としてだけでなく、例えば電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサーや太陽電池用のガラス基板材料、固体撮像素子のカバーガラスとしても使用可能である。

Claims

ＳｎＯ₂を含有するガラスであって、Ｒｈ含有量が０．０５〜９ｐｐｍであることを特徴とするガラス。
ＳｎＯ₂含有量が質量百分率で０．０５〜１％であることを特徴とする請求項１のガラス。
Ａｓ₂Ｏ₃含有量が質量百分率で０〜０．１％であることを特徴とする請求項１又は２のガラス。
波長４００〜８００ｎｍにおける透過率が、厚さ０．７ｍｍで８９％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかのガラス。
Ｄ６５光源におけるＣＩＥのＸＹＺ表示系のＹ値（明度）が、厚さ０．７ｍｍで９０以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかのガラス。
ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの１種以上）系の無アルカリガラスであることを特徴とする請求項１〜５の何れかのガラス。
質量百分率でＳｉＯ₂ ４０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜３０％、ＳｒＯ０〜１０％、ＺｎＯ０〜１０％含有することを特徴とする請求項６のガラス。
請求項１〜７の何れかに記載のガラスからなることを特徴とする板ガラス。
ディスプレイ基板として使用されることを特徴とする請求項８の板ガラス。
ガラス融液がＰｔ−Ｒｈ合金と接触する溶融装置を用いて、ＳｎＯ₂を含有するガラスを製造する方法であって、ガラス中のＲｈ含有量が０．０５〜９ｐｐｍの範囲となるように、白金合金から溶出するＲｈ量を調節することを特徴とするガラスの製造方法。
ガラスを溶融後、板ガラスに成形することを特徴とする請求項１０のガラスの製造方法。
フロート法以外の方法で板ガラス成形することを特徴とする請求項１１のガラスの製造方法。
オーバーフローダウンドロー法により板ガラス成形することを特徴とする請求項１１のガラスの製造方法。