KR100760501B1

KR100760501B1 - 금속산화물을 포함한 디스플레이용 피비오-프리 유리프릿의저온용융방법

Info

Publication number: KR100760501B1
Application number: KR1020060032059A
Authority: KR
Inventors: 최병현; 이영훈; 지미정; 안용관; 김진철
Original assignee: 요업기술원
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2007-10-04

Abstract

본 발명은 금속산화물을 함유한 디스플레이용 PbO-free 유리프릿을 용융할때, 일반적인 용융방법인 대기 중에서 산화물 상태로 용융할때 보다 300℃이상 낮은 온도에서 용융하여 투과율과 흡습율 등의 성능이 향상된 디스플레이용 PbO-free 유리프릿을 제조하는 것을 기술요지로 하고 있으며, 구체적인 구성은 대기분위기인 전기로나 가스로에 도가니 또는 탱크(tank)내부에 망목형성제로 P₂O₅, B₂O₃ 및 Bi₂O₃를 수식 및 중간산화물로 M_XO_Y [M=Sn, Al, Zn, Ba, Ca]를 슈크로스와 함께 혼합한 다음, 혼합물을 넣고 종전의 용융온도인 1400℃정도보다 300℃이상 낮은 온도에서 용융하였으며, 슈크로스가 첨가된 유리프릿과 미첨가된 유리프릿을 비교해 본 결과, 디스플레이용으로서 투과율과 흡습율 등에서 종전보다 더 우수한 특성을 갖고 있음을 확인하였다.

이렇게 함으로써 에너지 절감효과와 공정의 단순화, 그리고 사용원료의 절감 및 디스플레이용으로서의 특성향상도 이룰 수 있게 되었다.

Description

금속산화물을 포함한 디스플레이용 피비오-프리 유리프릿의 저온용융방법{Low-melting method of the PbO-free glass frits with metallic oxides for the parts of display units}

본 발명은 금속산화물을 포함한 디스플레이용 PbO-free 유리프릿을 대기중에서 저온으로 용융하는 방법으로 유리프릿을 제조함에 있어 원료 혼합과정에서 슈크로스(sucrose-C₁₂H₂₂O₁₁)를 함께 혼합하여 용융함으로서 저온에서 유리를 용융하는 것이다.

유리프릿(glass frit)은 PDP(Plasma Display Panel)의 격벽재, 실링재(seal재), 유전체, 전극 등의 구성소재, CRT(Cathode-Ray Tube), LCD(Liquid Crystal Display) 및 VFD(Vacuum Fluorescent Display)등의 실링재, 금속-금속, 금속-세라믹-유리 간의 접합, 전기·전자부품용 회로전극 등에 널리 이용되고 있다.

그중에서도 PDP의 구성요소인 격벽, 유전체, 실링재 및 LCD, VFD, CRT의 실링용 유리프릿은 400 ~ 600℃의 저온에서 열처리된다. 저온에서 열처리가 가능한 유리조성은 PbO-B₂O₃, PbO-ZnO-B₂O₃, PbO-B₂O₃-SiO₂, PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃, P₂O₅ 계 유리 등이 사용되고 있다. 이러한 유리조성들 중 PbO 성분을 함유한 것은 타 유리와 비교하여 낮은 융점을 갖으면서도 열처리 전·후에 물리, 화학적으로 매우 안정하여 현재 사용되고 있는 대부분의 저융점 유리는 PbO 성분을 50 ~ 85%이상 함유하고 있는 실정이다.

그러나 PbO 성분은 유리 내에서는 안정한 상태로 존재하지만, 산성비 등의 산에 용해되어 Pb이온으로 용출되어 환경오염의 원인이 되기 때문에 현재 유해성분으로 규정하고 있다. 최근 유해물질의 규제가 강화됨에 따라 Pb-free 유리의 사용이 불가피하게 되어, 이에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있다.

PbO 성분을 대체하기 위한 소재로는 Bi₂O₃ 계, BaO-ZnO-SiO₂ 계, P₂O₅ 계, P₂O₅-SnO₂ 계 유리에 대한 개발이 대부분이고 일부 상용화하여 판매하고 있는 실정이다. 그중에서 Bi₂O₃ 계는 주로 Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃ 계가 일반적으로 사용되는데, Bi₂O₃의 강한 환원성으로 제조시 도가니(백금, 알루미나, 지르코니아 등) 또는 내화물을 심하게 부식시키는 제조 공정상의 문제점과 PbO와 비교하여 10배이상 고가의 산화물이다. BaO-ZnO-SiO₂ 계는 BaO를 5~20%, ZnO를 10~20% 함유하기 때문에 식각이 양호하고 전극, 금속-금속, 금속-세라믹의 봉착으로 고온에서 사용은 가능하나 PDP, LCD 및 VFD와 같은 디스플레이의 격벽재, 유전체, 봉착재 등 저온소성용으로는 사용하기가 어렵다. P₂O₅ 계와 P₂O₅-SnO₂ 계는 PbO 계와 유사한 거동을 하고 저온에서 사용 가능하며 에칭성도 양호하나, 내수성이 약하며 원료배합시 수분과 급격하게 반응하는 문제점이 있다. 최근 Kikutani, Takemi 등은 P₂O₅ 계의 내수성(흡습성)을 개선할 목적으로 인듐(In₂O₃)을 첨가하거나, 란타노이드 산화물의 도입에 의한 개선방법이 국내공개특허공보 2003-57344호에 나타나 있다. 그러나, 상기 기술자료에서의 재료들 또한 유리제조시 소량 사용되고는 있지만 고가의 재료들이며, 이와 별도로 내수성을 향상시키기 이해 P₂O₅에 SnO₂를 첨가한 유리프릿도 개발되고 있지만, 1400℃이상의 고온에서 용융해야만 하기 때문에 고가의 SnO를 사용하거나, N₂ 중에서 용융하거나 융액 중에서 N₂ 버블링을 하는 등 비산화성 분위기에서 용융하는 복잡한 공정을 거쳐야 하는 어려움이 있다.

따라서 본 발명에서는 비교적 저온에서 사용하는 디스플레이 격벽, 유전체, 전극, 실링재로 이용하는 PbO-free인 유리프릿을 제조하는 방법을 발명하였다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 P₂O₅-SnO₂-B₂O₃, P₂O₅-SnO₂-Bi₂O₃-SiO_S, P₂O₅-SnO₂-RO(R=Ca, Mg, Ba, Zn), P₂O₅-SnO₂-Al₂O₃, P₂O₅-SnO₂-R₂O 계 유리프릿을 제조함에 있어서 유해한 PbO를 함유하지 않고 내수성에 강하며 저가로 제조할 수 있는 방법을 발명한 것으로서, 저가 원료인 금속산화물-(SnO₂, ZnO, BaO, CaO, MgO, Li₂O, Al₂O₃, Bi₂O₃)를 P₂O₅, B₂O₃, SiO₂와 함께 혼합하고, 이 혼합물에 슈크로스를 첨가하여 혼합한 다음 혼합물을 대기분위기에서 용융하면 금속산화물이 환원되어 금속이온으로 되면서 공융온도(eutectic temperature)가 낮아져 저온에서 용융할 수 있으며, 내수성이 강하고 투과율이 높은 균질한 유리프릿을 얻을 수 있는 것을 발명의 목적으로 하고 있다.

위와같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 유리프릿의 제조방법으로 통상적인 방법과 용융전에 유리프릿의 원료에 슈크로스를 첨가하여 혼한한 후 유리프릿을 용융하는 방법으로 유리프릿을 제조하였다. 종래의 용융방법은 도가니에 유리프릿의 원료를 투입하고, 1350 ~ 1500℃의 대기분위기에서 용융하는 방법이나, 본 발명은 유리프릿 원료에 슈크로스를 일정량 첨가하여 혼합한 후, 혼합된 원료를 도가니에 투입하여 대기분위기에서 900 ~ 1100℃에서 용융하여 유리프릿을 얻는 방법이다.

이때, 사용된 원료의 조성은 25 내지 50몰%의 SnO₂, ZnO, 25 내지 75몰%의 P₂O₅, 2 내지 25몰%의 RO₂(R=Si), R₂O₃(R=B, Al, Bi), 1 내지 20몰%의 RO(R=Ca, Ba)의 산화물이었다. 종래의 용융법과 본 발명의 방법 즉, 유리프릿의 원료 중에 슈크로스를 첨가해서 용융하는 방법을 비교하기 위해 제조된 유리프릿의 특성으로 전이점, 연화점, 열팽창계수, 흡습율 및 투과율을 측정하였다. 유리특성 중 투과율은 UV-VIS(Simazu, 2401, Japan)를 이용하여 300 ~ 800nm의 범위에서 투과율을 측정하여 가시광선 영역대인 380 ~ 780nm의 값의 평균을 내어 투과율 값으로 하였다. 이때, 투과율 측정 시료는 제조된 bulk 샘플을 3mm 두께로 절단한 후, sand paper(#100 ~ #2000)와 diamond paste((0.25㎛)를 이용하여 연마하여 사용하였다. 흡습율의 측정은 유리분말을 40㎛이하로 분쇄한 후 90%의 습도와 50℃의 온도로 유지된 항온항습기에서 24시간 유지한 뒤 처음 무게와의 차이로 구하였다.

(실시예 1)

첫번째 실시예는 종래의 유리프릿 용융방법으로 대기분위기에서 도가니에 [표 1]과 같이 유리프릿의 원료를 넣고 1300 ~ 1500℃로 용융하여 유리프릿을 얻는 방법이다. 이러한 방법으로 얻어진 유리프릿의 특성으로 전이점과 연화점은 낮게는 224℃이고 높게는 342℃였으며, 열팽창계수는 89 ~ 159 × 10^-7/℃이고, 흡습량이 0.6 ~ 17.2%로 높고 유리의 표면으로부터 SnP₂O₇ 결정과 SnO₂ 결정이 일부 석출되어 투과율이 나타나지 않았으며, 5몰% 이상의 Al₂O₃가 함유되는 경우 유리화가 진행되지 않았다. 또한 Bi₂O₃는 용융 중에 환원작용을 하여 약간의 금속이 유리표면에 나타났다.

[표 1]

(실시예 2)

두번째 실시예는 본 발명의 제조방법으로 유리프릿 원료에 슈크로스를 첨가한 후 혼합하여 도가니에 넣고 900 ~ 1100℃에서 용융하여 유리프릿을 제조하는 방법이다. 위와같이 슈크로스를 첨가하여 제조한 유리프릿의 특성은 [표 2]에 나타내었다. 슈크로스를 첨가함에 따라서 주위의 분위기를 환원분위기로 만들어 줌으로서 유리프릿에 포함된 금속산화물이 금속으로 전환되면서 공융점이 낮아지게 되며, 대기분위기보다 300℃이상 낮은 온도에 용융이 가능하였고, 분위기를 제어해 주는 다른 설비를 필요로 하지 않아 제조공정이 종전의 방법보다 간다해졌다. 위와같이 슈 크로스를 첨가하여 제조된 유리프릿의 전이온도, 연화온도 및 열팽창계수는 기존의 방법으로 제조된 유리프릿과 유사했으나, 결정의 석출이 생기거나 실투현상이 발생하지 않아서 가시광선영역(380nm ~ 770nm)에서 70% 내지 85%의 높은 광투과율을 나타내었다. 그러나 B₂O₃를 P₂O₅ 대신 일부 치환한 경우는 흡습율이 높게 나타났다. 그러나 P₂O₅ 대신 Al₂O₃를 5몰% 치환한 경우는 거의 0에 가까운 흡습량을 나타내었다.

[표 2]

(실시예 3)

실시예 1과 실시예 2에 나타낸 기존의 용융방법이나 슈크로스를 첨가하여 제 조한 방법 모두 Al₂O₃가 5 ~ 10몰%일 경우에만 흡수율이 0에 가깝고, 그 외의 조성에서는 흡습량이 높게 나타났다. 이와같이 P₂O₅-SnO₂ 계의 높은 흡습량을 줄이기 위하여 P₂O₅ 대신 Al₂O₃를 치환하거나 RO(R=Ba, Ca, Zn)를 치환하여 조성에 변화를 주어 실시예 2와 같이 혼합한 다음 대기분위기에서 900 ~ 1100℃에서 용융하여 유리프릿을 제조하였다. 제조된 유리프릿의 특성을 [표 3]에 나타내었다. 전이온도나 연화온도는 조성에 따라서 약간씩 차이가 있지만, 전이온도가 280 ~ 460℃, 연화온도가 310 ~ 520℃영역에 있었으며, 열팽창계수는 90 ~ 116 × 10^-7/℃로서 실시예 1과 2와 비교하여 낮은 값을 나타내었다. 투과율은 실시예 2와 거의 비슷하였으나 흡수율은 시료 d,e,f의 경우 거의 없는 것으로 나타났다.

[표 3]

따라서 실시예 1,2 및 3을 비교해 보면 금속산화물을 포함하는 인산계 유리프릿을 용융할 때는 슈크로스를 첨가함으로서 대기분위기에서 용융했던 온도보다 300℃이상 낮은 온도에서 용융이 가능하였으며, 전이온도나 연화온도도 20℃ 낮게 나타내었다. 또한 금속산화물이 금속성분으로 전이되면서 결정의 석출이나 실투현상을 억제할 수 있어 가시광선영역에서 투과율이 80%가 넘는 유리를 얻을 수 있었다. 또한 인산계 유리의 가장 큰 단점인 내습성 문제는 조성을 변화시킴으로서 흡습량이 0인 유리프릿을 제조할 수 있었다.

이상에서 상술한 바와같이 본 발명은, 금속산화물을 포함한 유리프릿 원료를 용융할때에 슈크로스를 첨가하여 대기분위기로 용융하면 금속산화물 성분이 금속성분으로 전이되어 공융점이 낮아지므로서 대기 중에서의 용융할때보다 300℃이상 낮은 온도에서 다른 장치를 이용하여 분위기를 제어하지 않고 대기분위기에서 유리프릿을 얻을 수 있었으며, 용융과정에서 발생되는 결정의 석출이나 실투도 방지되어 투과율이 70 ~ 85%인 투명한 유리를 얻을 수 있었다. 또한 Al₂O₃의첨가와 RO(R=Ca, Ba, Zn)성분의 조율에 의하여 내습성을 향상시켜 PDP용 유전체, 격벽제, 실링재, 전극 및 LCD용 실링재 등의 활용이 가능한 유리프릿을 제조할 수 있고 이러한 유리프릿은 250에서 340℃ 범위 내의 유리전이점을 갖기 때문에 500℃이하에서 열처리할 수 있는 PDP 및 LCD용 유리프릿 재료로서 사용할 수 있는 효과가 있다.

Claims

금속산화물(Sn, Zn, Al, Bi)이 포함된 P₂O₅ 계 유리프릿 원료에 슈크로스(C₁₂

H₂₂O₁₁)를 첨가하여 혼합한 후, 혼합된 원료를 도가니에 투입하여 대기분위기에서 공융온도를 900 ~ 1100℃ 범위로 용융하여 유리프릿을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 함유한 디스플레이용 PbO-free 유리프릿의 저온용융방법.
제1항에 있어서,

유리프릿 원료의 조성비는 25 ~ 50몰%의 SnO₂, 25 내지 50몰%의 P₂O₅, 2 내지 25 몰%의 R₂O₃(R=B, Al, Bi)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 함유한 디스플레이용 PbO-free 유리프릿의 저온용융방법.
제2항에 있어서,

1 내지 10몰%의 RO(R=Zn, Ca, Ba)성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 함유한 디스플레이용 PbO-free 유리프릿의 저온용융방법.
제3항에 있어서,

R₂O₃는B₂O₃, Al₂O₃, Bi₂O₃로 이루어진 산화물이고, RO는 ZnO, CaO, BaO로 이루어진 산화물로써 선택되는 1종임을 특징으로 하는 금속산화물을 함유한 디스플레이용 PbO-free 유리프릿의 저온용융방법.